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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Silylphosphaten, die Silylphosphate selbst und deren Verwendung für
die Stabilisierung von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen in
Polyorganosiloxanen.
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Polydiorganosiloxane werden in vielen Produkten verwendet,
beispielsweise als verschiedene Arten von Silikonkautschuken und
fluiden Silikonen. Viele der Produkte erfordern als eine ihrer
Eigenschaften Stabilität bei hohen Temperaturen, damit sie ihren
Verwendungszweck erfüllen. Weil Polydiorganosiloxane am
häufigsten durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt werden, bei
dem lineare Polydiorganosiloxane oder cyclische
Polydiorganosiloxane unter dem Einfluß starker Basen in einen
Gleichgewichtszustand gebracht werden, und weil zur Einstellung dieses
Gleichgewichts Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gespalten und
wieder verknüpft werden müssen, muß der basische
Polymerisationskatalysator unwirksam gemacht werden, wenn er in dem Endprodukt
verbleibt. Die Menge der basischen Verbindung ist sehr gering und
mit vernünftigen Kosten schwierig zu entfernen, und deshalb sind
Verf ahren entwickelt worden, um die schädlichen Wirkungen des
Katalysators zu vermindern. Die Verfahren zur Neutralisierung der
Aktivität des Katalysators sind unterschiedlich wirksam, und
jedes Verfahren scheint einen oder mehrere Nachteile zu haben.
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Polydiorganosiloxane können nach dem gut bekannten Verfahren
hergestellt werden, bei dem man lineare Polydiorganosiloxane mit
niedrigem Molekulargewicht und cyclische Polydiorganosiloxane
umwandelt, indem man sie in Gegenwart von Kaliumhydroxid oder
kaliumsilanolat auf Temperaturen oberhalb von 100ºC erhitzt.
Andere bekannte Alkalimetallkatalysatoren für diese Art von
Polymerisation sind Natriumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumhydroxid
sowie deren entsprechende Silanolate oder Siloxanate. Wenn
cyclische Polydiorganosiloxane polymerisiert werden sollen, findet
eine Ringöffnungsreaktion unter Bildung von linearen Polymeren
statt. In den meisten Fällen, so im Fall von Polydimethylsiloxan,
besteht das entstehende Produkt der Gleichgewichtsreaktion aus
etwa 85 % linearen Polymeren und 15 % cyclischen
Polydimethylsiloxanen. Die Anwesenheit von cyclischen Siloxanen in den Produkten
ist unerwünscht, weil sie ein niedriges Molekulargewicht und
einen genügend hohen Dampfdruck haben, um bei ihrer Verwendung
Probleme zu ergeben, z.B. Probleme unter abgeschlossenen oder
halb abgeschlossenen Bedingungen, bei denen elektrische oder
elektronische Vorrichtungen sich in enger Nachbarschaft mit
Silikonkautschuk befinden, und diese cyclischen Siloxane sollten
daher entfernt werden. Das einfachste Verfahren zur Entfernung
dieser cyclischen Siloxane besteht darin, daß man das Produkt
unter vermindertem Druck erhitzt. Wenn jedoch die Aktivität des
basischen Katalysators nicht unterdrückt wird, entstehen während
des Destillationsverfahrens kontinuierlich cyclische Siloxane; in
dem Maße, in dem sie von den linearen Polydiorganosiloxanen
abgetrennt werden, bilden sich neue cyclische Polydiorganosiloxane,
weil der basische Katalysator die Einstellung des Gleichgewichts
fordert. Daher ist es selbst bei der Herstellung von linearen
Polydiorganosiloxanen wichtig, den basischen Katalysator zu
stabilisieren. In der Vergangenheit sind verschiedene Verfahren zur
Neutralisierung des Katalysators verwendet worden. In der Technik
sind Bezeichnungen, wie Neutralisieren des Katalysators oder
"Töten" des Katalysators, mit verschiedenen Bedeutungen verwendet
worden. Die Erfinder verwenden in dieser Anmeldung die
Bezeichnung Stabilisieren des Katalysators oder Stabilisierung des
Katalysators in dem Sinne, daß die schädliche Aktivität der aus
Polymerisationsreaktionen stammenden Metallionen vermindert wird,
wodurch sie überwiegend unwirksam werden, um die Spaltung und
Verknüpfung von Si-O-Si-Bindungen sowie die Bildung von cyclischen
Verbindungen zu verursachen.
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Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen angestellt, um ein
Material zu finden, das für die Stabilisierung des bei der
Herstellung von linearen Polydiorganosiloxanen verwendeten basischen
Katalysators brauchbar ist, ohne die mit deren Herstellung
verbundenen Probleme zu zeigen. Stabilisieren bedeutet den
Katalysator als Katalysator für die Spaltung und Verknüpfung von Si-O-Si-
Bindungen in einem praktischen Sinn unwirksam zu machen, d.h. die
Fähigkeit des Metallions des Katalysators, die Bindungen zu
spalten und wieder zu verknüpfen, wird auf ein so geringes Maß
vermindert, daß nur sehr kleine Mengen cyclischer Verbindungen
entstehen, wenn das Polydiorganosiloxan erhitzt wird. Die Erfinder
haben ein neues Silylphosphat entdeckt, das ein Gemisch ist, in
dem nur sehr wenig Tris(trimethylsilyl)phosphat vorhanden ist und
das nach einem Verfahren hergestellt wird, das keine heftigen
Reaktionen einschließt, keinen Silylphosphat-Katalysator
erfordert, um Silylphosphate glatt herzustellen, und für seine
Herstellung nicht die Verwendung von hohem Druck und von Autoklaven
erfordert.
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Gemisches von Silylphosphaten, bei dem man Hexamethyldisiloxan in
einem geschlossenen Behälter, der mit einem Rückflußkühler, einer
Wasserfalle und einer regelbaren Zugabevorrichtung ausgestattet
ist, zum Rückfluß erhitzt, wobei das Hexamethyldisiloxan in dem
geschlossenen Behälter beim Rückfluß in einer flüssigen Phase und
in einer Dampfphase im Gleichgewicht vorliegt,
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der flüssigen Phase des Hexamethyldisiloxan mittels der
regelbaren Zugabevorrichtung langsam Phosphorsäure zuführt, während
der Rückfluß aufrechterhalten wird, wobei die Zuführung der
Phosphorsäure fortgesetzt wird, bis 45 bis 65 Gew.-Teile auf
100 Gew.-Teile Hexamethyldisiloxan zugeführt sind,
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das als Nebenprodukt entstehende Wasser in der Wasserfalle
sammelt und das gesammelte Wasser in einem Maße entfernt, das
ausreicht, um das Wasser nicht wieder in die Phase des flüssigen
Hexamethyldisiloxans gelangen zu lassen,
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die Temperatur in der flüssigen Hexamethyldisiloxan-Phase auf
eine Temperatur im Bereich von 150ºC bis 190ºC ansteigen läßt,
nachdem die Zuführung der Phosphorsäure beendet ist,
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und das Gemisch von Silylphosphaten gewinnt.
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Diese Erfindung betrifft auch ein Gemisch aus Silylphosphaten,
das im wesentlichen aus 10 bis 30 Gew.-% eines Monosilylphosphats
der Formel [(CH&sub3;)&sub3;SiO] (HO)&sub2;P=O, 65 bis 85 Gew.-% eines
Disilylphosphats der Formel [(CH&sub3;)&sub3;SiO]&sub2;(HO)P=O und 2 bis 7 Gew.-% eines
Trisilylphosphats [(CH&sub3;)&sub3; SiO]&sub3; P=O besteht.
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Bei einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung verwendet man
das oben beschriebene Gemisch aus Silylphosphaten, um die
Metallionen in einem Verfahren zur Herstellung von
Polydiorganosiloxanen unter Verwendung einer basischen Verbindung zu stabilisieren.
Bei diesem Verfahren vereinigt man cyclische oder lineare
Polydiorganosiloxane mit niedrigem Molekulargewicht und die basische
Verbindung und erhitzt sie, um das cyclische Polydiorganosiloxan
zu polymerisieren, worauf man das Metallion in dem entstandenen
Polydiorganosiloxan unter Verwendung des Gemisches aus
Silylphosphaten stabilisiert.
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Bei einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung verwendet man
in dem obigen Verfahren zur Stabilisierung des Metallions bei der
Polymerisation von cyclischen oder linearen Polydiorganosiloxanen
mit niedrigem Molekulargewicht eine Kombination aus gasförmigem
Kohlendioxid und aus dem oben beschriebenen Gemisch aus
Silylphosphaten.
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Die beigefügte Zeichnung stellt einen schematischen Querschnitt
durch eine Apparatur für die Herstellung von Silylphosphat aus
Phosphorsäure und Hexamethydisiloxan dar.
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Das Gemisch aus den Silylphosphaten nach dieser Erfindung wird
hergestellt, indem flüssiges Hexamethyldisiloxan 3 in einem
Reaktionsgefäß, z.B. einem Rundkolben 1, vorgelegt wird, der mit
Mitteln zur Beobachtung der Temperatur (Thermometer 9), Mitteln für
die Zugabe, z.B. einen Zugabetrichter 6, einem Rührer 4 und einem
Dampfkühler 20 versehen ist. Das flüssige Hexamethyldisiloxan 3
wird auf etwa 100ºC zum Rückfluß erhitzt. Wenn das
Hexamethyldisiloxan 3 am Rückfluß ist, wird die Phosphorsäure 6 in Form von
Tropfen 8 zugesetzt. Die Phosphorsäure 6 kann sirupöse
Phosphorsäure sein, d.h. aus 85 Gew.-% Phosphorsäure und 15 Gew.-% Wasser
bestehen. Sobald die ersten Tropfen 8 der Phosphorsäure zugesetzt
werden, beginnt Wasser 18 sich in der Dean-Stark-Falle 34
abzuscheiden. Der Rückfluß wird durch Zusammenwirken des
Thermometers 9, der Temperaturregelung 10, des Verbindungsdrahtes 25, des
elektrischen Schalters mit Spannungsanpassung 13 und des
Heizmantels 2 aufrechterhalten. Das Ausmaß des Erhitzens wird durch
diese Anordnung so geregelt, daß der Rückfluß mit konstanter
Geschwindigkeit aufrecht erhalten wird. Die Zugabe der
Phosphorsäure 6 hängt von den involvierten Mengen ab. Die Phosphorsäure
wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die
Rückfußgeschwindigkeit aufrecht erhalten wird. Während der Zugabe
der Phosphorsäure 6 wird das flüssige Dimethyldisiloxan durch den
Rührer 4 gerührt. Das Ausmaß der Rührung ist nicht kritisch,
sollte jedoch ausreichend sein, um das flüssige
Hexamethyldisiloxan 3 zu rühren und die Phosphorsäure am Absetzen auf den
Boden des Kolbens 1 zu hindern. Der Hexamethyldisiloxandampf und
der Wasserdampf, entweder aus dem Phosphorsäure-Wasser-Gemisch
stammend oder durch die Reaktion der Phosphorsäure mit dem
Hexamethyldisiloxan erzeugt, kondensieren in dem Dampfkühler 20, das
vurflüssigte Hexamethyldisiloxan und flüssiges Wasser fallen in
die Dean-Stark-Falle und trennen sich in flüssiges
Hexamethyldisiloxan 19, das in den Rundkolben 1 zurückfließt, und Wasser 18,
das in geeigneten Abständen abgezogen werden kann, so daß es
nicht in das flüssige Hexamethyldisiloxan im Kolben 1
zurückfließt. Inertgas kann eingeführt werden, siehe den Richtungspfeil
des Inertgases 12, und zwar durch das Verbindungsrohr 33, wobei
der Strom durch das Ventil 11 geregelt wird. Das Inertgas kann
trockener Stickstoff sein. Vor dem Beginn der Zugabe der
Phosphorsäure wird die Dean-Stark-Falle vorteilhaft mit
Hexamethyldisiloxan gefüllt, so daß die Menge des flüssigen
Hexamethyldisiloxans im Kolben 1 während der Reaktionszeit etwa konstant bleibt.
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Phosphorsäure wird langsam zugesetzt, so daß Rückfluß auf
rechterhalten wird, ohne außer Kontrolle zu geraten, d.h. die Temperatur
wird auf etwa 100ºC gehalten. Die Menge der zugesetzten
Phosphorsäure ist ausreichend, um vorteilhaft 40 bis 45 Gew.-Teile auf
100 Gew.-Teile Hexamethyldisiloxan zu ergeben. Nachdem die Zugabe
der Phosphorsäure beendet ist, läßt man die Temperatur des
Reaktionsgemisches, des Materials im Kolben 1, auf eine Temperatur
von etwa 150ºC bis 190ºC, vorteilhaft von etwa 165ºC, ansteigen.
In dem Zeitraum, in dem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf
eine Temperatur von 150ºC bis 190ºC ansteigt, wird das nicht
umgesetzte Hexamethyldisiloxan vorteilhaft entfernt. Das kann über
die Dean-Stark-Falle 34 durch das Ventil 16 geschehen. Nachdem
das nicht umgesetzte Hexamethyldisiloxan entfernt ist, wird der
im Kolben 1 verbliebene Rückstand abgekühlt, und wenn er für eine
spätere Verwendung aufgehoben werden soll, wird er in einer
luftdichten Packung verpackt. Das Gemisch aus Silylphosphaten ist
empfindlich gegen Abbau durch Einwirkung von Feuchtigkeit und
sollte daher in einem Behälter aufbewahrt werden, der das
Eindringen von Feuchtigkeit nicht gestattet. Das Produkt des
Verfahrens nach dieser Erfindung ist ein Gemisch aus Silylphosphaten,
wie zuvor beschrieben. Das Gemisch aus Silylphosphaten kann
kleine Mengen Nebenprodukte enthalten, z.B. weniger als 3 Gew.-%
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Das Verfahren nach dieser Erfindung läuft glatt ab, erfordert
keinen Zusatz von Silylphosphat-Katalysatoren und benötigt keinen
hohen Druck oder hohe Temperaturen. Das Produkt ist ein Gemisch
aus Silylphosphaten, das weniger Trimethylsiloxy-Gruppen enthält,
die als Verunreinigungen von linearen Polydiorganosiloxanen
angesehen werden. Wenn z.B. Polydiorganosiloxane mit dem Gemisch aus
Silylphosphaten nach dieser Erfindung stabilisiert werden, ist
die Menge der eingeführten Triorganosiloxy-Einheiten geringer als
bei Verwendung des Tris(trimethylsilyl)phosphats nach dem Stand
der Technik. Triorganosiloxy-Gruppen können solche Gruppen in das
stabilisierte Produkt einführen, und daher sind geringere Mengen
an Trimethylsilyl-Gruppen erwünscht.
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Das Gemisch aus Silylphosphaten ist als Stabilisierungsmittel für
Metallionen brauchbar. Polydiorganosiloxan kann durch
Polymerisieren von cyclischen Polydiorganosiloxanen, die üblicherweise
durchschnittlich 3 bis 6 Diorganosiloxan-Einheiten pro Molekül
aufweisen, mit basischen Verbindungen hergestellt werden. Als
solche eignen sich Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid,
Lithiumdydroxid, Cäsiumhydroxid, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid
oder Metallsilanolate, die von denselben Metallen abgeleitet
sind, insbesondere Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat. Diese
Polymerisation ist eine Gleichgewichtsreaktion, und das Endprodukt
enthält einen Anteil an cyclischen Polydiorganosiloxanen, die für
die meisten Zwecke entfernt werden. Die Entfernung dieser
cyclischen Verbindungen aus dem Produkt wird im allgemeinen durch
Strippen unter vermindertem Druck bei erhöhter Temperatur
bewirkt. Unter diesen Bedingungen würden sich cyclische
Verbindungen in dem Maße bilden, in dem sie entfernt werden, weil ein
Gleichgewicht angestrebt wird und durch Abbau von linearen
Polydiorganosiloxanen über die Spaltung und Neuverknüpfung von
Si-O-Si-Bindungen neue cyclische Verbindungen entstehen. Um
dieses Problem zu lösen, wird das Metallion, z.B. das Kaliumion,
umwirksam gemacht, z.B. durch Stabilisierung. Das Gemisch aus
Silylphosphaten nach dieser Erfindung ist ein sehr wirksames
Stabilisierungsmittel für Metallionen. Die cyclischen Verbindungen
können aus dem Polymerisationsprodukt entfernt werden, wobei sich
nur sehr kleine Mengen cyclischer Verbindungen und in manchen
Fallen überhaupt keine cyclischen Verbindungen neu bilden. Das
Polydiorganosiloxan ist daher stabil, und das Metallion ist im
wesentlichen nicht in der Lage, einen Abbau der Polymerkette zu
bewirken. Die Menge des Gemisches aus Silylphosphaten, die für
die Stabilisierung der Metallionen in einem im Gleichgewicht
befindlichen Polydiorganosiloxan benötigt wird, beträgt vorteilhaft
mindestens ein Phosphatatom auf drei Metallionen. Bevorzugte
Mengen sind mindestens ein Phosphatatom auf 1,5 Metallionen.
Polydiorganosiloxane mit niedrigem Molekulargewicht und
Hydroxyl-Endgruppen, die mittels basischer Katalysatoren kondensiert wurden,
können mit dem Silylphosphatgemisch nach dieser Erfindung
stabilisiert werden.
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Ein sehr wirksames Stabilisierungsmittel für Metallionen ist eine
Kombination aus gasförmigem Kohlendioxid und dem
Silylphosphatgemisch nach der Erfindung. Diese Kombination ergibt die stabilsten
Produkte unter den Bedingungen hoher Temperaturen, wie oberhalb
von 100ºC.
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Die folgenden Beispiele werden zum Zwecke der Erläuterung gegeben
und sollten nicht als diese Erfindung begrenzend ausgelegt
werden, die in den Patentansprüchen ordnungsgemäß dargelegt ist. In
den folgenden Beispiele steht "Teil" oder "Teile" für
"Gewichtsteil" bzw. "Gewichtsteile". Die Viskositäten wurden bei 25ºC
gemessen, soweit nicht anderweitig angegeben, und Me bedeutet den
Methylrest.
Beispiel 1
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Ein Silylphosphatgemisch wurde in einer Apparatur hergestellt,
wie sie in der Zeichnung beschrieben ist, indem 280 g
Hexamethyldisiloxan in dem Kolben 1 vorgelegt wurden, der mit einer Dean-
Stark-Falle 34 versehen war, die mit Hexamethyldisiloxan gefüllt
war. Der Kolben 1 wurde erhitzt, bis das Hexamethyldisiloxan am
Rückfluß siedete, etwa 100ºC, dann wurde sirupöse Phosphorsäure
(85 Gew.-% Säure mit 15 Gew.-% Wasser) aus dem Zugabetrichter 5
durch die Austrittsöffnung 27 tropfenweise zugesetzt. In der
Dean-Stark-Falle begann sich sofort Wasser abzuscheiden, und
innerhalb von 20 Minuten hatten sich 5 ml angesammelt. Nach
1 Stunde und 20 Minuten betrug die Temperatur des flüssigen
Hexamethyldisiloxans im Kolben 1 103ºC, und die Menge des
abgeschiedenen Wassers 13,9 g. Bei Zusatz der sirupösen Phosphorsäure
entstand zunächst ein trübes Gemisch, das sich unter Ausbildung
einer einzigen Phase in etwa einer Stunde klärte. Innerhalb von
2 Stunden und 5 Minuten wurden 200 g sirupöse Phosphorsäure
zugesetzt, die Temperatur betrug 106ºC. Die Temperatur wurde dann
innerhalb von 30 Minuten auf 165ºC gesteigert, und nicht umgesetztes
Hexamethyldisiloxan wurde innerhalb dieses Zeitraumes entfernt.
Die Gesamtmenge des abgeschiedenen Wassers betrug 44,5 g. Der
Rückstand im Kolben 1 war einphasig und wasserklar. 406,7 g
Rückstand wurden erhalten, eine Ausbeute von 86,8 %. Der Rückstand
hatte nach Analyse durch NMR (Kernmagnetresonanz) die folgende
Zusammensetzung: 24,3 Gew.-% (Me&sub3;SiO) (OH)&sub2;P=O, 70,3 Gew.-%
(Me&sub3;SiO)&sub2;(OH)P=O, 4,3 Gew.-% (Me&sub3;SiO)&sub3;P=O und 1,1 Gew.-%
unbekannte Nebenprodukte (Silylphosphatgemisch A).
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1.000 Teile eines Gemisches cyclischer Polydimethylsiloxane, in
dem der überwiegende Teil aus cyclischen Verbindungen mit 3 bis 6
Dimethylsiloxan-Einheiten bestand, 15 Teile Polydimethylsiloxan
mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen und etwa 6 Dimethylsiloxan-
Einheiten pro Molekül, sowie Kaliumsilanolat in einer Menge, die
50 ppm Kalium entsprach, wurden polymerisiert, indem das Gemisch
100 Minuten auf 165ºC erhitzt wurde. Dann wurden 1,75 Teile eines
Gemisches aus 10 Gew.-% Silylphosphatgemisch A und 90 Gew.-%
cyclischen Polydimethylsiloxanen zugesetzt um das Kaliumion zu
stabilisieren. Die Stabilisierungszeit betrug 5 Minuten. Dann
wurde das Gemisch 10 Minuten bei 225ºC gestrippt und danach auf
Raumtemperatur abgekühlt. Das entstandene Polydimethylsiloxan
hatte endständige Dimethylvinylsiloxy-Einheiten, eine Viskosität
von 15,3 Pa s, bestimmt nach ASTM D 1084, Methode B (Brookfield-
Viskosimeter), einen Hydroxylindex von 0,948 und einen
Gewichtsverlust nach 3 Stunden bei 150ºC von 0,596 Gew.-%, bestimmt an
einer Probe von 5 g.
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Der Hydroxylindex ist ein Wert, der nach einem Verfahren erhalten
wird, das ein Maß für die in Polysiloxanen vorhandenen
SiOH-Gruppen ergibt, indem die Viskosität vor und nach der Katalyse unter
kontrollierten Bedingungen gemessen wird. Ein erhaltener
numerischer Wert wird als der Hydroxylindex (OH, I) bezeichnet. Der
Wert steht in keiner Beziehung zu einem tatsächlichen OH-Wert und
kann im Bereich von 1 bis herunter zu 0,1 Einheiten liegen. Eine
Probe des zu prüfenden Polymeren wurde auf 25ºC ± 1ºC gebracht,
und die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter,
Spindel Nr. 7, bei 50 U/min bestimmt. Der erhaltene Wert wurde als
"A" bezeichnet. Ein Gemisch wurde hergestellt, indem die
folgenden Bestandteile zu einem Ansatz von etwa 500 g gemischt wurden:
100 Teile Polymeres, 0,90 Teile Dibutylzinndilaurat und
0,18 Teile Poly(methylhydrogensiloxan) mit
Trimethylsiloxy-Endgruppen. Das Gemisch wurde 1 Stunde ± 1 Minute auf 150ºC ± 1ºC
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf 25ºC ± 1ºC abgekühlt und
danach wurde die Viskosität gemessen und mit "B" bezeichnet. Der
Hydroxylindex (OH, I) wurde auf drei Dezimalen nach der folgenden
Formel berechnet: OH, I A/B.
Beispiel 2
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Ein Silylphosphatgemisch wurde in einer Apparatur, wie in der
Zeichnung beschrieben, hergestellt, indem 1.710 g
Hexamethyldisiloxan in dem Kolben 1 mit der mit Hexamethyldisiloxan gefüllten
Dean-Stark-Falle vorgelegt wurden. Der Kolben 1 wurde erhitzt,
bis das Hexamethydisiloxan am Rückfluß siedete, etwa 100ºC, dann
wurde aus dem Zugabetrichter 5 durch die Zugabeöffnung 27
tropfenweise sirupöse Phosphorsäure mit einer Rate von etwa
1,25 ml/min zugesetzt. In der Dean-Stark-Falle schied sich sofort
Wasser ab und innerhalb von 2 Stunden hatten sich 45 g gesammelt,
und die Temperatur des flüssigen Hexamethyldisiloxans betrug 92ºC.
Nach 4 Stunden und 15 Minuten lag die Temperatur des flüssigen
Hexamethyldisiloxans im Kolben 1 bei 92ºC, und die Menge des
abgeschiedenen Wassers betrug 109,14 g. Innerhalb von 7 Stunden
wurden 1.039 g sirupöse Phosphorsäure zugesetzt, und die Temperatur
betrug 98ºC. Dann wurde die Temperatur innerhalb weiterer 30
Minuten auf 108ºC gesteigert, und innerhalb dieses Zeitraumes wurden
270 g Wasser entfernt. Die Temperatur wurde innerhalb 1 Stunde
und 30 Minuten auf 160ºC gesteigert, und nicht umgesetztes
Hexamethyldisiloxan wurde entfernt. Die Gesamtmenge des
abgeschiedenen Wassers betrug 297,5 g. Der Rückstand im Kolben 1 war
einphasig und wasserklar. 2.151 g Rückstand wurden erhalten. Der
Rückstand hatte nach Analyse durch MNR die folgende Zusammensetzung:
20,1 Gew.-% (Me&sub3;SiO) (OH)&sub2;P=O, 72,7 Gew.-% (Me&sub3;SiO)&sub2;(OH)P=O,
6,2 Gew.-% (Me&sub3;SiO)&sub3;P=O und 1,0 Gew.-% unbekannte Nebenprodukte
(Silylphosphatgemisch B).
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Ein anderes Silylphosphatgemisch wurde hergestellt, wie in diesem
Beispiel beschrieben, und der Rückstand hatte nach NMR die
folgende Zusammensetzung: 22,8 Gew.-% (Me&sub3;SiO) (OH)&sub2;P=O, 70,4 Gew.-%
(Me&sub3;SiO)&sub2;(OH)P=O,
5,6 Gew.-% (Me&sub3;SiO)&sub3;P=O und 1,2 Gew.-%
unbekannte Nebenprodukte (Silylphosphatgemisch C).
Beispiel 3
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Ein Silylphosphatgemisch wurde in einer Apparatur hergestellt,
wie in der Zeichnung beschrieben, indem 210 g Hexamethyldisiloxan
in dem mit einer mit Hexamethyldisiloxan gefüllten Dean-Stark-
Falle versehenen Kolben 1 vorgelegt wurden. Der Kolben 1 wurde
erhitzt, bis das Hexamethyldisiloxan am Rückfluß siedete, etwa
100ºC, dann wurde aus dem Zugabetrichter 5 durch die
Zuführungsöffnung 27 tropfenweise sirupöse Phosphorsäure zugesetzt. In der
Dean-Stark-Falle schied sich sofort Wasser ab. Die Gesamtmenge
des abgeschiedenen Wassers betrug 29,45 g. 100 g sirupöse
Phosphorsäure wurden zugesetzt, die Temperatur wurde dann auf 190ºC
gesteigert, und nicht umgesetztes Hexamethyldisiloxan wurde
innerhalb dieses Zeitraumes entfernt. Der Rückstand hatte nach
Analyse durch NMR die folgende Zusammensetzung: 14,6 Gew.-%
(Me&sub3;SiO) (OH)&sub2;P=O, 79,5 Gew.-% (Me&sub3;SiO)&sub2;(OH)P=O und 5,9 Gew.-%
(MeSiO)&sub3;P=O (Silylphosphatgemisch D).
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Fünf Polymerisationen (Ansätze) wurden durchgeführt, und jeder
Ansatz wurde auf verschiedene Weise stabilisiert, wie in der
Folge erläutert. Bei jeder Polymerisation wurden 1.000 Teile
eines Gemisches cyclischer Polydimethylsiloxane, in denen der
überwiegende Anteil der cyclischen Verbindungen 3 bis 6
Dimethylsiloxan-Einheiten aufwies, auf 165ºC erhitzt. Dann wurden 25 Teile
Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen und etwa 6
Dimethylsiloxan-Einheiten pro Molekül sowie Kaliumsilanolat in
einer Menge zugesetzt, die 30 ppm Kalium entsprach. Die
Polymerisation wurde durchgeführt, indem das Gemisch 60 Minuten auf 165ºC
bis 185ºC erhitzt wurde. Dann wurde im Ansatz 1 Kohlendioxid
verwendet, um das Kaliumion zu stabilisieren
(Vergleichsbeispiel). Im Ansatz 2 wurde ein Gemisch aus 8,7 Teilen
Trimethylchlorsilan in 91,3 Teilen cyclischen Polydimethylsiloxanen dem
Polymerisationsprodukt in einer solchen Menge zugesetzt, daß
1 Chloratom auf 1 Kaliumion entfiel (Vergleichsbeispiel). Im
Ansatz 3 wurde ein Gemisch aus 4,8 Teilen Essigsäure in 95,2 Teilen
cyclischer Polydimethylsiloxane dem Polymerisationsprodukt in
einer solchen Menge zugesetzt, daß ein Molekül Essigsäure auf ein
Kaliumion entfiel (Vergleichsbeispiel). Im Ansatz 4 wurde ein
Gemisch aus 83,2 Teilen cyclischer Polydimethylsiloxane und
16,8 g eines gekauften Silylphosphats zugesetzt, das ein Gemisch
aus 7 Gew.-% (Me&sub3;SiO)&sub2;(OH)P=O, 88,7 Gew.-% (Me&sub3;SiO)&sub3;P=O und
4,3 Gew.-% [(Me&sub3;SiO)&sub2;P=O]&sub2;O war, wobei ein Phosphoratom auf
jeweils 1,5 Kaliumatome entfiel (Vergleichsbeispiel) . Im Ansatz 5
wurde ein Gemisch aus 87,1 Teilen cyclischer Polydimethylsiloxane
und 12,9 Teilen Silylphosphatgemisch D zugesetzt, was einem
Phosphoratom auf 1,5 Kaliumionen entsprach. Die
Stabilisierungszeit betrug 5 Minuten. Das Gemisch wurde dann 10 Minuten bei 225ºC
gestrippt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Das
entstandene Polydimethylsiloxan hatte endständige Dimethylvinylsiloxy-
Gruppen. Tabelle I zeigt die bei jedem Ansatz erhaltenen
Ergebnisse. Ausbeute, Viskosität nach ASTM D 1084, Verfahren B,
Hydroxylindex nach dem zuvor beschriebenen Verfahren, Entstehung
cyclischer Verbindungen, wie in der Folge beschrieben,
Zersetzungsgeschwindigkeit, wie in der Folge beschrieben, sowie
Gewichtsverlust einer Probe von 5 g nach 3 Stunden bei 150ºC wurden bestimmt
und sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Eigenschaft
Ansatz
Ausbeute, g
Viskosität, Pa s
Hydroxylindex
Gewichtsverlust, %
Entstehung cyclischer Verbindungen, %*
Zersetzungsgeschwindigkeit, %/min **
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* Die Entstehung cyclischer Verbindungen wurde nach der
folgenden Formel bestimmt, wobei die Gleichgewichtskonzentration an
cyclischen Siloxanen mit 13,7 Gew.-% angenommen wurde:
Entstehung cyclischer Stoffe
Ausbeute
Verlust
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** Die Zersetzungsgeschwindigkeit wurde durch isotherme
thermogravimetrische Analyse (TGA) bei 300ºC mit einem
Heliumgasstrom von 100 cm³/min bestimmt, und die sofortige oder
gleichzeitige Ableitung (instantaneous derivative) des
Gewichtsverlustes gegen die Zeit wurde nach 30 Minuten
ermittelt.
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Die Ergebnisse dieser Ansätze zeigten, daß die Silylphosphate
nach dieser Erfindung (Ansatz 5) zu einem niedrigeren
Hydroxylindex führten, als ihn die mit Kohlendioxid (Ansatz 1)
stabilisierten Polymeren aufwiesen, und einen niedrigeren
Gewichtsverlust als bei den Ansätzen 1, 2, 3 und 4 bewirkten, also ein
stabileres Polydimethylsiloxan ergaben.
Beispiel 4
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Das folgende Gemisch wurde polymerisiert: 100 Teile cyclische
Polydimethylsiloxane, wie in Beispiel 1 beschrieben, 0,172 Teile
Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen, wie in
Beispiel 1 beschrieben, und 0,337 Teile Kaliumsilanolat,
entsprechend etwa 22 ppm K+ in dem Polymeren. Das Gemisch wurde
2,5 Stunden bei 175ºC polymerisiert, wodurch ein
Polydimethylsiloxan-Gemisch mit harzartigen und cyclischen Anteilen und
Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen entstand, das nach einer von zwei Methoden
stabilisiert wurde.
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Das bei den folgenden Verfahren verwendete Silylphosphatgemisch
(Silylphosphatgemisch E) war ein Gemisch aus
Silylphosphatgemisch C und Silylphosphatgemisch D in einem Gewichtsverhältnis
von 50:50. Bei dem ersten Verfahren wurde das Gemisch aus
harzartigen und cyclischen Anteilen stabilisiert, indem 0,714 Teile
des in Beispiel 3 beschriebenen Silylphosphatgemisches zugesetzt
wurden, das ein Gemisch aus 1,36 Gew.-% Silylphosphatgemisch E in
cyclischen Polydimethylsiloxanen war.
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Bei dem zweiten Verfahren wurde das Gemisch aus harzartigen und
cyclischen Anteilen stabilisiert, indem 0,714 Teile des
Silylphosphatgemisches des Beispiels 3 zugesetzt wurden, das ein
Gemisch aus 1,36 Gew.-% Silylphosphatgemisch E in cyclischen
Polydimethylsiloxanen war, und es wurden stündlich 0,028 Teile
gasförmiges Kohlendioxid zugeführt.
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Bei jedem Verfahren nahm die Stabilisierung etwa 10 Minuten in
Anspruch. Jedes Gemisch aus harzartigen und cyclischen Anteilen
wurde von restlichen cyclischen Anteilen bis zu einem
Gewichtsverlust von 1,65 Gew.-% gestrippt, der durch Erhitzen einer Probe
von 5 g für 3 Stunden auf 150ºC bestimmt wurde. Die Plastizität
und die Aktivität des nach jedem Stabilisierungsverfahren
erhaltenen Harzes wurden bestimmt.
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Die Plastizität des Harzes nach dem ersten
Stabilisierungsverfahren betrug 48, und die Plastizität des Harzes nach dem zweiten
Stabilisierungsverfahren betrug 58. Die Plastizität des Harzes
wurde nach ASTM D 926 gemessen, und die Werte wurden in
tausendstel Inch angegeben.
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Die Aktivität des Harzes nach dem ersten Stabilisierungsverfahren
betrug 68, und die Aktivität des Harzes nach dem zweiten
Stabilisierungsverfahren betrug 15. Die Aktivität des Harzes ist ein
Anzeichen fur die Menge der an Silicium gebundenen
Hydroxylgruppen, und je niedriger die Aktivitätszahl, um so niedriger ist der
Gehalt an Hydroxylgruppen. Dieses Beispiel zeigte, daß die
niedrigste Aktivität und das stabilste Polydimethylsiloxan bei
Verwendung einer Kombination von Silylphosphat mit Kohlendioxid
erhalten wurden.
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Die Aktivität eines Silikonpolymeren wird abgeschätzt, indem der
Anstieg der Plastizität des Polymeren vor und nach dem
Compoundieren mit Tetraisopropyltitanat gemessen und das erhaltene
Verhältnis mit dem Verhältnis eines Standardpolymeren verglichen
wird. Aktivitäten im Bereich von 0 bis 75 können nach diesem
Verfahren bestimmt werden.
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Es wurde ein Brabender PLAST-CORD, hergestellt von C.W. Brabender
Instruments Inc., South Hackensack, New Jersey, und ausgerüstet
mit einem Mischkopf vom Typ 6, in einem Raum mit einer
kontrollierten Temperatur von 23ºC ± 1ºC und 50 % ± 5 % relativer
Luftfeuchtigkeit verwendet. Eine Probe des Polymeren wurde in diesem
Raum 1 Stunde aufbewahrt, bevor der Test durchgeführt wurde. 42,0
± 0,1 g des Polymeren wurde in die Mischkammer des Brabenders
eingeführt, der mit einer Mischgeschwindigkeit von 15 ± 1 U/min
betrieben wurde. Dem gemischten Polymeren wurden 0,08 ± 0,1 g
Tetraisopropyltitanat zugesetzt und das Mischen wurde 10
± 0,2 Minuten fortgesetzt, während die Verschlußklappe (lid)
offen war. Dann wurden zwei Proben von 4,2 g ± 0,1 g entfernt und
10 Minuten sich selbst überlassen. Gleichzeitig wurden zwei
Proben von 4,2 g unkatalysiertem Polymeren genommen und 10 Minuten
sich selbst überlassen. Die Plastizitäten der vier Proben wurden,
wie zuvor beschrieben, in der Reihenfolge bestimmt, in der sie
gewogen wurden. Der Durchschnitt der beiden nicht katalysierten
Polymerenproben wurde als "I" bezeichnet, und der Durchschnitt
der beiden katalysierten Polymerenproben wurde mit "F"
bezeichnet. Die Aktivität wurde nach der folgenden Formel berechnet:
Aktivität = (R-1) x 100, wobei R = F/I ist.