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DE69121001T2 - Positiv arbeitende Fotolackzusammensetzung - Google Patents

Positiv arbeitende Fotolackzusammensetzung

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Publication number
DE69121001T2
DE69121001T2 DE69121001T DE69121001T DE69121001T2 DE 69121001 T2 DE69121001 T2 DE 69121001T2 DE 69121001 T DE69121001 T DE 69121001T DE 69121001 T DE69121001 T DE 69121001T DE 69121001 T2 DE69121001 T2 DE 69121001T2
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DE
Germany
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photoresist composition
polyhydric phenol
dimethylphenol
cresol
positive photoresist
Prior art date
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DE69121001T
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Masumi Kada
Yoshitomo Nakano
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft eine positiv arbeitende Fotoresistzusammensetzung, die zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen und gedruckten Schaltungen und Bildbildung durch Fotoätzung geeignet ist.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bei der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltkreisen, magnetischen Blasenmemoryelementen, etc., wird das Fotoätzen oder die Lithographie unter Verwendung von Energiestrahlen wie Licht (sichtbare Strahlen, Ultraviolett-Strahlen, fernes Ultraviolett-Strahlen), Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen und Röntgenstrahlen verwendet. Ein Resist, der als Schutzfilm gegen das Ätzen bei der Lithographie verwendet wird, umfaßt einen negativ arbeitenden Typ und einen positiv arbeitenden Typ, und die Verwendung von positiven Resists dehnt sich seit einiger Zeit aus, da sie die Bildung von feineren Mustern im Vergleich zu negativen Resists begünstigen. Positive Fotoresists umfassen im allgemeinen eine Kombination aus einem Cresol-Novolak-Harz und einer Chinondiazidverbindung, die in Alkalien unlöslich ist, aber bei der Belichtung mit Licht alkalilöslich gemacht wird.
  • Es gibt ein starkes und zunehmendes Bedürfnis für Resists für die Bildung von integrierten Schaltkreisen mit verbesserter Leistungseigenschaft wie Empfindlichkeit, Auflösungskraft, Wärmeresistenz und Resistenz gegen Trockenätzen und mit einer Tendenz für ein hohes Ausmaß der Integration. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, wurden alkalilösliche Novolak-Harze vorgeschlagen, hergestellt aus verschiedenen Phenolverbindungen. Zum Beispiel lehren JP-A-60-176034 und JP-A-61-275748 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung) die Verwendung eines Novolak-Harzes, hergestellt durch Kondensation von m-Cresol und Xylenol mit Formaldehyd.
  • EP-A-0 227 487 offenbart eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung vom positiven Typ, umfassend eine 1,2- Chinondiazidverbindung und ein alkalilösliches Novolak-Harz, hergestellt durch Polykondensation eines mehrwertigen Phenols mit zumindest zwei Hydroxygruppen und einwertigen Phenolen wie Cresolen oder xylenolen in einem molaren Verhältnis von 1/99 bis 100/0 mit einer Carbonylverbindung.
  • Zur Erhöhung der Auflösungskraft muß ein Harz eine enge Molekulargewichtsverteilung und einen geringen Dispersionsgrad haben, um dadurch durch einen Entwickler scharf aufgelöst zu werden. Zur Verbesserung der Wärmeresistenz und Resistenz gegen Trockenätzung ist es effektiv, ein Molekulargewicht des Harzes zu erhöhen.
  • Jedoch neigen Novolak-Harze, die hauptsächlich m-Cresol enthalten, das häufig als eine Resistbasis verwendet wird, eine breite Molekulargewichtsverteilung und einen hohen Dispersionsgrad aufgrund der sehr hohen Reaktivität von m- Cresol zu haben. Darüber hinaus haben sie eine Grenze bei dem Molekulargewicht, da eine Erhöhung des Molekulargewichts in einem Versuch zur Verbesserung der Wärmeresistenz durch Gelbildung begleitet werden kann. Copolymere von m-Cresol und xylenol haben die gleichen Probleme. Somit wurden ausreichende Verbesserungen bei der Auflösungskraft, Wärmeresistenz und Resistenz gegen Trockenätzung noch nicht erreicht.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der Erfindung liegt darin, eine positive Fotoresistzusammensetzung anzugeben, die eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, Auflösungskraft, Wärmeresistenz und Resistenz gegen Trockenätzung hat, die zur Bildung eines feinen Musters geeignet ist, wie es bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen, insbesondere bei gedruckten Schaltkreisen, einschließlich LSI, erforderlich ist.
  • Diese Erfindung betrifft eine positive Fotoresistzusammensetzung, umfassend (a) von 50 bis 99 Gewichtsteilen einer mehrwertigen Phenolverbindung, die ein Kondensationsprodukt zwischen einem gemischten Phenol, im wesentlichen bestehend aus o-Cresol und zumindest einem von 2,5-Dimethylphenol und 3,5-Dimethylphenol bei einem molaren Verhältnis von 95/5 bis 5/95, und einem Aldehyd ist, und (b) von 1 bis 50 Gewichtsteilen einer Chinondiazidverbindung.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die mehrwertige Phenolverbindung als Komponent (a) kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden.
  • Phenole, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind Mischungen von o-Cresol und zumindest einem von 2,5- Dimethylphenol und 3,5-Dimethylphenol (nachfolgend gemeinsam mit Dimethylphenol (e) bezeichnet). Ein molares Mischungsverhältnis von o-Cresol zu Dimethylphenol liegt im Bereich von 95/5 zu 5/95 und bevorzugt von 90/10 zu 10/90.
  • Dimethylphenole mit einer Methylgruppe an der m-Position (5- Position) haben eine hohe Auflösungskraft und zusätzlich sind solche bevorzugt, die an der Position neben der m-Position (5-Position) keinen Substituenten haben. Dies ist der Grund, warum 2,5- und 3,5-Dimethylphenole erfindungsgemäß verwendet werden. Wenn 2,5- und 3,5-Dimethylphenole in Kombination verwendet werden, ist das Mischungsverhältnis willkürlich.
  • Die Verwendung von o-Cresol als Ausgangsmaterial verursacht nicht nur eine höhere Löslichkeit in einem Entwickler, was zu einer erhöhten Empfindlichkeit führt, sondern ebenfalls eine engere Molekulargewichtsverteilung, was zur verbesserten Auflösungskraft führt als bei der Verwendung von m-Cresol.
  • Während akzeptiert wurde, daß Novolak-Harze von o-Cresol eine übermäßige Löslichkeit in einem Entwickler im Vergleich zu solchen von m-Cresol haben und somit als ein Fotoresist ungeeignet sind, scheint, daß eine kombinierte Verwendung mit den oben beschriebenen Dimethylphenolen spezifisch die Leistungseigenschaften verbessert.
  • Aldehyde, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Formaldehyd, Alkylaldehyde (z.B. Acetaldehyd und Propionaldehyd), ein Arylaldehyd (z.B. Benzaldehyd) und ein hydroxyaromatisches Aldehyd (z.B. Salicylaldehyd, 4- Hydroxybenzaldehyd und 3-Bromo-4-hydroxybenzaldehyd). Hydroxyaromatische Aldehyde sind insbesondere bevorzugt, da die resultierenden Fotoresistzusammensetzungen eine hohe Empfindlichkeit haben.
  • Das gemischte Phenol und Aldehyd werden einer Polykondensation unter Verwendung einer Säure als Katalysator auf eine Weise unterworfen, wie zum Beispiel in Chemistry und Application of Phenolic Resins von Springer-Verlag, Berlin Heidelberg (1979) beschrieben ist. Zu verwendende Säuren können entweder anorganische Säuren oder organische Säuren sein und umfassen zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und p-Toluosulfonsäure. Organische Säuresalze von bivalenten Metallen können ebenfalls als Katalysator für die Polykondensation verwendet werden. Beispiele von geeigneten bivalenten Metallen sind Kalzium, Magnesium, Mangan, Zinc, Cadmium, Kobalt und Blei.
  • Die mehrwertige Phenolverbindung als Komponent (a) hat ein Molekulargewicht in Zahlenmittel von etwa 300 bis 20000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), wobei dies nicht beschränkend ist. Solche mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von mehr als 1500 sind für den Erhalt einer verbesserten Wärmeresistenz und verbesserten Resistenz gegen Trockenätzung insbesondere bevorzugt.
  • Eine derartige hochmolekulargewichtige mehrwertige Phenolverbindung, die bisher als schwierig zu erhalten angesehen wurde, kann durch ein nachfolgend beschriebenes Verfahren hergestellt werden.
  • Ein Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan wird zu einem gemischten Phenol, umfassend o-Cresol und Dimethylphenol (e), gegeben, und die Polymerisation wird in der Gegenwart eines sauren Katalysators in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus einem Alkylalkohol mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol, einem Glycolether oder Diethylenglycolether eines Alkohols mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Alkylkarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen durchgeführt.
  • Chinondiazidverbindungen, die erfindungsgemäß als Komponente (b) verwendet werden können, umfassen Kondensationsprodukte, die zwischen einer niedermolekularen oder hochmolekularen Verbindung, umfassend eine Naphthochinondiazidgruppe oder eine Benzochinondiazidgruppe wie Naphthochinondiazidsulfonsäurechlorid und Benzochinondiazidsulfonsäurechlorid, und einer niedermolekularen oder hochmolekularen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe gebildet sind. Beispiele der niedermolekularen Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe sind Hydrochinon, Resorcin, Phloroglucin, 2,4- Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, Gallensäurealkylester und 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon. Beispiele von hochmolekularen Verbindungen mit einer Hydroxygruppe sind Phenol-Harze und Polyhydrostyrol.
  • Die oben beschriebenen mehrwertigen Phenolverbindungen können als eine hydroxylhaltige Verbindung verwendet werden, die mit Naphtochinondiazidsulfonsäurechlorid oder Benzochinondiazidsulfonsäure kondensiert wird. Wenn dies der Fall ist, ist das Verhältnis der beiden Reaktionskomponenten so, daß der Chinondiazidsulfonsäurerest in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der mehrwertigen Phenolverbindung ist. Das Kondensationsprodukt ist eine Mischung, bestehend aus einer nicht reagierten, mehrwertigen Phenolverbindung und einer Chinondiazidverbindung, an die eine mehrwertige Phenolverbindung chemisch verbunden ist, und sie kann, so wie sie ist, als positive Fotoresistzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden.
  • Das Gewichtsverhältnis der mehrwertigen Phenolverbindung zu der Chinondiazidverbindung ((a)/(b)) liegt im Bereich von 50 bis 99/50 bis 1 und bevorzugt von 60 bis 90/40 bis 10.
  • Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße positive Fotoresistzusammensetzung weiterhin geringe Anteile an Harzen, oberflächenaktiven Mitteln, Konservierungstabilisatoren, Farbstoffen und Pigmenten enthalten.
  • Die erfindungsgemäße positive Fotoresistzusammensetzung kann durch Auflösen der oben beschriebenen Komponenten (a) und (b) und anderen wahlweisen Additiven in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln umfassen Glycolether, z.B. Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoether und Diethylenglycolmonomethylether; Glycoletherester, z.B. Ethylenglycolmonomethyletheracetat und Ethylenglycolmonoethylacetat; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol; Ketone, z.B. Methylethylketon, Cyclohexanon und Isophoron; Ester, z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Benzylacetat und Ethylencarbonat; Ether, z.B. Benzylethylether, Dioxan und Diethylenglycoldimethylether; und Alkohole, z.B. Octanol und Benzylalcohol.
  • Ein Entwickler, mit dem die erfindungsgemäße positive Fotoresistzusammensetzung aufgelöst werden kann, umfaßt anorganische Alkalien, z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und Natriumphosphat; und organische Alkalien, z.B. Propylamin, Piperidin, Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid und Cholin.
  • Wie zuvor erläutert, verwenden konventionelle positive Fotoresistzusammensetzungen als ein alkalilösliches mehrwertiges Phenol Copolymere, die hauptsächlich m-Cresol umfassen, d.h. m-Cresol/p-Cresol-Copolymere und m- Cresol/Xylenol-Copolymere. Die erfindungsgemäße Fotoresistzusammensetzung verwendet auf der anderen Seite ein Copolymer von o-Cresol und 3,5-Dimethylphenol und/oder 2,5- Dimethylphenol und erzielt dadurch Verbesserungen im Hinblick auf die Empfindlichkeit, Auflösungskraft, Wärmeresistenz und Resistenz gegen Trockenätzung. Als ein Ergebnis bildet der Fotoresist dieser Erfindung ein Muster für integrierte Schaltkreise, etc. mit einer Feinheit von 1 µm oder weniger, und zusätzlich entfaltet er ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften bei den anschließenden Schritten wie dem Ätzschritt.
  • Somit schafft diese Erfindung eine positive Fotoresistzusammensetzung, die auf dem Gebiet von Halbleitern äußerst nützlich ist, bei dem ein ständig zunehmendes Bedürfnis für einen hohen Grad der Integration besteht.
  • Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, aber es sollte verstanden werden, daß diese Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll. Alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
    • SYNTHESEBEISPIEL 1
  • In einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, einem Rührer und einem Thermometer, wurden 64.8 g o-Cresol und 48.9 g 2,5-Dimethylphenol gegeben, und 92 ml einer wässrigen 37%-igen Formaldehydlösung und 0.5 g Oxalsäure wurden dazu gegeben. Die Mischung wurde auf 100ºC unter Rühren erwärmt, zur Durchführung der Kondensation für 5 Stunden. Nach der Reaktion wurde die Temperatur von 100ºC auf schließlich 180ºC angehoben, um Wasser und jegliche nicht reagierten Stoffe abzudestillieren, und der Druck wurde auf 10 mmHG zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile vermindert. Das restliche geschmolzene Harz wurde herausgenommen und gekühlt, unter Erhalt von 114 g eines Harzes (bezeichnet mit mehrwertigem Phenol A). Das resultierende Harz hatte ein Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) von 1250 und ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) von 3500, bestimmt durch GPC (nachfolgend das gleiche) und einen Erweichungspunkt von 125ºC, bestimmt durch ein Ring- und Kugelverfahren (nachfolgend das gleiche).
    • SYNTHESEBEISPIEL 2
  • Die gleiche Vorgehensweise wie für Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,5-Dimethylphenol durch 48.9 g 3,5-Dimethylphenol ersetzt wurde, unter Erhalt von 116 g eines Harzes (mit mehrwertigem Phenol B bezeichnet) Das resultierende Harz hatte ein Mn von 1150, ein Mw von 3350 und einen Erweichungspunkt von 128ºC.
    • SYNTHESEBEISPIEL 3
  • In einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter, wurden 64.8 g o-Cresol, 48.9 g 2,5-Dimethylphenol und 30 g Trioxan gegeben, und 500 g Ethylenglycolmonomethylether wurden dazu gegeben. Die Mischung wurde auf 100ºC erwärmt und 10 g konzentrierte Schwefelsäure wurden langsam tropfenweise dazugegeben, mit anschließendem Reagieren der Mischung bei 110º für 6 Stunden. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 315 l Wasser, umfassend 38 g Natriumhydrogencarbonat, unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit gegeben. Das ausgefällte feine Pulver wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, zur Entfernung von ionischen Verunreinigungen, und unter vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 104 g eines Harzes (mit mehrwertigem Phenol C bezeichnet). Das resultierende Harz hatte ein Mn von 3100, ein Mw von 8100 und einen Erweichungspunkt von 188ºC.
    • SYNTHESEBEISPIEL 4
  • Die gleiche Vorgehensweise von Synthesebeispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,5-Dimethylphenol durch 48,9 g 3,5-Dimethylphenol ersetzt wurden, unter Erhalt von 101 g eines Harzes (mit mehrwertigem Phenol D bezeichnet) Das resultierende Harz hatte ein Mn von 3400, ein Mw von 8500 und einen Erweichungspunkt von 195ºC.
    • SYNTHESEBEISPIEL 5
  • In einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, einem Rührer und einem Thermometer, wurden 54 g m-Cresol und 61 g 2,5-Dimethylphenol gegeben. Zu der Mischung wurden 67.7 ml einer 37%-igen wässrigen Formaldehydlösung, 1,02 g Oxalsäure, 107,5 g entionisiertes Wasser und 100 g Ethylglycolmonoethyletheracetat gegeben mit anschließendem Erwärmen auf 100ºC unter Rühren, zur Durchführung der Kondensation für 15 Stunden. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die Temperatur wurde auf 180ºC erhöht, zum Abdestillieren von Wasser und von jeglichen nichtreagierten Stoffen, und schließlich wurde der Druck auf 10 mmHG reduziert, zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen. Das restliche geschmolzene Harz wurde herausgenommen und gekühlt, unter Erhalt von 111 g eines Harzes (mit mehrwertigem Phenol F bezeichnet). Das resultierende Harz hatte ein Mn von 1100 und ein Mw von 6200 und einen Erweichungspunkt von 132ºC.
    • SYNTHESEBEISPIEL 6
  • Die gleiche Vorgehensweise von Synthesebeispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,5-Dimethylphenol durch 61 g 3,5-Dimethylphenol ersetzt wurde, unter Erhalt von 114 g eines Harzes (mit mehrwertigem Phenol E bezeichnet). Das resultierende Harz hatte ein Mn von 1150, ein Mw von 6500 und einen Erweichungspunkt von 135ºC.
    • BEISPIEL 1
  • Naphthochinon- (1,2) -diazido- (2) -sulfonsäurechlorid und 2,3,4- Trihydroxybenzophenon wurden bei einem molaren Verhältnis von 1,2/1 zur Herstellung eines lichtempfindlichen Mittels A kondensiert.
  • In 23,3 g eines 8/2 gemischten Lösungsmittels aus Ethylenglycolmonoethylether und n-Butylacetat wurden 8,1 g des mehrwertigen Phenols A und 1,9 g des lichtempfindlichen Mittels A aufgelöst, und die Lösung wurde durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von 0.2 µm filtriert, zur Herstellung einer Lösung aus einer positiven Fotoresistzusammensetzung.
  • Die resultierende Lösung wurde auf einen Silikonwafer mit einem Siliziumdioxidfilm mit Hilfe eines Spinners geschichtet und in einem Ofen bei 90ºC für 30 Minuten vorgebacken, zur Bildung eines 1 µm dicken Resistfilmes.
  • Der Resistfilm wurde mit ultraviolettem Licht, das von einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (250W) emittiert wurde, durch eine Fotomaske belichtet und dann mit einem Entwickler (eine 2%-ige wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid) bei 20ºC für 60 Sekunden entwickelt, gespült und getrocknet. Die Eigenschaften des somit gebildeten Resistmusters sind unten in Tabelle gezeigt.
    • BEISPIELE 2 BIS 4
  • Ein Resistmuster wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, daß das mehrwertige Phenol A durch das mehrwertige Phenol B, C oder D ersetzt wurde, und daß die Menge des Lösungsmittels geändert wurde, so daß ein Resistfilm mit einer Trockendicke von 1 µm gebildet wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Resistmusters sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • BEISPIEL 5
  • In einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter, wurden 12,6 g des mehrwertigen Phenols C gegeben, und 50 g Dioxan wurden dazu zur Bildung einer Lösung gegeben. Eine Lösung aus 3,6 g Natriumhydroxid und 15 g Wasser wurden in den Tropftrichter gegeben. In einem separaten Kolben wurden 4,8 g Naphthochinon- (1,2) -diazido- (2) -5-sulfonsäurechlorid in 40 g Dioxan zur Bildung einer Lösung aufgelöst.
  • Die Lösung des mehrwertigen Phenols C wurde mit Eis unter Rühren gekühlt, und die Naphthochinondiazidsulfonsäurechloridlösung wurde dazu gegeben. Weiterhin wurde die wässrige Natriumhydroxidlösung langsam von dem Tropftrichter zur Durchführung der Reaktion dazu gegeben. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 3 l verdünnte Salzsäure unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit gegeben und das ausgefällte feine Pulver wurde durch Filtration gesammelt. Das Harzpulver wurde mit Wasser gewaschen, zur Entfernung von ionischen Verunreinigungen, und unter vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 12,5 g eines Harzes (mit mehrwertigem Phenol G bezeichnet). Das resultierende Harz hatte ein Mn von 3150 und ein Mw von 8250. Ein IR-Spektrum des Harzes zeigte eine Absorption bei 2100 cm&supmin;¹, die Chinondiazid zugeschrieben wurde.
  • 10 g des resultierenden Harzes wurden in 30 g eines 8/2 gemischten Lösungsmittels aus Ethylenglycolmonoethylether und n-Butylacetat aufgelöst, und die Lösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, zur Herstellung einer Lösung aus einer positiven Fotoresistzusammensetzung.
  • Die Lösung wurde auf einen Silikonwafer mit einem Siliziumdioxidfilm mit Hilfe eines Spinners geschichtet und in einem Ofen bei 90ºC für 30 Minuten vorgebacken, zur Bildung eines 1 µm dicken Resistfilmes.
  • Der Resistfilm wurde in ultraviolettem Licht, das von einer 250W Ultrahochdruck-Quecksilberlampe emittiert wurde, durch eine Fotomaske belichtet und dann mit einem Entwickler (eine 2%-ige, wässrige Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid) bei 20ºC für 60 Sekunden entwickelt, gespült und getrocknet. Die Eigenschaften des somit gebildeten Resistmusters sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
  • Ein Resistmuster wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, daß das mehrwertige Phenol A durch das mehrwertige Phenol E oder F ersetzt wurde, und daß die Menge des Lösungsmittels geändert wurde, so daß ein Resistfilm mit einer Trockendicke von 1 µm gebildet wurde.
  • Die Eigenschaften des somit gebildeten Resistmusters sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Eigenschaften des Resistfilmes wurden wie folgt bestimmt.
    • 1) Empfindlichkeit:
  • Ausgedrückt als Energie, die für den Erhalt eines gegebenen Bildes notwendig ist.
    • 2) Auflösungskraft:
  • Ausgedrückt als Breite des feinsten Linienmusters, das gebildet ist.
    • 3) Filmretention:
  • Die Retention (%) eines Resistfilmes einer nicht-belichteten Fläche nach der Entwicklung wurde von der Gleichung erhalten: (Filmdicke nach der Entwicklung/Filmdicke vor der Entwicklung) x 100.
    • 4) Resistenz gegen Trockenätzen:
  • Ein Silikonwafer, der darauf ein entwickeltes Resistmuster aufwies, wurde auf einer Plasmaätzmaschine vom Parallelplattentyp befestigt und mit einem Plasma von Tetrafluorokohlenstoff/Sauerstoff (95/5, bezogen auf das Volumen), das bei einem Ausstoß von 100W und einem Gasdruck von 15 Pa erzeugt war, trockengeätzt. Ein Verhältnis einer Ätzrate des Siliziumdioxidfilmes zu der des Resistmusters wurde erhalten, zur Bestimmung der Selektivität der Trockenätzung, d.h. der Resistenz des Resistmusters gegen Trockenätzung.
    • 5) Wärmeresistenz
  • Eine Temperatur, bei der ein Resistmuster durch Erwärmen zu deformieren begann, wurde gemessen. TABELLE 1
  • Während die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele davon beschrieben wurde, ist es dem Fachmann klar, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen darin gemacht werden können, ohne den Rahmen und Umfang davon zu verlassen.

Claims (5)

1. Positive Fotoresistzusammensetzung, umfassend (a) 50 bis 99 Gewichtsteile einer mehrwertigen Phenolverbindung, die ein Kondensationsprodukt zwischen einem gemischten Phenol, im wesentlichen bestehend aus o-Cresol und zumindest einem von 2,5-Dimethylphenol und 3,5- Dimethylphenol bei einem molaren Verhältnis von 95/5 bis 5/95, und einem Aldehyd ist, und (b) 1 bis 50 Gewichtsteile einer Chinondiazidverbindung.
2. Positive Fotoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die mehrwertige Phenolverbindung ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von mehr als 1500 hat.
3. Positive Fotoresistzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Aldehyd Formaldehyd ist.
4. Positive Fotoresistzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Aldehyd ein hydroxyaromatisches Aldehyd ist.
5. Positive Fotoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die mehrwertige Phenolverbindung und die Chinondiazidverbindung chemisch aneinander verbunden sind.
DE69121001T 1990-04-13 1991-04-11 Positiv arbeitende Fotolackzusammensetzung Expired - Lifetime DE69121001T2 (de)

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