DE69118758T2

DE69118758T2 - Gleichzeitige Herstellung von Morpholin und 2-(2-Aminoalkoxy)alkanolen

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Publication number: DE69118758T2
Application number: DE69118758T
Authority: DE
Inventors: John Frederick Knifton
Original assignee: Huntsman Corp
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1991-05-01
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-05-02
Also published as: EP0463722A1; JPH04230274A; US5011926A; EP0463722B1; CA2037227A1; DE69118758D1; JP3080695B2

Description

Diese Erfindung betrifft die Praxis der Herstellung von Morpholin aus Diethylenglykol durch eine Aminierungsreaktion. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung die Verwendung neuartiger dualer Katalysatorsysteme auf der Basis von Nickel für die selektive Aminierung von Dialkylenglykolen, wie etwa Diethylenglykol (DEG), zu entsprechenden Morpholin-Derivaten und entsprechenden Aminoalkoxyalkanolen, wie etwa 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (DGA), wobei die gleichzeitige Produktion von CO&sub2; signifikant unterdrückt wird. Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß nur bestimmte Kombinationen von dualen Katalysatorsystemen auf Nickelbasis bei der Unterdrückung der CO&sub2;-Bildung während dieser Reaktion wirksam sind.
Die Praxis der Herstellung von Morpholin plus DGA aus Diethylenglykol und Ammoniak über einem Aminierungs-Katalysator ist in der Technik gut bekannt (siehe zum Beispiel US-A-3151112) Aus US-A-4508896 ist auch bekannt, solch eine Reaktion in der Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, der Oxide von Nickel, Kupfer und Chrom umfaßt. Die Reaktion wird im allgemeinen in einer wäßrigen Umgebung durchgeführt. Es scheint so, daß bessere Produktivität unter Verwendung einer wasserfreien Charge erhalten werden könnte, da Wasser als ein verdünnungsmittel wirkt und Raum im Reaktor einnimmt. Unabhängig davon, ob unter Bedingungen einer wäßrigen oder wasserfreien Charge gearbeitet wird, gibt es zwei hauptsächliche gasförmige Nebenprodukte, Methan und Kohlendioxid. Unter wäßrigen Bedingungen wird das meiste CO&sub2; in das H&sub2;O hinein absorbiert. Unter wasserfreien chargenbedingungen wird das CO&sub2;, obwohl Wasser sogar ein Reaktions-Nebenprodukt ist (z.B. siehe Gleichungen 1 und 2), leicht mit dem überschüssigen Ammoniak reagieren, um Ammoniumbicarbonat und/oder Ammoniumcarbamat zu bilden, die beide in der Abwesenheit eines geeigneten Wasserverdünnungsmittels Feststoffe bilden, die im Anschluß an den Aminierungsreaktor, im Wärmetauscher etc., ausfallen, was zusätzliche Anlagewartungskosten und Engineeringprobleme mit sich bringt. Es wäre extrem vorteilhaft, wenn es möglich wäre, ein Morpholin/DGA- Verfahren unter Verwendung einer wasserfreien Diethylenglykol/Ammoniak-Charge in solcher Weise zu betreiben, daß CO&sub2;-Nebenproduktsbildung auf unter oder nahe Schwellenwerte (d.h. < 50 ppm) gesenkt würde. Solch eine Bedingung könnte durch Umwandlung des CO&sub2; zu Methan (Gleichung 3) erreicht werden, möglicherweise durch Einführung eines Methanisierungs-Katalysators in die Prozeßeinheit, im Anschluß an den Diethylenglykol- Aminierungsschritt. Besonders nützlich wäre ein Methanisierungs-Katalysator der:
a) Die CO&sub2;-Konzentration im Morpholin/DGA-Produktablauf auf Schwellenwerte senkt.
b) In der Umgebung mit hohem pH und Amin des Morpholin/DGA- Produktablaufes stabil ist.
c) Ein aktiver Methanisierungs-Katalysator in besagter Umgebung für längere Zeiträume bleibt, insbesondere bei der Temperatur der DEG-Aminierung (190-250ºC)
d) Das gewünschte Morpholin und DGA nicht in unerwünschte Nebenprodukte umwandelt, als ein Ergebnis der Katalyse sekundärer Reaktionen im Rohproduktablauf.
Es ist kein Stand der Technik aufgefunden worden, der sich mit einer Maßnahme zur Umwandlung von Nebenprodukts-CO&sub2; zu Methan beschäftigt, wenn das CO&sub2; in einem Aminierungsproduktablauf vorliegt, insbesondere wenn das CO&sub2; in einer Morpholin-DGA-Produktmischung vorliegt, die aus der Aminierung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak stammt.
Es ist bekannt, daß Kohlendioxid durch Reduktion mit vier Mol Wasserstoff zu Methan umgewandelt werden kann (Gleichung 3). Dies wird die "Sabatier-Reaktion" genannt. Der Mechanismus für die Reaktion ist nicht klar und frühe Forscher nahmen an, daß die Reaktion in Stufen abläuft, aber Bardet und Trambouze berichteten in C.R Hebd. Seances. Acad. Sci., Ser. C. 288 (1979), 101, daß es schien, daß die CQ&sub2;-Methanisierung ihren eigenen Mechanismus besaß, der verschieden ist von der CO-Methanisierung, und daß die CO&sub2;-Methanisierung schneller und bei niedrigeren Temperaturen abläuft als die Methanisierung von CO. Heterogene Katalysatoren haben sich als am besten für dieses Verfahren erwiesen, siehe "Carbon Dioxide Activation by Metal Complexes," von A. Behr, Kapitel 4, S. 85 (1988).
Der Mechanismus für die Hydrierung von CO&sub2; über Nickel ist in einem Artikel von G.D. Weatherbee, et al. in J. Catal., 77 460-472 (1982) diskutiert. Die Geschwindigkeit der CO&sub2;-Hydrierung wurde als eine Funktion der H&sub2;- und CO&sub2;-Partialdrücke bei 500-600 K, 140 kPa und 30.000-90.000 h&supmin;¹ gemessen. Die Daten zeigten, daß die Geschwindigkeit der CO&sub2;-Hydrierung mäßig abhängig von den CO&sub2;- und H&sub2;-Konzentrationen bei niedrigen Partialdrücken, aber im wesentlichen konzentrationsunabhängig bei hohen Partialdrücken ist. Unter typischen Bedingungen wurde CO als ein Produkt der Reaktion bei Gehalten beobachtet, die durch ein Quasi-Gleichgewicht zwischen Oberflächen- und Gasphasen-CO-Spezies bestimmt wurden. Die Zugabe von CO zu den Reaktanten oberhalb dieses Gleichgewichtsniveaus bewirkte eine signifikante Abnahme in der Geschwindigkeit der CO&sub2;-Hydrierung, offensichtlich als ein Ergebnis einer Produktinhibition.
Diese Autoren gaben die folgende Tabelle an, die aus ihrer Sicht den Mechanismus für CO&sub2;-Hydrierung zusammenfaßte und den Beobachtungen ihrer Studie und anderer neuerer Studien Rechnung trug. Vorschlag für eine Abfolge von elementaren Schritten bei der CO&sub2;-Methanisierunga Reaktion S bezieht sich auf eine Oberflächenstelle
Die Autoren bemerkten auch, daß kinetische Studien der Methanisierung in ihrem Labor den Nachweis lieferten, daß es mehrere mechanistische Regime gibt, die unterschiedliche geschwindigkeitsbestimmende Schritte einschließen, deren Bedeutung hauptsächlich von der Temperatur abhängt.
Die Autoren schlugen vor, daß bei mittleren Reaktionstemperaturen (525-575 K) die CO-Dissoziation geschwindigkeitsbestimmend zu sein schien, während die Hydrierung von Kohlenstoff offensichtlich bei höheren Reaktionstemperaturen (> 575 K) bestimmend war. Dies legte nahe, daß die CO- und CO&sub2;-Methanisierungsgeschwindigkeiten über Nickel beide durch die CO-Dissoziation bei mäßigen Reaktionstemperaturen (525-575 K) bestimmt werden, eine Hypothese, die mit der Beobachtung von nahezu identischen spezifischen Reaktionsgeschwindigkeiten bei der CO&sub2; und CO-Methanisierung über Ni/SiO&sub2; konsistent war. Die Autoren schlugen weiterhin vor, daß es möglich ist, daß die zwei Reaktionen ähnlichen Wegen folgen und doch unterschiedliche geschwindigkeitsbestimmende Schritte aufweisen.
CO&sub2;-Methanisierungs-Katalysatoren werden in einem Artikel von A.D. Tomsett, et al. in Applied Catal. 26 391 (1986) diskutiert. Diese Untersuchung wurde im Zusammenhang mit der Identifikation von hochaktiven Katalysatoren durchgeführt, die für die zweite von zwei Stufen in einem Verfahren zur Umwandlung von Syngas zu Ersatz-Erdgas geeignet sind. Es wurde festgestellt, daß Ni-La&sub2;O&sub3;-Ru-Katalysatoren auf Trägern für die CO&sub2; Methanisierung wirksam sind. Diese Katalysatoren lieferten hohe Aktivität und vollständige Umwandlung von CO&sub2; zu Methan bei einer so niedrigen Temperatur wie 250ºC.
Es wurde geschlossen, daß die hohe Aktivität der Ni-La&sub2;O&sub3;-Ru- Katalysatoren hauptsächlich der großen Anzahl aktiver Stellen zuzuschreiben ist.
Es ist bekannt, daß Methanisierungsreaktionen die Umkehrung von Reformierungsreaktionen sind. Die Methanisierungsreaktionen sind exotherm und daher sollten, da ein Methanisator typischerweise bei einer Temperatur von 300-400ºC arbeitet, das CO und CO&sub2; am Einlaß sorgfältig überwacht werden, um Schäden für den Katalysator und das Gefäß zu vermeiden, siehe Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem.Tech,- 3. Auflage, Vol 2, S. 494.
Verwandter Stand der Technik schließt eine Untersuchung ein, die in einem Artikel von H. Baussart, et al. in J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 83, 1711 (1987) diskutiert ist. Hier wurden Co, K und Cu als Bestandteile von Katalysatoren auf die spezifischen Rollen untersucht, die jedes bei der Hydrierung von CO&sub2; spielte. Die Ergebnisse zeigten unter anderem, daß ein stationärer Zustand nach ca. 30 Stunden Aktivierung erreicht wurde. Es wurde festgestellt, daß das Vorhandensein von Cobalt die Bildung von Alkanen förderte und daß das Vorhandensein von Kalium die Bildung von CO förderte, was aus einer Umkehr-Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion resultierte (CO&sub2; + H&sub2; T CO + H&sub2;O). Außerdem schien das Vorhandensein von Kupfer in Russel- Katalysatoren die Aktivität und die Selektivität für CH&sub4; zu erhöhen und die Anzahl der Produkte zu verringern.
Es gibt einen Bericht über Ergebnisse von Untersuchungen über kahum-promovierte Nickelkatalysatoren von T.K. Campbell, et al. in Applied Catal., 50, 189 (1989). Es wurde festgestellt, daß Kalium die Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe oder Olefine nicht erhöhte, aber die CH&sub4;/CO-Produktverteilung veränderte. Es wurde auch festgestellt, daß Kalium den CO&sub2;-Methanisierungsmechanismus nicht veränderte, und der Mechanismus schien recht ähnlich demjenigen für die CO-Hydrierung zu sein. Dieses Paper gab kinetische Daten für den stationären Zustand für die CO&sub2;-Hydrierung über Ni/SiO&sub2;- und Ni/SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren für einen Bereich von Kaliumkonzentrationen an. Es wurde berichtet, daß Hydrierungsreaktionen von CO&sub2; und CO über kalium-promovierten Nickelkatalysatoren ähnlich sind:
- Die Aktivitäten und Selektivitäten hängen signifikant vom Träger ab.
- Die Geschwindigkeit der Methanisierung über Ni/SiO&sub2; nimmt exponential für beide Reaktionen mit dem Zusatz von Kalium ab.
- Die Geschwindigkeit der Methanisierung über Ni/SiO&sub2;- Al&sub2;O&sub3; steigt anfänglich für beide Reaktionen mit dem Zusatz von Kalium an.
US-A-4508896 beschreibt ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung einer 2-(2-Aminoalkoxy)alkanol-Verbindung und einer Morpholin-Verbindung durch In-Kontakt-Bringen eines Oxydialkanols mit Ammoniak in der Gegenwart eines Hydrierungs/Dehydrierungs-Katalysators, der 60-85 Mol--% Nickel, 14-37 Mol-% Kupfer und 1-6 Mol-% Chrom umfaßt, berechnet auf einer oxidfreien Basis. Diese Arbeit nahm sich nicht des Problems eines Methanisierungs-Katalysators, der CO&sub2;-Produktion und ihrer Wirkung auf die Senkung der Produktivität an.
JP-A-58-225078 offenbart die Herstellung von Morpholin durch die Reaktion von Diethylenglykol und Ammoniak über einem Katalysator, der Nickel, Kupfer, Chrom und Rhenium, in spezifischen Verhältnissen, auf einem α-Aluminiumoxid-Träger umfaßt, wobei der Katalysator hergestellt worden ist durch Imprägnierung des Trägers, gefolgt von Hydrierung.
Voroxidiertes Rhodium wurde als ein Katalysator für die Methanisierung von Kohlenmonoxid in einem Artikel von A. Amariglio, et al. in J. Catal., 81 247 (1983) untersucht. Die Autoren bestätigten, daß gemäß ihren Experimenten die Voroxidation von Rh eine dramatische Erhöhung seiner Aktivität bei der Methanisierung von CO&sub2; bewirkte. Sie schätzten, daß die Voroxidation ermöglichte, die Geschwindigkeit um einen Faktor 100 zu erhöhen, bei der niedrigsten Schätzung. Die Autoren schlossen auch, daß die Desaktivierung, die bei längeren Einwirkungen von H&sub2; beobachtet wird, der Abreicherung des zuvor eingebauten Sauerstoffs zuzuschreiben sein muß.
Aus dem verfügbaren Stand der Technik wird deutlich, daß es viele Faktoren und mehrere Variablen gibt, die bei der Methanisierung von CO&sub2; eine Rolle spielen, so daß es schwierig sein würde, einen Katalysator zu identifizieren, der die Methanisierung bei niedrigen Temperaturen (< 250ºC) und hohem pH in einem dualen Katalysatorsystem beschleunigen würde, wo die Bedingungen auf eine primäre Reaktion wie die Aminierung abgestimmt sind.
Es würde einen deutlichen Vorteil in der Technik darstellen, wenn ein Katalysatorsystem verfügbar wäre, durch das die CO&sub2;- Bildung während der Morpholin/DGA-Aminherstellung durch Aminierung von DEG unter wasserfreien Bedingungen unterdrückt werden könnte. Es ist entdeckt worden, daß die Auswahl des Methanisierungs-Katalysators sehr wichtig ist. Viele bekannte Methanisierungs-Katalysatoren können wegen bestimmter kritischer Faktoren, insbesondere derjenigen, die oben umrissen sind, nicht in dieser Weise verwendet werden.
Unerwarteterweise ist entdeckt worden, daß ein duales Katalysatorsystem, das ein Nickel-Kupfer-Chrom-Oxid in Verbindung mit einem Nickelkatalysator auf einem Oxidträger sehr wirksam für die selektive Aminierung von DEG zu Morpholin plus DGA ist, während er aleichzeitig die gleichzeitige Produktion von CO&sub2; signifikant unterdrückt.
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Morpholins und eines 2-(2- Aminoalkoxy)alkanols durch Umsetzung eines Dialkylenglykols mit Ammoniak in der Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff über einem Nickel-Kupfer-Chrom-Oxidkatalysator. Gemäß der Verbesserung wird besagter Katalysator in Kombination mit einem Nikkelkatalysator auf einem Oxidträger eingesetzt, wobei beide Katalysatoren unten definiert sind.
Vorzugsweise besitzt das Dialkylenglykol die Formel
in der jedes R unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 300ºC und einem Druck von 1,45 bis 34,6 MPa (200 bis 5000 psig) unter Bedingungen einer wasserfreien Oharge und in der Gegenwart einer substantiellen Menge Wasserstoff durchgeführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Oxydiethanol, auch bekannt als Diethylenglykol, mit Ammoniak und Wasserstoff in der Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines dualen Katalysatorsystems in Kontakt gebracht, das einen Aminierungs/Hydrierungs/Dehydrierungs-Katalysator und den Nickelkatalysator auf einem Oxidträger umfaßt. Der Aminierungs/Hydrierungs/Dehydrierungs-Katalysator ist ein Oxid von 60 bis 85 Mol-% Nickel, 14-37 Mol-% Kupfer und 1 bis 6 Mol-% Chrom.
Die Reaktion ist vorzugsweise ein kontinuierliches Verfahren und vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Ammoniak zu Oxydiethanol 4:1 bis 8:1. Vorzugsweise liegen die Raumgeschwindigkeiten des flüssigen Chargenmaterials, d.h. Ammoniak und Oxydiethanol, bei von 1 bis 69 flüssiger Charge pro Stunde pro cm³ Katalysator. Das gewonnene Reaktionsprodukt, das primär aus DGA und Morpholin besteht, wird aus dem resultierenden rohen Reaktionsprodukt mit herkömmlichen Mitteln, wie etwa Destillation oder Extraktion, gewonnen.
Die Oxydialkanol-Verbindung, die bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann die allgemeine Formel besitzen
worin jedes R Wasserstoff oder Alkyl ist, zum Beispiel Methyl oder Ethyl. Die Beispiele belegen die Wirksamkeit von Oxydiethanol oder Diethylenglykol.
Der Nickel-Kupfer-Chrom-Oxidkatalysator für die Aminierung von Diethylenglykol, der in der Erfindung eingesetzt werden kann, kann allgemein als ein Aminierungskatalysator oder als ein Aminierungs/Hydrierungs/Dehydrierungs-Katalysator charakterisiert werden. Beispiele für andere Katalysatorbestandteile schließen Kupfer, Cobalt, Mangan, Molybdän, Palladium, Platin, Rhodium, Oxide solcher Metalle und Mischungen derselben ein. Der Katalysator umfaßt 60-85 Mol-% Nickel, 14-37 Mol-% Kupfer und 1-6 Mol-% Chrom, wobei die bevorzugten Anteile 72-78 Mol-% Nickel, 20-25 Mol-% Kupfer und 1-3 Mol-% Chrom sind. Ein besonders bevorzugter Hydrierungskatalysator ist einer, bei dem die aktiven Bestandteile etwa 75 Mol-% Nickel, 23 Mol-% Kupfer und 2 Mol-% Chrom, in der Form eines Oxids, umfassen.
Ein kommerziell erhältlicher Aminierungs/Hydrierungs-Katalysator, der zu dieser Beschreibung paßt, ist Engelhard Ni-2715 T 3/16" (4,8 mm).
Wie oben erwähnt, sind nur bestimmte Kombinationen von dualen Katalysatorsystemen auf Nickelbasis darin wirksam, die CO&sub2;-Bildung während der Morpholin-Herstellung zu unterdrücken, und es ist überraschenderweise in der vorliegenden Erfindung entdeckt worden, daß ein wirksamer Methanisierungs-Katalysator in Kombination mit dem Nickel-Kupfer-Chrom-Oxidkatalysator ein Nikkelkatalysator auf einem Oxidträger ist. Besagter Oxidträger wird ausgewählt aus den Oxiden der Elemente der Gruppe II, III und IV. Die bevorzugten Träger schließen Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid und Titandioxid sowie Mischungen derselben ein. Der bevorzugteste Träger ist Aluminiumoxid.
Das Nickel kann zu besagtem Träger mit irgendeiner der üblichen Verfahren zugesetzt werden, und besagter formulierter Katalysator umfaßt von 10 bis 80 Gew.-% Nickel. Die bevorzugte Nickelbeladung beträgt 40 bis 60 Gew.-% und die bevorzugte Katalysatorformulierung umfaßt 40-60 Gew.-% Nickel auf Aluminiumoxid. Geeignete kommerziell erhältliche Katalysatoren schließen Engelhard D-4132 und Calsicat Catalysts E331, E475 und E217 ein.
Besagte Kombination von dualen Katalysatoren auf Nickelbasis können in beliebigen Verhältnissen verwendet werden, mit der Ausnahme, daß vorzugsweise der Nickel-Kupfer-Chrom-Oxidkatalysator als erstes mit der Diethylenglykol/Ammoniak-Charge in Kontakt kommen sollte, um die gewünschte Aminierung zu erzielen (Gleichungen 1 und 2), nachdem dann die gewünschte DEG- Umwandlung erzielt ist, sollte das Reaktantenprodukt mit dem Nickelkatalysator auf einem Oxidträger in Kontakt kommen, um die CO&sub2;-Ablaufkonzentration signifikant zu senken (durch Reaktion 3).
Ein besonders wirksames Verhältnis von Nickel-Kupfer-Chrom- Oxidkatalysator zu Nickelkatalysator auf einem Oxidträger liegt im Bereich 1:1 bis 10:1 (volumenbezogen). Die beigefügten Beispiel veranschaulichen diesen Verhältnisbereich. Eine besonders bevorzugte duale Nickelkatalysatorkombination ist Engelhard Ni-2715 T 3/16" und Engelhard D-4132 E 1/16".
Das Verhältnis der Reaktanten, d.h. das Verhältnis von Ammoniak zu Oxydiethanol oder einem anderen Oxydialkanol, das in diesem Verfahren verwendet wird, liegt bei 1:1 bis 10:1, obgleich ein molarer Überschuß von Ammoniak erhöhte Ausbeuten des Morpholin-Produktes liefert. Optimale Aubeuten werden erhalten, wenn das Molverhältnis von Ammoniak zu Oxydiethanol etwa 6:1 beträgt.
Die Raumgeschwindigkeiten der Charge, nämlich des Ammoniaks und des Glykols, können bei 1 bis 6 Gramm flüssige Charge/Stunde/Milliliter Katalysator liegen. Wie oben angegeben, beträgt die Temperatur 150 bis 300ºC; der bevorzugte Bereich beträgt 200 bis 250ºC, in Abhängigkeit von den eingesetzten Reaktantenverhältnissen.
Die Fachleute auf diesem Gebiet werden realisieren, daß ein herausragender Vorteil der vorliegenden Erfindung in der Tatsache liegt, daß die relativen Ausbeuten von Morpholin und DGA durch eine leichte Variation der Reaktionsbedingungen variiert werden können, während die Produktionsgeschwindigkeit der kombinierten Produkte hoch bleibt. So kann man eine beträchtliche Ausbeute an 2-(2-Aminoethoxy)ethanol erreichen, während gleichzeitig die Morpholin-Produktionsgeschwindigkeiten vergleichbar bleiben oder besser werden als diejenigen, die mit vorbekannten Verfahren erreicht werden.
Das Verfahren sollte in einer reduzierenden Atmosphäre unter Verwendung von Wasserstoff für kommerziellen Betrieb durchgeführt werden. Obgleich kleine Menge Wasserstoff während der Reaktion vorhanden sind, aus den Katalysator-Materialien und als ein Nebenprodukt, ist es bevorzugt, daß Wasserstoff im Chargensystem zugesetzt wird, um CO&sub2;-Methanisierung (Gleichung 3) zu erreichen und katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten. Die für die praktische Umsetzung dieser Erfindung notwendige Wasserstoffmenge beträgt allgemein 0,1 bis 1000 Liter (l) pro lb (0,454 kg) umgesetztem DEG, wobei der bevorzugte Bereich bei 10 bis 200 Liter H&sub2; pro lb (0,454 kg) umgesetztem DEG liegt. Solch ein Verhältnis wird in den beigefügten Beispielen veranschaulicht.
Die in diesem Morpholin/DGA-Verfahren produzierte CO&sub2;-Menge wird normalerweise als Teile pro Million (ppm) im Ablaufprodukt gemessen und als kg CO&sub2; pro 100M kg umgesetztem DEG ausgedrückt.
Die beigefügten Beispiele veranschaulichen folgendes:
1. In Beispiel 1 wird die Erzeugung von Morpholin plus DGA unter Verwendung eines dualen Katalysatorsystems auf Nickelbasis gezeigt, das eine Nickel-Kupfer-Chrom-Oxidkatalysator (Engelhard Ni-2715 T 3/16" [4,8mm] in Kombination mit einem Nickel-auf-Aluminiumoxid (Engelhard D-4132 E 1/16" [1,6mm]) umfaßt, um zu erreichen:
85% DEG-Umsetzung bei 220ºC mit 133 kg CO&sub2; pro 100 kg umgesetztem DEG.
2. In Beispiel 3 lieferte dieselbe Katalysatorkombination bei einem höheren Wasserstoffdurchfluß von 90 l/h:
77% DEG-Umsetzung bei 215ºC mit einem Mittel von nur 35 kg CO&sub2; pro 100M kg umgesetztem DEG.
3. Zum Vergleich, in Vergleichsbeispiel A, unter Verwendung von nur Ni-2715 T 3/16" [4,8mm].
82% DEG-Umsetzung bei 220ºC ergab 499 kg CO&sub2; pro umgesetzten 100M kg.
Wir schließen, daß:
a) Bei Vergleich von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A, das CO&sub2;, das unter Verwendung des dualen Nickel-Katalysatorsystems hergestellt wird, von 499 auf 133 kg pro 100M kg umgesetztem DEG zurückgefahren wird, ein Faktor von 3,75.
b) Bei Vergleich von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel A, das CO&sub2;, das unter Verwendung des dualen Nickel-Katalysatorsystems und eines höheren Stickstoffdurchflusses hergestellt wird, von 499 auf im Mittel 34 kg pro 100M kg umgesetztem DEG zurückgefahren wird, ein Faktor von ca. 15.
4. Andere Nickelkatalysatoren auf Oxidträgern, in Kombination mit Ni-2715 T 3/16" [4,8mm], sind darin wirksam, die CO&sub2;-Ablaufproduktion bis zu einem Bereich von 12-41 kg CO&sub2;/100M kg umgesetztem DEG zu senken (siehe Beispiele 5-6), während ein Nickel-Kupfer-Chrom-auf-Aluminiumoxid-Katalysator im allgemeinen unwirksam war (siehe Vergleichsbeispiel B)
5. Die Ni-2715 T 3/16" + D4132 E 1/16"-Kombination ist darin wirksam, die CO&sub2;-Produktion über 500 Betriebsstunden beträchtlich zu senken, wo das Volumenverhältnis der zwei Katalysatoren ca. 2,7:1 beträgt (Beispiel 8).

Beispiel 1

Ein Pfropfenströmungsreaktor mit 550cc Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Heizungs-, Kühlungs- und Druckkontrolleinrichtungen und konstruiert aus rostfreiem Stahl, wurde mit einer Kornbination aus 400cc pelletiertem Nickel-Kupfer-Chrom-Oxidkatalysator (in dem die aktiven Bestandteile 71,2 Gew.-% Ni, 12,3 Gew.-% Cu und 73,3% reduziertes Ni waren) und 150cc extrudiertem Nickel-auf-Aluminiumoxid-Katalysator (47,5% Ni) beschickt. Der pelletierte Nickel-Kupfer-Chrom-Oxidkatalysator wurde in den Bodenabschnitt des Reaktors gegeben und das Nickel-auf- Aluminiumoxid obenauf.
Diethylenglykol (0,54 kg/h), Ammoniak (1,09 kg/h) und Wasserstoff (35 Liter/h) wurden dem Reaktorsystem vom Boden des Reaktors her in einer Aufwärtsströmung durch das Katalysartobett des Reaktors separat zugeführt. Der Reaktorablauf wurde gekühlt und entspannt und die gasförmigen und flüssigen Produkte wurden analysiert. Nach einer 48-stündigen Vorlaufzeit, um Bedingungen eines stationären Zustandes aufzubauen, wurde die Leistung des dualen Katalysatorsystems bei einer Reihe von Betriebstemperaturen (210-240ºC) getestet, während ein Reaktor- Rückdruck von 15,27 MPa (2200 psi) aufrechterhalten wurde.
Daten und Ergebnisse aus dem Lauf sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Es kann angemerkt werden, daß in diesem Lauf:
Bei einer Betriebstemperatur von 210ºC die DEG-Umsetzung 69,9% betrug und die CO&sub2;-Produktion 63 kg pro 10DM Kg umgesetzem DEG betrug. Während bei 220ºC die DEG-Umsetzung 86,0% betrug und die CO&sub2;-Produktion 133 kg pro 100M Kg umgesetztem DEG betrug. TABELLE 1 Reaktions-Temp. (ºC) DEG-Umsetzung (%) Ausbeute (%) Basis umgesetztes DGA Morpholin Ablauf-Konz. CO&sub2; (ppm) CO&sub2; (Kg) pro 100M kg umgesetztem DEG TABELLE II zeit on stream DEG-Umsetzung Ausbeute (%) Basis umgesetztes DGA Morpholin Ablauf-Konz. CO&sub2; (ppm) CO&sub2; (Kg) pro 100M kg umgesetztem DEG

Beispiel 2

Unter Befolgung der betrieblichen Vorgehensweisen von Beispiel 1 und unter Verwendung desselben dualen Katalysators auf Nikkelbasis aus Nickel-Kupfer-Chrom-Oxiden (400cc, Boden des Reaktors) und Nickel-auf-Aluminiumoxid (150cc, Oberteil des Reaktors) wurde Diethylenglykol-Aminierung mit denselben Zufuhrraten und demselben Rückdruck, aber bei einer Betriebstemperatur von 215ºC durchgeführt.
Daten und Ergebnisse aus diesem viertägigen Lauf sind in Tabelle II zusammengefaßt. Man kann anmerken, daß in diesem Experiment die mittlere DEG-Umsetzung ca. 66,7% betrug, während die CO&sub2;-Produktion im Mittel 209 kg pro 10DM kg umgesetztem DEG betrug.

Beispiel 3

Unter Befolgung der betrieblichen Vorgehensweisen von Beispiel 1 und unter Verwendung desselben dualen Katalysatorsystems auf Nickelbasis aus Nickel-Kupfer-Chrom-Oxiden (400cc, Boden des Reaktors) und Nickel-auf-Aluminiumoxid (150cc, Oberteil des Reaktors) wurde Diethylenglykol-Aminierung mit derselben DEGund Ammoniak-Zuführrate, aber mit einer signifikant höheren Wasserstoff-Zuführrate von 90 Litern/Std. durchgeführt. Wieder waren die Betriebstemperatur und der Betriebsdruck 215ºC bzw. 15,27 MPa (2200 psi)
Daten und Ergebnisse aus diesem viertägigen Lauf sind in Tabelle III zusammengefaßt. Man kann anmerken, daß in diesem Experiment die mittlere DEG-Umsetzung ca. 77% beträgt, aber die CO&sub2;-Produktion nunmehr nur 34 kg pro 100M kg umgesetztem DEG beträgt. TABELLE III Zeit on stream Std. DEG-Umsetzung (%) Ausbeute (%) Basis umgesetztes DGA Morpholin Ablauf-Konz. CO&sub2; (ppm) CO&sub2; (Kg) pro 100M Kg umgeksetztem DEG

Vergleichsbeispiel A

Unter Befolgung der betrieblichen Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurde der 550cc-Pfropfenströmungsreaktor mit den Nickel-Kupfer-Chrom-Oxidkatalysator allein gefüllt und Diethylenglykol- Aminierung wurde bei Zuführraten von 0,54 kg/h DEG, 1,09 kg/h Ammoniak und 35 Litern/h Wasserstoff durchgeführt. Wieder waren die Betriebstemperatur und der Betriebsdruck 220ºC bzw. 15,27 MPa (2200 psi).
Analyse der flüssigen und gasförmigen Produkte zeigt:
DEG-Umsetzung - 82%
Morpholin-Ausbeute - 65,3%
DGA-Aubeute - 30,3%
Ablauf-Konz. CO&sub2; - 689 ppm
CO&sub2; pro 100M kg umgesetztem DEG - 499 kg

Beispiel 4

Unter Befolgung der betrieblichen Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurde dasselbe Katalysatorsystem auf Nickelbasis eingesetzt, aber in unterschiedlichen Anteilen. In diesem Falle wurde der Reaktor mit 475cc der Nickel-Kupfer-Chrom-Oxide und mit 75cc des Nickels-auf-Aluminiumoxid oben auf dem Reaktor beschickt. Zwei Wasserstoffdurchflußraten wurden verwendet (35 und 90 Liter pro Stunde) und die Betriebstemperatur lag im Bereich von 210-230ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Es kann angemerkt werden, daß bei 90 Litern/Std. H&sub2; die CO&sub2;Produktion nur 20-28 kg/100M Kg umges. DEG betrug, wenn die Betriebstemperatur im Bereich von 210-220ºC lag. TABELLE IV Reaktions.-Temp. ºC H&sub2;-zuführrate (1/Std.) Ausbeute (%) Basis umgesetzes DGA Morpholin Ablauf-Konz. CO&sub2; (ppm) CO&sub2; (Kg) pro 100M kg umgesetztem DEG

Beispiele 5-7

Unter Befolgung der betrieblichen Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden verschiedene duale Katalysatorsysteme auf Nickelbasis über einen Bereich von betrieblichen Wasserstoff-Zuführraten (35-90 Liter/Std.) und Temperaturen (210-240ºC) eingesetzt. In jedem Fall wurden 400cc des Nickel-Kupfer-Chrom-Oxidkatalysators in Kombination mit 150cc eines Nickelkatalysators auf einem Träger (oben auf dem Reaktor) eingesetzt. Der zweite Katalysator in jedem dieser Beispiele war wie folgt:
Beispiel 5 - Ein 41% Nickel-auf-Aminiumoxid, 50% reduziertes Nickel, als Kügelchen
Beispiel 6 - Ein 50% Nickel-auf-Aminiumoxid, 50% reduziertes Nickel, als Kügelchen
Beispiel 7 - Ein 50% Nickel-auf-Mischoxid-Träger, 45% reduziertes Nickel, als Tabletten
Die Ergebnisse dieser Läufe sind in den Tabellen V bis VII zusammengefaßt. Alle drei Katalysatorkombinationen zeigen beträchtliche CO&sub2;-Unterdrückung. Wenn die H&sub2;-Zurührrate 90 Liter/h beträgt, wird die CO&sub2;-Produktion in den Bereich von 12-41 kg/100M kg umgesetztem DEG abgesenkt. TABELLE V Reaktions.-Temp. ºC H&sub2;-zuführrate (1/Std.) Ausbeute (%) Basis umgesetztes DGA Morpholin Ablauf-Konz. CO&sub2; (ppm) CO&sub2; (Kg) pro 100M kg umgesetztem DEG TABELLE VI Reaktions.-Temp. ºC H&sub2;-zuführrate (1/Std.) Ausbeute (%) Basis umgesetzes DGA Morpholin Ablauf-Konz. CO&sub2; (ppm) CO&sub2; (Kg) pro 100M kg umgesetztem DEG TABELLE VII Reaktions.-Temp. ºC H&sub2;-zuführrate (1/Std.) Ausbeute (%) Basis umgesetzes DGA Morpholin Ablauf-Konz. CO&sub2; (ppm) CO&sub2; (Kg) pro 100M kg umgesetztem DEG

Vergleichsbeispiel B

Unter Befolgung der betrieblichen Vorgehensweisen von Beispiel 1 umfaßt in diesem Falle das duale Katalysatorsystem auf Nikkelbasis 400cc des Nickel-Kupfer-Chrom-Oxidkatalysators in Kombination mit etwa 150cc eines Nickel-Kupfer-Chrom-auf-Aluminium-Katalysators, der etwa 47% Nickel enthielt. Die Katalysatorkombination wurde auf Morpholin/DGA-Synthese über einen Bereich von Betriebstemperaturen (210-250ºC) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Bei etwa 80% DEG-Umsetzung wurde sehr wenig Unterdrückung von CO&sub2; im Vergleich mit Vergleichsbeispiel A realisiert. TABELLE VIII Reaktions.-Temp. ºC H&sub2;-zuführrate (1/Std.) Ausbeute (%) Basis umgesetzes DGA Morpholin Ablauf-Konz. CO&sub2; (ppm) CO&sub2; (Kg) pro 100M kg umgesetztem DEG

Beispiel 8

Unter Befolgung der betrieblichen Vorgehensweisen von Beispiel 1 und unter Verwendung desselben dualen Katalysatorsystems auf Nickelbasis aus Nickel-Kupfer-Chrom-Oxiden (100cc, Boden des Reaktors) und Nickel-auf-Aluminiumoxid (150cc, Oberteil des Reaktors) wurde Diethylenglykol-Aminierung über 500 Stunden unter Verwendung derselben DEG-, Ammoniak- und Wasserstoff-Zuführraten von 0,54 kg/h, 1,09 kg/h bzw. 90 Litern/h durchgeführt. Betriebstemperatur und Betriebsdruck betrugen 215ºC bzw. 15,27 MPa (2200 psi)
Daten aus diesem soostündigen Laufs sind in Tabelle IX zusammengefaßt. Man kann anmerken, daß über die Lebensdauer dieses Experimentes:
1) Die CO&sub2;-Produktion niedrig bleibt (im Mittel 138 kg/100M kg umgesetztem DEG) und um einen Faktor von ca. 3,6 niedriger als in Vergleichsbeispiel A.
2) Das DEG-Umsetzungsniveau hoch bleibt.
3) Es keinen Hinweis auf einen Verlust in den Morpholinplus-DGA-Ausbeuten oder auf die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten im Vergleich mit den Daten für Ni-Cu-Cr-Oxidkatalysator allein in Vergleichsbeispiel A gibt. TABELLE IX zeit on stream DEG-Umsetzung Ausbeute (%) Basis umgesetztes DGA Morpholin Ablauf-Konz. CO&sub2; (ppm) CO&sub2; (Kg) pro 100M kg umgesetztem DEG

Claims

1. Ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Morphouns und eines 2-(2-Aminoalkoxy)alkanols durch Umsetzen eines Dialkylenglykols mit Ammoniak in der Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff über einem Nickel-Kupfer-Chrom-Oxidkatalysator, der 60 bis 85 Mol-% Nickel, 14 bis 37 Mol-% Kupfer und 1 bis 6 Mol-% Chrom umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Katalysator in Kombination mit einem Nickelkatalysator auf einem Oxidträger eingesetzt wird, der 10 bis 80 % Nickel umfaßt, auf einem Oxid eines Elements der Gruppe II, III oder IV.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylenglykol die Formel besitzt:

in der jedes R unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylenglykol Diethylenglykol ist.

4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 1,45 bis 34,60 MPa beträgt.

5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur von 150 bis 300ºC beträgt.

6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidträger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid oder eine Mischung derselben ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Nickel-Kupfer-Chrom- Oxidkatalysator zu Nickelkatalysator auf Oxidträger von 1:1 bis 10:1 beträgt.