DE69129145T2

DE69129145T2 - Transparentes Substrat mit aufgebrachtem monomolekularem Film und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69129145T2
Application number: DE69129145T
Authority: DE
Inventors: Norihisa Mino; Kazufumi Ogawa; Mamoru Soga
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1990-12-25
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2011-12-21
Also published as: US6521334B1; DE69129145D1

Description

Diese Erfindung betrifft einen transparenten Gegenstand, insbesondere einen transparenten Gegenstand, der wasserabweisend, ölabweisend und/oder frei von Verunreinigungen sein muß und der z.B. als Fensterglas für Motorfahrzeuge und Fensterglas für Gebäude, als Glas für Windschutzscheiben sowie als Glas für die Herstellung von optischen Linsen und Glaslinsen verwendet werden kann.
Um eine Verunreinigung eines transparenten Substrats, wie z.B. eines Glases, zu verhindern, ist vorgeschlagen worden, die Oberfläche des Substrats so glatt wie möglich zu machen oder die Oberfläche mit einem Schutzfilm, wie z.B. einem Überzugsfilm auf Fluorbasis, zu beschichten. Um eine Verringerung der Lichtdurchlässigkeit (fogging) der Oberfläche eines transparenten Substrats zu verhindern, wird ein hydrophiles Polymer auf der Oberfläche aufgebracht, oder eine Heizung wird in oder auf dem transparenten Substrat angeordnet.
Wenn Wassertropfen die Ursache für die Verunreinigung eines transparenten Substrats sind, kann z.B. eine Heizung angebracht werden, um die Verunreinigung zu verhindern. in diesem Fall ist jedoch eine Energiequelle für die Heizung erforderlich. Zusätzlich verringert eine Heizung, die in die Oberfläche des transparenten Substrats integriert ist oder die an der Oberfläche des transparenten Substrats angeordnet ist, die Lichtdurchlässigkeit des Substrats. Das Beschichten des Substrats mit z.B. einem hydrophilen Polymer kann verhältnismäßig einfach durchgeführt werden. Jedoch wird auf diese Weise lediglich ein provisorischer Effekt erzielt, und das hydrophile Polymer kann leicht vom Substrat entfernt werden, wenn die Oberfläche des transparenten Substrats gerieben wird.
Wenn andere Ursachen als Wassertropfen der Grund für die Verunreinigung sind, spielen die zuvor genannten Maßnahmen im wesentlichen keine Rolle. In diesen Fällen ist vorgeschlagen worden, die Oberflache eines transparenten Substrats mit einem Schutzfilm, z.B. mit einem Überzugsfilm auf Fluorbasis, zu beschichten. Die Haftung zwischen dem Schutzfilm auf Fluorbasis und dem transparenten Substrat ist jedoch unzureichend, und der Film löst sich leicht vom Substrat ab. Zusätzlich verringert der Schutzfilm auf Fluorbasis, bedingt durch seine Lichtundurchlässigkeit, die Lichtdurchlässigkeit des transparenten Substrats. Es gibt ebenfalls andere Materialien für Schutzfilme, mit Hilfe derer die Lichtdurchlässigkeit sowie die Haftung verbessert werden können. Unter Verwendung dieser Materialien ist es jedoch nicht möglich, Verunreinigungen durch einfaches Abwischen zu entfernen. Deshalb ist es bis heute üblich, die Oberfläche eines transparenten Substrats so glatt wie möglich zu gestalten. Es können jedoch keine Substrate mit einer beliebig glatten Oberfläche hergestellt werden. Folglich konnte bis heute kein transparentes Substrat derart behandelt werden, so daß es frei von Verunreinigungen, wasserabweisend und/oder ölabweisend ist.
Die US-A-4539061 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Filmen auf einem Substrat (z.B. auf Glas) durch schrittweise Adsorption von einzelnen Monoschichten. Die Monoschichten können z.B. unter Verwendung stäbchenförmiger Moleküle mit langen unpolaren (hydrophoben) Gruppen, wie z.B. Derivaten von langkettigen gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Fluorkohlenstoffen, unter Verwendung von Steroiden sowie unter Verwendung anderer längerer polycyclischer Verbindungen hergestellt werden.
Die EP-A-0282188 beschreibt eine Aufzeichnungsvorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung dieser Aufzeichnungsvorrichtung. Die Aufzeichnungsvorrichtung umfaßt einen Grundkörper, eine Aufzeichnungsschicht, die auf dem Grundkörper aufgebracht ist, sowie eine Schutzschicht, die auf der Aufzeichnungsschicht aufgebracht ist. Die Schutzschicht wird aus einem oberflächenaktiven Material auf Silanbasis hergestellt, das Fluor enthält.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen extrem wasserabweisenden transparenten Gegenstand bereitzustellen, der frei von Verunreinigungen ist, der Verunreinigungen abweist und von dem Verunreinigungen, sollten sie dennoch auftreten, leicht entfernt werden können.
Um diese Aufgabe zu lösen stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Gegenstände bereit:
Einen transparenten, wasser- und ölabweisenden Gegenstand, umfassend ein transparentes Substrat und mindestens einen kovalent gebundenen monomolekularen transparenten Film, der als eine äußerste Oberflächenschicht entweder direkt oder indirekt auf mindestens einer Oberfläche des transparenten Substrats aufgebracht ist, wobei die äußerste Oberflächenschicht über kovalente Bindungen an die Oberfläche des Substrats gebunden ist und Silangruppen mit einer Fluoralkylgruppe enthält, wobei die Anzahl der Fluoratome, gezählt vom Ende der Fluoralkylgruppe, 9 oder mehr beträgt, und
einen transparenten Gegenstand, umfassend ein transparentes Substrat und einen transparenten monomolekularen Film, der als eine äußerste Oberflächenschicht entweder direkt oder indirekt auf zwei entgegengesetzten Oberflächen des transparenten Substrats aufgebracht ist, wobei eine der Oberflächen des transparenten Substrats mit einem kovalent gebundenen monomolekularen Film bedeckt ist, der Silangruppen mit einer Fluoralkylgruppe enthält, wobei die Anzahl der Fluoratome, gezählt vom Ende der Fluoralkylgruppe, 9 oder mehr beträgt, und die andere Oberfläche des transparenten Substrats ist mit einem kovalent gebundenen monomolekularen Film, der hydrophile Gruppen enthält, bedeckt.
Es ist bevorzugt, daß die äußerste Oberflächenschicht über -Si-Bindungen an die Oberfläche des Substrats gebunden ist.
Es ist bevorzugt, daß die äußerste Oberflächenschicht über Siloxanbindungen über einen Schutzfilm auf Siloxanbasis, der auf dem Substrat aufgebracht ist, an die Oberfläche des Substrats gebunden ist.
Es ist bevorzugt, daß der monomolekulare Film gebildet wird, indem ein oberflächenaktives Material auf Silanhalogenidbasis oder Alkoxysilanbasis, dargestellt durch Formel (A) oder (B), entweder direkt oder indirekt kovalent an die Oberfläche des Substrats gebunden wird:
F(CF&sub2;)m(CH&sub2;)nSi Rq X3-q (A)
worin m eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 15 ist, n ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, die Summe von m und n liegt im Bereich von 10 bis 30, q ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2, R ist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, und X ist ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe;
F(CF&sub2;)m'(CH&sub2;)n' A (CH&sub2;)p Si Rq X3-q (B)
worin m' eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 8 ist, n' ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2, p ist eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 25, q ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2, X ist ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, R ist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, und A bedeutet -O-, -COO- oder -Si(CH&sub3;)&sub2;-.
Es ist bevorzugt, daß der monomolekulare Film kovalent an einen Schutzfilm gebunden ist, der das Substrat bedeckt.
Es ist bevorzugt, daß das oberflächenaktive Material eine Verbindung ist, ausgewählt aus:
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3;,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)Cl&sub2; und
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub3;)Cl&sub2;.
Es ist bevorzugt, daß die hydrophilen Gruppen Hydroxylgruppen sind.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines transparenten Substrats bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin die folgenden Verfahren bereit:
Ein Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines transparenten Substrats, umfassend das Aufbringen eines in einem nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel gelösten oberflächenaktiven Materials auf Silanbasis, das eine Verbindung ist, die eine Fluoralkylgruppe enthält, wobei die Anzahl der Fluoratome, gezählt vom Ende der Fluoralkylgruppe, 9 oder mehr beträgt, entweder direkt oder indirekt auf eine Oberfläche des transparenten Substrats unter solchen Bedingungen, daß das oberflächenaktive Material auf Silanbasis entweder direkt oder indirekt kovalent an die Oberfläche des Substrats gebunden wird, wobei ein monomolekularer Film als eine äußerste Oberflächenschicht erhalten wird, die entweder direkt oder indirekt über kovalente Bindungen an die Oberfläche des Substrats gebunden ist und die Silangruppen mit einer Fluoralkylgruppe enthält, wobei die Anzahl der Fluoratome, gezählt vom Ende der Fluoralkylgruppe, 9 oder mehr beträgt,
und
ein Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines transparenten Substratmaterials mit zwei Oberflächen, umfassend
(A) das Inkontaktbringen beider Oberflächen des geformten transparenten Substrats mit einer nichtwäßrigen Lösung, die ein Material mit mindestens zwei Chlorsilylgruppen enthält;
(B) nachfolgend das Waschen des transparenten Substrats unter Verwendung einer nichtwäßrigen organischen Lösung, um nichtumgesetztes Material mit mindestens zwei Chlorsilylgruppen von dem transparenten Substrat zu entfernen;
(C) nachfolgend das Behandeln des transparenten Substrats mit Wasser, wobei ein hydrophiler monomolekularer Film gebildet wird, der aus einem Silanmaterial mit mindestens einer Silanolgruppe besteht; und
(D) das Behandeln des auf diese Weise gebildeten transparenten Substrats mit Silanolgruppen mit einem oberflächenaktiven Material auf Silanbasis, das eine Verbindung mit einer reaktiven Silangruppe an einem Molekülende und einer Fluoralkylgruppe an dem anderen Molekülende ist, wobei die Anzahl der Fluoratome, gezählt vom Ende der Fluoralkylgruppe, 9 oder mehr beträgt, wobei ein äußerster kovalent gebundener monomolekularer hydrophoper Film, enthaltend Silangruppen mit einer Fluoralkylgruppe, wobei die Anzahl der Fluoratome, gezahlt vom Ende der Fluoralkylgruppe, 9 oder mehr beträgt, auf dem hydrophilen monomolekularen Film mit Silanolgruppen aufgebracht wird.
Es ist bevorzugt, daß das oberflächenaktive Material auf Silanbasis eine Verbindung ist, die eine endständige Chlorsilylgruppe (-SiCl) enthält.
Es ist bevorzugt, daß das oberflächenaktive Material auf Silanbasis eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel:
CF&sub3;-(CF&sub2;)t(R')r-SiClvY3-v
worin t eine ganze Zahl ist, mindestens jedoch 3, bevorzugt im Bereich von 3 bis 10, r ist 0 oder 1, R' ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Vinylengruppe (-CH=CH-) oder eine Ethinylengruppe (-C C-) enthalten kann oder die die Gruppen -O-, -Si(CH&sub3;)&sub2;- oder -COO- enthalten kann, Y ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe, und v ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2.
Es ist bevorzugt, daß das Verfahren weiterhin das Beschichten einer Oberfläche des transparenten Substratmaterials mit einem wasserlöslichen Überzugsfilm zwischen den Schritten (C) und (D), und das Entfernen des wasserlöslichen Überzugsfilms nach Schritt (D), wobei ein hydrophober monomolekularer Film auf einer Oberfläche und ein hydrophiler monomolekularer Film auf der anderen Oberfläche gebildet wird, umfaßt.
Es ist bevorzugt, daß die reaktive Silangruppe eine Chlorsilylgruppe ist.
Es ist bevorzugt, daß das Material mit mindestens zwei Chlorsilylgruppen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
SiCl&sub4;, SiHCl&sub3;, SiH&sub2;Cl&sub2; und Cl(SiCl&sub2;O)nSiCl&sub3;
worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche eine Glasoberfläche zum Zeitpunkt der Bildung eines chemisch adsorbierten Films zeigt;
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche eine Glasoberfläche zum Zeitpunkt der Bildung eines chemisch adsorbierten Films zeigt;
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche eine Glasoberfläche zum Zeitpunkt der Bildung eines chemisch adsorbierten Films zeigt;
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche eine Glasoberfläche zum Zeitpunkt der Bildung eines chemisch adsorbierten Films zeigt;
Fig. 5 ist eine schematische Ansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche eine Glasoberfläche zum Zeitpunkt der Bildung eines chemisch adsorbierten Films zeigt;
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Oberflächenenergie von verschiedenen chemisch adsorbierten Filmen zeigt;
Fig. 7 ist eine schematische Ansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche die Oberfläche eines Glases für eine Windschutzscheibe als Beispiel für eine Ausführungsform des transparenten Gegenstandes entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 8 ist eine schematische Ansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche die Oberfläche eines Glases für eine Windschutzscheibe als Beispiel für ein transparentes Substrat zeigt, das entsprechend einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
Fig. 9 ist eine schematische Ansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche ein Glas für eine Windschutzscheibe als eine weitere Ausführungsform des transparenten Substrats zeigt, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
Fig. 10 ist eine schematische Ansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche die Oberfläche eines Glases für eine Windschutzscheibe entsprechend einer weiteren Ausführungsform des transparenten Gegenstandes entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigt; und
Fig. 11 ist eine schematische Ansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche die Oberfläche eines Glases für eine Windschutzscheibe entsprechend einer weiteren Ausführungsform des transparenten Gegenstandes entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigt.
Das transparente Substrat, das erfindungsgemaß verwendet wird, besteht gewöhnlich aus transparenten Materialien, wie z.B. aus Glas oder Kunststoffmaterialien Wenn das Substrat aus Glas besteht, liegen hydrophile Gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen, auf der Oberfläche des Substrats vor. Wenn das Substratmaterial aus Kunststoff besteht, kann die Oberfläche des Substrats z.B. durch eine Oxidationsbehandlung hydrophil gemacht werden. Beim Inkontaktbringen des Substratmaterials mit einer nichtwäßrigen organischen Lösung einer Verbindung mit einer Fluoralkylgruppe und einer reaktiven Silangruppe findet eine Reaktion zwischen den aktiven Wasserstoffen in den hydrophilen Gruppen der Substratoberfläche und den reaktiven Silangruppen statt, wobei ein monomolekularer Film (d.h. ein kovalent gebundener Film) gebildet wird, der über -SiO- Gruppen an das Substrat gebunden ist. Solch eine Reaktion wird als chemische Adsorptionsreaktion bezeichnet, und der auf diese Weise erhaltene monomolekulare Film wird als chemisch adsorbierter einfachmolekularer (oder unimolekularer oder monomolekularer) Film bezeichnet. Wenn dieser chemisch adsorbierte monomolekulare Film über feste chemische Bindungen z.B. an die Ansichtsseite der Glasfläche eines Spiegels gebunden ist, ist der Film so fest an das Glas gebunden, daß er sich nicht ablöst; er löst sich nur dann ab, wenn die Oberfläche des transparenten Substrats zerstört wird. Da die zu adsorbierende Verbindung eine hydrophobe Gruppe an einem Molekülende besitzt, verleiht diese Gruppe dem Substrat die Eigenschaft, Verunreinigungen abzuweisen.
Wie bereits erwähnt wurde, kann als transparentes Substratmaterial, das entsprechend der Erfindung verwendet wird, alternativ zu Glas ein Kunststoffmaterial, wie z.B. ein Acrylharz oder ein Polycarbonatharz, verwendet werden, obwohl Glas am häufigsten verwendet wird. Es ist erforderlich, daß sich hydrophile Gruppen auf der Oberfläche des transparenten Substrats befinden, das entsprechend der Erfindung verwendet wird. Beispiele für hydrophile Gruppen umfassen Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wie z.B. eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Iminogruppe. Wenn die Oberfläche des transparenten Substrats nicht genügend hydrophile Gruppen aufweist, kann sie mit Hilfe gewöhnlicher Verfahren hydrophil gemacht werden, z.B. durch Bestrahlen mit Elektronen oder Ionen in einer Sauerstoff- oder Stickstoffatmosphäre.
Die Moleküle, welche den chemisch adsorbierten monomolekularen Film bilden, können oberflächenaktive Verbindungen auf Silanbasis mit einer Chlorsilangruppe (-SiClvY3-v) oder einer Alkoxysilangruppe (Si(OW)vY3-v) an einem Molekülende und einer mit Fluorsubstituierten Alkylgruppe an dem anderen Molekülende sein. In den zuvor angegebenen Formeln ist v eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, Y ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe (z.B. C&sub1; bis C&sub6;) oder eine niedere Alkoxygruppe (z.B. C&sub1; bis C&sub6;), und W ist eine niedere Alkylgruppe. Von den zuvor genannten oberflächenaktiven Verbindungen auf Silanbasis sind oberflächenaktive Verbindungen auf Chlorsilanbasis bevorzugt, da diese bei Raumtemperatur chemisch adsorbiert werden, so daß ein chemisch adsorbierter monomolekularer Film gebildet wird. Von den oberflächenaktiven Verbinaungen auf Chlorsilan basis sind Verbindungen mit einer Trichlorsilangruppe (v = 3) bevorzugt, da Siloxanbindungen zwischen benachbarten adsorbierten Molekülen ausgebildet werden. Weiterhin sind geradkettige oberflächenaktive Verbindungen auf Silanbasis bevorzugt, da diese geradkettigen Moleküle eine höhere Adsorptionsdichte ermöglichen. Beispiele für besonders bevorzugte oberflächenaktive Verbindungen auf Chlorsilanbasis sind Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt sind:
CF&sub3;-(CF&sub2;)t-(R²)r-SiClvY3-v (D)
worin t eine ganze Zahl ist, mindestens jedoch 3, bevorzugt im Bereich von 3 bis 10, r ist 0 oder 1, R² ist eine Alkylengruppe mit einem oder mehreren (bevorzugt 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, die eine Vinylengruppe (-CH=CH-) oder eine Ethinylengruppe (-C C-) enthalten kann oder die eine -COO- Gruppe oder ein Silicium- oder Sauerstoffatom enthalten kann, Y ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (z.B. C&sub1; bis C&sub6;) oder eine niedere Alkoxygruppe (z.B. C&sub1; bis C&sub6;), und v ist eine ganze Zahl im Bereich von bis 2. Es ist bevorzugt, daß diese oberflächenaktiven Verbindungen auf Chlorsilanbasis 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugte Verbindungen umfassen:
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3; und
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;.
Oberflächenaktive Verbindungen, in denen R² in der obengenannten Formel eine Vinylengruppe oder eine Ethinylengruppe umfaßt, sind bevorzugt, da durch Polymerisation der ungesättigten Bindungen mit einem Katalysator oder mit Licht oder mit hochenergetischer Strahlung intramolekulare Bindungen erzeugt werden können, wodurch ein noch härterer monomolekularer Film gebildet wird.
Der transparente Gegenstand entsprechend der Erfindung wird gewöhnlich aus einem transparenten Formkörper, der als Substrat dient, hergestellt. Wenn ein oberflächenaktives Material auf Chlorsilanbasis verwendet wird, muß der chemisch adsorbierte monomolekulare Film, nachdem er gebildet wurde, gewöhnlich gewaschen werden, ohne daß er dabei in Kontakt mit Wasser kommt. Wenn dieser Schritt ausgelassen wird, reagieren die verbleibenden nicht umgesetzten oberflächenaktiven Moleküle auf Chlorsilanbasis mit Wasser, so daß ein milchiger Film erhalten wird.
Weiterhin muß insbesondere das oberflächenaktive Material auf Chlorsilanbasis in einem nichtwäßrigen (d.h. im wesentlichen wasserfreien) organischen Lösungsmittel gelöst werden, da solche Verbindungen sehr leicht mit Wasser reagieren. Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen n-Hexadecan, Toluol, Xylol, Dicyclohexyl, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Freon 113. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Es ist möglich, Methylalkohol oder Ethylalkohol als Lösungsmittel zu verwenden, wenn andere oberflächenaktive Verbindungen auf Silanbasis als Verbindungen auf Chlorsilanbasis verwendet werden.
Um den chemisch adsorbierten monomolekularen Film entsprechend der Erfindung herzustellen, kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Oberfläche des transparenten Substrats mit einem Material in Kontakt gebracht werden, das mindestens zwei Chlorsilylgruppen enthält, bevor eine oberflächenaktive Verbindung auf Silan basis mit einer hydrophoben Gruppe chemisch auf der Oberfläche des transparenten Substrats adsorbiert wird. Das Material mit mindestens zwei SiCl-Gruppen reagiert mit den Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, auf der Oberfläche des transparenten Substrats, und nicht umgesetzte SiCl-Gruppen verbleiben in dem umgesetzten Material. Die Oberfläche des auf diese Weise behandelten transparenten Substrats wird mit einer organischen Lösung gewaschen, um nicht umgesetztes Material mit mindestens zwei Chlorsilylgruppen zu entfernen. Die Oberfläche wird dann mit Wasser behandelt (d.h. mit Wasser gewaschen oder der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt), um einen monomolekularen Film mit Silanolgruppen (SiOH) auf der Oberfläche des Substrats zu bilden (siehe Fig. 9).
Es ist wünschenswert, daß die oberflächenaktive Verbindung auf Silanbasis mit hoher Dichte chemisch adsorbiert werden kann, selbst, wenn nur wenige hydrophile Gruppen auf der Oberfläche des Substrats vorliegen, wie dies z.B. bei Quarzglas oder getempertem Glas der Fall ist. Beispiele für Materialien mit mindestens zwei Chlorsilylgruppen umfassen:
SiCl&sub4;, SiHCl&sub3;, SiH&sub2;Cl&sub2;,
Cl-(SiCl&sub2;O)iSiCl&sub3; und
Hl(R³)3-lSi(R&sup4;)iSiClk(R&sup5;)3-k
Es ist gewöhnlich wünschenswert, daß die Anzahl an SiCl-Bindungen so groß wie möglich ist, um die oberflächenaktiven Verbindungen auf Silanbasis mit hydrophoben Gruppen chemisch mit hoher Dichte zu adsorbieren. In den zuvor angegebenen Formeln ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, e und k bedeuten jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, R³ und R&sup5; sind niedere Alkylgruppen, und R&sup4; ist eine Alkylengruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es ist bevorzugt, daß diese Materialien 3 oder 4 SiCl-Bindungen enthalten und anorganische Verbindungen sind. SiCl&sub4; ist als Material mit einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen besonders bevorzugt, da diese Verbindung ein sehr kleines Molekül ist und leicht Silanolgruppen bildet, so daß unter Verwendung von SiCl&sub4; die Oberfläche von Quarzglas gleichmäßig hydrophil gemacht werden kann.
Es ist möglich, einen chemisch adsorbierten monomolekularen Film mit hydrophoben Gruppen auf nur einer Oberfläche eines transparenten Substrats aufzubringen und einen chemisch adsorbierten monomolekularen Film mit hydrophilen Gruppen auf der anderen Oberfläche aufzubringen, wobei ein Substrat mit verschiedenen Eigenschaften auf entgegengesetzten Seiten erhalten wird. Solch ein Substrat kann erhalten werden, indem das zuvor beschriebene Material mit einer Chlorsilangruppe an beiden Oberflächen eines transparenten Substrats adsorbiert wird, die Oberfläche nachfolgend (z.B. durch Waschen) behandelt wird, um Silanolgruppen auf der Oberfläche zu bilden, dann eine der Oberflächen, auf der ein hydrophiler monomolekularer Film beibehalten werden soll, mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymermaterials, z.B. Polyvinylalkohol oder Prulan, beschichtet wird, dann ein chemisch adsorbierter monomolekularer Film mit hydrophoben Gruppen auf der anderen Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, und nachfolgend das wasserlösliche Polymermaterial durch Waschen mit Wasser entfernt wird.
Der chemisch adsorbierte monomolekulare Film, der entsprechend der Erfindung hergestellt wird, kann aus einer einzelnen monomolekularen Schicht oder aus zwei oder mehreren monomolekular laminierten Schichten bestehen. Im zuletzt genannten Fall ist es jedoch erforderlich, daß die benachbarten laminierten Schichten über chemische Bindungen miteinander verbunden sind. Solche laminierten monomolekularen Schichten können bevorzugt mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Zuerst wird eine oberflächenaktive Verbindung auf Chlorsilanbasis mit einer Gruppe (wie z.B. einer Vinyloder Ethinylgruppe), die nachfolgend in eine reaktive Gruppe mit aktivem Wasserstoff (wie z.B. eine Hydroxyl-, Imino- oder Aminogruppe) überführt werden kann, verwendet, um einen monomolekularen Film zu bilden. Die überführbare Gruppe wird dann in eine reaktive Gruppe mit aktivem Wasserstoff überführt. Auf der auf diese Weise behandelten Oberfläche wird eine oberflächenaktive Verbindung auf Chlorsilanbasis aufgebracht, um einen hydrophoben monomolekularen Film herzustellen.
Der chemisch adsorbierte monomolekulare Film, der auf der Substratoberfläche des transparenten Gegenstandes entsprechend der Erfindung gebildet wird, hat eine Dicke im Nanometerbereich (nm-Bereich) und beeinflußt die Lichtdurchlässigkeit des verwendeten Substrats nicht. Weiterhin besitzt der chemisch adsorbierte monomolekulare Film, der entsprechend der Erfindung hergestellt wird, hydrophobe Eigenschaften, so daß die Oberfläche nicht verunreinigt wird. Wenn ein chemisch adsorbierter hydrophober monomolekularer Film auf einer Oberfläche eines transparenten Substrats und ein chemisch adsorbierter hydrophiler monomolekularer Film auf einer anderen Oberfläche des Substrats gebildet wird, kann ein transparenter Gegenstand erhalten werden, dessen eine Oberfläche wasserabweisend und schmutzabweisend ist, während die Lichtdurchlässigkeit der anderen Oberfläche nicht verringert wird.
Die vorliegende Erfindung kann bei einer Vielzahl von Materialien verwendet werden, umfassend Display-Tastaturschalter, Frontplatten für Photokopierer, eine Fresnel-Platte für einen Overhead-Projektor, ein Displayglas, ein optisches Displayfilter, eine Halogenlampe, eine Quecksilberlampe, eine Natriumlampe, einen Kolben einer elektrischen Entladungslampe, Materialien für Kronleuchter, eine Glas- oder Kunststofflinse, eine Linse für ein Mikroskop, eine Linse für ein Teleskop, eine Linse für eine binokulare Optik, eine Linse für eine Lupe sowie Linsen für alle Arten von Geräten.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die folgenden Beispiele und die Zeichnungen genauer beschrieben.

Beispiel 1

In einer Chloroformlösung mit 80 Gew.-% n-Hexadecan und 12 Gew.-% Tetrachlorkohlen stoff wurde eine oberflächenaktive Verbindung auf Silanbasis mit der Formel
CH&sub2;=CH-(CH&sub2;)&sub1;&sub6;-SiCl&sub3;,
die eine Vinylgruppe (CH&sub2;=CH-) enthielt (siehe Fig. 1), in einer Konzentration von 3 x 10&supmin;³ bis 5 X 10&supmin;² Mol gelöst, und ein Glassubstrat 1 als transparentes Substrat wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur in die Lösung eingetaucht. Da auf der Oberfläche des Glassubstrats 1 zahlreiche Hydroxylgruppen vorlagen, fand eine Reaktion zwischen den Chlorsilylgruppen (-SiCl) der oberflächenaktiven Verbindung auf Chlorsilanbasis und den Hydroxylgruppen (-OH) statt, wobei eine Bindung entsprechend der folgenden Gleichung [1] auf der Substratoberfläche gebildet wurde. Gleichung [1]
Das Glassubstrat 1 wurde dann mit Freon 113 gewaschen, um nichtumgesetztes Material von der Oberfläche zu entfernen; danach wurde das Substrat mit Wasser gewaschen oder der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Dabei wurden die SiCl-Gruppen entsprechend Gleichung [2] in SiOH-Gruppen umgewandelt. Gleichung [2]
Die Silanolgruppen (-SiOH) wurden dann dehydriert und vernetzt, wobei Siloxanbindungen (-SiO-) entstanden, wie in Gleichung [3) gezeigt. Gleichung [3]
Auf diese Weise wurde ein adsorbierter monomolekularer Schutzfilm 3 mit Vinylgruppen 2 als einschichtiger Film mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 3 nm auf der Oberfläche gebildet, der chemisch über Sauerstoffatome (siehe Fig. 1) an das Substrat gebunden war. Das Glassubstrat wurde dann in einer Atmosphäre, die Sauerstoff oder N&sub2; (oder Luft) enthielt, mit einer energetischen Strahlung von etwa 3 Mrad (z.B. Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Ultraviolettstrahlen oder Ionenstrahlen) bestrahlt, wobei Hydroxylgruppen (-OH) 4 (im Falle einer Sauerstoffatmosphäre), wie in Fig. 2 gezeigt, oder Aminogruppen (-NH&sub2;) 5 (im Falle einer Stickstoffatmosphäre), wie in Fig. 3 gezeigt, an die Vinylgruppe 2 addiert wurden. Hydroxylgruppen, Aminogruppen und/oder Iminogruppen können gebildet werden, wenn Luft als Atmosphäre verwendet wird.
Durch FTIR-Spektroskopie kann bestätigt werden, daß diese funktionellen Gruppen an die Vinylgruppen addiert werden.
Es ist möglich, die Vinylgruppen, die auf der Oberfläche vorliegen, in einem Plasma, das O&sub2; oder N&sub2; enthält, umzusetzen, um einen adsorbierten monomolekularen Schutzfilm 3-1 mit OH-Gruppen, wie in Fig. 2 gezeigt, oder einen adsorbierten monomolekularen Schutzfilm 3-2 mit NH&sub2;-Gruppen, wie in Fig. 3 gezeigt, zu bilden.
Danach wurde ein Lösungsmittelgemisch hergestellt, das aus 80 Gew.-% n-Hexan, 12 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff und 8 Gew.-% Chloroform bestand; in diesem Gemisch wurde eine Fluor-enthaltende oberflächenaktive Verbindung auf Silanbasis, dargestellt durch die Formel
F(CF&sub2;)m (CH&sub2;)n Si Rq X3-q (A)
[worin m eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 15 ist, n ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, die Summe von m und n liegt im Bereich von 10 bis 30, q ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2, R ist eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, und X ist ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe], oder
F(CF&sub2;)m'(CH&sub2;)n' A (CH&sub2;)p Si Rq X3-q (B)
[worin m' eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 8 ist, n' ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2, p ist eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 25, q ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2, X ist ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, R ist eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe, und A bedeutet -O-, -COO- oder -Si(CH&sub3;)&sub2;-], in einer Konzentration im Bereich von 2 x 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;² Mol aufgelöst, und das Glassubstrat mit dem darauf aufgebrachten adsorbierten monomolekularen Schutzfilm 3-1 oder 3-2 wurde 1 Stunde lang in die Lösung eingetaucht. Da sich auf der Substratoberfläche OH-, NH- bzw. NH&sub2;- Gruppen befanden, wie in den Fig. 2 oder 3 gezeigt, fand beim Eintauchen eine Reaktion zwischen den Chlorsilylgruppen der Fluor-enthaltenden oberflächenaktiven Verbindung auf Chlorsilanbasis und den OH-, NH- bzw. NH&sub2;-Gruppen statt, wobei kovalente Bindungen auf der Oberfläche gebildet wurden.
Auf diese Weise wurde ein laminierter Film 7 mit hoher Adsorptionsdichte auf der Oberfläche des Glassubstrats gebildet, wobei ein Fluor-enthaltender adsorbierter monomolekularer Film 6 chemisch an einen darunterliegenden adsorbierten monomolekularen Film 3-1, wie in Fig. 4 gezeigt, oder an einen darunterliegenden adsorbierten monomolekularen Film 3-2, wie in Fig. 5 gezeigt, gebunden war.
Wenn kein monomolekularer Film zwischen dem wasserabweisenden und ölabweisenden oberflächlichen Film und dem Glassubstrat erforderlich ist, kann eine oberflächenaktive Verbindung auf Chlorsilanbasis für die erste Adsorption verwendet werden, um einen adsorbierten monomolekularen Schutzfilm zu bilden. Auf diese Weise kann ein einschichtiger adsorbierter monomolekularer Schutzfilm, der Fluor enthält, auf der Oberfläche gebildet werden.
Wenn eine Vielzahl von monomolekularen Filmen erforderlich ist, um einen Schutzfilm zu bilden, kann CH&sub2;=CH-(CH&sub2;)nSiCl&sub3; als chemisch zu adsorbierendes Material verwendet werden, die chemische Adsorption und die Bestrahlung können wiederholt durchgeführt werden, und letztendlich kann eine Fluor-enthaltende oberflächenaktive Verbindung auf Chlorsilanbasis als chemisch zu adsorbierende Verbindung adsorbiert werden. Auf diese Weise kann ein wasserabweisender und ölabwei sender Film, der aus einer einzelnen Schicht aus einem Fluor-enthaltenden adsorbierten monomolekularen Film besteht, der über eine Vielzahl von erforderlichen Schutzschichten an die Oberfläche gebunden ist, erhalten werden.
Spezifische Beispiele für Fluor-enthaltende oberflächenaktive Materialien umfassen:
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3; und
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;.
Die Oberflächenenergie des adsorbierten monomolekularen Films wurde gemessen, indem der Wasserkontaktwinkel (mit einem automatischen Gerät für die Messung des Kontaktwinkels, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku Co.) bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt. Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen cos θ und der Oberflächenenergie zeigt.
Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, wird die Oberflächenenergie verringert, wenn die Anzahl an Fluoratomen ansteigt. Es zeigt sich, daß, wenn die Anzahl an Fluoratomen 9 oder mehr beträgt, die Oberflächenenergie des Films geringer als die von Polytetrafluorethylen ist und daß die Oberfläche extrem wasser- und ölabweisend ist.
Der Wasserkontaktwinkel, der an der Oberfläche des adsorbierten Films gemessen wurde, betrug 140 bis 150 Grad.
Unter Verwendung solcher Gläser ist es möglich, eine Windschutzscheibe für ein Motorfahrzeug, an der kein Scheibenwischer angebracht werden muß, oder sonstige Windschutzscheiben bereitzustellen sowie eine Verringerung der Lichtdurchlässigkeit der Oberfläche einer Glaslinse zu verhindern.
In Fig. 6 bezeichnen F17, F9, F3 und NTS die adsorbierten monomolekularen Filme, die mit den folgenden Verbindungen hergestellt wurden:
F1 7: CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3;
F9: CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;
F3: CF&sub3;COO(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3; und
NTS: CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub9;SiCl&sub3;.
Die zuvor beschriebene Ausführungsform betrifft getempertes Glas, aber die Erfindung kann auf alle Glasarten angewandt werden, die entwickelt wurden, um die Qualität von Glasoberflächen von Fenstergläsern zu verbessern, wie sie z.B. in Fahrzeugen, Elektrofahrzeugen, Flugzeugen und anderen Transportvorrichtungen, für Spiegel, für Glasgefäße sowie für Glas- oder Kunststofflinsen verwendet werden; die Erfindung kann ebenfalls auf andere Glas- oder Kunststoffoberflächen angewandt werden, die wasserund ölabweisend sein müssen.
Die zuvor beschriebene Ausführungsform betrifft ebenfalls einen adsorbierten monomolekularen Film, der als Schutzfilm für Gläser verwendet wird; das transparente Substrat, das entsprechend der Erfindung verwendet wird, ist jedoch keineswegs auf Glaser beschränkt, und es ist selbstverständlich, daß die Schutzfilme funktionelle Eigenschaften besitzen können, so daß sie als lichtabschirmende Filme, Ultraviolettlicht-absorbierende Filme und Infrarotlicht-absorbierende Filme eingesetzt werden können.
Weiterhin sind die Gläser nicht auffarblose transparente Gläser beschränkt, und die Erfindung kann ebenfalls auf aufgerauhte Oberflächen und ebenfalls auf gefärbte Gläser sowie auf Glasfasern angewandt werden.
Die Erfindung umfaßt im allgemeinen alle Verfahren, bei denen eine oberflächenaktive Verbindung auf Silanbasis mit einer Fluoralkylgruppe unter Verwendung eines chemischen Adsorptionsprozesses chemisch an ein Glas mit oberflächlichen hydrophilen Gruppen adsorbiert wird.
Wenn die Oberfläche eines Schutzfilms oder eines transparenten Substrats selbst nicht hydrophil ist, kann die oberflächenaktive Verbindung auf Silanbasis mit einer hydrophoben Gruppe, die entsprechend der Erfindung verwendet wird, aufgebracht werden, nachdem die Oberfläche unter Verwendung eines üblichen Verfahrens hydrophil gemacht wurde, z.B. durch Koronaentladung in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre oder durch Sputtern.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die oberflächenaktive Verbindung auf Chlorsilanbasis durch die folgenden Formeln dargestellt:
F(CF&sub2;)m (CH&sub2;)n Si Rq X3-q oder
F(CF&sub2;)m (CH&sub2;)n' A (CH&sub2;)p Si Rq X3-q
Wenn solch eine Verbindung verwendet wird, kann ein sehr dünner organischer Film mit einer hohen Adsorptionsdichte gebildet werden, der im wesentlichen porenfrei ist, der eine gleichmäßige Dicke besitzt und der als wasserabweisender und ölabweisender monomolekularer Film chemisch an die Oberfläche eines Glassubstrats gebunden ist. Die Symbole in den zuvor genannten Formeln (A) und (B) wurden bereits im Vorhergehenden beschrieben.
Auf diese Weise ist es möglich, eine Oberflächenbehandlung zur Herstellung eines extrem haltbaren Films durchzuführen, um eine Glasoberfläche vor Verunreinigungen zu schützen und um eine Verringerung der Lichtdurchlässigkeit und ein Benetzen der Glasoberfläche zu verhindern.

Beispiel 2

Eine Windschutzscheibe oder eine andere Glasscheibe eines Motorfahrzeugs, die als transparentes Substrat verwendet wurde, wurde mit einer organischen Lösung gewaschen. Ein Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilangruppe, dargestellt durch die Formel
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;,
wurde in einer Konzentration von 2 Gew.-% in einem nichtwäßrigen Lösungsmittelgemisch gelöst, das aus 80 Gew.-% n-Hexadecan, 12 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff und 8 Gew.-% Chloroform bestand. Die Windschutzscheibe wurde etwa 2 Stunden lang in die Lösung eingetaucht. Da sich auf der Oberfläche der Windschutzscheibe zahlreiche Hydroxylgruppen befanden, fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion des Chlors in den Chlorsilylgruppen (-SiCl) des Materials mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und den Hydroxylgruppen statt, und kovalente Bindungen, dargestellt durch die unterhalb angegebene Gleichung 5, wurden auf der gesamten Oberfläche der Windschutzscheibe gebildet. Diese Reaktion verlief im wesentlichen in der gleichen Weise wie in den zuvor genannten Gleichungen [1] bis [3] gezeigt. Gleichung [5]
Auf diese Weise wurde ein ein schichtiger chemisch adsorbierter monomolekularer Film 12, der Fluor enthielt, chemisch über Siloxanbindungen an die Windschutzscheibe 11 gebunden, wie in Fig. 7 gezeigt. Die Dicke dieses chemisch adsorbierten monomolekularen Films betrug etwa 1,5 nm; dieser Wert ergab sich aus der Molekülstruktur. Der monomolekular Film war über chemische Bindungen sehr fest mit dem Substrat verbunden.
Die erhaltene Windschutzscheibe wurde getestet. Dabei stellte sich heraus, daß die Windschutzscheibe deutlich weniger verunreinigt war als eine Windschutzscheibe, die nicht entsprechend dem zuvor beschriebenen Verfahren behandelt worden war. Wenn Verunreinigungen an der Scheibe anhafteten, konnten sie z.B. leicht durch Reinigen mit einer Bürste entfernt werden. Dabei wurden weder Risse noch Kratzer auf der Oberfläche der Windschutzscheibe 11 gebildet. Weiterhin war es möglich, Ölverunreinigungen durch bloßes Waschen mit Wasser zu entfernen.
Wenn Kunststoffmaterialien, wie z.B. Polyacrylharze oder Polycarbonatharze, als transparente Substratmaterialien verwendet werden, konnte das Verfahren in ähnlicher Weise durchgeführt werden, wenn die Oberfläche des Substrats zuvor z.B. etwa 10 Minuten lang mit einer Plasmabehandlung bei 300 W behandelt worden war, um die Oberfläche zu oxidieren und hydrophil zu machen, und die Adsorptionsflüssigkeit durch Freon 113 ersetzt wurde.

Beispiel 3

Es wurde eine Lösung hergestellt, erhalten durch Auflösen von etwa 1 Gew.-% SiCl&sub4; als Material mit Chlorsilylgruppen in einem Chloroformlösungsmittel als nichtwäßrigem Lösungsmittel. Eine Windschutzscheibe, deren Oberfläche wenig Hydroxylgruppen besaß, obwohl sie hydrophil war, wie z.B. eine getemperte Glasscheibe, wurde etwa 30 Minuten lang in die Lösung eingetaucht. Infolge der Gegenwart einiger Hydroxylgruppen (-OH) 22 als hydrophile Gruppen auf der Oberfläche der Windschutzscheibe 21, wie in Fig. 8 gezeigt, fand eine Chlorwasserstoffabspaltung statt. Ein monomolekularer Film auf Chlorsilanbasis aus einem Material mit Chlorsilylgruppen wurde gebildet. Es zeigte sich, daß unter Verwendung von SiCl&sub4; als Material mit Chlorsilylgruppen eine Chlorwasser stoffabspaltung auf der Oberfläche der Windschutzscheibe 21 stattfand, obwohl nur wenige hydrophile OH-Gruppen 22 auf der Oberfläche der Windschutzscheibe 21 vorlagen, und Moleküle, wie sie in den Formeln 6 und 7 gezeigt sind, wurden an die Oberfläche über -SiO-Bindungen gebunden. Formel [6] Formel [7]
Nach dieser Reaktion lag nichtumgesetztes SiCl&sub4; ebenfalls auf dem monomolekularen Film auf Chlorsilanbasis vor. Beim darauffolgenden Waschen der Oberfläche der Windschutzscheibe 21 mit Chloroform als nichtwäßrigem Lösungsmittel und nachfolgendem Waschen mit Wasser konnten die Hydroxylgruppen umgesetzt und nichtumgesetzte SiCl&sub4;-Moleküle von der Oberfläche entfernt werden, wobei ein monomolekularer Siloxanfilm 23, dargestellt durch die Formeln 8 und 9, wie in Fig. 9 gezeigt, auf der Oberfläche gebildet wurde. Formel [8] Formel [9]
Der auf diese Weise gebildete monomolekulare Film 23 war über -SiO-Bindungen chemisch an die Oberfläche der Windschutzscheibe 21 gebunden und folglich nicht abzutrennen. Weiterhin besaß der auf diese Weise erhaltene monomolekulare Film auf Siloxanbasis 23 zahlreiche oberflächliche SiOH-Gruppen, deren Anzahl in etwa der Anzahl der ursprünglichen Hydroxylgruppen, multipliziert mit etwa drei, entsprach. Dann wurde die Windschutzscheibe 21 mit dem oberflächlichen monomolekularen Film auf Siloxanbasis 23 etwa 1 Stunde lang in die Lösung eingetaucht, die in Beispiel 2 beschrieben wurde. Daraufhin wurden Bindungen, wie in der zuvor beschriebenen Gleichung 5 gezeigt, auf der Oberfläche des monomolekularen Films auf Siloxanbasis 23 gebildet.
Auf diese Weise wurde ein chemisch adsorbierter monomolekularer Film 24, der Fluor enthielt, mit einer Dicke von etwa 135 nm auf der gesamten Glasoberfläche gebildet, wobei der Film chemisch an den darunterliegenden monomolekularen Siloxanfilm 23 gebunden war, wie in Fig. 10 gezeigt. Ein Haftungstest zeigte, daß sich der monomolekulare Film nicht ablöste.
Die Windschutzscheibe dieses Beispiels wurde getestet, und es zeigte sich, daß infolge des hydrophilen Effekts der oberflächlichen Fluoratome keine Wassertropfen an der Scheibe anhafteten. Danach wurde eine Wachs-enthaltende Acetonlösung gegen das Glas geblasen, um die Reaktion des Glases auf Wachs zu testen. Es zeigte sich, daß das Wachs abgewiesen wurde und daß keine Verringerung der Lichtdurchlässigkeit auftrat, was auf die ölabweisenden Eigenschaften des Fluors in dem monomolekularen Film, der chemisch an die Oberfläche adsorbiert worden war, zurückzuführen war. Verunreinigungen, die an der Oberfläche an hafteten, konnten leicht weggewischt werden.

Beispiel 4

Eine Glasscheibe eines Display-Tastaturschalters (bzw. ein Schalter für eine KSR) als transparentes Substrat wurde hergestellt und mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen. Ein Material, das eine Fluorkohlenstoffgruppe und eine Chlorsilangruppe enthielt, dargestellt durch
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;51Cl&sub3;,
wurde in einer Konzentration von 1 Gew.-% in einem nichtwäßrigen Lösungsmittelgemisch gelöst, das 80 Gew.-% n-Hexadecan, 12 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff und 8 Gew.-% Chloroform enthielt. Das KSR-Glas wurde etwa 2 Stunden lang in die Lösung eingetaucht. Da sich auf der Oberfläche des KSR-Glases zahlreiche Hydroxylgruppen befanden, fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion des Chlors in den SiCl-Gruppen des Materials mit Fluorkohlenstoffgruppen und Chlorsilangruppen mit den Hydroxylgruppen statt, wobei Bindungen, dargestellt durch die zuvor beschriebene Gleichung 5, auf der gesamten Oberfläche des KSR-Glases gebildet wurden. Diese Reaktion verlief im wesentlichen in der gleichen Weise wie in den zuvor genannten Gleichungen 1 bis 3 gezeigt.
Auf diese Weise wurde ein einschichtiger chemisch adsorbierter Film, der Fluor enthielt, chemisch über Siloxanbindungen (d.h. kovalent) an das KSR-Glas gebunden. Die Dicke dieses chemisch adsorbierten monomolekularen Films betrug etwa 1,5 nm; dieser Wert ergab sich aus der Molekülstruktur Der monomolekulare Film war chemisch sehr fest mit dem Substrat verbunden und löste sich nicht ab.
Das erhaltene KSR-Glas wurde getestet. Dabei zeigte sich, daß die Verunreinigung des Glases deutlich verringert werden konnte, verglichen mit einem Glas, das nicht behandelt worden war. Wenn Verunreinigungen an dem Glas anhafteten, konnten sie z.B. leicht durch ledig liches Abwi schen des Glases mit einem Papier entfernt werden. Dabei wurden weder Risse noch Kratzer auf der Oberfläche des KSR-Glases gebildet.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde eine Fresnel-Platte für einen Overhead-Projektor verwendet, auf deren Oberfläche sich wenig Hydroxylgruppen befanden, obwohl die Oberfläche hydrophil war, z.B. ein getempertes Glas; das Glas wurde etwa 30 Minuten lang in eine Lösung eingetaucht, erhalten durch Auflösen von etwa 1 Gew.-% SiCl&sub4; als Material mit Chlorsilylgruppen in einem Chloroformlösungsmittel als nichtwäßrigem Lösungsmittel, und es fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Gegenwart einiger Hydroxylgruppen (-OH) als hydrophile Gruppen auf der Oberfläche der Fresnel-Glasplatte statt, wobei eine erste Filmschicht auf der Oberfläche gebildet wurde. Anstelle von SiCl&sub4; können zur Bildung der ersten Filmschicht ebenfalls SiHCl&sub3;, SiH&sub2;Cl&sub2; oder Cl-(SiCl&sub2;O)nSiCl&sub3; (n ist eine ganze Zahl) verwendet werden.
Es wurde ein monomolekularer Film auf Chlorsilanbasis (innere Schicht) gebildet, der aus einem Material mit Chlorsilylgruppen bestand. Wenn SiCl&sub4; als Material mit Chlorsilylgruppen verwendet wird, findet eine Chlorwasserstoffabspaltung auf der Oberfläche der Fresnel-Glasplatte statt, selbst, wenn nur wenige hydrophile OH-Gruppen auf der Oberfläche der Fresnel-Glasplatte vorliegen, und Moleküle, wie sie in den zuvor genannten Formeln 6 und 7 gezeigt sind, werden über -SiO-Bindungen an die Oberfläche gebunden.
Nach diesem Adsorptionsschritt liegt gewöhnlich nichtumgesetztes SiCl&sub4; auf dem monomolekularen Film auf Chlorsilan basis vor. Wenn dann die Oberfläche der Fresnel- Glasplatte mit Chloroform als nichtwäßrigem Lösungsmittel und nachfolgend mit Wasser gewaschen wird, können Hydroxylgruppen umgesetzt und nichtumgesetzte SiCl&sub4;-Moleküle von der Oberfläche entfernt werden, wobei auf der Oberfläche ein monomolekularer Film auf Siloxanbasis erhalten wird, der durch die zuvor genannten Formeln 8 und 9 dargestellt ist.
Danach wurde ein Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilangruppe, dargestellt durch
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;,
in einer Konzentration von 2 Gew.-% in einem nichtwäßrigen Lösungsmittelgemisch gelöst, das 80 Gew.-% n-Hexadecan, 12 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff und 8 Gew.-% Chloroform enthielt. Das Glas wurde etwa 1 Stunde lang in die Lösung eingetaucht. Da sich auf der Oberfläche des Glases zahlreiche Hydroxylgruppen befanden, fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion des Chlors in den SiCl-Gruppen des Materials mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilangruppe mit den Hydroxylgruppen statt, wobei Bindungen, dargestellt durch die zuvor beschriebene Gleichung 5, auf der gesamten Oberfläche des Glases gebildet wurden.
Auf diese Weise wurde ein Fluor-enthaltender chemisch adsorbierter monomolekularer Film gebildet, der chemisch über Siloxanbindungen an das Glas gebunden war. Die Dicke dieses chemisch adsorbierten monomolekularen Films betrug etwa 1,5 nm; dieser Wert ergab sich aus der Molekülstruktur Der monomolekulare Film war über chemische Bindungen sehr fest mit dem Substrat verbunden und löste sich nicht ab.
In einer anderen Ausführungsform wurde, bevor der monomolekulare Film unter Verwendung einer nichtwäßrigen Lösung mit einer Verbindung mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilangruppe chemisch adsorbiert wurde, eine wäßrige Lösung mit Polyvinylalkohol zur Herstellung eines hydrophilen Films, der beständig gegen organische Lösungsmittel ist, auf einer Oberfläche eines Glases aufgebracht, die hydrophil bleiben sollte, um eine Verringerung der Lichtdurchlässigkeit des Glases zu verhindern. Nach der chemischen Adsorption wurde der hydrophile Film mit Wasser abgewaschen, wobei ein Glas für eine Windschutzscheibe mit einem wasserabweisenden und ölabweisenden monomolekularen Film 24, der frei von Verunreinigungen war, auf einer Oberfläche des Glases, und ein monomolekularer Film 23 mit hydrophilen Hydroxylgruppen auf der anderen Oberfläche des Glases erhalten wurde, wie in Fig. 11 gezeigt. Die Beständigkeit gegen eine Verringerung der Lichtdurchlässigkeit des Glases wurde getestet, und es stellte sich heraus, daß die Lichtdurchlässigkeit der hydrophilen Glasoberfläche nicht verringert wurde.
In Beispiel 2 wurde ein einschichtiger monomolekularer Film hergestellt, während in Beispiel 3 eine Schicht aus einer Fluor-enthaltenden oberflächenaktiven Verbindung auf Silanbasis auf einem einschichtigen monomolekularen Film auf Siloxanbasis aufgebracht wurde. Die gleichen Effekte können jedoch erhalten werden, wenn anstelle einer einzelnen Schicht eine Vielzahl von chemisch adsorbierten monomolekularen Filmen entsprechend der Erfindung übereinander auflaminiert werden.
In den vorangegangenen Beispielen wurde CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3; als oberflächenaktives Material verwendet; wenn jedoch CF&sub3;(CF&sub2;)t-(R²)y-SiClvX3-v (die Symbole wurden bereits beschrieben) als oberflächenaktive Verbindung auf Chlorsilanbasis verwendet wird, und die Gruppe, dargestellt durch R², Vinylengruppen (-CH=CH-) oder Ethinylengruppen (-C C-) enthält, kann der erhaltene Film z.B. mit Elektronenstrahlen (etwa 5 Mrad) vernetzt werden, so daß die Härte des monomolekularen Films weiterhin erhöht werden kann.
Als oberflächenaktive Verbindungen mit einer Fluorkohlenstoffgruppe können, alternativ zu den zuvor genannten oberflächenaktiven Verbindungen auf Trichlorsilanbasis, ebenfalls verwendet werden:
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3;,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3; und
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;.
Die gleichen Effekte können mit oberflächenaktiven Verbindungen auf Alkoxysilanbasis, wie z.B.
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
erhalten werden, wenn die Lösung der oberflächenaktiven Verbindung erwärmt wurde.
Wie im Vorhergehenden beschrieben wurde, kann entsprechend der Erfindung ein sehr dünner transparenter hydrophober monomolekularer Film mit einer Dicke im Nanometerbereich auf einer Oberfläche eines transparenten Glases gebildet werden, und daher wird der Glanz, der eine Eigenschaft des transparenten Glases ist, nicht verringert. Weiterhin ist der hydrophobe monomolekulare Film extrem wasser- und ölabweisend, so daß Verunreinigungen von der Oberfläche abgewiesen werden. Es ist deshalb möglich, ein transparentes Hochleistungsglas bereitzustellen, das extrem verunreinigungsabweisend ist. Weiterhin kann eine Verringerung der Lichtdurchlässigkeit des Glases verhindert werden, wenn die andere Oberfläche des Glases hydrophil gelassen wird.
Entsprechend der Erfindung kann unter Verwendung eines chemischen Adsorptionsverfahrens ein hydrophober monomolekularer Film mit einer geringen Dicke im Nanometerbereich auf der Oberfläche eines transparenten Substrats gebildet werden, ohne daß der Glanz und die Lichtdurchlässigkeit des Substrats beeinträchtigt werden. Wenn der hydrophobe monomolekulare Film Fluorgruppen enthält, besitzt er hervorragende wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften und ermöglicht die Bereitstellung einer Oberfläche, die frei von Verunreinigungen ist und die Verunreinigungen abweist. Es ist ebenfalls möglich, einen chemisch adsorbierten monomolekularen Film mit hydrophoben Eigenschaften, der Verunreinigungen abweist, auf einer Oberfläche eines Substrats aufzubringen, und einen chemisch adsorbierten monomolekularen Film mit hydrophilen Gruppen auf der anderen Oberfläche des Substrats aufzubringen, wobei ein transparenter Gegenstand mit unterschiedlichen Eigenschaften auf entgegengesetzten Seiten erhalten wird.
Auf diese Weise ist es möglich, einen transparenten Gegenstand herzustellen, dessen Lichtdurchlässigkeit nicht verringert wird, der wasserabwei send sowie ölabweisend ist und der frei von Verunreinigungen ist.

Claims

1. Transparenter, wasser- und ölabweisender Gegenstand, umfassend ein transparentes Substrat und mindestens einen kovalent gebundenen monomolekularen transparenten Film, der als eine äußerste Oberflächenschicht entweder direkt oder indirekt auf mindestens einer Oberfläche des transparenten Substrats aufgebracht ist, wobei die äußerste Oberflächenschicht über kovalente Bindungen an die Oberfläche des Substrats gebunden ist und Silangruppen mit einer Fluoraikyigruppe enthält, wobei die Anzahl der Fluoratome, gezählt vom Ende der Fluoralkylgruppe, 9 oder mehr beträgt.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die äußerste Oberflächenschicht über -Si- Bindungen an die Oberfläche des Substrats gebunden ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die äußerste Oberflächenschicht über Siloxanbindungen über einen Schutzfilm auf Siloxanbasis, der auf dem Substrat aufgebracht ist, an die Oberfläche des Substrats gebunden ist.

4. Transparenter Gegenstand, umfassend ein transparentes Substrat und einen transparenten monomolekularen Film, der als eine äußerste Oberflächenschicht entweder direkt oder indirekt auf zwei entgegengesetzten Oberflächen des transparenten Substrats aufgebracht ist, wobei eine der Oberflächen des transparenten Substrats mit einem kovalent gebundenen monomolekularen Film bedeckt ist, der Silangruppen mit einer Fluoralkylgruppe enthält, wobei die Anzahl der Fluoratome, gezählt vom Ende der Fluoralkylgruppe, 9 oder mehr beträgt, und die andere Oberfläche des transparenten Substrats ist mit einem kovalent gebundenen monomolekularen Film, der hydrophile Gruppen enthält, bedeckt.

5. Gegenstand nach Anspruch 4, wobei die hydrophilen Gruppen Hydroxylgruppen sind.

6. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der monomolekulare Film gebildet wird, indem ein oberflächenaktives Material auf Silanhalogenidbasis oder Alkoxysilanbasis, dargestellt durch Formel (A) oder (B), entweder direkt oder indirekt kovalent an die Oberfläche des Substrats gebunden wird.

F (CF&sub2;)m (CH&sub2;)n Si Rq X3-q (A)

worin m eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 15 ist, n ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, die Summe von m und n liegt im Bereich von 10 bis 30, q ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2, R ist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, und X ist ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe;

F(CF&sub2;)m' (CH&sub2;)n' A (CH&sub2;)p Si Rq X3-q (8)

worin m' eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 8 ist, nt ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2, p ist eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 25, q ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2, X ist ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, R ist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, und A bedeutet -O-, -OOO- oder-Si(CH&sub3;)&sub2;-.

7. Gegenstand nach Anspruch 6, wobei der monomolekulare Film kovalent an einen Schutzfilm gebunden ist, der das Substrat bedeckt.

8. Gegenstand nach Anspruch 6, wobei das oberflächenaktive Material eine Verbindung ist, ausgewählt aus

CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3;,

CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)Cl&sub2; und

CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)Cl&sub2;.

9. Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines transparenten Subtrats, umfassend:

das Aufbringen eines in einem nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel gelösten oberflächenaktiven Materials auf Silanbasis, das eine Verbindung ist, die eine Fluoralkylgruppe enthält, wobei die Anzahl der Fluoratome, gezählt vom Ende der Fluoralkylgruppe, 9 oder mehr beträgt, entweder direkt oder indirekt auf eine Oberfläche des transparenten Substrats unter solchen Bedingungen, daß das oberflächenaktive Material auf Silanbasis entweder direkt oder indirekt kovalent an die Oberfläche des Substrats gebunden wird, wobei ein monomolekularer Film als eine äußerste Oberflächenschicht erhalten wird, die entweder direkt oder indirekt über kovalente Bindungen an die Oberfläche des Substrats gebunden ist und die Silangruppen mit einer Fluoralkylgruppe enthält, wobei die Anzahl der Fluoratome, gezählt vom Ende der Fluoralkylgruppe, 9 oder mehr beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das oberflächenaktive Material auf Silanbasis eine Verbindung ist, die eine endständige Chlorsilylgruppe (-SiCl) enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das oberflächenaktive Material auf Silanbasis eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel:

CF&sub3;-(CF&sub2;)t(R')r-SiClvY3-v

worin t eine ganze Zahl ist, mindestens jedoch 3, bevorzugt im Bereich von 3 bis 10, r ist 0 oder 1, R' ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, die eine Vinylengruppe (-CH=CH-) oder eine Ethinylengruppe (-C C-) enthalten kann oder die die Gruppen -O-, -Si(CH&sub3;)&sub2;- oder -OOO- enthalten kann, Y ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe, und v ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2.

12. Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines transparenten Substratmatenals mit zwei Oberflächen, umfassend:

(A) das Inkontaktbringen beider Oberflächen des geformten transparenten Substrats mit einer nichtwäßrigen Lösung, die ein Material mit mindestens zwei Chlorsilylgruppen enthält;

(B) nachfolgend das Waschen des transparenten Substrats unter Verwendung einer nichtwäßngen organischen Lösung, um nichtumgesetztes Material mit mindestens zwei Chlorsilylgruppen von dem transparenten Substrat zu entfernen;

(C) nachfolgend das Behandeln des transparenten Substrats mit Wasser, wobei ein hydrophiler monomolekularer Film gebildet wird, der aus einem Silanmaterial mit mindestens einer Silanolgruppe besteht; und

(D) das Behandeln des auf diese Weise gebildeten transparenten Substrats mit Silanolgruppen mit einem oberflächenaktiven Material auf Silanbasis, das eine Verbindung mit einer reaktiven Silangruppe an einem Molekülende und einer Fluoralkylgruppe an dem anderen Molekülende ist, wobei die Anzahl der Fluoratome, gezählt vom Ende der Fluoralkylgruppe, 9 oder mehr beträgt, wobei ein äußerster kovalent gebundener monomolekularer hydrophober Film, enthaltend Silangruppen mit einer Fluoralkylgruppe, wobei die Anzahl der Fluoratome, gezählt vom Ende der Fluoralkylgruppe, 9 oder mehr beträgt, auf dem hydrophilen monomolekularen Film mit Silanolgruppen aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, weiterhin umfassend das Beschichten einer Oberfläche des transparenten Substratmaterials mit einem wasserlöslichen Überzugsfilm zwischen den Schritten (C) und (D), und das Entfernen des wasserlöslichen Überzugsfilms nach Schritt (D), wobei ein hydrophober monomolekularer Film auf einer Oberfläche und ein hydrophiler monomolekularer Film auf der anderen Oberfläche gebildet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die reaktive Silangruppe eine Chlorsilylgruppe ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das oberflächenaktive Material auf Silanbasis das gleiche Material ist, das in Anspruch 11 beschrieben wurde.

16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Material mit mindestens zwei Chlorsilylgruppen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus.

SiCl&sub4;, SiHCl&sub3;, SiH&sub2;Cl&sub2; und Cl(SiCl&sub2;O)nSiCl&sub3;

worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist.