DE69125559T3

DE69125559T3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumartikeln

Info

Publication number: DE69125559T3
Application number: DE69125559T
Authority: DE
Inventors: Vito Cancellier; Corrado Cecchini; Luciano Ciriello; Gianflavio Lunardon
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 2001-06-21
Anticipated expiration: 2011-09-26
Also published as: IT9021580A0; JPH05163325A; DE69125559T2; CA2052227A1; DK0477920T4; IT9021580A1; DE69125559D1; DK0477920T3; ES2100915T3; ES2100915T5; AU646293B2; EP0477920B2; IT1243425B; AU8476591A; ATE151444T1; CA2052227C; EP0477920A3; GR3023961T3; US5530033A; GR3035534T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formartikeln aus Pohyurethanschäumen.
Der Begriff "Polyurethanschäume", wann immer er in der vorliegenden Beschreibung und in den anliegenden Ansprüchen gebraucht wird, bezeichnet sowohl Polyurethanhartschaumstoffe als auch flexible, weiche oder extraweiche und elastische Polyurethanschaumstoffe.
Polyurethanschäume werden auf zahlreichen Anwendungsgebieten benutzt und werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein formuliertes Polyol mit einem Polyisocyanat umsetzt, insbesondere 2,4/2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und deren höheren Homologen oder Modifikationen, wobei man als Treibmittel Monofluortrichlormethan (auch unter der Bezeichnung CFC 11 bekannt) oder andere halogenierte oder hydrohalogenierte chlorhaltige Kohlenwasserstoffe verwendet.
Einige dieser Treibmittel, insbesondere CFC 11, wurden durch das Protokoll von Montreal in die Liste der Fluoralkane aufgenommen, die als umweltschädlich gelten, da sie zur Veränderung und Zerstörung der Ozonschicht in der Stratosphäre beitragen. Andere Treibmittel, beispielsweise Difluormonochlormethan, stehen ebenfalls unter Beobachtung, da sie ein ODP ("Ozone Depletion Potential"; Ozonverringerungspotential) größer Null besitzen. Daher wurde ihre schrittweise Eliminierung notwendig.
Einer der zur Zeit beschrittenen Wege ist die generelle Rückkehr zur Verschäumung mit CO&sub2;, das im allgemeinen durch die Isocyanat- Wasser-Reaktion gebildet wird.
Die Verwendung hoher Konzentrationen an Wasser in den Formulierungen und folglich hoher CO&sub2;-Konzentrationen in den Schäumen führt jedoch zu beträchtlichen Nachteilen. Einige dieser Nachteile sind nachfolgend aufgeführt:
a) In Hartschäumen:
- höhere anfängliche thermische Leitfähigkeit;
- schnellere Zunahme der thermischen Leitfähigkeit im Laufe der Zeit wegen der höheren CO&sub2;-Durchlässigkeit des Polymers und folglich Lufteintritt;
- Dimensionsinstabilität des Schaums unter heißem Bedingungen;
- höhere Bröckeligkeit der Oberfläche mit Folgeproblemen hinsichtlich der Haftung an verschiedenen Substraten;
- höhere Exothermie der Isocyanat-Polyol-Reaktion mit Folge von Deformationsphänomenen der hergestellten Artikel;
- höherer Isocyanatverbrauch.
b) In Weichschäumen:
- höhere Exothermie mit möglichen thermischen Abbauphänomenen des Polymers;
- größere Probleme bezüglich der Wasserkompatibilität im System und als Folge Störung des Gleichgewichts von Schaumbildungs- und Polymerbildungsreaktion und mögliche Kollaps- und Bruchphänomene in den Schäumen;
- höherer Isocyanatverbrauch.
- Schwierigkeiten beim Erhalt von Schäumen mit niedriger Tragkraft und niedriger Dichte (D ≤ 35 kg/m³ und Tragkraft ≤ 150 N bei 40% Zusammendrücken gemäß ISO 2439);
- Unmöglichkeit des Erhalts von Integralschaumstoffen.
Eine Alternative zum CO&sub2;, das durch die Isocyanat-Wasser-Reaktion gebildet wird, ist die Verwendung von flüssigem CO&sub2; in Mischung mit einem oder beiden Polyurethanreaktanten. Dieser Ansatz führte jedoch ebenfalls nicht zu den gewünschten Ergebnissen.
Zur Vermeidung der obigen Nachteile ist es notwendig, Blähmittel zu finden, die eine Alternative zu den chlorhaltigen halogenierten oder hydrohalogenierten Kohlenwasserstoffen darstellen, die zur Zeit verwendet werden, und deren Gebrauch nicht durch das Protokoll von Montreal oder andere Übereinkommen eingeschränkt ist.
Eine andere wesentliche Bedingung ist, daß die neuen Blähmittel mittels industrieller Technologien verwendet werden können, die sich nicht wesentlich von den augenblicklich eingesetzten Technologien unterscheiden, und daß die Eigenschaften der fertigen Polyurethane nicht schlechter sein sollten als die von Polyurethanen, die man beispielsweise mit CFC 11 erhält.
Die EP 0 450 308 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen, das die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer Verbindung mit zwei mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Treibmittels und, gegebenenfalls, weiteren Zusatzmitteln umfaßt. In den Beispielen wird als Treibmittel eine Kombination aus Fluoralkanen und Kohlendioxid in Gegenwart einer Kombination aus Ethylendiamin/Propylenoxid-Polyether und Dimethylcyclohexylamin verwendet; letzteres wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht verwendet.
Die EP-A-351 614 beschreibt die Herstellung von Polyurethanschäumen in Gegenwart unschädlicher Blähmittel, die aus perfluorierten Alkanen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Diese Perfluoralkane haben jedoch eine geringe Effizienz als Blähmittel, da sie - weil sie mit keinem der Polyurethanreaktanten verdünnbar sind - mit Hilfe von Stabilisatoren komplexer Natur mechanisch emulgiert und in dieser Form als Blähmittel eingesetzt werden müssen. Außerdem sind wegen ihrer geringen Effizienz als Blähmittel große Mengen Wasser als Co-Treibmittel erforderlich.
Es wurde nun ein Verfähren zur Herstellung von Polyurethanschäumen gefunden, das es erlaubt, als Treibmittel Produkte zu verwenden, die denen des Standes der Technik ähnlich sind, die aber nicht in das Protokoll von Montreal oder andere Übereinkommen aufgenommen wurden, da sie kein Chlor enthalten. Außerdem sind sie nicht von den Nachteilen betroffen, die mit der Verwendung beträchtlicher Mengen CO&sub2; verbunden sind, erfüllen alle oben genannten Voraussetzungen und können leicht in einem der beiden Polyurethanreaktanten gelöst werden. Tatsächlich wurde gefunden, daß es die Gegenwart von Produkten mit Struktureinheiten vom Amintyp, entweder chemisch gebunden oder in freier Form (d. h. lediglich physikalisch gemischt) in einem der beiden Polyurethanreaktanten, ein rasches Lösen chlorfreier fluorierter Kohlenwasserstoffe (Alkane) erlaubt und zwar in Mengen, die ausreichen, um Schäume mit ausgezeichneter Qualität herzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt also ein Verfahren zur Herstellung von Formartikeln aus Polyurethanschäumen bereit, das die Umsetzung umfaßt von wenigstens einem Polyisocyanat (a) mit wenigstens einem Polyetherpolyol (b), das aktivierte terminale Wasserstoffatome enthält, in Gegenwart eines Treibmittels, das wenigstens aus einem Hydrofluoralkan und/oder Perfluoralkan besteht, und eines Produkts (c) der wie nachfolgend definierten allgemeinen Formel (I) mit wenigstens einer Struktureinheit vom Amintyp, chemisch gebunden oder in freier Form vorliegend in einem der beiden Polyurethanreaktanten (a) und (b), wobei das Treibmittel in einem der beiden Polyurethanreaktanten in solchen Mengen gelöst ist, daß die Aminogruppe in einer Konzentration von wenigstens 0,02 Mol pro 100 g der Komponente vorliegt, in der das Treibmittel gelöst ist.
Das Treibmittel, das aus wenigstens einem Hydrofluoralkan und/oder Perfluoralkan besteht, gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, kann in dem Polyisocyanat (a) und/oder in der Verbindung (b), die aktivierte terminale Wasserstoffatome enthält, gelöst sein, bevorzugt wird das Blähmittel jedoch in Reaktant (b) gelöst.
Das Treibmittel wird einem der Polyurethanreaktanten (a) und (b) in einer Menge zugegeben, die eine Funktion des Typs des herzustellenden Polyurethanschaums ist. Mengen von wenigstens 1 und vorzugsweise mehr als 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyurethanreaktant, insbesondere 5 bis 50 Teile pro 100 Teile, eignen sich jedoch am besten.
Die Produkte (c), die erfindungsgemäß Struktureinheiten vom Amintyp enthalten, sind solche der allgemeinen Formel (I):
worin
X Wasserstoff, Z&sub1;-R&sub2;- oder Z&sub2;-R&sub1;- bedeutet;
Z&sub1; und Z&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, OH, NH&sub2; und NHR&sub3; stehen, wobei R&sub3; einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und
R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, für einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Alkylarylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen oder Polyoxyalkylenketten mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 8000 sind, wobei die Alkylengruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, ausgenommen Dimethylcyclohexylamin.
Das Produkt (c), das wenigstens eine Struktureinheit vom Amintyp enthält und entweder in freier Form oder chemisch gebunden verwendet wird, wird in solchen Mengen eingesetzt, daß die Aminogruppe (Aminogruppen) in einer Konzentration von wenigstens 0,03 Mol, vorzugsweise wenigstens 0,05 Mol, pro 100 g Komponente (Reaktant) vorliegt (vorliegen), in der das Blähmittel gelöst ist, und kann in Mengen eingesetzt werden, die so hoch wie 1 Mol pro 100 g liegen.
Jede beliebige Methode, die zum Lösen des Blähmittels in einem der Polyurethanreaktanten (a) und (b) geeignet ist, kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Beispielsweise kann der Lösungsschritt in einem geschlossenen Gefäß unter kontinuierlicher, semikontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise bei Raumtemperatur und unter Einspeisung des Hydrofluoralkans und/oder Perfluoralkans im flüssigen Zustand durchgeführt werden.
Das Mischen kann erfolgen entweder durch leichtes Rühren über einen längeren Zeitraum (z. B. in der Größenordnung von 2 bis 4 Stunden) oder durch schnelles und wirbeliges Rühren unter 40 Minuten, beispielsweise 10 bis 40 Minuten, mit Hochleistungsmischgeräten.
Das Beimischen des Blähmittels kann direkt im Mischkopf einer Schäummaschine erfolgen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Formartikeln aus Polyurethanschäumen umfaßt insbesondere die Stufe der Umsetzung von wenigstens einer Komponente auf Basis eines Polyisocyanats (a) mit wenigstens einer zweiten Komponente auf Basis eines Polyetherpolyols (b) das aktivierte terminale Wasserstoffatome enthält, in Gegenwart eines Blähmittels und, in den oben angegebenen Mengen, eines Produkts (c) der Formel (I) mit wenigstens einer Struktureinheit vom Amintyp, chemisch gebunden oder in freier Form vorliegend in einem der beiden Polyurethanreaktanten, wobei das Blähmittel aus wenigstens einem Hydrofluoralkan und/oder Perfluoralkan, gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, besteht, gelöst in einem der beiden Polyurethanreaktanten, und das Lösen des Blähmittels durch Rühren in einem geschlossenen Gefäß unter einem Anfangsdruck nahe dem Einspeisungsdruck für das Blähmittel erfolgt und das Rühren über einen Zeitraum beibehalten und fortgesetzt wird, entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, der ausreicht, um durch die Absorption des Blähmittels im Polyurethanreaktanten einen Druckabfall zu bewirken.
Die Möglichkeit, Hydrofluoralkane und/oder Perfluoralkane erfindungsgemäß als Blähmittel für Polyurethanschäume zu verwenden, muß als überraschend angesehen werden, da diese Produkte, obwohl sie (bei Umgebungsdruck) Siedepunkte haben, die sogar unter 0ºC liegen, und obwohl sie unter den in der Technik gewöhnlich beschriebenen Bedingungen kaum löslich sind, stabile homogene Mischungen liefern, die vor allem eine niedrige Dampfspannung aufweisen, die im allgemeinen unter 0,4 MPa (4 bar) liegt. Daher können diese Mischungen über einen relativ langen Zeitraum gelagert und ohne Schwierigkeiten in die Speisebehälter der Schäummaschinen überführt werden, von wo sie bei der Herstellung homogener Artikel mit ausgezeichneter Dichte zur Umsetzung mit beliebigen Methoden abgezogen werden. Beispiele für Methoden, die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind bei Saunders und Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience, New York, 1964, beschrieben.
Harte und nichtharte Schäume beliebiger Dichte, wie sie mit der allgemein bekannten Methode des Reaktionsspritzgießens (RIM) oder mit der Frothing-Technik hergestellt werden, lassen sich auch mit dem hier beschriebenen Verfahren erhalten.
Unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens ist der Blähmittelverlust extrem gering. Da das Blähmittel effizient zurückgehalten wird, ergibt sich tatsächlich eine gleichmäßige Verschäumung, wobei Schäume mit gleichmäßiger Zellstruktur und verbesserten physikomechanischen Eigenschaften bezüglich Homogenität und geringer Meßwertstreuung erhalten werden, verglichen mit Schäumen, die unter Bedingungen erhalten werden, unter denen die Verteilung des Hydrofluoralkans und/oder Perfluoralkans in einem der beiden Reaktanten nicht vollkommen homogen ist.
Was insbesondere Hartschäume angeht, so werden im Vergleich zu suboptimalen Einsatzbedingungen für das Blähmittels der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile erzielt:
- höheres Fließvermögen des Schaums und folglich leichtes Füllen der Hohlräume;
- geringere thermische Leitfähigkeit des Schaums mit Werten ähnlich denen, die mit CFC 11 erhältlich sind;
- höhere Stabilität des Schaums in heißem Zustand;
- Zunahme der thermischen Leitfähigkeit im Laufe der Zeit, vergleichbar mit der von Schäumen, die mit CFC 11 geschäumt wurden.
Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedes Polyisocyanat verwendet werden, das Polyurethanschäume liefern kann, wenn auch aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate und die entsprechenden alkylsubstituierten Derivate bevorzugt sind.
Insbesondere können niedermolekulare Diisocyanate der allgemeinen Formel (II) verwendet werden:
OCN-R-NCO (II)
worin R für einen gegebenenfalls alkylsubstituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 30 (vorzugsweise 2 bis 20) Kohlenstoffatomen steht. Spezielle Beispiele hierfür sind 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen- 1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Dichlorhexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, meta- und/oder para-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat (allein oder in Mischung mit seinem Isomeren 2,6-Toluoldiisocyanat), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (gegebenenfalls in Mischung mit seinem 2,4'-Isomeren), 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexan (oder Isophorondiisocyanat), etc. Bevorzugte Diisocyanate der allgemeinen Formel (II) sind 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), entweder allein oder in Mischung mit (vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-%) 2,6-Isomer, und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), entweder allein oder in Mischung mit (vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%) 2,4'-Isomer.
Nichtdestilliertes oder rohes Toluoldiisocyanat, d. h. partiell gereinigtes, von irgendeinem Boden einer Destillationskolonne entnommenes Toluoldiisocyanat, kann ebenfalls eingesetzt werden.
Alternativ können mittel- oder hochmolekulare Polyisocyanate verwendet werden, die verschiedene Kondensationsgrade aufweisen und durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden. Diese Produkte setzen sich aus Mischungen von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten der allgemeinen Formel (III) zusammen:
worin n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet.
Bevorzugte mittel- oder hochmolekulare Polyisocyanate sind Mischungen aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,6 bis 2,8; solche Produkte werden unter verschiedenen Handelsnamen vertrieben, z. B. Tedimon® 31 (Montedipe), Suprasec® DNR (ICI) und Desmodur® 44 V20 (Bayer).
Weitere Beispiele für Polyisocyanate, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die Isocyanatprepolymeren, die hergestellt werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten der obigen Formeln (II) und (III) mit einer unterstöchiometrischen Menge von:
(i) Polyolen, Polyethern und/oder Polyestern mit einer Hydroxyl- oder Aminofunktionalität von wenigstens 2 und einem mittleren Molekulargewicht zwischen 60 und ungefähr 8000; und/oder
(ii) reaktiven Produkten (c) der allgemeinen Formel (I).
Die Verbindung (b), die aktivierte terminale Wasserstoffatome enthält, umfaßt wenigstens ein Polyetherpolyol. Beispiele für (Polyether)polyole sind solche mit niedrigem Molekulargewicht, die wenigstens zwei aktivierte Wasserstoffatome enthalten, beispielsweise Glycole, Triole, Tetrole, Polyamine und Alkanolamine der allgemeinen Formel (I), oder Mischungen davon. Illustrative Beispiele sind Dipropylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin etc.
Weitere Beispiele für Polyole sind die Polyetherpolyole mit einem hohen mittleren Molekulargewicht, beispielsweise von ungefähr 500 bis ungefähr 8000, und mit einer Hydroxyl- und/oder Aminofunktionalität von wenigstens 2, erhalten beispielsweise durch die Kondensation von C&sub2;-C&sub6;-Alkylenoxiden mit Startern mit wenigstens zwei aktivierten Wasserstoffatomen (wie die oben angeführten). Bevorzugte hochmolekulare Polyole sind Polyole, wie sie aus mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid kondensierten reaktiven Aminstartern der allgemeinen Formel (I) erhalten werden, gegebenenfalls in Mischung mit anderen, durch Kondensation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Nicht-Aminstartern erhaltenen Polyolen.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Hydrofluoralkane und/oder Perfluoralkane besitzen vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Produkte sind: 1,1,1,2- Tetrafluorethan (Siedepunkt (Sdp.) -24ºC), Pentafluorethan (Sdp. -48,5ºC), Trifluormethan (Sdp. -82ºC), 1,1,2-Trifluorethan (Sdp. -0,5ºC), 1,1-Difluorethan (Sdp. -24,7ºC), 1,2-Difluorethan (Sdp. +30,7ºC), Monofluorethan (Sdp. -37,1ºC), Tetrafluormethan (Sdp. -128ºC), Hexafluorethan (Sdp. -78,2ºC) usw. und Isomere davon.
Ein für das Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Hydrofluoralkan ist 1,1,1,2-Tetrafluorethan.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten können noch weitere Zusatzstoffe anwesend sein, wie beispielsweise Katalysatoren, Stabilisatoren, Pigmente, Vernetzungsmittel usw., deren Verwendung in der Literatur, z. B. bei Saunders und Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience, New York, 1964, erläutert und beschrieben wird.
Das vorliegende Verfahren liefert also Formartikel aus Polyurethanschäumen.
Bevorzugte Artikel aus. Polyurethanschäumen sind solche, die in Gegenwart eines Treibmittels erhalten werden, das weiterhin Wasser umfaßt.
Die Formartikel können auf den Gebieten der Kühltechnik, Thermoisolierung, bei Mobiliar, Transportwesen, elektrischen Haushaltsgeräten, Büromaschinen u. ä. verwendet werden.
Beispiele für Formartikel sind Isolierstrukturen, Panele, Hüllen für elektrische Haushaltsgeräte und Büromaschinen, Sitze für das Mobiliar oder für das Transportwesen, Armlehnen für Stühle und Sessel, Innenbauteile von Automobilen wie Kopfstützen und Armaturenbretter, etc.
Insbesondere zählen zu den Formartikeln aus Polyurethanschäumen all jene Artikel, die üblicherweise mit CFC 11 als Treibmittel erhältlich sind, beispielsweise jene, die sich aus einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Block erhalten lassen, die formgepreßten und halbharten Artikel niedriger, mittlerer und hoher Dichte, die gegebenenfalls auch als mikroporöse elastomere Produkten klassifizierbar sind, RIM-Produkte und "Integralschaumstoff"-Produkte etc.
Die Formartikel sind mittels kontinuierlicher, diskontinuierlicher und halbkontinuierlicher Techniken herstellbar und weisen im Vergleich mit entsprechenden Artikeln, die aus Schäumen hergestellt wurden, die nur mit CO&sub2; aufgeschäumt wurden, die folgenden Vorteile auf:
a) In Hartschäumen:
- drastische Abnahme der Exothermie des Polymerisationsprozesses;
- geringerer Isocyanatverbrauch;
- keine Bröckeligkeit der Schaumstoffoberfläche und bessere Haftung an den Substraten;
- Dimensionsstabilität des Schaumstoffs unter Wärmeeinwirkung;
- geringere anfängliche thermische Leitfähigkeit;
- geringere Zunahme der thermischen Leitfähigkeit im Laufe der Zeit (in derselben Größenordnung wie bei den mit CFC 11 erhaltenen Artikeln).
b) In Weichschäumen:
- gleichmäßigere und homogenere Schaumstoffbildung mit offener Zellenstruktur und höherer Gasaustrittsfähigkeit;
- Möglichkeit, Schaumstoffe mit niedriger Dichte und niedriger Tragkraft zu erhalten, d. h. mit einer Dichte (D) ≤ 35 kg/m³ und einer Tragkraft ≤ 150 N bei 40% Zusammendrücken gemäß ISO 2439);
- geringes oder gar kein Zersetzungsrisiko unter Wärmeeinfluß;
- Möglichkeit der Verdichtung der Polyurethanoberfläche, wie sie für Integralschaumstoffe typisch ist;
- Eliminierung jeglicher Probleme, die mit der Kompatibilität zwischen Wasser und Reaktionssystem in Zusammenhang stehen.
Die folgenden, nichtlimitierenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. Falls nicht anders angegeben sind in diesen Beispielen alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1 (kein Teil der Erfindung)

Eine Polyolzusammensetzung mit
a) 80 Gewichtsteilen eines üblichen Polyetherpolyols auf Basis von Sorbit (Starter) und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 490 mg KOH/g;
b) 20 Gewichtsteilen eines Polyols, erhalten durch Kondensation von Propylenoxid mit Ethylendiamin und mit einer Hydroxylzahl von 560 mg KOH/g; und
c) 2 Teilen Wasser;
wurde in einen mit einem Schraubenrührwerk versehenen Tank gegeben, geeignet, um Mischungen unter Druck zu halten.
Es wurden 28 Teile flüssiges 1,1,1,2-Tetrafluorethan zugegeben und bei einer Temperatur von ungefähr 20ºC in der Polyolzusammensetzung solubilisiert (Anfangsdruck = 6 bar).
Nach einer Stunde hatte der Druck auf ungefähr 3,5 bar abgenommen.
Nach Ende der Solubilisierung des Treibmittels wurde die homogene und stabile Polyolmischung in den Tank einer Hochdruck-Schäummaschine gegeben.
130 Teile dieser Mischung wurden mit 157 Teilen polymerem MDI (Tedimon® 31) in Gegenwart eines Aminkatalysators und eines grenzflächenaktiven Silikons nach üblichen Methoden umgesetzt, wodurch in einer geschlossenen Form ein Polyurethanhartschaumstoff mit geschlossener Zellstruktur erhalten wurde, der die folgenden Eigenschaften aufwies:
Dichte = 35 kg/m³
Dichte bei Freischäumung = 24 kg/m³
maximale Druckfestigkeit = 157 kPa
geschlossene Zellen = 94%
Druckfestigkeit bei 10% Durchbiegung = 125 kPa
thermische Leitfähigkeit = 0,0210 W/mK

Beispiel 2 (Vergleich)

Es wurde eine Beispiel 1 entsprechende Zusammensetzung aber ohne Polyol mit Struktureinheiten vom Amintyp verwendet, wobei in den Tank der Schäummaschine bei einer Temperatur von 20ºC 20 Teile, bezogen auf das Polyol, flüssiges 1,1,1,2-Tetrafluorethan gegeben wurden. Es wurde gefunden, daß der Druck auch nach längerer Dauer (15 Stunden) verglichen mit dem Anfangsdruck nur schwach abnahm, weshalb das System zur Reaktion gebracht wurde, als der Druck im Tank noch ungefähr 6 bar betrug.
In einem weiteren Versuch mit der gleichen Formulierung wurde das 1,1,1,2-Tetrafluorethan direkt in den Mischkopf der Schäummaschine gespeist.
In beiden Fällen wurden unhomogene Hartschaumstoffe mit rauhem Äußeren erhalten, die für industrielle Zwecke ungeeignet waren.

Beispiel 3 (kein Teil der Erfindung)

100 Teile eines Polyethertriols (Starter: Glycerin) auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid und mit einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g und ungefähr 15% primären terminalen Hydroxygruppen wurden mit 12,5 Teilen eines Polyols, erhalten durch Kondensation von ortho-Toluoldiamin (Starter) mit Propylenoxid und Ethylenoxid und mit einer Hydroxylzahl von 300 mg KOH/g, mit 3,2 Teilen Wasser und mit 12 Teilen flüssigem 1,1,1,2-Tetrafluorethan in einem zum Unter-Druck-halten von Mischungen (Anfangsdruck ungefähr 6 bar) geeigneten Rührtank gemischt.
Nach ungefähr 0,5 Stunden hatte der Druck auf 2,5 bar abgenommen und die ganze Mischung wurde in den Tank einer Hochdruck-Schäummaschine überführt.
127,7 Teile dieser Mischung wurden mit 44 Teilen einer 70/30-Mischung aus polymerem TDI/MDI (Tedimon® 80/Tedimon® 31) in Gegenwart eines Aminkatalysators und eines Regulationsmittels für die Zellstruktur nach üblichen Methoden umgesetzt. Dann wurde die resultierende Mischung zur Herstellung von Sitzen für Automobile in eine Form gegossen, die auf einer Temperatur von 45ºC gehalten wurde.
Nach ungefähr 5 Minuten wurde ein Artikel entnommen, der die gewünschte Form, die gewünschten Ausmaße und das gewünschte Gewicht aufwies; er besaß die folgenden Eigenschaften:
Dichte = 40 kg/m³
Dichte bei freiem Wachstum = 25 kg/m³
Tragkraft bei 40% Zusammendrücken (ISO 2439) = 110 N
Reißdehnung = 100%
Druckverformungsrest (22 Std · 70ºC bei 50% relativer Feuchtigkeit) = 9%
offene Zellen = 80%
Rückprallelastizität (Kugelrückprall) = 50%
Durchhangfaktor = 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Artikeln aus Polyurethanschäumen, das die Umsetzung umfaßt von wenigstens einem Polyisocyanat (a) mit wenigstens einem Polyetherpolyol (b), das aktivierte terminale Wasserstoffatome enthält, in Anwesenheit eines Blähmittels, das wenigstens aus einem Hydrofluoralkan und/oder Perfluoralkan besteht, ( möglicherweise unter Beimischung von Wasser,) und eines Produkts (c) der allgemeinen Formel (I):

worin

X Wasserstoff, Z&sub1;-R&sub2;- oder Z&sub2;-R&sub1;- bedeutet;

Z&sub1; und Z&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, OH, NH&sub2; und NHR&sub3; stehen, wobei R&sub3; ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und

R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, für einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Alkylarylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen oder Polyoxyalkylenketten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 bis 8000 sind, deren Alkylengruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Dimethylcyclohexylamin als Produkt (c) ausgenommen ist,

wobei das Produkt (c) in einem der beiden Polyurethanreaktanten chemisch gebunden ist oder in freier Form vorliegt und in solchen Mengen eingesetzt wird, daß die Aminogruppe in einer Konzentration von wenigstens 0,03 Mol, vorzugsweise wenigstens 0,05 Mol, pro 100 g der Komponente vorliegt, in der das Blähmittel gelöst ist, wobei dieses Blähmittel in einem der beiden Polyurethanreaktanten gelöst ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Blähmittel in Verbindung (b) gelöst ist.

3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, worin das Blähmittel einem der Polyurethanreaktanten in Mengen von wenigstens 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteilen Polyurethanreaktant zugegeben wird, insbesondere in Mengen von 5 bis 50 Teilen.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Lösungsschritt in einem geschlossenen Gefäß, bei kontinuierlicher, semikontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise, bei Raumtemperatur und unter Einspeisung des Hydrofluaralkans und/oder Perfluoralkans im flüssigen Zustand durchgeführt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polyisocyanate (a) aus niedermolekularen Diisocyanaten der allgemeinen Formel (II):

OCN-R-NCO (II)

ausgewählt sind, worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht;

oder mittelmolekulare oder hochmolekulare Polyisocyanate mit verschiedenen Kondensationsgraden sind, die durch die Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten wurden und aus Mischungen von Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanaten der allgemeinen Formel (III) bestehen:

worin n eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeutet;

oder Isocyanat-Prepolymere sind, die erhalten wurden durch Umsetzung der obigen Polyisocyanate der Formeln (II) und (III) mit einer unterstöchiometrischen Menge von

(i) Polyolen, Polyethern und/oder Polyestern mit einer Hydroxyl- und/oder Aminfunktionalität von wenigstens 2 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 bis 8000; und/oder

(ii) Produkten (c) der allgemeinen Formel (I), wie definiert in Anspruch 1.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Hydrofluoralkane und/oder Perfluoralkane solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind, wobei das Hydrofluoralkan vorzugsweise 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Lösungsschritt für das Blähmittel in einem geschlossenen Gefäß unter einem Anfangsdruck nahe dem Einspeisungsdruck für das Blähmittel durchgeführt wird, und wobei das Rühren, entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich über einen Zeitraum beibehalten und fortgesetzt wird, der ausreicht, um als Folge der Absorption des Blähmittels im Polyurethanreaktanten eine Druckreduzierung zu bewirken.

8. Homogene und stabile Mischungen, umfassend wenigstens einen Polyurethanreaktanten, wenigstens ein Hydrofluoralkan und/oder Perfluoralkan und ein Produkt (c) der allgemeinen Formel (I):

worin

X Wasserstoff, Z&sub1;-R&sub2;- oder Z&sub2;-R&sub1; - bedeutet;

Z&sub1; und Z&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, OH, NR&sub2; und NHR&sub3; stehen, wobei R&sub3; ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und

R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, für einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Alkylarylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen oder Polyoxyalkylenketten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 bis 8000 sind, deren Alkylengruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Dimethylcyclohexylamin als Produkt (c) ausgenommen ist, wobei das Produkt (c) (wenigstens eine Aminogruppe enthält und) in dem Polyurethanreaktanten chemisch gebunden ist oder in freier Form vorliegt und in solchen Mengen eingesetzt wird, daß die Aminogruppe in einer Konzentration von wenigstens 0,03 Mol, vorzugsweise wenigstens 0,05 Mol, pro 100 g der Komponente vorliegt, in der das Blähmittel gelöst ist, wobei dieses Blähmittel in dem Polyurethanreaktanten gelöst ist, welcher ein Polyetherpolyol (b) ist, das aktivierte terminale Wasserstoffatome enthält.

9. Mischungen nach Anspruch 8 mit einer Dampfspannung von weniger als 0,4 MPa (4 bar) bei 20ºC.