DE69309537T2

DE69309537T2 - Photographischer Kuppler und farbphotographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69309537T2
Application number: DE69309537T
Authority: DE
Inventors: Yuki Mizukawa; Masuji Motoki; Tadahisa Sato; Osamu Takahashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2013-05-26
Also published as: DE69309537D1; EP0688774A1; EP0571959A3; EP0688774B1; DE69327405D1; EP0571959B1; JPH0643611A; JP2670943B2; US5451501A; EP0571959A2; DE69327405T2; US5532377A

Description

Diese Erfindung betrifft einen photographischen Kuppler und ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial (nachfolgend einfach als lichtempfindliches Material bezeichnet). Im besonderen betrifft sie einen 1H-Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol-Magentakuppler und ein lichtempfindliches Material, das den Kuppler enthält.
1H-Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol-Magentakuppler sind in JP-A- 59-171956 (entspricht US-A-4,621,046) (der Begriff "JP-A", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet "eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung") und US-A-4,540, 654 beschrieben. Es ist bekannt, daß diese Kuppler in der Farbreproduzierbarkeit hervorragend sind und vom Gesichtspunkt der Synthese bevorzugt sind. Es ist ebenso bekannt, daß die Kuppler ein Farbstoffbild mit hervorragender Beständigkeit ergeben, wenn sie zusammen mit bestimmten Arten von Mitteln gegen Ausbleichen verwendet werden. JP-A-1-302249 offenbart Kuppler, die ein Farbstoffbild mit weiter verbesserter Beständigkeit ergeben. Das heißt, die Kuppler sind 1H-Pyrazolo[1,5- b][1,2,4]triazol-Magentakuppler mit einem tertiären Alkylrest in Position 6 und einer Phenylengruppe in Position 2. Farbstoffbilder, die aus diesen Kupplern gebildet werden, weisen hohe Beständigkeit gegen Licht und Hitze auf. Die konkret beispielhaft genannten Verbindungen der Kuppler, die in US-A- 4,882,266 beschrieben sind, sind Kuppler, in denen die Phenylengruppe in Position 2 einen Sulfonamidorest in meta- Position aufweist. Es wurde gefunden, daß Farbstoffe, die aus diesen Kupplern erhalten wurden, in denen die Phenylengruppe in Position 2 eine Substituentengruppe in der meta-Position aufweist, spektrale Absorptionseigenschaften aufweisen. Das heißt, die Absorption am Fuß der langwelli gen Seite ist hoch und verbreitert. Dementsprechend wurde eine weitere Verbesserung vom Gesichtspunkt der Farbreproduzierharkeit gefordert.
Ferner wurde gefunden, daß lichtempfindliche Materialien, die diese Kuppier enthalten, ein Problem aufwelsen, nämlich, daß das photographische Leistungsvermögen davon sich während der Lagerung, bis zur Entwicklung und nach der Belichtung verändert.
Ferner bestand ein Verlangen, lichtempfindliche Materialien bereitzustellen, die sich kaum in den photographischen Eigenschaften bei einer Änderung in der Zusammensetzung einer Verarbeitungslösung bei der Entwicklung ändern. Änderungen in der zusammensetzung von Verarbeitungslösungen werden hauptsächlich verursacht durch (1) eine Zunahme beim Mischen und Anhäufung der Bestandteile der anderen Verarbeitungslösungen bei der Durchlaufverarbeitung oder (2) in der kontinuierlichen Verarbeitung mit Unterbrechungen, die unter Verwendung eines automatischen Prozessors ausgeführt wird. Dieses Phänomen ist beachtlich, wenn die Nachfüllraten der Verarbeitungslösungen verringert werden und die Verhältnisse der Tanklösungen, die durch Nachfüllösungen aufgefrischt werden, erniedrigt werden oder, wenn die Verwendung der Verarbeitungslösungen verlängert wird. Die vorstehende Beschreibung "das Mischen der Bestandteile von anderen Verarbeitungslösungen" wird durch Spritzflecken einer benachbarten Verarbeitungslösung während der Verarbeitung oder Rückverschmutzung verursächt, die ein Phänomen ist, in dem Bestandteile in den Verarbeitungslösungen sofort nach der Entwicklung durch eine Förderleine oder einen Förderrieimen oder Aufhänger, an denen die lilme hängen, in eine Farbentwicklerlösung gebracht werden. Werden die lichtempfindlichen Materialien, die die in US-A-4,882,266 beschriebenen Kuppler enthalten, mit einer Farbentwicklerlösung, die die Fixiermittel dadurch, daß die Bestandteile gemischt und angehäuft werden, in einer kontaminierenden Menge enthält, verarbeitet, werden die photographischen Eigenschaften stark verändert. Eine weitere Verbesserung wurde daher gefordert.
Ferner weisen lichtempfindliche Materialien, die Kuppier enthalten, in denen eine Phenylengruppe in 2 Position eine Methylgruppe in ortho-Position aufweist, wie in JP-A-3-48845 beschrieben, ein Problem auf, nämlich, daß die Farbentwickelbarkeit zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Problem niedrig ist. Dementsprechend wurde eine weitere Verbesserung gefordert.
EP-A-0 544 322, das einen Stand der Technik nach Artikel 54(3) EPÜ darstellt, offenbart ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Pyrazoloazol-Magentakuppler der folgenden Formel (M):
enthält, in der R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet, Z eine Gruppe von Nichtmetallatomen bedeutet, die notwendig sind, um einen 5-gliedrigen Azolring zu bilden, der 2 bis 3 Stickstoffatome enthält, wobei der Azolring einen Substituenten (einschließlich eines kondensierten Rings) aufweisen kann, und X&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeutet, die bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklermittels von einem aromatischen primären Amintyp abgespalten werden kann.
Dementsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, 1H-Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol-Magentakuppler bereitzustellen, die einen Magentafarbstoff bilden können, der hervorragende spektrale Absorptionseigenschaften aufweist, und ein lichtempfindliches Material mit hervorragender Farbreproduzierbarkeit bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Material bereitzustellen, das sich bei einer Änderung in den Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen, die verwendet werden, kaum ändert.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen 1H-Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol-Magentakuppler bereitzustellen, der ein Farbstoffbild mit hervorragender Beständigkeit gegen Licht und Hitze ergibt, und ein lichtempfindliches Material, das denselben enthält, bereitzustellen.
Die vorstehend beschriebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden erreicht, indem ein photographischer Magentakuppler bereitgestellt wurde, der aus einem Kuppler der folgenden allgemeinen Formel [I]:
in der R&sub1; einen tertiären Alkylrest bedeutet, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituentengruppe bedeuten, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Aryloxyrest bedeutet, A und B jeweils -CO- oder -SO&sub2;- bedeuten, n 0 oder 1 bedeutet, R&sub4; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet und R&sub5; einen Alkylrest, einen Arylrest,
einen Alkoxyrest, einen Alkylaminorest oder einen Arylaminorest bedeutet, oder R&sub4; und R&sub5; verbunden sein können, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring zu bilden,
- einem Kuppier der folgenden Formel M-47:
- und einem Kuppler der folgenden allgemeinen Eormel M-58 ausgewählt ist:
mit der Maßgabe, daß der Kuppler nicht aus den Verbindungen M-1 bis M-3 und M-7 bis M-12 mit der Formel:
ausgewählt ist, wobei R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und X&sub1; wie folgt definiert sind:
und ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial bereitgestellt wird, das den Kuppier enthält.
Fig. 1 ist ein Lichtabsorptionsspektrum einer Ethylacetatlösung eines Farbstoffes, wobei die Wellenlänge der Maximalabsorption (λmax), ein Extensionskoeffizieit (&epsi;), eine Halbwertbreite (λ/2), ein Wert (Δλ&sub1;), der eine Schnittbreite am Fuß auf der kürzeren Wellenlängenseite darstellt, und ein Wert (Δλ&sub2;), der eine Schnittbreite am Fuß auf der längeren Wellenlängenseite darstellt, bestimmt werden.
Die Kuppier der allgemeinen Formel [I] werden näher nachstehend erläutert.
R&sub1; ist ein tertiärer Alkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Substituentengruppen aufweisen kann oder zusammen mit einem verzweigten Alkylrest einen Ring bilden kann. Beispiele von Substituentengruppen umfassen ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor), einen Arylrest (beispielsweise Phenyl, Naphtyl), einen Alkoxyrest (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Dodecyloxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Phenoxyethoxy), einen Aryloxyrest (beispielsweise Phenoxy, 2-Methoxyphenoxy, 4-t- Octylphenoxy, Naphthoxy, 2,6-Dimethoxyphenoxy), einen Alkylthiorest (beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Butylthio, Hexylthio, Octylthio, Hexadecylthio, 2- Ethoxycarbonylpropylthio), einen Arylthiorest (beispielsweise Phenylthio, 2-Pivaloylamidophenylthio, 2-Butoxy-t- octylphenylthio, Naphthylthio, 2-Butoxycarbonylphenylthio), einen Alkylcarbonyloxyrest (beispielsweise Acetyloxy, Propionyloxy, Heptanoyloxy, 2-Ethylhexanoyloxy, Cyclohexanoyloxy, Pivaloyloxy), einen Arylcarbonyloxyrest (beispielsweise Benzoyloxy, 2-Butoxybenzoyloxy, 2,5-Dichlorbenzoyloxy, 3- Octyloxycarbonylbenzoyloxy), einen Alkoxycarbonylrest (beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Octylcarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, 2- Ethylhexyloxycarbonyl), einen Carbonamidorest (beispielsweise Acetamido, Propanamido, Hexadecanamido, Pivaloylamido, Benzamido, 2-Ethoxybenzamido, 3-Dodecyloxycarbonylpropanamido, 4-Tetradecyloxycarbonylbutanamido), einen Sulfonamidorest (beispielsweise Methansulfonamido, Butansulfonamido, Octansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido, p- Toluolsulfonamido, 2-Octyloxy-5-t-octylbenl(olsulfonamido), einen Carboxylrest und eine Cyanogruppe. Beispiele von R&sub1; in der Form eines Ringes zusammen mit einem verzweigten Alkylrest umfassen eine 1-Methylcyclopropylgruppe, eine 1- Ethylcyclopropylgruppe und eine Adamantylgruppe. Am stärksten bevorzugt bedeutet R&sub1; eine t-Butylgruppe.
R&sub2; und R&sub3; können gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe bedeuten. Bevorzugte Beispiele der Substituentengruppe umfassen eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, einen Carboxylrest, ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Brom) einen Alkylrest (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, t-Butyl), einen Arylrest (beispielsweise Phenyl), einen Alkoxyrest (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Butoxy, Dodecyloxy, 2-Ethoxyethoxy, 2-Phenoxyethoxy), einen Aryloxyrest (beispielsweise Phenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 2-Methoxyphenoxy, 4-Methylphenoxy, 4-Chlorphenoxy, 4-t-Butylphenoxy, 2,4- Dimethylphenoxy, 2-Ethoxycarbonylphenoxy), einen Alkoxycarbonylrest (beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Hexadecyloxycarbonyl), einen Carbamoylrest (beispielsweise N-Ethylcarbamoyl, N-Dodecylcarbamoyl, N- Cyclohexylcarbamoyl, N, N-Dibutylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl) und einen Sulfamoylrest (beispielsweise N-Ethylsulfamoyl, N- Butylsulfamoyl, N-Octylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N- Cyclohexylsulfamoyl, N,N-Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N- Octadecylsulfamoyl).
In der vorliegenden Erfindung sind die Fälle bevorzugt, in denen R&sub2; ein Wasserstoffatom bedeutet und R&sub3; ein Wasserstofatom, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet. Am stärksten bevorzugt sind die Fälle, in denen R&sub2; und R&sub3; ein Wasserstoffatom sind.
R&sub4; ist ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest. Der Alkylrest umfaßt einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest. Beispiele von Substituentengruppen für den substituierten Alkylrest umfassen ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor, Brom), eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, einen Carboxylrest, einen Arylrest (beispielsweise Phenyl, Naphthyl), einen Alkoxyrest (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Butoxy, Dodecyloxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Phenoxyethoxy), einen Aryloxyrest (beispielsweise Phenoxy, 2-Methoxyphenoxy, 4- Methoxyphenoxy, 2-Methylphenoxy, 4-Methylphenoxy, 2,4- Dimethylphenoxy, 2, 4-Di-t-amylphenoxy, 4-t-Octylphenoxy, 4- Cyanophenoxy, 2-Chlor-4-t-octylphenoxy, 4-Methansulfonamidophenoxy, 3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy), einen Alkylthiorest (beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Butylthio, Octylthio, Dodecylthio, Hexadecylthio, 2-Ethylhexylthio, 2- Phenoxyethylthio, 1-ethoxycarbonyltridecylthio), einen Arylthiorest (beispielsweise Phenylthio, 2-Pivaloylamidophenylthio, 4-t-Octylphenylthio, 4-Dodecyloxyphenylthio, 2- Butoxy-4-t-octylphenylthio), einen Oxycarbonylrest (beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Hexadecyloxycarbonyl, 2-Methoxyethoxycarbonyl), einen Carbonyloxyrest (beispielsweise Acetyloxy, Propionyloxy, Dodecanoyloxy, Tetradecanoyloxy, Hexadecanoyloxy, Benzoyloxy, 2- Hexadecyloxybenzoyloxy), einen Carbonamidorest (beispielsweise Acetamido, Propanamido, Butanamido, Hexanamido, 2- Ethylhexanamido, Dodecanamido, Hexadecanamido, Benzamido, 2- Dodecyloxybenzamido, 3-Tetradecyloxycarbonylbenzamido, 3- Hexadecylsulfamoylbenzamido), einen Sulfonamidorest (beispielsweise Methansulfonamido, Ethansukfonamido, Octansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido, p- Toluolsulfonamido, 2-Octyloxy-5-t-octylbenzolsulfonamido, 3- Hexadecyloxycarbonylbenzolsulfonamido, 3-Dodecyloxycarbonylbenzolsulfonamido) einen Carbamoylrest (bespielsweise N- Methylcarbamoyl, N-Butylcarbamoyl, N-Cyclohexylcarbamoyl, N- Dodecylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Diethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl), einen Sulfamoylrest (beispielsweise N- Ethylsulfamoyl, N-Butylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N- Cyclohexylsulfamoyl, N,N-Dibutylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-octadecylsulfamoyl), einen Imidorest (beispielsweise Succinimido, Phthalimido, Hexadecylsuccinimido, Octadecylsuccinimido), einen Urethanrest (beispielsweise Methylurethan, Ethylurethan, Dodecylurethan, Phenylurethan), einen Ureidorest (beispielsweise Methylureido, N-Ethylureido, N-Dodecylureido, N,N-Dibutylureido, N-Phenylureido, N- Cyclohexylureido) und einen Sulfonylrest (heispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Butylsulfonyl, Hexylsulfonyl, Octylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl). Der Arylrest umfaß einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe etc. Beispiele der Substituentengruppen für den substituierten Arylrest umfassen die, die schon in der Definition der Substituentengruppen für den durch R&sub4; dargestellten, substituierten Alkylrest vorstehend beschrieben wurden. Der vorstehend definierte Oxycarbonylrest ist vorzugsweise ein Alkyl- oder Aryloxycarbonylrest und der Carbonyloxyrest, der Carbonamidorest, der Sulfonamidrest und der Sulfonylrest, die vorstehend definiert sind, bedeuten ebenso vorzugsweise die, die an Alkyl- bzw. Arylreste gebunden sind.
R&sub5; ist ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Alkoxyrest, ein Alkylaminorest oder ein Arylaminorest. Der Alkylrest umfaßt einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest. Beispiele der Substituentengruppen für den substituierten Alkylrest umfassen die, die vorstehend bereits in der Definition der Substituentengruppen für den durch R&sub4; dargestellten substituierten Alkylrest beschrieben wurden. Ein substituierter Alkylrest oder ein geradkettiger oder verzweigter unsubstituierter Alkylrest mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt als Alkylrest vom Gesichtspunkt der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Ein substituierter Alkylrest ist stärker bevorzugt und ein substituierter Alkylrest mit insgesamt nicht weniger als 14 Kohlenstoffatomen ist noch stärker bevorzugt. Bevorzugte Substituentengruppen für den substituierten Alkylrest umfassen einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylthiorest, einen Alkoxycarbonylrest, einen Aryloxycarbonylrest, einen Carbonamidorest, einen Urethanrest, einen Ureidorest, einen Imidorest, einen Sulfonamidorest und einen Sulfonylrest. Ein Alkoxycarbonylrest ist besonders bevorzugt. Der durch R&sub5; dargestellte Arylrest umfaßt einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, wie beispielsweise eine Phenyl- und eine Naphthylgruppe. Beispiele von Substituentengruppen für den substituierten Alkylrest umfassen die, die vorstehend bereits in der Definitlon der Substituentengruppen für den durch R&sub4; dargestellten, substituierten Alkylrest beschrieben wurden. Der durch R&sub5; dargestellte Alkoxyrest ist ein substituierter oder unsubstituierter geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyloxyrest. Beispiele der Substituentengruppen für den substituierten Alkyloxyrest umfassen die, die vorstehend bereits in der Definition der Substituentengruppen für den durch R&sub4; dargestellten, substituierten Alkylrest beschrieben wurden. Der durch R&sub5; dargestellte Alkylaminorest umfaßt einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylaminorest. Beispiele von Substituentengruppen für den substituierten Alkylaminorest umfassen die, die vorstehend bereits in der Definition der Substituentengruppen für den durch R&sub4; dargestellten, substituierten Alkylrest beschrieben wurden. Der durch R&sub5; dargestellte Arylaminorest umfaßt einen substituierten oder unsubstituierten Arylaminorest. Beispiele des substituierten Arylaminorests umfassen die, die vorstehend bereits in der Definition der Substituentengruppen für den durch R&sub4; dargestellten, substituierten Alkylrest beschrieben wurden. Vorzugsweise ist R&sub5; vom Gesichtspunkt der Löslichkeit ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Alkoxyrest oder ein Alkylaminorest. Stärker bevorzugt ist R&sub5; vom Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Synthese ein Alkylrest, ein Arylrest oder ein Alkoxyrest. Besonders bevorzugt ist R&sub5; ein Alkylrest.
A und B bedeuten jeweils eine Gruppe -CO- oder -SO&sub2;- und n ist 0 oder 1. Bevorzugt bedeutet A eine Gruppe -CO-, da die Wellenlänge der Maximalabsorption der Farbstoffe, die durch Kupplung mit den Oxidationsmitteln der Entwicklermittel erhalten werden, kurzwellig ist.
R&sub4; und R&sub5; können verbunden sein, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring zu bilden. Typische Beispiele des fünf-, sechs- und siebengliedrigen Rings umfassen die folgenden Ringe.
Der fünf-, sechs- und siebengliedrige Ring kann eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen, die an diese Ringe gebunden sind. Beispiele der Substituentengruppen umfassen die, die bereits vorstehend in der Definition der Substituentengruppen für R&sub2; und R&sub3; beschrieben wurden.
Der durch R&sub4; und R&sub5; gebildete Ring ist vorzugsweise ein Imidoring oder ein Lactamring. Jedoch ist der Fall, in dem R&sub4; und R&sub5; nicht verbunden sind, stärker bevorzugt. Bevorzugt ist n 0. Am stärksten bevorzugt ist der Fall, ün dem n 0 ist und R&sub4; ein Wasserstoffatom bedeutet.
Y bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Aryloxyrest. In den Kupplern der vorliegenden Erfindung wird das Halogenatom oder der Aryloxyrest, die durch Y dargestellt werden, bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklermittel freigesetzt. Beispiele des Halogenatoms umfassen ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom. Der Aryloxyrest umfaßt einen substituierten oder unsubstituierten Aryloxyrest. Beispiele von Substituentengruppen für den substituierten Aryloxyrest umfassen die, die vorstehend bereits in der Definition der Substituentergruppen für den durch R&sub4; dargestellten, substituierten Alkylrest beschrieben wurden. Beispiele der Aryloxyreste umfassen Phenoxy, 4- Methylphenoxy, 4-tert-Butylphenoxy, 4-Methoxycarbonylphenoxy, 4-Ethoxycarbonylphenoxy, 4-Carboxyphenoxy, 4-Cyanophenoxy und 2,4-Dimethylphenoxy. Bevorzugt bedeutet Y ein Halogenatom oder einen Aryloxyrest. Stärker bevorzugt bedeutet Y ein Halogenatom, wobei ein Chloratom am meisten bevorzugt ist.
Beispiele von typischen Magentakupplern der vorliegenden Erfindung umfassen die folgenden Verbindungen.
Allgemeine Syntheseverfahren der Kuppler der vorliegenden Erfindung werden nachstehend erläutert.
Die 1H-Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol-Kuppler der vorliegenden Erfindung können gemäß den in JP-A-60-197688 und JP-A-3-184980 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Das heißt, die Kuppler der vorliegenden Erfindung können gemäß dem folgenden Syntheseschema A und Syntheseschema B hergestellt werden. Syntheseschema A Verbindung Verbindung Syntheseschema B Verbindung Kuppler der Formel [I]
wobei Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Aryloxyrest bedeutet, R&sub6; einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 10 kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und R&sub7; einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeutet.
Eine β-Keto-Nitrilverbindung (Verbindung [A]) wird mit Hydrazin umgesetzt, um ein Aminopyrazol (Verbindung [B]) zu erhalten. Getrennt wird ein Benzonitril (Verbindung [C]) mit einem Alkohol in Gegenwart von Salzsäure umgesetzt, wobei ein Imidsäureester (Verbindung [D]) erhalten wird. Der Imidsäureester (Verbindung [D]) wird mit dem vorstehend genannten Aminopyrazol (Verbindung [B]) umgesetzt, wobei ein Amidin (Verbiondung [E])erhalten wird. Das Amidin wird dann mit Hydroxylamin umgesetzt, wobei ein Amidoxim (Verbindung [F]) erhalten wird. Das Amidoxim (Verbindung [F]) wird dann mit einem Alkyl- oder Arylsulfonylchlorid in Gegenwart einer Base umgesetzt, wobei ein Sulfonat (Verbindung [G]) erhalten wird. Das Sulfonat (Verbindung [G]) wird intramolekular in Gegenwart einer Base cyclisiert, wobei ein 1H-Pyrazololo[1,5- b][1,2,4]triazol (Verbindung [H]) erhalten wird. Die Nitrogruppe des 1H-Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazols (Verbindung [H]) wird reduziert, wobei ein Amin (Verbindun [I]) erhalten wird. Die Reduktion der Nitrogruppe kann mittels verschiedenen Reduktionsverfahren, wie katalytische Reduktion mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Palladium-Kohlenstoffkatalysators, Reduktion mit Ammoniumformat in Gegenwart eines Palladium- Kohlenstoffkatalysators oder neutraler Reduktion mit reduziertem Eisen und Ammoniumchlorid ausgeführt werden. Das Amin (Verbindung [I]) wird mit einem Säurechlorid (Verbindung [J]) oder Säureanhydrid (Verbindung [K]) oder einem Lacton (Verbindung [K])umgesetzt, wobei der Kuppler der vorliegenden Erfindung leicht erhalten werden kann. Wird die Verbindung [J] verwendet, bedeutet (B)n-R&sub4; in dem Kuppler [I] ein Wasserstoffatom (n = 0, R&sub4;= ein Wasserstoffatom).
Wird eine Verbindung, in der Y ein Halogenatom bedeutet, hergestellt, kann die freisetzbare Gruppe Y leicht in die Verbindung durch Umsetzen einer Verbindung, in der die 7 Position des 1H-Pyrazololo[1,5-b][1,2,4]triazol-Gerüsts ein Wasserstoffatom ist, mit einem geeigneten Halogenierungsmittel eingebaut werden. Beispiele des Halogenierungsmittels umfassen chlorgas, Sulfurylchlorid, N-Chlorsuccinimid, Bromgas und N- Bromsuccinimid. Gegebenenfalls wird eine wischenstufe, 3- Amino-5-t-butylpyrazol, mit dem Halogenierungsmittel umgesetzt, um ein 3-Amino-5-t-butyl-4-Halogenpyrazol herzustellen, und das Pyrazolotriazolgerüst kann anschließend gemäß dem vorstehend beschriebenen Syntheseschema hergestellt werden. Wird ein Kuppler, in dem Y einen Aryloxyrest bedeutet, hergestellt, wird ein Acyl-2-aryloxyacetonitril gemäß dem in JP-A-2-300195 beschriebenen Verfahren hergestellt und die angestrebte Verbindung kann gemäß dem vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt werden. Alternativ wird eine 1H- Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol-Verbindung, in der die 7 Position halogeniert ist, mit einem Phenol in Gegenwart einer Base umgesetzt, wobei die angestrebte Verymdung hergestellt werden kann. Das Syntheseverfahren wird durch Bezug auf die folgenden Synthesebeispiele erläutert. Syntheseschema [C] Verbindung Verbindung Kuppler M-1

SYNTHESEBEISPIEL 1

Synthese des Kupplers M-1

Zu 600 g Pivaloylacetonitril (Verbindung I) wurden 800 ml Isopropanol gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und 288 g Hydrazinhydrat wurden zugetropft. Das Gemisch wurde unter Rühren 3 Stunden erhitzt. Nach vollständiger Reaktion wurden 400 ml Isopropanol unter vermindertein Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 2000 ml Ethylacetat und eine gesättigte Kochsalzlösung gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und dann eine Weile stehengelassen. Die wäßrige Schicht wurde entfernt und die Ethylacetatschicht wurd zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die Ethylacetatlösung wurde dann mit trockenem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Nachfolgend wurden 2000 ml n- Hexan zu dem Rückstand gegeben, um Kristalle auszufällen. Die kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Es wurden 643 g (96,2%) 3-Amino-5-t-butylpyrazol (Verbindung II) erhalten Schmelzpunkt: 74,0 bis 75,0 ºC.
Zu 250 g 3-Amino-5-t-butylpyrazol, das vorstehend hergestellt wurde, wurden 2800 ml Acetonitril gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 390 g Methyl-4-nitrophenylimidathydrochlorid (Verbindung III) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 7 Stunden gerührt. Nachfolgend wurde eine Methanollösung von Hydroxylamin (hergestellt aus 150 g Hydroxylaminhydrochlorid und 430 ml einer 28 Gew.-%igen Natriummethylatlösung in Methanol) zugegeben und das Gemisch wurde 8 Stunden gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurden 8000 ml Wasser zu der erhaltenen Lösung gegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Es wurden 421,7 g (77,2%) eines Amidoxims (Verbindung IV) erhalten. Schmelzpunkt: 175 bis 177ºC.
Zu 364 g des Amidoxims (Verbindung IV) wurden 900 ml Dimethylacetamid gegeben. Das Gemisch wurde auf 10ºC gekühlt und dann gerührt. Zu dem Gemisch wurden 144,3 g Methansulfonsäurechlorid gegeben. Ferner wurden 233 ml Pyridin zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und 2600 ml Methanol wurden zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Erhitzen auf 55ºC 5 Stunden gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Umsetzungsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und 1800 ml Wasser zugegeben, um Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden abfiltiert und getrocknet. Es wurden 249 g (72,8%) eines cyclisierten Produkts (Verbindung V) erhalten. Schmelzpunkt: 259 bis 260ºC.
Zu 209 g reduziertem Eisen und 20 g Ammoniumchlorid wurden 120 ml Wasser und 1200 ml Isopropanol gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren erwärmt. Zu der erhaltenen Lösung wurden portionsweise 202 g der Verbindung V, die vorstehend hergestellt wurde, gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde unter Erhitzen gerührt. Das Reaktionsgemisch (Lösung) wurde filtriert, während es noch heiß war, um unlösliche Stoffe zu entfernen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Zu dem Rückstand wurden 3000 ml Wasser gegeben, wobei Kristalle ausgefällt wurden. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Es wurden 167,9 g (92,9%) eines Amins (Verbindung VI) erhalten. Schmelzpunkt: 263 bis 265 ºC.
Zu 58,0 g des Amins (Verbindung VI), das vorstehend hergestellt wurde, wurden 180 ml Dimethylacetamid gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 g 2-Octyloxy-5-t-octylbenzolsulfonsäurechlorid (Verbindung VII) zugetropft und ferner 22 ml Pyridin zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch kontinuierlich bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Nachfolgend wurden Ethylacetat und Wasser zugegeben, um die Extraktion auszuführen. Die Ethylacetatlösung wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit trockenem Magnesiumsulfat getrocknet und bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Ethylacetatlösung wurden dann portionsweise 30,7 g N- Chlorsuccinimid gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und mit 800 ml Wasser gewaschen. Die Ethylacetatlösung wurde unter vermindertem Druck zur Trocknene eingeengt. Der Rückstand wurde aus einem Lösungsgemisch von Ethylacetat und n-Hexan umkristallisiert. Es wurden 112,3 g (73,3%) des Kupplers M-1 erhalten. Schmelzpunkt: 127 bis 129ºC.
1H-NMR, δ (ppm) (Multiplizität, Integralwert)
(CDCl&sub3;) 10,73 (br, 1H), 7,78 (d, 1H), 7,65 (d, 2H), 7,44 (dd, 1H), 7,07 (d, 2H), 6,89 (d, 1H), 4,14 (t, 2H), 2,05-1,78 (m, 2H), 1,65-1,15 (m, 18H), 1,43 (s, 9H), 0,88 (t, 3H), 0,49 (s, 9H). Syntheseschema [D] Verbindung Kuppler M-1

SYNTHESEBEISPIEL 2

Synthese des Kupplers M-1

Zu 70 g Aminopyrazol (Verbindung II), das in Synthesebeispiel 1 hergestellt wurde, wurden 250 ml konzentrierter Salzsäure gegeben und es wurde auf 55ºC erwärmt. Zu der erhaltenen Lösung wurden innerhalb eines Zeitraums vcn 2 Stunden 48,6 ml Sulfurylchlorid zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde gerührt und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 300 ml Toluol gegeben und das Gemisch wurde ferner unter vermindertem Druck konzentriert. Nachfolgend wurden 250 ml Ethylacetat zu dem Rückstand gegeben, um Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Es wurden 100,2 g (94,8%) eines chlorierten Produkts (Verbindung IX) erhalten. Schmelzpunkt: 160 bis 167ºC.
Zu 112 g des chlorierten Produkts (Verbindung IX) wurden 700 ml Acetonitril gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 75 ml Triethylamin neutralisiert. Zu der erhaltenen Lösung wurden 116 g Methyl-4- nitrophenylimidathydrochlorid (Verbindung III) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 8 Stunden gerührt. Nachfolgend wurde eine Methanollösung von Hydroxylamin (hergestellt aus 46,3 g Hydroxylaminhydrochlorid und 134 ml einer 28 Gew.- %igen Natriummethylatlösung in Methanol) zugegeben. Das Gemisch wurde 8 Stunden gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurden 2600 ml Wasser zugegeben, um Kristaile auszufällen. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Es wurden 123 g (68,3 %) eines Amidoxims (Verbindung X) erhalten. Schmelzpunkt: 158 bis 162ºC.
Zu 20,0 g des Amidoxims (Verbindung X), das vorstehend hergestellt wurde, wurden 60 ml Dimethylacetamid gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und 11,9 g p- Toluolsulfonsäurechlorid wurden zugegeben. Ferner wurden 5,3 ml Pyridin zugetropft und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 150 ml Methanol und 4,8 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 3 Stunden erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, um ein gummiartiges Produkt auszufällen und das gummiartige Produkt von dem Gemisch zu trennen. Acetonitril wurde zu dem gummiartigen Produkt gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, wobei das Produkt kristallisierte. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Es wurden 11,8 g (62,3%) eines cyclislerten Produkts (Verbindung XI) erhalten. Schmelzpunkt: 249 bis 252ºC.
Zu 18 g reduziertem Eisen und 1,7 g Ammoniumchlorid wurden 15 ml Wasser und 150 ml Isopropanol gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt. Zu der erhaltenen Lösung wurden portionsweise 20,0 g des cyclisierten Produkts (verbidung XI), das vorstehend hergestellt wurde, gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch unter Erhitzen 30 Min. gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, während es noch heiß war, um unlösliche Stoffe zu entfernen. Nachfolgend wurden 1000 ml Wasser zu dem Filtrat gegeben, um Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Es wurden 15,0 g (82,8 %) eines Amins (Verbindung XII) erhalten. Schmelzpunkt: 261 bis 263ºC.
Zu 8,69 g des Amins (Verbindung XII), das vorstehend hergestellt wurde, wurden 25 ml Dimethylacetamid gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und 15,0 g 2- Octyloxy-5-tert-octylbenzolsulfonsäurechlorid (Verbindung VII) wurden zugetropft. Ferner wurden 2,9 ml Pyridin zugetropft. Nach vollständiger, tropfenweiser Zugabe wurde das Gemisch 5 Stunden gerührt und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatlösung wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert. Dei Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch von Ethylacetat und n-Hexan umkristallisiert. Es wurden 17,5 g (87,1%) des Kupplers M-1 erhalten. Schmelzpunkt: 127 bis 129ºC. Der Schmelzpunkt war der gleiche wie der Schmelzpunkt des Produkts das im Synthesebeispiel 1 erhalten wurde. Ferner waren die NMR-Daten identisch mit den NMR-Daten des Produkts, das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde.

SYNTEHESEBEISPIEL 3

Synthese des Kupplers M-43

Succinsäureanhydrid (145,2 g) und 2 Octyloctal (291 g) wurden unter Erhitzen bei 120 bis 130ºC 3 Stunden gerührt und dann auf 80ºC gekühlt. Nachfolgend wurden 300 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde eine zusätzliche Stunde gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 500 ml Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatlösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Es wurden 409,8 g (99,7%) 3-(2- Octyloctyloxycarbonyl)propionsäure als ein öliges Produkt erhalten.
Zu 409,8 g von 3-(2-Octyloctyloxycarbonyl)propionsäure, die vorstehend erhalten wurde, wurden 500 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wurde unter Erhitzen bei 70 bis 80ºC gerührt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 132 ml Thionylchlorid getropft. Das Gemisch wurde unter Rühren 3 Stunden erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung wurden Toluol und eine Überschußmenge Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 429,5 g (99,5%) 3-(2-Octyloctyloxycarbonyl)propionsäurechlorid als öliges Produkt erhalten wurden.
Zu 25,5 g des Amins (Verbindung VI), das in Synthesebeispiel 1 hergestellt wurde, wurden 50 ml Dimethylacetamid und 50 ml Ethylacetat gegeben. Das Gemisch wurde bei. Raumtemperatur gerührt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 40 g 3-(2- Octyloctyloxycarbonyl)propionsäurechlorid, das vorstehend hergestellt wurde, gegeben. Ferner wurden 10 ml Pyridin zugetropft. Nach vollständiger, tropfenweiser Zugabe wurde die Reaktion 2 Stunden bei Raumtemperatur ausgeführt und 100 ml Etyhlacetat wurden zugegeben. Ferner wurden 14,0 g N- Chlorsuccinimid portionsweise zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Reaktion wurde die Ethylacetatlösung dreimal mit warmem Wasser (40 bis 60ºC) gewaschen und dann unter vermindertem Druck eingeengt, um Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden aus einem Lösungsmittelgemisch von Ethylacetat und Acetonitril (1:1) umkristallisiert, um 55,7 g (90,7%) des Kupplers M-43 zu erhalten. Der Schmelzpunkt und die NMR-Daten sind in Tabelle 9 aufgeführt.

SYNTHESEBEISPIEL 4

Synthese des Kupplers M-45

Succinsäureanhydrid (24,2 g) und Tetradecanol (42,9 g) wurden durch Erhitzen bei 120 bis 130 ºC geschmolzen und 3 Stunden gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 80ºC gekühlt und 50 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde eine zusätzliche Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 200 ml Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatlösung wurde mit 200 ml Wasser dreimal gewaschen und unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Es wurden 60,9 g (96,8%) 3- Tetradecyloxycarbonylpropionsäure erhalten. Schmelzpunkt: 48 bis 49ºC.
Zu 25,5 g des Amins (Verbindung VI), das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, 33,0 g 3-Tetradecyloxycarbonylpropionsäure, die vorstehend hergestellt wurde, und 19,5 ml Pyridin wurden 250 ml Ethylacetat gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nachfolgend wurden 5,5 g Phosphorsäuretrichlorid zugetropft und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und dann bei 60 bis 77ºC 1 Stunde gerührt. Es wurde eine Verbindung hergestellt, in der die 7-Position des Kupplers M-45 ein Wasserstoffatom war. Das Umsetzungsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 16,2 ml Sulfurylchlorid wurden zugetropft. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Es wurde eine chlorierte Verbindung hergestellt, wobei die 7- Position des Kupplers M-45 chloriert war. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Gemisch mit 200 ml heißem Wasser (60 bis 70ºC) extrahiert. Die Ethylacetatlösung wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen. Nachfolgend wurden 25,0 g Natriumbicarbonat, 20 g Natriumsulfit, 200 ml Wasser und 50 ml Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde bei 40 bis 50ºC 2 Stunden gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die wäßrige Schicht entfernt und die Ethylacetatlösung wurde zweimal mit heißem Wasser (60 bis 70ºC) gewaschen. Die Ethylacetatlösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt, um Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden aus einem Lösungsmittelgemisch von Ethylacetat und Acetonitril (5:1) umkristallisiert, wobei 49,5 (84,4%) des Kupplers M-45 erhalten wurden. Schmelzpunkt und NMR-Daten sind in Tabelle 9 aufgeführt.

SYNTHESEBEISPIEL 5 bis 66

Die Kuppler M-2 bis M-41 und M-43 bis M-51 wurden in der gleichen Weise, wie in Synthesepeispiel 1 beschrieben, hergestellt. Ferner wurden die Kuppler M-52 bis M-68 in der gleichen Weise, wie in Synthesebeispiel 2, 3 oder 4 beschrieben, hergestellt.
Die Schmelzpunkte und NMR-Spektren dieser Kuppler sind in den Tabellen 1 bis 14 ausgeführt. TABELLEN 1 BIS 14
Die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung können mindestens eine Schicht, die den Kuppler der vorliegenden Erfindung, aufgebracht auf einen Träger, enthält, aufweisen. Die Schicht, in der die Kuppler der vorliegenden Erfindung enthalten sind, kann jede beliebige hydrophile Kolloidschicht, die auf einen Träger aufgebracht ist, sein. Im allgemeinen umfassen die hydrophilen Kolloidschichten, die auf den Träger des lichtempfindlichen Materials aufgebracht sind, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Zwischenschichten (beispielsweise eine Schicht zum Hemmen des Farbmischens, die zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist), Ultraviolettlicht absorbierende Schichten, Lichthofschutzschichten, Schutzschichten und Rückseitenschichten. Jedoch sind die Schichten, in denen die Kuppler der vorliegenden Erfindung enthalten sind, vorzugsweise Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarte Zwischenschichten.
Es ist bevorzugt, daß die Kuppler der vorliegenden Erfindung als Magentakuppler in grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, wenn sie in lichtempfindlichen Materialien eingesetzt werden.
Die Kuppler der vorliegenden Erfindung werden in einer Menge von gewöhnlich 1x10&supmin;³ bis 1 Mol, vorzugsweise 2x10&supmin;³ bis 3x10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Emulsionsschicht verwendet.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann einen Träger mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer rot- empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in dieser Reihenfolge auf dem Träger umfassen. Jedoch können diese Schichten in einer von der vorstehend beschriebenen Reihenfolge unterschiedlichen Reihenfolge angeordnet sein. Ferner kann eine IR-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht anstatt mindestens einer der vorstehend genannten lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendet werden. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Zahl der Silberhalogenidemulsionsschichten. Die Farbreproduktion durch subtraktive Farbphotographie kann ausgeführt werden, indem Farbkuppler in diesen lichtempfindlichen Emulsionsschichten enthalten sind, wobei die Farbkuppler Farbstoffe bilden, die gegenüber dem Licht, gegenüber dem die Silberhalogenidemulsionsschichten, die eine Empfindlichkeit in den jeweiligen Wellenlängenbereichen aufweisen, empfindlich sind, komplementäre Farben aufweisen. Die lichtempfindlichen Schichten können, wie vorstehend beschrieben nicht dem Farbton der entwickelten Farbe entsprechen.
Jede einheitliche, lichtempfindliche Schicht, die eine Mehrzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, kann eine Zweischichtstruktur sein, die sich aus einer Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit und einer Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit zusammensetzt, wie in DE-B- 1,121,470 und GB-B-923,045 beschrieben. Eine derartige, vorstehend beschriebene Zweischichtstruktur kann vorzugsweise verwendet werden. Gewöhnlich ist es bevorzugt, daß die Schichten derart angeordnet sind, daß die Lichtempfindlichkeit zum Träger hin niedriger wird. Ferner kann eine unempfindliche Schicht zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet sein. Gegebenenfalls kann die Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit auf der Seite angeordnet sein, die weiter entfernt vom Träger liegt, und die Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit kann, wie in JP-A-57-112751, JP-A-62- 200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543, auf der Seite angeordnet sein, die näher zum Träger liegt.
Im einzelnen kann die Anordnung der Schicht in der folgenden Reihenfolge ausgeführt werden: blau-empfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit (BL)/blau-empfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit (BH)/grün-empfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit (GH)/grün-empfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit (GL)/rot-empfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit (RH)/rot-empfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit (RL), BH/BL/GL/GH/RH/RL oder BH/BL/GH/GL/RL/RH von der Seite, die am weitesten vom Träger entfernt ist.
Ferner kann eine Dreischichtstruktur verwendet werden, die aus drei Schichten mit verschiedener Lichtempfindlichkeit besteht, die, wie in JP-B-49-15495 beschrieben (der Begriff "JP-B", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet "eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), so angeordnet sind, daß die Lichtempfindlichkeit zum Träger hin in einer derartigen Weise abnimmt, daß die oberste Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten Lichtempfindlichkeit ist, eine Zwischenschicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die eine Lichtempfindlichkeit aufweist, die niedriger als die der obersten Schicht ist, und die unterste Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die eine Lichlempfindlichkeit aufweist, die niedriger als die der Zwischenschicht ist. Auch wenn die einheitliche, lichtempfindliche Schicht eine derartige Dreischichtstruktur aufweist, die sich aus drei Schichten mit verschiedener Lichtempfindlichkeit zusammensetzt, kann die Anordnung der Schichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit, wie in JP-A-59-202464 beschrieben, in der Reihenfolge Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit/Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit/Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit von der Seite, die am weitesten vom Träger entfernt ist, sein.
Es ist bevorzugt, daß eine Donorschicht (CL), die eine Zwischenschichtwirkung und eine von der der lichtempfindlichen Hauptschicht, wie BL, GL oder RL, unterschiedliche, spektrale Empfindlichkeitsverteilung aufweist, wie in US-A-4,663,271, 4,705,744 und 4,707,436, JP-A-62-160448 und JP-A-63-89850 beschrieben, benachbart oder in der Nähe der lichtempfindlichen Hauptschicht angeordnet sein.
Wie vorstehend erwähnt können verschiedene Schichtstrukturen und -anordnungen nach den Zwecken der lichtempfindlichen Materialen verwendet werden.
Die Kuppler der vorliegenden Erfindung können in die lichtempfindlichen Materialien durch verschiedene, übliche Dispersionsverfahren eingebaut werden. Unter diesen Dispersionsverfahren ist ein Öl-in Wasser-Dispersionsverfahren bevorzugt, in dem die Kuppler in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt) gelöst werden, die erhaltene Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert und dispergiert wird und die erhaltende emulgierte Dispersion zu einer Silberhalogenidemulsion gegeben wlrd.
Beispiele des Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, das in dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden kann, sind in US-A-2,322,027 beschrieben. Die Schritte und Wirkungen der Latexdispersionsverfahren als einem Polymerdispersionsverfahren und Beispiele von imprägnierenden Latices sind in US-A- 4,199,363, DE-A-2,541,274 und 2,541,230, JP-B-53-41091 und EP- A-029104 beschrieben. Ein Dispersionsverfahren, das in einem organischen Lösungsmittel lösliche Polymere verwendet, ist in PCT WO 88/00723 beschrieben.
Spezifische Beispiele der organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, die in dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden können, umfassen Phthalsäureester (beispielsweise Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis (2,4- di-tert-amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1- diethylpropyl)phthalat), Phosphor- oder Phosphonsäureester (beispielsweise Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat), Benzoesäureester (beispielsweise 2-Ethylhexylbenzoal, 2,4- Dichlorbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat), Amide (beispielsweise N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid), Alkohole und Phenole (beispielsweise Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Säureester (beispielsweise Dibutoxyethylsuccinat, Di-2- ethylhexylsuccinat, 2-Hexyldecyltetradecanoat, Tributylcitrat, Diethylazelat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat), Anilinderivate (beispielsweise N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin), clorierte Paraffine (beispielsweise chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von 10 bis 80%), Trimesinsäureester (beispielsweise der Tributylester von Trimesinsäure), Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin, Phenole, (beispielsweise 2,4- Di-tert-amylphenol, 4-Dodecyloxyphenol, 4- Dodecyloxycarbonylphenol, 4-(4- Dodecyloxyphenylsulfonyl)phenol), Carbonsäuren (beispielsweise 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxybutansäure, 2-Ethoxyoctandecansäure) und Alkylphosphorsäuren (beispielsweise Di(2- ethylhexyl) phosphorsäure, Diphenylphosphorsäure), organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von niedriger als 30ºC, aber nicht höher als etwa 160ºC, können als Hilfslösungsmittel zusammen mit den organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt verwendet werden. Beispiele der orgatuschen Lösungsmittel, die als Hilfslösungsmittel verwendet werden können umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethylethylacetat und Dimethylformamid.
Die organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt werden in einer 0 bis 10,0 fachen, vorzugsweise 0,2 bis 6,0 fachen, stärkter bevorzugt 0,5 bis 5,0 fachen Menge (Gewicht) der Menge der Kuppler verwendet. Es ist von den Gesichtspunkten des Farbtons, der Beständigkeit gegen Licht und der Farbentwickelbarkeit bevorzugt, daß die organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt in einer 2,5 bis 5,0 fachen Menge (Gewicht) der Menge des Kupplers verwendet werden.
Silberhalogenidemulsionen, andere Materialen (beispielsweise Zusätze), einen Bestandteil bildende, photographische Schichten (beispielsweise Schichtanordnung), Verarbeitungsverfahren und Verarbeitungszusätze, die in den folgenden Patentbeschreibungen, insbesondere EP-A-0,355-660 beschrieben sind, können vorzugsweise in den lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Bemerkungen: Die zitierten Stelen von JP-A-62-215272 umfassen die Änderungen vom 16. März 1987, die am Ende der Veröffenlichung beigefügt sind.
Unter den vorstehend genannten Farbkupplern sind Gelbkuppler vom kurzwelligen Typ, die in JP-A-63-231451, JP-A- 63-123047, JP-A-63-241547, JP-A-1-173499, JP-A-1-213648 und JP-A-1-250944 beschrieben sind, als Gelbkuppler bevorzugt.
Jedes beliebige Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberiodidchlorid, Silberiodidchloridbromid und Silberiodidbromid kann als Silberhalogenid in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unter ihnen sind Silberiodidbromid, Silberiodidchlorid oder Silberiodidchloridbromid mit einem Silberiodidgehalt von 0,1 bis 30 Mol% bevorzugt und Silberiodid oder Silberiodidbromid mit einem Silberiodidgehalt von 1 bis 25 Mol% sind besonders bevorzugt, wenn das Silberhalogenid in den lichtempfindlichen Farbmaterialien für die Photographie oder lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien (beispielsweise Farbnegativfilme, Umkehrfilme, Farbumkehrpapier) verwendet wird. Wird das Silberhalogenid in lichtempfindlichen Direktpositivfarbmaterialien (beispielsweise Farbexemplaren, die vorhergehend verschleierte Emulsionen vom inneren Latentbildtyp enthalten) verwendet, ist Silberchlorid, Silberbromid oder Silberchloridbromid bevorzugt und Silberbromid ist besonders bevorzugt. Wird das Silberhalogenid in lichtempfindlichen Materialien für Papier verwendet, sind Silberchlorid oder Silberchloridbromid, die im wesentlichen kein Silberiodid enthalten, bevorzugt und Silberchloridbromid mit einem Silberchloridgehalt von vorzugsweise nicht niedriger als 80 Mol%, stärker bevorzugt nicht niedriger als 95 Mol%, am stärksten bevorzugt nicht niedriger als 98 Mol% oder eine reine Silberchloridemulsion ist besonders bevorzugt.
Die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung können verschiedene Farbkuppler in der gleichen Schicht oder in verschiedenen Schichten enthalten, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. Konkrete Beispiele der Farbkuppler sind in den Patentbeschreibungen, die in Research Disclosure (RD) Nr. 17643, Abschnitt VII-C bis G und ibid. Nr. 307105, Abschnitt VII-C bis G zitiert sind, JP-A-62- 215272, JP-A-3-33847, JP-A-2-33144 und EP-A-447,969 und 482,552 beschrieben.
Beispiele der Gelbkuppler umfassen die, die in US-A-3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752 und 4,248,961, JP-B-58-10739, GB-B-1,425,020 und 1,476,760, US-A-3,973,968, 4,314,023, 4,511,649 und 5,118,599, EP-A-249,473 und 0,447,969, JP-A-63- 23145, JP-A-63-123047, JP-A-1-250944 und JP-A-1-213648 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Beispiele der Gelbkuppler umfassen Gelbkuppler der allgemeinen Formel (Y), die in JP-A-2-139544 (linke obere Spalte, Seite 18 bis linke untere Spalte, S. 22) beschrieben sind, Acylacetamidgelbkuppler (gekennzeichnet durch eine Acylgruppe), die in der japanishen Patentanmeldung Nr. 3-179042 und EP-A-0,449,969 beschrieben sind, und Gelbkuppler der allgemeinen Formel (Cp-2), die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-203545 und EP-A-0,446,863 beschrieben sind.
Bevorzugte Magentakuppler umfassen 5-Pyrazolonverbindungen und Pyrazoloazolverbindungen. Magentakuppler, die in US-A- 4,310,619 und 4,351,897, EP-B-73,636, US-A-3,061,432 und 3,725,067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60- 33552 Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), Jp-A-60- 43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118024, JP-A-60- 185951, US-A-4,500,630, 4,540,654 und 4,556,630 und PCT WO88/04795 beschrieben sind, sind stärker bevorzugt.
Besonders bevorzugte Magentakuppler sind Pyrazoloazolmagentakuppler der allgemeinen Formel (I), die in JP-A-2-139544 (rechte untere Spalte, Seite 3 bis rechte untere Spalte, Seite 10) beschrieben sind, und 5-Pyrazolonmagentakuppler der allgemeinen Formel (M-1), die in JP-A-2-139544 (linke untere Spalte, Seite 17 bis linke obere Spalte, Seite 21) beschrieben sind. Am stärksten bevorzugt sind die vorstehend beschriebenen Pyrazoloazolmagentakuppler.
Cyankupler umassen Phenolkuppler und Naphtholkuppler. Cyankuppler, die in US-A-4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011 und 4,327, 173, DE-A-3,329,729, EP-B-0,121,365 und 0,249,453, US-A-3,446,622, 4,333,999, 4,775,616, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199 und JP-A-61-42658 beschrieben sind, sind bevorzugt. Ferner können die in JP-A-64-553, JP-A-64-554, JP-A-64-555 und JP-A-64-556 beschriebenen Pyrazoloazolkuppler, die in EP-A- 0,488,248 und 0,491,197 beschriebeen Pyrrolotriazolkuppler, die in EP-A-0,456,226 beschriebenen Pyrroloimidazolkuppler, die in JP-A-64-46753 beschriebenen Pyrazolopyrimidinkuppler, die in US-A-4,818,672 und JP-A-2-33144 beschriebenen Imidazolkuppler, die Cyankuppler vom cyclischen, aktiven Methylentyp, die in JP-A-64-32260 beschrieben sind, und die in JP-A-1- 183658, JP-A-2-262655, JP-A-2-85851 und JP-A-3-48243 beschriebenen kuppler verwendet werden.
Typische Beispiele von Farbstoff-bildenden Polymerkupplern sind in US-A-3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320 und 4,576,910, GB-B-2,102,137 und EP-A-341,188 beschrieben.
Bevorzugte Beispiele der Kuppler, die entwickelte Farbstoffe mit geeigneten Diffusionsvermägen ergeben, umfassen die, die in US-A-4,366,237, GB-B-2,125,570, EP-B-96,570 und DE-A- 3,234,533 beschrieben sind.
Kuppler, die eine photographisch nützliche, zurückbleibende Gruppe beim Kuppeln freisetzen, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von DIR- Kupplern, die einen Verzögerer freisetzen, imfassen die, die in den Patentbeschreibungen, die in der vorstehend genannten RD Nr. 17643, Abschnitt VII-F zitiert sind, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248 und JP-A-63-37346 und US-A- 4,248,962 und 4,782,012 beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele der Kuppler, die bildweise ein Kernbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger während der Entwicklung freisetzen, umfassen die, die in GB-B-2,097,140 und 2,131,188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben sind.
Beispiele von weiteren Kupplern, die in den farbphotographischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen konkurrierende Kuppler, die in US-A-4,130,427 beschrieben sind, Kuppler vom Polyäquivalenttyp, die in US-A-4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618 beschrieben sind, Redoxverbindung-freisetzende DIR-Kuppler, DIR-Kuppler-freisetzende Kuppler, DIR-Kuppler-freisetzende Redoxverbindungen und DIR- Redox-freisetzende Redoxverbindungen, die in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 beschrieben sind, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, dessen Farbe nach der Elimination zu der Originalfarbe erneuert wird, die in EP-B-173,302 beschrieben sind, Bleichbeschleuniger-freisetzende Kuppler, die in RD Nr. 11449, ibid. Nr. 24241 und JP-A-61-201247 beschrieben sind, Ligand-freisetzende Kuppler, die in US-A-4,553,477 beschrieben sind, Leucofarbstoff-freisetzende Kuppler, die in JP-A-63- 75747 beschrieben sind und Fluoreszenzfarbstoff-freisetzende Kuppler, die in US-A-4,774,181 beschrieben sind.
Es ist bevorzugt, daß die hydrophilen Kolloidschichten der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung Farbstoffe (insbesondere Oxonolfarbstoffe), die bei der Verarbeitung entfärbbar sind (wie in EP-A-0),337,490, Seiten 27 bis 76 beschrieben), in einer derartigen Menge enthalten, daß sie eine optische Reflektionsdichte von mindestens 0,70 bei 680 nm ergeben, wobei die Schärfe des Bildes verbessert wird, oder mindestens 12 Gew.-% (stärker bevorzugt mindestens 14 Gew.-%) Titanoxid, das eine Oberfläche, die mit einem zweibis vierwertigen Alkohol (beispielsweise Trimethylolethan) behandelt wurde, aufweist, in der wasserbeständigen Harzschicht des Trägers enhalten sind, um die Schärfe des Bildes zu verbessern.
Sind verschiedene Mittel gegen Ausbleichen in Kombination in den lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung enthalten, können die Eigenschaften bezüglich Ausbleichen in der entwickelten Farbfläche mit hoher Dichte als auch in der entwickelten Farbfläche mit niedriger Dichte verbessert werden und eine ausgeglichene Farbe bezüglich des Ausbleichens der drei Farben, Gelb, Magenta und Cyan erhalten werden.
Beispiele von organischen Mitteln gegen Ausbleichen für Cyan-, Magenta- und/oder Gelbfarbstoffbilder umfassen Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p- Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole, wie typischerweise Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole und Ether- oder Esterderivate, die durch Silylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxygruppe dieser Verbindungen erhalten werden. Ferner können Metallkomplexe wie typischerweise ein (Bissalicyl-aldoximato)-Nickelkomplex und ein (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamat)-Nickelkomplex verwendet werden.
Spezifische Beispiele der organischen Mittel gegen Ausbleichen umfassen Hydrochinone, die in US-A-2,360,290, 2,418,613, 2,700,453, 2,701,197, 2,728,659, 2,732,300, 2,735,765, 3,982,944 und 4,430,425, GB-B-1,363,921 und US-A-2,710,801 und 2,816,028 beschrieben sind, 6-Hydroxychromane, 5- Hydroxycumarane und Spirochromane, die in US-A-3,432,300, 3,573,050, 3,574,627, 3,698,909 und 3,764,337 und JP-A-52-152225 beschrieben sind, Spiroindane, die ün US-A-4,360,589 beschrieben sind, p-Alkoxyphenole, die in US-A-2,735,765, GB- B-2,066,975, JP-A-59-10539 und JP-B-57-19765 beschrieben sind, sterisch gehinderte Phenole, die in US-A-3,700,455 und 4,228,235, JP-A-52-72224 und JP-B-52-6623 beschrieben sind, Gallussäurederivate, die in US-A-3,457,079 beschrieben sind, Methylendioxybenzole, die in US-A-4,332,886 beschrieben sind, Aminophenole, die in JP-B-56-21144 beschrieben sind, sterisch gehinderte Amine, die in US-A-3,336,135 und 4,268,593, GB-B-1,326,889, 1,354,313 und 1,410,846, JP-B-51-1420, JP-A-58-114036, JP-A-59-53846, JP-A-59-78344, JP-A-1-250955 (Verbindungen der Formel III), JP-A-2-208635 (Verbindungen der Formel II) und JP-A-2-217845 (Verbindungen der Formel III) beschrieben sind, Metallkomplexe, die in US-A-4,050,938 und 4,241,155 und GB-B-2,027,731 beschrieben sind, und Phosphorverbindungen, die in JP-A-1-287564 (Verbindungen der Formel A 1) und JP-A-3-25438 (Verbindungen der Formel II) beschrieben sind. Diese Verbindungen (in einer Menge von gewöhnlich 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge des entsprechenden Kupplers) werden zusammen mit den Kupplern emulgiert und zu den lichtempfindlichen Schichten gegeben, wobei die Aufgabe davon erreicht werden kann. Diese Verbindungen können in Kombinationen von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden, um ihre Wirkung zu verbessern. Beispielsweise können diese Verbindungen zusammen mit Pyrazoloazolkupplern, die in JP-A-2-139544 beschrieben sind, verwendet werden und können vorzugsweise zusammen mit den Kupplern der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), (V) und (VI), die in EP-A-0,277589 und JP-A-3-48845 beschrieben sind, zusammen mit den Kupplern enthalten, die das Konservierungsvermögen des Farbstoffbildes verbessern. Das heißt, es ist bevorzugt, daß die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung eine Verbindung (F) und/oder eine Verbindung (G) enthalten, wobei die Verbindung (F) chemisch an ein Enwicklermittel vom aromatlschen Amintyp gebunden ist, das nach der Farbentwicklung zurückbleibt, wobei eine Verbindung gebildet wird, die chemisch inert und im wesentlichen farblos ist, und die Verbindung (G) chemisch an das Oxidationsprodukt eines Entwicklermittels vom aromatischen Amintyp gebunden ist, das nach der Farbentwicklung zurückbleibt, wobei eine Verbindung gebildet wird, die chemisch inert und im wesentlichen farblos ist. Die Verwendung dieser Verbindungen ist vom Gesichtspunkt der Verhinderung des Farbstichs, der durch einen entwickelten Farbstoff, der durch die Umsetzung des Kupplers mit einem Farbentwicklermittel oder dem Oxidationsmittel davon, die in der Schlcht während der Lagerung nach der Verarbeitung zurückbleiben, gebildet wird oder zur Verhinderung der Verursachung von anderen Nebeneffekten bevorzugt. Es ist bevorzugt, daß die vorstehend genannten Mittel gegen Ausbleichen und die Verbindungen, die das Farbstoffbildkonservierungsvermögen verbessern, zusammen mit den Kupplern der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise sei ein Verfahren, das in JP-A-3-48845 beschrieben ist, genannt und kann vorzugsweise für die Kuppler der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung können als Farbschleierhemmer Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate und Ascori)insäurederivate enthalten.
Es ist wirksamer bei der Verhinderung der Verschlechterung des Cyanbildes durch Hitze und insbesondere Licht, daß Ultraviolettlichtabsorptionsmittel in der Cyanfarbe-bildenden Schicht und beide Schichten benachbart dazu enthalten sind. Beispiele von Ultraviolettlichtabsorptionsmitteln umfassen Arylgruppensubstituierte Benzotriazolverbindungen (beispielsweise die, die in US-A-3,533,794 beschrieben sind), 4- Thiazolidonverbindungen (beispielsweise die, die in US-A- 3,314,794 und 3,352,681 beschrieben sind), Benzophenonverbindungen (beispielsweise die, die in JP-A-46-2784 beschrieben sind), Zimtsäureester (beispielsweise die, die in US-A- 3,705,805 und 3,707,395 beschrieben sind), Butadienverbindungen (beispielsweise die, die in US-A-4,04,229 beschrieben sind), Triazinverbindungen (beispielsweise die, die in JP-A- 46-3335 beschrieben sind) und Benzoxazolverbindungen (beispielsweise die, die in US-A-3,406,070 und 4,271,307 beschrieben sind). Ultraviolettlicht-absorbierende Kuppler (beispielsweise Cyanfarbstoff-bildende α-Naphtholkuppler) und Ultraviolettlicht-absorbierende Polymere können verwendet werden. Diese Ultraviolettlichtabsorptionsmittel können in einer spezifischen Schicht fixiert werden. Unter diesen Verbindungen sind die Arylgruppen-substituierten Benzotriazolverbindungen bevorzugt.
Es ist bevorzugt, daß die hydrophilen Kolloidschichten der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung, wie in JP-A-63-271247, Fungizide enthalten, um die Verschlechterung eines Bildes durch die Vermehrung von Pilzen und Bakterien in den Schichten zu verhindern.
Beispiele von geeigneten Trägern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die, die in der vorstehend genannten Research Disclosure (RD) Nr. 17643, Seite 28 und ibid. Nr. 18716 (rechte Spalte, Seie 647 bis linke Spalte, Seite 648) beschrieben sind.
Als Träger, die für die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können weiße Polyesterträger für die Darstellung und Träger, in denen eine ein weißes Pigment-enthaltende Schicht auf die Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht davon aufgebracht ist, verwendet werden. Es ist bevorzugt, eine Schicht gegen Lichthofbildung auf die Seite des Trägers, die mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht beschichtet ist, oder auf die Rückseite davon aufzubringen. Es ist ebenso bevorzugt, die Transmissionsdichte des Trägers auf einen Wert im Bereich von 0,35 bis 0,8 einzustellen, so daß die Darstellung sowohl durch reflektiertes Licht als auch transmittiertes Licht wahrgenommen werden kann.
Die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung können mit sichtbarem Licht oder IR-Licht belichtet werden. Das Belichtungsverfahren kann eine Belichtung mit niedriger Beleuchtungsstärke oder eine Kurzzeitbelichtung mit hoher Beleuchtungsstärke sein. Insbesondere im Letzteren Fall ist ein Laserstrahlabtastbelichtungssystem in dem die Belichtungszeit pro Punkt kürzer als 10&supmin;&sup4; s ist, bevorzugt.
Es ist bevorzugt, daß ein Bandstoppfilter, der in US-A- 4,880,726 beschrieben ist, verwendet wird, wenn die Belichtung ausgeführt wird. Wird dieser Filter verwendet, kann Lichtfarbmischen verhindert werden und die Farbreproduzierbarkeit kann verbessert werden.
Nach der bildweisen Belichtung werden die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung der Farbentwicklung, Entsilberung und Wässerung und/oder Stabilisierung unterworfen.
Die Einzelheiten der Verarbeitungsverfahren der lichtempfindlichen Materialien sind in Research Disclosure Nr. 17643, S. 28 bis 29, Research Disclosure Nr. 17643 (linke Spalte bis rechte Spalte, Seite 651), Research Disclosure Nr. 307105, S. 880 bis 881, JP-A-2-207250 (erste Zeile der rechten unteren Spalte, Seite 26 bis neunte Zeile der rechten oberen Spalte, Seite 34), JP-A-4-97355 (siebzehnte Zeile der linken unteren Spalte, Seite 5 bis zwanzigste Zeile der rechten unteren Spalte, Seite 18), JP-A-3-33847, JP-A-3-213853, JP-A-3-237456, JP-A-3-293662 und JP-A-4-130432 zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Patentbeschreibungen beschrieben.
Farbentwicklermittel, die in der vorstehend genannten Research Disclosure und den Patentbeschreibungen von EP-A-410450 und JP-A-4-11255 beschrieben sind, können vorzugsweise in dem Farbentwicklerschritt verwendet werden.
Im allgemeinen umfaßt der Entsilberungsschritt einen Bleichschritt, einen Bleichfixierschritt und einen Fixierschritt. Im einzelnen umfassen Beispiele des Entsilberungssschritts die folgenden Kombinationen.
Bleichen-Fixieren
Bleichen-Wässerung- Fixieren
Bleichen-Bleichfixieren
Bleichen-Wässerung-Bleichfixieren
Bleichen-Bleichfixieren-Fixieren
Bleichfixieren
Fixage-Bleichen-Fixieren
Übliche Bleichmittel kännen als Bleichmittel in den Bleichlösungen oder in den Bleichfixierlösungen verwendet werden. Bevorzugte Bleichmittel sind Eisen(III)komplexsalze von organischen Säuren. Beispiele der organischen Säuren, die bei der Herstellung der Eisen(III)komplexsalze der organischen Säuren verwendet werden können, umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, 1,4- Butylendiamintetraessigsäure, Diethylenthioetherdiamintetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Nethyliminodiessigsäure und N-(2- Acetamido)iminodiessigsäure. Zusätzlich zu den Eisen(III)komplexsalzen der organischen Säuren kännen vorzugsweise die Metallkomplexsalze von organischen Säuren&sub1; die in JP-A-63-80256, JP-A-63-97952, JP-A-63-97953, JP-A-63-97954, JP-A-1-93740, JP-A-3-216650, JP-A-3-180842, JP-A-4-174432, JP--
A-5-113631, JP-A-5-66527, EP-A-458,131, 461,413, 461,676, 468,325 und 430,000, DE-A-3,912,551 und japanischen Patentanmeldungen Nr. 2-196972 und 4-129769 beschrieben sind, verwendet werden. Diese Bleichmittel können entweder allein oder in kombination von zweien oder mehreren von ihnen in den Verarbeitungslösungen mit einem Bleichvermögen verwendet werden.
Im allgemeinen wird Ammoniumthiosulfat als das Fixiermittel in den Bleichfixierlösungen oder in den Fixierlösungen verwendet. Jedoch können andere gewöhnliche Fixiermittel, wie mesoionische Verbindungen, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe, Iodide und Hypo verwendet werden. Die Einzelheiten davon sind in JP-A-60-61749, JP-A-60-147735, JP-A-64-21444, JP-A-1- 201659, JP-A-1-210951, JP-A-2-44355 und US-A-4,378,424 beschrieben.
Stabilisierungslösungen, die in US-A-4,786,583 beschrieben sind, können in dem Wässerungsschritt und Stabilisierungsschritt der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Formaldehyd kann als Stabilisierungsmittel in den Stabilisierungslösungen verwendet werden. Jedoch sind vom Gesichtspunkt der Sicherheit der Arbeitsatmosphäre N-Methylolazole, Hexamethylentetramin, Formaldehydbisulfitaddukte, [)imethylolharnstoff und Azolylmethylaminderivate bevorzugt. Diese Verbindungen sind in JP-A-2-153348, JP-A-5-34889, JP-A-4-214556 und JP-A-4- 313753 beschrieben. Insbesondere ist die Verwendung einer Kombination von Azolen, wie 1,2,4-Triazol und Azolylmethylaminen, wie 1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin oder Derivaten davon (in JP-A-4-359249 beschrieben) bevorzugt, da die Bildstabilität hoch und der Formaldehyddampfdruck niedrig ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun näher mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.

BEISPEIL 1

Das Kupplungsprodukt, d.h. ein Farbstoff, des Kupplers M-1 der vorliegenden Erfindung mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklermittels (D-1) wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema (E) hergestellt. Reaktionsschema (E) Kuppler M-1 Farbstoff MD-1
Zu 1,0 g des Kupplers M-1, 1,0 g des Entwicklermittels D-1 und 10 g Kaliumcarbonat wurden 100 ml Wasser, 100 ml Ethylacetat und 30 ml Ethanol gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 1,0 g Ammoniumpersulfat gegeben und das Gemisch eine Stunde gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die wäßrige Schicht entfernt und die Ethylacetatlösung mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mittels einer Säulenchromatographie über Kieselgel getrennt und aus einem Lösungsmittelgemisch von n-Hexan une Ethylacetat umkristallisiert. Es wurden 0,87 g des Farbstoffes MD-1 erhalten. Schmelzpunkt: 158 bis 162ºC.
In der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, wurden die Farbstoffe MD-2 bis MD-18 aus den Kupplern M-2 bis M-13, M-15, M-28, M-29, M-43 bzw. M-45 hergestellt.
In der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, wurden die Farbstoffe MD-19, MD-20 und MD-21 aus den Vergleichskupplern a, b bzw. c hergestellt. Vergleichskuppler
Jeder der Farbstoffe M-1 bis M-21, die vorstehend hergestellt wurden, wurde in Ethylacetat gelöst und ein Lichtabsorptionsspektrum gemessen. Die Wellenlänge der maximalen Absorption (λmax), ein Extinktionskoeffizient (&epsi;), eine Halbwertsbreite (λ/2), ein Wert (Δλ&sub1;), der die Schnittbreite am Fuß auf der kürzeren Wellenlängenseite darstellt, und ein Wert (Δλ/&sub2;), der die Schnittbreite am Fuß auf der längeren Wellenlängenseite darstellt, sind in Tabelle 15 aufgeführt.
Jeder der Werte λ/2, Δλ&sub1; und Δλ/&sub2; wurde gemessen, indem die Konzentration des Farbstoffes auf einen Wert eingestellt wurde, der eine Extinktion von 1,0 ergab. Die Werte von λ/2, Δλ&sub1; und Δλ/&sub2; wurden, wie in Fig. 1 gezeigt, aus der Lichtabsorptionsspektrumskurve bestimmt. Das heißt, λ/2 ist ein Wert der Absorptionsbreite bei einer Extinktion von 0,5, der Wert Δλ&sub1; ist eine Differenz (Δλ&sub1;=λmax-a) zwischen λmax und dem langwelligen Wert bei einer Extinktion von 0,1 auf der kürzen Wellenlängenseite und der Wert Δλ/&sub2; ist ene Differenz ((Δλ=b- λmax) zwischen λmax und dem langwelligen Wert bei einer Extinktion von 0,1 auf der längerwelligen Seite. TABELLE 15 TABELLE 15 (Fortsetzung)
Es wurde in Tabelle 15 gefunden, daß die Farbstoffe, die aus den Kupplern der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, einen hohen Extinktionskoeffizienten und insbesondere einen schmalen Δλ&sub2;-Wert aufwiesen und hervorragend in dei Schnittbreite am Fuß auf der langwelligen Seite im Vergleich mit den Farbstoffen, die aus den Vergleichskupplern erhalten wurden, waren. Es kann angenommen werden, daß die Kuppler der vorliegenden Erfindung kaum Farbtrübung verursachen, hervorragend in der Farbreproduzierbarkeit sind und eine hohe Dichte ergeben.

BEISPIEL 2

Ein grundierter Triacetylcelluloseträger wurde verwendet und lichtempfindliche Einschichtmaterialien 101 bis 129 aus einzelnen Schichten mit der folgenden Struktur wurden unter Verwendung der Kuppler M-1 bis M-15, M-22 bis M-26, M-29, M- 34, M-43 und M-45 und den Vergleichskupplern a, b, c und d, wie in Tabelle 16 gezeigt, für die Bewertung hergestellt. Die gleichen Vergleichskuppler a, b und c, wie die, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden eingesetzt. Der Vergleichskuppler (d) war die folgende Verbindung. Vergleichskuppler (d) (in JP-A-3-48845 beschriebener Kuppler)

Herstellung einer Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht

Es wurden 1,85 mMol Kuppler in 10 ml Ethylacetat und 2 g Tris(2-ethylhexyl)phosphat (Lösungsmittel) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 33 g einer 14%igen, wäßrigen Gelatinelösung, die 3 ml einer 10%igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, emulgiert und dispergiert. Getrennt wurde eine Silberchloridbromid(Silberbromidgehalt: 70 Mol%)emulsion hergestellt und Schwefel-sensibilisiert. Eie Emulsion und die vorstehend hergestellte, emulgierte Dispersion wurden gemischt und gelöst und eine Beschichtungslösung wurde hergestellt, so daß sich die folgende Zusammensetzung ergab. Das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin wurde als ein Härtungsmittel verwendet.

Schichtstruktur

Die in diesem Experiment verwendeten Proben hatten die folgende Schichtstruktur (Zahlen sind das Beschichtungsgewicht pro m²).

Träger

Triacetylcelluloseträger

Emulsionsschicht

Die vorstehend genannte Silberchlorid- 4,0 mMol bromidemulsion
Kuppler 1,0 mMol
Tris (2-ethylhexyl) phosphat 1,08 g
Gelatine 5,2 g

Schutzschicht

Gelatine 1,3 g
Acryl-modifiziertes Copolymer von 0,17 g
Polyvinylalkohol (Modifizierungsgrad: 17%)
flüssiges Paraffin 0,03 g
Die Proben wurden durch einen optischen Keil bildweise belichtet und in dem folgenden Verarbeitungsschritt verarbeitet.

Zusammensetzung der Verarbeitungslösung Farbentwicklungslösung

Destilliertes Wasser 800 ml
Triethanolamin 8,1 g
Diethylhydroxylamin 4,2 g
Kaliumbromid 0,6 g
Natriumhydrogencarbonat 3,9 g
Natriumsulfit 0,13 g
N-Ethyl-N- (ß-methansulfonamidoethyl) - 5,0 g
3-methyl-4-aminoanilinsulfat
Kaliumbromid 18,7 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH-Wert 10,25

Bleichfixierlösung

Destilliertes Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 150 ml
Natriumsul fat 18,0 g
Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat 55,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH-Wert 6,70
Das spektrale Lichtabsorptionsspektrum jeder der derart erhaltenen Proben 101 bis 129 wurde bei einer Farbstoffkonzentration, die eine Extinktion von 1,0 ergab, gemessen. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden λmax, λ/2, Aλ&sub1; und Δλ/&sub2; bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgeführt. TABELLE 16 TABELLE 16 (Fortsetzung)
Es konnte bestätigt werden, daß die Kuppler der vorliegenden Erfindung hervorragende Kuppler sind, die Farbstoffe bilden können, die einen schmalen Δλ&sub2;-Wert aufweisen, hervorragend in der Schnittbreite am Fuß auf der langwelligen Seite sind und, wie in Beispiel 1, kaum Farbtrübung verursachen.

BEISPIEL 3

Beide Seiten eines Papierträgers wurden mit Polyethylen laminiert. Die Oberfläche des Polyethylen-laminierten Papierträgers wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Eine gelierte Grundschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, wurde darauf aufgetragen und verschiedene photographische Strukturschichten wurden darauf aufgebracht, um ein farbphotographisches Mehrschichtpapier mit der folgenden Schichtstruktur (Probe 201) herzustellen. Die Beschichtungslösungen wurden in der folgenden Weise hergestellt.

Herstellung einer Beschichtungslösung für die dritte Schicht

5,10 g Magentakuppler M-2 der vorliegenden Erfindung, 21,0 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-5), 12,0 Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2), 6,0 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6), 24,0 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8), 21,0 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1), 9,0 g eines Farbstoffbildstabilisators (Cpd- 7) und 10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden in 180 g Lösungsmittel (Solv-3) und 150 ml Ethylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 600 g einer 18%igen wäßrigen Gelatinelösung emulgiert und dispergiert und Wasser zugegeben, um die Gesamtmenge auf 2000 g aufzufüllen, wobei eine emulgierte Dispersion A hergestellt wurde.
Getrennt wurde eine Silberchloridbromidemulsion B (kubisch, ein 1:3 (Mol Ag) Gemisch einer Emulsion B mit größerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,55 µm und einer Emulsion B mit kleinerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,39 µm, Variationskoeffizient in der Korngrößeverteilung: 0,10 bzw. 0,08, 0,8 Mol% Silberbromid, örtlich begrenzt auf einen Teil der Oberfläche des Korns in den Emulsionen jeder Größe) hergestellt. Der folgende Sensibilisierungsfarbstoff C (4,0x10&supmin;&sup4; Mol wurde zu der Emulsion mit größerer Größe und 5,6x10&supmin;&sup4; Mol wurden zu der Emulsion mit kleinerer Größe gegeben, wobei sich jede Menge auf ein Mol Silberhalogenid bezieht) und der folgende Sensibilisierungsfarbstoff D (7,0x10&supmin;&sup5; Mol wurde zu der Emulsion mit größerer Größe und 1,0x10&supmin;&sup5; Mol wurden zu der Emulsion mit kleinerer Größe gegeben, wobei die Menge sich auf ein Mol Silberhalogenid bezog) wurden zu der Emulsion gegeben. Die chemische Reifung der Emulsion wurde durch Zugabe eines Schwefelsensibilisierungsmittels und eines Goldsensibilisierungsmittels ausgeführt. Die vorstehend emulgierte Dispersion A und die Silberchloridbromidemulsion B wurden gemischt und gelöst und eine Beschichtungslösung für die dritte Schicht wurde hergestellt, so daß sich die folgende Zusammensetzung ergab.
Die Beschichtungslösungen für die erste Schicht, die zweite Schicht und die fünfte bis siebte Schicht wurden in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt.
Das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin wurde als ein Gelatinehärtungsmittel in jeder Schicht verwendet. Cpd-14 und Cpd-15 wurden zu jeder Schicht in einer derartigen Menge gegeben, daß sich 25,0 mg/m² bzw. 50 mg/m als Ganzes ergaben.
Die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe wurden in der Silberchloridbromidemulsion jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff A Blauempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff A
(2,0x10&supmin;&sup4; Mol von jedem der Farbstoffe wurden zu der Emulsion mit größerer Größe und 2,5x10&supmin;&sup4; Mol jeder der Farbstoffe zu der
Emulsion mit kleinerer Größe gegeben, wobei die Menge sich auf ein Mol Silberhalogenid bezog). Grünempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff C
(4,0x10&supmin;&sup4; Mol wurden zu der Emulsion mit größerer Größe und 5,6x10&supmin;&sup4; Mol zu der Emulsion mit kleinerer Größe gegeben, wobei die Menge sich auf ein Mol Silberhalogenid bezog). Sensibilisierungsfarbstoff D
(7,0x10&supmin;&sup5; wurden zu der Emulsion mit größerer Größe und 1,0x10&supmin;&sup5; Mol zu der Emulsion mit kleinerer Korngröße gegeben, wobei sich die Menge auf ein Mol Silberhalogenid bezog). Rotempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff E
(9,0x10&supmin;&sup4; Mol wurden zu der Emulsion mit größerer Größe und 1,1x10&sup4; Mol zu der Emulsion mit kleinerei Größe gegeben, wobei sich die Menge auf ein Mol Silberhalogenid bezog).
Ferner wurden 2,6x10&supmin;³ Mol der folgenden Verbindung pro Mol Silberhalogenid zugegeben
Ferner wurden 8,5x10&supmin;&sup6; Mol, 7,7x10&supmin;&sup4; Mol und 2,5x10&supmin;&sup4; Mol 1-(5- Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der gründempfindlichen Emulsionsschicht bzw. der rotempfindlichen Emulsionsschicht: gegeben, wobei sich die Menge jeweils auf ein Mol Silberhalogenid bezog.
Ferner wurden 1x10&supmin;&sup4; Mol und 2x10&supmin;&sup4; Mol 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht bzw. der grünempfindlichen Emulsionsschicht gegeben, wobei die Menge sich jeweils auf ein Mol Silberhalogenid bezog.
Die folgenden Farbstoffe (die Zahlen in Kammern sind das Beschichtungsgewicht) wurden zu den Emulsionsschichten gegeben, um Bestrahlung zu verhindern.

Schichtstruktur

Jede Schicht hatte die folgende Zusammensetzung: Die Zahlen stellen das Beschichtungsgewicht (g/m²) dar. Die Menge der Silberhalogenidemulsion ist dargestellt durch das Beschichtungsgewicht, bezogen auf Silber.

Träger

Polyethylen-laminiertes Papier (Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthielt ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und ein Blaumittel (Ultramarin))

Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchloridbromidemulsion (kubisch, ein 3:7 (Mol Ag) Gemisch einer Emulsion mit größerer Größe A mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,88 µm und einer Emulsion mit kleinerer Größe A mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,70 µm, Variationskoeffizient in einer Korngrößenverteilung: 0,08 bzw. 0,10, 0,3 Mol% Silberbromid waren in den Emulsionen jeder Größe örtlich begrenzt auf einen Teil der Oberfläche> 0,27
Gelatine 1,36
Gelbkuppler (ExY) 0,67
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1) 0,08
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2) 0,04
Parbstoffbildstabilisator (Cpd-3) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,12
Lösungsmittel (Solv-2) 0,12

Zweite Schicht (Farbmischhemmschicht)

Gelatine 1110
Farbmischhemmer (Cpd-4) 0,08
Lösungsmittel (Solv-2) 0,53
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) 0,03

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Die vorstehend beschriebene Silber chloridbromidemulsion B 0,13
Gelatine 1,45
Magentakuppler (M-2) 0,17
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-5) 0,07
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2) 0,04
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6) 0,02
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8) 0,08
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-l) 0,07
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) 0,03
Lösungsmittel (Solv-3) 0,60

Vierte Schicht (Farbmischhemmschicht)

Gelatine 0,70
Farbmischhemmer (Cpd-4) 0,05
Lösungsmittel (Solv-2) 0,37
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) 0,02

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchloridbromidemulsion (kubisch, ein 1:4 (Mol Ag) Gemisch einer Emulsion mit größerer Größe C mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,50 µm und einer Emulsion mit kleinerer Größe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 µm, Variationskoeffizient in einer Korngrößenverteilung: 0,09 bzw.
0,11, 0,8 Mol% Silberbromid waren in den Emulsionen jeder Größe örtlich begrenzt auf einen Teil der Oberfläche) 0,20
Gelatine 0,90
Cyankuppler (ExC) 0,33
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (Uv-2) 0,18
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8) 0,01
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-10) 0,01
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-11) 0,01
Lösungsmittel (Solv-4) 0,22
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8) 0,01
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6) 0,01
Lösungsmittel (Solv-1) 0,01
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1) 0,33

Sechste Schicht (Ultraviolettlicht-absorbierende Schicht)

Gelatine 0,55
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (Uv-1) 0,38
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-12) 0,15
Earbstoffbildstabilisator (Cpd-5) 0,02

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33
Acrylharz-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol
(Modifizierungsgrad: 17%) 0,05
flüssiges Paraffin 0,02
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-13) 0,01
Die Verbindungen, die in den vorstehend genannten Schichten verwendet werden, sind die folgenden Verbindungen (ExY) Gelbkuppler 1:1 Gemisch (Mol) (ExM) Magentakuppler (ExC) Cyankuppler 3:7 Gemisch (Mol) (Cpd-1) Farbstoffbildstabilisator durchschnittliches Molekulargewicht 60000 (Cpd-2) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-3) Farbstoffbildstabilisator n=7 bis 8 (Durchschnittswert) (Cpd-4) Farbmischhemmer (Cpd-5) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-9) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-10) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-11) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-12) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-13) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-14) Antiseptikum (Cpd-15) Antiseptikum (UV-1) Ultraviolettlichtabsorbtionsmittel 1:5:10:5 (Gewicht) Gemisch von (1), (2), (3) und (4) (UV-2) Ultraviolettlichtabsorptionsmittel 1:2:2 (Gewicht) Gemisch von (1), (2) und (3) (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel (Solv-3) Lösungsmittel 3:1:3:1 (Gewicht) Gemisch von (1), (2), (3) und (4) (Solv-4) Lösungsmittel
Die Proben 202 bis 236 wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Probe 201 hergestellt, ausgenommen, daß eine äquimolare Menge von jedem der Kuppler, die in Tabelle 17 aufgeführt sind, anstelle des Kupplers M-2 der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
Zunächst wurde die Probe 201 einer Gradationsbelichtung durch einen Dreifarbentrennfilter für die Sensitometrie unter Verwendung eines Sensitometers (FWH-Typ, Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200ºK, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterworfen. Die Belichtungszeit betrug 0,1 s und die Belichtung wurde so auseführt, daß sich eine Belichtungsmenge von 250 CMS ergab.
Die Standardprobe wurde einer kontinuierlichen Verarbeitung unter Verwendung eines Papierprozessors, des folgenden Verarbeitungsschrittes und der folgenden Verarbeitungslösungen mit den folgenden Zusammensetzungen unterworfen, wobei eine Entwicklungsverarbeitungslösung hergestellt wurde, die in einen laufenden Gleichgewichtszustand gebracht wurde.
* Die Nachfüllrate ist pro m² des lichtempfindlichen Materials angegeben.
Jede Verarbeitungslösung hatte die folgende Zusammensetzung. Farbentwicklerlösung

Bleichfixierlösung

Tanklösung und Nachfüllösung waren gleich.
Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH-Wert (25ºC) 6,0

Wässerungslösung

Die Tanklösung und die Nachfüllösung waren gleich.

Ionen-ausgetauschte Lösung

(Die Konzentration der Calcium- und Magnesiumionen wurde auf nicht höher als 3 ppm verringert).
Die Bewertung einer Erniedrigung in der Farbentwickelbarkeit, die durch die Rückkontamination der Bestandteile in der Bleichfixierlösung verursacht wurde, wurde in der folgenden Weise ausgeführt.
Eine Farbentwicklerlösung (B) wurde durch Zugabe von 1,0 ml der Bleichfixierlösung zu einem Liter der Farbentwicklungslösung (A) hergestellt, die in den vorstehend beschriebenen Gleichgewichtszustand gebracht wurde. Die photographische Eigenschaftskurve eines Magentafarbstoffbildes, das durch Ausführen der Verarbeitung mit der Farbentwicklerlösung (A) erhalten wurde, die frei von der Bleichfixierlösung war, wurde mit der Kurve eines Magentafarbstoffbildes, das durch Ausführen der Verarbeitung mit der Farbentwicklerlösung (B) erhalten wurde, verglichen. Der Vergleich wurde in der folgenden Weise durchgeführt. Es wurde eine Dichte D von jeder Probe bestimmt, die durch Ausführen der Verarbeitung mit der Farbentwicklerlösung (B) mit einer Belichtungsmenge erhalten wurde, die eine Dichte von 1,0 ergab, wenn sie mit der Farbentwicklerlösung (A) verarbeitet wurde. Das Maß der photographischen Schwankung wurde durch einen Unterschied in der Dichte (ΔD=1,0-D) dargestellt. Dementsprechend bedeutet ein kleinerer ΔD-Wert, daß die photographische Schwankung, die durch die Rückkontamination verursacht wurde, geringer ist. TABELLE 17 TABELLE 17 (Fortsetzung)
Die Vergleichskuppler (a), (b) und (c), die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden eingesetzt.
Der gleiche Vergleichskuppler (d), der in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde eingesetzt. Vergleichskuppler (e) (der in US-A-4,639,415 beschriebene Kupler)
Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse zeigen, daß, wenn die Vergleichsproben mit einer Entwicklungslösung verarbeitet werden, die mit den Bestandteilen einer Bleichfixier- Fixierlösung rückverunreinigt ist, eine beachtliche Erniedrigung der Farbentwickelbarkeit verursacht wird, während die Proben der vorliegenden Erfindung im wesentlichen keine Erniedrigung in der Farbentwickelbarkeit erfahren.
Das heißt, die Vergleichsproben 232, 233 und 234 weisen einen niedrigen Kontrast auf der photographischen Eigenschaftskurve und eine Erniedrigung der Empfindlichkeit durch Rückkontamination auf und die Vergleichsprobe 235, die den Vergleichskuppler (d) und die Vergleichsprobe 236, die den Vergleichskuppler (e) enthält, weisen einen hohen Kontrast und eine Empfindlichkeitserhöhung auf, während die Proben der vorliegenden Erfindung im wesentlichen keine Schwankung verursachen. Dementsprechend ist es ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die Eigenschaften bezüglich der Rückkontamination stark verbessert werden können.
Wurden ferner die Proben 201 bis 231 mit der Farbentwicklerlösung (A) verarbeitet, betrug die maximale Farbdichte mindestens 2,0, während wenn die Proben 235 und 236 mit der Farbentwicklerlösung (A) verarbeitet wurden, die maximale Farbdichte 1,83 und 1,60 betrug und die Farbentwickelbarkeit gering war.
Ferner wurde bestätigt, daß die Proben der vorliegenden Erfindung wie in Beispiel 2 hervorragend im Farbton waren.

BEISPIEL 4

Die folgenden Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurden auf einen grundierten Cellulosetriacetatträger aufgetragen, wobei ein lichtempfindliches Mehrschichtmaterial, Probe 301, hergestellt wurde.
Die folgenden Abkürzungen für grundsätzliche Bestandteile, die in den folgenden Schichten verwendet wurden, sind der Vollständigkeit halber angegeben.
ExC: Cyankuppler
ExM: Magentakuppler
ExY: Gelbkuppler
ExS: Sensibilisierungsfarbstoff
UV: Ultraviolettlichtabsorptionsmittel
HBS: organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt
H: Härtungsmittel für die Gelatine
Die Zahlen stellen das Beschichtungsgewicht (g/m²) dar. Die Menge der Silberhalogenidemulsion wird durch das Beschichtungsgewicht, bezogen auf Silber dargestellt. Die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes ist durch die Mol pro Mol des Silberhalogenids in der gleichen Schicht dargestellt.

Erste Schicht (Schicht gegen Lichthofbildung)

Schwarzes Kolloidsilber (bezogen auf Silber) 0,18
Gelatine 1,40
ExM-1 0,18
ExF-1 2,0x10&supmin;³
HBS-1 0,20

Zweite Schicht (Zwischenschicht

Emulsion G (bezogen auf Silber) 0,065
2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
ExC-2 0,020
UV-1 0,060
UV-2 0,080
UV-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,020
Gelatine 1,04

Dritte Schicht (rot-empfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit)

Emulsion A (bezogen auf Silber) 0,25
Emulsion B (bezogen auf Silber) 0,25
ExS-1 6,9x10&supmin;&sup5;
ExS-2 1,8x10&supmin;&sup5;
ExS-3 3,1x10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,17
ExC-3 0,030
ExC-4 0,10
ExC-5 0,020
ExC-7 0,0050
ExC-8 0,010
Cpd-2 0,025
HBS-1 0,10
Gelatine 0,87

Vierte Schicht (rot-empfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit)

Emulsion D (bezogen auf Silber) 0,70
ExS-1 3,5x10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,6x10&supmin;&sup5;
ExS-3 5,1x10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,13
ExC-2 0,060
ExC-3 0,0070
ExC-4 0,090
ExC-5 0,025
ExC-7 0,0010
ExC-8 0,0070
Cpd-2 0,023
HBS-1 0,10
Gelatine 0,75

Fünfte Schicht (rot-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)

Emulsion E (bezogen auf Silber) 1,40
ExS-1 2,4x10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,0x10&supmin;&sup4;
ExS-3 3,4x10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,12
ExC-3 0,045
ExC-6 0,020
ExC-8 0,025
Cpd-2 0,05
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,20

Sechste Schicht (Zwischenschicht

Cpd-1 0,10
HBS-1 0,50
Gelatine 1,10

Siebte Schicht (grün-empfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit)

Emulsion C (bezogen auf Silber) 0,35
ExS-4 3,0x10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,1x10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,0x10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,005
ExM-2 0,40
ExM-3 0,03
ExY-1 0,015
HBS-1 0,30
HBS-3 0,010
Gelatine 0,73

Achte Schicht (grün-empfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit)

Emulsion D (bezogen auf Silber) 0,80
ExS-4 3,2x10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,2x10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,4x10&supmin;&sup4;
ExM-2 0,13
ExM-3 0,030
ExY-1 0,018
HBS-1 0,16
HBS-3 8,0x10&supmin;³
Gelatine 0,90

Neunte Schicht (grün-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)

Emulsion E (bezogen auf Silber) 1,25
ExS-4 3,7x10&supmin;&sup5;
ExS-5 8,1x10&supmin;&sup5;
ExS-6 3,2x10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,010
ExM-1 0,030
ExM-4 0,040
ExM-5 0,019
Cpd-3 0,040
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,44

Zehnte Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelbes Kolloidsilber (bezogen auf Silber) 0,030
Cpd-1 0,16
HBS-1 0,60
Gelatine 0,60

Elfte Schicht (blau-empfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit)

Emulsion C (bezogen auf Silber) 0,18
ExS-7 8,6x10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,020
ExY-2 0,22
ExY-3 0,50
ExY-4 0,020
HBS-1 0,28
Gelatine 1,10

Zwölfte Schicht (blau-empfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit)

Emulsion D (bezogen auf Silber) 0,40
ExS-7 7,4x10&supmin;&sup4;
ExC-7 7,0x10&supmin;³
ExY-2 0,050
ExY-3 0,10
HBS-1 0,050
Gelatine 0,78

Dreizehnte Schicht (blau-empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit)

Emulsion F (bezogen auf Silber) 1,00
ExS-7 4,0x10&supmin;&sup4;
ExY-2 0,10
Ex-Y-3 0,10
HBS-1 0,070
Gelatine 0,86

Vierzehnte Schicht (erste Schutzschicht)

Emulsion G (bezogen auf Silber) 0,20
UV-4 0,11
UV-5 0,17
HBS-1 5,0x10&supmin;²
Gelatine 1,00

Fünfzehnte Schicht (zweite Schutzschicht)

H-1 0,40
B-1 (Durchmesser: 1,7 µm) 5,0x10&supmin;²
B-2 (Durchmesser: 1,7 µm) 0,10
B-3 0,10
S-1 0,20
Gelatine 1,20
Ferner enthielt jede Schicht W-1 bis W-3, B-4 bis B-6, F-1 bis F-17 Eisensalz, Bleisalz, Goldsalz, Platinsalz, Iridiumsalz und Rhodiumsalz, um das Konservierungsvermögen, die Verarbeitbarkeit, die Druckbeständigkeit, die fungiziden und antibakteriellen Eigenschaften, die antistatischen Eigenschaften und die Beschichtbarkeit zu verbessern. TABELLE 18

In Tabelle 18:

(1) Die Emulsionen A bis F wurden während der Herstellung der Körner unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure gemäß den Beispielen von JP-A-2-191938 reduktionssensibilisiert.
(2) Die Emulsionen A bis F wurden einer Gold-, Schwefel- und Selensensibilisierung in Gegenwart von Natriumthiocyanat und spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen, die für jede lichtempfindliche Schicht gemäß den Beispielen von Jp-A-3-237450 beschrieben sind, unterworfen.
(3) Tafelförmige Körner wurden unter Verwendung einer niedrigmolekularen Gelatine gemäß den Beispielen von JP-A-1-158426 hergestellt.
(4) Tafelförmige Körner und normale Kristallkörner mit einer Kornstruktur, die Versetzungslinien, wie in JP-A-3-237450 beschrieben zeigten, wurden durch ein hochauflösendes Elektronenmikroskop beobachtet. Molekulargewicht etwa 20000
HBS-1 Tricresylphosphat
HBS-2 Di-n-butylphthalat (Molekulargewicht etwa 10000)
Die Proben 302 bis 315 wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Probe 301 hergestellt, ausgenommen, daß eine äquimolare Menge von jedem der Kuppler, die in Tabelle 19 aufgeführt sind, anstelle des Hauptkupplers ExM-2, der jeweils in der siebzehnten und der achtzehnten Schicht von Probe 301 verwendet wurde, verwendet wurde und die Menge des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt HBS-1, wie in Tabelle 19 gezeigt, geändert wurde.
Die derart erhaltenen Proben 301 bis 315 wurden mit weißem Licht (Farbtemperatur: 5500ºK) durch einen Keil belichtet (1/100 Sekunde) und dann der Farbentwicklungsverarbeitung unterworfen.
Jede der Proben war 35 mm breit und wurde unter Verwendung eines automatischen Prozessors verarbeitet.

Verarbeitungsschritt

Der folgende Verarbeitungsschritt und die folgenden Verarbeitungslösungen wurden verwendet.
* Die Nachfüllrate ist pro m² des lichtempfindlichen Materials angegeben.
Der Strom der Stabilisierungslösung war ein Gegenstromsystem von (2) zu (1). Das Bleichfixierbad wurde mit der Verarbeitungslösung in der folgenden Weise nachgefüllt. Der obere Teil des Bleichbads des automatischen Prozessors und der untere Teil des Fixierbades davon wurden mit einer Aussparung versehen, so daß den gesamten Überlauflösungen, die durch Einspeisung der Nachfüllösungen zu dem Bleichfixierbad und dem Fixierbad erzeugt wurden, erlaubt wurde in das Bleichfixierbad zu fließen. Die Menge der Entwicklerlösung, die in den Bleichschritt gebracht wurde, die Menge der Bleichlösung, die in den Bleichfixierschritt gebracht wurde, die Menge der Bleichfixierlösung, die in den Fixierschritt gebracht wurde und die Menge der Fixierlösung, die in den Wässerungsschritt gebracht wurde, betrug 65 ml, 50 ml, 50 ml bzw. 50 ml, wobei jede Menge pro m² des lichtempfindlichen Materials angegeben ist. Die Übertragungszeit betrug in jedem Schritt 6 Sekunden und wird von der Verarbeitungszeit des vorherigen Schritts umfaßt.
Jede Verarbeitungslösung hatte die folgende Zusammensetzung. Farbentwicklerlösung Bleichlösung

Bleichfixierlösung (Tanklösung)

Ein 15:85 (Volumen) Lösungsgemisch (pH-Wert = 7,0) der vorstehend genannten Bleichlösung (Tanklösung) und der Fixierlösung (Tanklösung), die nachfolgend beschrieben ist. Fixierlösung

Wässerungswasser

Stadtwasser wurde durch eine Mischbettsäule, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR- 120B, hergestellt von Rohm&Haas Co.) und einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400) gepackt war, geleitet, um die Konzentration der Calcium- und Magnesiumionen auf nicht höher als 3 mg/l zu verringern. Nachfolgend wurde dichloriertes Natriumisocyanurat (20 mg/l) und Natriumsulfat (150 mg/l) zugegeben. Der pH-Wert der Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung

Tanklösung und Nachfüllösung waren gleich.
Menge
(g)
Natrium-p-toluolsulfinat 0,03
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10) 0,2
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05
1,2,4-Triazol 1,3
1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin 0,75
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH-Wert 8,5
Die Dichte jeder der verarbeiteten Proben wurde durch einen Grünfilter gemessen und die Empfindlichkeit und das Farbentwicklungsleistungsvermögen jeder Probe wurden bewertet. Der logarithmische Wert des Reziproken einer Belichtungsmenge, die eine Dichte von (Schleier + 0,5) ergab, wurde als die Empfindlichkeit bezeichnet. Die Empfindlichkeit, bezogen auf die relative Empfindlichkeit wurde bestimmt, indem die Empfindlichkeit der Probe 301 als Standard genommen wurde. Das Farbentwicklungsleistungsvermögen wurde durch die Dichte jeder Probe bestimmt, die bei einer Belichtungsstärke belichtet worden war, die eine Dichte von 2,0 relativ zu der Probe 301 ergab.
Getrennt wurde jede der Proben 301 bis 315 hergestellt und in zwei Gruppen aufgeteilt. Diese Proben wurden mit weißem Licht durch einen Keil belichtet. Eine Gruppe wurde in einem Kühlschrank sieben Tage gelagert und die andere Gruppe wurde bei 30ºC und 80º relativer Feuchtigkeit 10 Tage gelagert. Die Dichte jeder Probe wurde durch einen Grünfilter gemessen.
Es wurde eine Belichtungsstärke, die eine Dichte (DrS1,0) der (Minimumdichte + 1,0) auf der charakteristischen Kurve, die von der Probe, die im Kühlschrank gelagert wurde, erhalten wurde, ergab, abgelesen und der logarithmische Wert (SrG) des Reziproken davon wurde berechnet. Es wurde eine Belichtungsstärke, die eine Dichte (DrS1,0) der (Minimumdichte + 1,0) auf der charakteristischen Kurve ergab, die von der Probe, die bei 30ºC und 80% relativer Feuchtigkeit gelagert worden war, erhalten wurde, abgelesen und der logarithmische Wert (SsG) des Reziproken davon wurde berechnet. Eine Differenz (ΔS= SsG-SrG) zwischen diesen Werten wurde als ein Maß für die Latentbildstabilität genommen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 aufgeführt. TABELLE 19
(Das Verhältnis der Menge von HBS-1 wird durch das Verhältnis dargestellt, wenn die Menge davon, die in Probe 301 verwendet wird, als 1 bezeichnet wird)
(Die gleichen Vergleichskuppler a, b, c, d und e, wie die, die in Beispiel 3 verwendet wurden, wurden verwendet)
Es ist aus Tabelle 19 klar, daß die Proben der vorliegenden Erfindung äußerst hervorragend in der Latentbildstabilität sind, kaum eine Erniedrigung der Empfindlichkeit verursachen und hervorragend in der Farbentwickelbarkeit sind. Ferner zeigen die Proben der vorliegenden Erfindung bezüglich des Farbtons eine Neigung ähnlich zu der von Beispiel 2. Es wird angenommen, daß das vorstehende Leistungsvermögen auf der spezifischen Struktur der Kuppler der vorliegenden Erfindung beruht und durch die Reduktion einer Wechselwirkung zwischen den Kupplern der vorliegenden Erfindung und der Silberhalogenidemulsion erhalten werden kann.
Es ist aus der vorstehenden Offenbarung verständlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung ein photographischer Kuppler und ein lichtempfindliches Material, das den Kuppler enthält, erhalten werden können, das hervorragend in der Farbreproduzierbarkeit, Farbstoffbildbeständigkeit gegenüber Licht und Hitze, Empfindlichkeit und Farbentwickelbarkeit ist und kaum eine Schwankung in den photographischen Eigenschaften verursacht, auch wenn die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen geändert werden und außerdem hervorragend in der Latentbildstabilität ist.

Claims

1. Photographischer Magentakuppler, der aus

- einem Kuppler der folgenden allgemeinen Formel (I):

in der R&sub1; einen tertiären Alkylrest bedeutet, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe bedeuten, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Aryloxyrest bedeutet, A und B jeweils -CO- oder SO&sub2;- bedeuten, n 0 oder 1 bedeutet, R&sub4; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet und R&sub5; einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkylaminorest oder einen Arylaminorest bedeutet, oder R&sub4; und R&sub5; verbunden sein können, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring zu bilden,

- einem Kuppler der folgenden Formel M-47:

- und einem Kuppler der folgenden allgemeinen Formel M-58 ausgewählt ist:

mit der Maßgabe, daß der Kuppler nicht aus den Verbindungen M-1 bis M-3 und M-7 bis M-12 mit der Formel:

ausgewählt ist, wobei R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und X&sub1; wie folgt definiert sind:

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, der darauf mindestens eine Schicht aufweist, die einen in Anspuch 1 aufgezählten, photographischen Kuppler der Formel (I), M-47 oder M-48 enthält.

3. Photographischer Kuppler der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R&sub1; ein tertiärer Alkylrest ist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituentengruppen substituiert ist oder gegebenenfalls zusammen mit einem verzweigten Alkylrest einen Ring bildet.

4. Photographischer Kuppler der Formel (I) nach Anspruch 3, wobei R&sub1; zusammen mit einem verzweigten Alkylrest einen Ring bildet, wobei der Ring aus der Gruppe, die aus einer 1-Methylcyclopropylgruppe, einer 1-Ethylcyclopropylgruppe und einer Adamantylgruppe besteht, ausgewählt ist, oder

R&sub1; ein unsubstituierter tertiärer Alkylrest ist, oder

R&sub1; ein tertiärer Alkylrest ist der mit einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe, die aus einem Halogenatom, einem Arylrest, einem Alkoxyrest, einem Aryloxyrest, einem Alkylthiorest, einem Arylthiorest, einem Alkylcarbonyloxyrest, einem Arylcarbonyloxyrest, einem Alkoxycarbonylrest, einem Carbonamidorest, einem Sulfonamidorest, einem Carboxylrest und einer Cyanogruppe besteht, ausgewählt ist.

5. Photographischer Kuppler der Formel (I) nach Anspruch 3, wobei R&sub1; eine tertiäre Butylgruppe ist.

6. Photographischer Kuppler der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe bedeuten, die aus der Gruppe, die aus einer Cyanogruppe, einer Hydroxylgruppe, einem Carboxylrest, einem Halogenatom, einem Alkylrest, einem Arylrest, einem Alkoxyrest, einem Aryloxyrest, einem Alkoxycarbonylrest, einem Carbamoylrest und einem Sulfamoylrest besteht, ausgewählt ist.

7. Photographischer Kuppler der Formel (I) nach Anspruch 6, wobei R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest bedeuten, wobei die substituierten Gruppen mit einem Substituenten substituiert sind, der aus der Gruppe, die aus einer Cyanogruppe, einer Hydroxylgruppe, einem Carboxylrest, einem Halogenatom, einem Alkylrest, einem Arylrest, einem Alkoxyrest, einem Aryloxyrest, einem Alkoxycarbonylrest, einem Carbamoylrest, und einem Sulfamoylrest besteht, ausgewählt ist.

8. Photographischer Kuppler der Formel (I) nach Anspruch 7, wobei R&sub2; und R&sub3; Wasserstoffatome sind.

9. Photographischer Kuppler der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R&sub4; ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeutet, wobei die substituierten Gruppen mit einem Substituenten substituiert sind, der aus der Gruppe, die aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einem Carboxylrest, einem Arylrest, einem Alkoxyrest, einem Aryloxyrest, einem Alkylthiorest, einem Arylthiorest, einem Oxycarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Carbonamidorest, einem Sulfonamidorest, einem Carbamoylrest, einem Sulfamoylrest, einem Imidorest, einem Urethanrest, einem Ureidorest und einem Sulfonylrest besteht, ausgewählt ist.

R&sub5; einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylaminorest oder einen substituterten oder unsubstituierten Arylaminorest bedeutet, wobei die substituierten Gruppen mit einem Substituenten substituiert sind, der aus der Gruppe, die aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einem Carboxylrest, einem Arylrest, einem Alkoxyrest, einem Aryloxyrest, einem Alkylthiorest, einem Arylthiorest, einem Oxycarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Carbonamidorest, einem Sulfonamidorest, einem Carbamoylrest, einem Sulfamoylrest, einem Imidorest, einem Urethanrest, einem Ureidorest und einem Sulfonylrest besteht, ausgewählt ist, R&sub4; und R&sub5; gegebenenfalls verbunden sein können, um einen substituierten oder unsubstituierten fünfgliedrigen, sechsgliedrigen oder siebengliedrigen Ring zu bilden, wobei die substituierten Ringe mit einem Substituenten substituiert sind, der aus der Gruppe, die aus einer Cyanogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einem Halogenatom, einem Alkylrest, einem Arylrest, einem Alkoxyrest, einem Aryloxyrest, einem Alkoxycarbonylrest, einem Carbamoylrest und einem Sulfamoylrest besteht, ausgewählt ist.

10. Photographischer Kuppler der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei n 0 ist und R&sub4; ein Wasserstoffatom bedeutet.

11. Photographischer Kuppler der Formel (I) nach Anspruch 9, wobei R&sub5; einen Alkylrest bedeutet, der mit einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe, die aus einem Alkoxyrest, einem Aryloxyrest, einem Alkylthiorest, einem Arylthiorest, einem Alkoxycarbonylrest, einem Aryloxycarbonylrest, einem Carbonamidorest, einem Urethanrest, einem Ureidorest, einem Imidorest, einem Sulfonamidorest und einem Sulfonylrest besteht, ausgewählt ist.

12. Photographischer Kuppler der Formel (I) nach Anspruch 11, wobei R&sub5; einen Alkylrest bedeutet, der mit einem Alkoxycarbonylrest substituiert ist.

13. Photographischer Kuppler der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei Y ein Wasserstoff, ein Halogenatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryloxyrest bedeutet, wobei der substituierte Aryloxyrest mit einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe, die aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einem Carboxylrest, einem Arylrest, einem Alkoxyrest, einem Aryloxyrest, einem Alkylthiorest, einem Arylthiorest, einem Oxycarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Carbonamidorest, einem Sulfonamidorest, einem Carbamoylrest, einem Sulfamoylrest, einem Imidorest, einem Urethanrest, einem Ureidorest und einem Sulfonylrest besteht, ausgewählt ist.

14. Photographischer Kuppler der Formel (I) nach Anspruch 13, wobei Y ein Halogenatom bedeutet.

15. Photographischer Kuppler der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei A eine Gruppe -CO- bedeutet.

16. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei der Kuppler in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ bis 1 Mol pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.