DE69114176T2

DE69114176T2 - Flüssige reaktive Zusammensetzungen mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit, die Polyisocyanate und Verbindungen mit ein- oder mehreren Epoxidgruppen enthalten.

Info

Publication number: DE69114176T2
Application number: DE69114176T
Authority: DE
Inventors: Carlo Belgiovine; Fabrizio Parodi
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1990-04-24
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2011-04-12
Also published as: EP0454207B1; IT9020125A1; ATE129724T1; ES2079025T3; IT1240672B; IT9020125A0; GR3018445T3; DE69114176D1; US5145880A; EP0454207A1; JPH04227621A; DK0454207T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flussige reaktive Zusammensetzung, die bereits ab Raumtemperatur oder auf jeden Fall ab Temperaturen nicht über 60ºC rasch polymerisieren und sich in festes, unlösliches Polymermaterial mit einem sehr hohen Erweichungspunkt umwandeln kann. Eine derartige Zusammensetzung ist entweder zur Verwendung als solche oder in Kombination mit Verstärkungsfasern oder auch mineralischen Füllstoffen oder aber anderen Additiven zur raschen Herstellung von Fertigerzeugnissen, Halbfabrikaten, Oberflächenbeschichtungen, Binde- oder Dichtungsmitteln mit einer hohen oder sehr hohen Erweichungstemperatur gedacht.
Die erfindungsgeinäße reaktive Zusammensetzung umfaßt im Prinzip eine flüssige Mischung, bestehend aus organischen Polyisocyanaten, Poly- und/oder Monoepoxiden, gegebenenfalls Zusatz- und/oder Hilfsstoffen, wie mineralischen Füllstoffen, sowie einem geeigneten flüssigen Aushärtmittel, das leicht handhabbar und in derselben Mischung rasch löslich ist und die Polymerisation der gesamten Zusammensetzung bereits bei Raumtemperatur oder einer geringfügig höheren Temperatur fördert; ein solches Aushärtmittel kann auch am gesamten Polymerisationsprozess teilhaben.
Auf dem Gebiet der wärmeaushärtbaren Harze ist es bekannt, daß Polymerprodukte, enthaltend chemische Strukturen, die durch Isocyanuratanteile gebildet sind, welche durch die Polymerisation von Polyisocyanaten erhalten werden, sowie Polymerprodukte, enthaltend 2-Oxazolidonstrukturen oder gleichzeitig Isocyanurat- und 2-Oxazolidonanteile, welche ihrerseits durch die Polymerisation von Mischungen aus Polyisocyanaten mit Monoepoxiden oder Polyepoxiden erhalten werden können, erweisen sich dank ihrer Hitzestabilität, ihrer Hydrolysebeständigkeit und ihrer hohen Glasumwandlungstemperaturwerte, die ihnen die vorhandenen Isocyanurat- und 2- Oxazolidonstrukturen verleihen, als bedeutend für die Industrie.
Daher können solcherart Polymerprodukte zweckmäßigerweise bei der Herstellung von Fertigerzeugnissen, bei der Produktion von Oberflächenbeschichtungen oder aber bei der Herstellung von Binde- oder Dichtungsmitteln Anwendung finden, von denen eine gute chemische Stabilität bei hoher Temperatur und/oder in hydrolytisch aggressiven Medien sowie eine hohe Erweichungstemperatur und reduzierte Verformung unter Belastung bei hoher Temperatur gefordert werden.
Ebenso bekannt ist es, daß die Polymerisation von flüssigen Mischungen aus Diisocyanaten oder Polyisocyanaten und Mono- oder Polyepoxiden durch die Verwendung von tenären Ammen, quaternären Ammoniumsalzen oder Tetraalkyl-Phosphöniumhalogeniden gefördert werden können: hier wird z.B. auf. die Deutschen Patente 3.323.084; 3.323.122; 3.323.123; 3.323.153; 3.600.767 oder auch auf die US-Patente 3,68.7,897 und 4,742,142 verwiesen.
Gemäß diesen und noch weiteren Patenten wird die Polymerisation von Polyisocyanate, Polyepoxide und einen geeigneten Katalysator enthaltenden Mischungen zusammen mit der daraus resultierenden Verfestigung und Aushärtung durch Erwärmen solcher Mischungen auf Temperaturen in einem Bereich von 60 bis 150ºC, vorzugsweise in einem Bereich von 80 bis 130ºC, bewerkstelligt.
Die Polymerisation wird dann zu Ende geführt, indem das bis dahin verfestigte Material auf Temperaturen von über 150ºC gehalten wird.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen und damit auch die aus ihnen erhältlichen Fertigprodukte sind jedoch nicht frei von Nachteilen, insbesondere was das eingesetzte Katalysatorsystem betrifft. Von den Nachteilen seien vorderhand die folgenden genannt:
- rasche Polymerisationen sind nur bei erheblich höheren Temperaturen oder in Gegenwart von hohen Katalysatorkonzentrationen möglich;
- die genannten Katalysatoren reagieren nicht und verbleiben daher in einem freien Zustand innerhalb des Polymer-Endmaterials. Sie können somit innerhalb dieses Materials leicht wandern, wobei in der Folge Extraktionen durch Lösungsmittel, Wasser oder verschiedene Reinigungslösungen leicht möglich sind;
- die tertiären Amine können durch Kontakt mit Luft inaktiviert werden;
- Schwierigkeiten können bei der Auflösung der in der einschlägigen Literatur genannten und/oder beanspruchten quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalze auftreten - von denen man weiß, daß sie feste Verbindungen sind, die sogar bei hohen Temperaturen schmelzen und im allgemeinen schlecht löslich in organischen Lösungsmitteln und Harzen sind.
Es ist weiters gut bekannt, daß bezüglich der Verfahren zur Herstellung von Fertigprodukten aus Polymermaterialien, die von der Polymerisation wärmeaushärtender Harze und vor allem von Verbundmaterialien stammen, welche durch die Polymerisation von wärmeaushärtenden Harzen erhältlich sind, in denen Verstärkerfasern und/oder mineralische Pulver verteilt oder dispergiert sind, die Möglichkeit von erheblicher Bedeutung ist, in der Praxis Verfahren durchzuführen, welche auf einem raschen zwangsläufigen Mischen von flüssigen Reagenzien, Katalysatoren und eventuell verschiedenen Arten von Zusatzstoffen, der Einspritzung oder Einsaugung der resultierenden flüssigen reaktiven Zusammensetzung in eine geschlossene Form, welche gegebenenfalls verschiedenartig gestaltete oder verschiedenartig angeordnete Verstärkerfasern enthält, der raschen Gelierung und Verfestigung der Zusammensetzung innerhalb der Form und dann der raschen Entnahme des festen Erzeugnisses aus dieser Form beruhen.
Solcherart Verfahren sind dem Fachmann bekannt, und beispielhaft können jene genannt werden, welche am internationalen Markt unter den anglosächsischen Bezeichnungen "Resin Transfer Moulding", "High Speed Resin Transfer Moulding", "Resin Injection Moulding", "Liquid Injection Moulding", "Reaction Injection Moulding" und dgl. bekannt sind; als Beispiel für Zweckangaben wird hierein auf die folgende Schrift bezug genommen: "Resin Transfer Moulding of Aerospace Resins - A Review" von F.C. Robertson, British Polymer Journal, 20, 5. 417 bis 429 (1988) verwiesen.
Verfahren vom oben beschriebenen Typ ermöglichen die Verwendung von raschen, automatisierten und preiswerten Verfahren zur Herstellung von Fertigprodukten auch bedeutender Abmessungen hinsichlich Dicke und allgemeiner Struktur besagter Fertigprodukte dank der Beschränkungen durch die genauen und festgelegten Abmessungen der Hohlräume der Formen für die Produktion und der Beschaffenheit, Menge und geometrischen Anordnung der in diese Formen chargierten Harze, Fasern und/oder mineralischen Zusatzstoffe - welche Parameter alle genau und reproduzierbar vorbestimmt werden können.
Die für solche Verfahren geeigneten wärmeaushärtenden Harze sollten sich durch sehr kurze Gesamtzeiten für Gelieren und Verfestigen, jedenfalls in der Größenordnung von Minuten oder höchstens einigen zehn Minuten, auszeichnen, um zu ermöglichen, daß die verfestigten Fertigprodukte rasch ihren Zustand der sicheren Handhabbarkeit erreichen; wodurch wiederum ein rasches Herauslösen aus den Produktionsformen ermöglicht wird: damit wird eine kurze Verweilzeit in der Form erreicht, und letztere ist rasch wieder bereit für den Einsatz in einem darauffolgenden Formungsschritt.
Der chemische Prozess der Polymerisation des bereits rasch verfestigten Materials innerhalb der Form kann nämlich nach Entfernen desselben aus der Form separat bei hoher Temperatur beendet werden.
Die chemischen Prozesse des Gelierens und Aushärtens können durch starkes Erwärmen des wärmeaushärtenden Harzes oder durch Zugabe hoher Konzentrationen an Katalysatoren zu den Polymerisationsmischungen oder noch besser durch den Einsatz sehr aktiver Katalysatoren beschleunigt werden.
Eine bedeutende Einschränkung bei der Anwendung der schnellen Herstellungsprozesse vom obenbeschriebenen Typ ist durch den wohlbekannten exothermen Charakter bedingt, der typisch für die Polymersationsprozesse wärmeaushärtender Harze im allgemeinen ist. Ein starkes Erwärmen des Harzes zur entsprechenden Beschleunigung des Gelierens und Aushärtens desselben, gefolgt von einem weiteren Temperaturanstieg aufgrund der Entwicklung von exothermer Wärme, wie es für chemische Polymerisationsprozesse typisch ist, führt leicht zu einer starken Überhitzung des Materials mit der Möglichkeit eines thermischen Abbaus dieses Polymermaterials, der darin enthaltenen Zusatzstoffe, wie z.B. Trennmittel für Formen oder Dispersionsmittel, der eventuellen Einkapselung von Einsatzteilen in demselben bis hin zur Umwandlung von Bestandteilen des Materials in gasförmige Stoffe, worauf es zur Bildung von Schäumen oder Hohlräumen kommt. Weiters ist die Steuerung der Überhitzung insofern besonders schwierig, als die Reaktionswärme aufgrund der Schnelligkeit des chemischen Prozesses und der daher entstandenen Reaktionswärme von außerhalb schwer zu entfernen ist.
Ähnliche Überlegungen gelten für reaktive Zusammensetzungen, die sich durch schnelle Polymerisationsprozesse in Polymerisationsprodukte umwandeln können und zur Herstellung von Fertigprodukten mittels Gießverfahren innerhalb offener Formen oder durch Verteilung auf Formkernen, zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen oder als Binde- oder Dichtungsmittel, insbesondere bei der Anwendung hoher Dicken, geeignet sind. Auch in diesen Fällen kann die Anwendung von hohen Temperaturen, beispielsweise zur rascheren Gelierung oder Aushärtung des Materials, oder langfristiges Erwärmen vor der Verfestigung des Materials oder aber eine Überhitzung aufgrund des exothermen Charakters des chemischen Polymerisationsprozesses dazu führen, daß dieses Polymermaterial, die darin enthaltenen Zusatzstoffe, die mit diesem in Kontakt befindlichen Körper oder Oberflächen einen thermischen Abbau mitmachen, oder auch, insbesondere wenn sich das imaterial noch in flüssigem oder plastischem Zustand befindet und wenn Oberflächen desselben frei der Luft ausgesetzt sind, daß Emissionen von entflammbaren, toxischen oder jedenfalls schädlichen Dämpfen chemischer Verbindungen in die Atmosphäre der Betriebsgebäude verursacht werden.
Die vorliegende Anmelderin hat nunmehr jene reaktive Zusammensetzung gefunden, die sich innerhalb kurzer Zeit in Polymerisationsprodukte umwandeln kann und ohne jeden obengenannten Nachteil zur Herstellung von Fertigprodukten mittels Spritzguß- oder Gießverfahren in Formen, durch Verteilung auf Formkernen, zur Erzeugung von Oberflächenbeschichtungen oder zur Verwendung als Binde- oder Dichtungsmittel geeignet ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nämlich eine reaktive Zusammensetzung, welche in ein festes, polymeres, starres, unlösliches Material mit einer Erweichungstemperatur in einem Bereich von etwa 200ºC bis etwa 300ºC umgewandelt werden kann, u.zw. durch ein rasches chemisches Polymerisationsverfahren, bei dem die erfindungsgemäße reaktive Zusammensetzung bereits ab Raumtemperatur oder ab einer etwas höheren Temperatur als Raumtemperatur spontan und rasch gelieren und dann innerhalb einer geeigneten und relativ kurzen Verweilzeit bei hoher Temperatur fertiggestellt werden kann Das Aushärtmittel, welches zu den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gehört, ist weiters dadurch gekennzeichnet, daß es am gesamten chemischen Polymen sationsprozeß teilnehmen kann.
Die erfindungsgemäße reaktive Zusammensetzung, die gegebenenfalls mineralische Füllstoffe und/oder weitere aus dem Stand der Technik bekannte Zusatz- und Hilfsstoffe umfaßt, eignet sich daher sowohl ohne als auch in Kombination mit Verstärkerfasern oder auch nicht-faserigen Verstärkerstrukturen zur raschen Herstellung von Fertigprodukten, Halbfabrikaten, Oberflächenbeschichtungen, polymeren Bindeoder Dichtungsmitteln mit einer sehr hohen Erweichungstemperatur, wobei eine übermäßige Erhitzung des Polymer materials der mit den darin enthaltenen Zusatz- und Hilfsstoffen in Kontakt gelangenden Körper oder Oberflächen während ihres Herstellungsverfahrens verhindert wird.
Daher umfaßt die erfindungsgemäße reaktive Zusammensetzung:
(A) ein bei einer Temperatur von unter 20ºC vorzugsweise flüssiges organisches Polyisocyanat oder eine ebenfalls bei einer Temperatur von unter 20ºC vorzugsweise flussige Mischung aus verschiedenen Polyisocyanaten;
(B) mindestens ein bei Temperaturen von unter 60ºC, vorzugsweise unter 20ºC, flüssiges Aushärtmittel, welches bei einer Temperatur von unter 60ºC in den unter (A) oder (C) genannten Komponenten oder in beiden davon oder in Mischungen derselben vollkommen löslich und leicht auflösbar ist; das Mono- oder Polyepoxid (C) kann auch fehlen, in welchem Fall die Anwesenheit von Epoxygruppen durch das Aushärtmittel gewährleistet ist; und gegebenenfalls
(C) ein bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 60ºC vorzugsweise flüssiges Mono- oder Polyepoxid oder eine bei einer Temperatur innerhalb des obengenannten Bereichs vorzugsweise flüssige Mischung aus anderen verschiedenen Mono- und/oder Polyepoxiden als (B);
wobei die Zusammensetzung weiters umfaßt:
(D) mineralische Füllstoffe, kurze oder gemahlene Fasern, Pigmente, Verdünnungsmittel, Stabilisatoren, schwer entflammbare Mittel, Gleitmittel, Trennmittel für Formen, schaumhemmende Mittel, Treibmittel, Blasmittel, Tenside, Netzmittel und weitere mögliche aus dem Stand der Technik bekannte Zusatz- oder Hilfsstoffe oder Kombinationen davon.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Komponenten (A) und (C) der obigen Auflistung in geeigneten gegenseitigen Verhältnissen, vorzugsweise in jedem gegenseitigen Verhältnis, miteinander mischbar, und solche (A)/(C)-Mischungen sind Flüssigkeiten und haben vorzugsweise niedrige Viskositätswerte bei einer Temperatur von unter 60ºC und sind in Abwesenheit des Aushärtmittels (B) über einen relativ langen Zeitraum bei Temperaturen von sowohl über als auch unter 60ºC beständig.
Organische Polyisocyanate, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, sind jene, die zur Familie der Verbindungen mit der allgemeinen Formel
X(NCO)n
gehören, worin:
n eine Zahl höher als 1 ist und vorzugsweise in der Größenordnung von 2 bis 3 liegt, und
X ein n-valenter, vorzugsweise bivalenter oder trivalenter organischer Rest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heterocyclischen oder gemischten Charakters ist.
Über eine große Anzahl von Diisocyanaten dieser Art wird z.B. in der Schrift "Diisocyanates" von A.A.R. Sayigh, H. Ulrich und W.J. Farissey Jr. über "Condensation Monomers", Herausg. J.K. Stille und T.W. Campbell, veröffentlicht von Wiley- Interscience, New York, 1972, 5. 369-476, berichtet. Der organische Rest "X", wie oben spezifiziert, kann auch Heteroatome umfassen, die nicht zu cyclischen Strukturen und/oder verschiedenen funktionellen oder bindenden Anteilen gehören, welche gegebenenfalls Heteroatome enthalten, wie Ethergruppen, Thioethergruppen, Amidgruppen, carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Biuretgruppen, olefinische Doppelbindungen, acetylenische Tripelbindungen und noch andere mehr.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polyisocyanate, die bei einer Temperatur von unter 60ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von unter 20ºC, flüssig sind, verwendet. Mischungen von verschiedenen Polyisocyanaten können ebenso mit Vorteil verwendet werden, und unter diesen werden jene Mischungen bevorzugt, die bei Temperaturen von unter 60ºC oder noch besser bei Temperaturen von unter 20ºC flüssig sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Polyisocyanate verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyisocyanaten und Mischungen davon. Diese Polyisocyanate und ihre Mischungen inkludieren Toluol-2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat und Mischungen davon, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat und Miscbungen davon, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylether-4,4'-diisocyanat und Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.
Weitere aromatische Polyisocyanate, die mit Vorteil eingesetzt werden können, sind jene Polyphenylmethylenpolyisocyanate, die durch eine Phosgenreaktion mit Anilinformaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten werden können.
Modifizierte aromatische Polyisocyanate, die erfindungsgemäß mit Vorteil eingesetzt werden können, sind die Isocyanat-Addukte, die durch Umsetzung eines m Hydroxygruppen enthaltenden Polyols mit n mMol eines aromatischen Polyisocyanats vom obengenannten Typ mit n Isocyanatgruppen, insbesondere mit 2 mMol eines aromatischen Diisocyanats, vorzugsweise ausgewählt aus den obengenannten aromatischen Diisocyanaten oder Mischungen davon, erhalten werden.
Verwendbare Polyole sind z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,3-Butandiol und 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethyl-1,6-hexandiole, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan und Mischungen davon.
Die Isocyanat-Addukte oder Mischungen aus verschiedenen Isocyanat-Addukten vom obengenannten Typ oder Mischungen aus solchen Addukten mit aromatischen Polyisocyanaten vom obengenannten Typ, welche bei Temperaturen von unter 60ºC oder noch besser bei Temperaturen von unter 20ºC flüssig sind, werden bevorzugt verwendet. Beispiele für solche Isocyanat- Addukte, die mit Vorteil eingesetzt werden können, sind die bei Raumtemperatur flüssigen Addukte von aromatischen Isocyanaten, welche bei Raumtemperatur fest sind, wie jene Addukte, die durch Umsetzung von Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat mit Dipropylenglykol oder Triethylenglykol erhalten werden können.
Weitere aromatische Polyisocyanate, die mit Vorteil eingesetzt werden können, sind Isocyanat-Voraddukte, die durch Umsetzung eines aromatischen Polyisocyanats, ausgewählt aus den oben aufgelisteten, oder einer Mischung von mehreren solchen Polyisocyanaten mit einem polymeren Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 15.000 erhalten werden können. Solche Isocyanat-Voraddukte können durch Umsetzung derartiger Mengen an aromatischen Polyisocyanaten und besagtem Polyol, daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppe zur alkoholischen Hydroxygruppe 2 oder höher als 2 ist, erhalten werden. Geeignete polymere Polyole sind Polyalkylentherdiole, wie z.B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Polyhexamethylenglykol und die entsprechenden gemischten Polyalkylenterdiole.
Weitere polymere Diole, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind jene, die durch die Mono- oder Polyoxyalkylierung verschiedener nicht-polymerer Polyole mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Isobutylenoxid oder Mischungen davon, erhalten werden können. Beispiele für solche polymeren Polyole sind polypropoxyliertes 1,1,1-Trimethylolpropan, mono- oder polypropoxyliertes Glycerin, polypropoxyliertes Sorbit, polypropoxyliertes Pentaerythrit. Andere verwendbare polymere Polyole sind Polyester, die an den Enden ihrer Moleküle zwei oder mehrere alkoholische Hydroxygruppen enthalten und ein durchschnittliches Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von 400 bis 10.000 aufweisen; wie z.B. jene, die durch Polykondensation einer Polycarboxysäure oder einer Mischung von verschiedenen Polycarboxysäuren, vorzugsweise Bicarboxysäuren, mit einen Polyol oder einer Mischung von verschiedenen Polyolen, vorzugsweise Diolen, in einer Weise, daß das Verhältnis von Äquivalenten der alkoholischen Hydroxygruppen zu ÄquivaLenten von Carboxygruppen höher als 1 ist, erhalten werden konnen.
Polyhydroxy-funktionelle Polyester, die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind auch jene, die vorteilhafterweise aus geeigneten Mischungen von Polyolen und Carboxyhydroxysäuren oder auch von Mischungen aus Polyolen, Carboxyhydroxysäuren und Polycarboxysäuren erhalten werden können, vorzugsweise jene, die aus Diolen, Monohydroxymonocarboxysäuren und Bicarboxysäuren erhalten werden können.
Weitere analoge Polyole sind Polyhydroxy-funktionelle Polyester, vorzugsweise Polyesterdiole und Polyestertriole, die durch Polymerisation von Lactonen, wie z.B. &epsi;-Butyrolacton, &epsi;-Caprolacton oder noch anderen oder Mischungen davon erhatten werden können, welche Polymerisation durch eine geeignete Menge eines nicht-polymeren Polyols, vorzugsweise eines Diols oder Triols, ausgelöst wird.
Noch weitere polymere Polyole, die zur Herstellung von Isocyanat-Voraddukten geeignet sind, umfassen andere Polymere, die im allgemeinen zwei oder mehrere alkoholische Hydroxygruppen enthalten, wie z.B. Polybutadiene oder Polyisoprene oder Butadien- und Isopren-Copolymere, welche am Ende und/oder seitlich alkoholische Hydroxygruppen enthalten, sowie Polymere, welche durch Copolymerisation von Vinylverbindungen erhalten werden können, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Styrol und noch andere, entweder alleine oder in Mischung miteinander, wobei mindestens eine Vinylverbindung eine alkoholische Hydroxygruppe enthält, wie Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyalkylstyrol und noch andere, .
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen der Einsatz von kommerziellen aromatischen Polyisocyanaten bevorzugt, welche am Markt allgemein verfügbar, leicht erhältlich und bei Temperaturen von nicht mehr als 40ºC flüssig sind. Isocyanate dieser Art sind z.B. Toluol-2,4- diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat und Mischungen dieser Isomere untereinander, insbesondere die Mischung von sowohl 2,4- als auch 2,6-Isomeren im gegenseitigen Verhältnis von 80:20, welche üblicherweise am Markt erhältlich ist, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ("MDI") und Mischungen davon mit den entsprechenden Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat- und Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat-Isomeren. Handelsübliche aromatische Polyisocyanate vom obengenannten Typ, deren Einsatz nach den derzeitigen Erkenntnissen besonders vorteilhaft ist, sind jene Produkte, die durch Phosgenierung von aromatischen Polyaminen erhalten werden können, welche aus der Kondensation von Anilin und Formaldehyd in verschiedenen gegenseitigen Verhältnissen stammen und mittels verschiedener Kondensationsverfahren erhalten werden.
Die auf diese Weise erhältlichen Isocyanate, die im allgeneinen als "rohes"-MDl bezeichnet werden, bestehen aus mehr oder weniger komplexen Mischungen, die in erster Linie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat zusammen mit weiteren Isomeren davon und verschiedene Polyphenylmethylenpolyisocyanate in varuerbaren gegenseitigen Verhältnissen umfassen. Mischungen dieser Art können zusätzlich Isocyanate umfassen, die aus Kondensationsreaktionen der Isocyanate miteinander stammende Carbodiimidgruppen enthalten, sowie/oder Isocyanat-Addukte, die aus den Carbodiimidverbindungen und demselben Isocyanat erhalten werden.
Andere Polyisocyanate, die mit besonderem Vorteil eingesetzt werden können, sind auch die verschiedenen Mischungen von Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die durch Destillation der obengenannten Phosgenierungsprodukte erhalten werden können, sowie die Rückstände aus dieser Destillation, die besonders reich an Polyphenylmethylenpolyisocyanaten sind.
Weiters können jene Destillationsrückstände verwendet werden, die durch komplexe Mischungen von Verbindungen gebildet werden, welche Isocyanatgruppen enthalten, die aus der Herstellung von handelsüblichen aromatischen Diisocyanaten und Polyisocyanaten im allgemeinen rückgewonnen werden können und sich von den oben angeführten Polyisocyanaten unterscheiden, die zur Diphenylmethan-Famihe gehören, wie z.B. die Rückstände aus der Destillation von Toluoldiisocyanat und von weiteren aromatischen Polyisocyanaten aus der obengenannten Gruppe.
Die (C)-Komponente der erfindungsgemäßen reaktiven Zusammensetzung wird durch ein geeignetes Monoepoxid und vorzugsweise Polyepoxid oder durch eine Mischung aus verschiedenen anderen geeigneten Mono- und/oder Polyepoxiden als (B) gebildet. Solche geeigneten Epoxide sind organische Verbindungen, die zu den Familien der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heterocyclischen oder gemischtstrukturierten Verbindungen gehören, deren Moleküle am Ende mit Epoxygruppen in einer Anzahl von 1 oder mehr, vorzugsweise 2 oder mehr, versehen sind. Über eine große Anzahl von Diepoxiden und Polyepoxiden dieser Art wird z.B. in den folgenden Literaturstellen berichtet:
(a) "Handbook of Epoxy Resins", von H. Lee und K. Neville, Mcgraw-Hill, New York, 1967 (bzw. dem anastatischen Neudruck von 1982), 5. 4-36 und 4-70;
(b) "Epoxy Resins. New Results and Developments" von F. Lohse, Die makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia, Bd. 7, S. 1 bis 16 (1987).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Diepoxide und Polyepoxide inkludieren die Polyglycidylether von Bisphenolen und von polyvalenten Phenolen, wie 2,2-Bis-(4-Hydrophenyl)- propan (oder Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan (oder Bisphenol F) und dessen Isomere, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (oder Bisphenol S), Hydrochinon und Hydrochinone, die verschiedene Substituenten an ihrem Benzolring enthalten, Resorcin, Pyrocatechin, Phloroglucin, Methylphloroglucin, 1,1,3-Tris-(4-hydroxyphenyl)-propan, Tris- (4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2' ,4,4'-Tetrahydroxydiphenyl, chlorierte oder bromierte Biphenole, wie 2,2-Bis-(4-Hydroxy- 3,5-dichlorphenyl)-propan (auch "Tetrachlorbisphenol A" genannt) und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan (auch "Tetrabrombisphenol A" genannt) sowie die Polyglycidylether von Novolaks, die durch Polykondensation, insbesondere säurekatalysierte Polykondensation, von Phenolen und Aldehyden erhalten werden, wie Phenolformaldehyd- und Orthocresolformaldehyd-Novolaks.
Weitere verwendbare Polyepoxide umfassen die Polyglycidylester von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und gemischt-strukturierten Polycarboxysäuren, wie Adipinsäure, dimere und trimere Linolsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsure, Phthalsäure, Isophthalsäure, sowie die Polyglycidylester von Polycarboxysäuren, die durch Umsetzung von 1 Mol eines n Hydroxygruppen enthaltenden Polyols mit n Mol eines cycloaliphatischen oder aromatischen Anhydrids erhalten werden können, wie z.B. jene, die von 1 Mol 1,4- Cyclohexandiol und 2 Mol Hexahydrophthalsaureanhydrid, von 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid, von 1 Mol Pentaerythrit und 4 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid stammen, sowie auch noch die Polyglycidyl- (etherester) von Carboxyhydroxysäuren, wie 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-valeriansäure.
Ebenfalls verwendbar sind jene Polyepoxide, die durch N- Alkylierung von aromatischen Ammen oder N-Alkylierung und Veretherung von Aminophenolen mit Epichlorhydrid erhalten werden können.
Ein solcher Typ von Polyepoxiden umfaßt N,N-Diglycidylanilin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, N&sub1;N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylsulfon, N,N-Diglycidyl-4-glycidoxyanilin.
Weiters können N-Glycidylamide, wie z.B. N,N'-Diglycidyloxiamid, und mehrere heterocyclische Strukturen enthaltende Polyepoxide, wie Triglycidylisocyanurat, 1,2,4-Triglycidyl- 1,2,4-triazolindion, Polyglycidyl-1,3-bis-(3-hydantoinyl)-2- hydroxypropan, sowie Poly-(2-Alkylglycidyl)-ether und insbesondere Poly-(2-methylglycidyl)-ether von Bisphenolen und polyvalenten Phenolen, wie Bis-(2-Methylglycidyl)-ether von Bisphenol A, verwendet werden.
Verwendbare Polyepoxide sind auch jene, die z.B. durch Umsetzung eines Diepoxids mit einem Bisphenol in einem gegenseitigen Verhältnis von über 1 und nicht mehr als 2 erhalten werden können, deren Werte des durchschnittlichen Molekulargewichts und des Epoxy-Aqivalentgewichts mit sinkenden Werten des Verhältnisses der zur Umsetzung gelangenden Anzahl an Diepoxid-Molen zur Anzahl von Bisphenol-Molen innerhalb des Bereichs von 2 bis 1 ansteigen. Eine solche Art von Diepoxiden umfaßt die "höheren homologen Verbindungen" von Bisphenol-A- Diglycidylether der folgenden chemischen Struktur:
und mehrere Mischungen davon, die am Markt mit einem durchschnittlichen Wert für "n" in einem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 30 angeboten werden, sowie die entsprechenden "höheren homologen" Diepoxide von Bisphenol-F-diglycidylether.
Andere verwendbare Polyepoxide sind die Polyglycidylether von solchen Polyolen&sub1; wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan (auch besagtes "hydriertes Bisphenol A"), Polypropylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethybipropan, Pentaerythrit, Rizinusöl.
Ebensogut können jene Polyepoxide verwendet werden, die durch Polyepoxidierung, z.B. mittels Persäuren( von zwei oder mehrere Doppelbindungen olefinischen Charakters enthaltenden Verbindungen erhalten werden&sub1; wie Butadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Dicyclopentadien, 3-Vinylcyclohexen, Divinylbenzol, 4,4'-Diallyldiphenylether, 2,2-Bis-(4-allylcyclohexyl)-propan, poly-ungesättigte Olefine mit zwei oder mehreren Cyclohexen- oder Cyclopentenringen, die durch einfache oder mehrfache Atombrücken gebunden sind, wie Bis-(2- cyclopentenyl)-ether, 2-(3-Cyclohexenyl)-5,5-spirocyclohex-3- en-metadioxan, 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexenoat, Bis-(3- cyclohexenylmethyl)-adipat, Ester von Polyolen mit ungesättigten Carboxysäuren, wie eine große Anzahl von Pflanzenölen, Doppelbindungen olefinischen Charakters enthaltende Polymere und Copolymere, wie Polybutadien, Polyisopren und deren Copolymere mit anderen Vinylmonomeren, wie Styrol, sowie ungesättigte Polyester. Auch Epoxygruppen enthaltende Polymere können verwendet werden, die aus Vinylglycidylmonomeren, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether und Copolymeren derselben mit anderen Vinylmonomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylacetat, Alkylacrylaten und Alkylmethaorylaten, erhalten werden können.
Nach den derzeitigen Erkenntnissen können auch Monoepoxide, vorzugsweise jene, die bei Raumtemperatur flüssig sind, und in Mischung mit Polyepoxiden der hierin genannten Arten verwendet werden. Dese Monoepoxide enthalten die Glycidylether von Alkoholen wie Butanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Allylalkohol, sowie die Glycidylether von Phenolen, wie Phenol, para-Kresol, para-tert.Butylphenol, Nonylphenol.
Das geeignete flüssige Aushärtmittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die durch zumindest eine Verbindung, welche Epoxygruppe(n) und quaternäre Ammoniumhalogenidgruppe(n) enthält und die allgemeine chemische Formel
hat, gebildet ist oder allgemeiner durch eine Mischung aus mehreren verschiedenen Verbindungen, d.h. eine Mischung, deren durchschnittliche chemische Zusammensetzung durch dieselbe Formel darstellbar ist, gebildet werden kann.
Für diese Formel gilt:
A und B sind derart gewählt, daß eines eine OH-Gruppe und das andere eine (+)NR&sub1;R&sub2;R&sub3;-Gruppe ist;
n hat einen Durchschnittswert entweder gleich oder größer als 1 und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 3;
m hat einen Durchschnittswert entweder gleich oder größer als 1 und ist vorzugsweise gleich 1; die "n" Epoxygruppen können dieselbe chemische Struktur haben oder unterschiedliche chemische Strukturen aufweisen;
die "m" quaternären Ammoniumgruppen können von einem einzigen Typ oder verschiedenartig sein;
Y ist ein organischer Rest von aliphatischem, cycloaliphatischem, aromatischem, heterocyclischem oder gemischtem Charakter und kann gegebenenfalls Heteroatome enthalten, die nicht zu cyclischen Strukturen gehören, und/oder funktionelle oder Bindungsgruppen, die gegebenenfalls Heteroatome aufweisen, wie Ether, Thioether, Ester, alkoholisches Hydroxy, eine Doppelbindung olefinischen Charakters und noch andere;
E und E', die entweder gleich oder voneinander verschieden sein können, sind vorzugsweise Wasserstoffatome, können aber auch entweder aliphatische oder cycloaliphatische Reste sein;
Z und Z', die entweder gleich oder voneinander verschieden sein können, können Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, heterocyclische Reste oder Reste von gemischten Charakter sein oder können gegebenenfalls durch einfache chemische Bindungen mit dem Y-Rest ersetzt werden;
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die entweder gleich oder voneinander verschieden sein können, können Reste von ahphatischem, cycloaliphatischem, aromatischem, heterocyclischem oder gemischtem Charakter sein und können gegebenenfalls mehrere funktionelle oder Bindungsgruppen, wie Ether( Thioether, Ester, Amid, alkoholisches Hydroxy, und noch andere enthalten;
R&sub2; und R&sub3; können gegebenenfalls einen Teil einer heterocyclischen Struktur, die das quaternäre Stickstoffatom enthält, bilden;
x(-) ist das Anion eines Halogens, ausgewählt äus Chlor, Brom oder bd, und ist vorzugsweise Iod.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Aushärtmittel (B) vorzugsweise, aber nicht ausschließlich durch Umsetzung eines Polyepoxids oder einer Mischung von mehreren Polyepoxiden mit einer geeigneten Menge einer sekundären Monoaminoverbindung der Formel
R&sub2;R&sub3;NH
oder einer Mischung von mehreren sekundären Monoaminoverbindungen dieses Typs und darauffolgende Quaternisierung der durch die Additionsreaktion erzeugten tertiären β- Hydroxyaminogruppen, welche zwischen äquimolekularen Mengen von Epoxygruppen und einer Aminoverbindung
R&sub2;R&sub3;NH
mit einem Alkylhalogenid
R&sub1;X
oder einer Mischung von verschiedenen Alkylhologeniden stattfindet, hergestellt.
Zur Herstellung eines solchen Aushärtmittels können zweckmäßig dieselben Polyepoxide verwendet werden, die weiter oben als Bestandteile der Komponente (C) genannt wurden, und von diesen Polyepoxiden werden vorzugsweise und vorteilhafterweise jene verwendet, die bei einer Temperatur von unter 60ºC flüssig sind, und vorzugseise jene, die bei Temperaturen von unter 20ºC flüssig und niedrig-viskos sind. Solche Polyepoxidarten sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Polyglycidylether solcher Polyole, wie 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Trimethyl-1,6-hexandiol, Neopentylglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, Rizinusöl.
Weitere Polyepoxide, die mit Vorteil eingesetzt werden können, umfassen Produkte, die durch Epoxidierung von zwei oder mehrere Bindungen olefinischen Charakters enthaltenden Verbindungen erhalten werden können, wie 3-Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-adipat.
Auch mit Vorteil zu verwenden sind geeignete Mischungen verschiedener Polyepoxide, welche Mischungen bei unter 20ºC flüssig und vorzugsweise niedrig-viskos sind.
Das Polyepoxid bzw. die geeignete Mischung von verschiedenen Polyepoxiden wird mit einer Verbindung, enthaltend eine sekundäre Aminogruppe
R&sub2;R&sub3;NH,
oder mit einer Mischung von verschiedenen Verbindungen dieser Art umgesetzt, worin R&sub2; und R&sub3; gegebenenfalls Teil eines Ringes sein können, der das Stickstotfatom der NH-Gruppe enthält, und mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heterocyclischen oder gemischten chemischen Struktur und gegebenenfalls auch enthaltend Heteroatome, welche nicht zu cyclischen Strukturen gehören, und/oder funktionelle oder Bindungsgruppen, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten, wie z.B. Ethergruppen, Thioethergruppen, alkoholische Hydroxygruppen. Besagte sekundäre Monoaminoverbindung ist vorzugsweise flüssig bei Temperaturen von unter 20ºC und ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Aminen und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und gemischten Aminoethern, aus der Gruppe bestehend aus den sekundären Alkanolaminen und aus den Alkanolaminoethern mit einer sekundären Aminogruppe sowie aus der Gruppe der Imine und Iminoether. Eine solche Art von Aminoverbindungen, die mit Vorteil verwendet werden kann, umfaßt Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dusobutylamin, Dihexylamin, Di-2-ethylhexylamin, N-Methylbutylamin, N- Ethylpropylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, N-Ethylbenzylamin, Di-(2-methoxyethyl)-amin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Butylethanolamin, Bis-[2-(2- hydroxyethoxy)-ethyl]-amin, Pyrrolidin, Piperidin, 4-Methylpiperidin, Morpholin und Mischungen davon. Die Menge an Polyepoxid und an sekundärer Monoaminoverbindung, die zur Herstellung des Katalysators in die Reaktion eingebracht wird, ist so gewählt, daß das Verhältnis an Epoxygruppen zu NH- Gruppen höher als 1 ist und vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 5 liegt. Insbesondere wird für das Epoxid/NH-Verhältnis vorzugsweise ein Wert "x" verwendet, worin "x" gleich der Anzahl an Epoxygruppen ist, die in dem zur Herstellung desselben Katalysators verwendeten Polyepoxid enthalten sind.
Die durch Umsetzung zwischen den Epoxygruppen und NH- Gruppen erhaltenen tertiären Aminogruppen werden anschließend durch Umsetzung des oben durch Reaktion des Polyepoxids und der sekundären Monoaminoverbindung erhaltenen Produkts mit einer Menae eines Alkylmonohalogenids
R&sub1;X
oder mit einer Mischung verschiedener Alkylmonohalogenide, die stöchiometrisch äquivalent zur Menge an der verwendeten sekundären Monoaminoverbindung oder größer als diese und insbesondere derart gewählt ist, daß das Molverhältnis des Alkylmonohalogenids zur sekundären Monoaminoverbindung vörzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 1,1 liegt, erhalten.
Das Alkylmonohalogenid ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder gemischten Alkylmonochloriden, Monobromiden und Monoiodiden, die gegebenenfalls funktionelle Gruppen oder Bindungsgruppen, gegebenenfalls mit Heteroatomen, enthalten, wie z.B. Ether, Ester, Amid, Epoxy, alkoholisches Hydroxy, eine Doppelbindung olef mischen Charakters, eine Tripelbindung acetylenischen Charakters. Erfindungsgemäß werden vorteilhafterweise Alkylmonoiodide der obengenannten Art verwendet.
Verwendbare Alkylmonoiodide umfassen Iodmethan, Iodethan, 1-Iodpropan, 1-Iodbutan, 1-Iodpentan, 1-Iod-3-methylbutan, 1- Iodhexan, 1-Iodheptan, 1-Iodoctan, 1-Ioddodecan, 1-Iodhexadecan, 1-Iodoctadecan, Allyliodid, Iodacetamid, Ethyliodacetat, 2-Iodethanol, Epiiodhydrin und Mischungen davon.
Die Umsetzung zwischen dem Polyepoxid und der sekundären Monoaminoverbindung und die anschließende Quaternisierung der so erzeugten tertiären Aminogruppen mit dem Alkylmonohalogenid kann entweder unter Verwendung nur der betreffenden Reaktanten, wie vorstehend aufgelistet, oder vorzugsweise mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Lösungsmitteln, die nicht oder nur schwer reaktionsfähig mit den in der Reaktionsmischung enthaltenen chemischen Funktionalitäten sind und dann durch Destillation leicht entfernt werden können, durchgeführt werden. Lösungsmittel, die mit Vorteil zur Herstellung des Katalysators verwendet werden können, umfassen Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Dusopropylether, tert.Butylmethylether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Nitromethan und Mischungen davon.
Zu Illustrationszwecken kann ein geeignetes beispielhaftes Verfahren, welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Aushärtmittels bevorzugt angewendet wird, über die folgenden Hauptschritte stattfinden:
(a) Die sekundäre Monoaminoverbindung wird unter Rühren nach und nach zum entsprechenden Polyepoxid gegeben, welches an sich flüssig ist oder durch Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel oder einer geeigneten Lösungsmittelmischung in eine Flüssigkeit umgewandelt wurde oder, noch besser, in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer geeigneten Lösungsmittelmischung, welche zuvor in ein vorzugsweise mit einem inerten, trockenen Gas durchströmtes und auf eine Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 150ºC gehaltenes Reaktionsgefäß eingebracht wurden, gelöst wurde.
(b) Ist die Zugabe der Aminoverbindung beendet, wird die Reaktionsmischung bei einer Temperatur im selben Bereich über einen Zeitraum von 0,5 bis 8 Stunden weitergerührt.
(c) Immer noch unter Rühren wird das Alkylhalogenid zugegeben, und die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann über einen weiteren Zeitraum von 1 bis 6 Stunden auf einem Wert im selben Bereich wie zuvor gehalten.
(d) Das Lösungsmittel, sofern verwendet, und eventuell nicht umgesetztes Alkylhalogenid werden durch atmosphärische Destillation oder durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt.
Das so erhaltene Aushärtmittel ist bei einer Temperatur von unter 60ºC eine mehr oder weniger viskose Flüssigkeit mit einer Farbe, die je nach ihrer chemischen Struktur von blaßgelb bis bemsteinfarben variiert, und ist rasch und vollständig löslich in der Komponente (C) der erfindungsgemäßen reaktiven Zusammensetzung, wenn flüssig, und in der Mischung aus (A) und (C) flüssig bei einer Temperatur von unter 60ºC.
Dieses Aushärtmittel kann dann als solches oder verdünnt mit einer geeigneten Menge eines flüssigen Polyepoxids oder Monoepoxids, ausgewählt aus den weiter oben als Bestandteile der Komponente (C) der reaktiven Zusammensetzung aufgelisteteten, verwendet werden.
Das mögliche Verdünnungs-Polyepoxid kann dasselbe sein, wie es zur Herstellung des Aushärtmittels verwendet wurde, und in diesem Fall kann die Herstellung des Aushärtmittels mit besonderem Vorteil durch direkte Umsetzung der gesamten Menge des Polyepoxids mit der sekundären Monoaminoverbindung und danach mit dem Alkylmonohalogenid, wie oben ausgeführt, durchge führt werden.
Die Komponente (A), die aus einem Polyisocyanat oder aus einer Mischung von verschiedenen Polyisocyanaten besteht, und die Komponente (C), die aus einem Epoxid oder einer Mischung von verschiedenen Epoxiden besteht, wie hierein geoffenbart, sind in der erfindungsgemäßen flüssigen reaktiven Zusammensetzung in variablen Mengen enthalten, jedenfalls aber in solchen Mengen, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den in der Komponente (A) bzw. (C) enthaltenen Epoxygruppen in einem Bereich von 100:0 bis 50:50 und vorzugsweise 95:5 bis 55:45 liegt.
Die Menge an flüssigem Aushärtmittel (B) in der reaktiven Zusammensetzung ist so gewählt, daß sie einem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen Iod, Brom oder Chlor entspricht, welche zu den quaternären Ammoniumhalogenidanteilen des Aushärtmittels gehören, u.zw. pro 100 Gewichtsteilen der (A)/(C)-Mischung aus Polyisocyanaten und Epoxiden, und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 4 liegt.
Die Komponenten (A) und (C) und das Aushärtmittel (B) bilden alle zusammen in den hierin angeführten geeigneten Verhältnissen zueinander eine reaktive Zusammensetzung, die bei Temperaturen von unter 60ºC, vorzugsweise unter 20ºC, flüssig ist, welche bereits dann, wenn sie bei einer Temperatur zwischen 0 und 60ºC stehen gelassen oder auf diese Temperatur erhitzt wird, oder noch rascher, wenn sie auf höhere Temperaturen erhitzt wird, spontan und schnell polymerisiert und durch einen vom Aushärtmittel (B) geförderten Polymerisationsprozeß zu einem Feststoff wird. Eine solche reaktive Mischung ist zur Verwendung für die rasche Erzeugung von Fertigprodukten&sub1; Haibfabrikaten, Oberflächenbeschichtungen, Binde- oder Dichtungsmi tteln bestimmt, welche durch ein Polymermaterial mit einer hohen oder sehr hohen Erweichungstemperatur mittels einer Vielzahl von auf dem Sektor der Verarbeitungs- und Anwendungstechniken wärmeaushärtender Harze und der entsprechenden Verbundwerkstoffe gut bekannten kontinuierlichen oder chargenweise arbeitenden Verfahren oder mittels Varianten dieser Verfahren gebildet werden.
Die Verfestigung und anschließende Aushärtung dieser reaktiven Mischung kann man innerhalb einer Zeit stattfinden lassen, welche umso kürzer ist, je höher die angewendete Arbeitstemperatur und je größer die Menge an zu der reaktiven Mischung zugegebenem Aushärtmittel (B) ist.
Die reaktive Zusammensetzung gemäß den vorliegenden Erkenntnissen kann alleine durch die reaktive Mischung aus Komponenten (A) und (C) plus Aushärtmittel (B) gebildet sein, oder sie kann durch eine Vermengung der reaktiven Mischung mit fakultativenbekannten Zusatz- oder Hilfsstoffen (D), die darin dispergiert oder gelöst werden, gebildet werden.
Zusatz- und Hilfsstoffe oder Kombinationen aus einer Mehrzahl davon, deren Einsatz den Fachleuten auf dem Gebiet der Kunststoffe und wärmeaushärtenden Harze gut bekannt ist, können als Komponenten der reaktiven Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um daraus ein Polymermaterial zu erhalten, welches mit speziellen und zweckmäßigen Eigenschaften ausgestattet ist, um das Material besser an Arbeitsgänge anzupassen, die den zur Anwendung gelangenden Fabrikationsprozess bilden, oder um einfach die Kosten dieses Materials zu senken. Von diesen bekannten Zusatzstoffen können die folgenden entweder allein oder in Kombination miteinander vorteilhaft eingesetzt werden: mineralische Füllstoffe, wie z.B. Kaolin, Talk, Glimmer, Calciumcarbonat, Dolomit, Tonerde, Silika oder Glaspulver; Glasfasern, Kohlenstoff, Asbest und noch andere, wie kurze Fasern oder gemahlene Fasern; weiße Pulverpigmente, wie Titandioxid Zinkoxid, Bariumcarbonat und Banumsulfat und noch andere; schwarze Pigmente, wie Carbon Black; farbige Pigmente; Gleitmittel, wie Grafit- oder Molybdändisulfidpulver; anorganische schwer entflammbare Mittel, wie Antimontrioxid, Metallborate und -phosphate; organische schwer entflammbare Mittel, wie verschiedene polyhalogenierte Verbindungen, organische Phosphate und Phosphonate.
Zusatz- und Hilfsstoffe, die in Kombination mit den oben angeführten bzw. miteinander verwendet werden können, sind auch Stabilisatoren, Farbstoffe, Verdünnungsmittel, Trennmittel für Formen, Mittel&sub1; die den reaktiven Mischungen thixotrope Eigenschaften verleihen, schaumhemmende Mittel, Treibmittel, Blasmittel, Tenside, Emulgatoren und noch weitere Mittel, deren Gebrauch an sich bekannt ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen reaktiven Zusammensetzung kann auf verschiedene Weise erfolgen, u.zw. je nach dem ausgewählten Verfahren zur Herstellung der Fertigprodukte, Halbfabrikate, Oberflächenbeschichtungen, Bindeoder Dichtungsmittel mit der reaktiven Zusammensetzung. sowie je nach der Verfestigungs- und Äushärtgeschwindigkeit, die für die Zusammensetzung typisch oder erwünscht ist, d.h. der projektierten Produktionsgeschwindigkeit der festen polymeren Fertigprodukte, Halbfabrikate, Beschichtungen, Bindemittel oder Dichtungsmittel.
Die erfindungsgemäße reaktive Zusammensetzung wird vorzugsweise und vorteilhaft hergestellt, indem man auf bekannte Vorgangsweisen zurückgreift, u.zw. durch gleichzeitiges und kontinuierliches Mischen der Komponenten (A) und (C) und des Aushärtmittels (B), die - im geeigneten Gewichtsverhältnis zueinander - in Fließbewegung versetzt werden und schließlich ineinanderfließen und sich dabei innerhalb einer extrem kurzen Zeitspanne vermischen, indem sie entlang eines geeigneten Kanals, Hohlraums, Düse od. dgl. strömen, woraus sie kontinuierlich ausströmen gelassen werden und dann als flüssige, homogene Mischung direkt in die eigentliche Leitung eingespeist werden, über welche die Zusammensetzung verspritzt, vergossen, verstrichen oder versprüht wird.
Die Zusammensetzung kann ganz analog durch kontinuierliches Mischen der Komponente (A) mit der zuvor bereiteten (B)/(C)-Mischung oder durch kontinuierliches Mischen des Aushärtmittels (B) mit der zuvor bereiteten (A)/(C)-Mischung hergestellt werden. Die fakultativen Zusatzund Hilfsstoffe (D) werden vorzugsweise und vorteilhaft zuvor in den Komponenten (A) und (C) oder in den (B)/(C)- oder (A)/(C)-Mischungen homogen dispergiert.
Es ist auch möglich, insbesondere bei Batch-Verfahren und relativ langsamen Verfahren, wie Vergießen in Formen, die erfindungsgemäße reaktive Zusammensetzung aliquotweise durch Mischen geeigneter Mengen sämtlicher Komponenten in einem geeigneten Behälter und anschließende Verwendung der Gesamtmenge an hergestellter Zusammensetzung zu gegebenem Zeitpunkt herzustellen. Ein solches Verfahren kann bei einer reaktiven Zusammensetzung angewendet werden, deren Polymerisationszeit lang genug ist, oder wenn eine Misch- und Bearbeitungstemperatur gewählt wird, die niedrig genug ist, so daß sich die Komponenten vollkommen homogenisieren können und die flüssige Zusammensetzung verspritzt, vergossen, aufgestrichen oder versprüht werden kann, bevor ihre Verfestigung eintreten kann.
Nach Beendigung des Mischvorganges wird die reaktive Zusammensetzung nach Stehenlassen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60ºC oder Einstellen auf diese Temperatur oder gegebenenfalls mit einer höheren Temperatur, je nach dem angewendeten Verfahren, in Formen, geformte Hohlkörper oder auf Formkerne oder verschiedene Träger gespritzt, gesaugt, gegossen, extrudiert, gestrichen oder versprüht und dann verfestigen und aushärten gelassen. Der Verfestigungs/Aushärtprozess findet spontan und rasch statt.
Mit anderen Worten, nach einer Voreinstellung der Temperatur auf einen Bereich von 0 bis 60ºC härtet die Zusammensetzung spontan aus, d.h. ohne daß eine weitere Wärmebehandlung von außen nötig wäre, und geht dabei in einem Zeitraum vorzugsweise in einem Bereich von einigen Minuten bis zu einem Mehrfachen von 10 Minuten in ein festes, handhabbares Polymermaterial über. Weiters kann eine solche Aushärtzeit durch Erhitzen der Zusammensetzung auf Temperaturen von über 60ºC und/oder Einsetzen besonders hoher Konzentrationen an Aushärtmitüel (B) innerhalb des hierin spezifizierten Konzentrationsbereichs beträchtlich verringert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das durch spontanes und rasches Aushärten aus der reaktiven Zusammensetzung erhaltene Polymermaterial, welches gegebenenfalls mineralische Füllstoffe, Fasern und/oder andere bekannte Zusatz- oder Hilfsstoffe enthält, dann vorteilhafterweise auch separat einer Wärmebehandlung zur Trocknung unterzogen, wodurch die Polymerisation voranschreitet und eventuell zu einem Ende kommt, wobei die Erweichungstemperatur, die Steifigkeit und/oder die Zähigkeit, die Härte und die Unlöslichkeit der erzeugten Produkte auf sehr hohe Werte ansteigen.
Eine derartige Trocknungsbehandlung der bereits gehärteten reaktiven Zusammensetzung kann ausgeführt werden, indem das Material über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden, auf einer Temperatur in einen Bereich von 50 bis 300ºC, vorzugsweise in einem Bereich von 150 bis 250ºC, gehalten wird.
Durch ein geeignetes Wärmetrocknungsverfahren kann das aus der reaktiven Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhältliche Polymermaterial Erweichungstemperatur werte von über 250ºC, im allgemeinen in einem Bereich zwischen 150 und 300ºC, sowie beträchtlich hohe Werte für Härte und Elastizitätsmodul und eine vollständige oder fast vollständige Unlöslichkeit erlangen. Weitere Merkmale des aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erkenntnisse erhältlichen Polymermaterials, auch in Abwesenheit von Zusatz- oder Hilfsstoffen, sind eine geringe Entflammbarkeit und ein sehr gutes Feuerfestverhalten sowie hohe Werte für Haftvermögen an vielen Trägern, wie Metallen, Glas und Keramikwerkstoffen.
Die erfindungsgemäße flüssige reaktive Zusammensetzung kann vorteilhafterweise auch zur raschen Erzeugung von Fertigprodukten oder Halbfabrikaten aus Verbundpolymerisaten mit einer hohen Erweichungstemperatur und mit langen und/oder Endlosfasern, steifen und/oder hochfesten Fasern, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Polyaramidfasern, Silizium carbidfasern, Borfasern, Keramikfasern, Metallfasern oder mit anderen bekannten Fasern oder Kombinationen davon und/oder mit verschiedenen metallischen oder nichtmetallischen Verstärkungsgerüsten und -einsätzen sowie zur raschen Einkapselung oder Einbettung verschiedener Arten von Gegenständen, wie z.B. elektrischer, elektronischer Schaltungen oder Vorrichtungen od. dgl., verwendet werden. Endlosbündel, Bänder, Matten, Gewebe, Vliese, Formkerne oder andere Faseraggregate oder Kombinationen davon sowie mehrere Verstärkungsgerüste oder -einsätze aus Metall oder anderen Werkstoffen oder auch noch verschiedene Gegenstände mit unterschiedlicher Gestalt und Größe können mit der flüssigen reaktiven Zusammensetzung vernetzt oder imprägniert und in diese eingebettet werden. Die reaktive Zusammensetzung wird dann rasch aushärten gelassen und anschließend der Wärmebehandlung zur Trocknung unterzogen, wie herein beschrieben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zur Herstellung von Fertigprodukten auch beträchtlicher Abmessungen und/oder hoher Dicken mittels bekannter Verfahren, wie "Resin Transfer Moulding, High Speed Resin Transfer Moulding, Liquid Injection Moulding, Reaction Injection Moulding" und dgl. oder Varianten davon verwendet werden und ist besonders geeignet dafür.
Bei diesen Verfahren wird die flüssige reaktive Zusammensetzung, die vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 9 bis 60ºC stehengelassen oder auf diese Temperatur eingestellt wird, rasch in eine geschlossene Form, welche vorzugsweise auf eine Temperatur im selben Bereich eingestellt wurde, eingespritzt oder eingesaugt, wird innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne, die auf keinen Fall länger als einige Zehntel Minuten beträgt, polymerisieren und spontan innerhalb der Form aushärten gelassen, ohne daß Wärme von außen zugeführt werden muß, und wird dann innerhalb einer gleich kurzen Zeit aus dieser Form als festes Fertigprodukt extrahiert.
In der Fabrikationsform können zuvor Matten, Gewebe, Vliese, Formkerne oder andere Aggregate aus verschiedenen Verstärkerfasern und/oder -strukturen oder -einsätzen aus Metall oder anderen Werkstoffen angeordnet werden, welche durch die flüssige reaktive Zusammensetzung während der Einspritzung derselben imprägniert und eingebettet werden, und diese bilden damit nach der Polymerisation ein verstärktes Verbundfabrikat aus Polymermaterial.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist auch in Kombination mit Fasern oder verschiedenen Verstärkergerüsten vom obengenannten Typ oder ohne jegliche Verstärkung zur raschen Erzeugung von Fertigprodukten oder Haibfabrikaten aus Polymerisaten mittels anderer auf dem Gebiet der wärmeaushärtenden Harze bekannter Batch-Verfahren geeignet. Mit anderen Worten, die reaktive Zusammensetzung kann z.B. unter Atmosphärendruck oder unter Vakuum in geöffnete Formhohlräume oder Formen gegossen werden, oder sie kann auf Formkrene gestrichen oder gesprüht werden, oder aber sie kann in eine Form eingebracht und dort mittels einer Gegenform in die Gestalt derselben gebracht werden, oder sie kann in einen Formhohlraum eingebracht und dann mittels einer elastischen Membran oder jedenfalls einer verformbaren Membran, die durch Luftansaugung zurückgeholt und/oder durch Druckgas gedrückt wird, in die Gestalt desselben gebracht werden, und dann kann die reaktive Zusammensetzung unter solchen Bedingungen, bei niedrigen Temperaturen und innerhalb der kurzen Zeiträume, wie oben ausgeführt, polymerisieren und aushärten gelassen werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch zur Herstellung von Halbfabrikaten, wie Profilstangen, Rohren, Stäben, Platten, Tafeln und dgl., gegebenenfalls mit langen Verstärkungsfasern oder Endlos-Verstärkungsfasern oder mit verschiedenen Arten von Einsätzen, mittels eines raschen Verfahrens im Endlosbetrieb verwendet werden.
Die flüssige reaktive Zusammensetzung, die durch kontinuierliches Online-Mischen ihrer Bestandteile hergestellt wird, kann im Endlosverfahren gegebenenfalls zusammen mit Endlosstreifen, Bändern, Geweben, Vliesen und dgl., welche aus Fasern hergestellt sind, durch verschiedenartig geformte Düsen extrudiert oder vergossen und dann entlang derselben Verarbeitungsstraße rasch polymerisieren und aushärten gelassen werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich weiters zur Verwendung für das rasche Beschichten oder Anstreichen von Oberflächen verschiedener Gegenstände, z.B. aus Schutz- oder Dekorationszwecken, sowie zum raschen Verbinden von Gegenständen oder aber zum raschen Abdichten von Verbindungen, Fugen oder Zwischenräumen zwischen verschiedenen Teilen von Gegenständen. Die flüssige reaktive Zusammensetzung kann aliquotweise oder vorzugsweise durch kontinuierliches Online- Mischen ihrer Komponenten hergestellt werden und praktisch unmittelbar danach auf zu behandelnde Oberflächen, Verbindungen, Fugen oder Zwischenräume aufgestrichen, aufgesprüht oder aufgespritzt und dann rasch aushärten gelassen werden. Insbesondere wenn sie als Beschichtung oder Anstrich verwendet wird, kann die reaktive Zusammensetzung bekannte Verdünnungs- oder Lösungsmittel enthalten, die ihre Viskosität herabsetzen und die insbesondere anschließend durch Abdampfen bei geeigneten, mehr oder weniger hohen Temperaturen entfernt werden können.
Die reaktive Zusammensetzung, ihre Merkmale und die entsprechenden Verfahren zur Herstellung und Verwendung der vorliegenden Erfindung gehen klarer aus den folgenden Beispielen praktischer Aus führungs formen derselben hervor.

Beispiel 1

184,5 g 1,6-Diglycidoxyhexan und 225 g Tetrahydrofuran werden in einen fünfhalsigen Glaskolben mit einer Kapazität von 1 Liter gegeben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Beschickungstricher und einem Rohranschluß zur Einspeisung von trockenem Stickstoff, der während des gesamten in der Folge auszuführenden Prozesses langsam durch den Reaktionskolben durchgeschickt wird, ausgestattet ist. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 80-85ºC erwärmt, und während sie auf dieser Temperatur gehalten wird, werden 120,0 g Dibutylamin tropfenweise unter heftigem Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren weitere 4 Stunden auf 80 bis 85ºC gehalten, danach werden 148,5 g Ethyliodid zugegeben. Die so erhaltene Mischung wird weitere 4 Stunden auf derselben Temperatur gehalten und dann abgekühlt.
Aus der so erhaltenen Lösung, die in einen Rotationsverdampfer chargiert wird, werden Tetrahydrofuran und die kleine Menge an nicht umgesetztem Ethyliodid durch Destillation unter reduziertem Druck und bei einer Temperatur zwischen 50 und 70ºC entfernt.
Das so hergestellte Aushärtmittel ist bei 15 bis 25ºC. eine stark viskose Flüssigkeit von lichtgelber Farbe mit honigartiger Konsistenz.
Eine flüssige reaktive Zusammensetzung wird hergestellt durch rasches Mischen bei etwa 23ºC von:
- 192,0 g "rohem" MDI-Polyisocyanat mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen (bestimmt durch Titration mit. Dibutylamin) von 31,05 Gew.%&sub1; einem Isocyanat-Äquivalentgewicht von 135,32 und einer Viskosität von 135 cPs bei 23ºC;
- 48,0 g eines Epoxyharzes mit einer chemischen Struktur ganz ähnlich der Struktur des Glydicylethers von Bisphenol A, einem Epoxy-Äquivalentgewicht (bestimmt durch Titration mit Bromwasserstoffsäure nach bekannten Verfahren) von 184,8 und einer Viskosität von 9250 cps bei 23ºC;
- 10,3 g des Aushärtmittels, hergestellt wie oben beschrieben. Die Viskosität der so erhaltenen reaktiven Zusammensetzung betrgt etwa 240 cps bei derselben Temperatur von 23ºC.
Vier Portionen der so hergestellten flüssigen reaktiven Zusammensetzung. zu jeweils 40 g werden rasch in vier rechteckige Aluminiumbehälter von 100x100x30 mm mit flachem Boden gegossen, welche auf der Platte eines Laborofens bei einer gesteuerten Temperatur von 50ºC in vollkommen horizontaler Position angeordnet sind, wobei einer davon ebenfalls in vollkommen horizontaler Position in einer auf 23ºC temperierten Umgebung stehengelassen wird. Die reaktive Zusammensetzung innerhalb der Behälter, die auf eine Temperatur von 50ºC gehalten wird, polymerisiert spontan und wird innerhalb von etwa 7 Minuten hart, wobei sie sich in ein transparentes, glasähnliches, bemsteinfarbenes Material verwandelt, welches als relativ spröde, aber handhabbare Flachbrarnme aus der Form entnommen werden Kann.
Die Zusammensetzung innerhalb des Behälters, der bei 23ºC gehalten wird, verfestigt sich erst etwa 30 Minuten nach ihrer Herstellung.
Zwei Behälter mit der wie oben beschrieben bei 50ºC ausgehärteten Zusammensetzung werden eine Stunde lang in einem Ofen bei 180ºC gehalten, wobei zwei flache rechteckige Brammen aus hartem, starrem, hochfestem Polymermaterial erhalten werden, deren Glasumwandlungspunkt, ermittelt durch Differentialwärmemessung bei einer Abtastgeschwindigkeit von 10ºC/min, etwa 230ºC beträgt.
Eine dieser Brammen wird eine weitere Stunde bei 230ºC getrocknet und anschließend in kleine rechteckige Stäbe geschnitten, bei denen eine Erweichungstemperatur von etwa 280ºC (diese "Erweichungstemperatur" wird als Temperatur definiert, bei welcher der Wert von tanδ-gemessen durch dynamisch-mechanische Analyse nach dem Dreipunkt-Biegeverfahren bei einer Betriebsfrequenz von 1 Hz mit einem Dynastat dynamisch-mechanischen Analysator - zu steigen beginnt) und ein elastischer Biegemodul bei 23ºC - bestimmt mittels des Dynamometers gemäß ASTM D 790 Standard - von 3,7 GPa für den Werkstoff ermittelt werden.

Beispiel 2

Die flüssige reaktive Zusammensetzung aus Beispiel 1 wird zur Erzeugung eines glasfaserverstärkten Verbundpolymerisates mittels eines Spritzgußverfahrens mit geschlossener Form und rascher in situ-Polymerisation verwendet.
In zwei mit mechanischen Rühreinrichtungen ausgestattete und mit trockenem Stickstoff ausgeblasene Stahltanks, die auf einer gesteuerten Temperatur von 25 bzw. 50ºC gehalten und an eine Spritzgußmaschine für wärmeaushärtende Harze "Venus EP 03" angeschlossen sind, werden jeweils die folgenden Materialien chargiert:
1. in den Tank mit 25ºC das gleiche "rohe" MDI wie in Beispiel 1;
2. in den auf 50ºC gesteuerten Tank eine Mischung aus dem gleichen Diepoxid und dem gleichen Aushärtmittel wie in Beispiel 1 in einem gegenseitigen Gewichtsverhältnis von 4,65:1. Diese Mischung hat eine Viskosität von 434 cPs bei 50ºC.
Vier Schichten einer Schnittfaser-Glasfasermatte mit 450 g/m² werden in einer Aluminiumform mit einem rechteckigen Innenhohiraum von 300 x 300 x 6,4 mm, die mit diathermischen Öl-Heiz/Kühlwicklungen ausgestattet ist - wobei das Öl durch eine geeignete Ölzirkulationseinheit in Zirkulation versetzt wird - und zwischen den Platten einer Hydraulikpresse eingesetzt ist&sub1; angeordnet.
Die flüssige reaktive Zusammensetzung wird in die auf 50ºC vorgeheizte Form mittels der Misch/Spritz-"Kanone" der Maschine gespritzt. Die "Kanone" ist mit einem statischen Rohrmischer ausgestattet, der unter einem Druck von 4 bar mit zwei Strömen beaufschlagt wird, welche aus dem jeweiligen Tank mit einem gegenseitigen Volumenstromverhältnis des "rohen" MDI zur Diepoxid/Aushärtmittel-Mischung von 3,13:1 gepumpt werden.
Gemäß einer separat durchgeführten Bestimmung hat die Mischung aus "rohem" MDI und dem Diepoxid im gegenseitigen Gewichtsverhältnis von 4:1 eine Viskosität von 43 cPs bei 50ºC.
Die Form wird innerhalb eines Zeitraums von etwa 10 Sekunden gefüllt. 15 Minuten nach dem Einspritzen wird die Form geöffnet, und es wird eine feste Bramme aus einem Verbundpolymerisat aus dieser entnommen. Diese Bramme wird in einem Ofen 1 Stunde bei 180ºC und dann 2 Stunden bei 230ºC getrocknet.
Anschließend wird die Bramme in kleine rechteckige Stäbe geschnitten, die zur Bestimmung der Charakteristika des erhaltenen Materials herangezogen werden:
(a) Glasfasergehalt durch Abwiegen einiger Stäbe vor und nach dem Trocknen in einem Muffelofen bei 600ºC; 19,4 Gew.%;
(b) Erweichungstemperatur durch dynamisch-mechanische Analyse auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise; etwa 275ºC;
(c) Elastizitätsmodul unter Biegebelastung bei 23ºC gemäß ASTM D 790; 5,6 GPa;
(d) Biegebeanspruchung bei 23ºC gemäß demselben Standard; 195 MPa.

Beispiel 3

Ein flüssiges Aushärtmittel wird durch Umsetzung von 200,0 g Polypropylenglycol-diglycidylether mit einem Epoxy- Äquivalentgewicht von 182,3; 200 g einer 50:50 (vol.) Tetrahydrofuran/Cyclohexan-Lösungsmittelmischung; 140,0 g Dibutylamin; 173,0 g Ethyliodid und anschließendes Abdestillieren der Lösungsmittelmischung und der kleinen Menge an nicht umgesetztem Ethyliodid gemäß den Modifikationen aus Beispiel 1 hergestellt.
Eine reaktive Zusammensetzung wird durch rasches Mischen von 280 g des gleichen, in den beiden vorangehenden Beispielen verwendeten "rohen" MDI, 33 g des gleichen Diepoxiddiglycidylethers von Bisphenol A, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und 16,5 g des oben geoffenbarten flüssigen Aushärtmittels in einem auf einer Temperatur von 20 bis 25ºC gehaltenen Behälter hergestellt. Sobald sie hergestellt ist, wird die Zusammensetzung, die eine Viskosität von 220 cps bei 23ºC aufweist, rasch in eine vertikale, flache Aluminiumform mit einem rechteckigen Innenhohiraum von 250 x 250 x 4,5 mm, die innerhalb eines Laborofens auf einer Temperatur von 50ºC gehalten wird, gegossen.
10 g derselben reaktiven Zusammensetzung, die in eine kleine zylindrischen Kapsel von 50 mm Durchmesser gegossen und in einem Raum bei einer Temperatur von 23ºC stehengelassen wurden, verwandeln sich spontan in ein Gel innerhalb eines Zeitraums von etwa 40 Minuten.
Nach 15 Minuten bei 50ºC wird die Temperatur des Ofens, in dem sich die Form befindet, mittels einer 30-Minuten-Rampe auf 180ºC erhöht und anschließend 45 Minuten lang auf diesem Wert gehalten. Die Form wird aus dem Ofen entfernt, gekühlt und geöffnet. Es wird eine flache, transparente, dunkelbernsteinfarbige Platte entnommen. Aus dieser Platte wird ein Steifen herausgeschnitten, welcher einen Glasumwandlungspunkt, bestimmt durch Differentialwärmemessung, von etwa 190ºC aufweist.
Dieselbe Platte wird dann einem Trocknungsvorgang in einem Ofen bei 200ºC 4 Stunden lang unterzogen.
Rechteckige Stäbe, die aus der einer solchen Behandlung unterzogenen Platte geschnitten wurden, zeigen eine Erweichungstemperatur, bestimmt durch die dynamischmechanische Analyse nach Beispiel 1, von etwa 295ºC; einen Erweichungspunkt nach Vicat von über 250ºC; und einen elastischen Biegemodul bei 23ºC von 4,2 GPa.

Beispiel 4

In die beiden an eine Spritzgußmaschine für wärmeaushärtende Harze "Venus HIS 80-400/S.M." angeschlossenen Tanks, welche beide auf einer gesteuerten Temperatur von 50ºC gehalten werden, werden jeweils die folgenden Reaktanten chargiert:
1. Eine Mischung aus "rohem" MDI, enthaltend 31,50 Gew.% Isocyanatgruppen, mit einem Isocyanat-Äquivalentgewicht von 133,40 und einer Viskosität bei 23ºC von 42 cPs und einem Polyglycidylderivat eines Phenol/Formaldehyd-Novolaks mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht, bestimmt durch Titration, von 193,5 im gegenseitigen Gewichtsverhältnis von 2,27:1, welche Mischung eine Viskosität von 35 cPs bei derselben Temperatur wie der temperaturgesteuerte Tank, d.h. 50ºC, aufweist;
2. das nach dem vorhergehenden Beispiel hergestellte Aushärtmittel.
Eine flüssige reaktive Zusammensetzung wird auf die gleiche Weise gebildet, wie in Beispiel 2 geoffenbart, indem die Misch/Spritz-"Kanone" der Maschine mit zwei Strömen, nämlich einem MDI/Polyglycidylnovolak-Strom und einem Aushärtmittelstrom im gegenseitigen Volumsverhältnis von 49:1 beauf schlagt wird.
Die Zusammensetzung wird direkt in die in Beispiel 2 beschriebene Form gespritzt, in welcher zuvor drei Lagen einer Glasfasermatte mit 400 g/m² angeordnet wurden, und auf eine Temperatur von 50ºC vorerhitzt. Die Einspritzzeit beträgt 15 Sekunden.
10 Minuten nach dem Einspritzen wird eine feste Platte aus Verbundwerkstoff aus der Form entfernt und 1 Stunde lang bei 180ºC und dann weitere 2 Stunden bei 230ºC in einem Ofen getrocknet.
Kleine Stäbe, die durch Zerschneiden der Platte erhalten wurden, werden zur Bestimmung der Charakteristika des erhaltenen sehr harten, starren Materials, welches 14,2 Gew.% Glasfasern enthält und eine Erweichungstemperatur - bestimmt durch dynamisch-mechanische Analyse wie in Beispiel 1 - von etwa 305ºC; einen elastischen Biegemodul bei 23ºC von 7,2 GPa; eine Biegebeanspruchungsgrenze bei 23ºC von 212 MPa aufweist.
Dieselbe reaktive Zusammensetzung, ohne Verstärkungsfasern in dieselbe Form wie oben gespritzt, liefert eine Platte, bestehend einzig und allein aus dem Polymermaterial, welches nach der gleichen Wärmebehandlung einen elastischen Biegemodul bei 23ºC von 4,5 GPa und dieselbe Erweichungstemperatur von etwa 305ºC, wie hierin für das Verbundmaterial angegeben, hat.

Beispiel 5

Ein flüssiges polyfunktionelles Aushärtmittel wird durch Umsetzung von 151,0 g Triglycidylether von 1,1,1- Trimethylolpropan, verdünnt mit 180 g Tetrahydrofuran, 43,5 g N-Ethylpropylamin und 99,0 g 1-Pentaniodid gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und anschließendes Abdestillieren von Tetrahydrofuran und gegebenenfalls kleinen Mengen an nicht umgesetztem Penteniodid hergestellt.
In die beiden an die in Beispiel 2 beschriebene Harz- Spritzgußmaschine angeschlossenen Tanks, welche beide wie in den vorherigen Beispielen auf einer gesteuerten Temperatur von 50ºC gehalten werden, werden jeweils die folgenden Reaktanten chargiert:
1. Eine Mischung aus "rohem" MDI, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und aus gemahlenem und gebranntem Glimmer im gegenseitigen Gewichtsverhältnis von 2,60:1. Diese flüssige Mischung wird die anschließenden Verfahrensschritte des Fabrikationsprozesses hindurch im Tank weitergerührt.
2. Eine Mischung aus dem gleichen Polyglycidylnovolak, wie es im vorhergehenden Beispiel verwendet wurde, und aus dem oben geoffenbarten flüssigen polyfunktionellen Aushärtmittel im gegenseitigen Gewichtsverhältnis von 10:1.
Mittels der Misch/Spritz-"Kanone" der Maschine wird die reaktive Zusammensetzung, die durch Zuführen und Mischen zweier aus den beiden Tanks im gegenseitigen Volumenverhältnis von 2,57:1 gepumpter Ströme, nämlich der MDI/Glimmer-Mischung und der Polyglycidylnovolak/Aushartmittel-Mischung, erhalten wurde, in die zylindrischen Hohlräume dünnwandiger zylindrischer Metallformen mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer lichten Höhe von 100 mm gefüllt. Die Formen sind vertikal angeordnet und oben offen; die Betriebsumgebung hat eine Temperatur von etwa 22ºC.
Die Aushärtung der reaktiven Zusammensetzung findet spontan innerhalb der Formen in einem Zeitraum von etwa 10 Minuten nach dem Befüllen der Formen statt, wobei eine spontane Seibsterhitzung und eine maximale Temperatur von etwa 145ºC im Mittelpunkt der Zylinder erreicht werden.
15 Minuten nach dem Befüllen der Form werden die festen Zylinder aus Polymermaterial, die sich aus der flüssigen Zusammensetzung gebildet haben, extrahiert und in einem Ofen bei 180ºC gegeben. Nach einer Verweilzeit von 1 Stunde unter diesen Bedingungen werden sie aus dem Ofen genommen und abkühlen gelassen.
Die so erhaltenen zylindrischen Körper können auf der Drehbank spanabhebend bearbeitet werden, und das Material, aus dem sie bestehen, hat einen Glasumwandlungspunkt von etwa 295ºC. Ein zylindrischer Körper aus bearbeitetem Material wird einer weiteren Trocknungsbehandlung von 2 Stunden bei 230ºC unterzogen und dann abkühlen gelassen. Eine aus diesem Material hergestellte Scheibe zeigt einen Erweichungspunkt nach Vicat nicht unter 315ºC.

Beispiel 6

Ein Isocyanat-Voraddukt, welches bei Raumtemperatur flüssig ist, wird hergestellt durch Umsetzung von 156,0 g Hydroxy-bifunktionellem Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 234 während 3 Stunden bei 80ºC mit 340,0 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in einem mit einem Rührer ausgestatteten und mit trockenem Stickstoff duchgeblasenen Glaskolben.
Das so hergestellte Voraddukt enthält 11,56 Gew.% Isocyanatgruppen, wie durch Titration bestimmt wurde, und hat ein Isocyanat-Äquivalentgewicht von 363,4. Dann wird ein flüssiges Aushärtmittel durch Umsetzung von 182,3 g des wie in Beispiel 3 verwendeten Polypropylenglycol-diglycidylethers, verdünnt mit 150 g einer 50:50-Mischung - (v/v) - aus Tetrahydrofuran und Cyclohexan, 64,5 g Dibutylamin und 120,0 g 1-Oktaniodid&sub1; wie in Beispiel 1 hergestellt. Nach Abdestillieren der Lösungsmittelmischung wird ein gelbliches, bei 20 bis 25ºC viskoses Öl erhalten, welches später als Aushärtmittel verwendet wird.
Eine reaktive Zusammensetzung wird durch rasches Mischen der folgenden Komponenten in einem Gefäß bei 20 bis 25ºC bereitet:
- 105 g des obengenannten Isocyanat-Voraddukts;
- 105 g des gleichen "rohen" MDI, wie in Beispiel 1 verwendet;
- 129,5 g Bisphenol-A-glycidylether mit einem Epoxy- Äquivalentgewicht von 178,8 und einer Viskosität von 9050cPs bei 23ºC;
- 10,50 g des obengenannten Aushärtmittels.
Die flüssige reaktive Zusammensetzung wird rasch in die flache Form des Beispiels 3 gegossen, in vertikaler Position gehalten und in einem Ofen auf 50ºC vorgewärmt. 15 Minuten später wird die Temperatur des Ofens, in welchem sich die Form befindet, mittels einer Temperatur-Anstiegsrampe etwa 20 Minuten auf 180ºC erhöht. Die Temperatur des Ofens wird 1 Stunde lang auf diesem Wert von 180ºC gehalten. Nach dem Abkühlen wird aus der Form eine Platte aus starrem, hartem Polymermaterial mit einer Glasumwandlungstemperatur von etwa 200ºC herausgenommen, welche anschließend einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen werden kann.

Beispiel 7

In die beiden mit der in Beispiel 2 verwendeten Harz- Spritzgußmaschine verbundenen und auf einer gesteuerten Tempe ratur von 25 bzw. 50ºC gehaltenen Tanks werden jeweils die folgenden Reaktanten chargiert:
1. Eine Mischung, bestehend aus Toluoldiisocyanat (eine am Markt erhältliche Mischung, bestehend aus Toluol-2,4- diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat im gegenseitigen Verhältnis von 80:20), dem gleichen "rohen" MDI, wie in Beispiel 4 verwendet, und aus gebranntem Talkpulver im gegenseitigen Gewichtsverhältnis von 1:1,3:2,22. Diese Mischung ist flüssig und wird durch kontinuierliches Rühren im Inneren des auf 25ºC gehaltenen Tanks homogen gehalten;
2. Eine Mischung aus dem gleichen, wie in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Bisphenol-A-diglycidylether und dem in Beispiel 5 hergestellten und verwendeten Aushärtmittel im gegenseitigen Gewichtsverhältnis von 30:1.
Die aus Toluoldiisocyanat/MDI/Talk bestehende flüssige Mischung bzw. die aus Diepoxid/Aushartmittel bestehende flüssige Mischung, welche in den beiden Tanks enthalten waren, werden in einem Volumsverhältnis von 4,38:1 zur Kanone der Spritzgußmaschine gepumpt, und die flüssige reaktive Zusammensetzung wird dann in dieselbe Form wie in Beispiel 2 gespritzt, welche auf einer Temperatur von 50ºC vorerwärmt gehalten wurde. Die Einspritzung erfolgt innerhalb von 10 Sekunden, und 15 Minuten später wird die Form geöffnet und eine Platte aus festem Polymermaterial aus dieser entnommen und 1 Stunde lang bei 180ºC getrocknet. Das glasähnliche harte Material, welches die Platte bildet, hat eine Glasumwandlungstemperatur, bestimmt nach Beispiel 1, von etwa 190ºC.
Diese Platte wird weitere 3 Stunden bei 220ºC getrocknet. Das so weiter gehärtete Polymermaterial zeigt einen Erweichungspunkt von etwa 260ºC gemäß der nach Beispiel 1 an durch Zerschneiden der Platte erhaltenen kleinen Stäben ausgeführten dynamisch-mechanischen Bestimmung.

Beispiel 8

Eine Platte aus glasfaserverstärktem, flammwidrigem Polymer-Verbundmaterial wird erhalten durch rasche Anwendung einer geeigneten reaktiven Zusammensetzung, der Harz Spritzgußmaschine und der Fabrikationsform aus Beispiel 2.
In die beiden mit dieser Maschine verbundenen Tanks, welche beide auf derselben gesteuerten Temperatur von 40ºC gehalten werden, werden jeweils die folgenden Reaktanten chargiert:
1. Eine Mischung aus "rohem" MDI mit einem Gehalt von 31,60 Gew.% Isocyanatgruppen und einer Viskosität von 114 cPs bei 23ºC; gebranntes Talkpulver; entwässertes Antimontrioxid (Sb&sub2;O&sub3;)-Pulver im Gewichtsverhältnis von MDI:Talk:Sb&sub2;O&sub3; von 11,85:4:1. Die Mischung im Tank wird ständig gerührt.
2. Eine Mischung, bestehend aus Tetrabrombisphenol-A-glycidylether mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 325,5; para-tert.- Butylphenylglycidylether; und das gleiche Aushärtmittel wie in Beispiel 3, in einem gegenseitigen Gewichtsverhältnis von 5,541,84:1.
Es wird eine reaktive Zusammensetzung gebildet, wie in Beispiel 2 beschrieben, indem die Misch/Spritz-"Kanone" der Maschine mit zwei.aus dem jeweiligen Tank gepumpten Strömen von etwa 40ºC, nämlich der MDI/Talk/Sb&sub2;O&sub3;-Mischung und der Diepoxid/p-tert.Butylphenylglycidylether/Aushärtmittel- Mischung im gegenseitigen Volumsverhältnis von 5,35:1 beaufschlagt wird. Die Zusammensetzung wird innerhalb von 10 Sekunden in die auf 50ºC vorgewärmte Form, die eine Schicht aus Glasfasermatte von etwa 500 g/m² enthält, gespritzt
Ein separat hergestelltes kleines Aliquot derselben Zusammensetzung wird in einer Aluminiumkapsel, die sich in einem Ofen bei 50ºC befindet, innerhalb von 6 Minuten hart.
10 Minuten nach der Einspritzung wird eine feste Platte aus der Form entnommen und 1 Stunde lang bei 180ºC geglüht. Aufgrund dieser Behandlung wird sie steif und hart. Das Polymermaterial, aus dem sie besteht, zeigt eine Glasumwandlungstemperatur von etwa 235ºC. Aus der Platte - nach weiterem Trocknen derselben weitere 3 Stunden bei 180ºC - geschnittene kleine Stäbe erwiesen sich gemäß dem Testverfahren der Underwriters' Laboratories UL94 als zur Entflarnmbarkeitsklasse V-0 gehörend.

Claims

1. Flüssige Zusammensetzung, die bereits bei einer Temperatur von unter 60ºC rasch polymerisierbar ist, umfassend:

(A) mindestens ein organisches Polyisocyanat;

(B) mindestens ein bei Temperaturen von unter 60ºC flüssiges Aushärtmittel, bestehend aus zumindest einer Verbindung, die Epoxygruppen und quaternäre Ammoniumhalogenidgruppen enthält und unter die allgemeine Formel

fällt, worin:

A und B derart gewählt sind, daß eines eine OH-Gruppe und das andere eine (+)NR&sub1;R&sub2;R&sub3;-Gruppe ist;

n entweder gleich oder größer als 1 ist;

m entweder gleich oder größer als 1 ist;

Y ein von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heterocyclischen oder gemischten Verbindungen stammender organischer Rest ist, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, die nicht zu cyclischen Strukturen gehören;

E und E', die entweder gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff oder aliphatische oder cycloaliphatische Reste sind;

Z und Z', die entweder gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, heterocyclische Reste oder Reste von gemischtem Charakter sein können oder eine einfache chemische Bindung mit dem Y-Rest bilden können;

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die entweder gleich oder voneinander verschieden sein können, Reste von ahphatischem, cycloal iphatischem, aromatischem, heterocyclischem oder gemischtem Charakter sind und R&sub2; und R&sub3; auch. eine heterocyclische Struktur bilden können, die das quaternäre Stickstoffatom enthält;

X(-) das Anion eines Halogens, ausgewählt aus Chlor, Brom oder Iod, ist;

wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxygruppen der Komponenten (A) und (C) in einem Bereich von 100:0 bis 50:50 liegt und die Menge des flüssigen Aushärtmittels (B) in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteile Halogen pro 100 Gewichtsteile der (A)/(C)-Mischung liegt; und gegebenenfalls

(C) mindestens eine organische Verbindung, die zumindest eine Epoxygruppe enthält und durch ein Monoepoxid oder ein Polyepoxid oder eine Mischung von anderen unterschiedlichen Mono- und/oder Polyepoxiden als (B) gebildet ist.

2. Polymerisierbare flüssige Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, worin das Halogen des Aushärtmittels (B) Iod ist.

3. Polymerisierbare flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin "n" einen Wert im Bereich von 1 bis 3 hat.

4. Polymerisierbare flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin "m" einen Wert gleich 1 hat.

5. Verfahren zur Herstellung des flüssigen Aushärtmittels (B) nach Anspruch 1, welches darin besteht, daß zumindest eine mindestens zwei Epoxygruppen enthaltende Verbindung mit einer Verbindung

R&sub2;R&sub3;NH

die eine sekundäre Aminogruppe enthält, oder einer Mischung dieser Verbindungen umgesetzt wird und danach das so erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Alkylhalogenid

R&sub1;X

oder einer Mischung von Alkylhalogeniden umgesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung des flüssigen Aushärtmittels (B) nach dem vorhergehenden Anspruch, worin ein Polyepoxid verwendet wird, das bei einer Temperatur von unter 60ºc flüssig ist.

7. Verfahren zur Herstellung des flüssigen Aushärtmittels (B) nach Anspruch 51 worin die Epoxyverbindung und die sekundäre Aminoverbindung mit einem Verhältnis von Epoxygruppen zu NH-Gruppen umgesetzt werden, welches größer als 1 ist.

8. Verfahren zur Herstellung des flüssigen Aushärtmittels (B) nach dem vorhergehenden Anspruch, worin das Verhältnis von Epoxygruppen zu NH-Gruppen in den zur Umsetzung gelangten Verbindungen in einem Bereich von 2 bis 5 liegt.

9. Polymerisierbare flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxygruppen der Komponenten (A) und (C) in einem Bereich von 95:5 bis 55:45 liegt.

10. Polymerisierbare flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin zumindest eine der beiden Komponenten (A) und (C) und die Mischung derselben bei einer Temperatur von unter 60ºC flüssig sind.

11. Polymerisierbare flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (A) ein aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung von aromatischen Polyisocyanaten ist.

12. Polymerisierbare flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge an flüssigem Aushärtmittel in einem Bereich von 0,1 bis 4 Gewichtsteile Halogen pro 100 Gewichtsteile (A)/(C)-Mischung liegt.

13. Polymerisierbare flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche eine vierte Komponente (D) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mineralischen Füllstoffen, kurzen oder gemahlenen Fasern, Pigmenten, Verdünnungsmitteln, Stabilisatoren, schwer entflammbaren Mitteln, Gleitmitteln, Trennmitteln für Formen, schaumhemmenden Mitteln, Treibmitteln, Blasmitteln, Tensiden, Netzmitteln und weiteren aus dem Stand der Technik bekannten Zusatz- oder Hilfsstoffen oder Kombinationen zweier oder mehrerer davon.