DE69201309T2

DE69201309T2 - Reaktivierung von Hydroformylierungskatalysatoren.

Info

Publication number: DE69201309T2
Application number: DE69201309T
Authority: DE
Inventors: James Edward Babin; David Robert Bryant; James Clair Nicholson; Donald John Weintritt
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Dow Technology Investments LLC
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 1992-03-17
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2012-03-18
Also published as: CN1066009A; AU641853B2; KR920017712A; AR247496A1; PL168896B1; CS80292A3; ES2068625T3; CA2063168A1; TW229166B; NO921028D0; ZA921957B; HUT63971A; EP0504814B1; HU9200886D0; SA92120449B1; FI921149A0; YU26692A; JPH05131141A; EP0504814A2; EP0504814A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität von solubilisierten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysatoren, die aufgrund von Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure teilweise desaktiviert worden sind.
Verfahren zur Bildung von Aldehydprodukten durch die Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysators sind im Stand der Technik wohlbekannt. Von besonderem Interesse sind diejenigen Hydroformylierungsreaktionen, die so ausgelegt sind, daß sie Aldehyde bei niedrigen Drucken erzeugen, wie beispielsweise offenbart in den US-Patenten Nr. 3 527 809; 4 148 830 und 4 247 486. Aufgrund des Wertes des Rhodiummetalls sind die Katalysator-Lebensdauer und die Fähigkeit, teilweise desaktivierte Katalysatoren zu reaktivieren, von vitaler Wichtigkeit für den Erfolg einer kommerziellen Hydroformylierung.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß äußere Katalysatorgifte wie beispielsweise Halogenid- und Carbonsäure -Verbindungen Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysatoren desaktivieren. Ein derartiger Verlust an katalytischer Aktivität darf nicht mit der inneren Desaktivierung, d.h. dem Verlust der katalytischen Aktivität, der im Laufe der Zeit während der fortgesetzten, lang anhaltenden Hydroformylierung selbst in Abwesenheit von äußeren Giften unweigerlich auftritt, verwechselt werden. Es wird angenommen, daß eine derartige innere Desaktivierung von der Bildung von inaktiven Rhodium-Komplex-Clustern herrührt, die irgendwie durch die vereinigten Wirkungen der eingesetzten Arbeitsbedingungen verursacht werden. Es wurde gefunden, daß Verfahren für die Umkehrung einer derartigen inneren Desaktivierung, wie sie beispielsweise in USP 4 861 918 beschrieben sind, wenig oder keine Auswirkung auf die Umkehrung der katalytischen Desaktivierung aufweisen, die durch die Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure hervorgerufen worden ist. Es wird angenommen, daß eine derartige äußere Katalysatorvergiftung von der Bildung von inaktiven Halogenid-Rhodium- und/oder Carbonsäure-Rhodium-Komplexen herrührt, die von der Anwesenheit eines derartigen Halogenids und/oder einer derartigen Carbonsäure im Hydroformylierungs-Reaktionsmedium verursacht wird.
Somit ist die Anwesenheit derartiger äußerer Gifte im Hydroformylierungs-Reaktionsmedium zu vermeiden, aber dies ist nicht immer möglich. Beispielsweise können derartige Halogenid- oder Carbonsäure-Gifte als Ergebnis davon, daß sie als Verunreinigung in einem der Reaktanten, z.B. der Olefinbeschickung, anwesend sind, in das Hydroformylierungs-Reaktionsmedium hineinkommen. Nicht gewünschte Carbonsäure könnte auch als Ergebnis der Oxidation des Aldehyds und/oder der Aldehydkondensations-Nebenprodukte während der Hydroformylierung oder der Lagerung des Reaktionsmediums aufgrund der Kontaminierung mit Luft (d.h. Sauerstoff) anwesend sein. Darüber hinaus können sich derartige Gifte über die Zeit hinweg ansammeln und schließlich veranlassen, daß die Aktivität des Katalysators auf einen solchen Punkt abnimmt, daß es nicht länger wünschenswert ist, das Hydroformylierungsverfahren zu betreiben, und der Katalysator muß dann entweder reaktiviert oder ausgetragen und durch frischen Katalysator ersetzt werden. Demgemäß ist im Stand der Technik die Reaktivierung derartiger durch äußere Einflüsse Vergifteter Rhodium-Komplexkatalysatoren von großer Wichtigkeit.
U.S.P. 3 555 098 schlägt vor, die Rhodium-Katalysatoraktivität einer Hydroformylierungsreaktion durch Waschen des gesamten oder eines Teils des flüssigen Mediums, das den Katalysator enthält, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, um die Nebenprodukt-Säure, Z.B. Carbonsäure, die während der Hydroformylierung gebildet wird, zu entfernen, aufrechtzuerhalten oder zu verbessern. Ein derartiges Verfahren erfordert jedoch eine Vielzahl weiterer wäßriger Wäschen, die auf die alkalische Behandlung folgen, um die vollständige Entfernung des eingesetzten Alkalis sicherzustellen. Selbst kleinere Mengen derartiger Alkaliverbindungen, die in der Katalysatorlösung zurückgelassen werden, können die Bildung von Aldehydkondensations-Nebenprodukten während der Hydroformylierung stark katalysieren, wenn die reaktivierte Katalysatorlösung eingesetzt wird, und dies kann für kontinuierliche Hydroformylierungsverfahren schlimme Auswirkungen haben.
Demgemäß besteht im Stand der Technik noch immer ein Bedarf an einem einfachen Verfahren, das die Wiederherstellung der desaktivierten Rhodium-Aktivität, die durch Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure verursacht wurde, möglich macht, ohne komplizierte Handhabungs- oder Verarbeitungsprozeduren zu erfordern und ohne unbillig widrige Nebenreaktionen einzuführen.
Es ist nun gefunden worden, daß die Aktivität eines solubilisierten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysators, der als Ergebnis die Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure teilweise desaktiviert worden ist, durch Behandlung dieses solubilisierten teilweise desaktivierten Rhodium-tertiäres Phosphin-Komplex-Katalysators mit einer wäßrigen Lösung eines tertiären Alkanolamins verbessert werden kann.
Somit ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verbesserung der katalytischen Aktivität derartiger teilweise desaktivierter Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysatoren. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen ohne weiteres ersichtlich werden.
Demgemäß kann ein generischer Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben werden als Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität eines solubilisierten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysators, der aufgrund von Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure teilweise desaktiviert wurde, wobei das Verfahren im wesentlichen besteht aus
(1) dem Mischen unter Nicht-Hydroformylierungsbedingungen eines organischen flüssigen Mediums, das diesen solubilisierten teilweise desaktivierten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplexkatalysatorenthält, mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% eines tertiären Alkanolamins enthält, um ein wasserlösliches Salz zwischen dem tertiären Alkanolamin und dem Halogenid und/oder der Carbonsäure zu bilden;
(2) dem Absitzenlassen der resultierenden Mischung in zwei definierte flüssige Phasen;
(3) dem Abtrennen der wäßrigen Phase, die das Salz enthält, von der organischen Phase, die den solubilisierten Rhodium-tertiäres Organophosphin- Komplex-Hydroformylierungskatalysator enthält, der aus den Stufen (1) und (2) resultiert; und
(4) dem Waschen der nicht-wäßrigen organischen Phase von Stufe (3) mit Wasser und dem Isolieren eines solubilisierten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysators, der katalytisch aktiver ist als das teilweise desaktivierte Rhodium-tertiäres Organophosphin- Komplex-Hydroformylierungskatalysator-Ausgangsmaterial.
Wie oben angemerkt, ist der solubilisierte Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Katalysator, der erfindungsgemäß reaktiviert werden kann, ein Hydroformylierungskatalysator, der als Ergebnis der Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure teilweise desaktiviert worden ist. Demgemäß ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene verbesserte katalytische Aktivität das Ergebnis der Umkehr dieser Desaktivierung des Katalysators, die durch Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure hervorgerufen wurde, im Gegensatz zur Umkehr irgendeiner Desaktivierung des Katalysators, die möglicherweise durch das oben diskutierte Phänomen, das als innere Desaktivierung bekannt ist, verursacht wurde. Das Reaktivierungsverfahren der vorliegenden Erfindung hat wenig oder keine Auswirkung bezüglich der Umkehrung irgendeiner derartigen inneren Desaktivierung des Katalysators.
Derartige Halogenid-Gifte umfassen Halogene, d.h. Chlor, Brom, Iod oder Fluor, und Halogenidverbindungen, die in der Lage sind, mit dem Rhodium des Katalysators einen Komplex zu bilden und ihn dadurch zu desaktivieren. Das häufigste Halogenid- Gift ist Chlor. Carbonsäure-Gifte umfassen Carbonsäure-Verbindungen, wie beispielsweise diejenigen, die während der Hydroformylierungsreaktion aufgrund der nicht wünschenswerten Oxidation der Aldehydprodukte und/oder höhersiedender Aldehydkondensations-Nebenprodukte möglicherweise gebildet werden und die ebenfalls mit dem Rhodium des Katalysators einen Komplex bilden können und diesen dadurch desaktivieren. Die Anwesenheit derartiger Gifte im Hydroformylierungs-Reaktionsmedium kann das Ergebnis von kontaminierten Reaktanten-Beschickungsströmen, Z.B. Halogen in der Olefinreaktanten-Beschickung und/oder Sauerstoff- oder Halogen-Kontaminierung der Synthesegas-Beschickung, sein. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es jedoch unwichtig, wie genau die Anwesenheit eines derartigen Halogenids und/oder einer derartigen Carbonsäure aufgetreten ist. Vielmehr ist es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend, lediglich abzuleiten, daß der erfindungsgemäß zu behandelnde Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex- Hydroformylierungskatalysator einer ist, der als Ergebnis der Vergiftung mit Halogenid und/oder Carbonsäure teilweise desaktiviert worden ist. Darüber hinaus kann das Ausmaß einer derartigen katalytischen Desaktivierung (oder der Katalysatoraktivität) des erfindungsgemäß zu behandelnden Katalysator- Ausgangsmaterials durch Überwachung der Menge an Halogenid- und/oder Carbonsäure-Giften, die im Hydroformylierungs-Reaktionsmedium vorhanden sind, und/oder durch Vergleich der Hydroformylierungs-Umwandlungsrate in Aldehydprodukt, die in Anwesenheit derartiger vergifteter Katalysatoren erhalten wird, mit der Umwandlungsrate, die unter Verwendung eines vergleichbaren Hydroformylierungskatalysator enthaltenden Reaktionsmediums, das frei von derartigen Giften ist, bestimmt werden. Beispielsweise wird davon ausgegangen, daß etwa 1 Teil pro Million Chlorid, berechnet als freies Chlor, etwa 3 Teile pro Million Rhodium, berechnet als freies Metall, desaktiviert. Somit wird davon ausgegangen, daß z.B. etwa 10 Teile pro Million Chlorid etwa 30% des aktiven Rhodiums eines Katalysators in einem Hydroformylierungs-Reaktionsmedium, das etwa 100 Teile pro Million Rhodium enthält, zum Desaktiviertwerden veranlassen.
Der in dem organischen flüssigen Medium, das erfindungsgemäß behandelt werden soll, enthaltene solubilisierte, teilweise desaktivierte Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplexkatalysator ist vorzugsweise irgendein derartiger Katalysatorkomplex, der von einem im wesentlichen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren abgeleitet ist, das auf die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines solubilisierten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Katalysators, der hauptsächlich als Ergebnis der Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure teilweise desaktiviert wurde, gerichtet ist. Detaillierter ist der bevorzugte solubilisierte Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator, der in der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist, einer, der primär als Ergebnis der Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure desaktiviert wurde (d.h. mindestens über 50% der gesamten Desaktivierung dieses Katalysators ist durch Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure hervorgerufen worden) und bevorzugter einer, der als Ergebnis einer derartigen Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure zu mindestens 20% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 30% desaktiviert worden ist. Selbstverständlich muß man sich darüber im klaren sein, daß die Reaktivierung durch das erfindungsgemäße Verfahren von Katalysatoren, die als Ergebnis derartiger Gifte zu einem geringeren Grad desaktiviert wurden, möglich und sicherlich vorteilhaft ist. Derartige Vorteile werden jedoch bezüglich der beteiligten Wirtschaftlichkeit proportional geringer und somit wird die Reaktivierung von solchen weniger desaktivierten Katalysatoren nicht so empfohlen wie die bevorzugten Aspekte der vorliegenden Erfindung.
Die solubilisierten, teilweise desaktivierten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Katalysatoren, die erfindungsgemäß reaktiviert werden können, können in irgendeinem geeigneten organischen flüssigen Medium, das den grundlegenden Zweck der vorliegenden Erfindung nicht in unbilliger Weise beeinträchtigt, anwesend sein. Darüber hinaus ist es, da das erfindungsgemäße Verfahren das Mischen des Katalysator-haltigen organischen flüssigen Mediums mit einer wäßrigen Lösung eines tertiären Alkanolamins, gefolgt von der Phasentrennung der organischen und wäßrigen Flüssigkeitsschichten, beinhaltet, wichtig, daß das organische flüssige Medium-Ausgangsmaterial derart ist, daß die Phasentrennung ohne weiteres und leicht erreicht werden kann und daß die Emulsionsbildung zwischen den organischen und wäßrigen Flüssigkeiten vermieden wird. Es wurde gefunden, daß eine derartige bevorzugte Phasentrennung erhalten werden kann und das Risiko der Emulsionsbildung vermieden werden kann, wenn das organische flüssige Medium, das den solubilisierten, teilweise desaktivierten Katalysator, der behandelt werden soll, enthält, auch eine geeignete Konzentration an Aldehyd enthält. Beispielsweise gibt es, wenn die Dichten der organischen und der wäßrigen Phase nahezu gleich sind, eine sehr kleine Triebkraft für die Phasentrennung. Andererseits nimmt die Leichtigkeit der Phasentrennung zwischen den organischen und wäßrigen flüssigen Phasen mit der Zunahme der Aldehydkonzentration in dem organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls zu, da die Dichte von Aldehyden derjenigen von Wasser relativ unähnlich ist. Demgemäß enthalten die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren organischen flüssigen Medium- Ausgangsmaterialien vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% Aldehyd und bevorzugter mindestens 45 Gew.-% Aldehyd. Darüber hinaus entsprechen derartige Aldehyde vorzugsweise dem Aldehydprodukt des im wesentlichen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens, von dem die bevorzugteren organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung abgeleitet sind. Demgemäß können die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren organischen flüssigen Medien am bevorzugtesten die Gesamtheit oder irgendeinen Teil derartiger Hydroformylierungsreaktionsmedien und/oder die Gesamtheit oder irgendeinen Teil des flüssigen Katalysator-Recyclisierungsmediums des entsprechenden Hydroformylierungsverfahrens, das ebenfalls den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden teilweise desaktivierten Rhodium-tertiäres Organophosphin- Komplexkatalysator zusammen mit einer wie oben diskutierten geeigneten Menge an Aldehydprodukt enthält, umfassen.
Wie oben unter Bezugnahme auf den Stand der Technik ausgeführt wurde, sind im Stand der Technik Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen zwecks Herstellung von Aldehyden mit einem Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex- Katalysator wohlbekannt. Somit sollte es klar sein, daß das spezielle nicht-wäßrige Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden aus einer olefinischen Verbindung ebenso wie die Reaktionsbedingungen und die Komponenten des Hydroformylierungsverfahrens, die als Mittel zur Bereitstellung von organischem flüssigem Medium-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung dienen, keine kritischen Merkmale der vorliegenden Erfindung sind.
Im allgemeinen umfassen bevorzugte Hydroformylierungsverfahren die Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Reaktionsgefäß und in Anwesenheit eines Hydroformylierungs-Reaktionsmediums, das Aldehydprodukte, einen solubilisierten Rhodium-tertiäres Organophosphin- Komplexkatalysator, freien tertiäres Organophosphin-Liganden und höhersiedende Aldehydkondensations-Nebenprodukte, die auch bei der Solubilisierung der Katalysatoren hilfreich sind, umfaßt. In kontinuierlichen Hydroformylierungsreaktionen werden Aldehydprodukte ständig entfernt, wobei der Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Katalysator entweder im Hydroformylierungs-Reaktionsmedium im Reaktor verbleibt, wie im Fall einer Gas-Recyclisierungsoperation (z.B. USP 4 247 486 und ein veröffentlichter Artikel mit dem Titel "Oxo Alcohol Plant Debottlenecking Using New Rhodium Technology" von R.M. Tudor (Manchester, England, 22. Mai 1979), veröffentlicht von "Institution of Chemical Engineers, North Western Branch, Symposium Papers, Seiten 6.1 bis 6.11, 1979, Nr. 3), oder nach Entfernung eines Teils des flüssigen Reaktionsmediums aus dem Reaktor und Abtrennung des Aldehydprodukts daraus zum Reaktor zurückgeführt wird, wie im Fall einer flüssigen Katalysator-Recyclisierungsoperation (z.B. USP 4 148 830). Somit kann das hierin einsetzbare organische flüssige Medium-Ausgangsmaterial vorzugsweise von irgendeinem derartigen herkömmlichen, im wesentlichen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren abgeleitet sein.
Demgemäß enthalten die hierin einsetzbaren organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien vorzugsweise mindestens eine gewisse Menge an vier unterschiedlichen Hauptbestandteilen oder -komponenten, d.h. den Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator, der primär aufgrund von Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure teilweise desaktiviert worden ist, freien tertiäres Organophosphin-Liganden, eine geeignete Menge an Aldehyd wie oben diskutiert und höhersiedende Aldehydkondensations-Nebenprodukte, wobei diese Bestandteile vorzugsweise denjenigen entsprechen, die von dem Hydroformylierungsverfahren, von dem das organische flüssige Medium-Ausgangsmaterial abgeleitet sein kann, verwendet und/oder erzeugt wurden.
Selbstverständlich muß man sich weiter darüber im klaren sein, daß die organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung auch kleinere Mengen an zusätzlichen Bestandteilen enthalten können, wie beispielsweise denjenigen, die entweder absichtlich im Hydroformylierungsverfahren eingesetzt wurden oder während dieses Verfahrens in situ gebildet wurden. Beispiele für derartige zusätzliche Bestandteile, die ebenfalls anwesend sein können, umfassen nicht umgesetztes Olefin-Ausgangsmaterial und Produkte vom in situ gebildeten Typ, wie beispielsweise nicht umgesetztes isomerisiertes Olefin, hydriertes Olefin (z.B. entsprechende gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Paraffin-Nebenprodukte); und Alkyl-substituiertes Phosphin-Ligand-Nebenprodukt vom in situ-Typ (wie beispielsweise in USP 4 260 828 beschrieben).
Demgemäß sollte es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend sein, zu verstehen, daß welche Verbindungen auch immer während des Hydroformylierungsverfahrens, von dem die organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung abgeleitet sind, anwesend sind, diese entsprechend in den organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwesend sein können.
Somit kann der spezielle teilweise desaktivierte, vergiftete Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator, der in dem erfindungsgemäß zu behandelnden organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterial vorhanden ist, irgendein herkömmlicher Rhodium-Hydroformylierungskatalysator sein, der primär aufgrund der Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure desaktiviert worden ist und in einem derartigen Hydroformylierungsverfahren eingesetzt worden ist. Demgemäß können der spezielle teilweise desaktivierte, vergiftete Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator ebenso wie seine Menge in einem gegebenen organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung offensichtlich dem konkreten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplexkatalysator, der unter den Reaktionsbedingungen der konkreten Hydroformylierungsreaktion, von dem das organische flüssige Medium-Ausgangsmaterial, das erfindungsgemäß behandelt werden soll, abgeleitet wurde, eingesetzt und/oder gebildet wurde, entsprechen und lediglich davon abhängig sein. Beispielsweise umfassen veranschaulichende Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplexkatalysatoren und Hydroformylierungsreaktionen z.B. diejenigen, die offenbart sind in den US- Patenten 3 527 809; 4 148 830; 4 247 486; 4 283 562; 4 400 5548; 4 491 675; 4 593 127; und der PCT-Anmeldung Veröffentlichungs-Nr. WO 80/-01690 (veröffentlicht August 1980); und dgl., wobei die gesamten Offenbarungen davon hierin durch Bezugnahme darauf aufgenommen werden. Selbstverständlich können gewünschtenfalls Mischungen von unterschiedlichen Katalysatoren und Organophosphin-Liganden eingesetzt werden. Darüber hinaus werden, wie in diesen Literaturstellen angemerkt, die Hydroformylierungsverfahren allgemein und vorzugsweise in Anwesenheit von freiem tertiären Organophosphin-Liganden, d.h. Liganden, der nicht mit dem eingesetzten Rhodium-Komplexkatalysator komplexiert ist, durchgeführt. Obwohl es im allgemeinen bevorzugt ist, daß der freie Ligand gleich dem tertiären Organophosphin-Liganden des Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplexkatalysators ist, ist dies nicht erforderlich. Demgemäß muß man sich darüber im klaren sein, daß im Fall des Rhodiumtertiäres Organophosphin-Komplexkatalysators ebenso wie im Fall des freien tertiären Organophosphin-Liganden hierin irgendein herkömmlicher tertiärer Organophosphin-Ligand, der früher für derartige Hydroformylierungszwecke vorgeschlagen wurde, wie beispielsweise z.B. in den oben erwähnten Literaturstellen offenbart, eingesetzt werden kann.
Demgemäß umfassen veranschaulichende tertiäre Organophosphine, die entweder als freier Ligand und/oder als Ligand des Rhodium-Komplexkatalysators eingesetzt werden können, z.B. Trialkylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Dialkylarylphosphine, Dicycloalkylarylphosphine, Cycloalkyldiarylphosphine, Triaralkylphosphine, Tricycloalkylphosphine und Triarylphosphine, Alkyl- und/oder Aryl-Bisphosphine und Bisphosphinmonoxide und dgl. Selbstverständlich kann jeder der Kohlenwasserstoffreste derartiger tertiärer Organophosphine gewünschtenfalls mit irgendeinem geeigneten Substituenten substituiert sein, der das gewünschte Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht in unbilliger Weise beeinträchtigt. Veranschaulichende Substituenten, die sich an den Kohlenwasserstoffresten befinden können, können, selbstverständlich zusätzlich zu den entsprechenden Kohlenwasserstof fresten, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexyl-Substituenten, beispielsweise umfassen Silylreste wie -Si(R&sup9;)&sub3;; Aminoreste wie beispielsweise -N(R&sup9;)&sub2;; Acylreste wie beispielsweise -C(O)R&sup9;, Acyloxyreste wie beispielsweise -OC(O)R&sup9;; Amidoreste wie beispielsweise -CON(R&sup9;)&sub2; und -N(R&sup9;)COR&sup9;; Sulfonylreste wie beispielsweise -SO&sub2;R&sup9;, Alkoxyreste wie beispielsweise -OR&sup9;; Thionylreste wie beispielsweise -SR&sup9;, Phosphonylreste wie beispielsweise -P(O) (R&sup9;)&sub2;, ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Hydroxyreste und dgl., wobei jedes R&sup9; einzeln denselben oder verschiedenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylreste) darstellt, mit der Maßgabe, daß bei Aminosubstituenten wie beispielsweise -N(R&sup9;)&sub2; jedes R&sup9; zusammengenommen auch eine zweiwertige Brükkengruppe darstellen kann, die mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bildet, und bei Amidosubstituenten wie beispielsweise -C(O)N(R&sup9;)&sub2; und -N(R&sup9;)COR&sup9; jedes R&sup9;, das an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein kann. Selbstverständlich muß man sich darüber im klaren sein, daß alle substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest-Gruppen, die ein spezielles gegebenenes tertiäres Organophosphin aufbauen, gleich oder verschieden sein können.
Derartige tertiäre Organophosphine und entsprechende Rhodiumtertiäres Organophosphin-Komplexkatalysatoren und/oder Verfahren für deren Herstellung sind wohlbekannt, wie z.B. aus den oben erwähnten Literaturstellen ersichtlich. Bevorzugte tertiäre Organophosphine sind Triorganophosphine mit der Formel (R¹&sup0;)&sub3;P, worin jedes R¹&sup0; einzelnen für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt aus den Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- und Arylresten, wie z.B. offenbart in den US-Patenten 3 527 809 und 4 283 562, und dgl. darstellt.
Unter den bevorzugteren tertiären Organophosphinen sind Triphenylphosphin, Propyldiphenylphosphin, t-Butyldiphenylphosphin, n-Butyldiphenylphosphin, n-Hexyldiphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-biphenyl und dgl. Der bevorzugteste Ligand ist Triphenylphosphin (TPP), während der bevorzugteste Katalysator ein Rhodium-TPP-Komplex ist.
Wie aus den oben erwähnten Hydroformylierungs-Literaturstellen ersichtlich, geht man im allgemeinen davon aus, daß die Rhodium-Komplexkatalysatoren im wesentlichen aus Rhodium bestehen, das mit Kohlenmonoxid und tertiärem Organophosphin (im allgemeinen dem freien tertiären Organophosphin-Liganden, der normalerweise ebenfalls im Reaktionsmedium anwesend ist) komplexiert ist. Die Katalysator-Terminologie "im wesentlichen bestehend aus" kann andere Liganden umfassen, die mit dem Rhodium komplexiert sind, wie beispielsweise Wasserstoff zusätzlich zum Kohlenmonoxid und tertiären Organophosphin, wobei der Wasserstoff aus dem Wasserstoffgas der Hydroformylierungsreaktion stammt, wenn er nicht bereits im Katalysator-Vorläufer anwesend ist. Derartige Hydroformylierungskatalysatoren können während der Hydroformylierungsreaktion in situ gebildet oder durch im Stand der Technik bekannte Verfahren vorgebildet werden. Beispielsweise können vorgebildete Rhodiumhydridocarbonyl-tris (tertiäre Organophosphine) in das Reaktionsmedium der Hydroformylierungsreaktion eingeführt werden. Alternativ können Rhodiumkatalysator-Vorläufer wie beispielsweise Rhodiumcarbonyl-tertiäres Organophosphin-Acetylacetonate, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub3; oder Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und dgl. in das Reaktionsmedium der Hydroformylierungsreaktion eingeführt werden. Auf jeden Fall ist unter den Bedingungen der Hydroformylierung im Hydroformylierungsreaktionsmedium ein aktiver Rhodium-Komplex-Hydroformylierungskatalysator anwesend.
Man muß sich jedoch darüber im klaren sein, daß die erfolgreiche Durchführung der Erfindung nicht von irgendeiner Erklärung hinsichtlich der exakten Struktur oder Natur der aktiven Rhodium-Komplexkatalysatorspezies oder hinsichtlich der exakten Struktur oder Natur der teilweise desaktivierten Rhodium-Hydroformylierungskatalysator-Spezies, die als Ergebnis einer derartigen Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure gebildet werden können, abhängt oder davon bestimmt wird. Für die Zwecke des Verstehens der vorliegenden Erfindung reicht es klar aus, einfach darauf hinzuweisen, daß die teilweise desaktivierten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysatoren, die in den organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, irgendwelche derartige Rhodium-Komplex-Hydroformylierungskatalysatoren sein können, die als Ergebnis einer derartigen Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure teilweise desaktiviert worden sind. Im allgemeinen entspricht die Menge an derartigem desaktivierten Rhodium-Komplexkatalysator, die im organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, vorzugsweise der Menge an Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator, die im Hydroformylierungsreaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens eingesetzt wurde, von dem das organische flüssige Medium-Ausgangsmaterial abgeleitet sein kann, und derartige Mengen werden gemeinhin als Menge an anwesendem Rhodium, berechnet als Rhodiummetall, ausgedrückt. Im allgemeinen sollten Rhodium-Hydroformylierungskonzentrationen im Bereich von etwa 25 bis etwa 1500 ppm, berechnet als Rhodiummetall, für die meisten Zwecke geeignet sein, wobei Rhodiumkonzentrationen von etwa 50 bis hinauf zu 700 ppm, berechnet als Rhodiummetall, bevorzugt sind. Selbstverständlich können die organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung höhere Konzentrationen an Rhodium enthalten, als sie im Hydroformylierungs-Reaktionsmedium anwesend sind, und dies kann ohne weiteres z.B. dadurch erreicht werden, daß man das Rhodiumkatalysator-haltige Hydroformylierungsmedium vor dem Einsatz desselben als flüssiges Medium-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung konzentriert.
Wie oben angemerkt, werden die hierin definierten tertiären Organophosphin-Liganden in der vorliegenden Erfindung sowohl als Ligand des Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplexkatalysators als auch als freier tertiärer Phosphin-Ligand, der ebenfalls in den organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwesend ist, eingesetzt. In einer gegebenen Situation entsprechen derartige Rhodium-Phosphin-Komplexe und freie Phosphin-Liganden selbstverständlich denjenigen, die in dem Hydroformylierungsverfahren, von dem die flüssigen Medien abgeleitet sind, eingesetzt wurden. Zusätzlich muß man sich darüber im klaren sein, daß obwohl das tertiäre Organophosphin des Rhodium-Komplexkatalysators und der freie tertiäre Organophosphin-Ligand, die im Reaktionsmedium eines gegebenen Hydroformylierungsverfahrens anwesend sind, normalerweise gleich sind, unterschiedliche tertiäre Organophosphin-Liganden ebenso wie Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen tertiären Organophosphin-Liganden für jeden einzelnen Zweck gewünschtenfalls eingesetzt werden können. Wie im Fall der eingesetzten Mengen an Rhodium-Komplexkatalysator entspricht die Menge an freiem tertiären Organophosphor-Liganden, der in einem gegebenen organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung anwesend ist, im allgemeinen der Menge an entsprechendem freien Liganden, die im Hydroformylierungsverfahren, von dem das flüssige Medium abgeleitet sein kann, anwesend ist. Beispielsweise kann, da das Hydroformylierungsverfahren mit jeder beliebigen Überschußmenge an freiem tertiären Organophosphin- Liganden, die gewünscht wird, Z.B. mindestens 1 Mol freier tertiärer Organophosphin-Ligand pro Mol im Reaktionsmedium anwesendes Rhodium, die Menge an freiem tertiären Organophosphin-Liganden, die in einem gegebenen organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung anwesend ist, auch irgendeine entsprechende Überschußmenge, z.B. mindestens 1 Mol freier tertiärer Organophosphin-Ligand pro Mol Rhodiummetall, das im flüssigen Medium-Ausgangsmaterial anwesend ist, sein.
Im allgemeinen sollte eine Menge an freiem tertiären Organophosphin-Liganden von 2 bis 300 und vorzugsweise von 5 bis 200 Mol pro Mol Rhodiummetall, das im Reaktionsmedium anwesend ist, für die meisten Hydroformylierungsverfahren geeignet sein. Demgemäß können entsprechende Mengen an freiem tertiären Organophosphin-Liganden in den organischen flüssigen Medium- Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung vorhanden sein.
Die organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung enthalten auch höhersiedende Aldehydkondensations-Nebenprodukte, die dabei behilflich sind, als Lösungsmittel für den Katalysator zu dienen und die im Laufe der Hydroformylierung in situ gebildet werden, wie beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 4 148 830 und 4 247 486.
Im allgemeinen können derartige Mengen an höhersiedenden Aldehydkondensations-Nebenprodukten in den organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% liegen, und bevorzugter können sie im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterials, liegen. Bevorzugter können derartige Mengen an höhersiedenden Aldehydkondensations-Nebenprodukten denjenigen Mengen an derartigen Verbindungen entsprechen, die in dem Reaktionsmedium oder dem Katalysator-haltigen Recyclisierungsmedium des Hydroformylierungsverfahrens anwesend sind, von dem die organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung abgeleitet sind.
Schließlich enthalten die organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens wie oben angemerkt vorzugsweise auch etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 45 Gew.-% bis hinauf zu etwa 95 Gew.-% oder höher Aldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterials. Diese Aldehyde entsprechen vorzugsweise dem Aldehydprodukt, das durch das Hydroformylierungsverfahren erhalten wird, von dem die organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien abgeleitet sein können. Derartige Aldehyde können 3 bis 31 Kohlenstoffatome enthalten und umfassen entsprechende Hydroformylierungs-Aldehydprodukte, die bei der Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, erhalten werden. Derartige olefinische Verbindungen können terminal oder intern ungesättigt sein und geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Strukturen aufweisen, und können ebenso Olefinmischungen sein, wie sie beispielsweise aus der Oligomerisierung von Propen, Buten, Isobuten, usw. erhalten werden (wie beispielsweise sogenannte dimeres, trimeres oder tetrameres Propylen und dgl., wie z.B. in den US-Patenten 4 518 809 und 4 528 403 offenbart). Darüber hinaus können derartige olefinische Verbindungen weiter eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten und selbstverständlich können Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen olefinischen Verbindungen gewünschtenfalls als Hydroformylierungs-Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Weiter können derartige olefinische Verbindungen und die entsprechenden, davon abgeleiteten Aldehydprodukte auch eine(n) oder mehrere Gruppen oder Substituenten enthalten, die das Hydroformylierungsverfahren oder das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht in unbilliger Weise beeinträchtigen, wie beispielsweise beschrieben in US-Patent 3 527 809, und dgl.
Veranschaulichende olefinische ungesättigte Verbindungen sind α-Olefine, innere Olefine, Alkylalkenoate, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether, Alkenole und dgl., z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1- Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobutylen), 2-Penten, 2-Hexen, 2-Hepten, Propylen-Dimere, Propylen-Trimere, Propylen-Tetramere, 2-Ethylhexen, 2-Octen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten, Allylbutyrat, Methylmethacrylat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylethylether, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butennitril, 5-Hexenamid, 4-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, α- Methylstyrol, 4-tert.-Butyl-α-methylstyrol, 1,3-Diisopropenylbenzol, Eugenol, Isoeugenol, Safrol, Isosafrol, Anethol, 4-Allylanisol, Inden, Limonen, β-Pinen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Camphen, Linalool und dgl.
Demgemäß umfassen veranschaulichende Aldehydprodukte z.B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, 2-Methyl-1-butyraldehyd, Hexanal, 2-Methylvaleraldehyd, Heptanal, 2-Methyl-1-hexanal, Octanal, 2-Methyl-1-heptanal, Nonanal, 2-Methyl-1-octanal, Decanal, 2-Methyl-1-nonanal, Undecanal, 2-Methyl-1-decanal, Dodecanal, 2-Methyl-1-undecanal, Tridecanal, 2-Methyl-1-tridecanal, Pentadecanal, 2-Methyl-1-tetradecanal, Hexadecanal, 2-Methyl-1-pentadecanal, Heptadecanal, 2-Methyl-1-hexadecanal, Octadecanal, 2-Methyl- 1-heptadecanal, Nonadecanal, 2-Methyl-1-octadecanal, Eicosanal, 2-Methyl-1-nonadecanal, Heneicosanal, 2-Methyl-1-eicosanal, Tricosanal, 2-Methyl-1-docasanal, Tetracosanal, 2-Methyl- 1-tricosanal, Pentacosanal, 2-Methyl-1-tetracosanal, Heptacosanal, 2-Methyl-1-octacosanal, Nonacosanal, 2-Methyl-1-octacosanal, Hentriacontanal, 2-Methyl-1-triacontanal und dgl.
Selbstverständlich muß man sich vor Augen halten, daß das Aldehydprodukt eines α-Olefins normalerweise eine Mischung des geradkettigen normal-Aldehyds und seines verzweigtkettigen Aldehydisomeren, die bei der Hydroformylierung des Olefins erhalten wird, ist. Darüber hinaus können Mischungen von vollkommen verschiedenen Aldehydprodukten in den in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien vorhanden sein, z.B. wenn derartige organische flüssige Medien von einem Verfahren abgeleitet sind, das Mischungen von vollkommenen verschiedenen olefinischen Verbindungen hydroformyliert, wie beispielsweise Mischungen von α-Olefinen und inneren Olefinen oder Mischungen von zwei unterschiedlichen α-Olefinen. Die bevorzugten Aldehydprodukte, die in den in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Hydroformylierungsreaktions-Produktzusammensetzungen anwesend sind, sind diejenigen, die aus der Hydroformylierung von α-Olefinen, inneren Olefinen und Mischungen von derartigen α- und inneren Olefinen stammen.
Die bevorzugteren Olefin-Ausgangsmaterialien sind α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 2 bis 14 Kohlenstoffatomen. Selbstverständlich muß man sich darüber im klaren sein, daß kommerzielle α-Olefine, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, kleinere Mengen an entsprechenden inneren Olefinen und/oder deren entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten und daß derartige kommerzielle Olefine nicht notwendigerweise davon gereinigt werden müssen, bevor sie hydroformyliert werden.
Somit können die organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung vorzugsweise dem gesamten oder einem Teil des Reaktionsmediums eines Hydroformylierungsverfahrens, wie es hierin skizziert ist, entsprechen oder können dem gesamten oder einem Teil des flüssigen Katalyator-haltigen Recyclisierungsmediums eines derartigen Hydroformylierungsverfahrens (d.h. der flüssigen Katalysator-haltigen Lösung, die nach der Entfernung einer gewünschten Menge an Aldehydeprodukt aus dem Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Medium außerhalb des Hydroformylierungsreaktors oder der Hydroformylierungszone erhalten wird), das zum Reaktor zurückgeführt wird, um ein kontinuierliches Hydroformylierungskatalysator-Recyclisierungsverfahren einzurichten, entsprechen. Selbstverständlich muß man sich weiter darüber im klaren sein, daß die organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung auch zusätzliche Bestandteile enthalten können, die denjenigen entsprechen, die entweder absichtlich in dem Hydroformylierungsverfahren eingesetzt wurden, von dem die flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien abgeleitet sein können, oder die während des Hydroformylierungsverfahrens in situ gebildet wurden. Beispielsweise können, da ein Olefin-Ausgangsmaterial hydroformyliert wird, die flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung offensichtlich etwas nicht umgesetztes Olefin-Ausgangsmaterial enthalten. Im allgemeinen können die Mengen an nicht umgesetztem Olefin im Bereich von 0 bis etwa 20 Gew.-% des organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterials liegen.
Ähnlich können kleinere Mengen an Nebenprodukten vom in situ- Typ, die während des Hydroformylierungsverfahrens gebildet werden können, ebenfalls entsprechend in den flüssigen Medium- Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwesend sein, z.B. nicht umgesetztes isomerisiertes Olefin und hydriertes Olefin (z.B. entsprechende gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Paraffin-Nebenprodukte); und möglicherweise sogar etwas alkyliertes substituiertes Phosphor-Ligand-Nebenprodukt vom in situ-Typ. Weiter-können kleinere Mengen an anderen zusätzlichen Verdünnungsmitteln vom Cosolvens-Typ oder Additiven, falls im Hydroformylierungsverfahren eingesetzt, entsprechend in den flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwesend sein. Demgemäß sollte es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend sein, zu verstehen, daß welche Verbindungen auch immer im Hydroformylierungs-Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens, von dem das organische flüssige Medium-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung abgeleitet ist, vorhanden sind, diese auch entsprechend in den organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien anwesend sein können.
Reaktionsbedingungen für die Bewirkung derartiger Hydroformylierungsverfahren sind herkömmlicherweise bekannt, wie aus den oben angegebenen Literaturstellen ersichtlich, und können eine Reaktionstemperatur von 45ºC bis 200ºC und Drucke im Bereich von 6890 Pa bis 68 MPa (1 bis 10.000 psia) umfassen. Obwohl derartige Hydroformylierungsreaktionsbedingungen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht kritisch sind, sind die organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung vorzugsweise diejenigen, die von einem Niederdruck-Hydroformylierungsverfahren abgeleitet sind, z.B. einem, das bei einem Gesamt-Gasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinischer ungesättigter Ausgangsverbindung von weniger als 10,3 MPa (1500 psia) und bevorzugter weniger als 3,4 MPa (500 psia) durchgeführt wird.
Weiter muß man sich darüber im klaren sein, daß obwohl die vorliegende Erfindung vorzugsweise auf die Behandlung eines organischen flüssigen Mediums gerichtet ist, das direkt aus einem Hydroformylierungsverfahren erhalten wurde, die organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung auch jedes anschließende organische flüssige Medium, das von einem derartigen so erhaltenen anfänglichen organischen flüssigen Medium abgeleitet ist, umfassen, vorausgesetzt, das anschließend abgeleitete organische flüssige Medium enthält ebenfalls mindestens eine gewisse Menge an jedem der oben definierten vier Hauptbestandteile, d.h. dem teilweise desaktivierten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplexkatalysator, dem freien tertiären Organophosphin-Liganden, dem Aldehydprodukt und den höhersiedenden Aldehydkondensations- Nebenprodukten.
Wie oben ausgeführt kann eine wäßrige Lösung mit 1 bis 25 Gew.-% eines tertiären Alkanolamins eingesetzt werden, um die Halogenid- und/oder Carbonsäuregifte aus den organischen flüssigen Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung zu entfernen. Derartige tertiäre Alkanolamine umfassen diejenigen der Formel
worin R ein Hydroxyalkylrest, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist; und worin R¹ und R² jeweils einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Alkylresten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Hydroxyalkylresten, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und einem Phenylrest. Die bevorzugteren tertiären Alkanolamine sind Trialkanolamine (d.h. worin jede Gruppe R, R¹ und R² ein Hydroxyalkylrest, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist). Veranschaulichende tertiäre Alkanolamine umfassen Triethanolamin, Triisopropanolamin, Trisek-butanolamin, Diethylethanolamin, Dimethylethanolamin, Dibutylethanolamin, Phenylethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin, Phenyldiethanolamin, Dimethylisopropanolamin, Diisopropanolethanolamin und dgl. Selbstverständlich kann die wäßrige tertiäre Alkanolamin-Lösung, die hierin einsetzbar ist, auch eine Mischung von zwei oder mehr derartigen tertiären Alkanolaminen enthalten, falls dies gewünscht wird. Das bevorzugteste tertiäre Alkanolamin ist Triethanolamin.
Somit besteht das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus dem Mischen des organischen flüssigen Ausgangsmaterials, wie es oben definiert ist, mit der wäßrigen Lösung von tertiärem Alkanolamin, dem Absitzenlassen der Mischung davon in zwei definierte Phasen und der Abtrennung der wäßrigen (unteren) Phase, die die entsprechend hergestellten wasserlöslichen Salze des tertiären Alkanolamins und der Halogenid- und/oder Carbonsäuregifte enthält, von der organischen (oberen) Phase, die den reaktivierten solubilisierten Rhodiumtertiäres Organophosphin-Komplex-Katalysator und den Rest des organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterials, z.B. das Aldehydprodukt, den freien Organophosphin-Liganden und die höhersiedenden Aldehydkondensations-Nebenprodukte, enthält, gefolgt vom Waschen der so erhaltenen organischen Phase, um weiter irgendwelche kleineren Mengen an diesen erzeugten Mengen an tertiärem Alkanolamin und/oder des erzeugten Aminsalzes, die im organischen flüssigen Medium möglicherweise zurückgelassen wurden, zu entfernen, bevor die erhaltene Lösung des solubilisierten reaktivierten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplexkatalysators in einem erneut in Gang gebrachten oder neuen Hydroformylierungsverfahren wieder eingesetzt wird.
Konkret wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Nicht-Hydroformylierungsbedingungen, d.h. in der praktischen Abwesenheit von Syn-Gas (CO+H&sub2;) durchgeführt und Stufe (1) des Verfahrens wird durch bloßes Mischen der wäßrigen Lösung von tertiärem Alkanolamin mit dem gewünschten organischen flüssigen Medium- Ausgangsmaterial zwecks Herstellung von wasserlöslichen Salzen dieses tertiären Alkanolamins und welchem Halogenid- und/oder Carbonsäure-Gift, das in dem organischen flüssigen Medium- Ausgangsmaterial-vorhanden ist, auch immer, bewirkt. Dieses Mischen der wäßrigen Lösung des tertiären Alkanolamins mit dem organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterial kann auf irgendeine herkömmliche Art und Weise unter Verwendung geeigneter Apparaturen und Techniken durchgeführt werden, wobei das bevorzugte Ergebnis lediglich ist, daß das tertiäre Alkanolamin in dem organischen flüssigen Medium gründlich eingeschlossen wird, um soviel wasserlösliche Salzprodukte wie möglich zwischen dem tertiären Alkanolamin und dem Halogenid- und/oder Carbonsäure-Gift zu erzeugen. Im allgemeinen sollte die bloße Zugabe der wäßrigen Lösung von tertiärem Alkanolamin zum organischen flüssigen Medium und das sanfte Bewegen oder Rühren der Lösungen ausreichen, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Selbstverständlich sollte ein zu heftiges Mischen vermieden werden, da dieses zu einer nicht wünschenswerten Emulsionsbildung beitragen kann, die wiederum die gewünschte Phasentrennung der wäßrigen und organischen Phasen verhindern und/oder in unbilliger Weise ungünstig behindern kann. Im allgemeinen kann Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Flüssigkeitstemperaturen im Bereich von 10ºC bis 150ºC und bevorzugter von 40ºC bis 100ºC durchgeführt werden, wobei Temperaturen im Bereich von 45ºC bis 75ºC am bevorzugtesten sind. Weiter ist es allgemein bevorzugt, diese Behandlung bei Atmosphären-(Umgebungs-)Druck durchzuführen, obwohl gewünschtenfalls höhere oder niedrigere Drucke eingesetzt werden können. Man sollte beachten, daß je höher die Temperatur ist, desto größer auch die Möglichkeit ist, daß eine nicht wünschenswerte erhöhte Aldehydkondensations-Nebenprodukt-Bildung während der Stufe (1) verursacht wird, während je niedriger die Temperatur ist, desto höher das Risiko einer nicht wünschenswerten Emulsionsbildung aufgrund von erhöhter Löslichkeit zwischen dem Aldehyd und Wasser ist. Demgemäß kann, wenn man findet, daß die Emulsionsbildung während Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzutreten beginnt, dies durch Zugabe von mehr Aldehyd zum organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterial vermindert werden. Selbstverständlich ist es offensichtlich, daß die beteiligte Kontaktzeit der wäßrigen tertiären Alkanolamin-Lösung und des organischen flüssigen Mediums von einigen Minuten bis einigen wenigen Stunden variieren kann. Die Erfahrung wird die bevorzugteste Temperatur und die bevorzugteste Kontaktzeit bestimmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Nicht-Hydroformylierungsbedingungen durchgeführt, was heißt, daß es in der praktischen Abwesenheit von Synthesegas (CO+H&sub2;) durchgeführt wird, wodurch irgendwelche abträgliche gleichzeitige Hydroformylierung oder andere nicht wünschenswerte Nebenreaktionen verhindert werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, obwohl Mischungen von Stickstoff und irgendeinem anderen Gas (mit Ausnahme von Synthesegas) eingesetzt werden können, vorausgesetzt, daß derartige Mischungen nicht den gewünschten Zweck der vorliegenden Erfindung in unbilliger Weise beeinträchtigen.
Die Konzentration an tertiärem Alkanolamin in der wäßrigen Lösung, die in Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar ist, muß nur diejenige minimale Menge sein, die erforderlich ist, um beim Erreichen mindestens einer gewissen Verbesserung in der Hydroformylierungsaktivität des partiell desaktivierten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplexkatalysators in dem organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterial behilflich zu sein. Vorzugsweise wird die eingesetzte Menge an tertiärem Alkanolamin ausreichen, um mindestens 10% und bevorzugter theoretisch die gesamten Halogenid- und/oder Carbonsäure-Gifte, die in dem organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterial vorhanden sind, zu neutralisieren (damit ein Salz zu bilden). Im allgemeinen sollten wäßrige Lösungen, die etwa 1 bis 25 Gew.-% des tertiären Alkanolamins enthalten, für die meisten Zwecke ausreichen, wobei wäßrige Lösungen, die 4 bis 15 Gew.-% des tertiären Alkanolamins enthalten, bevorzugt werden.
Obwohl im allgemeinen 0,5 bis 20 Volumenäquivalente des organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterials pro Volumenäquivalent der wäßrigen Lösung von tertiärem Alkanolamin in Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, ist es bevorzugt, Flüssigkeitsverhältnisse organisch/wäßrig von 1 bis 5 Volumenäquivalenten und bevorzugter von 1 bis 3 Volumenäquivalenten des organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterials pro Volumenäquivalent der wäßrigen Lösung von tertiärem Alkanolamin einzusetzen.
Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht lediglich darin, die resultierende Lösungsmischung von Stufe (1) sich in zwei definierte flüssige Phasen absetzen zu lassen, d.h., eine organische (obere) Phase, die den Katalysator, Aldehyd und andere nicht-wasserlösliche Bestandteile des organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterials enthält, und eine wäßrige (untere) Phase, die die hergestellten wasserlöslichen Salze von tertiärem Alkanolamin und den Halogenid- und/oder Carbonsäure-Giften, die im organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterial vorhanden waren, enthält. Die Absetzzeit, die für diese Phasentrennung erforderlich ist, hat keine Auswirkung auf die Aktivität des Katalysators und wird nur von der Leichtigkeit, mit der sich die organische und die wäßrige Phase trennen, bestimmt. Vorzugsweise sollte eine derartige Abtrennung innerhalb eines Tages vollständig sein, und bevorzugter innerhalb einiger weniger Stunden oder nur Minuten.
Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht lediglich in der physikalischen Trennung der durch die Stufen (1) und (2) gebildeten wäßrigen und organischen Phasen, und eine derartige Trennung kann durch irgendein geeignetes herkömmliches Mittel wie beispielsweise Ablassen der unteren Schicht oder Dekantieren der oberen Schicht und dgl. bewerkstelligt werden.
Stufe (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im wesentlichen lediglich aus dem Waschen der erhaltenen, aus Stufe (3) resultierenden organischen Phase mit Wasser, um irgendwelche Restmengen an tertiärem Alkanolamin und/oder den hergestellten Aminsalzen, die in der organischen Phase zurückgelassen worden sein könnten, zu entfernen. Diese Wäsche mit Wasser kann auf irgendeine herkömmliche Weise und auf geeignete Art durchgeführt werden. Es kann gewöhnliches Leitungswasser eingesetzt werden, obwohl entionisiertes oder destilliertes Wasser oder Dampfkondensat bevorzugt werden. Dieselben bevorzugten Behandlungsbedingungen vom allgemeinen Typ, wie sie in den obigen Stufen (1), (2) und (3) verwendet werden, können in Stufe (4) eingesetzt werden, wobei z.B. die Behandlung unter Nicht-Hydroformylierungsbedingungen und unter einer Inertatmosphäre durchgeführt wird und vorzugsweise ein Volumenverhältnis organische Flüssigkeit zu Wasser von 1 bis 5 und bevorzugter 1 bis 3 Volumenäquivalenten der organischen Flüssigkeit pro Volumenäquivalent Wasser verwendet wird. Darüber hinaus wird diese Wäsche mit Wasser vorzugsweise unter Atmosphären-(Umgebungs-)Druck und bei einer Flüssigkeitstemperatur von 40ºC bis 100ºC und bevorzugter von 45ºC bis 75ºC durchgeführt. Somit kann es bevorzugt sein, das nach der Behandlung mit wäßrigem tertiärem Alkanolamin erhaltene organische Medium zu erwärmen, um diese empfohlenen Temperaturen für die Wäsche mit Wasser zu erzielen. Alternativ könnte heißes Wasser oder Dampfkondensat für die Wäsche verwendet werden. Die Isolierung der organischen Phase dieser Wäsche mit Wasser (Stufe 4), die einen solubilisierten Rhodium-tertiäres Organophosphin- Komplex-Hydroformylierungskatalysator enthält, der katalytisch aktiver ist als das anfängliche teilweise desaktivierte Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysator-Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf dieselbe Weise erreicht werden wie oben für die Behandlung mit wäßrigem tertiärem Alkanolamin beschrieben, siehe die obigen Stufen (2) und (3). Beispielsweise läßt man nach einer geeigneten Mischzeit die wäßrigen und organischen Schichten sich in Phasen trennen (absetzen) und die zwei flüssigen Schichten werden voneinander entfernt, indem man die untere Phase abläßt und/oder die obere Phase dekantiert.
Ein einzigartig vorteilhafter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, daß wiederholte Wäschen mit Wasser, wie sie bei der Befolgung einer herkömmlichen alkalischen Wäsche zwecks Entfernung von Säuren aus einem Medium üblich sind, für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich sind. Tertiäre Alkanolamine und insbesondere Triethanolamin sind bei weitem mildere Katalysatoren für die Bildung von höhersiedenden Aldehydkondensations-Nebenprodukten als Alkaliverbindungen und somit ist die Entfernung von derartigen kleineren Mengen an restlichem tertiärem Alkanolamin und/oder Salzen, das bzw. die im organischen Medium, das nach der anfänglichen Behandlung mit wäßrigem tertiärem Alkanolamin im organischen Medium zurückgelassen worden sein könnten, nicht annähernd so wichtig wie bei einer Situation, wo eine Behandlung durch Wäsche mit wäßrigem Alkali durchgeführt wird. Somit wird empfohlen, daß Stufe (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens nur aus einer einzigen derartigen Wäsche mit Wasser besteht. Wiederholte Wäschen mit Wasser werden, obwohl sie möglich sind, als nicht erforderlich angesehen und werden nicht empfohlen. In der Tat kann es sein, daß derartige wiederholte Wäschen mit Wasser bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nur dazu dienen, das Risiko einer nicht wünschenswerten Emulsionsbildung zu erhöhen.
Somit sollte es klar sein, daß, obwohl die optimalen Bedingungen der vorliegenden Erfindung zur Erzielung der besten Ergebnisse von der Erfahrung des einzelnen beim Gebrauch der vorliegenden Erfindung abhängt, angesichts der Offenbarung und Beispiele der vorliegenden Beschreibung nur ein gewisses Maß an Routineexperimentieren erforderlich sein sollte, um die Bedingungen zu bestimmen, die für eine gegebene Situation optimal sind. Darüber hinaus sollte es auch klar sein, daß einer der vorteilhaften Faktoren, die an dieser Erfindung, wie sie hierin eingesetzt wird, beteiligt sind, der weite Arbeitsspielraum ist, den man bei der Auswahl der geeigneten Kombination von Bedingungen hat, die für den Erhalt des speziellen gewünschten Ergebnisses oder Bedürfnisses am brauchbarsten sind oder sich zumindest an diese am weitesten annähern.
Die verbesserte regenerierte Hydroformylierungs-Katalysatoraktivität eines Rhodium-Komplexkatalysators, der erfindungsgemäß erhalten wird, kann durch irgendein geeignetes Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch Messen der Reaktionsraten des partiell desaktivierten Rhodium-Komplexkatalysators in dem flüssigen Medium-Ausgangsmaterial von Stufe (1) und des reaktivierten Rhodium-Komplexkatalysators, der erfindungsgemäß erhalten wird, im Vergleich zur Aktivität eines frischen Rhodium-Komplexkatalysators (d.h. nicht-desaktivierten Katalysators), der auf dieselbe Weise eingesetzt wird. Dieser Effekt kann leicht festgestellt werden, indem man die Hydroformylierungsreaktionen durchführt und die Hydroformylierungsrate kontinuierlich überwacht. Der Unterschied in der Hydroformylierungsrate (oder der Unterschied in der Katalysatoraktivität) kann dann in einem bequemen Laboratoriums-Zeitrahmen beobachtet werden (wie beispielsweise ausgedrückt als Gramm- Mol pro Liter-Stunde hergestelltes Aldehydprodukt).
Somit liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein ausgezeichnetes Mittel zur Verbesserung der katalytischen Hydroformylierungsaktivität eines solubilisierten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysators, der als Ergebnis einer Vergiftung mit Halogenid und/oder Carbonsäure teilweise desaktiviert worden ist, z.B. durch Behandlung des gesamten oder eines Teils des Hydroformylierungs-Reaktionsmediums eines derartigen Verfahrens oder des gesamten oder eines Teils des Katalysatorkomplex enthaltenden flüssigen Recyclisierungsmediums eines derartigen Verfahrens.
Beispielsweise kann ein besonders bevorzugter und vorteilhafter Aspekt der vorliegenden Erfindung das bloße Abstoppen einer kontinuierlichen, durch Rhodium-tertiäres Organophosphin katalysierten Hydroformylierungsreaktion und die erfindungsgemäße Behandlung des davon abgeleiteten Hydroformylierungs- Reaktionsmediums, während das Reaktionsmedium im Hydroformylierungsreaktor verbleibt, um den gewünschten reaktivierten Hydroformylierungskatalysator, der katalytisch aktiver ist als der teilweise desaktivierte, durch Halogenid und/oder Carbonsäure vergiftete Katalysator, der im Ausgangs-Reaktionsmedium enthalten war, zu erhalten, umfassen. Die Hydroformylierungsreaktion kann offensichtlich durch irgendein bequemes Verfahren abgestoppt werden, z.B. durch bloßes Anhalten der Reaktantengas-Beschickung (Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff) zum Reaktionsgefäß, das vollständige Reagierenlassen der darin enthaltenen restlichen Reaktanten und das Abschließen der im Reaktionsgefäß durchgeführten Reaktion. Die Recyclisierungsleitungen des kontinuierlichen Reaktionssystems können dann auf irgendeine herkömmliche Art und Weise freigemacht werden und das abgeleitete Hydroformylierungsmedium kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Wenn ein Reaktor oder ein Reaktionsgefäß im wesentlichen vollständig mit dem flüssigen, Aldehydprodukt enthaltenden Hydroformylierungs- Reaktionsmedium gefüllt ist, kann es erforderlich sein, zuerst das Volumen des organischen flüssigen Mediums im Reaktor zu vermindern, indem man einen Teil des Aldehydprodukts entfernt, um das flüssige Volumen der wäßrigen Lösung von tertiärem Alkanolamin, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, unterzubringen. Dies kann erreicht werden, indem man irgendeine gewünschte Aldehydmenge aus dem Reaktor abzieht, nachdem die Beschickungsgase abgeschaltet worden sind. Wenn dies erfolgt ist, wird es jedoch empfohlen, eine merkliche Aldehydkonzentration im Medium zu belassen. Beispielsweise wird es empfohlen, Konzentrationen dieser organischen flüssigen Hydroforymlierungs-Reaktionsmedien zu vermeiden, die in Aldehydkonzentrationen unter 30% resultieren würden, da die Erfahrung gezeigt hat, daß mit der Abnahme der Aldehydkonzentration im organischen flüssigen Medium-Ausgangsmaterial die Leichtigkeit der Phasentrennung zwischen den organischen und wäßrigen Schichten ebenfalls abnimmt, während das Risiko der Emulsionsbildung zunimmt. Im allgemeinen sollten Konzentrationen des organischen flüssigen Hydroformylierungsmediums in einem bis zu etwa 70% gefüllten Reaktor für die meisten Fälle geeignet sein. Selbstverständlich kann es sein, daß es, wenn das Reaktionsgefäß nicht im wesentlichen mit dem flüssigen Aldehydprodukt enthaltenden Hydroformylierungs-Reaktionsmedium vollgefüllt ist und eine geeignete Menge des wäßrigen tertiären Alkanolamins direkt unterbringen kann, nicht erforderlich ist, das Hydroformylierungs-Reaktionsmedium überhaupt zu konzentrieren. Die wäßrige Lösung von tertiärem Alkanolamin, die vorzugsweise in einem getrennten Gefäß hergestellt und analysiert wird, um die Vermeidung von derartigen möglichen Verunreinigung wie Eisen, Halogenid, Alkalimetall und primären und sekundären Alkanolaminen sicherzustellen, kann dem organischen flüssigen Medium des Reaktors auf irgendeine herkömmliche, geeignete Art und Weise zugegeben werden, wie beispielsweise durch Einpressen der wäßrigen tertiären Alkanolamin-Lösung in den Reaktor aus einer geeigneten unter Druck stehenden Bombe. Nach der Zugabe der wäßrigen Lösung von tertiärem Alkanolamin werden die Reaktorlösungen sanft bewegt, um ein ausreichendes Mischen der zwei Phasen zwecks Erzielung einer theoretischen Stufe zu liefern. Die Reaktion von Chlorrhodium-Komplexen mit der wäßrigen Lösung ist schnell und kann fast so schnell vollständig sein wie der Kontakt zwischen der wäßrigen und der organischen Phase hergestellt wird. Die Bewegung der Reaktionsmischung für etwa 1 Stunde sollte für die meisten Zwecke angemessen sein. Nach dem Mischen läßt man die Mischung sich in zwei definierte flüssige Phasen trennen (z.B. etwa 4 Stunden lang). Die wäßrige Phase wird sich am Boden der Reaktorgefäße absetzen und kann aus irgendeinem geeigneten zugänglichen niedrigen Punkt im Reaktionsverfahren abgelassen werden. Wenn man die wäßrige Schicht entfernt, sollte man sie für den unwahrscheinlichen Fall aufbewahren, daß sie eine höhere Rhodiumkonzentration als erwartet enthält. Es wird empfohlen, daß die Lösung visuell überprüft wird, um fest zustellen, wann die wäßrige Schicht vollständig aus den Reaktorgefäßen entfernt worden ist und die organische Lösung beginnt, abgelassen zu werden. Detektoren für den Flüssigkeitsspiegel können ebenfalls nützlich sein, um zu bestimmen, wann die Grenzfläche sich dem Ablaßventil nähert, aber eine genaue visuelle Überwachung wird bevorzugt. In Laborexperimenten hat die wäßrige Schicht ein wolkiges, milchigweißes Aussehen, während die Lösung des reaktivierten organischen Katalysators klar und braun ist. Um restliche Portionen des tertiären Alkanolamins und der Aminsalze aus der reaktivierten Katalysator enthaltenden organischen Lösung zu entfernen, kann die organische Lösung in denselben Reaktorgefäßen wie oben beschrieben mit Wasser gewaschen werden. Bevor die gesamte wäßrige Phase dieser Waschbehandlung aus dem Reaktor entfernt wird, wird es empfohlen, eine Probe derselben auf Rhodiumgehalt hin zu überprüfen, um einen nicht beabsichtigten Verlust des Rhodiums aufgrund einer nicht angemessenen Absetzzeit zu verhindern. Kleinere Mengen an Rhodium in den wäßrigen Phasen der isolierten Waschflüssigkeit aus tertiärem Alkanolamin und Wasser können durch Extraktion des Rhodiums daraus unter Zugabe eines Aldehyds wie beispielsweise Butyraldehyd zurückgewonnen werden.
Für das Wiederingangbringen der kontinuierlichen Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung der erhaltenen reaktivierten Katalysatorlösung im Reaktor müssen keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen berücksichtigt werden. Wie oben angemerkt sind mögliche weitere kleinere Mengen an Wasser und/oder tertiärem Alkanolamin, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Reaktorgefäßen zurückgelassen wurden, ohne größere Bedeutung. Diese werden über einen Aldehydprodukt-Verdampfer allmählich aus der wieder in Gang gebrachten Hydroformylierung abgezogen.
Im Gegensatz zu einigen Reaktivierungsverfahren des Standes der Technik, die die Zugabe von Auffrischmengen an aktivem Rhodiumkatalysator, Lösungsmittel und/oder Triarylphosphin erfordern, bevor sie ihren behandelten Katalysator wiedereinsetzen, ist das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren einzigartig, indem man, da die erfindungsgemäße Behandlung im selben Reaktionsgefäß der Hydroformylierungsreaktion durchgeführt werden kann, nur die Beschickung aus olefinischer Verbindung, Wasserstoff und Kohlenmonoxid zum behandelten Hydroformylierungs-Reaktionsmedium der vorliegenden Erfindung wieder einschalten und die kontinuierliche Hydroformylierungsreaktion ohne Notwendigkeit der Zugabe zusätzlicher Reaktionsmedium- Komponenten vor dem Wiederingangbringen der Reaktion wieder anspringen lassen. Darüber hinaus muß man, wenn man mehr als ein Reaktionsgefäß in Verbindung mit der kontinuierlichen Hydroformylierungsreaktion verwendet, nicht die Reaktion, die in jedem Reaktionsgefäß durchgeführt wird, ausschalten, sondern nur die Reaktion, die in dem Reaktionsgefäß durchgeführt wird, in dem das abgeleitete Hydroformylierungsmedium behandelt werden soll. Alternativ muß man sich vor Augen halten, daß man gewünschtenfalls das gesamte erfindungsgemäß zu behandelnde Hydroformylierungs-Reaktionsmedium aus dem Reaktionsgefäß der Hydroformylierungsreaktion entfernen und in ein anderes Gefäß geben könnte und dann das gesamte oder einen anteiligen Teil dieses Mediums in diesem anderen Gefäß wie gewünscht behandeln könnte. Ein derartiges fakultatives Verfahren erlaubt es, das leere Hydroformylierungs-Reaktionsgefäß für irgendeinen anderen Typ von Zweck zu verwenden, wie beispielsweise für die Hydroformylierung einer anderen olefinischen Verbindung als derjenigen, die in der anfänglichen Hydroformylierungsreaktion, von der das zu behandelnde Medium abgeleitet worden ist, eingesetzt wurde. Dies würde es einem erlauben, das zu behandelnde Medium oder das so behandelte Medium zu lagern, bis dessen Wiederverwendung gewünscht wird. Alternativ beinhaltet ein noch weiterer bevorzugter Aspekt und Vorteil der vorliegenden Erfindung die Behandlung des gesamten oder eines Teils des flüssigen Katalysator-haltigen Recyclisierungsmediums eines derartigen kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahrens mit der wäßrigen Lösung von tertiärem Alkanolamin und die Zurückführung des so behandelten, Katalysator enthaltenden Recyclisierungsmediums zum Reaktionsmedium im Reaktor des kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahrens. Dies kann durch irgendein geeignetes Verfahren erreicht werden, z.B. durch Abziehen eines Teils des Recyclisierungsmediums in einen geeigneten Behälter, Behandlung desselben und Zurückführung des behandelten Mediums, ohne Notwendigkeit des Abstoppens oder Abschaltens der kontinuierlichen Hydroformylierung. Selbstverständlich kann ähnlich ein Teil des Hydroformylierungs-Reaktionsmediums selbst aus dem Reaktor entnommen werden und gewünschtenfalls ebenso auf die gleiche Art und Weise behandelt und zum Reaktor zurückgeführt werden, ohne daß man die kontinuierliche Hydroformylierung abstoppt oder abschaltet, wie oben angemerkt.
Weiter kann das reaktivierte Rhodium-tertiäres Organophosphin- Komplex-Produkt der vorliegenden Erfindung zusätzlich dazu, daß es ohne weiteres zum Reaktionsmedium desselben Hydroformylierungsverfahrens, von dem die teilweise desaktivierten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Katalysator-Ausgangsmaterialien von Stufe (1) abgeleitet sein können, zurückgeführt oder als solches verwendet werden kann, gewünschtenfalls als katalytisches Ausgangsmaterial oder als katalytischer Verstärker für irgendein anderes herkömmliches Hydroformylierungsverfahren nützlich sein.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Man sollte sich darüber im klaren sein, daß sich alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, auf die hierin und in den anhängenden Ansprüchen Bezug genommen wird, auf das Gewicht beziehen, soweit nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

Eine mit Chlorid vergiftete Rhodium-Triphenylphosphin-Hydroformylierungs-Komplex-Katalysatorlösung wurde hergestellt durch Mischen, in einer mit Stickstoff gespülten Flasche, von etwa 0,2393 g Hydridocarbonylrhodium-Triphenylphosphinacetylacetonat und etwa 0,5592 g Hydridorhodiumtetrakis(triphenylphosphin), etwa 5,5 g freiem Triphenylphosphin, etwa 20 g Butyraldehyd, etwa 24,05 g Texanol (eine Mischung von Butyraldehyd-Trimeren) und etwa 41 Mikrolitern (ul) konzentrierter HCl. Dann wurde die Flasche mit Synthesegas, das auf einen Druck von etwa 0,4 MPa (60 psig) gebracht worden war, gespült und etwa 30 Minuten auf 70ºC erwärmt. Die hergestellte Katalysatorzusammensetzung enthielt etwa 1000 ppm Rhodium, etwa 11,3 Gew.-% Triphenylphosphin-Ligand, etwa 35 Gew.-% Butyraldehyd und etwa 53,7 Gew.-% Texanol und andere höhersiedende Substanzen.
Eine Portion (etwa 15 ml) der so hergestellten Rhodium-Triphenylphosphin-Komplex-Katalysatorlösung wurde dann in einen Glas-Minireaktor gegeben und die erhaltene Hydroformylierungsrate, ausgedrückt als g-Mol pro Liter-Stunde hergestellter Aldehyd, bei der Hydroformylierung von Propylen zu Butyraldehyd bei etwa 100ºC unter etwa 0,6 MPa (95 psig) Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Propylen in einem Molverhältnis von 1:1:1 wurde bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Katalysatoraktivität im Vergleich zur bekannten Aktivität, die durch Verwendung von frischem (nicht-desaktivierten) Rhodium-Triphenylphosphin Komplex-Hydroformylierungskatalysator unter im wesentlichen denselben Bedingungen erhältlich ist, nur etwa 26% betrug.
Etwa 25 g der verbliebenen, so wie oben beschrieben hergestellten mit Chlorid vergifteten Rhodium-Triphenylphosphin- Komplex-Katalysatorlösung wurden mit etwa 10 g einer wäßrigen Lösung, die etwa 15 Gew.-% Triethanolamin enthielt, gemischt und die Lösung wurde bei etwa 100ºC etwa 10 Minuten lang sanft gerührt. Die Lösungsmischung wurde dann in zwei definierte wäßrige und organische Phasen absitzengelassen (was innerhalb von etwa 5 Minuten schnell erfolgte), und diese zwei flüssigen Phasenschichten wurden durch Dekantieren getrennt. Die so erhaltene organische Phasenlösung wurde dann nur einmal mit destilliertem Wasser gewaschen, wobei man im wesentlichen dieselben Misch-, Absetz- und Trennbedingungen verwendete, wie sie bei der vorangegangenen Behandlung mit wäßrigem Triethanolamin verwendet worden waren.
Etwa 15 ml der organischen solubilisierten Rhodium-Triphenylphosphin-Komplex-Katalysatorlösung, die nach der Wasser-Waschbehandlung erhalten wurden, wurden dann in einen Glas-Minireaktor gegeben und die erhaltene Hydroformylierungsrate bei der Hydroformylierung von Propylen unter denselben Bedingungen wie sie oben beschrieben sind, wurde bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Katalysatoraktivität sich auf etwa 79% verbessert hatte, im Vergleich zur bekannten Aktivität, die durch Verwendung eines frischen (nicht desaktivierten) Rhodium-Triphenylphosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysators unter im wesentlichen denselben Bedingungen erhältlich ist.

BEISPIEL 2

Eine mit Chlorid vergiftete Rhodium-Triphenylphosphin-Hydroformylierungs-Komplex-Katalysatorlösung wurde hergestellt durch Mischen, in einer mit Stickstoff gespülten Flasche, von etwa 0,0308 g Hydridorhodiumtetrakis(triphenylphosphin), etwa 6 g freiem Triphenylphosphin, etwa 49 g Butyraldehyd und etwa 2,2 Mikrolitern (ul) konzentrierter HCl. Dann wurde die Flasche mit unter einem Druck von 0,4 MPa (60 psig) stehenden Synthesegas gespült und etwa 30 Minuten lang auf 70ºC erwärmt. Die hergestellte Katalysatorzusammensetzung enthielt etwa 50 ppm Rhodium, etwa 9,5 Gew.-% Triphenylphosphin-Ligand und etwa 90,5 Gew.-% Butyraldehyd und andere höhersiedende Substanzen.
Eine Portion (etwa 15 ml) der so hergestellten Rhodium-Triphenylphosphin-Komplex-Katalysatorlösung wurde dann in einen Glas-Minireaktor gegeben und die erhaltene Hydroformylierungsrate, ausgedrückt als g-Mol pro Liter-Stunde hergestellter Aldehyd, wurde bei der Hydroformylierung von Propylen zu Butyraldehyd bei etwa 100ºC unter etwa 0,6 MPa (95 psig) Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Propylen in einem Molverhältnis von 1:1:1 bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Katalysatoraktivität im Vergleich zur bekannten Aktivität, die durch Verwendung von frischem (nicht-desaktiviertem) Rhodium-Triphenylphosphin- Komplex-Hydroformylierungskatalysator unter im wesentlichen denselben Bedingungen erhältlich ist, nur etwa 53% betrug.
Etwa 25 g der verbliebenen, so wie oben beschrieben hergestellten Chlorid-vergifteten Rhodium-Triphenylphosphin-Komplex-Katalysatorlösung wurden mit etwa 10 g einer wäßrigen Lösung, die etwa 3 Gew.-% Triethanolamin enthielt, gemischt und die Lösung wurde bei etwa 40ºC etwa 10 Minuten lang sanft gerührt. Die Lösungsmischung wurde dann in zwei definierte wäßrige und organische Phasen absitzen gelassen (was innerhalb von etwa 5 Minuten schnell erfolgte) und die zwei flüssigen Phasenschichten wurden durch Dekantieren getrennt. Die so erhaltene organische Phasenlösung wurde dann mit destilliertem Wasser gewaschen, wobei man im wesentlichen dieselben Misch-, Absetz- und Trennbedingungen verwendete, wie sie in der vorangegangenen Behandlung mit wäßrigem Triethanolamin eingesetzt worden waren.
Etwa 15 ml der nach dieser Wasser-Waschbehandlung erhaltenen organischen solubilisierten Rhodium-Triphenylphosphin-Komplex- Katalysatorlösung wurden dann in einen Glas-Minireaktor gegeben und die Hydroformylierungsrate, die bei der Hydroformylierung von Propylen unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben erhalten wurde, wurde bestimmt. Es wurde gefunden, daß sich die Katalysatoraktivität im Vergleich zur bekannten Aktivität, die durch Verwendung eines frischen (nicht-desaktivierten) Rhodium-Triphenylphosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysators unter im wesentlichen denselben Bedingungen erhältlich ist, auf etwa 83% verbessert hatte.

BEISPIEL 3

Eine Rhodium- [2,2'-bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-dibenzyl]-Hydroformylierungs-Komplexkatalysator-Lösung wurde hergestellt durch Mischen, in einer mit Stickstoff gespülten Flasche, von etwa 0,0549 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und etwa 0,75 g freiem [2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'- dibenzyl]-Liganden, etwa 52,5 g Butyraldehyd und etwa 21,7 g Texanol . Die hergestellte Katalysatorzusammensetzung enthielt etwa 301 ppm Rhodium, etwa 1,0 Gew.-% [2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-dibenzyl]-Ligand, etwa 70 Gew.-% Butyraldehyd und etwa 29 Gew.-% Texanol . Etwa 25 g dieser Lösung wurden entnommen und in eine zweite Flasche gegeben und ein Teil (etwa 15 ml) der so hergestellten Rhodium-[2,2'-bis- (diphenylphosphinomethyl)-1,1'-dibenzyl]-Komplex-Katalysatorlösung wurde dann in einen Glas-Minireaktor gegeben, um ein Aktivitätsniveau von 100% für die erhaltene Hydroformylierungsrate, ausgedrückt als g-Mol pro Liter-Stunde hergestellter Aldehyd bei der Hydroformylierung von Propylen zu Butyraldehyd bei etwa 100ºC unter etwa 0,6 MPa (95 psig) Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Propylen in einem Molverhältnis von 1:1:1 unter Verwendung dieses frischen (nicht desaktivierten) Katalysators zu festzusetzen.
Etwa 12 Mikroliter (ul) konzentrierte HCl wurden dann den verbliebenen 50 g der am Anfang hergestellten Rhodium-Komplex- Katalysatorlösung zugegeben, um diese zu vergiften, und die Flasche wurde mit Synthesegas, das unter einem Druck von 0,4 MPa (60 psig) stand, gespült und dann etwa 30 Minuten lang bei 70ºC erwärmt. Eine Portion (etwa 15 ml) der so hergestellten, mit Chlorid vergifteten Rhodium-Komplex-Katalysatorlösung wurde dann in einen Glas-Minireaktor gegeben, um die erhaltene Hydroformylierungsrate, ausgedrückt als g-Mol pro Liter-Stunde hergestellter Aldehyd, bei der Hydroformylierung von Propylen zu Butyraldehyd bei etwa 100ºC unter etwa 0,6 MPa (95 psig) Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Propylen in einem Molverhältnis von 1:1:1 wurde bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Katalysatoraktivität im Vergleich zu der früheren Aktivität, die wie oben beschrieben für den frischen (nicht desaktivierten und nicht mit Chlorid vergifteten) Rhodium-Komplexkatalysator unter denselben Bedingungen erhalten worden war, nur etwa 54% betrug.
Etwa 25 g der verbliebenen, so wie oben beschrieben hergestellten mit Chlorid vergifteten Rhodium [2,2'-bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-dibenzyl]-Komplex-Katalysatorlösung wurden mit etwa 10 g einer wäßrigen Lösung, die etwa 5 Gew.- % Triethanolamin enthielt, gemischt und die Lösung wurde bei etwa 60ºC etwa 10 Minuten lang sanft gerührt. Die Lösungsmischung wurde dann in zwei definierte wäßrige und organische Phasen absitzen gelassen (was in etwa 5 Minuten schnell erfolgte) und die zwei flüssigen Phasenschichten wurden durch Dekantieren getrennt. Die so erhaltene organische Phasenlösung wurde dann nur einmal mit destilliertem Wasser gewaschen, wobei man im wesentlichen dieselben Misch-, Absetz- und Trennbedingungen verwendete, wie sie in der vorangegangenen Behandlung mit wäßrigem Triethanolamin verwendet worden waren.
Etwa 15 ml der nach dieser Wasser-Waschbehandlung erhaltenen organischen solubilisierten Rhodium-[2,2-bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-dibenzyl]-Komplex-Katalysatorlösung wurden dann in einen Glas-Minireaktor gegeben und die erhaltene Hydroformylierungsrate bei der Hydroformylierung von Propylen unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben wurde bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Katalysatoraktivität sich im Vergleich zu der früheren Aktivität, die wie oben beschrieben für den frischen (nicht desaktivierten oder nicht mit Chlorid vergifteten) Rhodium-Komplexkatalysator unter denselben Bedingungen erhalten wurde, auf etwa 98% verbesserte hatte.

BEISPIEL 4

Eine Rhodium-Cyclohexyldiphenylphosphin-Hydroformylierungs- Komplexkatalysator-Lösung wurde hergestellt durch Mischen, in einer mit Stickstoff gespülten Flasche, von etwa 0,549 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und etwa 4,5 g freiem Cyclohexyldiphenylphosphin-Liganden, etwa 52,5 g Butyraldehyd und etwa 18 g Texanol . Die hergestellte Katalysatorzusammensetzung enthielt etwa 315 ppm Rhodium, etwa 6 Gew.-% Cyclohexyldiphenylphosphin-Ligand, etwa 70 Gew.-% Butyraldehyd und etwa 25 Gew.-% Texanol . Etwa 25 g dieser Lösung wurden entfernt und in eine zweite Flasche gegeben und eine Portion (etwa 15 ml) dieser entfernten, so hergestellten Rhodium-Cyclohexyldiphenylphosphin-Ligand-Komplex-Katalysatorlösung wurde dann in einen Glas-Minireaktor gegeben, um ein Aktivitätsniveau von 100% für die erhaltene Hydroformylierungsrate, ausgedrückt als g-Mol pro Liter-Stunde hergestellter Aldehyd, bei der Hydroformylierung von Propylen zu Butyraldehyd bei etwa 100ºC unter etwa 0,6 MPa (95 psig) Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Propylen in einem Molverhältnis von 1:1:1 unter Verwendung dieses frischen (nicht desaktivierten) Katalysators festzulegen.
Etwa 12 Mikroliter (ul) konzentrierte HCl wurden dann zu den verbliebenen 50 g der am Anfang hergestellten Rhodium-Komplex- Katalysatorlösung gegeben, um diese zu vergiften, und die Flasche wurde mit Synthesegas gespült, das unter einem Druck von etwa 0,4 MPa (60 psig) stand, und dann etwa 30 Minuten bei 70ºC erwärmt. Eine Portion (etwa 15 ml) der so hergestellten mit Chlorid vergifteten Rhodium-Komplex-Katalysatorlösung wurde dann in einen Glas-Minireaktor gegeben und die erhaltene Hydroformylierungsrate, ausgedrückt als g-Mol pro Liter-Stunde hergestellter Aldehyd, bei der Hydroformylierung von Propylen zu Butyraldehyd bei etwa 100ºC unter etwa 0,6 MPa (95 psig) Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Propylen in einem Molverhältnis von 1:1:1 wurde bestimmt. Es wurde gefunden, daß diese Katalysatoraktivität im Vergleich zur früheren Aktivität, die wie oben beschrieben für den frischen (nicht desaktivierten oder nicht mit Chlorid vergifteten) Rhodium-Komplexkatalysator unter denselben Bedingungen erhalten wurde, nur etwa 42% betrug.
Etwa 25 g der verbliebenen, so hergestellten, mit Chlorid vergifteten Rhodium-Cyclohexyldiphenylphosphin-Komplex-Katalysatorlösung wurden mit etwa 10 g einer wäßrigen Lösung, die etwa 5 Gew.-% Triethanolamin enthielt, gemischt und die Lösung wurde etwa 10 Minuten lang bei etwa 60ºC sanft gerührt. Die Lösungsmischung wurde dann in definierte wäßrige und organische Phasen absitzen gelassen (was schnell in etwa 5 Minuten erfolgte) und die zwei flüssigen Phasenschichten wurden durch Dekantieren getrennt. Die so erhaltene organische Phasenlösung wurde dann nur einmal mit destilliertem Wasser gewaschen, wobei im wesentlichen dieselben Misch-, Absetz- und Trennbedingungen eingesetzt wurden, wie sie in der vorangegangenen Behandlung mit wäßrigem Triethanolamin verwendet worden waren.
Etwa 15 ml der nach der Wasser-Waschbehandlung erhaltenen solubilisierten Rhodium-Cyclohexyldiphenylphosphin-Komplex- Katalysatorlösung wurden dann in einen Glas-Minireaktor gegeben und die erhaltene Hydroformylierungsrate bei der Hydroformylierung von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben bestimmt. Es wurde gefunden, daß sich die Katalysatoraktivität im Vergleich zu der früheren Aktivität, die wie oben beschrieben für den frischen (nicht desaktivierten oder nicht mit Chlorid vergifteten) Rhodium-Komplexkatalysator unter denselben Bedingungen erhalten wurde, auf etwa 86% verbessert hatte.

BEISPIEL 5

Ein organisches flüssiges Medium-Ausgangsmaterial wurde von einer kommerziellen kontinuierlichen Gas-Hydroformylierungsreaktion, die die Verwendung von zwei Reaktoren und die Hydroformylierung von Propylen zu Butyraldehyd durch Umsetzung von Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydroformylierungs-Reaktionsmediums in den Reaktoren beinhaltete, durch Anhalten der Reaktanten-Gasbeschickung, Abstoppen der Hydroformylierungsreaktion und Abziehen im wesentlichen aller (mehr als 99,5%) Reaktantengase aus den Reaktionsgefäßen und Kreisleitungen des Systems abgeleitet. Die Hydroformylierungs-Reaktionsmedien enthielten durchschnittlich etwa 75 Gew.-% Butyraldehyd-Produkte, etwa 14 Gew.-% höhersiedende Aldehydkondensations-Nebenprodukte und Hochsieder, etwa 11 Gew.-% freien Triphenylphosphin-Liganden und einen solubilisierten Rhodium-Komplex-Hydroformylierungskatalysator, der im wesentlichen aus mit Kohlenmonoxid und Triphenylphosphin komplexiertem Rhodium bestand, in einer Menge, die ausreichte, um etwa 340 ppm Rhodium zu liefern. Die durchschnittliche katalytische Aktivität derartiger Hydroformylierungs-Reaktionsmedien war auf etwa 50% des frischen Katalysators abgesunken, wobei der Abfall in der Aktivität primär auf eine unbeabsichtigte Anhäufung von Chlorid-Vergiftung, deren Quelle vermutlich die Propylen-Beschickungsvorräte waren, zurückzuführen war. Es wurde angenommen, daß mindestens etwa 40% eines derartigen Abfalls der katalytischen Aktivität auf die Anwesenheit von etwa 50 ppm Chlorid (berechnet als freies Chlor) zurückzuführen war, von dem man annahm, daß es etwa 40% des Rhodiums im Katalysatorsystem der Hydroformylierungs-Reaktionsmedien veranlaßte, als inaktiver Chlororhodium-Komplex anwesend zu sein. Darüber hinaus wurde nach sechswöchiger Lagerung festgestellt, daß die katalytische Aktivität dieser mit Chlorid vergifteten Hydroformylierungs-Reaktionsmedien weiter (d.h. von den oben erwähnten 50% der Aktivität von frischem Rhodium) auf etwa 20% Aktivität von frischem Rhodium abgefallen war. Es wird angenommen, daß dieser weitere Aktivitätsabfall durch die Ansammlung von zusätzlichen stark sauren Inhibitoren verursacht wurde, wie dies als Ergebnis der Oxidation des Aldehyds und/oder der höhersiedenden Aldehydkondensations-Nebenprodukte während der Lagerung der Hydroformylierungsmedien auftreten könnte.
Die Hydroformylierungs-Reaktionsmedien in den Reaktoren, die die erhaltenen vergifteten Rhodium-Triphenylphosphin-Komplex- Katalysatoren mit einer katalytischen Aktivität von nur etwa 20% des frischen Rhodiumkatalysators, wie oben diskutiert, enthielten, wurden auf ein kleineres Volumen eingeengt, um etwa 30 Gew.-% Aldehyd und leichtersiedende Komponenten, z.B. Propylen, Propan usw., zu entfernen. Während dieser Zeitspanne wurden die Reaktoren auf etwa 70ºC gekühlt. Eine Mischung einer 5%-igen wäßrigen Triethanol-Lösung in einer Menge, die gleich etwa 47 Gew.-% (etwa 38 Volumen-%) des Gesamtgewichts der abgezogenen Hydroformylierungs-Reaktionsmedien war, wurde in einem separaten Katalysator-Mischtank hergestellt und auf etwa 60ºC erwärmt. Das wäßrige Triethanolamin wurde dann anteilig (je eine Hälfte pro Reaktor) über eine Zeitspanne von etwa 12 Stunden in die zwei Reaktoren überführt (eingepreßt) und nach Überführung der wäßrigen Lösung wurde jeder Reaktor 1 Stunde lang gerührt. Die Mischlösung in einem Reaktor wurde innerhalb von 4 Stunden in zwei definierte wäßrige und organische Phasen absitzen (abtrennen) gelassen, während die Mischlösung im zweiten Reaktor innerhalb von zwei Stunden in zwei definierte wäßrige und organische Phasen absitzen (abtrennen) gelassen wurde. Die wäßrigen Phasen wurden dann über Auslaßventile in Austragleitungen unterhalb der Reaktoren aus dem Hydroformylierungsreaktions-Verfahrenssystem abgelassen. Nach dieser Triethanol-Behandlung und der Entfernung der wäßrigen Phase wurde der erste Reaktor wieder auf etwa 100ºC erwärmt, um ihn für eine Wäsche mit Wasser vorzubereiten, während die Temperatur des zweiten Reaktors bei etwa 70ºC gehalten wurde. Sauberes Wasser (d.h. Dampfkondensat) in einer Menge von etwa 38 Gew.-% des Gewichts der Rhodium-Diphenylphosphin-Komplex- Katalysator enthaltenden organischen flüssigen Phasenzusammensetzung, die nach der Behandlung mit Triethanolamin in jedem Reaktor verblieb, wurde innerhalb einer 6-stündigen Übertragungszeitspanne in jeden Reaktor überführt (eingepreßt). Jeder Reaktor wurde dann 1 Stunde gerührt und die Mischlösungen wurden innerhalb von 4 Stunden in zwei definierte wäßrige und organische Phasen absitzen gelassen. Die wäßrigen Phasen in beiden Reaktoren wurden dann auf dieselbe Weise wie oben beschrieben aus dem Hydroformylierungsreaktions-Verfahrenssystem abgelassen.
Nach der Entfernung der wäßrigen Phasen wurden die Reaktoren auf 80ºC bis 85ºC erwärmt und die Propylen-Hydroformylierung wurde wieder gestartet, indem man die Propylen- und Synthesegas-Reaktanten auf die für die kommerzielle Herstellung von Butyraldehyd normale Art und Weise in die Reaktoren einleitete. Es wurde gefunden, daß die Aktivität des Rhodium-Triphenylphosphin-Komplex-Katalysators dieser behandelten Hydroformylierungs-Reaktionsmedien sich unmittelbar nach dem Wiederingangbringen des Hydroformylierungsverfahrens auf etwa 63 - 65% des frischen Rhodiumkatalysators verbessert hatte. Darüber hinaus wurde gefunden, daß der Chloridgehalt in den Hydroformylierungs-Reaktionsmedien von etwa 50 ppm auf etwa 10 ppm vermindert worden war.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität eines solubilisierten Rhodium-tertiäres Organophosphin- Komplex-Hydroformylierungskatalysators, der aufgrund von Vergiftung durch Halogenid und/oder Carbonsäure teilweise desaktiviert wurde, im wesentlichen bestehend aus

(1) dem Mischen unter Nicht-Hydroformylierungsbedingungen eines organischen flüssigen Mediums, das diesen solubilisierten teilweise desaktivierten Rhodiumtertiäres Organophosphin-Komplexkatalysator enthält, mit einer wäßrigen Lösung, die 1 bis 25 Gewichtsprozent eines tertiären Alkanolamins mit der Formel

enthält, worin R einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; worin R¹ und R² jeweils einzeln für einen Rest stehen, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylresten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Phenylrest, um ein wasserlösliches Salz zwischen dem tertiären Alkanolamin und dem Halogenid und/oder der Carbonsäure zu bilden;

(2) dem Absitzenlassen der resultierenden Mischung in zwei definierte flüssige Phasen;

(3) dem Abtrennen der wäßrigen Phase, die das Salz enthält, von der organischen Phase, die den solubilisierten Rhodium-tertiäres Organophosphin- Komplex-Hydroformylierungskatalysator enthält, der aus den Stufen (1) und (2) resultiert; und

(4) dem Waschen der durch Stufe (3) erhaltenen abgetrennten organischen Phase mit Wasser und dem-Isolieren eines solubilisierten Rhodium-tertiäres Organophosphin-Komplex-Hydroformylierungskatalysators, der katalytisch aktiver ist als das teilweise desaktivierte Rhodium-tertiäres Organophosphin- Komplex-Hydroformylierungskatalysator-Ausgangsmaterial.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem R¹ und R² jeweils einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem der solubilisierte teilweise desaktivierte Katalysator als Ergebnis der Vergiftung mit Halogenid und/oder Carbonsäure mindestens 25%-ig desaktiviert wurde, und in welchem das tertiäre Alkanolamin Triethanolamin ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 3, in welchem das Halogenid Chlor ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, in welchem das organische flüssige Medium-Ausgangsmaterial von Stufe (1) einen Teil oder das gesamte Hydroformylierungs-Reaktionsmedium eines kontinuierlichen nichtwäßrigen Hydroformylierungsverfahrens umfaßt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in welchem Stufe (1) im Hydroformylierungsreaktor des Hydroformylierungsverfahrens durchgeführt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 6, in welchem das organische flüssige Medium-Ausgangsmaterial einen Rhodium-Triphenylphosphin-Komplexkatalysator und mindestens 30 Gewichtsprozent Aldehyd enthält.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 7, in welchem der Aldehyd eine Mischung von n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd ist.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 8, in welchem Stufe (1) bei einer Temperatur von 45ºC bis 75ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 9, in welchem Stufe (4) im wesentlichen aus einer einzelnen wäßrigen Wäsche besteht.