DE69314025T2

DE69314025T2 - Zusammensetzungen mit kühleffekt

Info

Publication number: DE69314025T2
Application number: DE69314025T
Authority: DE
Inventors: Deanna Furman
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-05-18
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1998-04-16
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: NO944377D0; FI945411A; NZ252445A; US5451404A; CA2134977A1; NO944377L; CN1084387A; MX9302867A; JPH07506868A; AU4116993A; FI945411A0; EP0641187B1; EP0641187A1; TR28327A; ATE158163T1; WO1993023005A1; BR9306371A; DE69314025D1; CA2134977C

Description

Hintergrund

Zusammensetzungen verschiedener Typen weisen Beimischungen von Komponenten auf, welche auf Schleimhautmembranen und/oder der Haut ein kühlendes Gefühl vorsehen. Solche Zusammensetzungen umfassen neben vielen anderen Zahnpasten, Mundspülungen, Parfüme, Lotionen, Rasiercreme, Afiershaves, Shampoos, Antitranspirationsmittel, Deodorants, Getränke, Kaugummi, Tabakwaren und pharmazeutische Produkte.
Es ist ausreichend bewiesen, daß die "kühlende" Wirkung von Menthol ein physiologischer Effekt aufgrund der direkten Wirkung von Menthol auf die Nervenendigungen des menschlichen Körpers ist, welche für die Wahrnehmung von heiß oder kalt verantwortlich sind, und nicht auf latente Verdampfungswärme zurückzufhhren ist. Es wird angenommen, daß Menthol eine direkte Reizwirkung auf die Kälterezeptoren an den Nervenendigungen hat, welche wiederum das Zentralnervensystem stimulieren.
Obwohl Menthol als physiologisches Kühlmittel gut eingeführt ist, wird dessen alleinige Verwendung in einigen Zusammensetzungen durch seinen stark pfefferminzartigen Geruch und seine relative Flüchtigkeit begrenzt.
In der Fachliteratur wird über mehrere andere Verbindungen berichtet, daß sie einen Geruch oder Geschmack aufweisen, welcher dem von Menthol ähnlich ist, und von Zeit zu Zeit wurden sie als Geschmacksstoffe oder Odoriermittel in einer Vielzahl Zusammensetzungen zur äußerlichen Anwendung und zur Nahrungsaufnahme vorgeschlagen. Zum Beispiel berichtet die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 39-19627, daß 3-Hydroxymethyl-p-menthan (Mentylcarbinol) einen Geschmack aufweist, welcher dem von 1-Menthol sehr ähnlich ist, und schlägt dessen Verwendung als Geschmacksstoff in Zuckerwaren, Kaugummi und Tabak vor. Im Schweizer Patent Nr.484,032 werden bestimmte Saccharidester von Menthol als Zusatz für Tabak vorgeschlagen. In der Französischen Patentschrift Nr. 1,572,332 wird über N,N-Dimethyl-2-ethylbutanamid berichtet, daß es einen pfefferminzartigen Geruch und eine erfrischende Wirkung hat, und auf den pfefferminzartigen Geruch von N,N-Diethyl-2,2-dimethylpropanamid wird ebenfalls hingewiesen. Eine ähnliche Wirkung wird für N,N-Diethyl-2-ethylbutanamid in Berichte 39 (1906), 1223, beschrieben. Ein pfefferminzartiger Geruch wurde auch für 2,4,6-Trimethylheptan-4-ol und 2,4,6-Trimethyl-help-2-en-4-ol in Parfüms-Cosmetiques-Savons, Mai 1956, 17-20, beschrieben. Die kühlende Wirkung von Menthol und anderen verwandten Terpenalkoholen und ihren Derivaten wurde ebenfalls untersucht und in Koryo 95 (1970), 39-43, beschrieben. Über 2,3-p-Menthandiol wurde ebenfalls berichtet, daß es einen scharfen, kühlenden Geschmack hat (Beilstein, Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage (1923), Bd. 6, 744).
Carboxamide wurden ebenfalls zur Verwendung in einer Vielzahl von Zusammensetzungen offenbart. Zwei Patente, die solche Materialien und Zusammensetzungen beschreiben, sind das US-Patent 4,136,163, 23. Januar 1979, an Watson et al., und das US-Patent 4,230,688, 28. Oktober 1980, an Rowsell et al.
Die EP-A-485, 170 offenbart Menthonketale umfassende Geschmacksstoffzusammensetzungen. Die Ketale können mit Geschmacksstoffen wie Pfefferminze gemischt werden.
Obwohl diese bedeutsamen Anstrengungen unternommen wurden, um verbesserte Kühleigenschaften für eine große Vielzahl von Produkten vorzusehen, besteht weiterhin ein Bedarf für das Vorsehen einer verbesserten Leistung.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb das Vorsehen verbesserter Kühlmittelzusammensetzungen.
Ein weiteres Ziel ist das Vorsehen verbesserter Kühlmittelzusammensetzungen, welche ein Ketalmaterial und ein sekundäres Kühlmittel umfassen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Vorsehen verbesserter Kühlmittelzusammensetzungen, welche ein Ketal und ein Carboxamid umfassen.
Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Wenn nicht anders angegeben, werden alle hier erwahnten Messungen bei 25ºC durchgeführt und alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schließt Kühlmittelzusammensetzungen ein, welche ein Ketalkühlmittel und ein Carboxamidkühlmittel umfassen. Solche Kühlmittelzusammensetzungen sind hinsichtlich einer großen Vielzahl von Zusammensetzungen nützlich, welche Schleimhautmembranen und die Haut beeinflussen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt gemäß einem Gesichtspunkt ein Ketalkühlmittel und ein sekundäres Kühlmittel. Gemäß anderen Gesichtspunkten der vorliegenden Erfindung wird diese Kühlmittelzusammensetzung mit anderen Komponenten kombiniert, welche Zusammensetzungen bilden, die für die Anwendung oder Exposition auf der Haut und/oder Schleimhautmembranen geeignet sind.

Ketalkomponente:

Die erste Komponente der vorliegenden Erfindung ist ein Ketal der Formel
worin R¹ einen C&sub2;-C&sub6;-Alkylenrest mit mindestens 1, jedoch nicht mehr als 3 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 1 Hydroxygruppe bedeutet und jedes R² und R³ unabhängig voneinander ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, welches wahlweise substituiert ist durch 1 bis 3 Reste, gewählt aus der Gruppe, umfassend Hydroxyl, Amino und Halogen (wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod), C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclohexyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, vorzugsweise Phenyl, bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der C-Atome von R und R nicht weniger als 3 beträgt, oder R² und R³ zusammen einen Alkylenrest bilden, welcher, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, welches die Reste R und R tragt, einen 5-7-gliedrigen Ring bildet, wobei es für diesen Alkylenrest wiederum möglich ist, daß er durch C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen substituiert ist.
Bevorzugte Reste R² und R³ umfassen Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl.
Die Länge der Reste R² und R³ beeinflussen die Wirkung der Verbindungen I: kurze Reste haben eine unmittelbare, kurze Wirkung zur Folge; längere Reste führen zu einer verzögerten, jedoch länger anhaltenden Wirkung. Ein wichtiger Gesichtspunkt für die Kosmetikindustrie ist die Löslichkeit der Verbindungen in Wasser; dies trifft insbesondere auf kurze Reste R² und R³ zu.
Bevorzugte Reste R¹ umfassen 1,2- und 1,3-Alkylenreste, welche, zusammen mit den 2 Sauerstoffatomen und mit dem Kohlenstoffatom, an welche die 2 Sauerstoffatome gebunden sind, einen Dioxolan- oder Dioxanring bilden.
Bevorzugte Verbindungen I, worin R² und R³ zusammen einen Alkylenrest bedeuten, sind jene der Formel
worin R&sup4; bis R¹&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C &sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten und m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel Ia sind jene, worin die Gesamtzahl von m + n 1 ist, d.h. Ketale eines wahlweise substituierten Cyclohexanons.
Bevorzugte Substituenten, von denen insbesondere 1 bis 3 vorliegen können, sind Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl.
Die Ketale I können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird das Ketal I im allgemeinen durch die säurekatalysierte Umsetzung des Ketons, welches die Grundlage für Ketal I bildet, und nicht weniger als der äquivalenten Menge eines aliphatischen C&sub3;-C&sub6;-Alkohols mit nicht weniger als 3 und nicht mehr als 5, vorzugsweise 3 Hydroxylgruppen hergestellt. Im allgemeinen werden das Keton, welches die Grundlage für das Ketal bildet, und nicht weniger als 0,5 Moläquivalente, jedoch als Regel ein 1,2- bis 4-facher und vorzugsweise ein 1,5 bis 3-facher Überschuß dieser Menge des C&sub3;-C&sub6;- Alkohols mit 3 bis 5 Hydroxylgruppen verwendet. Beispiele von Säurekatalysatoren, welche verwendet werden können, sind p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder Kaliumhydrogensulfat in katalytisch wirksamen Mengen (zum Beispiel 0,1 bis 3 g p-Toluolsulfonsäure pro Mol Keton). Die Umsetzung wird vorzugsweise entweder in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt, welches zusammen mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, so daß das Wasser, welches während der Bildung des Ketals freigesetzt wird, durch azeotrope Mitführung entfernt werden kann, oder es werden wasserverbrauchende Co- Reagenzien, wie zum Beispiel Trialkylorthoester, verwendet. Beispiel bevorzugter organischer Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid und Trichlorethylen.
Die Umsetzung kann als beendet angesehen werden, wenn sich kein Wasser mehr abtrennt oder wenn keine Ester/Alkohol-Mischung mehr abgetrennt wird. Es wird empfohlen, die Produkte anschließend mit verdünntem Alkalimittel und mit Wasser zu waschen, um die organische Phase abzutrennen und zu trocknen, um das Lösungsmittel zu entfernen und gegebenenfalls den Rückstand zum Beispiel mittels Destillation zu reinigen.
Besonders bevorzugte Ketale 1 sind jene der Formeln
worin R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wobei die am meisten bevorzugten Materialien unter den Ketalen II bis IV in jedem Fall die Glycerinketale sind.
Die Erfindung betrifft auch die Ketale III bis IV.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verwendenden Ketale I können asymmetrische C-Atome aufweisen; folglich kann eine optische Isomerie auftreten. In Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial und den angewendeten Herstellungsverfahren können sie in Form von Mischungen der optischen Isomere oder in Form reiner Isomere vorliegen. Die kühlende Wirkung der Isomere kann verschieden sein, so daß das eine oder das andere Isomer bevorzugt werden kann.
Die Ketalkomponente kann in Kühlmittelzusammensetzungen in einer beliebigen wirksamen Menge und in der gebrauchsfertigen Zusammensetzung in einer wirksamen Menge, im allgemeinen etwa 0,0007 bis etwa 0,6000%, vorzugsweise etwa 0,0100 bis etwa 0,4500% und besonders bevorzugt etwa 0,0500 bis etwa 0,3000%, verwendet werden.

Sekundäre Kühlmittelverbindung

Die zusammen mit dem Ketal verwendete sekundäre Kühlmittelverbindung ist aus spezifischen Carboxamiden gewählt.
Menthol, welches eine Komponente von Pfefferminzöl ist und häutig in Mundpflegeprodukten, Nahrungsmitteln und Kosmetika verwendet wird, kann wahlweise als zusätzliches Kühlmittel verwendet werden.
Die Carboxamide, für welche festgestellt wurde, daß sie am nützlichsten sind, umfassen jene, welche im US-Patent 4,136,163, 23. Januar 1979, an Wason et al., und im US-Patent 4,230,688, 28. Oktober 1980, an Rawsell et al., beschrieben werden.
Die Carboxamide im '163-Patent sind N-substituierte-p-Menthan-3-carboxamide. Diese Verbindungen sind 3-substituierte-p-Menthane der Formel
worin R' bei separater Betrachtung Wasserstoff oder ein aliphatischer, bis zu 25 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist; R" bei separater Betrachtung Hydroxy oder ein aliphatischer, bis zu 25 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist, mit der Maßgabe, daß, wenn R' Wasserstoff ist, R" ebenso ein Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sein kann, welcher aus substituiertem Phenyl. Phenalkyl oder substituiertem Phenalkyl, Naphthyl und substituiertem Naphthyl sowie Pyridyl gewahlt ist; und
R' und R", wenn sie mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, zusammengenommen werden, eine cyclische oder heterocyclische Gruppe mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bilden, z.B. eine Piperidino-, Morpholinogruppe, etc.
Gemäß den vorstehenden Definitionen soll der Begriff "aliphatisch" jeden geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Rest einschließen, welcher frei oder aromatisch ungesättigt ist, und umfaßt folglich Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkynyl, Hydroxyalkyl, Acyloxyalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Carboxyalkyl und entsprechende Kombinationen.
Übliche Bedeutungen für R' und R", wenn sie aliphatisch sind, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, n-Decyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cycloheptylmethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxy-n-propyl, 6-Hydroxy-n-hexyl, 2-Aminoethyl, 2-Acetoxyethyl, 2-Ethylcarboxyethyl, 4-Hydroxy-2-ynyl, Carboxymethyl, etc.
Wenn R" ein Aryl ist, sind übliche Bedeutungen Benzyl, Naphthyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Hydroxy-4-methylphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Nitrophenyl, 2-Hydroxynaphthyl, Pyridyl, etc.
Die Carboxamide des '688-Patents sind bestimmte acyclische, tertiäre und sekundäre Carboxamide. Diese weisen die Struktur auf, worin
R' und R" bei separater Betrachtung jeweils Wasserstoff, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub8;-Hydroxyalkyl sind und insgesamt nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome ergeben, mit der Maßgabe, daß, wenn R' Wasserstoff ist, R" ebenso ein Alkylcarboxyalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sein kann;
R' und R", wenn sie zusammengenommen werden, eine Alkylengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die gegenüberliegenden Enden dieser Gruppe am Amidstickstoffatom gebunden sind, um hierdurch einen Stickstoff-Heterocyclus zu bilden, dessen Kohlenstoffkette wahlweise durch Sauerstoff unterbrochen sein kann;
R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist; und R&sub2; und R&sub3; jeweils C&sub1;-C&sub5;-Alkyl sind; mit der Maßgabe, daß (i) R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; zusammen insgesamt mindestens 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5-10 Kohlenstoffatome, vorsehen; und (ii), wenn R&sub1; Wasserstoff ist, R&sub2; C&sub2;-C&sub5;-Alkyl und R&sub3; C&sub3;-C&sub5;-Alkyl sind und mindestens eines von R&sub2; und R&sub3; verzweigt ist, vorzugsweise in der α- oder β-Position bezüglich dem mit (*) in der Formel markierten Kohlenstoffatom.
Die sekundären Kühlmittelverbindungen können in den Kühimittelzusammen setzungen und in den gebrauchsfertigen Zusammensetzungen in einer beliebigen wirksamen Menge verwendet werden. Im allgemeinen beträgt die Menge in den letzteren Zusammensetzungen etwa 0,0005 bis etwa 0,7000%, vorzugsweise etwa 0,0100 bis etwa 0,5500% und stärker bevorzugt etwa 0,0500 bis etwa 0,3500%.

Gebrauchsfertige Zusammensetzungen:

Die Zusammensetzungen, worin die Kühlmittelzusammensetzungen Anwendung finden, sind zahlreich und verschiedenartig. Diese Zusammensetzungen umfassen eine große Vielzahl von Zusammensetzungen zur Aufnahme durch oder zum Auftrag auf den menschlichen Körper. Allgemein können diese Zusammensetzungen in eßbare und topische Zusammensetzungen eingeteilt werden, wobei beide Begriffe in ihrem weitesten möglichen Sinne verwendet werden. So ist der Begriff "eßbar" so aufzufassen, daß er nicht nur Nahrungsmittel und Getränke einschließt, welche in den Mund genommen und geschluckt werden, sondern auch andere oral aufgenommene Zusammensetzungen, welche aus anderen Gründen als ihrem Nährwert eingenommen werden, z.B. Tabletten zum Einnehmen, Antacidumpräparate, Abführmittel, etc. Eßbare Zusammensetzungen umfassen auch genießbare Zusammensetzungen, welche durch den Mund aufgenommen, aber nicht notwendigerweise geschluckt werden, z.B. Kaugummi. Topische Zusammensetzungen umfassen nicht nur Zusammensetzungen wie Parfüme, Puder und andere Toilettenartikel, Lotionen, Einreibemittel, Öle und Salben, welche auf die Außenflächen des menschlichen Körpers aufgetragen werden, ob aus medizinischen oder anderen Gründen, sondern auch Zusammensetzungen, welche auf innere Schleimhautmembranen des Körpers, wie jene der Nase, des Mundes oder des Rachens, ob durch direkte oder indirekte Anwendung oder Inhalation, aufgetragen werden oder beim normalen Gebrauch damit in Kontakt kommen, und umfassen folglich Nasen- und Rachensprays, Zahnputzmittel, Mündspül- und Gurgel- zusammensetzungen. Im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind auch Toilettenartikel wie Reinigungsgewebe und Zahhstocher, welche mit der aktiven kühlenden Verbindung imprägniert oder beschichtet sind.
Ein weitere Klasse von Zusammensetzungen, welche im Schutzumfang dieser Erfindung eingeschlossen sind, umfaßt Tabakwaren und damit verbundene Artikel, wie Pfeifen- und Zigarettenfilter, insbesondere Filter für Zigaretten.
Bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die aktiven kühlenden Verbindungen üblicherweise in einen Träger eingearbeitet, welcher vollständig inert oder ein aktiver Bestandteil sein kann oder andere aktive Bestandteile enthalten kann. Eine große Vielzahl von Trägern ist geeignet; in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung umfassen solche Träger Feststoffe, Flüssigkeiten, Emulsionen, Schäume und Gele. Übliche Träger für die aktiven kühlenden Verbindungen umfassen wäßrige oder alkoholische Lösungen; Öle und Fette, wie Kohlenwasserstofföle, Fettsäureester, langkettige Alkohole und Silikonöle; fein verteilte Feststoffe, wie Stärke oder Talkum; celluloseartige Materialien, wie Papiergewebe; Tabak; als Spraytreibmittel verwendete Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt; Gummen und natürliche oder synthetische Harze.
Das Folgende veranschaulicht den Umfang der Zusammensetzungen, in welche die aktiven kühlenden Verbindungen eingearbeitet werden können:
1. Eßbare oder trinkbare Zusammensetzungen, umfassend alkoholische und alkoholfreie Getränke, Zuckerwaren, Kaugummi, Katechus, Eiskrem und Gelees.
2. Toilettenartikel, umfassend Rasierlotionen, Rasierseifen, -cremes und -schäume, Duftwasser, Deodorants und Antitranspirationsmittel, "Eau de Cologne in feste Form", Feinseifen, Badeöle und -salze, Shampoos, Haaröle, Talkum, Gesichtscremes, Handcremes, Sonnenbrandlotionen, Reinigungsgewebe, Zahnputzmittel, Zahnstocher, Mundspülungen, Haarwasser und Augentropfen.
3. Medikamente, umfassend antiseptische Salben, Einreibemittel, Lotionen, Dekongestionsmittel, Hautreizmittel zur Beeinflussung tiefer sitzender Entzündungsvorgänge, Hustenmixturen, Halsbonbons, Antacidumpräparate und Präparate zum Einnehmen und orale Schmerzmittel.
4. Tabakwaren, umfassend Zigarren, Zigaretten, Pfeifentabak, Kautabak und Schnupftabak; Tabakfilter und insbesondere Filter für Zigaretten.
5. Verschiedenartige Zusammensetzungen, wie wasserlösliche Klebstoffzusammensetzungen für Briefumschläge, Briefmarken, Haftetiketten, etc.
Spezielle erfindungsgemäße Präparate werden nachstehend ausführlicher besprochen.

Eßbare und trinkbare Zusammensetzungen:

Die eßbaren und trinkbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten die aktive kühlende Verbindung in Kombination mit einem eßbaren Träger und üblicherweise einem Geschmacksstoff oder Färbemittel. Die besondere Wirkung der kühlenden Verbindung ist das Erzeugen eines kühlen oder frischen Gefühls im Mund und in einigen Fällen auch im Magen, und daher finden die Verbindungen insbesondere Verwendung bei Süßwaren auf Zuckerbasis, wie Schokolade, Lutschbonbons und Zuckerwaren, in Eiskrem und Gelees sowie in Kaugummi. Die Zubereitung solcher Zuckerwaren erfolgt durch übliche Verfahren und gemäß herkömmlicher Rezepte und ist als solche kein Teil dieser Erfindung. Der Wirkstoff wird zu der Zusammensetzung zu einem geeigneten Zeitpunkt und in einer ausreichenden Menge zugegeben, um die gewünschte Kühlwirkung im Endprodukt zu erzeugen. Wie bereits angegeben, variiert die Menge in Abhängigkeit von der einzelnen Verbindung, dem Grad der gewünschten Kühlwirkung und der Stärke anderer Geschmacksstoffe in der Zusammensetzung.
Entsprechende Gesichtspunkte können auf die Zubereitung von Getränken angewendet werden. Allgemein finden die Verbindungen am häufigsten Anwendung bei alkoholfreien Getränken, z.B. Fruchtsaft, Limonade, Cola, etc., aber sie können auch in alkoholischen Getränken verwendet werden.

Toilettenwaren:

Aufgrund des auf der Haut vorgesehenen kühlenden Gefühls erstreckt sich ein Hauptnutzen der kühlenden Verbindungen über einem großen Bereich von Toilettenpräparaten und Toilettenartikeln. Die nachstehend diskutierten einzelnen Präparate sind als exemplarisch anzusehen.
Ein bedeutender Nutzen liegt auf dem Gebiet von Aftershave-Lotionen, Duftwasser, etc., wobei die Verbindungen in alkoholischen oder alkoholisch-wäßrigen Lösungen verwendet werden; solche Lösungen enthalten üblicherweise auch einen Duftstoff oder ein mildes Antiseptikum oder beides.
Ein anderer Nutzen liegt auf dem Gebiet von Seifen, Shampoos, Badeöle, etc., wobei die Verbindungen in Verbindung mit einem Öl oder Fett oder einem natürlichen oder synthetischen Tensid, z.B. einem Fettsäuresalz oder einem Lauroylsulfatsalz, verwendet wird; die Zusammensetzung enthält üblicherweise auch ein etherisches Öl oder einen Duftstoff. Der Bereich der Seifenzusammensetzungen umfaßt Seifen aller Art, z.B. Feinseifen, Rasierseifen, Rasierschäume, etc.
Eine weitere Klasse von Toilettenzusammensetzungen, denen die Verbindungen beigemischt werden können, umfassen kosmetische Cremes und Weichmacher, wie Cremes und Weichmacher, welche üblicherweise eine Emulsionsgrundlage und wahlweise einen Bereich von Bestandteilen, wie Wachs, Konservierungsmittel, Duftstoffe, Antiseptika, Adstringentien, Pigmente, etc., umfassen. In dieser Klasse ebenfalls eingeschlossen sind Lippenstiftzusammensetzungen, wobei solche Zusammensetzungen üblicherweise einen Öl- und Wachsgrundstoff umfassen, in welche die Verbindungen zusammen mit den herkömmlichen Bestandteilen, d.h. Pigmente, Duftstoffe, etc., eingearbeitet werden können. Die Zubereitung solcher Zusammensetzungen erfolgt wieder auf herkömmliche Weise.
Zusammensetzungen für die Mundhygiene, welche die kühlenden Verbindungen enthalten, umfassen Mundspülungs- und Zahnputzmittelzusammensetzungen. Die ersteren umfassen üblicherweise eine wäßrige alkoholische oder alkoholisch-wäßrige Lösung eines Antiseptikums, welche oft zum Wohlgeschmack in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% gefärbt oder gewürzt ist.
Zahnputzmittelzusammensetzungen können pulverförmig, pastenartig oder flüssig sein und umfassen üblicherweise ein fein verteiltes Schleifmittel- oder Poliermittelmaterial, z.B. Schlämmkreide, Siliziumdioxid, Magnesiumsilikat, Aluminiumhydroxid oder andere ähnliche Materialien, welche auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, und ein Detergens oder einen Schaumbildner. Wahlweise Bestandteile, welche ebenfalls eingeschlossen sein können, sind Geschmacksstoffe und Färbemittel, Antispetika, Gleitmittel, Verdickungsmittel, Emulgiermittel oder Weichmacher.
Die bevorzugten Kühlmittelmischungen, welche in oralen Zusammensetzungen nützlich sind, umfassen Mischungen von einem oder mehreren Carboxamiden mit dem Ketalkühlmittel. Die bevorzugten Mengen an Kühlmittel betragen etwa 0,0500 bis etwa 0,2000% für die Kühlmittel des '688-Patents, etwa 0,0500 bis etwa 0,1000% der Kühlmittel des '163-Patents und etwa 0,0500 bis etwa 0,3000% des Ketalkühlmittels.

Medikamente:

Wegen ihrer kühlenden Wirkung auf die Haut und die Schleimhautmembranen des Mundes, Rachens und der Nase sowie des Magen-Darm-Trakts können die kühlenden Verbindungen in einer Vielzahl von oralen Arzneimitteln, Nasen- und Rachensprays und topischen Zusammensetzungen, insbesondere wo ein Hautreizmittel zur Beeinflussung tiefer sitzender Entzündungsvorgänge erforderlich ist, verwendet werden. Die Kühlmittel können insbesondere als Antacidum und Heilmittel zum Einnehmen, insbesondere jene auf Grundlage von Natriumbicarbonat, Magnesiumoxid, Calcium- oder Magnesiumcarbonat, Aluminium- oder Magnesiumhydroxid oder Magnesiumtrisilikat, zubereitet werden.
Die Kühlmittel können auch in oralen Schmerzmittelzusammensetzungen, z.B. zusammen mit Acetylsalicylsäure oder deren Salze, und in nasalen Dekongestionsmitteln, z.B. jenen, welche Ephedrin enthalten, eingeschlossen sein.
Bestimmte erfindungsgemäße Zusammensetzungen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Diese Beispiele dienen ausschließlich der Veranschaulichung.

Beispiele 1 und 2

Nachstehend sind exemplarische Zahnpastazusammensetzungen der vorliegenden Erfindung aufgeführt.
*: Das Menthol stammt aus dem Pfefferrninzöl und wird nicht als Menthol zugegeben. Kühlmittel 1:1-Menthon-/d-iso-Menthonglycerinketal; Kühlmittel 2: n,2,3-Trimethyl-2-isopropylbutamid; und Kühlmittel 3: n-Ethyl-p-menthan-3-carboxamid.

Beispiele 3 und 4

Nachstehend sind Beispiele von Mundspülungen aufgeführt, welche für die vorliegende Erfindung repräsentativ sind.
*: Das Menthol stammt aus dem Pfefferminzöl und wird nicht als Menthol zugegeben.

Beispiel 5

Nachstehend ist eine Rasierlotion aufgefüllt, welche für die vorliegende Erfindung repräsentativ ist. Eine Aftershave-Lotion wird gemäß folgender Schritte durch Lösen der Bestandteile in der Flüssigkeit und Kühlen und Filtern hergestellt:
Zu der Lotionsgrundlage werden bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung 0,003% N,2,3-Trimethyl-2-isopropylbutanamid und 0,002% 1-Menthon-/ d-iso-Menthonglycerinketal zugegeben.

Beispiel 6

Nachstehend ist eine antiseptische Salbe aufgeführt, welche für die vorliegende Erfindung reprasentativ ist. Gemäß der folgenden Zubereitung wird eine Salbe hergestellt:
Die Bestandteile werden gemischt, auf 40ºC erwärmt und in einem Hochleistungsmischgerät emulgiert. Während des Mischens wurden zu der Mischung 0,03% n-Ethyl-p-menthan-3-carboxamid und 0,002% 1 -Menthon-/d-iso-Menthonglycerinacetal zugegeben.

Claims

1. Kühlmittelzusammensetzung umfassend eine wirksame Menge eines Ketals der Formel

worin R¹ einen C&sub2;-C&sub6;-Alkylenrest mit mindestens 1, Jedoch nicht mehr als 3 Hydroxylgruppen bedeutet und jedes R² und R³ unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl welches wahlweise substituiert ist durch 1 bis 3 Reste, gewählt aus der Gruppe, umfassend Hydroxyl, Amino und Halogen (wie Fluor. Chlor, Brom oder Iod), C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclohexyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, vorzugsweise Phenyl, bedeutet, mit der Maßgabe. daß die Gesamtzahl der C-Atome von R² und R³ nicht weniger als 3 beträgt, oder R² und R³ bilden zusammen einen Alkylenrest, welcher, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, welches die Reste R² und R³ trägt, einen 5-7-gliedrigen Ring bildet, wobei es für diesen Alkylenrest wiederum möglich ist, daß er durch C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen substituiert ist; und

eine sekundäre Kühlmittelkomponente. gewählt aus N-substituierten-p- Menthan-3-carboxamiden der Formel

worin R' bei separater Betrachtung Wasserstoff oder ein aliphatischer, bis zu 25 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist; R" bei separater Betrachtung Hydroxy oder ein aliphatischer, bis zu 25 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist, mit der Maßgabe, daß, wenn R' Wasserstoff ist, R" ebenso ein Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sein kann, welcher aus substituiertem Phenyl, Phenalkyl oder substituiertem Phenalkyl. Naphthyl und substitulertem Naphthyl, Pyridil gewählt ist: und R' und R", wenn sie mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, zusammengenommen werden, eine cyclische oder heterocyclische Gruppe mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bilden;

acyclischen, tertiären und sekundären Carboxamiden der Formel:

worin R' und R" bei separater Betrachtungjeweils Wasserstoff, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub8;-Hydroxyalkyl sind und insgesamt nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome ergeben, mit der Maßgabe, daß, wenn R' Wasserstoff ist, R" ebenso Alkylcarboxyalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sein kann; R' und R", wenn sie zusammengenommen werden, eine Alkylengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die gegenüberliegenden Enden dieser Gruppe am Amidstickstoffatom gebunden sind, um hierdurch einen Stickstoff-Heterocyclus zu bilden, dessen Kohlenstoffkette wahlweise durch Sauerstoff unterbrochen sein kann;

R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist; und R&sub2; und R&sub3;]ewells C&sub1;-C&sub5;-Alkyl sind; mit den Maßgaben, daß (i) R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; zusammen insgesamt mindestens 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5-10 Kohlenstoffatome, vorsehen; und (ii), wenn R&sub1; Wasserstoff ist, R&sub2; C&sub2;-C&sub5;-Alkyl und R&sub3; C&sub2;-C&sub5;-Alkyl sind und mindestens eines von R&sub2; und R&sub3; verzweigt ist, vorzugsweise in einer alpha- oder beta-Position bezüglich dem (*) in der Formel markierten Kohlenstoffatom;

und Mischungen hiervon.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R&sub1;

bedeutet.

3. Kühlmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ketal

ist, worin R&sup4; bis R¹&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeuten und m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.

4. Kühlmittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, wobei das Ketal 3,3,5-Trimethylcyclohexanonglycerinketal ist.

5. Toiletten-, Nahrungsmittel-, Getränke- oder Tabakzusammensetzung, umfassend eine geeignete Produktgrundlage und eine Kühlmittelzusammensetzung nach Anspruch 1.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, welche ein Toilettenartikel ist, gewählt aus Mundspülungen, Zahnpasten, Aftershaves und Deodorants/Antitranspirationsmitteln.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, welche eine Mundspülung oder Zahnpasta ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Ketal 1-Menthon-/d-iso- Menthonglycerinketal ist und das sekundäre Kühlmittel aus n,2.3-Trimethyl-2- isopropylbutamid und n-Ethyl-p-Menthan-3-carboxamid und Mischungen hiervon gewählt ist.