DE69226445T2

DE69226445T2 - Verfahren zur Herstellungvon Polyol-Fettsaurepolyestern

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Publication number: DE69226445T2
Application number: DE69226445T
Authority: DE
Inventors: Bart Unilever Research Vlaardingen Labo Nl-3133 At Vlaardingen Barmentlo; Markus Unilever Research Vlaardingen Labor Nl-3133 At Vlaardingen Butler; Ulrich Nl-2596 Ae Den Haag Eicken
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1992-11-26
Publication date: 1999-02-18
Anticipated expiration: 2012-11-27
Also published as: US5580966A; ATE169025T1; WO1993011141A1; EP0614461A1; EP0614461B1; DE69226445D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyol-Fettsäurepolyestern, bei dem ein Reaktionsgemisch aus einem Polyol und/oder Fettsäureoligoestern davon, einem niederen Fettsäurealkylester, einem Katalysator zur Umesterung und einem Emulgator auf Alkalimetallseifenbasis unter Umesterungsbedingungen zur Umsetzung gebracht wird, und der Gehalt an Alkalimetallseife während der Umesterung vermindert wird.
Mit "Polyol " ist jede aliphatische oder aromatische Verbindung, die mindestens vier freie Hydroxylgruppen umfaßt, gemeint. Insbesondere schließen solche Polyole die Gruppe der Zuckerpolyole, die die Zucker umfassen, d. h. die Mono-, Di- und Polysaccharide und die entsprechenden Zuckeralkohole und Derivate davon mit mindestens Vier freien Hydroxylgruppen, ein. Beispiele solcher Zuckerpolyole schließen Glucose, Mannose, Galactose, Xylose, Fructose, Sorbose, Tagatose, Ribulose, Xylulose, Lactose, Maltose, Raffinose, Cellobiose, Saccharose, Erythritol, Mannitol, Lactitol, Sorbitol, Xylitol und α-Methylglucosid ein. Ein bevorzugtes Zuckerpolyol ist Saccharose.
In dieser Beschreibung ist mit "Polyol-Fettsäurepolyester" jeder Polyester oder Mischungen davon mit einem Umwandlungsgrad von mindestens 80%, insbesondere mindestens 90%, gemeint. Der Umwandlungsgrad ist definiert als der Prozent anteil der Polyol-Hydroxylgruppen des Polyol-Fettsäurepolyesters, die im Mittel mit Fettsäuren verestert worden sind. So entspricht ein Umwandlungsgrad von 100% dem vollständig veresterten Polyol.
In dieser Beschreibung sind mit "Fettsäure" C&sub8;-C&sub2;&sub4; Fettsäuren, die gesättigt oder ungesättigt sein können und unverzweigte oder verzweigte Alkylketten aufweisen, gemeint.
Die Polyol-Fettsäurepolyester sind dafür bekannt, als Fettersatzstoffe mit niedrigem Kaloriengehalt in eßbaren Produkten geeignet zu sein. Sie und im wesentlichen für Menschen unverdaulich, während sie physikalische oder organoleptische Eigenschaften aufweisen, die Trigliceridölen und Fetten, die gewöhnlich in eßbaren Produkten verwendet werden, sehr ähnlich sind. Von Polyol- Fettsäurepolvestern wird weiter berichtet, daß diese im Hinblick auf deren Fähigkeit, fettlösliche Substanzen, wie insbesondere Cholesterol, im Gastrointestinaltrakt zu resorbieren und diese Substanzen aus dem menschlichen Körper zu entfernen, als Pharmazeutika verwendet werden.
Im allgemeinen werden Polyol-Fetsäurepolyester durch ein Verfahren hergestellt, bei welchem ein Polyol, wie ein Mono- oder Disaccharid, mit einem niederen Alkylester einer Fettsäure, oft mit dem Fettsäuremethylester, in Gegenwart eines Katalysators zur Umesterung, wie z. B. einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat, umgesetzt wird. In einem ersten Stadium wird ein Polyol-Fettsäuremono- oder oligoester gebildet, welcher im zweiten Stadium oder weiteren Stadien umgesetzt wird, um die Polyester mit dem gewünschten Umwandlungsgrad zu erhalten. Unter bestimmten Umständen können die zwei Stadien der Umsetzung zu einer einzigen Umsetzung vereinigt werden.
Verfahren dieser Art sind z. B. in der US-A-3 963 699, US-A- 517 360, US-A-4 518 772, EP-A-254 376, EP-A-256 585 und EP-A-301 634 beschrieben.
Ein oftmals notwendiger Bestandteil in dem anfänglich heterogenen Reaktionsgemisch, auch als "Vorgemisch" bezeichnet, ist ein Emulgator oder Dispergator, wie insbesondere eine Alkalimetallseife. Obwohl diese in der anfänglichen Phase der Umesterung essentiell ist, bewirkt die Seife eine Anzahl an Problemen gegen Ende der Umsetzung, insbesondere, wenn die Umsetzung in technischem Maßstab durchgeführt wird. Ein Hauptproblem ist, daß mit steigenden Umwandlungsgraden im Polyester die Seife dazu tendiert, sich abzuscheiden, was eine hohe Viskosität des Reaktionsgemisches, das sich demzufolge schlecht mischen läßt, langsames Freisetzen des niederen Alkylalkohols und daher verlängerte Reaktionszeiten bewirkt. Ein weiteres Problem im Zusammenhang mit dem Abscheiden des Emulgators auf Seifenbasis ist, daß sich Seife an Teilen der Apparatur, wie dem Reaktionsgefäß, lagert.
Das Entfernen des Emulgators auf Seifenbasis aus dem rohen, vollständig umgesetzten (> 90%) Reaktionsgemisch ist arbeitsaufwendig und aufgrund der großen Mengen an verwendeten teuren Chemikalien, wie Phosphorsäure oder Zitronensäure, teuer. Darüber hinaus wird das Abwasser, das während der Reinigung des hergestellten Polyol-Polyesters anfällt, größtenteils durch das Entfernen der Seife bedingt.
Die europäische Patentanmeldung 323 670 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyol-Fettsäurepolyestern, wobei eine Verringerung des Gehalts an Alkalimetallseife während der Umesterung bei einem Umwandlungsgrad von 15 bis 60% durchgeführt wird.
Eine wirksame Verminderung des Gehalts an Alkalimetallseife in diesem Stadium der Umesterung macht jedoch das Verwenden eines Extraktionsmittels, in welchem die Alkalimetallseife löslich ist, notwendig, insbesondere wäßrige Lösungen (H&sub2;O, H&sub2;O/NaOH, usw.), was gleichzeitig dazu führt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches gesenkt und das extrahierte Reaktionsgemisch getrocknet werden muß, weil Wasser bei erhöhten Temperaturen den Katalysator unbrauchbar macht und eine Verseifung bewirkt. Nach der Extraktion der Seife muß neuer Katalysator zur Umesterung zuzugeben werden, da der Katalysator zu großen Teilen zusammen mit der Seife extrahiert wurde.
Es wurde gefunden, daß die Probleme, die mit dem Vorhandensein hoher Gehalte an Seife in dem Reaktionsprodukt zusammenhängen, gelöst werden können und gleichzeitig gewichtige Einsparungen an Ausgangsmaterial und eine Verminderung der Herstellungskosten durch Recyceln der Seife, die in einem fortgeschrittenen Stadium der Umesterung entfernt wird, erreicht werden können. Lin fortgeschrittenes Stadium der Umsetzung soll einen Umwandlungsgrad von mehr als 50%, insbesondere mehr als 60%, bedeuten.
Demgemäß ist der Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung, pin Verfahren zur Herstellung von Polyol-Fettsäurepolyestern zur Verfügung zu stellen durch Umsetzen unter Umesterungsbedingungen einer Mischung aus einem Polyol und/oder Fettsäureoligoestern davon, einem niederen Fettsäurealkylester, einem Katalysator zur Umesterung und einem Emulgator auf Alkalimetallseifenbasis, wobei der Gehalt an Alkalimetallseife während der Umesterung vermindert wird, indem die Alkalimetallseife, die entfernt wird, der Mischung aus dem Polyol und/oder Fettsäureestern davon, dem niederen Fettsäurealkylester, dem Katalysator zur Umesterung und dem Emulgator auf Alkalimetallseifenbasis wieder zugeführt wird.
Es wurde gefunden, daß ein wesentlicher Teil der Alkalimetallseife nicht im Reaktionsgemisch gelöst ist, wenn der Umwandlungsgrad hoch, insbesondere oberhalb 60%, ist, wogegen bei niedrigeren Umwandlungsgraden, z. B. unterhalb 50%, die Alkalimetallseife immer noch zu großen Teilen oder vollständig gelöst ist.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyol-Fettsäurepolyestern zur Verfügung, indem Umesterungsbedingungen eine Mischung aus einem Polyol und/oder einem Fettsaureoligoester davon, einem niederen Fettsäurealkylester, einem Katalysator zur Umesterung und einem Emulgator auf Alkalimetallseifenbasis umgesetzt wird, wobei der Geht an Alkalimetallseife während der Umesterung vermindert wird, indem nicht gelöste Alkalimetallseife bei einem Umsteuerungsgrad von mehr als 60% entfernt wird.
Im allgemeinen wird das Vermindern des Alkalimetallseifengehalts des Umesterungsgemisches bei einem Umwandlungsgrad von 60 bis 100%, vorzugsweise 65 bis 99%, mehr bevorzugt 65 bis 90% und am meisten bevorzugt bei einem Umwandlungsgrad von 70 bis 85%, durchgeführt.
Als Hauptaspekt erlaubt die Erfindung das Verwenden kleiner Verhältnisse von Alkalimetallseife zu Polyol in dem anfänglichen Umesterungsgemisch, d. h. erlaubt das Zugeben einer kleineren Menge frischer, d. h. nicht recycelter Seife, zu dem Ausgangsreaktionsgemisch. So werden nicht recycelte Alkalimetallseife und das Polyol und/oder die Fettsäureoligoester davon vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von etwa 0,01 bis weniger als 0,5 zugegeben. Insbesondere wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, wobei die Alkalimetallseife und das Polyol und/oder die Fettsäureoligoester davon der Ausgangsmischung in einem molaren Verhältnis von etwa 0,02 bis weniger als 0,35, am meisten bevorzugt in einem molaren Verhältnis von etwa 0,05 bis 0,2 zugegeben werden. Das molare Verhältnis von gesamter Alkalimetallseife zu Polyol und/oder Fettsäureoligoestern, die der Ausgangsmischung zugegeben werden, liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 0,8, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,7 und insbesondere zwischen 0,3 und 0,6. Das molare Verhältnis von nicht recycelter zu recycelter Seife ist vorzugsweise kleiner als 1,5, mehr bevorzugt 0,1 bis 1, am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,8.
Ein wichtiger Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung ist, daß das Recyceln der Alkalimetallseife zu der ursprünglichen Mischung aus dem Polyol und/oder Fettsäureoligoestern davon, dem niederen Fettsäurealkylester, Kata lysator zur Umesterung und Emulgator auf Alkalimetallseifenbasis zu beachtlichen Einsparungen bei der Seifenzugabe führt. Gleichzeitig wird nicht gelöstes Polyol in das anfängliche Stadium zurückversetzt, was auch zu Einsparungen bei dem Polyolausgangsmaterial führt. Als ein weiterer Vorteil wird ein Teil des teilweise veresterten Polyols zusammen mit der Seife recycelt, was zu einer verbesserten Emulgierkraft des recycelten Materials und so zu einer weiteren Verminderung der notwendigen Seifenzugabe führt.
Die Alkalimetallseife, die während der Umesterung entfernt wird, kann Mengen anderer Reaktionsbestandteile enthalten, wie teilweise oder vollständig verestertes Polyol, Katalysator zur Umsetzung und niedere Fettsäurealkylester, was zu einem Produktverlust beitragen oder zusätzliche Trennschritte notwendig machen körnte. Wird der entfernte Anteil an nicht gelöster Seife in die Ausgangsmischung recycelt, dann brauchen diese anderen Bestandteile nicht abgetrennt zu werden, was weiter zu einer effizienten Verwendung der Ausgangsmaterialien führt.
Die Menge an nicht gelöster Alkalimetallseife, die während der Umsetzung entfernt wird, entspricht mindestens 25 Gew.- % der Gesamtmenge an Seite, die in der Reaktionsmischung vorliegt. Vorzugsweise beträgt die Menge mindestens 50% der Gesamtmenge an Seife.
Die Alkalimetallseife kann bei Temperaturen, die etwa den Temperaturen bei der Umesterung entsprechen, entfernt werden. Niedrigere Temperaturen sind auch möglich, sie werden jedoch aufgrund von Energieverlusten nicht bevor zugt. Temoeraturen im Bereich von 60 bis 135ºC, insbesondere im Bereich von 100 bis 130ºC, haben sich als geeignet erwiesen, um die relative Menge an nicht gelöster Seife zu maximieren und die Probleme des Absetzens in der Trennapparatur zu minimieren. Am meisten bevorzugte Temperaturen zum Entfernen der Seife sind von 110 bis 115ºC.
Das Vermindern des Seifengehalts in dem Reaktionsgemisch kann durch jedes geeignete Verfahren zur Reinigung, bei welchem das Verwenden von wäßrigen Lösungen vermieden wird, durchgeführt werden. Solche Verfahren schließen insbesondere mechanische Mittel zum Abtrennen des Teils der Seife, der schon abgeschieden ist, wie Abtrennen mit einer Zentrifuge, einem Hydrozyklon oder einem Filter, ein. Das Verwenden einer Zentrifuge oder eines Dekanters hat sich als vorteilhaft erwiesen, da mögliche Verluste an festem Material minimiert werden körnen. Die Vorrichtung zum Abtrennen, die zum Entfernen der Alkalimetallseife verwendet wird, kann chargenweise oder kontinuierlich arbeiten.
Die Umesterung wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 18ºC durchgeführt. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 110 bis 160ºC, der Bereich von 120 bis 150ºC, insbesondere von 130 bis 140ºC, wird am meisten bevorzugt.
Die Umesterung kann unter Verwenden einer zweistufigen Umesterung, wie in der EP-A-290 966 (US-A-4 973 682) und der EP-A-383 404 (US-A-5 043 438) beschrieben, durchgeführt werden. Die Umesterung kann durch ein chargenweises Verfahren oder ein kontiuierliches Verfahren, wie in der EP-A-383 404 beschrieben, durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird die Umesterung unter Bedingungen verminderten Drucks durchgeführt, um den niederen Alkylalkohol, der aus dem niederen Fettsäurealkylester während der Umesterung gebildet wird, zu entfernen. Besondere Bedingungen hinsichtlich des Drucks sind das Ergebnis von sowohl verfahrenstechnischen als auch ökonomischen Erwägungen. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise bei verminderten Drucken hinsichtlich des Partialdampfdrucks des niederen Alkylalkohols durchgeführt. Geeigneterweise werden solche Partialdampfdrucke in einer ersten Reaktionszone zunächst auf Werte im Bereich von 20 bis 200 mbar vermindert, wobei Drucke von 35 bis 150 mbar und insbesondere 40 bis 120 mbar, bevorzugt wurden.
Während der darauffolgenden Stufen der Umsetzung wird es bevorzugt, die Drucke im Rahmen der Bedingungen einer ökonomischen Verfahrensführung so niedrig wie möglich zu halten, um hohe Umwandlungsgrade bei der Umesterung zu erreichen. Bevorzugte Partialdrucke niederer Alkylalkohole wahrend der Erdstufen sind unterhalb 50 oder 25 mbar oder sogar unterhalb 10 oder 5 mbar. Diese Drucke können durch eine allmähliche Druckverminderung über eine Zeitspanne bei einem chargenartigen Verfahren, aber auch durch eine schrittweise Druckverminderung über zwei oder mehr Reaktionszonen bei einem kontinuierlichen Verfahren erreicht werden.
Insbesondere während des Erdstadiums der Umesterung ist ein bevorzugtes Verfahren zum Vermindern des Partialdampf druckes des niederen Alkylalkohols, ein Abziehmittel zu verwenden, um ein angemessenes Entfernen des niederen Alkylalkohols, der während der Umesterung gebildet wird, sicherzustellen. Geeignete Abziehmittel umfassen inerte Gase, wie Stickstoff und nahrungsmittelgeeignete Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan. Die Verwendung eines Abziehmittels wird in der EP-A-349 059 beschrieben.
Es ist bevorzugt, das Reaktionsgemisch zu rühren, insbesondere während der Anfangsstufe der Umsetzung, z. B. durch Rührvorrichtungen im Reaktionsgefäß.
Geeigneterweise wird der niedere Alkylalkohol, der während der Umesterung aus dem niederen Alkylester gebildet wird, nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgemisch in einem geeigneten Kondensator kondensiert und für nachfolgende Verwendungen oder zur Wiederverwendung gesammelt.
Im allgemeinen umfassen die Reaktionspartner, die bei der erfindungsgemäßen Umesterung verwendet werden, ein Polyol und/oder einen Fettsäureoligoester davon, einen niederen Fettsäurealkylester, einen Katalysator zur Umesterung und einen Emulgator. Bevorzugte Emulgatoren sind Alkalimetallseifen. Es können auch andere alkaliresistente Emulgatoren, wie eßbare Emulgatoren, einschließlich Phosphatide, wie Lecitin, Mono- und Diglyceride und Zuckeroligoester von Fettsäuren, insbesondere Mono- und Diester, und Detergentien, wie Alkalimetallalkylsulfate, verwendet werden.
Bei der Herstellung der Mischung der Reakionspartner können auch Lösungsmittel, wie Wasser und/oder niedere Alkylalkohole, wahlweise getrennt von der zusammen mit einem oder mehreren dieser Reaktionspartner, eingeführt werden.
Das Polyol kann eines der zuvor beschriebenen, oder eine Mischung daraus sein. Bevorzugte Polyolausgangsmaterialien sind Zuckerpolyole, insbesondere Saccharose. Das Polyolausgangsmaterial besteht nicht notwendigerweise nur aus unveresterten Polyolen. Es kann zusätzlich oder anstatt Polyol-Oligoester von Fettsäuren umfassen, wie Mono-, Di- und/oder Triester, OiC Zwischenstufen bei der Umwandlung von Polyolen zu Polyol-Fettsäurepolyestern sind. Im Falle des Recycelns der Seife körnen sogar höhere Polyol-Ester (bis zu vollständig veresterten Polyolen) in der Ausgangsmischung vorliegen.
Geeignete niedere Fettsäurealkylester sind Fettsäureester aus der Gruppe der niederen Alkohole, einschließlich Mono-, Di- und Triole, und Etheralkohole. Insbesondere wird der Ester von C&sub2;-C&sub5; Monoalkoholen oder Methoxymethanol, vorzugsweise Methanol, gewonnen. Die Fettsäurereste können irgendwelche der zuvor beschriebenen Reste sein, deren Wahl abhängig von den gewünschten spezifischen Polyol-Fettsäureestern ist.
Die Menge an niederem Fettsäurealkylester hängt von dem gewünschten Umwandlungsgrad ab. Bei der Synthese von Polyol-Polyestern mit hohen Umwandlungsgraden werden im allgemeinen überschüssige Mengen an niederen Fettsäureakylestern verwendet. Werden vollständig umgewandelte Saccharosepolyester angestrebt, so werden gute Ergebnisse erhalten, wenn ein molares Verhältnis von niederem Fettsäurealkylester zu Saccharose innerhalb des üblichen Bereiches von 10 : 1 bis 20 : 1 verwendet wird.
Jedoch erlaubt das vorliegende Verfahren das Verwenden kleiner Mengen an niederem Fettsäurealkylester, sogar im Endstadium der Umsetzung, aufgrund der verminderten Viskosität, die auf das Entfernen der Seife und auf die dementsprechenden erhöhten Umsetzungsraten zurückzuführen ist. So können Mengen zwischen der stöchiometrischen Menge im Hirnblick auf das Polyol oder den Oligoester davon und einem Überschuß von etwa 60% dieser Menge, d. h. bei einem molaren Verhältnis zwischen 1 und 1,6 von Acylgruppen des niederen Fettsäurealkylesters zu freien Hydroxylgruppen des Polyols oder Oligoesters davon, verwendet werden. Insbesondere kann ein molares Verhältnis, das einem molaren Verhältnis von Acylgruppen zu freien Hydroxylgruppen von 1,1 bis 1,5 entspricht, angewendet werden. Wird Saccharose als Ausgangspolyol verwendet, bedeutet das ein molares Verhältnis von niederem Fettsäurealkylester zu Saccharose im Bereich von 8 : 1 bis 13 : 1, vorzugsweise etwa 9 : 1 bis 12,5 : 1, am meisten bevorzugt etwa 10 : 1 bis 12 : 1.
Geeignete Katalysatoren zur Umesterung schließen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Legierungen daraus ein, sowie die Alkoxide, Dicarbonate, Carbonate, Hydride und Hydroxide solcher Metalle. KOH hat sich als insbesonders geeignet erwiesen, aber auch NaOH und die entsprechenden Carbonate und Dicarbonate von Kalium oder Natrium können vorteilhafterweise verwendet werden. Obwohl argumentiert werden könnte, daß die obigen Reaktionspartner nicht selbst Katalysatoren, sondern Reaktionspartner, die den Katalysator bilden, sind, wird in dieser Beschreibung, ebenso wie in der sich auf ähnliche Verfahren beziehende Literatur, diese Gruppe als Katalysatoren bezeichnet werden.
Der Katalysator wird in einer Menge verwendet, die einem molaren Verhältnis von Katalysator: Polyol von mindestens 0,01 : 1 und vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1 liegt, entspricht. Besonders wirksame Verhältnisse von Katalysator zu Polyol liegen im Bereich von 0,1 bis 0,3, die besten Ergebnisse wurden bei Verhältnissen im Bereich von 0,2 bis 0,3 erhalten.
Um den Kontakt zwischen den verschiedenen Reaktionspartnern sicherzustellen, insbesondere in den frühen Stadien der Umsetzung, umfaßt das Reaktionsgemisch weiter einen Emulgator, vorzugsweise eine Alkalimetallseife, erhalten von irgendeiner der Fettsäuren, oder einen anderen Emulgator, wie zuvor definiert. Ein Teil der Emulgatoren auf Basis der Fettsäureseifen können aus kurzkettigen Fettsäureseifen mit einer Fettsäurekettenlänge von weniger als 15 Kohlenstoffatomen, wie Kokosnußseife, gewonnen werden, um die Viskosität im Endstadium der Umesterung zu vermindern, was bekanntermaßen bei Chargenverfahren nach dem Stand der Technik vorkommt.
Beim vorliegenden Verfahren ist jedoch das Verwenden solcher kurzkettigen Fettsäureseifen nicht notwendig; das Entfernen eines wesentlichen Teils der Seife bei hohen Umwandlungsraten senkt die Viskosität ausreichend, was das Vorliegen niedrig viskoser, d. h. kurzkettige Emulgatoren auf Seitenbasis, erübrigt. So können die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren auf Alkalimetallseifenbasis im wesentlichen aus der gleichen Fettsäure oder den gleichen Fettsäuren wie der niedere Fettsäurealkylester gewonnen werden. Zweckmäßigerweise kann so vermieden werden, die kurzkettigen Fettsäurereste von dem Überschuß niederer Fettsäurealkylester, die aus dem endgültigen Reaktionsgemisch gewonnen werden, abzutrennen.
Der Emulgator auf Alkalimetallseifenbasis kann auch in Form eines Vorläufers, wie die entsprechenden freien Fettsäuren, in das Reaktionsgemisch eingeführt werden. In solch einem Fall sollte die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches so beschaffen sein, daß der Vorläufer nach der Zugabe zu dem und dem Mischen mit dem Reaktionsgemisch in die entsprechende Alkalimetallseife umgewandelt wird.
Werden freie Fettsäuren als Vorläufer der Emulgatoren verwendet, sollte ein alkalisches Material im Reaktionsgemisch vorliegen, das geeignet ist; die Vorläuferfettsäure in den entsprechenden Emulgator auf Seifenbasis umzuwandeln. Geeigneteraeise kann der Katalysator zur Umesterung verwendet werden, um eine solche Umwandlung zu erreichen. Demgemäß sollte die Menge an Katalysator ausreichend sein, um sicherzustellen, daß sowohl eine gute katalytische Wirkung während der Umesterung, wie zuvor diskutiert, als auch eine vollständige Neutralisierung eines solchen Seifenvorläufers zu der entsprechenden Seife erreicht wird.
Geeignete Mengen an Emulgator liegen im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,2 bis 4 Gew.-%, der Gesamtmischung der Reaktionspartner, abhängig von dem Verhältnis von niederem Fettsäurealkylester zu Polyol. Die Menge an Emulgator kann zweckmäßigerweise auch auf die Menge an Polyol, das in das Reaktionsgemisch gegeben wird, bezogen werden. Ein molares Verhältnis von Seife/Polyol von etwa 0,4 bis 0,7 im Reaktionsgemisch und in den Reaktionszonen kann beim vorliegenden Verfahren geeigneterweise verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Teil der Seife durch Recyceln gewonnen, so daß das Verhältnis von frisch zugegebener Seife zu Polyol weniger als 0,4 betragen wird. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein molares Verhältnis von zugegebener Seife/Polyol von weniger als 0,35, insbesondere etwa 0,2 oder weniger, verwendet.
Wahlweise können ein oder mehrere Lösungsmittel getrennt von oder zusammen mit verschiedenen Reaktionspartnern eingeführt werden, um deren Zugabe und Mischen zu verbessern. Geeignete Lösungsmittel schließen Wasser und/oder niedeie Alkohole, wie C&sub1;-C&sub5; Alkohole, insbesondere Methanol, ein. Das Lösungsmittel wird anschließend entfernt, entweder vor oder zu Beginn der Umesterung.
Vorteilhafterweise wird das Reaktionsgemisch vor dem Beginn der Veresterung sprühgetrocknet, um ein homogenes und im wesentliches lösungsmittelfreies Reaktionsgemisch, das insbesondere als Ausgangsgemisch für die darauffolgende erfindungsgemäße Veresterung geeignet ist, zu erhalten.
In dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "homogenisiert" innig gemischt und ist nicht auf homogenisiert in einem engen mikroskopischen Sinn begrenzt.
Mit "im wesentlichen lösungsmittelfrei" ist gemeint, weniger als 0,5% Lösungsmittel zu umfassen. Lösungsmittel gehalte von weniger als 0,1 oder sogar 0,05% zu Beginn der Veresterung werden bevorzugt.
Ein Sprühtrocknen wird geeigneterweise durch Durchleiten der Ausgangsmischung der Reaktionspartner durch eine Sprühdüse in eine Trockenkammer durchgeführt. Ein inniges Mischen findet während der Verteilung von Energie beim Passieren der Sprühdüse statt. Das Verdampfen des Lösungsmittels findet in der Trockenkammer statt, der entstehende Dampf wird kontinuierlich aus der Trockenkammer durch geeigneten Unterdruck oder einem Gasstrom entfernt. Eine angemessene Verdampfung des Lösungsmittels kann durch eine Vielzahl von an sich bekannten Techniken stattfinden, einschließlich dem Anwenden von Unterdruck und/oder erhöhten Temperaturen, oder das Verwenden von, wahlweise geheizten, Inertgasströmen in Stromrichtung, gegen die Stromrichtung oder mit gemischten Stromrichtungen.
Beim Chargenverfahren wird die Trockenkammer geeigneterweise auch als Reaktionsgefäß für die Umesterung verwendet. Beim kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren sind Trockenkammer und Reaktionsgefäß vorzugsweise getrennt.
Es kann weiter von Vorteil sein, die Reaktionspartner, bevor sie durch die Düse geleitet werden, vorab durch einen alternativen Mischschritt, z. B. durch Anwenden eines dynamischen oder statischen Mixers, oder durch das Einschränken des Flusses am Zugang zu der Sprühdüse, zu mischen.
Es wird bevorzugt, das Reaktionsgemisch durch folgendes Verfahren herzustellen. Im ersten Schritt wird das Polyol oder der Fettsäureoligoester davon mit dem Katalysator in einem flüssigen System gemischt, um das entsprechende Anion des Polyols auszubilden. Das Ausbilden des eigentlichen Anions des Polyols kann sofort stattfinden oder nur unter im wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen erreicht werden. Vorzugsweise findet der Kontakt des Polyols oder des Oligoesters davon mit dem Katalysator durch Mischen in Gegenwart eines Lösungsmittels statt, das anschließend erfindungsgemäß durch das Sprühtrocknen entfernt wird. Am meisten bevorzugt werden das Polyol oder der Polyester davon und der Katalysator zunächst teilweise oder ganz in einem Lösungsmittel gelöst und anschließend gemischt. Geeignete Lösungsmittel schließen Wasser, niedere Alkohole und Mischungen davon ein. Insbesondere Wasser ist ein geeignetes Lösungsmittel sofern Kalium- oder Natriumhydroxid als Katalysator zur Umesterung verwendet wird.
In einem anschließenden Schritt wird das flüssige System dem niederen Fettsäurealkylester zugegeben, wahlweise zusammen mit dem Emulgator. Nach Zugabe zu dem niederen Fettsäurealkylester kann das daraus erhaltene Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise sprühgetrocknet werden.
Obwohl Alkalimetallseifen oder geeignete Vorläufer davon im Hinblick auf die Veresterung geeignete Emulgatoren sind, spricht gegen die Verwendung von Seifen, daß das Sprühtrocknen davon ein verhältnismäßig häufiges Reinigen der Sprühtrocknungsapparatur notwendig macht. Insbesondere im technischen Maßstab ist das nicht wünschenswert. Demgemäß wird es bevorzugt, die Emulgatoren auf Seifenbasis oder Vorläufer davon dem Reaktionsgemisch erst nach dem Sprühtrocknungsschritt zuzugeben. So kann das verhältnismäßig häufige Reinigen der Sprühtrocknungsapparatur vermieden werden.
Das Maß an Entsolvatisierung, das beim Sprühtrocknen erreicht wird, beruht auf ökonomischen und verfahrenstechnischen Faktoren, wie insbesondere der Menge an zu entfernendem Lösungsmittel und der entsprechenden Energiezufuhr oder der benötigten Temperatur in der Trockenkammer. Demgemäß kann es vorteilhaft sein, anstelle von Sprühtrocknungsbedingungen, die ein vollständiges Entfernen des Lösungsmittels bewirken, auf den Sprühtrocknungsschritt eine weitere "Nachtrocknungs"-Behandlung folgen zu lassen, die im wesentlichen das vollständige Entfernen von restlichem Lösungsmittel bewirkt. Alle derartigen Bedingungen, die dazu führen, irgendwelches Restlösungsmittel, das nach dem Sprühtrocknen noch vorliegt oder durch die Zugabe der Emulgatorkomponente nach dem Sprühtrocknen eingeführt wurde, abzudampfen, sind geeignet und schließen Temperatur- und Unterdruckbedingungen, Abziehen mit geeigneten Abziehmitteln, wie vorzugsweise Methanol, oder Inertgasen, wie Stickstoff, oder das weitere Sprühtrocknen des Reaktionsgemisches ein.
Geeigneterweise wird der Gehalt an Lösungsmittel im Reaktionsgemisch auf Weniger als 0,5% beim Sprühtrocknungsschritt und weiter auf weniger als 0,1% beim nachfolgenden Nachtrocknungsschritt reduziert. Vorzugsweise wird der Gehalt an Lösungsmittel auf weniger als 0,1% durch den Sprühtrocknungsschritt und auf weniger als 0,05% durch die "Nachtrocknungs"-Behandlung reduziert. Sofern gewünscht, kann eine zusätzliche Menge an Polyol in die Ausgangsmischung der Reaktionspartner eingeführt werden, bevor die Umesterung begonnen wird.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben definiert, zur Synthese von Polyol-Fettsäureestern im allgemeinen geeignet ist, ist es insbesondere zur Synthese von Polyol- Fettsäurepolyestern geeignet, die zu einem Umwandlungsgrad von mindestens 95% verestert sind, und vorzugsweise aus Zuckerpolyolen, ausgewählt aus der aus Disacchariden oder den Alkoholderivaten davon, wie Saccharose, bestehenden Gruppen, stammen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

a. Hermetische Pilotzentrifuge

Art der Zentrifuge: Hermetische Pilotzentrifuge (Westfalia TA1-48-525)
Zugegebenes Ausgangsmaterial: Roher Saccharosepolyester aus teilweise gehärtetem Sojaöl (moBO28) (Bedingungen der Umesterung: Fettsäuremethylester: Saccharose 14; Seife: Saccharose 0,5; Katalysator: Saccharose 0,2-0,25) mit 4,6% Seife und Umwandlungsgraden im Bereich von 50% bis 80%.
Zentrifugentemperatur: Etwa 120ºC
Durchsatz: Etwa 30 kg/h.
Bei einem OH-Wert von 48 ( 50% Umwandlung) konnte durch Zentrifugieren in einer chargenweise arbeitenden Laborzentrifuge keine Seife mehr von dem zugegebenen Ausgangsmaterial abgetrennt werden: Die gesamte Seife (4,6%) war gelöst. Bei niedrigeren OH&supmin;Werten von 19-22, entsprechend Umwandlungsgraden von 77-80%, blieben nur etwa 2, 2% Seife nach dem Zentrifugieren in der hermetischen Pilotzentrifuge gelöst, was sehr gut mit den Löslichkeiten im Gleichgewicht, die in der chargenweise arbeitenden Laborzentrifuge ( 2,1%) gefunden wurden, übereinstimmt.

b. Weitere Umsetzung

Das aus der hermetischen Pilotzentrifige (siehe oben) erhaltende Material wurde im vollständigen Vakuum weiter umgesetzt. Beide Materialien (aus moBO28) wiesen einen anfänglichen OH-Wert von 18 auf, entsprechend einem Umwandlungsgrad von 81%. Nach 5 h war die Umwandlung des zentrifugierten Materials auf 90% gesteigert.

Beispiel 2

a. Selbstreinigende Zentrifuge (manuelles vollständiges Reinigen)

Art der Zentrifuge: Kontinuierlich arbeitende, selbstreinigende Scheiben-Stapel-Zentrifuge (Westfalia SA-1-02-575)
Zugegebenes Ausgangs material: Roher Saccharosepolyester von gehärtetem Palmöl (Erweichungspunkt 58ºC) und Palmkernöl (Erweichungspunkt 39ºC) (= PO58/PK39) (Veresterungsbedingungen: wie in Beispiel 1) mit 4,2% Seife und einem Umwandlungsgrad von 80%.
Zentrifugentemperatur: Etwa 77ºC
Durchsatz: Variierend von 60 bis 190 kg/h.
In der selbstreinigenden Zentrifuge, die von Hand vollständig gereinigt wird, kann die Menge an Seife von 4,2% im zugegebenen Ausgangsmaterial (OH-Wert = 19, entsprechend 80% Umwandlung) auf durchschnittlich 1, 2% in der austretenden Ölphase verringert werden, was zu einem Seifenausganasmaterial, das etwa 22% Seife enthält, führt. Das Abtrennen war vom Durchsatz bei Durchsatzraten von bis zu 140 kg/h unabhängig. Bei höheren Durchsatzraten wurde das Abtrennen negativ beeinflußt.

b. Selbstreinigende Zentrifuge (automatisches teilweises Selbstreinigen)

Art der Zentrifuge: Kontinuierlich arbeitende, selbstreinigende Scheiben-Staoel-Zentrifuge (Westfalia SA-1-J2-575).
Zugegebenes Ausgangsmaterial: Roher Saccrarosepolyester aus PO58/PK39 (Veresterungsbedingungen wie in Beispiel 1) mit 5,3% Seife und einem Umwandlungsgrad von > 96%.
Zentrifugentemperatur: Etwa 70ºC Durchsatz: Variierend von 95 bis 270 kg/h.
In der selbstreinigenden Zentrifuge, die mit teilweisem automatischen Reinigen betrieben wird, konnte die Menge an Seife von 5,3% im Ausgangsmaterial (> 96% Umwandlung) auf 0,2% in der austretenden Ölphase vermindert werden, was zu einem Seifenausgangsmaterial, das etwa 21% Seife enthält, führt. Das Abtrennen war unabhängig vom Durchsatz bei Durchsatzraten von 180 kg/h und darunter. Bei höheren Durchsatzraten wurde das Abtrennen negativ beeinflußt.

Beispiel 3

Dekanter: Art der Zentrifuge: Kontinuierlich arbeitender Dekanter (Westfalia CA-220-00-00) Zugegebenes Ausgangsmaterial: Roher Saccharosepolyester aus PO58/PK39 (Veresterungsbedingungen wie in Beispiel 1) mit 4,2% Seife und einem Umwandlungsgrad vor 3 0%.
Zentrifugentemperatur: Entweder 75 oder 98ºC
Durchsatz: Variierend von 270 bis 1450 kg/h.
Im Dekanter, der bei 75ºC betrieben wurde, war es möglich, die Menge an Seife von 4,2% im zugegebenen Ausgangsmaterial (OH-Wert = 20, entsprechend 80% Umwandlung) auf 1,05 in der austretenden Ölphase zu vermindern, was zu einem Seifenausgangsmaterial, das etwa 46% Seife enthält, führt. Das Abtrennen war unabhängig vom Durchsatz bei Durchsatzraten von bis zu 600 kg/h. Bei höheren Durchsatzraten wurde das Abtrennen leicht negativ beeinflußt.
In dem bei 98ºC arbeitenden Dekanter konnte gezeigt werden, daß es möglich ist, die Menge an Seife von 4,2% im zugegebenen Ausgangsmaterial (OH-Wert = 20, entsprechend 80% Umwandlung) auf etwa 1,0% in der austretenden Ölphase zu vermindern, was zu einem Seifenausgangsmaterial, das etwa 47% Seife enthält, führte. Das Abtrennen war vom Durchsatz bei Durchsatzraten von bis zu 1300 kg/h unabhängig. Bei höheren Durchsatzraten war das Abtrennen weniger effizient.

Beispiel 4

Materialien: Die folgenden Rohmaterialien wurden gemischt, um eine Vormischung zu ergeben.
- Saccharose/Kaliumsaccharataufschlämmung, zu 94,60% aus Fettsäuremethylester (FAME, fatty acid methyl ester) bestehend, 3,96% Kaliumsucrat und 1,43% Saccharose;
- Seifenaufschlämmung (gleicher Chargencode), zu 91,0% aus FAME und zu 9,0% aus Kokosnußseife bestehend;
- reine Saccharose;
- FAME (A11 FAME wurde aus moBO28 (s. Beispiel 1) hergestellt und destilliert)
Die Konzentrationen der verschiedenen Inhaltsstoffe wurden durch gewöhnliche Analyseverfahren (OH-Zahl, Titration des Gehalts an starker Base & Seife) bestimmt.

Apparatur

Die Rohmaterialien wurden in einer kontinuierlichen Produktionsanlage, umfassend folgende Einrichtungen, umgesetzt:
- mit Stickstoff geflutetes Vorratsbehältnis mit Rührer für das Ausgangsmaterial und
- Dosierpumpe zum Bestimmen des Masseflusses des Reaktionsgemisches durch die Anlage;
- zwei Umsetzungsgefäße hintereinander, in denen kontinuierlich gerührt wird, (CSTR, continous stirred tank reaktor), jeder davon mit einem Rührer, einen Stickstoffverteilerring und einer Ausstoßpumpe versehen, um einen konstanten Gehalt im Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten;
- (chargenweise arbeitende) Laborzentrifuge des Typs Sorval SS-4 (max. 13. 000 U/min). Tabelle 1
P = Vorreaktor; M = Hauptreaktor
φL = Volumenstrom der Flüssigkeit
φG = Volumenstrom des Gases
τ = Hauptverweilzeit
F = Austreibungsfaktor = φG/φL
NoH = OH-Zahl
V = Volumen

Vorgehensweise

Es wurden zwei Läufe bei kontinuierlichem Synthesemodus durchgeführt, zusammen mit chargenweiser Zentrifugation und chargenweiser Herstellung der Vormischung. Jeder Lauf wurde mit einer Vormischung begonnen, die nur ursprünglich eingesetzte Seife enthielt. Jede Stunde wurde das Produkt zentrifugiert, und alle drei Stunden wurde eine neue Vormischung aus den Bestandteilen gemischt. Die Mischungsverhältnisse der Bestandteile wurden nach dem Messen des Seifengehalts und Gehalts an starker Base der zu verwendenden recycelten Seifenaufschlämmung, berechnet. Die beiden Reaktoren wurden bei 135ºC und Atmosphärendruck betrieben und mit Stickstoff ausgedämpft. Das Produkt aus dem Hauptreaktor wurde etwa bei Raumtemperatur und ohne mit irgendeinem Inertgas bedeckt zu sein, zentrifugiert. Die Bedingungen für die Umsetzung für die drei Experimente sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Es wurden unter Verwendung der folgenden Vormischungen drei Experimente während dieser drei Läufe durchgeführt: Experiment #1 #2 #3
Zu Beginn jedes Laufes, d. h. während das zugegebene Ausgangsmaterial die normale Vormischung war, und am Ende jedes Experimentes wurde zentrifugiertes (oder in einigen Fällen nicht zentrifugiertes) Produkt gesammelt (je 1 kg) und weiter chragenweise umgesetzt, um einen vollständig umgewandelten SPE zu erhalten, um die verschiedenen Produkte hinsichtlich der Reaktivität beim letzten Schritt, Gehalt an Nebenprodukten und Eigenschaften beim Reinigen zu vergleichen.
Der gelöste Inhalt aus dem Hauptreaktor war proportional der OH-Zahl, ungefähr gemäß der Gleichung: [Seife, Gew.-%] = 0,08 NaH. Die durchschnittlichen OH-Zahlen und Gehalte an Katalysator und Seife der Produkte aus dem Vorreaktor und dem Hauptreaktor und der Seifenaufschlämmung und der Anteil des als Seifenaufschlämmung erhaltenen Produkts aus dem Hauptreaktor, sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die folgenden Produkte wurden aus dem Hauptreaktor gesammelt und chargenweise weiter bis zu OH&supmin;Zahlen von ≤ 5,0 umgesetzt:
1. nach 5-7 h des ersten Laufs aus dem normalen Vorgemisch, zentrifugiert;
2. nach 19-22 h des ersten Laufs, nach 8-11 h bei Experiment #1, zentrifugiert;
3. nach 38-42 h des ersten Laufs, nach 27-31 h bei Experiment #1, zentrifugiert;
4. nach 0-2 h des zweiten Laufs, aus dem normalen Vorgemisch, nicht zentrifugiert;
5. nach 2-5 h des zweiten Laufs, aus dem normalen Vorgemisch, zentrifugiert;
6. nach 34-45 h des zweiten Laufs, nach 0-11 h bei Experiment #2, zentrifugiert;
7. nach 91-94 h des zweiten Laufs, nach 31-34 h bei Experiment #3, zentrifugiert;
8. nach 94-96 h des zweiten Laufs, nach 34-36 h bei Experiment #3, nicht zentrifugiert.
Die Produkte 1, 4 und 5 dienen daher als Vergleichsprodukte ohne Seifenrecycling.
Wurden das Entfernen der Seife und der letzte Schritt der Umsetzung chargenweise (wie im Labormaßstab) durchgeführt, unterschied sich die Qualität des Endproduktes für die einzelnen Chargen; beim kontinuierlichen Arbeiten traten solche Unterschiede nicht auf. Tabelle 2 Ergebnisse der drei Experimente des internen Recycelns der Seife (Hauptwerte, berechnet über die experimentelle Gesamtdauer)
¹ = z. = zentrifugiert; n. z. = nicht zentrifugiert
² = Berechnet ohne die Menge an nicht gelöster Saccharose (OHn. z. - OHz.)

Reinigen

Um die Wirkungen der verschiedenen Bedingungen des internen Recycelns der Seife zu untersuchen, wurde die Reinigung unter Verwendung eines bekannten Verfahrens (s. EP-A-435 364) und unter Verwendung von Siliciumdioxid und Aktivkohle zum Entfärben und Desodorieren durchgeführt.
Tabelle 3 faßt die analytischen Daten des rohen und gereinigten SPE zusammen. Der Seifengehalt liegt im Bereich von 0,5 bis 6,17 Gew.-%. Die zwei Chargen mit dem niedrigsten Seifengehalt (4 und 8) wiesen die dunkelste Farbe auf. Im allgemeinen ergeben die rohen SPEs mit den niedrigsten Gehalten an Seife das qualitativ hochwertigste gereinigte SPE. Im Gegensatz dazu war Charge Nr. 8 im Hinblick auf das Entfernen der Seife schwer zu reinigen. Dieses Problem wurde durch zusätzliche Waschschritte gelöst. Tabelle 3 Analytische Daten des rohen SPE
Die Reaktionsbedingungen dieser Charge waren nicht optimal Diese Experimente zeigen, daß eine kontinuierliche Synthese von SPE mit Seifenrecycling unter stabilen Bedingungen über eine lange Zeitspanne durchgeführt werden kann. Der Seifengehalt in dem Produkt aus dem Hauptreaktor kann beträchtlich vermindert werden (z. B. von 5% auf 1%), vorausgesetzt, der Umwandlungsgrad ist hoch. Eine lineare Korrelation zwischen Umwandlungsgrad und Konzentration an gelöster Seife wurde festgestellt. Roher SPE mit vermindertem Seifengehalt ergibt qualitativ hochwertigeren reinen SPE, was durch die Farbe deutlich wird. Darüber hinaus können bedeutende Mengen an Ausgangsmaterialien (Seife bei der Herstellung des Ausgangsgemischs, Säure beim Reinigen) und Abwasser bei der Reinigung gespart werden.
Zusammenfassend stellt das erfindungsgemäße Verfahren unerwartete Vorteile zur Verfügung; diese schließen ein vereinfachtes und deshalb ökonomischeres Reinigungsverfahren, bei welchem weniger Reagenzien, wie Säure oder Bleichmittel, notwendig sind, ein vermindertes Anfallen von Abfallmaterialien, ein verbessertes Syntheseverfahren als Ergebnis des Recycelns von niederen Fettsäurealkylestern und Polyol-Oligoestern (verminderter Verlust und verbessertes Mischen) und bessere Produkteigenschaften, wie verbesserte Farbe und verminderter Gehalt an freier Fettsäure im Produkt und im allgemeinen eine stabilere Produktqualität, die sehr wichtig ist, wenn die hergestellten Polyol-Polyester in Nahrungsmittelprodukten verwendet werden, ein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyol-Fettsäurepolyestern durch Umsetzen unter Umesterungsbedingungen einer Mischung aus einem Polyol und/oder Fettsäureoligoestern davon, einem niederen Fettsäurealkylester, einem Katalysator zur Umesterung und einem Emulgator auf Alkalimetallseifenbasis und Vermindern des Gehalts der Alkalimetallseife während der Umesterung, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallseife bei einem Umesterungsgrad von mehr als 60% entfernt wird und der Mischung aus dem Polyol und/oder den Fettsäureoligoestern davon, dem niederen Fettsäurealkylester, dem Katalysator zur Umesterung und dem Emulgator auf Alkalimetallseifenbasis wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem recycelte Alkalimetallseife und nicht recycelte Alkalimetallseife der Mischung zugegeben werden, und das molare Verhältnis von nicht recycelter Alkalimetallseife zu Polyol und/oder Fettsäureoligoestern davon, die der Mischung zugegeben werden, kleiner als 0,35 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das molare Verhältnis von nicht recycelter Alkalimetallseife zu Polyol und/oder Fettsäureoligoestern davon, die der Mischung zugegeben werden, kleiner als 0,2 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem das molare Verhältnis von nicht recycelter Alkalimetallseife zu recycelter Alkalimetallseife, die der Mischung zugegeben werden, kleiner als 1, 5, vorzugsweise kleiner als 1,0 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Alkalimetallseife bei einem Umesterungsgrad von 65 bis 99% entfernt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Alkalimetallseife bei einem Umesterungsgrad von 70 bis 85% entfernt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem mindestens 50% der Gesamtmenge an Alkalimetallseife, die bei der Umesterung vorliegt, entfernt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Alkalimetallseife durch Zentrifugieren und/oder Dekantieren entfernt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der niedere Fettsäurealkylester und das Polyol und/oder die Fettsäureoligoester davon in einem molaren Verhältnis umgesetzt werden, das einem molaren Verhältnis von Acylgruppen des niederen Fettsäurealkylesters zu freien Hydroxylgruppen des Polyols oder Oligoesters davon zwischen 1 und 1,6, vorzugsweise zwischen 1, 1 und 1, 5, entspricht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Alkalimetallseife und der niedere Fettsäurealkylester aus der oder den im wesentlichen gleichen Fettsäure(n) stammen.