DE69116633T2

DE69116633T2 - Celluloseesterfilm mit Phosphorsäure-Weichmacher und aromatischem Säureester

Info

Publication number: DE69116633T2
Application number: DE69116633T
Authority: DE
Inventors: Yosuke Nishiura; Yukio Shinagawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-10-02
Filing date: 1991-10-01
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: US5279659A; EP0479260A2; EP0479260A3; EP0479260B1; DE69116633D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Celluloseesterfilm, welcher Phosphorsäureester-Weichmacher und einen bestimmten aromatischen Carbonsäureester enthält, und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Ein Celluloseesterfilm ist hauptsächlich als Träger für Aufzeichnungsmaterialien wie beispielsweise photographisches Material verwendet worden. Beispiele von Celluloseester umfassen Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat Celluloseacetatfilm (insbesondere Cellulosetriacetatfilm) ist umfassend verwendet worden, weil er ausgezeichnete Eigenschaften wie Dimensionsstabilität, Transparenz und Glanz besitzt.
Der Celluloseesterfilm hat im allgemeinen niedrige mechanische Stärken wie Reißfestigkeit, Dauerbiegewiderstand und Schlagzähigkeit. Besonders bei niedriger Temperatur ist der Film sehr hart, brüchig und leicht zu zerreißen.
Es ist sehr bekannt, daß ein Monomer-Weichmacher zu dem Film hinzugegeben wird, wodurch die mechanischen Stärken verbessert werden. Beispiele des Monomer-Weichmachers umfassen Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Octyldiphenylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Diethylphthalat, Dimethoxyethylphthalat, Ethylphthalylethylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat und Triacetin. Ein Phosphorsäureester wie beispielsweise Triphenylphosphat ist hauptsächlich für den Cellulosetriacetatfilm verwendet worden.
Die Vorbereitung für die Herstellung des Celluloseesterfilms umfaßt im allgemeinen die Stufen des Lösens des Celluloseacetats und eines Weichmachers in einem Lösungsmittel unter Herstellung einer Beschichtungsmasse, des Gießens der Beschichtungsmasse auf einen Träger und des Verdampfens des Lösungsmittels. Methylenchlorid wird hauptsächlich als Lösungsmittel verwendet. Der Träger ist üblicherweise eine Trommel oder ein Band, welcher eine polierte Oberfläche aufweist. Beispielsweise kann der Film hergestellt werden durch Gießen einer bestimmten Beschichtungsmasse auf einen Träger bei einer Temperatur von nicht mehr als 10ºC, Aussetzen der Beschichtungsmasse Blasluft für mindestens 2 s, Abschälen und Trocknen des sich ergebenden Films bei einer hohen Temperatur (100 bis 160ºC) unter Verdampfung des verbleibenden Lösungsmittels unter Erhalt eines Films (siehe vorläufige japanische Patentveröffentlichungen Nr. 60(1985)-176834 und Nr. 60(1985)-203430).
Bei dem zuvor beschriebenen Verfahren tendiert der Monomer- Weichmacher dazu, mit dem verbleibenden Lösungsmittel verdampft zu werden. Der verdampfte Weichmacher induziert Kontamination bei der Trocknungsstufe. Darüber hinaus wandert der Weichmacher vertikal, so daß die Verteilung des Weichmachers dazu neigt, heterogen zu sein. Diese Probleme sind sehr ernst, weil sie Kräuseln des Films und unzufriedenstellende Adhäsion zwischen dem Film und einer darauf versehenen Überzugsschicht bewirken. Um diese Probleme zu lösen, sind Polymerweichmacher vorgeschlagen worden (siehe japanische Patentveröffentlichungen Nr. 43 (1968)-16305, Nr. 44(1969)-32672 und Nr. 47(1972)-760). Beispiele der Polymerweichmacher umfassen bestimmte Polyurethanpolyester und Copolymere davon, welche in Methylenchlorid löslich sind.
Die Polymerweichmacher können verwendet werden, um die durch Migration und Verflüchtigung des Weichmachers verursachten Probleme zu lösen. Darüber hinaus vergrößern die Polymerweichmacher sehr die mechanischen Stärken (wie beispielsweise Reißfestigkeit und Dauerbiegewiderstand) des Films bei niedriger Temperatur. Jedoch zeigen die Filme bei Verwendung der Polymerweichmacher große Dimensionsveränderung in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit. Eine große Dimensionsveränderung induziert Expansion oder Schrumpfen von Intervallen zwischen Perforationen und bewirkt ernsthafte Störungen wie beispielsweise Projektionsstörung und Druckverschiebung, insbesondere für den Fall, daß der Film als photographischer Träger verwendet wird. Darüber hinaus sind die Filme unter Verwendung der Polymerweichmacher sehr brennbar. Diese Brennbarkeit ist ein ernstes Problem, wenn der Celluloseesterfilm verwendet wird. Beispielsweise ist die Brennbarkeit eines Films in dem japanischen Industriestandard definiert. Darüber hinaus sollte der Weichmacher nicht photographische Eigenschaften beeinflussen, wenn der Film als Träger von photographischem Material verwendet wird.
Die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 60(1985)-250053 schlägt die Verwendung eines Dimeren eines halogenierten Alkylphosphorsäureesters als Weichmacher vor, um die zuvor beschriebenen Probleme zu lösen. Die durch Migration und Verflüchtigung des Monomer-Weichmachers verursachten Probleme werden auch durch diesen Weichmacher gelöst. Jedoch sind die mechanischen Stärken des Films wie Reißfestigkeit und Biegestärke noch unzufriedenstellend, und es wird gewünscht, daß diese mehr verbessert werden.
US-A-2 115 708 offenbart Cellulose-Lacke, welche Phosphate und Polycarbonsäureester umfassen.
Obwohl ein Polymerweichmacher verwendet wird, um die Probleme des Monomer-Weichmachers zu lösen, werden, wie zuvor beschrieben, neue Probleme durch den Polymerweichmacher erzeugt. Deshalb haben die Erfinder versucht, den Film, welcher einen Monomer-Weichmacher enthält, wieder zu verbessern.
Ein Phosphorsäureester wie beispielsweise Triphenylphosphat ist ein ausgezeichneter Monomer-Weichmacher. Der Phosphorsäureester-Weichmacher verbessert die Stärken und die Nichtbrennbarkeit des Films. Für den Fall, daß eine relativ große Menge Phosphorsäureester-Weichmacher verwendet wird, wird die Stärke des Films größtenteils verbessert, und die Dimensionsveränderung wird vermindert. Jedoch ist der Phosphorsäureester nachteilig im Hinblick auf die Probleme der Migration und Verflüchtigung. Wenn eine relativ große Menge Phosphorsäureester verwendet wird, neigt der Ester dazu, allmählich auf der Filmoberfläche abgeschieden zu werden (sogenanntes "Ausbluten" wird verursacht), während der Film bewahrt oder verwendet wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen einen Phosphorsäureester-Weichmacher enthaltenden Celluloseesterfilm zur Verfügung zu stellen, welcher in Bezug auf Dimensionsstabilität und Stärkeeigenschaft verbessert ist, ohne Ausbluten zu erzeugen.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Celluloseesterfilm zur Verfügung gestellt, welcher einen Phosphorsäureester- Weichmacher enthält, wobei der Film zusätzlich einen durch die Formel [I] dargestellten aromatischen Carbonsäureester enthält:
wobei n 3, 4, 5 oder 6 ist; R ist eine Alkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe, wobei jede davon eine oder mehrere Substituenten-Gruppen besitzt; der Benzol-Ring kann eine oder mehrere Substituenten-Gruppen, die anders als die durch -COOR dargestellten Gruppen sind, haben; und die durch -COOR dargestellten Gruppen können sich voneinander unterscheiden.
Der Celluloseesterfilm kann mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, welches die Stufen des Lösens eines Celluloseesters, eines Phosphorsäureester-Weichmachers und eines durch die Formel [I] dargestellten aromatischen Carbonsäureesters in einem Lösungsmittel unter Herstellung einer Beschichtungsmasse, des Gießens der Beschichtungsmasse auf einen Träger und des Verdampfens des Lösungsmittels umfaßt.
Der durch die Formel [I] dargestellte aromatische Carbonsäureester besitzt eine ausgezeichnete Affinität sowohl im Hinblick auf einen Phosphorsäureester-Weichmacher wie auch einen Celluloseester. Demgemäß besitzt die Verbindung die Funktion des Lösens des Phosphorsäureester-Weichmachers in dem Celluloseester. Deshalb kann die vorliegende Erfindung die Probleme des Fhosphorsäureester-Weichmachers, welche durch die geringe Affinität des Weichmachers in Bezug auf den Celluloseester hervorgerufen werden, lösen.
Wie zuvor beschrieben, erzeugt der Celluloseesterfilm der vorliegenden Erfindung kein Ausbluten, selbst wenn eine relativ große Menge des Phosphorsäureester-Weichmachers verwendet wird. Darüber hinaus ist der Celluloseesterfilm in Bezug auf Dimensionsstabilität und Stärkeeigenschaft größtenteils verbessert.
Weiterhin ist der erfindungsgemäße Film in Bezug auf die Lichtleitungseigenschaft (die "Lichtleitungseigenschaft" ist eine der Ursachen der Nebelbildung) verbessert. Weil die Menge des Weichmachers in dem Film bei der vorliegenden Erfindung vergrößert werden kann, kann darüber hinaus die Trocknungswirksamkeit des Lösungsmittels in dem Verfahren zur Herstellung des Films verbessert werden. Deshalb ist die vorliegende Erfindung auch in Bezug auf das Verfahren zur Herstellung des Celluloseesterfilms vorteilhaft.
Der erfindungsgemäße Celluloseesterfilm ist durch den durch die Formel [I] dargestellten aromatischen Carbonsäureester gekennzeichnet.
In der Formel [I] ist n 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 3 oder 4 und bevorzugter 3.
R ist eine Alkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe. Die Alkyl- Gruppe oder die Alkenyl-Gruppe in der Formel [I] hat vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele der Alkyl- Gruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Beispiele der Alkenyl-Gruppe umfassen Propenyl und Allyl. Die Alkyl- Gruppe und die Alkenyl-Gruppe können einen oder mehrere Substituenten-Gruppen besitzen. Beispiele der Substituenten- Gruppe umfassen ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe (beispielsweise Methoxy) und Hydroxyl.
Der Benzol-Ring kann eine oder mehrere Substituenten-Gruppen, die anders sind als die durch -COOR dargestellten Gruppen, besitzen. Beispiele der anderen Substituenten-Gruppe umfassen eine Alkyl-Gruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl), eine Hydroxyalkyl-Gruppe (beispielsweise Hydroxymethyl), eine Alkoxy-Gruppe (beispielsweise Methoxy) und ein Halogenatom.
Die durch -COOR dargestellten Gruppen können sich voneinander unterscheiden.
Wenn n 3 ist, sind die durch -COOR dargestellten Gruppen vorzugsweise an die 1-, 2- und 4-Positionen des Benzol-Rings angeheftet (nämlich die durch die Formel [I] dargestellte Verbindung ist ein Trirnellithsaureester). Wenn n 4 ist, sind die durch -CCOR dargestellten Gruppen vorzugsweise an die 1-, 2-, 4- und 5-Positionen des Benzol-Ringes angeheftet (nämlich die durch die Formel [I] dargestellte Verbindung ist ein Pyromellithsäureester. Ein Methylester oder Ethylester einer Trimellithsäure oder einer Pyromellithsäure ist bevorzugter. Methyl- oder Ethyltrimellitat ist am bevorzugtesten.
Beispiele des durch die Formel [I] dargestellten aromatischen Carbonsäureesters sind im nachfolgenden gezeigt.
Der durch die Formel [I] dargestellte Carbonsäureester kann mit Hilfe verschiedener Verfahren synthetisiert werden. Beispielsweise kann der Ester leicht durch Verestern eines Carbonsäureanhydrids oder einer Carbonsäure mit einem Katalysator in Anwesenheit eines Alkohols synthetisiert werden. Beispiele des Carbonsäureanhydrids oder der Carbonsäure umfassen Trimellithsäure (Anhydrid), Trimesinsäure (Anhydrid) und Pyromellithsäure (Anhydrid). Beispiele des Katalysators umfassen Schwefelsäure, Salzsäure, Paratoluolsulfonsäure und Tetrabutoxyzinn.
Der Ester kann auch auf andere Weise mit Hilfe einer Esteraustauschreaktion eines Esters mit einem Alkohol in Anwesenheit des zuvor genannten Katalysators synthetisiert werden.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die zuvor genannten Reaktionen bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden. Darüber hinaus wird bei der Synthese des Esters ein Säurechlond durch eine Reaktion einer polyfunktionellen Carbonsäure (das Ausgangsmaterial) mit Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid synthetisiert, und das Säurechlond wird anschließend mit einem Alkohol in Anwesenheit eines basischen Katalysators (beispielsweise Pyridin, Triethylamin) unter Synthetisierung des Esters verestert. Diese Verfahren sind in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 36(1961)-22593, Nr. 37(1962)-7227 und in dem US-Patent Nr. 3 058 942 beschrieben.
Der Celluloseesterfilm enthält vorzugsweise den aromatischen Carbonsäureester in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-% (bevorzugter 5 bis 30 Gew.-%) basierend auf der Menge des Phosphorsäureester-Weichmachers.
Beispiele des in dem erfindungsgemäßen Film verwendeten Celluloseesters umfassen Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropinat. Celluloseacetat wird für den Fall bevorzugt, daß der Film als Träger eines photographischen Materials verwendet wird. Celluloseacetat (Cellulosetriacetat) mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 250 bis 400 und einem Acetylierungsgrad im Bereich von 54 bis 62 % ist besonders bevorzugt.
Als nächstes wird der Phosphorsäureester-Weichmacher im Nachfolgenden beschrieben.
Es sind schon verschiedene Phosphorsäureester-Weichmacher bekannt und in der Praxis verwendet worden. Ein repräsentativer Phosphorsäureester-Weichmacher ist eine Verbindung mit der Formel [IIa] oder [IIb]
In den Formel [IIa] und [IIb] ist jedes R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig eine Alkyl-Gruppe (einschließlich einer Cycloalkyl-Gruppe), eine Aryl-Gruppe oder eine Aralkyl- Gruppe. Jede der Gruppen kann eine oder mehrere Substituenten-Gruppen besitzen. Die Alkyl-Gruppe weist vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Beispiele der Alkyl-Gruppe umfassen Methyl, Ethyl, Butyl, Cyclohexyl und Octyl. Ein Beispiel der Aryl-Gruppe ist Phenyl. Ein Beispiel der Aralkyl-Gruppe ist Benzyl. Beispiele der Substituenten- Gruppe umfassen eine Alkyl-Gruppe (beispielsweise Methyl), eine Aryl-Gruppe (beispielsweise Phenyl), eine Alkoxy-Gruppe (beispielsweise Methoxy, Ethoxy) und eine Arvloxy-Gruppe (beispielsweise Phenoxy).
In der Formel [IIb] ist R&sup8; eine Alkylen-Gruppe, eine Arylen- Gruppe, Sulfonyl oder eine Kombination davon, und m ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr (vorzugsweise 1 bis 10).
Beispiele des durch die Formel [IIa] oder [IIb] dargestellten Phosphorsäureester-Weichmachers sind im nachfolgenden gezeigt.
Triphenylphosphat (IIa-1) ist besonders bevorzugt. Ein weiterer Monomer-Weichmacher oder ein polymer-Weichmacher kann in Kombination mit dem Phosphorsäureester-Weichmacher verwendet werden.
Die Gesamtmenge der Weichmacher liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% basierend auf der Menge des Celluloseesters. Bei der vorliegenden Erfindung kann eine relativ große Menge des Weichmachers (10 bis 40 Gew.-% basierend auf der Menge des Celluloseesters) verwendet werden.
Die Dicke des Celluloseesterfilms liegt vorzugsweise im Bereich von 10 um bis 500 um und bevorzugter im Bereich von 50 um bis 200 um.
Der erfindungsgemäße Celluloseesterfilm wird vorzugsweise mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, welche die Stufen des Lösens eines Celluloseesters, eines Phosphorsäureester- Weichmachers und eines durch die Formel [I] dargestellten aromatischen Carbonsäureesters in einem Lösungsmittel unter Herstellung einer Beschichtungsmasse, des Gießens der Beschichtungsmasse auf einen Träger und des Verdampfens des Lösungsmittels umfaßt. Dieses Verfahren ist außer des durch die Formel [I] dargestellten aromatischen Carbonsäureesters sehr bekannt. Das Verfahren zur Herstellung des Celluloseesterfilms ist in den US-Patenten Nr. 2 492 978, Nr. 2 739 070, Nr. 2 739 069, Nr. 2 492 977, Nr. 2 336 310, Nr. 2 367 603, Nr. 2 492 978 und Nr. 2 607 704; in den U.K.- Patenten Nr. 640 731 und Nr. 735 892 und in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 45(1970)-9047, Nr. 49(1974)-4554 und Nr. 49(1974)-5614 und in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 62 (1987)-115035 beschrieben.
Beispiele des Lösungsmittels umfassen ein niedrigaliphatisches Kohlenwasserstoffchlorid, einen niedrigaliphatischen Alkohol, Cyclohexan und Dioxan. Ein Beispiel des niedrigaliphatischen Kohlenwasserstoffchlorids ist Methylenchlorid. Beispiele des niedrigaliphatischen Alkohols umfassen Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und n-Butanol. Methylenchlorid ist ein gutes Lösungsmittel des Celluloseesters. Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus Methylenchlorid in einer Menge von 70 bis 100 Gew.-% und einem weiteren Lösungsmittel (ein schlechtes Lösungsmittel des Celluloseesters) in einer Menge von 30 bis 0 Gew.-%. Es ist bevorzugter, daß das Lösungsmittel aus Methylenchlorid in einer Menge von 75 bis 87 Gew.-% und einem weiteren Lösungsmittel in einer Menge von 25 bis 13 Gew.-% besteht.
Die Konzentration des Celluloseesters liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%. Der Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse liegt vorzugsweise im Bereich von 18 bis 35 Gew.-%.
Die Zusammensetzung der Beschichtungsmasse wird vorzugsweise so eingestellt, daß die Beschichtungsmasse bei einer nicht geringeren Temperatur als 10ºC geliert ist. Die Gelbildungstemperatur der Beschichtungsmasse hängt hauptsächlich von der Konzentration des Celluloseesters und der Zusammensetzung des Lösungsmittels ab. Wenn die Konzentration des Celluloseesters oder des schlechten Lösungsmittels hoch ist, ist die Gelbildungstemperatur auch hoch. Wenn die Konzentration des Celluloseesters nicht niedriger als 35 Gew.-% ist, ist es schwierig, eine homogene Beschichtungsmasse herzustellen. Weiterhin wird, wenn das Verhältnis des schlechten Lösungsmittels in der Gesamtmenge des Lösungsmittels nicht niedriger als 25 Gew.-% ist, eine milchige Trügung verursacht, und die Geschwindigkeit der Beschichtungsmasse nimmt so zu, daß es schwierig ist, die Beschichtungsmasse zu handhaben.
Ein Färbemittel oder Trennmittel (welches es leicht macht, den Film von dem Träger abzuziehen) kann der Beschichtungsmasse gewünschtenfalls hinzugefügt werden.
Die Beschichtungsmasse kann hergestellt werden, indem der Celluloseester, das Lösungsmittel, der Phosphorsäureester- Weichmacher und der durch die Formel [I] dargestellte Carbonsäureester in einen Druckkessel gegeben und verschlossen werden, und indem sie gerührt werden, während unter Druck erhitzt wird. Die Erhitzungstemperatur ist nicht niedriger als der Siedepunkt des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck und ist nicht höher als der Siedepunkt unter dem Druck in dem Kessel. Die Erhitzungstemperatur ist üblicherweise nicht niedriger als 60ºC und liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 110ºC. Wenn die Beschichtungsmasse unter dem Druck hergestellt wird, wie zuvor erwähnt, kann die Beschichtungsmasse bei einer nicht niedrigeren Temperatur als dem Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt werden. Darüberhinaus verhindert der Druck das Sieden des Lösungsmittels, wobei die Beschichtungsmasse von einer überschußkonzentration abgehalten wird. Die überschußkonzentration kann ein Gel in der Beschichtungsmasse verursachen. Andererseits kann die Löslichkeit der Komponenten durch Erhitzen unter schnellem Lösen dieser in dem Lösungsmittel vergrößert werden.
Die Komponenten können roh gemischt werden und anschließend in den Druckkessel gebracht werden. Die Komponenten können auch in Reihenfolge in den Kessel gebracht werden. Eine Heizvorrichtung und eine Rührvorrichtung ist vorzugsweise an dem Druckkessel angebracht.
Ein inertes Gas wie Stickstoff kann in den Kessel gebracht werden, wodurch die Komponenten unter Druck gesetzt werden. Darüber hinaus kann die Zunahme des Dampfdruckes des Lösungsmittels während des Erhitzens als Druck verfügbar sein. Weiterhin können die Komponenten unter Druck in den Kessel gebracht werden, nachdem der Kessel verschlossen ist.
Der Kessel wird vorzugsweise von außen erhitzt. Beispielsweise kann eine Heizvorrichtung vom Manteltyp verwendet werden. Darüber hinaus kann ein Plattenwärmer an dem Druckkessel über eine Flüssigkeit, welche in einer Leitung zirkuliert, die um den Kessel angeordnet ist, angebracht sein.
Ein Rührflügel ist vorzugsweise an dem Druckkessel angebracht. Der Rührflügel erreicht vorzugsweise die Innenwand des Kessels. Ein Kratzflügel ist vorzugsweise an dem Ende des Rührflügels angebracht, wodurch die entlang der Kesselwand gebildete flüssige Membran ersetzt wird.
Meter wie ein Thermometer und ein Manometer können an dem Druckkessel angebracht sein.
Die Komponenten werden in dem Lösungsmittel in dem Kessel gelöst. Die vorbereitete Beschichtungsmasse wird herausgenommen, nachdem der Kessel abgekühlt ist, oder die Beschichtungsmasse wird gekühlt, nachdem die Beschichtungsmasse aus dem Kessel herausgenommen ist. Der Kessel oder die Beschichtungsmasse können mit Hilfe eines Wärmeaustauschers gekühlt werden.
Die vorbereitete Beschichtungmasse wird auf einen Träger gegossen. Ein Beispiel des Trägers ist ein Band oder eine Trommel.
Nachdem die Beschichtungsmasse auf einen Träger gegossen ist, wird der Träger von dem Gießteil bis zu dem Abziehteil, insbesondere das Abziehteil des Trägers vorzugsweise gekühlt. Es ist bevorzugter, die Oberfläche des Trägers zu kühlen, weil der Film von dem Träger entlang dessen Grenzfläche abgezogen wird. Der Träger kann direkt mit Hilfe eines Kühlmittels oder mit Hilfe von Kühlluft gekühlt werden. Weiterhin kann der Träger auch mit Hilfe eines in einer Leitung zirkulierten Kühlmittels gekühlt werden. Die Kühltemperatur an der Oberfläche des Trägers ist vorzugsweise nicht höher als 10ºC und bevorzugter nicht höher als 5ºC.
Das Lösungsmittel wird von der gegossenen Beschichtungmasse verdampft. Das Lösungsmittel kann ohne Erhitzen verdampft werden. Jedoch hat die Verwendung eines Trockenwindes den Vorteil des Trocknens der Oberfläche des Films vor dem Abziehen dieses, wodurch verhindert wird, daß der Film sich nach dem Abziehen ausdehnt.
Für den Fall, daß der Trockenwind verwendet wird, sollte darauf geachtet werden, daß sich nicht die Temperatur auf der Oberfläche des Trägers erhöht. Wenn die Oberflächentemperatur innerhalb des Bereiches, in den die Beschichtungsmasse nicht gegossen wird, durch den Trockenwind zunimmt, wird das Lösungsmittel in der Beschichtungsmasse unter Schaumerzeugung verdampft. Dementsprechend wird eine Hitzeabschirmvorrichtung vorzugsweise verwendet. Weiterhin wird der Träger, auf den die Beschichtungmasse gegossen ist, vorzugsweise, wie zuvor beschrieben, gekühlt.
Ein Beispiel für eine Hitzeabschirmvorrichtung ist eine Siebplatte. Die Platte ist auf dem Träger zwischen der Fläche, auf den die Beschichtungsmasse gegossen wird, und der Fläche, auf den die Beschichtungsmasse nicht gegossen wird, angeordnet, wodurch verhindert wird, daß der Trockenwind den Bereich, auf den die Beschichtungmasse nicht gegossen wird, berührt. Ein Vorhang oder ein Luftvorhang können auch vorgesehen werden, um den Trockenwind abzuschirmen. Die Abschirmvorrichtung ist vorzugsweise entlang des gesamten Flusses des Trockenwindes auf der Oberfläche des Trägers wie beispielsweise eines Bandes angeordnet. Jedoch kann die Vorrichtung entlang der letzteren Hälfte des Trägers weggelassen werden, weil der Schaum kaum gebildet wird, wenn der Film getrocknet wird. Weiterhin kann die Vorrichtung um einen Abtriebsbereich herum, wo das meiste der Hitze des Trockenwindes verbraucht wird, weggelassen werden.
Der erfindungsgemäße Celluloseesterfilm kann gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bei dem Verfahren sind die bevorzugtesten Bedingungen die folgenden drei Punkte.
(1) Der Feststoffgehalt in der Beschichtungsmasse liegt im Bereich von 18 bis 35 Gew.-%.
(2) 75 bis 87 Gew.-% des Lösungsmittels ist Methylenchlorid.
(3) Die Oberflächentemperatur des Trägers in der Stufe des Gießens der Beschichtungsmasse auf den Träger ist nicht höher als 10ºC.
Der erfindungsgemäße Cellulosefilm wird vorzugsweise als Träger eines photographischen Materials verwendet. Das photographische Material ist im nachfolgenden beschrieben.
Das photographische Material umfaßt eine auf einem Träger vorgesehene Silberhalogenidemulsionschicht. Eine Zwischenschicht ist üblicherweise zwischen dem Träger und der Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen. Die Zwischenschicht umfaßt hauptsächlich Gelatine.
Ein Härtungsmittel für Gelatine kann der Zwischenschicht zugefügt werden. Beispiele des Härtungsmittels umfassen ein Chromsalz (beispielsweise Chromalaun), ein Aldehyd (beispielsweise Formaldehyd, Glutaraldehyd), ein Isocyanat, eine aktive Halogen-Verbindung (beispielsweise 2,4-Dichlor-6- hydroxytriazin) und ein Epichlorhydrinharz.
Ein Mattierungsmittel kann auch der Zwischenschicht zugefügt werden. Beispiele des Mattierungsmittels umfassen anorganische Teilchen (beispielsweise SiO&sub2;, TiO&sub2;) und Teilchen des Polymethylmethacrylat-Copolymeren (Teilchengröße: 1 bis 10 um).
Die Zwischenschicht kann auf den Träger mit Hilfe eines Tauchbeschichtungsverfahrens, eines Luftmesserstreichverfahrens, eines Lackgießverfahrens, eines Drahtbarrenüberzugsverfahrens, eines Gravüreüberzugsverfahrens oder eines Extrusionsüberzugsverfahrens aufgetragen werden.
Als nächstes werden die Silberhalogenidemulsionsschicht und die anderen Schichten des photographischen Materials im nachfolgenden beschrieben.
Die Schichten des photographischen Materials enthalten ein hydrophiles Kolloid als ein Bindemittel. Beispiele des hydrophilen Kolloids umfassen ein Protein (beispielsweise Gelatine, kolbidales Albumin, Casein), ein Cellulose-Derivat (beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose), ein Saccharid-Derivat (beispielsweise Agar, Natriumalginat, ein Stärke-Derivat) und ein synthetisches hydrophiles Kolloid (beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, ein Polyacrylsäure- Copolymer und Polyacrylamid, Derivate davon und Teilhydrolysate davon). Zwei oder mehrere Kolbide können in Kombination verwendet werden. Gelatine wird im allgemeinen als Kolloid verwendet.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht und andere Schichten können ein synthetisches Polymer enthalten. Das synthetische Polymer kann in Kombination mit dem zuvor beschriebenen hydrophilen Kolloid verwendet werden. Im Falle, daß das synthetische Polymer Vinylpolymer ist, kann das Polymer als Latex in Wasser verwendet werden. Ein Copolymer wie auch ein Homopolymer ist verfügbar. Das synthetische Polymer umfaßt eine Verbindung, welche die Funktion der Verbesserung der Dimensionsstabilität des photographischen Material aufweist. Beispiele des in dem synthetischen Polymeren enthaltenen Monomeren umfassen ein Alkylacrylat, ein Alkylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, ein Sulfoalkylacrylat, ein Sulfoalkylmethacrylat, Glycidylacrvlat, Glycidylmethacrylat, ein Hydroxyalkylacrylat, ein Hydroxyalkylmethacrylat, ein Alkoxyalkylacrylat, ein Alkoxyalkylmethacrvlat, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Die in dem photographischen Film verwendeten synthetischen Polymere sind in den US-Patenten Nr. 2 376 005, Nr. 2 739 137, Nr. 2 853 457, Nr. 3 062 674, Nr. 3 411 911, Nr. 3 488 708, Nr. 3 525 620, Nr. 3 635 715, Nr. 3 607 290 und 3 645 740 und in den U.K. Patenten Nr. 1 186 699 und Nr. 1 307 373 beschrieben.
Die photographische Emulsionsschicht und andere Schichten werden vorzugsweise unter Verwendung eines Härtungsmittels gehärtet. Beispiele des Härtungsmittels umfassen ein Aldehyd (beispielsweise Formaldehyd, Glutaraldehyd), ein Keton (beispielsweise Diacetyl, Oyclopentadion), eine aktive Halogen-Verbindung (beispielsweise Bis (2- chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin), eine aktive Olefin-Verbindung (beispielsweise Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin), eine N- Methylol-Verbindung (beispielsweise N- Hydroxymethylphthalimido), ein Isocyanat, eine Aziridin- Verbindung, ein Säure-Derivat, ein Carbodiimid, eine Epoxy- Verbindung, eine Iso-oxazol-Verbindung, ein Halogencarboxyaldehyd (beispielsweise Mucochlorsäure), ein Dioxan-Derivat (beispielsweise Dihydroxydioxan, Dichlordioxan), ein N-Carbamoylpyridiniumsalz, ein Halogenamidiniumsalz und ein anorganisches Härtungsmittel (beispielsweise Chromalaun und Zirconiumsulfat). Die aktive Halogen-Verbindung ist in den US-Patenten Nr. 3 288 775 und Nr. 2 732 303 und in den UK-Patenten Nr. 974 723 und Nr. 1 167 207 beschrieben. Die aktive Olefin-Verbindung ist in den US-Patenten Nr. 3 635 718, Nr. 3 232 763, Nr. 3 490 911 und Nr. 3 642 486 und in dem UK-Patent Nr. 994 869 beschrieben. Die N-Methylol-Verbindung ist in den US-Patenten Nr. 2 732 316 und Nr. 2 586 168 beschrieben. Das Isocyanat ist in dem US-Patent Nr. 3 103 437 beschrieben. Die Aziridin- Verbindung ist in den US-Patenten Nr. 3 017 280 und Nr. 2 983 611 beschrieben. Das Säure-Derivat ist in den US- Patenten 2 725 294 und Nr. 2 725 295 beschrieben. Die Carbodiimid-Verbindung ist in dem US-Patent Nr. 3 100 704 beschrieben. Die Epoxy-Verbindung ist in dem US-Patent Nr. 3 091 537 beschrieben. Die Iso-oxazol-Verbindung ist in den US-Patenten Nr. 3 321 313 und Nr. 3 543 292 beschrieben. Ein Vorläufer des Härtungsmittels ist auch verfügbar. Beispiele des Vorläufers umfassen eine Additionsverbindung eines Alkalimetallbisulfits, ein Methylol-Derivat von Hydantoin und einen Nitroalkohol einer primären Fettsäure.
Die Silberhalogenidemulsion wird üblicherweise durch Mischen einer Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes (beispielsweise Silbernitrat) und einer Lösung des wasserlöslichen Halogenidsalzes (beispielsweise Kaliumbromid) in Anwesenheit einer Lösung des wasserlöslichen Polymeren (beispielsweise Gelatine) hergestellt. Ein gemischtes Silberhalogenid wie Silberbromchlorid, Silberbromjodid und Silberbromchlorjodid ist ebenso verfügbar wie Silberchlorid und Silberbromid.
Verschiedene Verbindungen können zu der Silberhalogenidemulsion unter Verhinderung der Nebelbildung und Empfindlichkeitsverschlechterung hinzugegeben werden. Verschiedene Verbindungen mit den zuvor genannten Funktionen sind sehr bekannt. Beispiele der Verbindungen umfassen eine heterocyclische Verbindung (beispielsweise 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methyl-benzthiazol, 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol), eine Quecksilber-Verbindung, eine Mercapto-Verbindung und ein Metallsalz.
Die Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert werden. Beispiele des chemischen Sensibilisierungsmittels umfassen eine Gold-Verbindung (beispielsweise Chloraurate, Aurichlond), ein Salz eines anderen Edelmetalls (beispielsweise Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium), eine Schwefel-Verbindung, welche mit einem Silbersalz unter Bildung von Silbersulfid reagiert, Zinndichlorid, ein Amin und andere reduzierende Verbindungen.
Die Silberhalogenidemulsion kann der Spektralsensibilisierung oder Farbsensibilisierung ausgesetzt werden. In diesem Fall wird ein Cyanin-Farbstoff (beispielsweise Cyanin, Merocyanin und Carbocyanin) oder ein Styryl-Farbstoff verwendet. Diese Farbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die nicht lichtempfindlichen Schichten des photographischen Materials können einen Weißtöner, ein UV-Absorptionsmittel und ein Licht-Absorptionsmittel enthalten. Beispiele des Weißtöners umfassen Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Coumarin- Verbindungen. Beispiele des UV-Absorptionsmittels umfassen Benztriazol-, Thiazolin- und Cinnamat-Verbindungen. Beispiele des Licht-Absorptionsmittels sind verschiedene bekannte photographische Filterfarbstoffe.
Weiterhin können ein Gleitmittel oder eine überzugshilfe (beispielsweise ein Amid oder von einer Fettsäure, ein Polyester) eine wasserunlösliche Substanz und ein oberflächenaktives Mittel zu dem photographischen Material gegeben werden. Das Gleitmittel und die Überzugshilfe ist in den US-Patenten Nr. 2 732 305, Nr. 4 042 399 und Nr. 3 121 060 und in dem UK-Patent Nr. 14 466 304 beschrieben. Die wasserunlösliche Substanz ist in dem US-Patent Nr. 3 121 060 und in den UK-Patenten Nr. 1 320 564 und Nr. 1 320 565 beschrieben. Das oberflächenaktive Mittel ist in dem US-Patent Nr. 3 617 286 beschrieben.
Ein antistatisches Mittel kann in den Schichten des photographischen Materials wie beispielsweise einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sein. Das antistatische Mittel wird vorzugsweise zu einer obersten Schicht (eine antistatische Schicht) des photographischen Materials gegeben. Beispiele des Antistatikums umfassen ein hydrophiles Polymer, eine hydrophobes Polymer, eine Biguanid- Verbindung, eine anionische Sulfonsäure-Verbindung, einen Phosphatester und ein quaternäres Ammoniumsalz, eine kationische Verbindung, eine nichtionische Verbindung, eine amphotere Verbindung, eine Komplexverbindung und ein organisches Salz. Das hydrophile Polymer ist in den US- Patenten Nr. 2 725 297, Nr. 2 972 535, Nr. 2 972 536, Nr. 2 972 537, Nr. 2 972 538, Nr. 3 033 679, Nr. 3 072 484, Nr. 3 262 807, Nr. 3 525 621, Nr. 3 615 531, Nr. 3 630 743, Nr. 3 653 906, Nr. 3 655 384, Nr. 3 655 386 und in den U.K.- Patenten Nr. 1 222 154 und Nr. 1 235 075 beschrieben. Das hydrophobe Polymer ist in den US-Patenten Nr. 2 973 263 und Nr. 2 976 148 beschrieben. Die Biguanid-Verbindung ist in den US-Patenten Nr. 2 584 362 und Nr. 2 591 590 beschrieben. Die anionische Sulfonsäure-Verbindung ist in den US-Patenten Nr. 2 639 234, Nr. 2 649 372, Nr. 3 201 251 und Nr. 3 457 076 beschrieben. Das Phosphat und das quaternäre Ammoniumsalz sind in den US-Patenten Nr. 3 317 344 und Nr. 3 514 291 beschrieben. Die kationische Verbindung ist in den US- Patenten Nr. 2 882 157, Nr. 2 982 651, Nr. 3 399 995, Nr. 3 549 369 und Nr. 3 564 043 beschrieben. Die nichtionische Verbindung ist in dem US-Patent Nr. 3 625 695 beschrieben. Die amphotere Verbindung ist in dem US-Patent Nr. 3 736 268 offenbart. Die Komplexverbindung ist in dem US-Patent Nr. 2 647 836 beschrieben. Das organische Salz ist in den US- Patenten Nr. 2 717 834 und Nr. 3 655 387 beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsion umfaßt eine orthochromatische Emulsion, eine panchromatische Emulsion, eine Emulsion für unsichtbares Licht (beispielsweise I.R., Röntgenstrahlung) und eine Farbsilberhalogenidemulsion wie eine Emulsion, welche einen farbbildenden Kuppler, ein Farbentwicklungsmittel oder einen bleichfähigen Farbstoff enthält.
Die Silberhalogenidemulsion für ein farbphotographisches Material kann einen divalenten oder quadrivalenten farbbildenden Kuppler enthalten. Beispiele des farbbildenden Kupplers umfassen einen Ketomethylen-Gelbkuppler vom Kettenöffnungstyp (beispielsweise eine Benzoylacetanilid- Verbindung, eine Pivaloylacetanilid-Verbindung), einen Magenta-Kuppler (beispielsweise eine Pyrazolon-Verbindung, eine Indazolon-Verbindung), einen Cyan-Kuppler (beispielsweise eine Phenol-Verbindung und eine Naphthol- Verbindung), einen gefärbten Kuppler und einen Kuppler vom eliminierungs-inhibierten Typ. Der Gelb-Kuppler ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48(1973)-18256 beschrieben. Der Magentakuppler ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48(1973)-38416 beschrieben. Der Cyan-Kuppler ist in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48(1973)42732 beschrieben. Der gefärbte Kuppler ist in den US-Patenten Nr. 2 428 054, Nr. 2 449 966, Nr. 2 455 170, Nr. 2 600 788, Nr. 2 983 608 und Nr. 3 148 062 beschrieben. Der Kuppler vom eliminierungsinhibierten Typ ist in dem US-Patent Nr. 3 227 554 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Beispiel ist im nachfolgenden beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Cellulosetriacetat (Acetylierungs grad: 60,8 %, Polymerisationsgrad: 262) 100 Gew.-Teile
Methylenchlorid 309 Gew.-Teile
N-Butanol 57 Gew.-Teile
Methanol 11 Gew.-Teile
Phosphorsäureester-Weichmacher und die anderen Additive werden in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Beschichtungsmasse wurde auf eine Gießmaschine mit einem Band (effektive Länge: 6 m) unter Bildung eines Films mit einer Trockendicke von 135 um gegossen. Eine Abschirmplatte wurde verwendet, wodurch verhindert wurde, daß die Temperatur des Trägerteils, auf den die Beschichtungsmasse nicht gegossen war, durch einen Trockenwind anstieg.
Die Limitierung der Gießgeschwindigkeit (Limitierungsgeschwindigkeit) für die kontinuierliche Bildung eines transparenten flachen Films betrug 10 m/min. Die gegossene Beschichtungsmasse wurde auf das Band mit der Limitierungsgeschwindigkeit von 20 s (Limitierungszeit) gebracht.
Ein photographisches Material wurde auf die folgende Weise unter Verwendung des zuvor hergestellten Celluloseesterfilms als Träger hergestellt.
Die folgende Überzugslösung wurde auf den Film in einer Menge von 35 ml/m² aufgetragen und 3 min bei 90ºC unter Bildung einer Rückschicht getrocknet.
Carbon black (Durchschnittsgröße des Primärkorns: 20 um) 9,6 Gew.-Teile
Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat (Hexahydrophthalat: 38 Mol.-%, Hydroxypropyl- Gruppe: 8 Mol.-%, Methoxy-Gruppe: 16 Mol.-%) 20 Gew.-Teile
Aceton 600 Gew.-Teile
Methylcellosolve 150 Gew.-Teile
Methanol 200 Gew.-Teile
Eine Zwischenschicht wurde auf der Rückseite des Films (d.h. die Oberfläche, auf der die Rückschicht nicht vorgesehen war) aufgebracht. Die folgenden Schichten wurden auf der Zwischenschicht unter Herstellung eines mehrschichtigen photographischen Farbmaterials gebildet (Proben Nr. 1 bis 10).
Die erste Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberbromjodidemulsion [Silberjodid: 0,2 Mol.-%] 1,0 g/m2 (die Menge des aufgetragenen Silbers)
Sensibilisierungsfarbstoff (1) 3 x 10&supmin;&sup4; Mol (pro 1 Mol Silber)
Kuppler (1) 2 x 10&supmin;¹ Mol (pro 1 Mol Silber)
Kuppler (2) 2 x 10&supmin;¹ Mol (pro 1 Mol Silber)
Die zweite Schicht: Zwischenschicht
Die Gelatineschicht, welche eine Emulsion von 2,5-Di-t-octylhydrochinon enthält 0,5 g/m² (Gelatinegehalt)
Die dritte Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberbromchloridemulsion Silberbromid: 30 Mol.0%] 0,5 g/m² (die Menge des aufgetragenen Silbers)
Sensibilisierungsfarbstoff (2) 6 x 10&supmin;&sup5; Mol (pro 1 Mol Silber)
Kuppler (3) 1 x 10&supmin;¹ Mol (pro 1 Mol Silber)
Kuppler (4) 4 X 10&supmin;¹ Mol (pro 1 Mol Silber)
Die vierte Schicht: Zwischenschicht
Die gleiche wie die zweite Schicht
Die fünfte Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberbromchloridemulsion 0,5 g/m² (die Menge des aufgetragenen Silbers)
Sensibilisierungsfarbstoff (3) 0,5 x 10&supmin;³ Mol "pro 1 Mol Silber)
Kuppler (3) 2 x 10&supmin;¹ Mol (pro 1 Mol Silber)
Die sechste Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberbromchloridemulsion 0,2 g/m² (die Menge des aufgetragenen Silbers)
Sensibilisierungsfarbstoff (3) 1,0 x 10&supmin;³ Mol (pro 1 Mol Silber)
Kuppler (5) 2 x 10&supmin;¹ Mol (pro 1 Mol Silber)
Die siebte Schicht: Schutzschicht
Gelatine 0,7 g/m²
Die Sensibilisierungsfarbstoffe und Kuppler sind im nachfolgenden dargestellt. Sensibilisierungsfarbstoff (1) Sensibilisierungsfarbstoff (2) Sensibilisierungsfarbstoff (3) Sensibilisierungsfarbstoff (4) Sensibilisierungsfarbstoff (5) Kuppier (1) Kuppler (2) Kuppler (3) Kuppler (4) Kuppler (5)
Jede der erhaltenen Proben (Nr. 1 bis Nr. 10) wurde für eine Woche belassen und anschließend unter Herstellung eines gerollten Films mit einer Länge von und Breite von 35 mm geschnitten und perforiert.
Die Testobjekte waren (1) Dauerbiegewiderstand, (2) Schlagzähigkeit und (3) Ausbluten.
Die Prüfverfahren und die Ergebnisse (dargestellt in Tabelle 1) sind im nachfolgenden beschrieben.
(1) Die Messung des Dauerbiegewiderstandes
In Übereinstimmung mit der Vorschrift 1508776-1988 wurde die Anzahl der Faltzeiten für die Brechung des Films mit Hilfe des MIT Falttesters (erhältlich von TOYO SEIKI SEISAKUSHO Co., Ltd.) gemessen.
(2) Die Messung der Schlagzähigkeit
Eine Ende von 83 cm des Films wurde fixiert, und ein Hängelot von 5 kg wurde an dem anderen Ende angebracht, und anschließend wurde der Film aufgehängt. Das Hängelot wurde vertikal auf verschiedene Höhen (h) von der Anfangsposition (h = 0) angehoben und anschließend frei fallengelassen. In Übreinstimmung mit ASTM D1709-85 wurde die Höhe von 50 % Bruch (h&sub5;&sub0;) gemessen. Die in ASTM D1709-85 beschriebene Messung wurde durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Höhe (h) anstelle des Gewichts (W) gemessen wurde. Die Schlagzähigkeit wurde aus der potentiellen Energie (5 g h&sub5;&sub0;) (J) der Höhe (h&sub5;&sub0;) bestimmt. Für den Fall, daß der Bruch an dem fixierten Punkt oder an dem Punkt an dem das Hängelot angebracht war, auftrat, wurde der gleiche Test erneut durchgeführt.
(3) Ausbluttest
Eine Wägeflasche von 25 cm³, welche 5 cm³ Ether enthielt, wurde mit dem Film bedeckt, und anschließend wurde eine Glasplatte für die Abschirmung der Flasche draufgesetzt. Nach 2, 4 und 8 min. wurde der Film von der Flasche entfernt. Man beließ den erhaltenen Film unter der Bedingung von 60 % Raumfeuchtigkeit bei der Temperatur von 25ºC 30 min, und anschließend wurde der Ausblutungsgrad des Weichmachers mit dem bloßen Auge bestimmt.
-: Nicht beobachtet
±: Kaum beobachtet
+: In bemerkenswerter Weise beobachtet
: In bemerkenswerter Weis bis zu einem großen Außmaß beobachtet Tabelle 1 Weichmacher und andere Zusätze Probe Nr. Triphenylphosphat Biphenyldiphenylphosphat Nonylphenyldiphenylphosphat Diethylenglykolbis(dibutylphosphat) Diethylphthalat Dimethoxyethylphthalat Dauerbiegewiderstand (Faitzeiten) schlagzähigkeit (J) Ausbluten
Der praktisch verwendete Film sollte den Bedingungen genügen, daß (1) der Dauerbiegewiderstand nicht geringer als 80mal ist, (2) die Schlagzähigkeit nicht geringer als 13 J ist und (3) das Ausbluten wird bestimmt als (-) oder (±).
Es ist aus dem Vergleich des Ergebnisses der Nr. 1 mit denjenigen der Nr. 9 und Nr. 10, wie in Tabelle 1 dargestellt, ersichtlich, daß sowohl der Dauerbiegewiderstand wie auch die Schlagzähigkeit durch Zunahme der Triphenylphosphat-Menge bemerkenswert verbessert sind. Darüber hinaus ist es aus dem Vergleich offensichtlich, wie es auch aus dem Vergleich der Ergebnisse der Nr. 2 bis Nr. 6 mit denjenigen der Nr. 7 bis Nr. 9 ersichtlich ist, daß der durch die Formel (1) dargestellte aromatische Carbonsäureester spezifisch das Ausbluten des Weichmachers inhibiert.

Claims

1. Zelluloseesterfilm, welcher einen Phosphorsäureesterweichmacher enthält, worin der Film weiterhin einen aromatischen Carbonsäureester enthält, der durch die Formel [I] dargestellt ist:

worin n 3, 4, 5 oder 6 ist; R eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe ist, von denen jede eine oder mehrere Substituentengruppen haben kann; der Benzolring eine oder mehrere Substituentengruppen haben kann, die von den durch -COOR dargestellten Gruppen verschieden sind; und die durch -COOR dargestellten Gruppen voneinander verschieden sein können.

2. Zelluloseesterfilm nach Anspruch 1, worin n in der Formel [I] 3 oder 4 ist.

3. Zelluloseestertilm nach Anspruch 1, worin n in der Formel [I] 3 ist.

4. Zelluloseestertum nach Anspruch 1, worin die Alkylgruppe oder die Alkenylgruppe in der Formel [I] 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat.

5. Zelluloseesterfum nach Anspruch 1, worin der Film den aromatischen Carbonsäureester in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Phosphorsäureesterweichmachers, enthält.

6. Zelluloseesterfum nach Anspruch 1, worin der Phosphorsäureesterweichmacher dargestellt ist durch die Formel [IIa] oder [IIb]:

in welchen R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, von denen jede eine oder mehrere Substitutentengruppen haben kann; R&sup8; eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, Sulfonyl oder eine Kombination davon ist; und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.

7. Zelluloseesterfilm nach Anspruch 1, worin der Phosphorsäureesterweichmacher Triphenylphosphat ist.

8. Zelluloseesterfilm nach Anspruch 1, worin die Menge des Phosphorsäureesterweichmachers in dem Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Zelluloseesters, liegt.

9. Zelluloseesterfilm nach Anspruch 1, worin der Zelluloseestert ilm Zelluloseacetat umfaßt.

10. Zelluloseesterfilm nach Anspruch 1, worin die Dicke des Films in dem Bereich von 10 um bis 500 um liegt.

11. Zelluloseesterfum nach Anspruch 1, worin der Film der Träger eines photographischen Materials ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Zelluloseesterfilms, welches die Schritte umfaßt: Auflösen eines Zelluloseesters und eines Phosphorsäureesterweichmachers in einem Lösungsmittel, um eine Beschichtungsmasse herzustellen, Gießen der Beschichtungsmasse auf einen Träger und Verdampfen des Lösungsmittels,

worin die Beschichtungsmasse weiterhin einen aromatischen Carbonsäureester enthält, der durch die Formel [I] dargestellt ist

in welcher n 3, 4, 5 oder 6 ist; R eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe ist, von denen jede einen oder mehrere Substituentengruppen haben kann; der Benzolring eine oder mehrere Substituentengruppen haben kann, die von den durch -COOR dargestellten Gruppen verschieden sind; und die durch -COOR dargestellten Gruppen voneinander verschieden sein können.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Feststoffgehalt in der Beschichtungsmasse in dem Bereich von 18 bis 35 Gew.-% liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, worin 75 bis 87 Gew.-% des Lösungsmittels Methylenchiond ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Oberflächentemperatur des Trägers bei dem Schritt des Gießens der Beschichtungsmasse auf den Träger nicht höher als 10ºC ist.