DE69219465T2

DE69219465T2 - Waschbare retroreflektierende applikationsarbeit

Info

Publication number: DE69219465T2
Application number: DE69219465T
Authority: DE
Inventors: Wu-Shyong Saint Paul Mn 55133-3427 Li
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-05-08
Filing date: 1992-03-09
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2012-03-10
Also published as: JPH06507253A; WO1992019993A1; ES2101095T3; EP0583267B1; CA2107783A1; JP3048062B2; US5283101A; DE69219465D1; CA2107783C; EP0583267A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue rückstrahlende Applikationen und Gegenstände, die mit solchen Applikationen versehen sind.

Hintergrund

Um die Sicherheit von Fußgängern, Joggern, Straßenarbeitern etc. zu verbessern, wurden an deren Kleidung rückstrahlende Markierungen angebracht. In einer allgemeinen Ausführungsform sind rückstrahlende Applikationen, die aus einer Monolage von rückstrahlenden Elementen, wie z.B. durchlässigen Mikrokügelchen mit halbkugelförmigen Reflektoren, die teilweise in eine Bindemitteischicht eingebettet sind, mit klebefähigen Trägern bestehen, auf Kleidungsstücke aufgeklebt.
Normalerweise umfassen die Bindemittel bei solchen Applikationen thermisch oder chemisch gehärtete Zusammensetzungen, z.B. gehärtete Phenolharze, gehärtete Isocyanat-Polymere mit aktiven Wasserstoffen wie zum Beispiel zweiteilige Urethane, und aminoplast- oder amingehärtete hydroxyfunktionelle Polymere. Ein Problem bei solchen Applikationen besteht darin, daß ihre Rückstrahlungsfähigkeit in inakzeptabler Weise nachläßt, wenn das Kleidungsstück, auf das sie aufgeklebt sind, gewaschen wird. Nach mehrmaligem Waschen ist die Rückstrahlungshelligkeit der Applikation unter Umständen bis auf einen geringen Prozentsatz zurückgegangen, z.B. auf 5 % oder weniger von der ursprünglichen Helligkeit. Dieser Rückgang ist darauf zurückzuführen, daß rückstrahlende Elemente von der Oberfläche der Applikation abgefallen sind und/oder es zu einem Abbau der rückstrahlenden Elemente gekommen ist, z.B. durch die Korrosion der halbkugelförmigen Aluminiumreflektoren beim Waschen.
Das Problem ist besonders unangenehm, wenn das Kleidungsstück industriell gewaschen wird, wo die Waschbedingungen oft härter sind als beim herkömmlichen Waschen zu Hause. In einer industriellen Wäscherei umfassen die Waschbedingungen beispielsweise Waschtemperaturen von 40º bis 90ºC (105º bis 190ºF) und einen pH-Wert von 10 bis 12,5, während die typischen Bedingungen beim Waschen zu Hause Temperaturen von 40 bis 60ºC (40º bis 140ºF) und einen pH-Wert unter 11 umfassen. In den Haushaltswaschmaschinen werden die zu reinigenden Gegenstände normalerweise auch sanfter und vorsichtiger behandelt als bei industriellen Waschmaschinen.
Die EP-A-389,114, EP-A-372,727, US-A-4,025,159 und EP-A- 200,521 offenbaren somit Folienmaterialien, die auf Substrate aufgebracht werden können, wo rückstrahlende Elemente teilweise in Bindemittelschichten eingebettet sind, bei denen es sich um elektronenstrahlgehärtete Polymersysteme handeln kann. Über die speziellen elektronenstrahlgehärteten Elastomere, die unten im Zusammenhang mit dem Einsatz bei Applikationen für Kleidungsstücke erwähnt werden, wird hier nichts ausgesagt.
Die vorliegende Erfindung stellt neue rückstrahlende Applikationen bereit, die auf Substrate wie Gewebe und Kleidungsstücke aufgebracht werden können, um diesen rückstrahlende Eigenschaften zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Applikationen bieten eine unerwartete Haltbarkeit. Die erfindungsgemäßen Applikationen können auf Stoffsubstrate aufgebracht werden und erweisen sich als überraschend strapazierfähig, wenn der Gegenstand gewaschen wird, und behalten einen überraschend hohen Grad an rückstrahlenden Eigenschaften.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine rückstrahlende Applikation bereitgestellt, die auf ein Kleidungsstück aufgebracht ist, wobei die Applikation eine Monolage aus rückstrahlenden Elementen umfaßt, die teilweise in die Vorderseite einer Bindemittelschicht eingebettet sind und teilweise aus dieser herausragen, wobei die Bindemittelschicht ein elektronenstrahlgehärtetes Elastomer umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer ausgewählt ist aus chlorsulfoniertem Polyethylen, Ethylencopolymeren und EPDM-Polymeren.
Die Applikationen der Erfindung können wahlweise eine Klebstoffschicht, vorzugsweise aus einem Schmelzkleber, auf der der Bindemittelschicht benachbarten Seite aufweisen. Vor Gebrauch kann diese Klebstoffschicht wahlweise mit einer ablösbaren Trennfolie bedeckt sein. Bei einigen Ausführungsformen ist die Applikation mit dem Kleber auf ein Substrat aufgeklebt, z.B. auf ein Stück Stoff oder ein Kleidungsstück, und bei anderen Ausführungsformen dient die Bindemittelschicht sowohl zur Befestigung der rückstrahlenden Elemente als auch zum Aufkleben der Applikation auf ein gewünschtes Substrat. Falls gewünscht, kann die Appliation auch auf einen Stoff aufgenäht werden. Im Gegensatz zu bisher bekannten rückstrahlenden Applikationen umfaßt die Bindemittelschicht von erfindungsgemäßen Applikationen eine elastomere Zusammensetzung, die vernetzt oder elektronenstrahlgehärtet ist, und das Elastomer umfaßt eines der oben spezifizierten Elastomere.
Es hat sich gezeigt, daß rückstrahlende Applikationen der Erfindung überraschenderweise beim Waschen mit industriellen Waschmaschinen ihre Rückstrahlungshelligkeit behalten. Dieses vorteilhafte Ergebnis wird erzielt durch eine Kombination aus einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen den Verlust von rückstrahlenden Elementen und einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen einen Abbau der rückstrahlenden Elemente, z.B. einen Abbau der Reflektorschicht. Infolgedessen können Gegenstände, die mit erfindungsgemäßen Applikationen versehen sind, viel öfter gewaschen werden als bisher möglich, wobei sie immer noch die gewünschten rückstrahlenden Eigenschaften behalten.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert; darin zeigen:
Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines Abschnitts einer veranschaulichenden Ausführungsform einer rückstrahlenden Applikation gemäß der Erfindung; und
Fig. 2 eine Querschnittsansicht eines Abschnitts einer anderen veranschaulichenden Ausführungsform einer rückstrahlenden Applikation gemäß der Erfindung, die auf ein Substrat aufgeklebt ist.
Diese Figuren, die idealisierte Ansichten zeigen, sind nicht maßstabsgerecht und dienen lediglich der Veranschaulichung und sind nicht als Einschränkung zu verstehen.

Ausführliche Beschreibung veranschaulichender Ausführungsformen

Wir beziehen uns auf Fig. 1, in der eine veranschaulichende Ausführungsform der rückstrahlenden Applikation 10 gemäß der Erfindung dargestellt ist. Die Applikation 10 umfaßt eine Monolage von rückstrahlenden Elementen 12, die teilweise in die Vorderseite 14 der Bindemittelschicht 16 eingebettet sind und teilweise aus dieser herausragen. Auf der Rückseite 18 der Bindemittelschicht 16 befindet sich die optionale Klebstoffschicht 20. Die Applikation 10 ist mit der optionalen Trennfolie 22 dargestellt, die die freiliegende Fläche der Klebstoffschicht 20 bedeckt. Zum Aufbringen der Applikation 10 auf ein Substrat wie zum Beispiel einen Stoff (nicht dargestellt), wird die Trennfolie 22 zuerst abgezogen. Die Applikation 10 ist außerdem auf dem optionalen vorübergehenden Träger 8 dargestellt, der aus einer Papierlage 4 und einer Polymerfolie 6 besteht.
Kurz zusammengefaßt umfaßt ein typisches Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Applikationen die Anordnung von rückstrahlenden Elementen in einer gewünschten einlagigen Anordnung auf einem vorübergehendenträger, wobei die rückwärtigen Teile der rückstrahlenden Elemente von dem Träger weg weisen, die Ausbildung einer Bindemittelschicht über den rückwärtigen Abschnitten der rückstrahlenden Elemente, und das Aufbringen einer optionalen Klebstoffschicht auf der Rückseite der Bindemittelschicht.
Die typischste Form rückstrahlender Elemente 12 sind runde Mikrokügelchen 24 mit Reflektoren 26 auf der Rückseite, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Wie dem Fachmann bekannt ist, besteht ein Verfahren zur Herstellung einer Monolage aus solchen rückstrahlenden Elementen darin, Mikrokügelchen auf den vorübergehenden Träger 8 auf zustreuen, der die Mikrokügelchen 24 vorübergehend in der gewünschten Anordnung festhält. Beispielsweise können die Mikrokügelchen 24 teilweise in die durch Wärme zu erweichende Polymerschicht 6 auf der Papierlage 4 eingebettet werden. Einige Beispiele für geeignete Polymerüberzüge sind Polyvinylchlorid, Polysulfone, Polyalkylene wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen, Polyester wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat, und dergleichen. Beim Abkühlen hält die Polymerschicht 6 die Mikrokügelchen 24 in der gewünschten Anordnung fest. Je nach den Eigenschaften des Trägers 8 und der Elemente 12 kann es wünschenswert sein, den Träger 8 und/oder die Elemente 12 vorzubehandeln, um die gewünschten Ablöseeigenschaften zu erzielen. Es können beispielsweise ausgewählte Trennmittel oder Haftverstärker verwendet werden.
Typischerweise sind die Mikrokügelchen 24 vorzugsweise so dicht wie möglich gepackt, idealerweise in ihrer engsten hexagonalen Anordnung, um eine größere Rückstrahlungshelligkeit zu erzielen, und sie können durch jedes geeignete Applikationsverfahren, beispielsweise durch Drucken, Sieben, Aufstreuen oder mit einer heißen Kannenwalze in dieser Weise angeordnet werden.
Die typischste Art rückstrahlender Elemente sind durchlässige Mikrokügelchen mit Reflektoren auf der Rückseite, wie in Fig. 1 gezeigt. Solche rückstrahlenden Elementen bieten normalerweise einen zufriedenstellenden Grad an Rückstrahlungshelligkeit über einen weiten Bereich an Einfallswinkeln, d.h. die Winkel, in denen das Licht auf die Folie auftrifft, eine Eigenschaft, die manchmal als "Winkeligkeit" bezeichnet wird.
Wenn durchlässige Mikrokügelchen verwendet werden, sind die Mikrokügelchen vorzugsweise im wesentlichen kugelförmig, um die gleichmäßigste und effizienteste Rückstrahlung zu erzielen. Des weiteren sind die Mikrokügelchen vorzugsweise im wesentlichen durchlässig, um die von den Mikrokügelchen absorbierte Lichtmenge zu minimieren, und dadurch die von den erfindungsgemäßen Folien zurückgestrahlte Lichtmenge zu optimieren. Die Mikrokügelchen sind typischerweise im wesentlichen farblos, können aber auch gefärbt sein, um ggf. spezielle Effekte zu erzeugen.
Die hierin verwendeten Mikrokügelchen können aus Glas oder aus Kunstharz mit den hierin erläuterten optischen Eigenschaften und physikalischen Merkmalen bestehen. Mikrokügelchen aus Glas werden normalerweise bevorzugt, weil sie im allgemeinen weniger kosten, härter sind und eine bessere Haltbarkeit besitzen als Mikrokügelchen aus Kunstharz.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikrokügelchen haben normalerweise im Durchschnitt einen Durchmesser zwischen etwa 30 und etwa 200 µm. Mikrokügelchen, die kleiner sind als dieser Bereich bieten unter Umständen eine geringere Rückstrahlung aufgrund von Beugungseffekten, während größere Mikrokügelchen der Applikation möglicherweise eine unerwünscht rauhe Textur verleihen oder ihre Biegsamkeit in unerwünschter Weise herabsetzen. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikrokügelchen haben typischerweise einen Brechungsindex zwischen etwa 1,7 und etwa 2,0, dem bei rückstrahlenden Produkten mit Mikrokügelchen im allgemeinen für geeignet erachteten Bereich, wo, wie im vorliegenden Fall, die Vorderseiten der Mikrokügelchen freiliegen bzw. luftzugänglich sind.
Wie oben erwähnt, besitzen die mit Mikrokügelchen versehenen rückstrahlenden Elemente der erfindungsgemäßen rückstrahlenden Applikationen auf ihrer Rückseite Reflektoren. Normalerweise werden solche Reflektoren auf die Rückseiten der Mikrokügelchen aufgebracht, nachdem die Mikrokügelchen teilweise in den Träger eingebettet wurden, wodurch die Anordnung der Mikrokügelchen in einer im wesentlichen einheitlichen Richtung zwecks Rückstrahlung erleichtert wird. Des weiteren läßt sich bekanntlich die Größe der Reflektoren, d.h. wie viel von der Oberfläche der Mikrokügelchen bedeckt ist, dadurch steuern, daß man beispielsweise steuert, wie tief die Mikrokügelchen in den Träger eingebettet werden, bevor die Reflektoren an den Mikrokügelchen angebracht werden.
Zu der Vielzahl von Materialien, die als Reflektoren verwendet werden können, zählen im Vakuum aufgebrachte oder aufgedampfte Metallüberzüge wie zum Beispiel Aluminium- oder Silberüberzüge; chemisch aufgebrachte Metallüberzüge wie zum Beispiel Silberüberzüge; metallbeschichtete Kunststoffolien; Metallflocken wie zum Beispiel Aluminium- oder Silberflocken; und dielektrische Überzüge. Aluminium- oder Silberüberzüge werden normalerweise bevorzugt, weil sie im allgemeinen die größte Rückstrahlungshelligkeit bieten. Die reflektierende Farbe von Silberüberzügen wird normalerweise gegenüber der von Aluminiumüberzügen bevorzugt, aber ein aufgedampfter Aluminiumüberzug wird normalerweise mehr bevorzugt, weil reflektierende Silberüberzüge normalerweise bei Verwendung im Freien im allgemeinen mehr an Qualität verlieren als Aluminiumüberzüge. Das US-Patent Nr. 3,700,305 (Bingham) offenbart dielektrische Spiegel oder Überzüge, die als Reflektoren bei rückstrahlenden Gegenständen gemäß der Erfindung verwendet werden können.
Ein Vorteil von dielektrischen Reflektoren besteht darin, daß mit Mikrokügelchen mit solchen Reflektoren hergestellte Applikationen ohne weiteres in einer Vielzahl von hellen Farben hergestellt werden können. Solche Reflektoren verlieren normalerweise beim Waschen, besonders beim industriellen Waschen, leicht an Qualität, und werden demzufolge an Gegenständen verwendet, die zu Hause gewaschen werden sollen. Reflektoren aus Aluminium und Silber zeigen beim industriellen Waschen normalerweise eine wesentlich bessere Haltbarkeit, aber Reflektoren aus Aluminium verleihen der Applikation unter Umgebungsbedingungen oft eine graue Farbe.
Nach der Anordnung der reflektierenden Elemente 12 wird eine einen Verbund herstellende Bindemittelschicht 16 darüber aufgetragen. Die Bindemittelschicht 16 hat normalerweise eine Dicke von etwa 50 bis etwa 250 µm (2 bis 10 Milli-Inch) über dem eingebetteten Teil der rückstrahlenden Elemente 12, wobei Dicken zwischen etwa 75 und etwa 100 µm (3 und 4 Milli-Inch) normalerweise bevorzugt werden. Es versteht sich, daß Bindemittelschichten mit Dicken außerhalb dieser Bereiche ebenfalls verwendet werden können. Wenn die Bindemittelschicht 16 jedoch zu dünn ist, wird sie den rückstrahlenden Elementen 12 nicht genügend Halt bieten, die dann unter Umständen leicht verrutschen, während eine größere Dicke der Bindemittelschicht 16 zu höheren Kosten für die Applikation 10 führt, da größere Mengen Bindemittel erforderlich sind. Bei größeren Dicken wird auch eine höhere Elektronenstrahldosis erforderlich sein, um eine geeignete Aushärtung zu erzielen; und die Biegsamkeit der Applikation 10 läßt normalerweise im allgemeinen nach.
Die Bindemittelschicht 16 besteht im wesentlichen aus den hier erörterten Bindemitteln, d.h. elektronenstrahlhärtbaren Elastomeren, mit den unten erläuterten Zusätzen. Ein geeignetes Beispiel für solche zusammensetzungen sind die Polymere der Serie HYPALON , einer Serie von chlorsulfonierten Polyestern von E.I. duPont de Nemours & Co. ("duPont"). Solche Materialien sind äußerst biegsam, und haben sich als widerstandsfähig erwiesen gegen einen Qualitätsverlust durch Kontakt mit Ozon, Sauerstoff, Verwitterung, Öl und viele Chemikalien sowie harte Waschbedingungen.
Solche Bindemittel bieten eine verbesserte Leistung im Vergleich zu Bindemitteln, die bei den bisher bekannten rückstrahlenden Applikationen verwendet wurden. Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß mit Phenolharz gehärtete Nitrilkautschuke empfindlich sind gegen hohe Temperaturen und hohe pH- Werte, was zu einer Verfärbung und einem Verlust der Rückstrahlungshelligkeit führt. Das Vorhandensein von Phenolgruppen macht solche Bindemittelschichten anfällig fur einen unerwünschten Qualitätsverlust. Zweikomponenten-Urethane verlieren bei starker Feuchtigkeit sowie beim Waschen mit hohen Temperaturen und hohen pH-Werten leicht an Qualität. Die Urethanbindungen machen solche Bindemittelschichten vermutlich anfällig für einen unerwünschten Qualitätsverlust. Normalerweise sind diese Materialien auch relativ teuer. Feuchtigkeitsgehärtete Einkomponenten-Urethane haben ähnliche Nachteile und lassen sich außerdem nur langsam und schwer in kontrollierbarer Weise aushärten. Bei Überhärtung sind diese Bindemittelschichten im allgemeinen nicht mehr biegsam genug und verlieren beim Biegen leicht die rückstrahlenden Elemente.
Die Bindemittelschicht umfaßt ein oder mehrere Elastomere und normalerweise ein oder mehrere Vernetzungsmittel sowie ein oder mehrere Kopplungsmittel. Falls gewünscht, kann sie auch optionale Zusätze wie zum Beispiel Farbmittel (z.B. Pigmente, Farbstoffe, Metallflocken) und Stabilisatoren (z.B. Wärmestabilisatoren und Antioxidationsmittel wie zum Beispiel behinderte Phenole sowie Lichtstabilisatoren wie zum Beispiel behinderte Amine oder UV-Stabilisatoren), Flammschutzmittel und Verlaufmittel (z.B. Tenside wie Fluorpolymersilicone) enthalten. Bevorzugte Farbmittel für Applikationen mit rückstrahlenden Elementen mit Reflektorschichten aus Aluminium sind schwarze Farbstoffe, z.B. Metall-Azofarbstoffe wie Chrom- Azofarbstoffe.
Hierin verwendbare Elastomere sind elektronenstrahlhärtbar. Veranschaulichende Beispiele hierfür sind chlorsulfonierte Polyethylene (z.B. die HYPALON -Serie von duPont), Ethylencopolymere wie zum Beispiel Ethylen-Vinylacetat-, Ethylen- Acrylat-, Ethylen-Acrylsäure-, und Poly(ethylen-Co-Propylen- Co-Dien) ("EPDM") - Polymere.
Einige Elastomere werden durch Elektronenstrahlbestrahlung eher abgebaut als vernetzt. Polyisobutylen, Butylkautschuk (z.B. Isopren/Isobutylen-Copolymer) und Neoprene (z.B. Polychloropren) sind normalerweise hier nicht geeignet. Die Bindemittelschicht ist vorzugsweise im wesentlichen frei von diesen Bestandteilen.
Veranschaulichende Beispiele für Vernetzungsmittel, die hier verwendet werden können, sind polyfunktionelle Monomere und Oligomere wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat und Triallyl-1,3,5-triazin- 2,4,6(1H,3H,5H)trion. Veranschaulichende Beispiele für andere geeignete Vernetzungsmittel sind 1,6-Hexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropanethoxytriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Urethanacrylatoligomere (z.B. die Serie CN970 von Sartomer Co. und EBERCRYL von Radcure Specialties, Inc.), Epoxyacrylatoligomere und Acryloligomere.
Vernetzungsmittel können allein oder in Kombination mit einem oder mehreren verwendet werden. Normalerweise enthält die Bindemittelschicht bis zu etwa 10 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Gew.-% Vernetzungsmittel. Wenn zu viel Vernetzungsmittel verwendet wird, kann es sein, daß die resultierende Bindemittelschicht nicht mehr biegsam genug ist. Weil viele Vernetzungsmittel durch Wasser und einen hohen pH-Wert leicht abgebaut werden können, sind mit zu viel Vernetzungsmittel hergestellte Bindemittelschichten im allgemeinen nicht so gut waschbar. Wenn zu wenig Vernetzungsmittel verwendet wird, ist die resultierende Bindemittelschicht möglicherweise nicht genügend ausgehärtet und wird somit leicht abgebaut, quillt also beim Waschen leicht auf und verliert rückstrahlende Elemente, oder es ist eine hohe Elektronenstrahldosis erforderlich, um eine ausreichende Aushärtung zu erzielen. Normalerweise sollte die Bindemittelschicht vorzugsweise ausreichend ausgehärtet werden, um einem 24stündigen Eintauchen in Methylenchlorid bei Zimmertemperatur ohne Auflösen oder Auseinanderfallen standzuhalten. Akzeptable Bindemittelschichten können bei diesem Test aufquellen, solange sie sich nicht auflösen oder auseinanderfallen. Es versteht sich, daß die Verwendung einer höheren Elektronenstrahldosis zur Erzielung eines ausreichenden Aushärtens normalerweise zu höheren Verarbeitungskosten und möglicherweise geringeren Fertigungsgeschwindigkeiten führen wird. Eine höhere Elektronenstrahldosis kann auch zum Abbau einiger Bestandteile der Konstruktion führen.
Normalerweise enthält die Bindemittelschicht 16 ein Kopplungsmittel, z.B. ein Silankopplungsmittel, um die Haftung der Bindemittelschicht 16 an den rückstrahlenden Elementen 12 zu unterstützen. Die Wahl eines Kopplungsmittels richtet sich zum Teil nach dem verwendeten speziellen Elastomer, (ggf.) Vernetzungsmittel, und nach den jeweils verwendeten rückstrahlenden Elementen. Veranschaulichende Beispiele für Kopplungsmittel sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, und N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan.
Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es versteht sich, daß die Wahl des Kopplungsmittels bzw. der Kopplungsmittel zum Teil abhangig ist von dem verwendeten Bindemittel und den verwendeten rückstrahlenden Elementen. Um die Verfärbung der Reflektorschichten aus Aluminium zu minimieren, sollten aminohaltige Silankopplungsmittel vorzugsweise vermieden werden. Es hat sich gezeigt, daß γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan unter den oben aufgeführten Kopplungsmitteln am besten geeignet sind und bevorzugt werden.
Das Kopplungsmittel kann beispielsweise durch Sprühen oder Beschichten auf die Oberflächen der rückstrahlenden Elemente oder auf die Bindemittelschicht aufgetragen werden, bevor es auf die Elemente selbst aufgetragen wird, oder es kann direkt in die Bindemittelzusammensetzung aufgenommen werden. Das Auftragen auf die Elemente selbst hat den Vorteil, daß weniger Kopplungsmittel verwendet wird, was in einigen Fällen relativ teuer ist, während die Aufnahme des Kopplungsmittels in die Bindemittelzusammensetzung den Vorteil hat, daß eine Trennung von Aufbringverfahren, Härten und Herstellen der rückstrahlenden Applikation nicht mehr erforderlich ist.
Normalerweise enthält die Bindemittelschicht 16 bis zu etwa 10 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 7 Gew.-% Kopplungsmittel. Wenn zu wenig Kopplungsmittel verwendet wird, kann es sein, daß die resultierende Applikation, je nach den Eigenschaften des Elastomers, unerwünschterweise rückstrahlende Elemente verliert. Wenn zü viel Kopplungsmittel verwendet wird, kann dies in einigen Fällen die physikalischen Eigenschaften der Bindemittelschicht beeinträchtigen, und Kopplungsmittel auf Mercapto-Basis können beispielsweise zu einem Aufquellen des Bindemittels führen. Außerdem sind die Kopplungsmittel normalerweise relativ teuer im Vergleich zu den anderen Bestandteilen der Applikationen.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der folgenden veranschaulichenden Beispiele näher erläutert, die nicht als Einschränkung zu verstehen sind. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengenangaben in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Wenn nicht anders angegeben, wurden die folgenden Testmethoden verwendet.

Rückstrahlungshelligkeit

Die Rückstrahlungshelligkeit wurde gemessen mit einem Retroluminometer gemäß der amerikanischen "Defensive Publication" (Veröffentlichung zur Verhinderung der Patentfähigkeit) Nr. T987,003 bei Divergenzwinkeln von etwa 0,20 und Eintrittswinkeln von etwa -4º.

Waschen

Die Waschbarkeit der Applikationen wurde bewertet, indem ein mit der Applikation versehenes Stück Stoff für die angegebene Zahl von Waschgängen in einer Waschmaschine Milnor System 7, Typ 30015M4G, von der Pellerin Minor Corp. mit Programm Nr. 5 für mittelstark verschmutzte Buntwäsche mit dem angebenen Waschmittel gewaschen wurde. Jeder Waschgang dauert etwa 40 Minuten. Die Waschmaschine wurde mit etwa 5,5 bis 6,8 kg (12 bis 15 lbs.) Wäsche gefüllt, und man verwendete etwa 68 Liter (18 Gallonen) Wasser bei der angegebenen Temperatur.
Bei dem verwendeten Waschmittel handelte es sich um 30 g FACTOR , einem Waschmittel von Fabrilife Chemicals, Inc., welches Tetranatriumpyrophosphat, Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, Natriumcarbonat und Siliciumdioxid enthielt. In einigen Fällen enthielt das Waschmittel außerdem 60 g ULTRASIL , einen pH-Builder von der Pennwalt Corp., der vermutlich 40 Gew.-% NaOH und 60 Gew.-% Natriummetasilicate enthält.

Beispiel 1

Mikrokügelchen aus Glas mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 40 bis 90 µm wurden teilweise in eine vorübergehende Trägerschicht eingebettet, und spiegelnd reflektierende Aluminiumschichten wurden auf die freiliegenden Teile der Mikrokügelchen aufgebracht, so daß man rückstrahlende Elemente erhielt.
Eine Bindemittelzusammensetzung aus:
wurde auf die rückstrahlenden Elemente in einer Naßdicke von etwa 300 µm (12 Milli-Inch) aufgetragen und bei etwa 66ºC (150ºF) 30 Minuten getrocknet. Der getrocknete Überzug wurde dann mit einer Dosis von 3 bzw. 5 Mrad bei 200 kV mit Elektronenstrahlen bestrahlt, um die Bindemittelschicht herzustellen. Ein Mrad ist ein Megarad, wobei 1 rad (Rad = radiation absorbed dose) gleich 1,0 x 10&supmin;&sup5; Joules/Gramm ist.
Eine Klebstoffschicht bestehend aus (1) 100 Teilen einer 40 % Feststoffe enthaltenden Lösung eines Polyols mit einem Hydroxyäquivalent von 3000 in Methylethylketon und (2) 6,5 Teilen DESMODUR CB-75, einer 75 % Feststoffe enthaltenden Lösung eines aromatischen Polyisocyanatanlagerungsproduktes auf der Basis von Toluoldiisocyanat in Ethylacetat von der Mobay Corp., wurde dann auf die Rückseite der Bindemittelschicht in einer Naßdicke von etwa 300 µm (12 Milli-Inch) aufgetragen.
Die resultierende rückstrahlende Applikation wurde dann naßkaschiert auf ein Polyestergewebe (S-551-060 von Milliken & Company, einem textilen Polyester von 3,11 oz/yd²) und die Konstruktion wurde bei 65ºC (150ºF) 30 Minuten getrocknet und gehärtet. Der vorübergehende Träger wurde dann von der Vorderseite der Applikation abgezogen, so daß die silberfarbene rückstrahlende Oberfläche freigelegt wurde.
Die Waschbarkeit der Applikationen wurde bewertet, indem sie für die angegebene Zahl von Waschgängen bei einer Wassertemperatur von etwa 83ºC (180ºF) gewaschen wurden. Die Applikationen hatten anfängliche Rückstrahlungshelligkeiten in Candela pro Quadratmeter pro Lux ("cpl") von etwa 605, 570, 600 und 615. Die bezüglich der Waschbarkeit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Tabelle I (Forts.)
¹ Elektronenstrahldosis in Mrad
² Anzahl der durchgeführten Waschgänge
³ verwendetes Waschmittel - F bedeutet FACTOR und U bedeutet ULTRASIL
&sup4; Prozentsatz der von der angegebenen Probe behaltenen Rückstrahlungshelligkeit nach der angegebenen Zahl von Waschgängen.
Diese Ergebnisse veranschaulichen die überlegene Waschbarkeit der rückstrahlenden Applikationen der Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Applikationen aus thermochemisch gehärteten Bindemittelschichten.

Beispiel 2

In Beispiel 2 werden zwei verschiedene Vernetzungsmittel untersucht. Mit der unten angegebenen Ausnahme wurden die rückstrahlenden Applikationen genauso hergestellt wie in Beispiel 1. Bei der Probe 2-1 bestand das Vernetzungsmittel aus 0,35 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, und bei der Probe 2-2 bestand das Vernetzungsmittel aus 0,35 Teilen Pentaerythritoltriacrylat. In beiden Fällen wurde die Bindemittelzusammensetzung in einer Naßdicke von 250 µm (10 Milli-Inch) aufgetragen, bei 65ºC (150ºF) 10 Minuten im Ofen getrocknet, mit einer 25 µm (1 Milli-Inch) dicken siliconbeschichteten Polyethylenterephthalatfolie bedeckt und durch die Folie hindurch mit 5 Mrad bei 200 kV bestrahlt.
Nachdem die Folie abgezogen war, wurde eine Klebstoffzusammensetzung aus (1) 100 Teilen einer 50 % Feststoffe enthaltenden Lösung von linearem gesättigtem Polyester in Methylethylketon und Toluol und (2) 2,4 Teilen DESMODUR CB-75 aufgetragen. Die Applikation wurde dann auf ein Polyestergewebe wie in Beispiel 1 naßkaschiert.
Nachdem der vorübergehende Träger von der Vorderseite der Applikationen abgezogen war, ließ man die Applikationen 1 Monat bei Zimmertemperatur ruhen. Die Waschbarkeit der Proben wurde dann bewertet, indem sie wie in Beispiel 1 für die angegebene Zahl von Waschgängen mit Wasser mit einer Temperatur von etwa 75ºC (165ºF) gewaschen wurden. Die Applikationen hatten eine anfängliche Rückstrahlungshelligkeit (in cpl) von etwa 615 bzw. 620. Die bezüglich der Waschbarkeit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II
¹ Anzahl der durchgeführten Waschgänge
² Prozentsatz der von der angegebenen Probe behaltenen Rückstrahlungshelligkeit nach der angegebenen Zahl von Waschgängen

Beispiel 3

Eine Monolage von rückstrahlenden Elementen wurde hergestellt wie in Beispiel 1.
Eine Bindemittelzusammensetzung aus einer Lösung von (1) 26,7 Gew.-% Elastomer, KRATON D1320X, und (2) 1,6 Gew.-% Kopplungsmittel, A-189, in Toluol wurde auf die rückstrahlenden Elementen in einer Naßdicke von etwa 300 µm (12 Milli-Inch) aufgetragen und bei etwa 65ºC (1500) 30 Minuten getrocknet. Der getrocknete Überzug wurde dann mit einer Dosis von 0, 3 bzw. 5 Mrad bei 200 kV in der angegebenen Weise mit Elektronenstrahlen bestrahlt, so daß man die Bindemittelschicht erhielt.
Eine Klebstoffschicht aus (1) 100 Teilen einer 40 % Feststoffe enthaltenden Lösung von Polyol mit einem Hydroxyäquivalent von 3000 in Methylethylketon und (2) 8,6 Teilen DESMODUR CB-75 wurde dann auf die Rückseite der Bindemittelschicht in einer Naßdicke von 150 µm (6 Milli-Inch) aufgetragen.
Die resultierende rückstrahlende Applikation wurde dann naßkaschiert auf ein PRIMALUX -Gewebe (eine 80/20-Mischung von Polyester und gekämmter Baumwolle, Gewicht 3 oz/yd²) von Springs Industries, Inc. Die Konstruktion wurde bei 65ºC (150ºF) 30 Minuten getrocknet und gehärtet. Der vorübergehende Träger wurde dann von der Vorderseite der Applikation abgezogen, so daß die silberfarbene rückstrahlende Oberfläche freigelegt wurde.
Die Waschbarkeit der Applikation wurde bewertet, indem sie für die angegebene Zahl von Waschgängen bei einer Wassertemperatur von etwa 74ºC (165ºF) gewaschen wurde. Die Applikationen hatten anfängliche Rückstrahlungshelligkeiten (in cpl) von etwa 660, 645 bzw. 650. Die bezüglich der Waschbarkeit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III
¹ Elektronenstrahldosis in Mrad
² Anzahl der durchgeführten Waschgänge
³ Prozentsatz der von der angegebenen Probe behaltenen Rückstrahlungshelligkeit nach der angegebenen Zahl von Waschgängen

Beispiel 4

Eine Monolage von rückstrahlenden Elementen wurde hergestellt wie in Beispiel 1.
Eine Bindemittel zusammensetzung aus:
wurde auf die rückstrahlenden Elemente in einer Naßdicke von etwa 375 µm (15 Milli-Inch) aufgetragen. Die Applikationen wurden dann naßkaschiert auf PRIMALUX -Gewebe wie das von Beispiel 3, bezeichnet als Probe 4-1, oder auf Gewebe vom Typ S-551-060 wie das von Beispiel 1, bezeichnet als Probe 4-2, und bei etwa 65ºC (150ºF) 30 Minuten getrocknet. Die getrockneten Verbundstoffe wurden dann mit einer Dosis von 7 bzw. 10 Mrad bei 300 kV durch die Gewebe hindurch mit Elektronenstrahlen bestrahlt, so daß man die mit dem jeweiligen Trägergewebe verklebten Bindemittelschichten erhielt.
Die vorübergehenden Träger wurden dann von der Vorderseite der Applikationen abgezogen, so daß die rückstrahlenden Flächen freigelegt wurden, die jeweils eine Helligkeit von etwa 600 cd/m²/lux lieferten.
Die Waschbarkeit der Applikationen wurde bewertet, indem sie in 5 Waschgängen mit Wasser mit einer Temperatur von etwa 82ºC (180ºF) gewaschen wurden.
Die Probe 4-1 hatte eine anfängliche Rückstrahlungshelligkeit von etwa 625 cd/m²/lux und am Ende eine Rückstrahlungshelligkeit von etwa 270 cd/m²/lux. Die Probe 4-2 hatte eine anfängliche Rückstrahlungshelligkeit von etwa 620 cd/m²/lux und am Ende eine Rückstrahlungshelligkeit von etwa 300 cd/m²/lux.
Es wurde festgestellt, daß die Probe 4-2 etwas mehr von ihrer Rückstrahlungshelligkeit behalten hatte als die Probe 4-1. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß das Gewebe vom Typ S-551-060 etwas steifer ist als das PRIMALUX -Gewebe.

Vergleichsbeispiel A

Eine Anordnung von rückstrahlenden Elementen auf einem vorübergehenden Träger wurde hergestellt wie in Beispiel 1.
Eine Bindemittelzusammensetzung aus:
wurde auf die rückstrahlenden Elemente in einer Naßdicke von etwa 150 µm (6 Milli-Inch) aufgetragen und getrocknet und bei 82ºC (180ºF) 7 Minuten gehärtet, so daß man die Bindemittelschicht erhielt.
Eine Schicht aus der gleichen Zusammensetzung, die außerdem noch 0,2 Teile Kohleschwarz und 3,0 Teile Titandioxid enthielt, wurde auf die Rückseite der Bindemittelschicht in einer Naßdicke von etwa 175 µm (7 Milli-Inch) aufgetragen.
Die Applikation wurde dann auf ein Gemisch aus Polyester und Baumwolle, POTENTIA , ein 3,0 oz/yd² schweres 65/35-Gemisch aus Polyester und gekämmter Baumwolle von Springs Industries, Inc., naßkaschiert, und das Laminat wurde dann bei 110ºC (230ºF) 7 Minuten getrocknet und gehärtet.
Der vorübergehende Träger wurde dann von der Vorderseite der Applikation abgezogen, so daß die silberfarbene rückstrahlende Oberfläche freigelegt wurde. Die anfängliche Rückstrahlungshelligkeit betrug etwa 605 cd/m²/lux.

Vergleichsbeispiel B

Eine Anordnung von rückstrahlenden Elementen auf einem vorübergehenden Träger wurde hergestellt wie in Beispiel 1.
Eine Bindemittelzusammensetzung aus:
wurde auf die rückstrahlenden Elemente in einer Naßdicke von etwa 150 µm (6 Milli-Inch) aufgetragen und bei 77ºC (179ºF) 3 Minuten und dann bei 154ºC (310ºF) 4 Minuten getrocknet und gehärtet, so daß man die Bindemittelschicht erhielt.
Eine Klebstoffzusammensetzung aus (1) 100 Teilen BOSTIK 7660, einer 30 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung von einem Polyesterdiol von der Emhart Corp. in Methylethylketon, und (2) 4 Teilen BOSCODUR Nr. 22, einer 66 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung von einem Polyisocyanat von Emhart Corp. in Ethylacetat und Toluol (1:1), wurde auf die Rückseite der Bindemittelschicht in einer Naßdicke von 175 µm (7 Milli-Inch) aufgetragen.
Die Applikation wurde dann auf ein Gewebe wie in Beispiel 1 naßkaschiert, und der vorübergehende Träger wurde von der Vorderseite der Applikation abgezogen, so daß die silberfarbene rückstrahlende Oberfläche freigelegt wurde. Die anfängliche Rückstrahlungshelligkeit betrug etwa 560 cd/m²/lux.

Vergleichsbeispiel C

In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Stück rückstrahlendes Gewebe REFLITE von der Nippon Reflite Industry Company, Uji-City, Japan, bewertet. Das Material besteht aus einer Monolage von aluminiumbeschichteten Mikrokügelchen, die teilweise in eine Bindemittelschicht eingebettet sind, die vermutlich ein Urethan-Bindemittel enthält.
Das Gewebe hatte eine anfängliche Rückstrahlungshelligkeit von etwa 630 cd/m²/lux. Die bei den Applikationen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A, B und C erhaltenen Ergebnisse bezüglich der Waschbarkeit sind in Tabelle IV aufgeführt.
Wie oben erwähnt, betrug die anfängliche Rückstrahlungshelligkeit von Probe 1 etwa 605 cd/m²/lux. Tabelle IV Tabelle IV (Forts.)
¹ Anzahl der mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel C (Wassertemperatur 66ºC bzw. 150ºF) bei einer Wassertemperatur von 83ºC (180ºF) durchgeführten Waschgänge
² verwendetes Waschmittel - F bedeutet FACTOR und U bedeutet ULTRASIL
³ Prozentsatz der von der angegebenen Probe behaltenen Rückstrahlungshelligkeit nach der angegebenen Zahl von Waschgängen.
Diese Ergebnisse veranschaulichen die überlegene Waschbarkeit von rückstrahlenden Applikationen gemäß der Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Applikationen, die mit thermochemisch gehärteten Bindemittelschichten hergestellt wurden.
Verschiedene Modifikationen und Abwandlungen der Erfindung werden für den Fachmann offensichtlich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Rückstrahlende Applikation auf einem Kleidungsstück, umfassend eine Monolage aus rückstrahlenden Elementen (12), die teilweise in die Vorderseite einer Bindemittelschicht (16) eingebettet sind und teilweise aus dieser herausragen, wobei die Bindemittelschicht mindestens ein elektronenstrahlgehärtetes Elastomer umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer ausgewählt ist aus chlorsulfoniertem Polyethylen, Ethylencopolymeren und EPDM-Polymeren.

2. Applikation nach Anspruch 1, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht (16) des weiteren mindestens einen der folgenden Bestandteile enthält: Vernetzungsmittel, Kopplungsmittel, Farbmittel, Stabilisator, Flammschutzmittel und Verlaufmittel.

3. Applikation nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, des weiteren gekennzeichnet durch wenigstens eines der folgenden Merkmale:

a) die Applikation umfaßt ein Vernetzungsmittel, das ein oder mehrere multifunktionelle Monomere oder Oligomere enthält;

b) die Applikation umfaßt ein Vernetzungsmittel, das ausgewählt ist aus einer oder mehreren der folgenden Substanzen:

Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion, 1,6-Hexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropanethoxytriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Urethanacrylatoligomer, Epoxyacrylatoligomer, und Acryloligomer; oder

c) die Applikation umfaßt ein Kopplungsmittel, das ausgewählt ist aus einer oder mehreren der folgenden Substanzen:

Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, und N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan.

4. Applikation nach einem der Ansprüche 1 bis 3, des weiteren umfassend eine Klebstoffschicht auf der Rückseite der Bindemittelschicht.

5. Applikation nach Anspruch 4, des weiteren gekennzeichnet durch wenigstens eines der folgenden Merkmale:

a) der Klebstoff ist ein Schmelzkleber; oder

b) die Applikation ist mit dem Klebstoff auf ein Gewebe aufgeklebt.

6. Applikation nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die rückstrahlenden Elemente (12) Mikrokügelchen (24) umfassen, die halbkugelförmige Reflektoren (26) tragen.

7. Applikation nach Anspruch 6, des weiteren gekennzeichnet durch wenigstens eines der folgenden Merkmale:

a) die Reflektoren umfassend aufgedampftes Aluminium; oder

b) die Reflektoren umfassen aufgedampfte dielektrische Schichten.

8. Applikation nach einem der Ansprüche 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ein Gewebe aufgenäht ist.