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DE69208319T2 - Polyimide aus substituierten Benzidinen - Google Patents

Polyimide aus substituierten Benzidinen

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DE69208319T2
DE69208319T2 DE69208319T DE69208319T DE69208319T2 DE 69208319 T2 DE69208319 T2 DE 69208319T2 DE 69208319 T DE69208319 T DE 69208319T DE 69208319 T DE69208319 T DE 69208319T DE 69208319 T2 DE69208319 T2 DE 69208319T2
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ethyl
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Robert Samuel Irwin
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Description

  • Lineare hochmolekulare Kettenpolyimide, die für Fasern und Folien erforderlich sind, können nicht auf dem herkömmlichen Polyamid-Säure-Prepolymer-Weg in Dimethylacetamid (DMAc) aus 2,2'-Dicarboxybenzimid und Pyromellitsäuredianhydrid gebildet werden, da die angehängten Carboxygruppen an den Transaminierungsgleichgewichtsreaktionen in Lösung teilnehmen. Dies führt zu einer hoch solvophilen, extrem verzweigten Polyamidsäure, die sowohl das Ausspinnen aufgrund einer ungenügenden Koagulationsgeschwindigkeit beim Extrudieren in ein Nicht- Lösungsmittel als auch die Bildung einer hochmolekularen linearen Polyamidsäure mit angehängten Carboxygruppen stört. Die angehängten Carboxygruppen liefern (a) einen Mechanismus zur Zwischenketten-Wasserstoffbrückenbindung und (b) eine stärkere Löslichkeit, so daß das Polymer ohne Verlust der zur Verarbeitung benötigten Löslichkeit größtenteils in die Imidform umgewandelt werden kann. Die Erfindung umgeht diese Probleme.
  • Die US-A-3 533 997 offenbart vernetzbare lineare aromatische Polyamidsäuren und lineare aromatische Polyimide, die funktionelle Carbonylgruppen enthalten, und vernetzte Polymere, die bei der Reaktion der Polyamidsäuren oder Polyimide mit bestimmten Aminen, wie Ethylendiamin, erhalten werden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt eine neue Gruppe von substituierten aromatischen Diaminen der Formeln
  • bereit, worin R für primäres oder sekundäres Niedrigalkyl (1-6 Kohlenstoffatome) und R' für Methyl oder Ethyl steht. Ferner betrifft die Erfindung die Polyimide solcher Diamine oder Gemische solcher Diamine mit einem Diamin aus der Gruppe p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether und 3,4'-Diaminodiphenylether mit einem Dianhydrid, ausgewählt aus der Gruppe von Pyromellitsäuredianhydrid, Biphenyldianhydrid, Benzophenondianhydrid, Oxydiphthalsäuredianhydrid und 2,2'-Bis(3',4'-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan. Die Polyimide umfassen Wiederholungseinheiten der Formel
  • worin x für
  • steht und worin A für
  • steht, und Gemische davon mit
  • worin R für primäres oder sekundäres 1-6-Kohlenstoff-Alkyl und R' für Methyl oder Ethyl steht. Diese Polyimide können vorzugsweise auf oder über 300 ºC erhitzt werden, um die -CO&sub2;R- oder -CONHR'-Gruppen zu eliminieren.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Bei der recht bekannten Kondensation von Dianhydrid mit Diaminen unter Bildung von Lösungen der Polyamidsäuren als Polyimid-Vorstufen treten zwischen den freien Carboxy- und polymeren Amidgruppen Transamidierungsreaktionen auf, wie diskutiert bei Rees et al., Polym. Mat. Sci. and Eng., 60, 17 (1989). Es ergibt sich jedoch keine resultierende Änderung in der Kettenlinearität. Sind zusätzliche Carboxygruppen als vorgeformte Substituenten an einem der Monomere vorhanden, wie bei der Polymerisation von 2,2'-Dicarboxybenzimidin mit Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) in N-Methylpyrrolidon (NMP) oder einem ähnlichen Lösungsmittel, können diese ebenfalls an den Transamidierungen teilnehmen, so daß sich ein unerwünscht verzweigtes extrem solvophiles Material ergibt, das bei der Koagulation des Naßspinnverfahrens Probleme aufwirft. Die Verwendung von Carboalkoxy- oder Carboamidgruppen umgeht dieses Problem. In der Polyimidtechnik, wie typischerweise charakterisiert durch das Polypyromellitimid
  • erleichtert die Gegenwart von Carboalkoxygruppen das Ausspinnen und den Aufbau von Festigkeit. Durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur als sie zur Imidisierung der Faser nötig ist, können die -CO&sub2;C&sub2;H&sub5;-Gruppen zu Kohlendioxid und Ethylen pyrolysiert werden und hinterlassen das unsubstituierte Poly(biphenylen-pyromellitimid) in Verbindung mit einer größeren thermischen Stabilität. Außerdem wird die Verwendung von Benzidin, einem bekannten Karzinogen, vermieden.
  • Diamin-Reaktanden, die eingesetzt werden können, sind
  • worin R für ein primäres oder sekundäres 1-6-Kohlenstoff- Alkyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl oder für
  • steht, worin R für Methyl oder Ethyl steht. Solche Diamine können mit einem Diamin der Gruppe aus p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether und 3,4'-Diaminodiphenylether copolymerisiert werden, um Copolyimide zu ergeben.
  • Die aromatischen Dianhydride, die eingesetzt werden können, sind Pyromellitsäuredianhydrid, Biphenyldianhydrid, Benzophenondianhydrid, Oxydiphthalsäuredianhydrid und 2,2-Bis[3',4'-bis(dicarboxyphenyl)]-hexafluorpropan.
  • Die erfindungsgemäßen Polyimide können aus aromatischer Tetracarbonsäure und aromatischem Diamin durch das in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 640 972 beschriebene Verfahren oder aus aromatischen Diaminen und den Diacylhalogeniden von aromatischen Tetracarbonsäurediestern, wie in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 312 663 beschrieben, hergestellt werden. Beide Verfahrensweisen sind nachstehend in den Beispielen erläutert.
    • Test und Messungen
  • Die Thermogravimetrieanalysemessungen werden auf einem thermischen Gravimetrieanalysator von TA Instruments Inc. (Du Pont Instruments) Modell 2950 unter Stickstoff bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 ºC/min vorgenommen.
  • Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung angegeben und sind nicht einschränkend gedacht.
    • BEISPIEL 1 Dimethyl-4,4'-diaminodiphenat
  • HCl-Gas wurde durch eine rückflußkochende Lösung von 4,4'-Diaminodiphensäure (100 g) in Methanol (3300 ml) 15 Stunden lang hindurchgeblasen. Anschließend wurde das Rückflußkochen noch 42 Stunden lang ohne HCl durchgeführt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, um das rohe Dihydrochlorid von Dimethyl-4,4'-diaminodiphenat bereitzustellen. Eine weitere Charge wurde durch Konzentrieren des methanolischen Gemisches erhalten. Die vereinigten Ausbeuten (119 g) wurden von einer geringen Menge unlöslicher Bestandteile befreit und als freies Diamin durch Auflösen in Wasser, Abfiltrieren und Basischmachen mit verdünntem NH&sub4;OH auf pH 10 isoliert. Das abfiltrierte Produkt (75 g, Fp. 115-119 ºC, 118 ºC gemäß DSC), vermutlich ein Hydrat, kristallisierte aus MeOH (8x) als Dimethyl-4,4'-diaminodiphenat, FP. 147-9 ºC gemäß DSC, aus; Reinheit 98,54 % gemäß Flüssigkeitschromatographie (Ausbeute 61 g, 55 %). Die azeotrope Destillation des getrockneten Feststoffes aus Toluol trennte die bemerkbare Menge an Wasser nicht ab, sondern erhöhte den Schmelzpunkt auf 148-150 ºC.
    • BEISPIEL 2 Diethyl-4,4'-diaminodiphenat
  • 4,4'-Dinitrodiphensäure kann durch bekannte Verfahren [H.R. Patel, D.W. Blackburn und G.L. Jenkins, J. Amer. Pharm. Assoc. 46, 51 (1957)] hergestellt werden.
  • Eine gerührte Lösung von 4,4'-Dinitrodiphensäure (250 g, 0,753 mol), Ethanol (6 l) und Schwefelsäure (25 ml) wurde unter Rückfluß unter Verwendung einer Soxhlet-Apparatur, die ein Molekularsieb von 4 Å enthielt, 5 Tage lang erhitzt. Das Diethyl-4,4'-dinitrodiphenat, das sich abschied, wurde abfiltriert und getrocknet, anschließend aus Aceton (8 l) umkristallisiert (240 g, Ausbeute 82 %, Fp. 172-3 ºC).
  • Ein Gemisch von Diethyl-4,4'-dinitrophenat (182,5 g, 0,47 mol), PtO&sub2; (5,0 g) und Ethylacetat (12 l) wurde 10 Stunden lang bei Raumtemperatur hydriert und ergab die theoretische Aufnahme an Wasserstoff. Nach 1stündigem Rühren wurde das Gemisch zur Abtrennung des Katalysators über Celite filtriert. Das Filtrat wurde in vacuo zu einem Öl konzentriert. Dieses wurde mit Chlorwasserstoffsäure (120 ml) verdünnt, und der Feststoff, der durch Filtration abgetrennt und aus Wasser:Aceton (1:4) umkristallisiert wurde, hatte einen Schmelzpunkt von 198-200 ºC (mit Zersetzung). Die Elementar-, Infrarot- und NMR-Analyse bestätigten, daß die Zusammensetzung Diethyl-4,4'-diaminodiphenat-dihydrochlorid- monohydrat ist, C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub4;Cl&sub2;N&sub2;O&sub5;, M.W. 419.
  • Zur Isolierung des freien Diamins wurde das vorgenannte Material (90 g, 0,215 mol) in einer möglichst kleinen Menge Wasser bei 50 ºC aufgelöst, anschließend langsam mit einer Lösung von Natriumhydroxid (17 g, 0,425 Äquiv.) basisch gemacht. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, von Base freigewaschen und sodann bei 80 ºC unter Stickstoff (Fp. 125,5-127,5 ºC, Ausbeute 75 g) getrocknet. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Produkt wasserfreies Diethyl-4,4'-diaminodiphenat, C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub4;, war.
    • BEISPIEL 3 4,4'-Diamino-N,N'-dimethyldiphenamid
  • 4,4'-Dinitrodiphensäure (Patel et al., v.s.) (500 g, 1,5 mol), Thionylchlorid (2 kg, 16,8 mol) und 1 Tropfen Pyridin wurden 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. 4,4'-Dinitrodiphenoylchlorid wurde als kristalliner Rückstand durch Entfernung von Thionylchlorid durch Destillation isoliert.
  • Das rohe 4,4'-Dinitrodiphenoylchlorid (theoretisch 1,5 mol), das in 1000 ml Tetrahydrofuran aufgelöst wurde, wurde tropfenweise zu einer 40%igen wäßrigen Lösung von Methylamin (1750 ml) gegeben, bei 15 ºC gekühlt, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur über Nacht fortgesetzt. Die abgetrennte wäßrige Schicht wurde mit Methylacetat (zweimal mit 2 000 ml) extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser (zweimal mit 500 ml) gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, sodann in vacuo konzentriert. Das abgetrennte 4,4'-Dinitro-N,N'-dimethyldiphendiamid wurde gesammelt und getrocknet, Fp. 238-240 ºC, Ausbeute 505 g (94 %).
  • 4,4'-Dinitro-N,N'-dimethyldiphendiamid (386,6 g, 1,079 mol), PtO&sub2; (5 g), Ethanol (10 l), Wasser (2 l) und konz. HCl (216 mol) wurden hydriert, bis die theoretische Menge an Wasserstoff bei Raumtemperatur absorbiert war (0,5 h, 60 psi). Nach weiterem Rühren für eine halbe Stunde wurde das Gemisch mit Wasser (4 l) verdünnt, über Celite zur Entfernung des Katalysators filtriert und in vacuo konzentriert. Der Niederschlag wurde gesammelt, getrocknet und aus einem Gemisch von Wasser, Chlorwasserstoffsäure und Aceton umkristallisiert (somit wurden 2 g Feststoff in 10 ml Wasser und 10 Tropfen konz. HCl aufgelöst, die Lösung durch Kohle (0,2 g) entfärbt, anschließend bis zur Trübung mit Aceton verdünnt). Die Ausbeute an Produkt (zwei Chargen) betrug 358 g (89 %), Fp. 196-200 ºC. Die Elementar-, NMR-, und Infrarotanalyse zeigten eine Reinheit von 99,9 % für 4,4'-Diamino-N,N'- dimethyldiphendiamid.2HCl.2,3.H&sub2;O (C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub8;N&sub4;O&sub2;.2HCl.2,3H&sub2;O, M.W. 412,7).
  • Wasserfreies Diamin wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie für Diethyl-4,4'-diaminodiphenat mit 83%iger Ausbeute, Fp. 274-277 ºC, isoliert.
    • BEISPIEL 4
  • Das aus Dimethyl-2,2'-diaminodiphenat und 2,5-Dicarbomethoxyterephthaloylchlorid hergestellte Homopolymer und die Umwandlung zu dem Pyromellitimid sind in dem nachstehenden Schema beschrieben.
  • 2,5-Dicarboxyterephthaloylchlorid kann durch die Verfahrensweise von Nishizaki und Moriwaki in Chem. Soc. Japan Journal (Ind. Chem. Section) 71, 1559-1564 (1968) hergestellt werden.
  • Zu einer gerührten wasserfreien Lösung von Dimethyl-2,2'- diaminodiphenat (6,59 g, 0,0220 mol) in NMP (100 ml) bei etwa 10 ºC wurde 2,5-Dicarbomethoxyterephthaloylchlorid (7,01 g, 0,0220 mol) unter einem langsamen überdeckenden Fluß von trockenem Stickstoff zugegeben. Die klare Lösung, die sich ursprünglich bildete, ging in eine feste Masse mit wachsartiger Konsistenz über. Das Polymer wurde durch Behandlung mit einem Überschuß an kaltem Wasser isoliert. Die inhärente Viskosität in Schwefelsäure betrug 2,98. Sie wurde durch 30minütiges Erhitzen bei 300 ºC in die Polyimidform umgewandelt.
    • BEISPIEL 5
  • Polyamidsäure und Polyimid werden aus Diethyl-4,4'-diaminodiphenat und Pyromellitsäuredianhydrid hergestellt.
  • Diethyl-4,4'-diaminodiphenat (14,104 g, 0,043 mol) in wasserfreiem NMP (130 ml) unter einem langsamen Stickstoffstrom wurde unter Rühren mit vorgetrocknetem Pyromellitimiddianhydrid (9,093 g, 0,0417 mol, 97 % der Theorie) unter Bildung einer niedermolekularen Polyamid-Säurelösung von mäßiger Viskosität behandelt. Diese wurde portionsweise mit einer Lösung-Aufschlämmung von PMDA (0,56 g) (15 ml) behandelt, bis die Lösungsviskosität die gewünschte Viskosität erreicht hatte. Die Verdünnung auf 13 % mit weiteren 20 ml NMP war erforderlich, um die Viskosität auf eine Konsistenz zu verringern, die für das Foliengießen geeignet war. Die inhärente Viskosität durch Verdünnen von NMP auf eine 0,5%ige Konzentration betrug 2,48. Die Lösung konnte leicht durch Behandeln mit Wasser ausgefällt werden.
  • Eine klare, fast farblose Folie wurde unter Verwendung einer Rakel von 0,015 in. auf eine klare Glasplatte gegossen und bei 55 ºC über Nacht getrocknet. Sie wurde durch wiederholtes Erhitzen für Zeiträume von 30 Minuten bei 200 ºC und 300 ºC in die Polyimidform umgewandelt. Das Produkt war eine hellorangefarbene hochbiegsame Folie, die eine starke Infrarot-Absorption bei 1780 cm&supmin;¹, die für Polyimide charakteristisch ist, aufweist. Sie konnte über einer Heizplatte bei 400 ºC gedehnt werden. Wenn die Folie 20 min lang bei 400 ºC erhitzt wurde, änderte sich das Infrarotspektrum tiefgreifend, um die Abwesenheit von Co&sub2;Et- oder CO&sub2;H-Gruppen anzuzeigen. Der Gewichtsverlustdurch TGA entsprach der qualitativen Eliminierung von CO&sub2;Et als CO&sub2; + C&sub2;H&sub4;.
    • BEISPIEL 6
  • Polyamidsäure und Polyimid werden aus 4,4'-Diamino-N,N'- dimethyldiphendiamid und PMDA hergestellt.
  • Wie in Beispiel 5 wurde 4,4'-Diamino-N,N'-dimethyldiphendiamid (20,58 g, 0,0698 mol) in DMAc (220 g) mit PMDA (theoretisch 15,20 g, 0,0698 mol) behandelt, um eine hochviskose klare hellgelbe Lösung (14 %) bereitzustellen. Die inhärente Viskosität durch Verdünnen einer Probe auf eine Konzentration von 0,5 % mit DMAc betrug 2,37 und blieb bei Raumtemperatur 2 Tage lang unverändert. Die Auflösung auf 10 % Feststoffe durch 100 ml DMAc stellte eine Konsistenz bereit, die zum Foliengießen geeignet war. Eine klare Folie wurde durch Gießen auf eine saubere Glasplatte mit einer Rakel von 0,15 in. erhalten und wurde bei 70 ºC 15 Stunden lang unter Stickstoff getrocknet. Sie wurde zur Ablösung von dem Glas mit Isopropanol behandelt, anschließend durch 20minütiges Erhitzen bei 300 ºC imidisiert.
    • BEISPIEL 7
  • Polyimid, hergestellt aus Diethyl-4,4'-diaminodiphenat und Biphenyldianhydrid (BPDA).
  • Zu einer gerührten Lösung von 10,562 g Diethyl-4,4'-diaminodiphenat (0,322 mol) in wasserfreiem DMAc (80,0 ml, 75,0 g) wurden 9,183 g Biphenyldianhydrid (0,0312 mol, 97 % der Theorie) bei 21 ºC gegeben. Sodann wurden einer Lösung- Aufschlämmung, die 0,57 g BPDA enthielt, portionsweise 10 ml DMAc zugesetzt, um die gewünschte Lösungsviskosität bereitzustellen. Nach dem Aufbewahren über Nacht in einem Kühlschrank war diese 20%ige Polyamid-Säure-Lösung erstarrt. Sie wurde durch Verdünnen auf 15 % Feststoffe und Erhitzen/Rühren bei 60 ºC fluidisiert. Die inhärente Viskosität durch Verdünnen auf eine Konzentration von 0,5% betrug in DMAc 2,26.
  • Unter Verwendung einer Rakel von 0,015 in. wurden Folien gegossen, die 2 Stunden lang bei 100 ºC in einem Gebläseofen getrocknet, anschließend durch 30minütiges Erhitzen jeweils bei 200, 250 und 300 ºC imidisiert wurden. Die Folie änderte sich von farblos nach hellgelb. Beim Erhitzen mit 20 ºC/min auf 400 ºC in Stickstoff und Halten bei 400 ºC für 5 min wurden die Folien tief orangebraun.

Claims (12)

1. Substituierte aromatische Diamine der Formel
worin R für ein primäres oder sekundäres C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl steht.
2. Aromatisches Diamin nach Anspruch 1, worin R für Methyl steht.
3. Aromatisches Diamin nach Anspruch 1, worin R für Ethyl steht.
4. Substituierte aromatische Diamine der Formel
worin R' für Methyl oder Ethyl steht.
5. Polyimid, umfassend Wiederholungseinheiten der Formel
worin X für
und worin A für
und für Gemische davon mit
steht,
worin R für ein primäres oder sekundäres C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und R' für Methyl oder Ethyl steht.
6. Polyimid nach Anspruch 5, worin X für
und A für
steht.
7. Pyromellitimid nach Anspruch 6, worin R für Methyl steht.
8. Pyromellitimid nach Anspruch 6, worin R für Ethyl steht.
9. Polyamid nach Anspruch 5, worin X für
und A für
steht,
worin R' für Methyl steht.
10. Polyimid nach Anspruch 5, worin X für
und A für
steht.
11. Verfahren zur Herstellung von Folien und Fasern aus Polyimiden, umfassend das Erhitzen einer Folie oder Faser aus einem Polyimid nach Anspruch 5, um die CO&sub2;R- oder CONHR-Gruppen aus zutreiben.
12. Fasern oder Folien aus den Polyimiden nach Anspruch 5 und 9.
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