DE69103049T2

DE69103049T2 - Verfahren zur Herstellung von Mineral-Weissöl mit Nahrungsmittelqualität.

Info

Publication number: DE69103049T2
Application number: DE69103049T
Authority: DE
Inventors: Gary L Everett
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2011-03-05
Also published as: BR9100974A; DE69103049D1; DE447092T1; JPH04220492A; HU208615B; GR910300140T1; HUT59573A; ES2025542T1; HU910783D0; CS64491A3; EP0447092A1; JP3062701B2; EP0447092B1; ATE109199T1; CZ279524B6

Description

Feld der Erfindung

Diese Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung eines weißen Mineralöls (Weißöls) von Lebensmittelqualität. Genauer betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Weißöls von Lebensmittelqualität, das nur Spuren von Aromaten enthält, aus einem naphthenischen Destillat.

Hintergrund der Erfindung

Im Stand der Technik gibt es zahlreiche Hinweise auf Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen. Diese reichen von der Technologie während der Weltwirtschaftskrise bis zu modernen Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen.
Es gibt beinahe ebensoviele Veröffentlichungen über die Verwendung von Wasserstoff für Hydrierungs- und Hydrierbehandlungszwecke. Dazu gehören einige Lehrbücher, die unmittelbar nach dem Zweiten Weltkrieg veröffentlicht wurden, darunter "The Textbook of Organic Chemistry" von E. Wertheim, 2. Auflage, Blakiston Company, Philadelphia, Pennsylvania, 1947, und "Unit Processes in Organic Synthesis", Groggins, Lektor, 3. Auflage, McGraw Hill, New York, New York, 1947. Wie in diesen Texten ausgeführt wird, können durch sorgfältige Steuerung der Hydrierung positive Ergebnisse erreicht werden. Bei dieser Anwendung wird eine derart sorgfältige Steuerung vorausgesetzt.
In der Technik hat es zahlreiche Versuche gegeben, bei Weißöl Lebensmittelqualität zu erreichen, doch diese waren jeweils teuer und verwendeten eine Säurebehandlung, Neutralisierung und einen Adsorptionsturm o.ä. zur Entfernung der unerwünschten Bestandteile, um das gewünschte Endprodukt zu erhalten.
Insbesondere ist es dem Stand der Technik nicht gelungen, ein Weißöl von Lebensmittelqualität ohne teure und arbeitsintensive Schritte wie Säurebehandlung, Neutralisierung und Adsorption von unerwünschten Bestandteilen aus dem Produkt zur Verfügung zu stellen.
US-A-4,325,804 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Weißöls von Lebensmittelqualität aus einem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durch aufeinanderfolgende Hydrierverfahrensschritte. Allerdings ist bei diesem Verfahren eine Hydrokrackstufe erforderlich, die den Nachteil hat, daß sie viel Energie verbraucht und einen großen Teil des Aromatengehalts des Ausgangsmaterials in ein Produkt umwandelt, das einen anderen Siedebereich als Weißöl hat.
Es ist eine spezifische Aufgabe dieser Erfindung, ein wirtschaftliches kontinuierliches Fließverfahren zur Herstellung eines Weißöls von Lebensmittelqualität zur Verfügung zu stellen, daß die vorstehend erwähnten Nachteile überwindet.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines weißen Mineralöls (Weißöls) von Lebensmittelqualität aus einem naphthenischen Ausgangsmaterial ohne Lösungsmittelextraktion oder Säurebehandlung in einem kontinuierlichen Prozeß zur Verfügung gestellt, bei dem das Ausgangsmaterial einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden Hydrierverfahrensschritten unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß
( i) das Ausgangsmaterial drei Hydrierungsstufen unterworfen wird;
( ii) die erste Hydrierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 288ºC bis 399ºC (550ºF bis 750ºF) und einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens 8,2 MPa (1200 psig), aber weniger als 13,7 MPa (2000 psig) durchgeführt wird;
(iii) die Beschickung zur zweiten Stufe flüssiges Produkt aus der ersten Stufe umfaßt und
( iv) die Beschickung zur dritten Stufe flüssiges Produkt aus der zweiten Stufe umfaßt.
Durch die Erfindung ist es möglich, ein Mineralöl der erwünschten Endqualität zu erhalten, das nur eine Spur von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenstoffen enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Ausgangsmaterial zuerst hydriert. Dann folgt ein Schritt zur Abtrennung der gasförmigen Bestandteile, die während der Hydrierungsreaktion hergestellt wurden. Als nächstes wird die zweite Hydrierungsstufe durchgeführt, an die sich wiederum die Abtrennung der während dieser zweiten Hydrierungsstufe hergestellten gasförmigen Bestandteile anschließt. Schließlich folgt eine dritte, weniger starke Hydrierungsstufe zur Herstellung des erwünschten Weißöls von Lebensmittelqualität.
Die spezifischen Reaktionsbedingungen für die jeweiligen Schritte werden nachstehend erörtert.
Die Erfindung wird jetzt unter Hinweis auf bevorzugte Ausführungsformen und anhand der Begleitzeichnungen im einzelnen beschrieben.
In den Zeichnungen ist Fig. 1 ein Fließschema eines Verfahrens nach dem Stand der Technik zur Herstellung eines Weißöls von Lebensmittelqualität und Fig. 2 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Weißöls von Lebensmittelqualität.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Fig. 1 zeigt ein Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung eines Weißöls von Lebensmittelqualität. Darin wird ein naphthenisches Destillat mit einem Lösungsmittel wie Phenol oder N-Methylpyrrolidin extrahiert, um ein Kohlenwasserstofföl herzustellen, das nur 4 bis 7 % aromatische Kohlenstoffe enthält und einer Säurebehandlung unterzogen wird. Die bei der Säurebehandlung gewonnene Bodenfraktion tritt dann als Säureschlamm aus, während aus dem ersten Schritt der Lösungsmittelextraktion ein Lösungsmittelextrakt mit einem hohen Gehalt an aromatischen Verbindungen als Bodenprodukt gewonnen wird. Nach der Säurebehandlung befindet sich in der Leitung 15, die von der Säurebehandlungseinrichtung wegführt, nur eine Spur von aromatischen Kohlenstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Ein abschließender Schritt, der aus einem Adsorptionsturm 17, in dem Ton verwendet wird, oder einem Hydrierbehandlungsturm 17, in dem Wasserstoff verwendet wird, besteht, wird dann durchgeführt, um die verbleibende Spurenmenge von Aromaten zu verringern und ein zufriedenstellendes Weißöl von Lebensmittelqualität in der Abflußlinie 19 herzustellen.
Im Gegensatz dazu wird bei der Erfindung ein naphthenisches Destillat, das beispielsweise eine Konzentration von aromatischen Kohlenstoffen im Bereich von 15 - 25 Gew.-% enthält, hydriert, um ein hydriertes Produkt herzustellen, in dem die aromatischen Kohlenwasserstoffe um 50 bis 70 % reduziert sind, wodurch sich ein Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von 7 - 10 Gew.-% ergibt. Dies ist in Fig. 2 bei Stufe 1 gezeigt, auch als Turm 21 bezeichnet. Der Begriff "naphthenische Destillate" ist synonym mit cycloparaffinischen Destillaten. Normalerweise enthalten diese Destillate etwa 15 bis 25 Gew.-% aromatische Kohlenstoffe. Diese naphthenischen Destillate treten über die Leitung 23, Fig. 2, ein. Wasserstoff wird in Fig. 2 durch die Leitung 25 eingeführt. Beide Beschickungsbestandteile werden vermischt, ehe sie in die Stufe 1 eintreten, wo die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der Metallkomponenten aus der Gruppe VIIIA, bevorzugt Nickel, und aus der Gruppe VIA, bevorzugt Molybdän, enthält, bei einer Temperatur von 288ºC bis 399ºC (550ºF bis 750ºF), bevorzugt 343ºC bis 371ºC (650ºF bis 700ºF) bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 8,2 - 13,7 MPa (1200 - 2000 pounds per square inch gauge (psig)), bevorzugt 10,3 - 12,4 MPa (1500 - 1800 psig) durchgeführt wird. Anschließend tritt das hydrierte Produkt durch die Leitung 27 aus dem Turm 21 aus.
Im nächsten Schritt werden die gasförmigen Bestandteile des hydrierten Produkts in Leitung 27 von den flüssigen Bestandteilen abgetrennt und strömen über die Kopfleitung 29 aus. Die Kopfleitung 29 leitet unter anderem Wasserstoffsulfid und Ammoniak als gasförmige Produkte der im Hydrierturm der Stufe 1, bezeichnet mit 21, durchgeführten Hydrierungsreaktion von der Abstreifeinrichtung 31 weg. Nach diesem Prozeß hat sich der Gehalt der flüssigen Bestandteile an aromatischen Kohlenstoffen auf etwa 7 - 10 % reduziert, wie sich im füssigen Bodenabzug aus der Abstreifeinrichtung, Leitung 33 zeigt. Dieses flüssige Bodenprodukt, das nur etwa halb so viel oder weniger aromatische Kohlenstoffe wie das ursprüngliche Beschickungsmaterial in Leitung 23 enthält, wird dann durch die Leitung 35 zum zweiten Hydrierturm 37 geschickt. Das flüssige Bodenprodukt bzw. das hydrierte Produkt aus der ersten Stufe in Leitung 35 wird durch die Leitung 39 mit Wasserstoff vermischt. Eine zweite Hydrierung wird bei ziemlich strengen Bedingungen in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der Metallkomponenten aus der Gruppe VIIIA, bevorzugt Nickel, und aus der Gruppe VIA, bevorzugt Molybdän, enthält, bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 17,3 - 20,7 MPa (2500 - 3000 psig), bevorzugt 19,0 - 20,7 MPa (2750 - 3000 psig) und bei einer Temperatur von 302ºC bis 399ºC (575ºF bis 750ºF), bevorzugt 329ºC bis 371ºC (625ºF bis 700ºF), durchgeführt. Der gesamte Abfluß aus dem Reaktor tritt dann durch eine Leitung 41 zur Abstreifeinrichtung 43 aus. Die gasförmigen Bestandteile der zweiten Hydrierungsstufe werden erneut von den flüssigen Bestandteilen abgetrennt und treten über die Ausgangsleitung 45 von der zweiten Abstreifeinrichtung 47 aus. Diese gasförmigen Bestandteile umfassen unter anderem Wasserstoffsulfid und Ammoniak. Das dabei entstehende Bodenprodukt aus der Abstreifeinrichtung 43 in der Leitung 49 enthält nur etwa 1 % aromatische Kohlenwasserstoffe und wird durch die Leitung 51 geschickt, um mit Wasserstoff in der Leitung 53 vermischt zu werden. Die Hydrierung als endgültiger Schritt bzw. die endgültige, weniger starke Hydrierung von Stufe 3 wird im Hydrierturm 55 durchgeführt.
In der letzten Stufe wird eine weniger starke Hydrierung der Stufe drei im dritten Hydrierturm bzw. dem Hydrierbehandlungsturm 55 in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der eine Metallkomponente der Gruppe VIIIA wie Platin, palladium oder Nickel, bevorzugt Platin in der Form, die im allgemeinen bei Reformierungsreaktionen verwendet wird, enthält, bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 13,7 - 20,7 MPa (2000 - 3000 psig), bevorzugt 17,2 MPa - 20,7 MPa (2500 - 3000 psig) und einer Temperatur von nur 191ºC bis 316ºC (375ºF - 600ºF) , bevorzugt 232ºC - 288ºC (450ºF - 550ºF) durchgeführt.
Beachtenswert ist, daß bei allen diesen Reaktionen die Verwendung eines relativ hohen Wasserstoffpartialdrucks und verhältlismäßig niedriger Temperaturen bei der Hydrierung das erwünschte Reaktionsprodukt durch die Verringerung der aromatischen Bestandteile des flüssigen Stroms ohne übermäßiges Kracken des Stroms zu unerwünschtem Material in niedrigeren Siedebereich ergibt.
In der gezeigten Ausführungsform hat das flüssige Bodenprodukt in Leitung 57 nur etwa 0,3 Gew.-% oder weniger aromatische Bestandteile, und diese Spur von Aromaten ist akzeptabel in einem Weißöl von Lebensmittelqualität. Besonders die vielkernigen Aromaten machen weniger als 30 ppm (parts per million = Teile pro Million) aus.
Bei der Durchführung wird das das ursprüngliche Ausgangsmaterial umfassende naphthenische Destillat in den eingeleiteten Strom eingespeist und beim erwünschten Partialdruck mit dem Wasserstoff vermischt; die Hydrierung erfolgt in der Stufe 1. Ähnlich läßt man die gasförmigen Bestandteile sich in einer Abstreifeinrichtung von den flüssigen Bestandteilen abtrennen, so daß die Gase durch den Kopfstrom in Leitung 29 und das Bodenprodukt durch den flüssigen Strom 33 abgehen; dann werden sie durch die Leitung 35, Fig. 2, zur zweiten Stufe bzw. dem Hydrierturm 37 geleitet. Erneut bewirkt die Mischung von Wasserstoff bei seinem hohen Partialdruck mit den flüssigen Bestandteilen eine direkte Reaktion bei erhöhten Temperaturen über einem geeigneten Katalysator, wodurch die aromatischen Kohlenstoffe in Leitung 41 so reduziert werden, daß nach Abtrennung der gasförmigen Bestandteile und deren Abführung durch die Kopfleitung 45 der flüssige Bodenabzug 49 mit seinem niedrigen Gehalt an aromatischen Kohlenstoffen in die dritte Hydrierungsstufe 55 eingespeist werden kann. Am Eingang zur dritten Stufe wird er bei dem erwünschten hohen Partialdruck mit Hochdruckwasserstoff vermischt; die Hydrierungsreaktion erfolgt im dritten Hydrierturm 55. Im Ergebnis kommt das Endprodukt durch die Bodenabflußleitung 57 heraus.
Aus den vorstehenden Erörterungen geht hervor, daß das erwünschte Weißöl von Lebensmittelqualität in der Leitung 57 durch ein Verfahren hergestellt wird, das sich wesentlich von der Technologie des Standes der Technik zur Herstellung von Weißöl von Lebensmittelqualität unterscheidet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines weißen Mineralöls (Weißöls) von Lebensmittelqualität aus einem naphthenischen Ausgangsmaterial ohne Lösungsmittelextraktion oder Säurebehandlung in einem kontinuierlichen Prozeß, bei dem das Ausgangsmaterial einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden Hydrierverfahrensschritten unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

( i) das Ausgangsmaterial drei Hydrierungsstufen unterworfen wird;

( ii) die erste Hydrierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 288ºC bis 399ºC (550ºF bis 750ºF) und einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens 8,2 MPa (1200 psig), aber weniger als 13,7 MPa (2000 psig) durchgeführt wird;

(iii) die Beschickung zur zweiten Stufe flüssiges Produkt aus der ersten Stufe umfaßt und

( iv) die Beschickung zur dritten Stufe flüssiges Produkt aus der zweiten Stufe umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 mit den Schritten

a. Verringerung des Aromatengehalts der Beschickung um etwa 50 % in einer ersten Hydrierungsstufe;

b. Abtrennung der gasförmigen Bestandteile aus dem hydrierten flüssigen Produkt aus Stufe (a);

c. Verringerung des Gehalts an aromatischen Kohlenstoffen im flüssigen Produkt aus Stufe (a) nach Abtrennung der gasförmigen Bestandteile auf etwa ein Prozent, indem das Produkt einer zweiten Hydrierungsstufe unterworfen wird.

d. Abtrennung der gasförmigen Produktbestandteile des Hydrierungsproduktes aus Stufe (c) und

e. Herstellung eines weißen Mineralöls (Weißöls) von Lebensmittelqualität, das nur spurenweise Aromaten enthält, indem das Produkt aus Stufe (c) nach Abtrennung der gasförmigen Bestandteile daraus unter Bedingungen, die weniger streng sind als in Stufe (a) und Stufe (b), einer letzten Hydrierungsstufe unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Beschickung ein naphthenisches oder cycloparaffinisches Destillat ist, das eine Konzentration von aromatischen Kohlenstoffen im Bereich von 15 - 25 Gew.-% aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die erste Hydrierung mit einem Nickel-Molybdän-Katalysator durchgeführt wird und die gasförmigen Bestandteile des hydrierten Produkts Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthalten, die durch Strippen abgetrennt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die erste Hydrierung bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 10,3 - 12,4 MPa (1500 - 1800 psig) und einer Temperatur im Bereich von 343ºC - 371ºC (650Fº- 700ºF) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die zweite Hydrierung mit einem Nickel-Molybdän- Katalysator durchgeführt wird und die gasförmigen Bestandteile des zweiten hydrierten Produkts Wasserstoff und Ammoniak umfassen, die durch Strippen abgetrennt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 19,0 - 20,7 MPa (2750 - 3000 psig) und die Temperatur im Bereich von 329ºC - 371ºC (625ºF - 700ºF) liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem die letzte, weniger starke Hydrierung in Gegenwart eines Platinreformierungskatalysators durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die letzte, weniger starke Hydrierung bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 17,2 - 20,7 MPa (2500 - 3000 psig) und einer Temperatur im Bereich von 232ºC - 288ºC (450ºF - 550ºF) durchgeführt wird.