DE69116599T2

DE69116599T2 - Polyisocyanatoisocyanurat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE69116599T2
Application number: DE69116599T
Authority: DE
Inventors: Ryuji Haseyama; Kouzou Hayashi; Taisaku Kano; Kazuyuki Kuroda; Hiroshi Nomura; Takayoshi Sekido; Kiyoshi Shikai
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-05-24
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-05-24
Also published as: KR910020059A; KR940008986B1; EP0458333B1; EP0458333A3; DE69116599T3; EP0458333B2; DE69116599D1; EP0458333A2; US5159045A

Description

Die vorliegende Erfindung betriffi ein neues Polyisocyanatoisocyanurat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Polyisocyanatoisocyanurat mit einer neuen Struktur, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Härtungsmittel, ein Harz und Verwendungen des Polyisocyanatoisocyanurats als Anstrichfarbe.
Durch Trimerisieren eines Teils der Isocyanatgruppen in organischen Diisocyanaten erhaltene Polyisocyanatoisocyanuratverbindungen und deren Herstellungsverfahren waren durch viele Veröffentlichungen, zum Beispiel J. H. Saunders und K. C. Frish: Polyurethanes, Chemistry and Technology, S.94 (1962), bekannt. Diese Polyisocyanatoisocyanuratverbindungen werden allgemein als Materialien für Harze, Schaumstoffe, Anstriche, Folien und Klebstoffe verwendet.
Zum Beispiel wird eine Isocyanuratverbindung von Hexamethylendiisocyanat der nachstehenden Formel (a):
in verschiedenen Bereichen als Urethananstrichharz vom Zweikomponententyp und als sein Rohmaterial verwendet.
Ein Urethananstrichharz vom Zweikomponententyp verwendet Isocyanatverbindungen als Härtungsmittel und Polyolverbindungen als Hauptkomponente und wird bereits in vielen Bereichen als verschiedene Anstrichfarben verwendet. Es wurden jedoch Anstrichfarben mit weiteren ausgezeichneten Eigenschaften entwickelt.
Ein Polyisocyanat vom Urethantyp oder ein Polyisocyanat vom Isocyanurattyp, das von Toluoldiisocyanat abgeleitet ist, wird zum Beispiel als Härtungsmittel verwendet, und Alkydharze, Polyesterpolyole, Acrylpolyole oder Epoxypolyole werden als Hauptkomponente verwendet. Dieses Härtungsharz für allgemeine Zwecke ist ein besonders typisches Urethananstrichharz vom Zweikomponententyp und wird für Möbel- und Holzanstriche und für korrosionshemmende sogenannte Hochleistungs-Teer-Urethan-Anstriche (tar-urethane paints) verwendet.
Ein von Toluoldiisocyanat abgeleiteter Urethananstrich weist eine hohe Reaktivität und ausgezeichnete Trocknungseigenschaften auf Die Wetterbeständigkeit ist jedoch sehr schlecht.
Zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit wurde für das Urethananstrichharz vom Zweikomponententyp die Verwendung von aliphatischen oder alicyclischen Polyisocyanaten als Härtungsmittel, die von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 4,4'-Dicyclohexamethylendiisocyanat abgeleitet sind, und die Verwendung von Acrylpolyol oder Polyesterpolyol als Hauptkomponente vorgeschlagen.
Allgemein bekannte Härtungsmittel für das Urethananstrichharz vom Zweikomponententyp sind Polyisocyanate vom Urethantyp, Polyisocyanate vom Biurettyp (zum Beispiel U.S.-A-3903 127) und Polyisocyanate vom Isocyanurattyp (zum Beispiel U.S.-A-3487080 und 4412073), die von einem aliphatischen Diisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (nachstehend als HDI bezeichnet), abgeleitet sind; und Polyisocyanate vom Urethantyp (zum Beispiel DE 1962808) und Polyisocyanate vom Isocyanurattyp (zum Beispiel U.S.-A-3919218), die von einem alicyclischen Diisocyanat, wie Isophorondiisocyanat (nachstehend als IPDI bezeichnet), abgeleitet sind.
Diese Polyisocyanate stellen ausgezeichnete Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit, Biegsamkeit und Abriebfestigkeit für die gehärteten Polyurethananstriche bereit und garantieren zum Beispiel bei der Reparatur von Autos und bei der Verkleidung von Gebäuden und Strukturen eine unveränderliche Lage.
Diese aliphatischen oder alicyclischen Polyisocyanate weisen schlechte Trocknungseigenschaften auf. Folglich war es zur Durchführung einer ausreichenden Vernetzung und zur Bildung einer widerstandsfähigen Folie erforderlich, den unter Verwendung dieser Polyisocyanate als Härtungsrnittel erhaltenen Zweikomponenten-Urethananstrich lange Zeit stehenzulassen oder einem verstärkten Trocknungsverfahren durch Wärmebehandlung zu unterziehen. Eine geringe Wärmebeständigkeit weist jedoch den Nachteil einer unvermeidlichen Vergilbung und des Glanzverlustes im Wärmebehandlungsschritt auf.
Das von HDI abgeleitete Polyisocyanatoisocyanurat weist eine schlechte Kompatibilität mit Polyolen, im besonderen Acrylpolyolen, auf. Der unter Verwendung dieser Härtungsmittel und Hauptkomponente erhaltene Zweikomponenten-Urethananstrich erniedrigt den Glanz, die Durchsichtigkeit und Egalisierungseigenschaft und weist den Nachteil einer Einschränkung der verwendeten Hauptkomponente auf.
Das von IPDI abgeleitete Polyisocyanat weist eine niedrige Reaktivität auf, da die umzusetzende Isocyanatgruppe an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Daher weist der unter Verwendung des Polyisocyanats als Härtungsmittel erhaltene Zweikomponenten- Urethananstrich den Nachteil sehr schlechter Trocknungseigenschaften auf.
Ferner wurden von Gemischen aus HDI und IPDI abgeleite Polyisocyanatoisocyanurate in U.S.-A-44195 13 vorgeschlagen. In IPDI ist jedoch eine der Isocyanatgruppen an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden und weist eine hohe Reaktivität auf, und die andere Isocyanatgruppe ist an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden und weist eine niedrige Reaktivität auf. Wenn IPDI einer Ring-bildenden Trimerisierungsreaktion unterzogen wird, reagiert bevorzugt die Isocyanatgruppe mit hoher Reaktivität und die mit niedriger Reaktivität bleibt zurück. Folglich weist das durch Trimerisieren des Gemisches aus HDI und IPDI erhaltene Polyisocyanatoisocyanurat eine niedrige Reaktivität auf und führt zu einem Urethananstrich mit dem Nachteil schlechter Trocknungseigenschatten. Selbst wenn ein Gemisch trimerisiert wird, das einen erhöhten Anteil an HDI enthält, weist das entstandene Polyisocyanatoisocyanurat bei einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung des so erhaltenen Urethananstrichs den Nachteil des Vergilbens auf.
Daher war die Entwicklung eines Urethananstrichharzes vom Zweikomponententyp sowohl mit einer guten Wetterbeständigkeit als auch ausgezeichneten Trocknungseigenschalten sehr erwünscht.
Ferner werden durch Blockierung der Isocyanatgruppe in der Isocyanatverbindung erhaltene sogenannte blockierte Isocyanate als Härtungsmittel für einen Pulveranstrich auf Polyesterbasis verwendet, der ein Polyesterharz als Hauptkomponente verwendet. Das von IPDI abgeleitete blockierte Isocyanat im besonderen wird allgemein zum Beispiel für Precoatmetalle als Pulveranstrich auf Polyesterbasis unter Verwendung von Polyesterharz als Hauptkomponente verwendet. Wenn das von IPDI abgeleitete blockierte Isocyanat als Härtungsmittel verwendet wird, ist in der Regel eine Wärmebehandlungstemperatur von 200ºC oder höher erforderlich. Selbst wenn ein Metallkatalysator, wie Dibutylzinndilaurat, in Kombination verwendet wird, ist eine Wärmebehandlungstemperatur von 180ºC oder höher erforderlich. Folglich war ein Härtungsmittel erwünscht, das eine Härtungsaktivität bei einer erniedrigten Temperatur aufweist, und eine Wetterbeständigkeit für den Pulveranstrich auf Polyesterbasis bereitstellt.
EP-A1-0 039 864 offenbart Isocyanatoisocyanurate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei ein Teil der Isocyanatgruppen von 3(4),8(9)-Bis(isocyanatomethyl)tricyclo[5,2,1,- 02,6]decan in Gegenwart von Katalysatoren trimerisiert wird, die die Trimerisierung der Isocyanatgruppen beschleunigen, und die Verwendung der gegebenenfalls mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierten Verbindungen als Isocyanatkomponente in Polyurethananstrichharzen.
Eine erste Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Polyisocyanatoisocyanurats und eines Gemisches desselben, die als Urethananstrichharz und für weitere Anwendungen verwendbar sind.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des neuen Polyisocyanatoisocyanurats und eines Gemisches desselben.
Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Urethananstrichharzes mit verbesserten Härtungs- und Trocknungseigenschaften und einer Anstrichzusammensetzung, die das Harz enthält, unter Verwendung des neuen Polyisocyanatoisocyanurats oder eines Gemisches desselben.
Eine vierte Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Härtungsmittels für einen Polyesterpulveranstrich mit ausgezeichneten Härtungseigenschaften bei erniedrigter Temperatur und einer Polyesterpulveranstrichzusarnrnensetzung, die das Härtungsmittel enthält.
Die Erfinder untersuchten Isocyanuratgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die von verschiedenen aliphatischen Diisocyanaten abgeleitet sind, um die vorstehenden Aufgaben zu lösen, und es wurde gefunden, daß ein im wesentlichen einzelnes Polyisocyantoisocyanurat oder ein Gemisch aus Polyisocyanatoisocyanuraten, die aus einem Gemisch eines aliphatischen Diisocyanats der Formel (III) ünd eines aliphatischen Polycyclodiisocyanats der Formel (IV) hergestellt werden, als Härtungsmittel zur Herstellung eines Urethananstriches verwendet werden kann, der eine gute Wetterbeständigkeit und Biegsamkeit der Folie und ausgezeichnete Härtungs- und Trocknungseigenschaften aufweist.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Polyisocyanatoisocyanurat, das ein im wesentlichen einzelnes Polyisocyanatoisocyanurat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Polyisocyanatoisocyanuraten der Formel (I):
umfaßt, in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können, und Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Reste der Formel (II):
sind, in der k eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, j und m ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine im wesentlichen einzelne Verbindung eines Polyisocyanatoisocyanurats, in der einer oder zwei der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in der Formel (I) ein Rest der Formel (II) sind, und die übrigen Reste Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für ein im wesentlichen einzelnes Polyisocyanatoisocyanurat oder für ein Gemisch aus zwei oder mehreren Polyisocyanatoisocyanuraten (wenn es nachstehend nicht anders angegeben ist, werden eine im wesentlichen einzelne Verbindung und ein Gemisch aus Polyisocyanatoisocyanuraten einfach als Polyisocyanatoisocyanurat bezeichnet), wobei ein unverzweigtes, aliphatisches Diisocyanat der Formel (III):
OCN-R&sub4;-NCO (III)
in der R&sub4; ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit einem aliphatischen Polycyclodiisocyanat der Formel (IV):
umgesetzt wird, in der keine ganze Zahl von 0 bis 2 ist,j und m ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, und h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein nicht-vergilbendes Urethananstrichharz, das das Polyisocyanatoisocyanurat enthält, und eine das Harz enthaltende Anstrichzusammensetzung.
Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Harz, das eine mit einem Blockierungsmittel blockierte Isocyanatgruppe in dem Polyisocyanatoisocyanurat enthält.
Die Eigenschaften des Polyisocyanatoisocyanurats der vorliegenden Erfindung sind folgende.
(1) Fließvermögen und gute Verarbeitbarkeit werden als 100 % Feststoff gezeigt, nämlich ohne Lösungsmittel und sogar bei Raumtemperatur.
(2) Der Isocyanatgehalt ist hoch, und daher kann das Verhältnis von Polyisocyanatoisocyanurat zu Polyol reduziert werden.
(3) Die Wärmestabilität ist infolge der Gegenwart der Isocyanuratgruppe gut, und die Entwicklung eines gefährlichen Isocyanatmonomers auf Grund einer Spaltung ist sehr gering.
(4) Es liegt eine stabile polycyclische Struktur in dem Gerüst vor.
Das Herstellungsverfahren weist eine gute Selektivität auf und kann mit einfachen Methoden das erwünschte Polyisocyanatoisocyanurat oder dessen Gemisch wirksam herstellen.
Der unter Verwendung des Polyisocyanatoisocyanurats als Härtungsmittel erhaltene Polyurethananstrich zeigt im allgemeinen eine ausgezeichnete Haftung auf verschiedenen Substraten, ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Härte und Biegsamkeit, eine ausgezeichnete Rißbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Glanz und Aussehen und weist ferner eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Lichtstabilität und Wärmestabilität auf Das Polyisocyanatoisocyanurat der Erfindung weist zum Beispiel, verglichen mit einem aliphatischen Polyisocyanatoisocyanurat, das zum Beispiel von Hexamethylendiisocyanat abgeleitet wurde, eine hohe Reaktivität und Wärmebeständigkeit auf. Folglich weist das unter Verwendung des Polyisocyanatoisocyanurats erhaltene nicht-vergilbende Urethananstrichharz der Erfindung eine schnelle Härtungs- und Trocknungsfähigkeit in der Anfangsstufe auf, und das Vergilben im Wärmebehandlungsschritt kann deutlich unterdrückt werden. Der so erhaltene Urethananstrich weist eine gute Kompatibilität, ein ausgezeichnetes Aussehen und entsprechende oder bessere Folieneigenschaften gegenüber auf dem Markt befindlichen Anstrichen auf, und ist daher zur Verwendung als Anstrich von Fahrzeugen und für weitere Anwendungen geeignet, bei denen Verarbeitbarkeit, Aussehen und Folieneigenschaften erforderlich sind.
Die im wesentlichen einzelne Verbindung oder das Gemisch des Polyisocyanatoisocyanurats der vorliegenden Erfindung ist von dem Polyisocyanatoisocyanurat der vorstehenden Formel (I) umfaßt.
Insbesondere ist das Gemisch des Polyisocyanatoisocyanurats ein Gemisch, das mehr als zwei Arten des Polyisocyanatoisocyanurats der Formel (I) umfaßt, in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Die im wesentlichen einzelne Verbindung des Polyisocyanatoisocyanurats ist ein Polyisocyanatoisocyanurat der Formel (I), in der wenigstens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ein Rest der Formel (II)
ist, in der k eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, j und m ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, und h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und die übrigen Reste Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
Das vorstehende Gemisch des Polyisocyanatoisocyanurats der Erfindung kann durch Trimerisieren des Gemisches aus dem unverzweigten, aliphatischen Diisocyanat der Formel (III) und dem aliphatischen Polycyclodiisocyanat der Formel (IV) unter den vorgeschriebenen Bedingungen in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators erhalten werden.
Das heißt, das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist durch das Trimerisieren eines Anteils der Isocyanatgruppen, die in dem Gemisch des unverzweigten, aliphatischen Diisocyanats der Formel (III) und des aliphatischen Polycyclodiisocyanats der Formel (IV) in einem Molverhäitnis von etwa 11:1 bis 1:11 enthalten sind, das Durchführen der Umsetzung, bis etwa 20 bis 50 % der anfänglich vorliegenden Isocyanatgruppen trimerisiert sind, die sofortige Zugabe eines Katalysatorgifts, um die Trimerisierungsreaktion durch Desaktivierung des Polymerisationskatalysators zu beenden, und, falls erwünscht, das Entfernen von nicht-umgesetztem Diisocyanat durch Dünnschichtdestillation gekennzeichnet.
Das unverzweigte, aliphatische Diisocyanat, das in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist durch die Formel (III):
OCN-R&sub4;-NCO (III)
wiedergegeben, in der R&sub4; ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Beispielhafte Diisocyanate umfassen
1,2-Diisocyanatoethan, 1,3-Diisocyanatopropan,1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,7-Diisocyanatoheptan, 1,8-Diisocyanatooctan, 1,9-Diisocyanatononan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,11-Diisocyanatoundecan und 1,12-Diisocyanatododecan.
In diesen unverzweigten, aliphatischen Diisocyanaten wird im allgemeinen 1,6-Diisocyanatohexan (Hexamethylendiisocyanat, HDI) besonders verwendet.
Das in dem Verfahren verwendete aliphatische Polycyclodiisocyanat wird durch die Formel (IV):
wiedergegeben, in der k eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, j und m ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und k=0 keine Vernetzung bedeutet.
Beispielhafte aliphatische Polycylodiisocyanate mit k=0 und h=0 umfassen:
1,3-Di(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,4-Di(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,3-Di(isocyanatoethyl)cyclohexan, 1,4-Di(isocyanatoethyl)cyclohexan, 1-Isocyanatomethyl-3(4)-isocyanatoethylcyclohexan, 1-Isocyanatomethyl-3(4)-isocyanatopropylcyclohexan, 1-Isocyanatomethyl-3(4)-isocyanatobutylcyclohexan, 1-Isocyanatomethyl-3(4)-isocyanatopentylcyclohexan, 1-Isocyanatoethyl-3(4)-isocyanatopropylcyclohexan, 1-Isocyanatoethyl-3(4)-isocyanatobutylcyclohexan und 1-Isocyanatomethyl-3(4)-isocyanatopentylcyclohexan.
Beispielhafte Diisocyanate mit k=0 und h=1 umfassen:
3(4),7(8)-Di(isocyanatomethyl)bicyclo[4,3,01,6]nonan, 3(4)-Isocyanatomethyl-7(8)-isocyanatoethylbicyclo[4,3,01,6]nonan, 3(4)-Isocyanatoethyl-7(8)-isocyanatomethylbicyclo[4,3,01,6]nonan, 3(4)-Isocyanatomethyl-7(8)-isocyanatopropylbicyclo[4,3,01,6]nonan, 3(4)-Isocyanatopropyl-7(8)-isocyanatomethylbicyclo[4,3,01,6]nonan, 3(4)-Isocyanatomethyl-7(8)-isocyanatobutylbicyclo[4,3,01,6]nonan, 3(4)-Isocyanatobutyl-7(8)-isocyanatomethylbicyclo[4,3,01,6]nonan, 3(4)-Isocyanatomethyl-7(8)-isocyanatopentylbicyclo[4,3,01,6]nonan, 3(4)-Isocyanatopentyl-7(8)-isocyanatomethylbicyclo[4,3,01,6]nonan, 3(4),7(8)-Di(isocyanatoethyl)bicyclo[4,3,01,6]nonan, 3(4)-Isocyanatoethyl-7(8)-isocyanatopropylbicyclo[4,3,01,6]nonan, 3(4)-Isocyanatopropyl-7(8)-isocyanatoethylbicyclo[4,3,01,6]nonan, 3(4)-Isocyanatoethyl-7(8)-isocyanatobutylbicyclo[4,3,01,6]nonan, 3(4)-Isocyanatobutyl-7(8)-isocyanatoethylbicyclo[4,3,01,6]nonan, 3(4)-Isocyanatoethyl-7(8)-isocyanatopentylbicyclo[4,3,01,6]nonan und 3(4)-Isocyanatopentyl-7(8)-isocyanatoethylbicyclo[4,3,01,6]nonan.
Beispielhafte Diisocyanate mit k=1 und h=0 umfassen:
2,5(6)-Di(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-5(6)-isocyanatoethylbicyclo[2,2,1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-5(6)-isocyanatopropylbicyclo[2,2,1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-5(6)-isocyanatobutylbicyclo[2,2,1]heptan, 2-Isocyanatomethyl-5(6)-isocyanatopentylbicyclo[2,2,1)heptan, 2,5(6)-Di(isocyanatoethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, 2-Isocyanatoethyl-5(6)-isocyanatopropylbicyclo[2,2,1]heptan, 2-Isocyanatoethyl-5(6)-isocyanatobutylbicyclo[2,2,1)heptan und 2-Isocyanatoethyl-5(6)-isocyanatopentylbicyclo[2,2,1]heptan.
Beispielhafte Diisocyanate mit k=2 und h=0 umfassen:
2,5(6)-Di(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,2]octan, 2-Isocyanatomethyl-5(6)-isocyanatoethylbicyclo[2,2,2]octan, 2-Isocyanatomethyl-5(6)-isocyanatopropylbicyclo[2,2,2)octan, 2-Isocyanatomethyl-5(6)-isocyanatobutylbicyclo[2,2,2]octan, 2-Isocyanatomethyl-5(6)-isocyanatopentylbicyclo[2,2,2]octan, 2,5(6)-Di(isocyanatoethyl)bicyclo[2,2,2]octan, 2-Isocyanatoethyl-5(6)-isocyanatopropylbicyclo[2,2,2]octan, 2-Isocyanatoethyl-5(6)-isocyanatobutylbicyclo[2,2,2]octan und 2-Isocyanatoethyl-5(6)-isocyanatopentylbicyclo[2,2,2joctan.
Beispielhafte Diisocyanate mit k=1 und h=1 umfassen:
3(4),8(9)-Di(isocyanatomethyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decan, 3(4)-Isocyanatomethyl-8(9)-isocyanatoethyltricyclo[5,2,1,02,6]decan, 3(4)-Isocyanatomethyl-8(9)-isocyanatopropyltricyclo[5,2,1,02,6]decan, 3(4)-Isocyanatomethyl-8(9)-isocyanatobutyltricyclo[5,2,1,02,6]decan, 3(4)-Isocyanatomethyl-8(9)-isocyanatopentyltricyclo[5,2,1,02,6]decan, 3(4),8(9)-Di(isocyanatoethyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decan, 3(4)-Isocyanatoethyl-8(9)-isocyanatopropyltricyclo[5,2,1,02,6]decan, 3(4)-Isocyanatoethyl-8(9)-isocyanatobutyltricyclo[5,2,1,02,6]decan und 3(4)-Isocyanatoethyl 8(9)-isocyanatopentyltricyclo[5,2,1,02,6]decan.
In diesen aliphatischen Polycyclodiisocyanaten sind 2,5(6)-Di(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptan (nachstehend als BCHI bezeichnet) und 3(4),8(9)-Di(isocyanatomethyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decan (nachstehend als TCDI bezeichnet) besonders bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel (IV), in der h=1, j=1 und k=1 ist, können aus dem Cyclopentadiendimer nacheinander durch Hydroformylierung, reduktive Aminierung und Phosgenierung, wie zum Beispiel in DE-A-3018198 und DE-A-1645595 und 2819980 offenbart, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (IV), in der h=0, j=1 und k=1 ist, können durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine, wie in U.S.-A-3 143570 offenbart, hergestellt werden.
Die Mengen des unverzweigten, aliphatischen Diisocyanats der Formel (III) und des aliphatischen Polycyclodiisocyanats der Formel (IV) in dem Verfahren der Erfindung liegen in dem Bereich von 11:1 bis 1:11 bezogen auf das Molverhältnis.
Das Gemisch mit dem vorstehenden Molverhältnis wird als Diisocyanatrohmaterial verwendet. Das durch die Umsetzung des Gemisches erhaltene Polyisocyanatoisocyanurat ist eine durchsichtige, viskose und harzartige Flüssigkeit, und die Viskosität variiert abhängig von dem Mischungsverhältnis des Rohmaterials. Werden zum Beispiel BHCI und HDI als Ausgangsmaterialien verwendet, weist das aus dem vorstehenden Bereich des Molverhältnisses von BHCI/HDI erhaltene Polyisocyanatoisocyanurat ein hohes Fließvermögen und eine hohe Wärmestabilität auf.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung werden das unverzweigte, aliphatische Diisocyanat- und das aliphatische Polycyclodiisocyanatrohmaterial in dem vorstehenden Bereich des Molverhältnisses gemischt und in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators trimerisiert.
Die Trimerisierungskatalysatoren, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen zum Beispiel
(1) Hydroxide oder Salze schwacher organischer Säuren mit Tetraalkylarnmonium, wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium und Tetrabutylammomum.
(2) Hydroxide oder Salze schwacher organischer Säuren mit Hydroxyalkylammonium, wie Trimethylhydroxypropylammonium, Trimethylhydroxyethylammonium, Triethylhydroxypropylammonium und Triethylhydroxyethylammonium,
(3) Alkalimetall-, Zinn-, Zink-, Bleisalze und weitere Metallsalze aliphatischer Carbonsäuren, wie Essigsäure, Hexansäure, Octansäure und Myristinsäure,
(4) Aminosilylgruppen-enthaltende Verbindungen, wie Hexamethyldisilazan, und
(5) Tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Ethylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, das Mannich-Salz von Phenolverbindungen und N,N',N"- Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-sym-triazin.
Besonders bevorzugte Trimerisierungskatalysatoren sind Kombinationen aus Alkalimetalisalzen von Carbonsäuren und Polyalkylenoxid oder Alkohol und zeigen eine ausgezeichnete Wirkung auf die Reaktivität und Reaktionslenkung. Die Alkalimetailsalze der Carbonsäure umfassen zum Beispiel Alkalimetaliformiat, Alkalimetallacetat, Alkalimetalipropionat, Alkalimetalloctoat und Alkalimetallbenzoat. Von diesen Verbindungen ist Kaliumacetat bevorzugt. Polyalkylenoxid umfaßt zum Beispiel Polyethylenglykol und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000. Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 ist bevorzugt. 2-Ethylhexanol kann als Alkohol verwendet werden.
Die besondere Einschränkung wird durch die Verwendung dieser Verbindungen als Trimerisierungskatalysator festgelegt. Die Alkalimetallsalze der Carbonsäure werden zum Beispiel im allgemeinen als Lösung in Polyalkylenoxid oder Alkohol verwendet.
Die Menge des verwendeten Trimerisierungskatalysators liegt im Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 2 Gew.-%, für das Gemisch des Diisocyanatrohmaterials.
Hilfskatalysatoren, die in der Umsetzung verwendet werden können, umfassen zum Beispiel Alkohole, wie Ethylenglykol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Trimethylolpropan, Polypropylenglykol und Phenol. Diese Alkohole können gleichzeitig mit dem Trimerisierungskatalysator zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform können diese Alkohole vorher mit dem Diisocyanatrohmaterial umgesetzt werden, wobei eine Urethanbindung gebildet wird, und anschließend in dem Trimerisierungsschritt zugeführt werden. Mehrwertige Alkohole, die auch als Modifikationsmittel von Polyisocyanurat verwendet werden können, sind besonders Ethylenglykol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3- hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und Trimethylolpropan. Die Hilfskatalysatoren werden, bezogen auf die Menge des Trimerisierungskatalysators, bevorzugt in nahezu äquivalenten Mengen verwendet.
Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel muß natürlich gegenüber der Isocyanatgruppe inert sein.
Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 120ºC, bevorzugt 50 bis 90ºC. Die Umsetzung wird bevorzugt in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Helium und Argon, durchgeführt.
Der Reaktionsverlauf kann durch Messen der Menge des nicht umgesetzten Rohmaterials durch Bestimmung des NCO-Gehalts in Prozent oder Gaschromatographie des Reaktionsgemisches kontrolliert werden.
Findet die Umwandlungsreaktion im Übermaß statt, verursacht das Produkt eine Viskositätszunahme und eine Kompatibilitätsabnahme bezüglich des Polyols. Ist der Umwandlungsgrad der Umsetzung erniedrigt, wird folglich die Umsetzung beendet, während nicht-umgesetztes Rohmaterial zurückbleibt, und anschließend werden die Rohmaterialien aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Umwandlungsgrad wird in der Regel so ausgewählt, daß ein Gehalt an nicht-umgesetztem Rohmaterial von 30 bis 80 Gew.-% erhalten wird.
Wenn die Umsetzung den erwünschten Umwandlungsgrad erreicht, wird die Umsetzung durch die Zugabe eines Katalysatordesaktivators, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluorsulfonsäure und weitere Säuren, Benzoylchlorid und Acetylchlorid beendet. Eine bevorzugte Menge des Desaktivators liegt im Bereich des 1,0- bis 1,5-fachen des Äquivalentgewichts zur Neutralisierung des Alkalimetallsalzes der Carbonsäure.
Wenn die Trimerisierungsreaktion beendet ist, bleibt noch nicht-umgesetztes Diisocyanat zurück, und das Reaktionsgemisch ist eine nahezu farblose Flüssigkeit mit niedriger Viskosität. Nach der Beendigung der Umsetzung wird, falls erwünscht, der desaktivierte Katalysator entfernt, und die nicht-umgesetzten Rohmaterialien und die Lösungsmittel werden der Reihe nach entfernt. Das erwünschte Polyisocyanatoisocyanurat kann nach dem Abtrennen nicht-umgesetzter Rohmaterialien und Lösungsmittel durch Dünnschichtdestillation oder Lösungsmittelextraktion erhalten werden. In dem so erhaltenen Polyisocyanatoisocyanurat wird nicht-umgesetztes Diisocyanat bevorzugt abgetrennt, so daß ein Gehalt von 1 % oder weniger erreicht wird.
Ob das erwünschte Polyisocyanatoisocyanurat im wesentlichen in Form einer einzelnen Verbindung oder in Form eines Gemisches desselben erhalten wird, wird abhängig vom Verwendungszweck ausgewählt. Das GPC-Abtrennungsverfahren wird verwendet, um das Polyisocyanatoisocyanurat in Form der einzelnen Verbindung zu erhalten.
Die Viskosität des Polyisocyanatoisocyanuratgemisches unterscheidet sich abhängig von dem Molverhältnis des Isocyanatausgangsmaterials. Wenn das Molverhältnis von BCHI zu HDI 1:11 bis 11:1 beträgt, weist das Gemisch ein Fließvermögen bei Raumtemperatur auf
Keine besondere Einschränkung wird bei der Ausstattung zur Durchführung der Trimerisierungsreaktion vorgegeben. Die bevorzugte Ausstattung ist ein Reaktionsgefaß, das mit einem Thermometer, Stickstoffeinlaß und Kühler ausgestattet ist, und das Reaktionsgemisch ausreichend rühren kann.
Die so erhaltenen Polyisocyanatoisocyanurate sind im wesentlichen einzelne Verbindungen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Polyisocyanatoisocyanuraten und werden als Härtungsmittel für ein nicht-vergilbendes Urethananstrichharz, Rohmaterialien für Harze oder Anstrichzusammensetzungen verwendet.
Das so erhaltene Gemisch aus Polyisocyanatoisocyanuraten kann auch, falls erwünscht, mit einem Blockierungsmittel an seiner Isocyanatgruppe blockiert und mit einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung gemischt werden, wobei ein nicht-vergilbendes Urethananstrichharz vom Zweikomponententyp mit einer ausgezeichneten Wärme- und Wetterbeständigkeit hergestellt wird.
Das verwendete Blockierungsmittel ist eine Verbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül. Eine für das Blockierungsmittel verwendbare Verbindung umfaßt zum Beispiel
Phenol, Kresol, Xylenol, p-Ethylphenol, o-Isopropylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, Thymol, p-Naphthol, p-Nitrophenol, p-Chlorphenol und weitere Phenole;
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Benzylalkohol, Phenylcellosolve, Furfurylalkohol, Cyclohexanol und weitere Alkohole;
Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester und weitere aktive Methylene;
Butylmercaptan, Thiophenol, tert.-Dodecylmercaptan und weitere Mercaptane;
&epsi;-Caprolactam; Acetanilid, Acetanisidin, Acetamid, Benzamid und weitere Säureamide;
Succinimid, Maleinimid oder weitere Imide;
Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Anilin, Carbazol und weitere Amine;
Imidazol, 2-Ethylimidazol und weitere Imidazole;
Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff und weitere Hamstoffe;
N-Phenylcarbaminsaurephenylester, 2-Oxazolidon und weitere Carbaminsäureester;
Ethylenimin und weitere Imine;
Formaldoxim, Acetoaldoxim, Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim und weitere Oxime; und
Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit und weitere Sulfite.
Diese Verbindungen werden abhängig von der Aufgabe und der Verwendung geeignet ausgewählt und können auch einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Blockieren der Isocyanatgruppe durch diese Blockierungstnittel kann durch Mischen mit etwa äquimolaren Mengen des Polyisocyanatoisocyanurats in dem Herstellungsschritt des Anstrichharzes und durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 130ºC unter Rühren des Gemisches erfolgen.
Das nicht-vergilbende Urethananstrichharz der Erfindung ist ein Harz, das von dem so erhaltenen Polyisocyanatoisocyanurat der vorstehenden Formel (I) oder dem durch Blokkieren der NCO-Gruppen erhaltenen Polyisocyanatoisocyanurat und der Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen abgeleitet ist.
Die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung, die zur Bildung des Harzes verwendet wird, umfaßt Verbindungen und Polymere, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome in einem Molekül enthalten.
Die Verbindungen und Polymere umfassen zum Beispiel
Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, β,β'-Dihydroxyethylether (Diethylenglykol), Dipropylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polypropylenpolyethylenglykol und Polybutylenglykol;
Alkanpolyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Xylit und Sorbit;
Polyetherpolyole, die durch Additionspolymerisation einer einzelnen Verbindung oder eines Gemisches aus einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid, mit einer einzelnen Verbindung oder einem Gemisch aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin und Propylenglykol, oder polyfunktionellen Verbindungen, wie Ethylendiamin und Ethanolamin, erhalten werden;
Polyesterpolyolharze, die durch eine Kondensationsreaktion zweibasischer Säuren, die eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch, ausgewählt aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Terephthalsäure und weiteren Carbonsäuren sind, mit mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, die eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch, ausgewählt aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin und Trimethylolpropan sind;
Acrylpolyole, die durch Copolymerisieren eines polymerisierbaren Monomers (a) mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül mit weiteren Monomeren, die mit demselben copolymersierbar sind ((b) und/oder (c)) erhalten werden, insbesondere Acrylpolyolharze, die durch eine Kondensationsreaktion (a) einer Verbindung oder eines Gemisches, ausgewählt aus aktive Wasserstoffatome enthaltenden Acrylsäureestern, wie Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Acrylsäure-2-hydroxypropylester und Acrylsäure-2-hydroxybutylester, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Methacrylsäureestern, wie Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Methacrylsäure-2-hydroxypropylester und Methacrylsäure-2-hydroxybutylester, Acrylsäuremonoester oder Methacrylsäuremonoester des Glycerins und Acrylsäuremonoester oder Methacrylsäuremonoester des Trimethylolpropans, mit (b) einer Verbindung oder einem Gemisch, ausgewählt aus Acrylsäureestern, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester, und Methacrylsäureestern, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-n-hexylester und Methacrylsäuredodecylester, und/oder (c) einer Verbindung oder einem Gemisch, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, ungesättigten Amiden, wie Acrylamid, N-Methylolacrylamid und Diacetonacrylamid, und weiteren polymerisierbaren Monomeren, wie Methacrylsäureglycidylester, Styrol, Vinyltoluol, Essigsäurevinylester und Acrylnitril, erhalten werden;
Epoxyharze vom Novolaktyp, β-Methylepichlortyp, Cyclooxirantyp, Gycidylethertyp, Glycidylestertyp, Glykolethertyp, epoxylierten, ungesättigten Fettsäuretyp, epoxylierten Fettsäureestertyp, mehrbasischen Carbonsäureestertyp, Aminoglycidyltyp, halogenierten Typ und Resorcintyp;
Monosaccharide oder Derivate davon, ausgewählt aus Fructose, Glucose, Saccharose, Lactose oder 2-Methylglucosid; und
aromatische oder heterocyclische, mehrwertige Alkohole, wie Trimethylolbenzol, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat und weitere.
Diese aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Diese aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen können auch in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen verwendet werden, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisen und ausgewählt sind aus zum Beispiel
primären oder sekundären Aminen, wie Ethylendiamin, Triethylendiamin, Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Isophorondiamin, Diethylentriamin, Alkylenoxidaddukten verschiedener Alkylenpolyamine und N,N'-Dimethylethylendiamin;
substituierten Harnstoffverbindungen, wie N,N'-Dimethylharnstoff und N-Methyl-N'-cyclohexylharnstoff;
Thiolgruppen-enthaltenden Verbindungen, wie 1,2-Ethandithiol, 1,6-Hexandithiol, Polyetherpolythiol und Polyesterpolythiol;
Carboxylgruppen-enthaltenden Verbindungen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen;
oder Verbindungen mit verschiedenen aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen im Molekül, wie Monoethanolamin, Thioethanolamin, Milchsäure und β-Alanin.
Die aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen zur Verwendung in der Erfindung sind nicht auf die vorstehend veranschaulichten Verbindungen beschränkt. Eine beliebige Verbindung kann verwendet werden, solange die Verbindung mit dem für das nicht- vergilbende Urethananstrichharz der Erfindung verwendeten Polyisocyanatoisocyanurat reagieren kann, wobei ein Urethanharz gebildet wird. Verschiedene Kombinationen können ausgewählt werden. Methylethylketoxim wird bevorzugt und häufig bei den aktive Wasserstoffatome enthaltenden, vorstehend veranschaulichten Verbindungen verwendet.
Bei der Bildung des nicht-vergilbenden Urethananstrichharzes der Erfindung werden die Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen und das Polyisocyanatoisocyanurat gemischt, so daß ein Äquivalentverhältnis der aktiven Wasserstoffatome/NCO von 0,5 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1,2, erhalten wird.
Bei der Herstellung des nicht-vergilbenden Urethananstrichharzes können die Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen und das Polyisocyanatoisocyanurat, falls erwünscht, zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, das abhängig von der Aufgabe und der Verwendung ausgewählt wird. Verwendbare Lösungsmittel umfassen zum Beispiel
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Lösungsbenzin und Naphtha;
Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon;
und Ester, wie Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester, Essigsäurecellosolveester und Essigsäureisobutylester. Diese Lösungsmittel werden einzeln oder als Gemisch verwendet.
Katalysatoren, Pigmente, Egalisierungsmittel, Antioxidationsmittel, Flammverzögerungsmittel, Weichmacher, Netzmittel und weitere in dem Fachgebiet verwendete Zusätze können abhängig von der Aufgabe und der Verwendung zugegeben werden.
In einer Ausführungsform zur Bildung des nicht-vergilbenden Urethananstrichharzes durch die vorliegende Erfindung, wird eine Zusammensetzung, umfassend das Polyisocyanatoisocyanurat und die aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung, unmittelbar vor der Bildung des Polyurethanharzes hergestellt, und, falls erwünscht, werden das Lösungsmittel und der Zusatz zugegeben. Das Polyurethanharz wird in der Regel durch Erhitzen im Bereich von Raumtemperatur bis 150ºC gebildet, und die Zusammensetzung mit dem Polyurethanharz kann erhalten werden. In einer anderen Ausführungsform wird die Isocyanatgruppe des Polyisocyanatoisocyanurats mit einem Blockierungsmittel blockiert. Das so erhaltene blockierte Polyisocyanatoisocyanurat wird mit der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung gemischt und, falls erwünscht, weiter mit einem Lösungsmittel, Katalysator, Pigment, Egalisierungsmittel, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Netzmittel und weiteren in dem Fachgebiet verwendeten Zusätzen gemischt. Das so erhaltene Gemisch wird in dem Bereich von 100 bis 250ºC erhitzt, wobei die Zusammensetzung mit dem Polyurethanharz gebildet wird.
Der unter Verwendung des Harzes der Erfindung hergestellte, nicht-vergilbende Urethananstrich zeigt eine ausgezeichnete Haftung auf Substraten, wie Metall, Plastik, Gummi, Leder und Beton, und kann daher für eine breite Anwendung als Anstrich von Fahrzeugen, Installationen und Ausstattungen, Strukturmaterialien und Holzarbeiten verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter ausführlich veranschaulicht. Diese Beispiele sollen jedoch die Erfindung veranschaulichen und den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
Prozent bedeutet in diesen Beispielen Gewichtsprozent.

Referenzbeispiel 1

Herstellung von 2,5(6)-Diisocyanatomethylbicyclo[2,2,1]heptan (nachstehend als BCHI bezeichnet)

Ein Gemisch aus 687 g Isoamylessigsäureethylester und 2189 g ortho-Dichlorbenzol (nachstehend als ODCB bezeichnet) wurde als Lösungsmittel zur Salzbildung und Phosgenierung (nachstehend als Lösungsmittelgemisch bezeichnet) hergestellt. Der Anteil an ODCB in dem Lösungsmittelgemisch betrug 76,1 %.
In einen 3 l Vierhalskolben wurden 1126 g des Lösungsmittelgemisches gefüllt und unter Rühren mit einem Eis-Wasser-Bad auf 5ºC gekühlt. Chlorwasserstoffgas wurde 30 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 1,6 Nl/min. durch das Lösungsmittelgemisch geleitet.
Getrennt wurden 250,0 g (1,62 mol) eines Gemisches, das aus 60 % des 2,5-Isomers und 40 % des 2,6 Isomers des Diaminomethylbicyclo[2,2,1]heptans (nachstehend als BCHA bezeichnet) zusammengesetzt war, in 1750 g des Lösungsmittelgemisches gelöst. Die so erhaltene Lösung wies eine Diaminkonzentration von 12,5 % auf. Die Lösung wurde innerhalb von 2 Stunden tropfenweise in den Kolben gegeben, während der Kolben weiter gekühlt wurde, wobei eine innere Temperatur von 10 bis 15ºC aufrechterhalten wurde.
Das Einleiten von Chlorwasserstoffgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Nl/Min. fortgesetzt. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe des Diaminrohmaterials wurde das Einleiten von Chlorwasserstoffgas 2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0,4 Nl/Min. fortgesetzt, während die innere Temperatur des Kolbens bei 25ºC oder weniger gehalten wurde, um die Salz-bildende Reaktion zu beenden.
Die Salz-bildende Reaktion wurde sehr gleichmäßig ohne die Bildung eines Klumpens aus Hydrochloridpartikeln weitergeführt, wobei eine blaß-gelblichweiße, einheitliche Aufschlämmung feiner Partikel erhalten wurde.
Nach der Beendigung der Salz-bildenden Reaktion wurde die innere Temperatur des Kolbens in 50 Minuten von 25 auf 160ºC angehoben. Als die Temperatur 100ºC erreichte, wurde langsam Phosgen durch das Reaktionsgemisch geleitet, um eine Phosgenierungsreaktion zu beginnen. Das Einleiten von Phosgen wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 120 g/h fortgesetzt, während die innere Temperatur durch einen Mantelheizer auf 160±1ºC eingestellt wurde.
Nach etwa 6-stündigem Einleiten von Phosgen änderte sich das Reaktionsgemisch von der weißen Aufschlämmung zu einer nahezu klaren Lösung. Nach weiterem 30-minütigen Einleiten von Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 50 g/h wurde die Phosgenierungsreaktion beendet. Die Gesamtzeit der Phosgenierungsreaktion betrug 6,5 Stunden, und das verwendete Phosgengas betrug das 2,2-fache der theoretischen Menge.
Anschließend wurde Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 1,3 Nl/Min. 80 Minuten durch das Reaktionsgemisch geleitet, um eine Entgasung durchzuführen, während die Temperatur bei 160±1ºC gehalten wurde. Nach dem Entgasen wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und durch ein Filterpapier (1 µm) filtriert, um geringe Mengen der festen Komponenten zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, und der Rückstand wurde unter reduziertem Druck rektifiziert, und 306,5 g der Hauptfraktion mit einem Siedepunkt von 110-116ºC/0,4-0,6 Torr wurden erhalten.
Das Produkt wies die nachstehenden Analysenwerte auf.
NCO-Gehalt (%) 40,72
Hydrolysierbares Chlor (%) 0,032
Reinheit durch Gaschromatographie (%) 99,8
Hydrolysierbares Chlor nach der Entfernung des Lösungsmittels 0,202 g/100 g BCHI
Elementaranalyse
C H N
Berechnet (%) 64,06 6,84 13,58
Gefunden (%) 64,11 6,89 13,47
Die Hauptftaktion war BCHI, das durch Elementaranalyse, IR-Spektrum und NMR- Spektrum identifizert wurde. Die Ausbeute der Hauptftaktion betrug 91,7 % der theoretischen Menge (1,62 mol, 334,2 g).

Beispiel 1

Herstellung des Polyisocyanatoisocyanurats durch Ring-bildende Trimerisierung eines Gemisches aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat (nachstehend als HDI bezeichnet) und BCHI.

(1) Herstellung eines Katalysatorgemisches (nachstehend als Katalysator-A bezeichnet)

Der Katalysator-A wurde durch Lösen von 1,0 g getrocknetem, wasserfreiem Kaliumacetat in 9 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 hergestellt.

(2) Herstellung des Polyisocyanatoisocyanurats durch Ring-bildende Trimerisierung.

In einen mit einem Thermometer, Kühler, Stickstoffeinlaß und Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 100 g (0,595 mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 100 g (0,485 mol) BCHI und 1,6 g Katalysator-A gefüllt und auf 80ºC erhitzt. Nach 2,5 Stunden war der NCO- Gehalt von 45,35 % auf 24,3 % erniedrigt. Anschließend wurden 0,25 g Benzoylchlorid zugegeben und 1 Stunde bei 60ºC gerührt, um den Trimerisierungskatalysator-A zu desaktivieren. Eine blaßgelbe, durchsichtige, viskose Flüssigkeit wurde erhalten.
Die so erhaltene Reaktionsmasse wurde unter einem reduzierten Druck von 0,2 Torr einer Dünnschichtdestillation unterzogen, um nicht umgesetzte Rohmaterialien zu entfernen. Das erhaltene Polyisocyanatoisocyanuratgemisch betrug 110 g. Das Gemisch wurde in 110 g Essigsäurebutylester gelöst, wobei eine Polyisocyanatoisocyanuratlösung mit den nachstehend beschriebenen Harzkonstanten erhalten wurde.

Harzkonstante

Aussehen hellgelb, durchsichtig
NCO-Gehalt (%) 9,25
Viskosität (Gardner/25ºC) D
Feststoffgehalt (%) 50
Die durch die Umsetzung eines Teils der Lösung mit Methylalkohol erhaltene Carbaminsäuremethylesterverbindung wies die durch Gelpermeationschromatographie (nachstehend als GPC-Analyse bezeichnet) bestimmten nachstehenden Polymerverhältnisse auf.
Polymer mit n=1 (Trimer) 66,3 %
Polymer mit n=2 (Pentamer) 21,6 %
Polymer mit n=3 (Heptamer) 8,3 %
Polymere mit n=4 und 5 3,8 %
Gemäß der GPC-Analyse wurde nahezu kein Gehalt an Hochpolymeren mit n=6 oder mehr und Polyisocyanatoisocyanurat mit 30 % oder mehr Polymer mit n=1 gefunden.
Die vorstehende Carbaminsäuremethylesterverbindung wurde zur Abtrennung jeder Komponente erneut einer GPC-Analyse unterzogen. Ein NMR-Spektum und FD-MS-Spektrum wurden gemessen und auf die Trimerfraktion analysiert (Polymer mit n=1). Nach der Analyse wurde aus dem einzelnen Polymer von BCHI eine Carbaminsäuremethylesterverbindung hergestellt und das einzelne Trimer (einzelne Polymer mit n=1) wurde durch GPC abgetrennt. Ein Spektrum des so erhaltenen einzelnen Trimers von BCHI wurde gemessen und als Referenzspektrum verwendet.
Die Massenzahlen von 600, 638, 676 und 714 wurden durch ein FD-MS-Spektrum nachgewiesen. Jede dieser Massenzahlen stimmte mit dem Molekulargewicht des einzelnen Trimers von BCHI, des einzelnen Trimers von HDI, des Co-Trimers von BCHI und HDI in einem Molverhältnis von 2:1 beziehungsweise des Co-Trimers von BCHI und HDI in einem Molverhältnis von 1:2 überein. Als Ergebnis der vorstehenden Analysen wurde bestätigt, daß die Verbindung der Formel (I) erhalten wurde.
Das ¹³C-NMR-Spektrum zeigte getrennt Signale des Methylenkohlenstoffes in HDI (26,7 ppm, 30 ppm und 41 ppm), Signale des Kohlenstoffes des bicyclischen Ringes in BCHI (28 47 ppm) beziehungsweise Signale des Carbonylkohlenstoffes im Trimerring (150 ppm). Somit konnte das Zusammensetzungsverhäitnis von BCHI zu HDI aus der NNE-Form des ¹³C-NMR-Spektrums erhalten werden.

Beispiel 2

Herstellung des Polyisocyanatoisocyanurats durch Ring-bildende Trimerisierung eines Gemisches aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat und BCHI.

In einen mit einem Thermometer, Kühler, Stickstoffeinlaß und Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurde ein Gemisch aus 140 g (0,832 mol) HDI, 60 g (0,291 mol) BCHI und 1,5 g Katalysator-A gefüllt und auf 80ºC erhitzt. Nach 4,0 Stunden war der NCO-Gehalt von 47,2 % auf 36,4 % erniedrigt. Anschließend wurden 0,114 g Benzoylchlorid zugegeben und 1 Stunde bei 60ºC gerührt, um den Trimerisierungskatalysator-A zu desaktivieren. Eine blaßgelbe, durchsichtige, viskose Flüssigkeit wurde erhalten.
Die so erhaltene Reaktionsmasse wurde unter einem reduzierten Druck von 0,2 Torr einer Dünnschichtdestillation unterzogen, um nicht umgesetzte Rohmaterialien zu entfernen. Das erhaltene Polyisocyanatoisocyanuratgemisch betrug 65 g. Das Gemisch wurde in 65 g Essigsäurebutylester gelöst, wobei eine Polyisocyanatoisocyanuratlösung mit den nachstehend beschriebenen Harzkonstanten erhalten wurde.

Harzkonstante

Aussehen hellgelb, durchsichtig
NCO-Gehalt (%) 10,25
Viskosität (Gardner/25ºC) B
Feststoffgehalt (%) 50

Beispiel 3

In einen mit einem Thermometer, Kühler, Stickstoffeinlaß und Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurde ein Gemisch aus 180 g (1,070 mol) HDI, 20 g (0,097 mol) BCHI und 1,6 g Katalysator-A gefüllt und auf 80ºC erhitzt. Nach 4,0 Stunden war der NCO-Gehalt von 49,1 % auf 34,7 % erniedrigt. Anschließend wurden 0,114 g Benzoylchlorid zugegeben und 1 Stunde bei 60ºC gerührt, um den Trimerisierungskatalysator-A zu desaktivieren. Eine blaßgelbe, durchsichtige, viskose Flüssigkeit wurde erhalten.
Die so erhaltene Reaktionsmasse wurde unter einem reduzierten Druck von 0,2 Torr einer Dünnschichtdestillation unterzogen, um nicht umgesetzte Rohmaterialien zu entfernen. Das erhaltene Polyisocyanatoisocyanuratgemisch betrug 72 g. Das Gemisch wurde in 72 g Essigsäurebutylester gelöst, wobei eine Polyisocyanatoisocyanuratlösung mit den nachstehend beschriebenen Harzkonstanten erhalten wurde.

Harzkonstante

Aussehen hellgelb, durchsichtig
NCO-Gehalt (%) 10,65
Viskosität (Gardner/25%ºC) A
Feststoffgehalt (%) 50

Beispiel 4

Dieselben in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden durchgeführt, außer daß 180 g (1,144 mol) BCHI und 20 g (0,119 mol) HDI verwendet wurden. Der NCO-Gehalt war von 41,7 % auf 31,5 % erniedrigt. Das als Katalysatorgift verwendete Benzoylchlorid betrug 0,114 g. Nach einer Dünnschichtdestillation wurden 86 g eines Gemisches aus Polyisocyanatoisocyanurat erhalten. Das Gemisch wies einen Restgehalt an BCHI von 0,01 %, Restgehalt an HDI von Spuren, einen NCO-Gehalt von 17,5 % und eine Viskosität von 36,000 cps/25ºC auf.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 durchgeführten Verfahren wurden unter Verwendung von 100 g (0,406 mol) TCDI, 100 g (0,594 mol) HDI und 1,5 g Katalysator-A wiederholt. Die Umsetzung wurde nach dem Erhöhen der Temperatur auf 80ºC 4 Stunden durchgeführt. Der NCO- Gehalt war von 42,1 % auf 33,7 % erniedrigt. Anschließend wurden 0,21 g Benzoylchlorid zugegeben, und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 60ºC durchgeführt. Nicht-umgesetztes Diisocyanatmonomer wurde durch Dünnschichtdestillation unter einem reduzierten Druck von 0,2 Torr aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Das erhaltene Polyisocyanatoisocyanuratgemisch betrug 73 g. Das Gemisch wies einen Restgehalt an TCDI von 0,40 %, einen Restgehalt an HDI von 0,01 % oder weniger und einen NCO-Gehalt von 16,5 % auf.

Beispiel 6

Dieselben Verfahren, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden durchgeführt, außer daß 60 g (0,244 mol) TCDI und 140 g (0,832 mol) HDI verwendet wurden. Der NCO-Gehalt war von 45,2 % auf 34,9 % erniedrigt. Das als Katalysatorgift verwendete Benzoylchlorid betrug 0,114 g. Das nach einer Dünnschichtdestillation erhaltene Polyisocyanatoisocyanuratgemisch betrug 66 g. Das Produkt wies einen Restgehalt an TCDI von 0,40 %, einen Restgehalt an HDI von 0,01 % oder weniger und einen NCO-Gehalt von 17,3 % auf.

Beispiel 7

Die in Beispiel 1 durchgeführten Verfahren wurden unter Verwendung von 20 g (0,097 mol) BCHI, 20 g (0,08 mol) TCDI, 160 g (0,832 mol) HDI und 1,5 g Katalysator-A wiederholt. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 80ºC wurde die Umsetzung 4 Stunden durchgeführt. Der NCO-Gehalt war von 47,2 % auf 36,1 % erniedrigt. 0,114 g Benzoylchlorid wurden zugegeben. Die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 60ºC durchgeführt. Nicht-umgesetztes Diisocyanatmonomer wurde durch Dünnschichtdestillation unter einem reduzierten Druck von 0,2 Torr aus dem Reaktionsprodukt entfernt.
Das so erhaltene Polyisocyanatoisocyanuratgemisch betrug 68 g. Das Gemisch wies einen Restgehalt an BHCI von 0,10 %, einen Restgehalt an TCDI von 0,30 %, einen Restgehalt an HDI von 0,01 % oder weniger und einen NCO-Gehalt von 19,0% auf.

Beispiel 8

Dieselben Verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurden durchgeführt, außer daß 50 g (0,242 mol) BCHI, 50 g (0,203 mol) TCDI und 100 g (0,594 mol) HDI verwendet wurden. Der NCO-Gehalt war von 43,7 % auf 34,1 % erniedrigt. Das als Katalysatorgift verwendete Benzoylchlorid betrug 0,114 g. Das nach einer Dünnschichtdestillation erhaltene Polyisocyanatoisocyanuratgemisch betrug 69 g. Das Gemisch wies einen Restgehalt an BCHI von 0,10 %, einen Restgehalt an TCDI von 0,40 %, einen Restgehalt an HDI von 0,01 % oder weniger und einen NCO-Gehalt von 16,9 % auf.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung des Polyisocyanatoisocyanurats durch Ring-bildende Trimerisierung von BCHI.

In einen mit einem Thermometer, Kühler, Stickstoffeinlaß und Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 200 g (0,97 mol) BCHI und 1,5 g Katalysator-A gefüllt und auf 80ºC erhitzt. Nach 2 Stunden war der NCO-Gehalt von 40,7 % auf 30,5 % erniedrigt, und folglich wurden 0,114 g Benzoylchlorid zugegeben und 1 Stunde bei 60ºC gerührt, um den Trimerisierungskatalysator-A zu desaktivieren. Eine blaßgelbe, durchsichtige, viskose Flüssigkeit wurde erhalten.
Die so erhaltene Reaktionsmasse wurde unter einem reduzierten Druck von 0,2 Torr einer Dünnschichtdestillation unterzogen, um nicht umgesetzte Rohmaterialien zu entfernen. Das so erhaltene Polyisocyanatoisocyanuratgemisch betrug 80 g. Das Gemisch wurde in 80 g Essigsäurebutylester gelöst, wobei eine Polyisocyanatoisocyanuratlösung mit den nachstehend beschriebenen Harzkonstanten erhalten wurde.

Harzkonstante

Aussehen hellgelb, durchsichtig
NCO-Gehalt (%) 8,50
Viskosität (Gardner/25ºC) E
Feststoffgehalt (%) 50

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung des Polyisocyanatoisocyanurats durch Ring-bildende Trimerisierung eines Gemisches aus HDI und IPDI.

In einen mit einem Thermometer, Kühler, Stickstoffeinlaß und Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 100 g (0,59 mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 100 g (0,45 mol) Isophorondiisocyanat und 1,5 g Katalysator-A gefüllt und auf 80ºC erhitzt. Nach 4 Stunden war der NCO-Gehalt auf 34,7 % erniedrigt, und folglich wurden 0,215 g Benzoylchlorid zugegeben und 1 Stunde bei 60ºC gerührt, um den Trimerisierungskatalysator-A zu desaktivieren. Eine blaßgelbe, durchsichtige, viskose Flüssigkeit wurde erhalten.
Die so erhaltene Reaktionsmasse wurde unter einem reduzierten Druck von 0,2 Torr einer Dünnschichtdestillation unterzogen, um nicht umgesetzte Rohmaterialien zu entfernen. Das so erhaltene Polyisocyanatoisocyanuratgemisch betrug 82 g. Das Gemisch wurde in 82 g Essigsäurebutylester gelöst, wobei eine Polyisocyanatoisocyanuratlösung mit den nachstehend beschriebenen Harzkonstanten erhalten wurde.

Harzkonstante

Aussehen hellgelb, durchsichtig
NCO-Gehalt (%) 9,12
Viskosität (Gardner/25ºC) D
Feststoffgehalt (%) 50

Beispiel 9

(Blockierungsreaktion)

19,6 g (0,23 mol) Methylethylketoxim wurden zu 100 g Polyisocyanatoisocyanurat gegeben, das durch dieselben Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, und es wurde 3 Stunden bei 80ºC gerührt. Der Isocyanatgehalt war um 0,02 % erniedrigt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, wobei ein blockiertes Urethan mit einem effektiven Isocyanatgehalt von 7,73 % erhalten wurde.

Beispiele 10-12 und Vergleichsbeispiele 3-7

Eine Prüfüng der Anstrichfolie wurde unter Verwendung der in den Beispielen 1-3 erhaltenen Polyisocyanatoisocyanuratlösungen und einer Acrylpolyolharzlösung, OLESTER Q-182 (Warenzeichen von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.), mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 9500, Feststoffgehalt von 50 % und Hydroxylwert von 45 mg KOH/g durchgeführt.

(1) Herstellung des Grundlacks

Ein Grundlack aus Acrylharz OLESTER Q-182 wurde durch das nachstehende Verfahren hergestellt.
Acrylharz OLESTER Q-182 50 Teile
Pigment: Titandioxid R-930 (hergestellt von Ishihara Sangyo Co. Ltd.) 50 Teile
Beide Komponenten wurden in dem vorstehenden Verhältnis gemischt, und das Pigment wurde unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle mit dem Harz vermischt, wobei ein Grundlack hergestellt wurde.

(2) Prüfüng der Anstrichfolie

Die in den Beispielen 1-3 erhaltene Polyisocyanatoisocyanuratlösung, das Acrylpolyolharz OLESTER Q-1 82 und der in (1) hergestellte Grundlack wurden gemischt, so daß dieselben äquivalenten Mengen der Isocyanatgruppe sowie der Hydroxylgruppe und eine Gewichtskonzentration des Pigments (PWC) von 40 % erhalten wurden. Ein Lösungsmittelgemisch aus Essigsäureethylester/Toluol/Essigsäurebutylester/Xylol/Essigsäurecellosolveester in einem Gewichtsverhältnis von 30/30/20/15/5 wurde als Verdünner zu dem erhaltenen Gemisch gegeben. Die Konzentration des Gemisches wurde mit einem Ford-Becher Nr.4 auf 15 Sekunden bei 25ºC eingestellt. Auf diese Weise wurde das nicht-vergilbende Urethananstrichharz der vorliegenden Erfindung erhalten. Das erhaltene Harz wurde mit einer Spritzpistole, IWATA Modell W-77, mit einem Düsendurchmesser von 2 mm auf eine Stahlplatte und eine Glasplatte aufgetragen, so daß eine Dicke der trockenen Folie von 25 µm erhalten wurde. Man ließ die aufgetragenen Folien 7 Tage bei 20ºC unter einer relativen Feuchtigkeit von 60 % stehen und unterzog sie anschließend den Prüfüngen.
Für Vergleichszwecke wurden dieselben Prüfüngen unter Verwendung der in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Isocyanuratpolyisocyanatlösungen und auch von drei Arten herkömmlicher aliphatischer Polyisocyanate, nämlich (1) ein Biuretderivat von Hexamethylendiisocyanat, OLESTER NP-1000 (Warenzeichen von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.), (2) ein Isocyanuratderivat von Hexamethylendiisocyanat, COLONATE EH (Warenzeichen von Nippon Polyurethane Co. Ltd.) und (3) ein Isocyanuratderivat von Isophorondiisocyanat, IPDI T-1890 (Warenzeichen von Daicel Huels Co. Ltd.) durchgeführt. Die Eigenschaften der Anstriche und aufgetragenen Folien sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
Die Prüfüngen der Anstrichfolien wurden bei 20ºC unter einer relativen Feuchtigkeit von 60 % durchgeführt, und die Bewertung wurde gemäß JIS K-5400 durchgeführt.
Die in den Tabellen veranschaulichten Punkte (1)-(9) wurden durch die nachstehenden Prüfverfahren durchgeführt.
(1) Haftungsprüfung ... Gemäß JIS D-0202.
(2) Erichser-Extrusion ... Gemäß JIS Z-2247.
(3) Superfärbungseigenschaften ... Gemäß JAS 1373.
Eine Probe wird horizontal angeordnet. Eine Linie mit einer Breite von 10 mm wird, wie in JIS 6037 (1964) angegeben, mit schnell trocknender Tinte auf die Oberfläche der Probe gezeichnet. Nach 24-stündigem Stehenlassen wird die Tinte mit einem Ethylalkohol enthaltenden Tuch abgewischt. Die Ergebnisse werden durch die nachstehenden drei Klassen bewertet.
... Keine Spur wird gefunden.
Δ ... Eine schwache Spur wird gefunden.
X ... Eine deutliche Spur wird gefunden.
(4) Reibprüfüng mit Xylol (50 Zyklen)
Eine Probe wird auf einem Reibechtheitsprüfer für gefärbte Materialien befestigt und mit einem 2 ml Xylol enthaltenden Baumwolltuch unter einer Belastung von 500 g 50 mal hin und her gerieben. Die Ergebnisse werden durch die nachstehenden drei Klassen bewertet.
... Keine Spur wird gefunden.
Δ ... Eine schwache Spur wird gefunden.
X Eine deutliche Spur wird gefunden.
(5) Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen ... Gemäß JAS 1373.
Eine Probe wird horizontal angeordnet, und ein Tropfen einer 10 %igen wäßrigen Schwefelsäurelösung und ein Tropfen einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung werden getrennt auf die Probenoberfläche gegeben. Die Probe wird anschließend nacheinander 24 Stunden mit einem Uhrglas bedeckt und 24 Stunden an der Atmosphäre bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird die Probe mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ergebnisse werden durch die nachstehenden drei Klassen bewertet.
... Keine Spur wird gefunden.
Δ ... Eine schwache Spur wird gefunden.
X ... Eine deutliche Spur wird gefunden.
(6) WOM (Verwitterungsmesser) Vergilbungsgrad ... Gemäß JIS K-7103.
(7) Glanz (60º Glanz) ... Gemäß JIS K-5400.
(8) Du Pont Schlagprüfüng (½ In/500 g) Gemäß ... JIS K-5400.
(9) Untergeordnete physikalische Eigenschaften
Die Messung wird nach 4-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser durchgeführt.

Beispiele 13-16 und Vergleichsbeispiele 8-11

Im Handel befindliches Polyesterpolyolharz OLESTER Q-173 (Warenzeichen von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) mit einem Feststoffgehalt von 100 % und einem Hydroxylwert von 256 mg KOH/g wurde verwendet.
Die Zubereitung des Anstriches und die Sprühanwendung wurden mittels derselben Verfahren durchgeführt, wie in Herstellungsbeispiel 10 beschrieben, und die entstandene Anstrichfolie wurde 20 Minuten bei 150ºC beschleunigt getrocknet und 7 Tage bei 20ºC unter einer relativen Feuchtigkeit von 60 % stehengelassen. Anschließend wurde die Folie geprüft und durch dieselben Verfahren wie vorstehend bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Referenzbeispiel 2

Herstellung des Acrylpolyolharzes

Ein durch Mischen von 150 g Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, 50 g Methacrylsäuremethylester, 150 g Methacrylsäure-n-butylester, 25 g Acrylsäure-n-butylester, 125 g Styrol, 15 g Acrylsäure, 25 g Diethylenglykol und 50 g tert.-Butylperoxy-2-ethylhexoat erhaltenes Monomergemisch wurde unter Rühren und Erhitzen unter Rückfluß tropfenweise kontinuierlich zu 1200 g Essigsäure-n-butylester gegeben und 5 Stunden weiter unter Rückfluß erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach der Beendigung der Polymerisation wurde ein Teil des Essigsäure-n-butylesters abdestilliert, um den Feststoffgehalt auf 80 % einzustellen. Die so erhaltene Acrylpolyolharzlösung wies eine Viskosität von 6500 cps bei 25ºC, ein Zahlermittelmolekulargewicht von 1300 und einen Hydroxylwert von 92 mg KOH/g auf.

Referenzbeispiel 3

Ein Grundlack des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen Acrylharzes wurde durch die nachstehende Formulierung hergestellt.
Das Acrylpolyolharz aus Referenzbeispiel 2: 45 Teile
Pigment: Titandioxid R-930 (Warenzeichen von Ishihara Sangyo Co. Ltd.): 45 Teile
Verdünner: Eine gemischte Lösung aus Xylol/toluol/Essigsäurebutylester/Methylisobutylketon in einem Gewichtsverhältnis von 30/30/20/20: 10 Teile
Diese Komponenten wurden in dem vorstehenden Verhältnis gemischt, und das Pigment wurde unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle mit dem Harz vermischt, wobei ein Grundlack hergestellt wurde.

Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 12

Die in Beispiel 9 erhaltene Lösung des blockierten Urethans des Polyisocyanatoisocyanurats, die Acrylpolyolharzlösung von Referenzbeispiel 2 und der in Referenzbeispiel 3 hergestellte Grundlack wurden gemischt, so daß dieselben äqivalenten Mengen der wirksamen Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe und eine Gewichtskonzentration des Pigments (PWC) von 40 % erhalten wurden.
Ein Lösungsmittelgemisch aus Essigsäureethylester/Toluol/Essigsäurebutylester/Xyol/Essigsäurecellosolveester in einem Gewichtsverhältnis von 30/30/20/15/5 wurde als Verdünner zu dem erhaltenen Gemisch gegeben. Die Konzentration des Gemisches wurde mit einem Ford-Becher Nr.4 auf 15 Sekunden bei 25ºC eingestellt. Auf diese Weise wurde das nicht-vergilbende Urethananstrichharz der vorliegenden Erfindung erhalten. Das erhaltene Harz wurde mit einer Spritzpistole, IWATA Modell W-77, mit einem Düsendurchmesser von 2 mm auf eine Stahlplatte und eine Glasplatte aufgetragen, so daß eine Dicke der trockenen Folie von 25 µm erhalten wurde. Man ließ die aufgetragenen Folien 20 Minuten bei 150ºC beschleunigt trocknen und anschließend 7 Tage bei 20ºC unter einer relativen Feuchtigkeit von 60 % stehen. Die so erhaltenen Folien wurden durch dieselben Bewertungsverfahren wie vorstehend auf ihre Eigenschaften geprüft.
Für Vergleichszwecke wurden dieselben Prüfüngen unter Verwendung eines blokkierten Urethans des Biuretderivats von Hexamethylendiisocyanat, OLESTER NP-1060-PB (Warenzeichen von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.), durchgeführt. Die Eigenschaften der Zusammensetzung und aufgetragenen Folien sind in Tabelle 2 veranschaulicht.
Wie vorstehend veranschaulicht ist, weisen die Polyurethananstriche im allgemeinen eine ausgezeichnete Haftung auf verschiedenen Substraten, ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Härte und Elastizität, eine ausgezeichnete Rißbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Glanz und Aussehen auf. Die aus der Zusammensetzung der Erfindung hergestellte Anstrichfolie zeigt zusätzlich zu diesen ausgezeichneten Eigenschaften eine hervorragende Wetterbeständigkeit, Lichtstabilität und Wärmestabilität und weist ferner, verglichen mit weiteren auf dem Markt verfügbaren Polyurethananstrichen, hervorstechende Eigenschaften auf. Das in dem nicht-vergilbenden Urethananstrichharz zu verwendende Polyisocyanatoisocyanurat der Erfindung weist zum Beispiel, verglichen mit dem von aliphatischen Isocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat, abgeleiteten Polyisocyanat eine hohe Reaktivität und Wärmebeständigkeit auf. Daher weist das Harz der Erfindung die Fähigkeit zur Schnelltrocknung in der Anfangsstufe der Härtung auf, und die Vergilbungstendenz im Wärmebehandlungsschritt kann deutlich unterdrückt werden. Das Harz der Erfindung weist auch eine gute Kompatibilität und ein ausgezeichnetes Aussehen auf und entspricht in den hervorragenden Folieneigenschaften herkömmlichen Harzen. Folglich ist die Harzzusammensetzung der Erfindung für Verwendungen, wie Anstriche von Fahrzeugen, geeignet, bei denen Verarbeitbarkeit, Aussehen und Eigenschaften der Anstrichfolie erforderlich sind.

Beispiel 18

Synthese des blockierten Isocyanats-1

Die Luft in einem Reaktionsgefaß wurde durch Stickstoff ersetzt, und 134 Teile Trimethylolpropan und 300 Teile Essigsäureethylester wurden eingefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt.
Ferner wurden 556 Teile des vorstehenden BCHI innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe ließ man das entstandene Gemisch 10 Stunden bei 80ºC reagieren. Anschließend wurden 276 Teile &epsi;-Caprolactam eingefüllt und 4 Stunden bei 80ºC weiter umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Smith-Destillationsapparat destilliert, wobei blockiertes Isocyanat-1 als Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 19

Synthese des blockierten Isocyanats-2

Die Luft in einem Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt, und 167 Teile Xylol und 500 Teile BCHI wurden eingefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 115ºC erhitzt, und Dampf wurde durch das Gemisch geblasen. Als der Isocyanatgehalt auf 18 % erniedrigt war, wurde das Gemisch auf 50ºC abgekühlt, und 254 Teile Methylethylketoxim wurden innerhalb einer Stunde tropfenweise zugegeben und 1 Stunde bei 50ºC weiter umgesetzt. Die entstandene Lösung wurde mit einem Smith-Destillationsapparat destilliert, wobei blokkiertes Isocyanat-2 als Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 20

Synthese des blockierten Isocyanats-3

Die Luft in einem Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt, und 500 Teile Essigsäurebutylester, 500 Teile BCHI und 3,8 Teile Katalysator-A wurden eingefüllt. Man ließ das Gemisch unter Rühren 4 Stunden bei 80ºC reagieren, wobei ein Polyisocyanatoisocyanurat mit einem Isocyanatgehalt von 6 % erhalten wurde. Die so erhaltene Lösung wurde mit 165 Teilen &epsi;-Caprolactam gemischt und 4 Stunden bei 110ºC umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Smith-Destillationsapparat destilliert, wobei blockiertes Isocyanat-3 als Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 21 und Vergleichsbeispiel 13

Beispiel 21 wurde unter Verwendung des Polyesterharzes Elitel ER-6610 (Warenzeichen von Nippon Ester Co. Ltd.) als Hauptkomponente mit einem Hydroxylwert von 31 mg KOH/g durchgeführt. Das Polyesterharz wurde in Kombination mit den blockierten Isocyanaten 1-3 verwendet, die in den Beispielen 18-20 hergestellt wurden.
Das Vergleichsbeispiel 13 wurde unter Verwendung von blockiertem IPDI, B-1530 (Warenzeichen der Chemischen Werke Hüls AG), durchgeführt.
Die Formulierung wurde, wie in Tabelle 2 veranschaulicht, durchgeführt und in einem Henckelmischer gemischt und anschließend mit einem Doppelschneckenkneter unter Schmelzen geknetet. Die so erhaltene Anstrichmasse wurde zur Herstellung eines Pulveranstriches pulverisiert und gesiebt. Der so erhaltene Pulveranstrich wurde elektrostatisch mit einer elektrostatischen Beschichtungsmaschine auf eine mit Zinkphosphat behandelte Eisenplatte gesprüht und 20 Minuten bei 160ºC beziehungsweise 180ºC wärmebehandelt. Die Dicke der erhaltenen Folie betrug 70±5 µm.
Wie in Tabelle 3 veranschaulicht, erforderten Systeme, die unter gleichzeitiger Verwendung eines herkömmlichen Katalysators gehärtet wurden, eine Wärmebehandlungstemperatur von 180ºC oder mehr. Im Fall der Verwendung des aus 2,5- und/oder 2,6-Diisocyanatomethylbicyclo[2,2,1]heptan hergestellten, blockierten Isocyanats als Härtungsmittel des Pulveranstrichs, kann eine Wärmebehandlung bei einer erniedrigten Temperatur von 160ºC durchgeführt werden. Tabelle 1 Prüfverfahren Beispiel Vergl.-beispiel Formulierung Isocyanatkomponente Komponente mit aktivem Wasserstoffatom Löslichkeit Reaktivität Klebfteie Zeit (min) Härtungszeit (min) Verarbeitungszeit (h) Folieneigenschaft Aussehen Stärke (µm) Glanz (60º Glanz) Erichser-Extrusion (cm) Du Pont Schlag (½ In/500 g) Superfärben (rot) (schwarz) (blau) Reiben mit Xylol (50 Zyklen) Haftung Bleistifthärte Säurebeständigkeit Laugebeständigkeit Untergeordnete physikalische Eigenschaften WOM Vergilbungsgrad (ΔE) OLESTER Q-182 gut keine Änderung Tabelle 1 (Fortsetzung ) Prüfverfahren Beispiel Vergl.-beispiel Formulierung Isocyanatkomponente Komponente mit aktivem Wasserstoffatom Löslichkeit Reaktivität Klebfteie Zeit (min) Härtungszeit (min) Verarbeitungszeit (h) Folieneigenschaft Aussehen Stärke (µm) Glanz (60º Glanz) Erichser-Extrusion (cm) Du Pont Schlag (½ In/500 g) Superfärben (rot) (schwarz) (blau) Reiben mit Xylol (50 Zyklen) Haftung Bleistifthärte Säurebeständigkeit Laugebeständigkeit Untergeordnete physikalische Eigenschaften WOM Vergilbungsgrad (ΔE) OLESTER Q-182 gut keine Änderung OLESTER NP-1000 COLONATE EH IPDI T-1890 Tabelle 2 Prüfverfahren Beispiel Vergl.-beispiel Formulierung Isocyanatkomponente Komponente mit aktivem Wasserstoffatom Kompatibilität Folieneigenschaft Aussehen Vergilbungsgrad Folienstärke (µm) Glanz (60º Glanz) Erichser-Extrusion (cm) Du Pont Schlag (½ In/500 g) Superfärben (rot) (schwarz) (blau) Reiben mit Xylol (50 Zyklen) Haftung Bleistifthärte Säurebeständigkeit Laugebeständigkeit Untergeordnete physikalische Eigenschaften OLESTER Q-173 gut keine Änderung Tabelle 2 (Fortsetzung) Prüfverfahren Beispiel Vergl.-beispiel Formulierung Isocyanatkomponente Komponente mit aktivem Wasserstoffatom Kompatibilität Folieneigenschaft Aussehen Vergilbungsgrad Folienstärke (µm) Glanz (60º Glanz) Erichser-Extrusion (cm) Du Pont Schlag (½ In/500 g) Superfärben (rot) (schwarz) (blau) Reiben mit Xylol (50 Zyklen) Haftung Bleistifthärte Säurebeständigkeit Laugebeständigkeit Untergeordnete physikalische Eigenschaften OLESTER NP-1000 OLESTER Q-173 gut keine Änderung COLONATE EH IPDI T-1890 Acrylpolyol von Vergl.-bsp. 2 und Grundlack von Vergl.-bsp. 3 OLESTER NP-1060-PB Tabelle 3 Beispiel Vergl.-beispiel Isocyanatkomponente Elitel ER-6610 Blockiertes Isocyanat B-1530 Titague CR-90 (1) Resimix RL-4 (2) Dibutylzinndilaurat Wärmebehandlung Du Pont Schlag (cm) (3) Reiben mit Xylol (Zyklen) (4) Wetterbeständigkeit (h) (5) Erichser-Extrusion (mm) Anmerkung: (1) Titandioxid, hergestellt von Ishihara Sangyo Co. Ltd. (2) Egalisierungsmittel, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc. (3) Geprüft unter einer Belastung von 1 kg x 1/2 Inch Probe. (4) Reibzyklen mit einer Xylol-enthaltenden Gaze, bis die aufgetragene Folie beschädigt ist. (5) Kurzprüfüngszeit unter Sonnenbestrahlung, gemessen mit einem Verwitterungsmesser, wenn die Glanzretentionsrate 80 % erreicht hat.

Claims

1. Polyisocyanatoisocyanurat, umfassend ein im wesentlichen einzelnes Polyisocyanatoisocyanurat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Polyisocyanatoisocyanuraten der Formel (I):

in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können, und ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (II):

sind, in der k eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, j und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, erhältlich durch die Umsetzunmg eines unverzweigten aliphatischen Diisocyanats der Formel (III):

OCN-R&sub4;-NCO (III)

in der R&sub4; ein Alkylenrest aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit einem aliphatischen Polycyclodiisocyanat der Formel (IV):

in der k eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, j und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, und h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, in einem Molverhältnis von 1:11 bis 11:1

2. Produkt nach Anspruch 1, wobei in der Formel (I) n 1 ist.

3. Produkt nach Anspruch 1, wobei in der Formel (I) n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

4. Produkt nach Anspruch 1, wobei das Gemisch der Formel (I) 30 bis 90 Gew.-% des Polyisocyanatoisocyanurats, wobei n die ganze Zahl 1 ist, und 10 bis 70 Gew.-% des Polyisocyanatoisocyanurats, wobei n die ganze Zahl 2 bis 5 ist, umfaßt.

5. Produkt nach Anspruch 1, wobei das unverzweigte aliphatische Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat ist.

6. Produkt nach Anspruch 1 oder 5, wobei das aliphatische Polycyclodiisocyanat der Formel (IV) 2,5- oder 2,6-Diisocyanatomethylbicyclo[2,2,1]heptan oder ein Gemisch davon ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanattoisocyanurats, umfassend ein im wesentlichen einzelnes Polyisocyanatoisocyanurat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Polyisocyanatoisocyanuraten der Formel (I):

sind, in der k eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, j und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, und h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, das die Schritte des Trimerisierens eines Teils der Isocyanatgruppen, die in dem Gemisch des unverzweigten aliphatischen Diisocyanats der Formel (III)

OCN-R&sub4;-NCO (III)

enthalten sind, in der R&sub4; ein Alkylenrest aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und des aliphatischen Polycyclodiisocyanats der Formel (IV)

in der k eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, j und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, und h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, in einem Molverhältnis von 1:11 bis 11:1 in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators, bis 20 bis 50 % der anfänglich vorliegenden Isocyanatgruppen trimerisiert sind, die sofortige Zugabe eines Katalysatorgifts, um die Trimerisierungsreaktion durch die Desaktivierung des Trimerisierungskatalysators zu beenden, und die Entfernung von nicht umgesetztem Diisocyanat umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Trimerisierungskatalysator eine Kombination eines Alkalimetallsalzes einer Carbonsäure und einer Polyethylenoxidverbindüng oder eines Alkohols ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das unverzweigte aliphatische Diisocyanat der Formel (III) Hexamethylendiisocyanat ist.

10. Verfahren nach einem der Anspruche 7 bis 9, wobei das aliphatische Polycyclodiisocyanat der Formel (IV) 2,5- oder 2,6-Diisocyanatomethylbicyclo[2,2,1]heptan oder ein Gemisch davon ist.

11. Nicht-vergilbendes Anstrichharz vom Urethantyp, umfassend ein Produkt gemäß Anspruch 1 oder ein Produkt erhältich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 als Härtungsmittel und eine, zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung als Hauptkomponente.

12. Nicht-vergilbendes Anstrichharz vom Urethantyp nach Anspruch 11, wobei das Verhältnis gemäß Anspruch 1 oder des Produkts erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 zu der zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung in einem Äquivalentverhältnis H/NCO von 0,8 bis 1,2 vorliegt.

13. Farbe, umfassend das nicht-vergilbende Anstrichharz vom Urethantyp nach Anspruch 11 oder 12.

14. Härtungsmittel für ein Urethananstrichharz, das durch die Blockierung einer Isocyanatgruppe eines Produkts nach Anspruch 1 oder eines Produkts erhältich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 7 mit einer Verbindung mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen im Molekül erhältlich ist.

15. Nicht-vergilbende Anstrichharzzusammensetzung vom Urethantyp, umfassend das Härtungsmittel für das Urethananstrichharz nach Anspruch 14.