DE69103780T2 - Katalytische Herstellung von tertiärem Butylalkohol aus tertiärem Butylhydroperoxid und Katalysatoren dafür. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft die katalytische Zerlegung von tertiärem Butylhydroperoxid. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von tertiärem Butylalkohol durch die katalytische Zerlegung von tertiärem Butylhydroperoxid. Noch genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein Verfahren, in dem ein lösliches Katalysatorsystem, das aus einer löslichen Eisenverbindung und einer löslichen Rutheniumverbindung besteht, verwendet wird, um die im wesentlichen selektive Zerlegung von tertiärem Butylhydroperoxid zu tertiären Butylalkohol zu katalysieren. Besagte lösliche Katalysatorsysteme stellen einen anderen Aspekt dieser Erfindung dar.
• Es ist bekannt, Isobutan entweder thermisch oder katalytisch mit Sauerstoff zur Reaktion zu bringen, um ein Peroxidationsreaktionsprodukt zu bilden, wobei das hauptsächliche Peroxid, das gebildet wird, tertiäres Butylhydroperoxid ist. Es ist auch bekannt, das tertiäre Butylhydroperoxid thermisch oder katalytisch zu zerlegen, um tertiären Butylalkohol zu bilden.
• In dem Text mit dem Titel "Organic Peroxides", herausgegeben von Daniel Swern (Wiley Interscience, a Division of John Wiley & Sons, New York), in Vol. II auf Seite 157, ist angegeben, daß die durch Metallionen katalysierte Zerlegung von primären Hydroperoxiden hauptsächlich Alkohole, Aldehyde und Carbonsäuren liefert, wobei als ein Beispiel die Zerlegung von Hydroxymethylhydroperoxid mit wässrigem Eisen(II)-sulfat, um Formaldehyd, Ameisensäure und Wasser zu liefern, angeführt ist.
• U.S.-A-2,854,487 (Quin) offenbart die Hydrierung von Kohlenwasserstoffperoxiden in der Gegenwart von Wasserstoff und Paladium auf aktiviertem Aluminiumoxid, um Carbinole zu liefern.
• In U.S.-A-3,775,472 (Massie) wird ein Verfahren offenbart, bei dem alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe in der Gegenwart von Rutheniumverbindungen zu Produkten wie aromatischen Alkoholen, Aldehyden und Carbonsäuren oxidiert werden.
• Vanadium- und Rutheniumkatalysatoren sind verwendet worden, um gesättigte vicinale Ester durch Katalysieren der Reaktion von Olefinen und den Carbonsäurederivaten derselben mit Sauerstoff herzustellen, wie gezeigt von Stapp, U.S.-A-4,221,916.
• U.S.-A-4,551,553 (Taylor et al.) ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, wie etwa tertiärem Butylalkohol, durch die katalytische Zerlegung eines organischen Hydroperoxids, wie etwa tertiärem Butylhydroperoxid, unter Verwendung eines binären Katalysators, der aus einem Gemisch einer Rutheniumverbindung mit einer Chromverbindung besteht. Es wird angegeben, daß die Verwendung des binären Katalysators die Notwendigkeit stabilisierender Liganden eliminiert.
• U.S.-A-3,474,151 (Grane) offenbart, daß tertiärer Butylalkohol bei 232ºC (450ºF) zu dehydratisieren und mit einer "schnellen Geschwindigkeit" bei Temperaturen oberhalb 246ºC (475ºF) sich zu zersetzen beginnt. Grane entdeckte jedoch, daß Rückstandsmengen von Hydroperoxid-Verunreinigungen, die in tertiärem Butylalkohol vorhanden waren, thermisch zersetzt werden konnten, indem der verunreinigte tertiäre Butylalkohol bei einer Temperatur von 1900 bis 246ºC (375º bis 475ºF) für 1 bis 10 inuten erhitzt wurde.
• U.S.-A-4,294,999 (Grane et al.) offenbart ein Verfahren, in dem Isobutan in einem unter Druck stehenden Reaktor in der Gegenwart eines löslich gemachten Molybdänkatalysators oxidiert wird, um eine Mischung aus tertiärem Butylalkohol, tertiärem Butylhydroperoxid, Methanol, Aceton und anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen zu liefern. Das tertiäre Butylhydroperoxid wird thermisch unter Druck bei 138ºC (280ºF) zerlegt, um ein tertiäres Butylalkoholprodukt zu liefern, das nur Rückstandsmengen an tertiärem Butylhydroperoxid enthält, die dann gemäß U.S.-A-3,474,151 (Grane) durch Erhitzen des tertiären Butylalkohols bei 190º bis 246ºC (375º bis 475ºF) für 1 bis 10 Minuten zerlegt werden. Das Erhitzen von tertiärem Butylalkohol, der geringe Mengen an Peroxiden enthält, bei hohen Temperaturen, um die Peroxide zu entfernen, liefert selbst bei kurzen Zeiträumen unerwünschte Produkte, wie etwa Isobutylen.
• U.S.-A-4,296,262 (Grane et al.) offenbart ein verwandtes Verfahren, bei dem lsobutan mit Sauerstoff in einer Reaktionszone für eine Verweilzeit von 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 115º bis 171ºC (2400 bis 340ºF) und einem Druck von 0,8 bis 7,0 MPa (100 bis 1.000 psig) in der Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines löslichen Molybdänkatalysators zur Reaktion gebracht wird. Ein Flüssigkeitsstrom, der tertiären Butylalkohol umfaßt, wird aus der Reaktionsmischung gewonnen und einer Zerlegungszone zugeführt, in der das tertiäre Butylhydroperoxid, das darin enthalten ist, durch "Warmalterung" bei 121º bis 176ºC (250-350ºF) bei einem niedrigeren Druck als dem Druck in der Oxidationszone zerlegt wird. Der tertiäre Butylalkohol kann weiter einer Aufreinigungsbehandlung bei 190-246ºC (375-475ºF) für 1 bis 10 Minuten unterzogen werden. Worrell et al. offenbaren in U.S.-A- 4,296,263 ein verwandtes Verfahren, in dem das Eintragsmaterial eine Mischung aus normalem Butan mit Isobutan ist und in dem der Oxidationskatalysator eine lösliche Form von Chrom, Kobalt, Nickel, Mangan, Molybdän oder eine Mischung derselben ist.
• Wenn Isobutan mit molekularem Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird, sind die hauptsächlichen Produkte der Reaktion tertiärer Butylalkohol und tertiäres Butylhydroperoxid. Geringe Mengen anderer Verunreinigungen werden jedoch auch gebildet.
• Zusätzlich wird eine geringe Menge Wasser gebildet werden, die normalerweise 0,5 bis 1 Gew.-% des Reaktorablaufes betragen wird. Die Menge an Nebenprodukt-wasser, die produziert wird, ist eine Funktion der Schärfe der Reaktionsbedingungen, die eingesetzt werden, und wird dazu neigen anzusteigen, wenn die Schärfe der Reaktionsbedingungen erhöht wird.
• Eine Auflistung der Komponenten, die in einem repräsentativen Reaktionsprodukt vorhanden sind, und ihrer nominalen Siedepunkte ist in Tabelle A angegeben. TABELLE A Komponente NBP (ºC) Isobutan Methylformiat Aceton Isobutylenoxid Isobutyraldehyd Methanol Methyl-tert.-butylperoxid Isopropylalkohol Tertiärer Butylalkohol Ditertiäres Butylperoxid tert.-butyl-i-pr-peroxid Tertiäres Butylformiat
• Die in geringen Mengen vorhandenden Nebenprodukte sind manchmal schwierig zu entfernen. Zum Beispiel hat tertiäres Butylformiat einen höheren Siedepunkt als ditertiäres Butylperoxid, neigt aber dazu, über Kopf zu destillieren, was nahelegt daß es ein bei einem Minimum siedendes Azeotrop mit einer anderen Komponente oder anderen Komponenten bildet.
• Wie angegeben ist tertiäres Butylhydroperoxid nützlich als ein Rohmaterial für die Herstellung von tertiärem Butylalkohol. Der tertiäre Butylalkohol kann durch katalytische Zerlegung des tertiären Butylhydroperoxids gebildet werden. In dem Verfahren von Williams et al., offenbart in U.S.-A-3,472,876, wurde ein sauerstoffhaltiges Gas einem Reaktor zugeführt, der Isobutan und einen Oxidationskatalysator enthielt, um eine Reaktionsmischung zu liefern, die tertiären Butylalkohol, tertiäres Butylhydroperoxid, Aceton und tertiären Butylether umfaßte. Die berichteten Ergebnisse im Patent zeigen, daß es eine vergleichsweise niedrige Umsetzungsgeschwindigkeit und eine vergleichsweise schlechte Selektivität der Reaktion zu tertiärem Butylalkohol gab.
• Ein Eintragsmaterial für die vorliegende Erfindung ist geeigneterweise eines aus der Oxidation von lsobutan mit molekularem Sauerstoff, um ein Oxidationsreaktionsprodukt zu liefern, das eine Lösung von tertiärem Butylhydroperoxid und tertiären Butylalkohol in nicht-umgesetztem Isobutan enthält. Das Eintragsmaterial für die vorliegende Erfindung kann in tertiärem Butylalkohol gelöstes tertiäres Butylhydroperoxid umfassen, das aus dem Isobutan-Oxidationsreaktionsprodukt gewonnen ist. Das Eintragsmaterial wird einer katalytischen Zerlegungszone zugeführt, in der das tertiäre Butylhydroperoxid in der Gegenwart eines löslichen Katalysatorsystems zerlegt wird, das aus einer löslichen Eisenverbindung und einer löslichen Rutheniumverbindung besteht, um ein Zerlegungsreaktionsprodukt zu liefern, gekennzeichnet durch eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit und eine hohe Selektivität von tertiärem Butylhydroperoxid zu tertiärem Butylalkohol.
• Der tertiäre Butylalkohol wird nicht das einzige Zeriegungsprodukt sein, das gebildet wird. Geringe Mengen anderer sauerstoffhaltiger Materialien, wie etwa diejenigen, die oben aufgelistet sind, werden ebenfalls gebildet werden.
• Der tertiäre Butylalkohol, der aus der Zerlegungsreaktionsmischung gewonnen wird, wird mit den sauerstoffhaltigen Verunreinigungen verunreinigt sein.
• Die Ausgangsmaterialien für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind ein tertiäres Butylhydroperoxid-Eintragsmaterial und ein Katalysatorsystem, das aus einer löslichen Eisenverbindung plus einer löslichen Rutheniumverbindung besteht.
• Die rutheniumhaltigen Verbindungen, die als ein Katalysator eingesetzt werden, können viele verschiedene Formen annehmen. Zum Beispiel kann die Rutheniumverbindung ein Salz einer Mineralsäure sein, wie Ruthenium(III)-chlorid-Hydrat, Ruthenium (III)-bromid, Ruthenium (III)-iodid, Tricarbonylrutheniumnitrat, oder wie das Salz einer geeigneten organischen Carbonsäure, zum Beispiel Ruthenium(III)-acetat, Rutheniumnaphthenat, Rutheniumvalerat und Rutheniumkomplexe mit carbonylhaltigen Liganden, wie etwa Ruthenium(III)-acetylacetonat Das Ruthenium kann auch ein Carbonyl- oder Hydrocarbonylderivat sein. Hier schließen geeignete Beispiele unter anderem Trirutheniumdodecacarbonyl und andere Hydrocarbonyle, wie etwa H&sub2;Ru&sub2;(CO)&sub1;&sub2;, und substituierte Carbonylspezies, wie etwa das Tricarbonyl-ruthenium(II)-chlorid-Dimer, (Ru(CO)&sub3;Cl&sub2;)&sub2;, ein.
• Zusätzliche Beispiele für Rutheniumverbindungen schließen Rutheniumoctoat, Rutheniumlaurat, Rutheniumstearat, Rutheniumlinoleat, Rutheniumnitrat, Rutheniumsulfat und Rutheniumcarbonyl ein.
• Die eisenhaltigen Verbindungen, die als Katalysatoren eingesetzt werden, können ebenfalls viele verschiedene Formen annehmen, wie etwa Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen, einschließlich: Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-acetat, Eisen(III)- borat, Eisen(II)-bromid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-1,3-diphenyl-1,3-propandionat, Eisen(III)-2- ethylhexanoat, Eisen(II)-fluorid, Eisen(III)-fluorid, Eisen(II)-gluconat, Eisen(II)-iodid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-2,4-pentandionat, Eisen(III)-perchlorat, Eisen(II)- sulfat, Eisen(III)-sulfat.
• Die kombinierten Ruthenium- plus Eisenverbindungen können 0,001 bis 10 Gew.-% des gesamten tert.-Butylhydroperoxid-Reaktanten-Gemisches umfassen. Vorzugsweise umfassen die Ruthenium- plus Eisenverbindungen 0,01 bis 5,0 Gew.-% der gesamten Reaktanten.
• Besagte Ruthenium- plus Eisenverbindungen können den Hydroperoxidreaktanten in einem Gewichtsverhältnis von Eisen zu Ruthenium von 0,01:1 bis 100:1 zugeführt werden. Vorzugsweise ist dieses Eisen/Rutheniumverbindung-Gewichtsverhältnis 1:1 bis 10:1.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann diskontinuierlich in Kesseln oder durch kontinuierliches Hindurchleiten der Reaktanten durch einen Rohrreaktor durchgeführt werden.
• Die katalytische Zerlegung des tertiären Butylhydroperoxids wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20º bis 100ºC und bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis etwa 60ºC durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei autogenem Druck durchgeführt, obgleich überatmosphärische Drücke bis zu 7,0 MPa (1000 psig) verwendet werden können, falls gewünscht.
• Durchflußgeschwindigkeiten der Eintragslösung zur Reaktionszone sollten so eingestellt werden, daß eine geeignete Kon taktzeit innerhalb des Reaktors bereitgestellt wird. In einem diskontinuierlichen Verfahren kann die Haltezeit geeigneterweise von 0,5 bis 10 Stunden und vorteilhafter 1 bis 3 Stunden sein.
• Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Isobutan mit Sauerstoff in einer Oxidationszone unter Oxidationsreaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht, einschließlich einer Temperatur von 135 bis 155ºC, einem Druck von 2,2 bis 5,6 MPa (300 bis 800 psig) und einer Haltezeit von 2 bis 6 Stunden, um ein anfängliches Oxidationsprodukt zu liefern, das nicht-umgesetztes lsobutan, tertiäres Butylhydroperoxid, tertiären Butylalkohol und sauerstof fhaltige Nebenprodukte umfaßt. Das Oxidationsreaktionsprodukt wird in einer geeigneten Art und Weise fraktioniert (z.B. durch Destillation in einer Destillationszone), um das lsobutan daraus zur Rückführung zu entfernen und eine Lösung von tertiärem Hydroperoxid und tertiären Butylalkohol zu liefern, die normalerweise von 5 bis 30 Gew.-% tertiäres Butylhydroperoxid enthalten wird. Wenn die Konzentration des tertiären Butylhydroperoxids unangemessen hoch ist, kann zusätzlicher tertiärer Butylalkohol zugegeben werden.
• Die Lösungsmittellösung von tertiärem Butylalkohol in organischen Lösungsmitteln (z.B. Lösung von tertiärem Butylhydroperoxid in tertiärem Butylalkohol als Lösungsmittel) wird dann einer Zone zur katalytischen Zerlegung von Hydroperoxid zugeführt, in der es mit einem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird, das aus einer löslichen Rutheniumverbindung und einer löslichen Eisenverbindung besteht, um das tertiäre Butylhydroperoxid im wesentlichen selektiv zu tertiären Butylalkohol mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten umzuwandeln.
• Wie angegeben, kann die katalytische Zerlegung des tertiären Butylhydroperoxids in der Reaktionszone zur katalytischen Zerlegung von Hydroperoxid geeigneterweise bei einer Temperatur in Bereich von 200 bis 120ºC (und bevorzugter von 30º bis 60ºc) bei autogenem Druck oder, falls gewünscht, bei einem überatmosphärischen Druck bis zu 7,0 MPa (1000 psig) für eine Kontaktzeit im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden und bevorzugter 1 bis 3 Stunden durchgeführt werden.
• Das Reaktionsprodukt aus der Stufe zur Zerlegung von tertiärem Butylhydroperoxid kann dann in irgendeiner geeigneten Art und Weise fraktioniert werden, wie etwa durch extraktive Destillation, um den tertiären Butylalkohol zu gewinnen.
• Die Erfindung wird weiter durch die folgenden speziellen Beispiele veranschaulicht werden.
Verfahren: Rohrexperimente
• Ein 150 ml-Fisher-Porter-Druckrohr, ausgerüstet mit Druckmesser, Berstscheibe und Verschlußventil, wurde mit 15,0 g einer 20%igen TBHP-Lösung in TBA und Katalysator(en) beschickt. Das Rohr wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur (+ oder - 0,2ºC) für den gewünschten Zeitraum bei einer gewünschten Temperatur aufgehängt. Das Rohr wurde dann in kaltes Wasser (15- 20ºC) für 15 Minuten gegeben, woraufhin der Druck langsam abgelassen wurde. Die Flüssigkeitsinhalte wurden durch GC analysiert. Die Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle I dargestellt. TABELLE I Selektivität, % Nr. Katalysator(en)a Zeit (Std) Temp (ºC) Ums. TBHP% TBA Aceton MeOH DTBP (a) AcAc = Acetylacetonat (b) U.S. -A-4,551,553 (ARCO)
• Unter Bezugnahme auf die Tabelle wird man bemerken, daß im wesentlichen äquivalente Umsetzungen des tertiären Butylhydroperoxids mit dem Rutheniumkatalysator, dem Referenz-Ruthenium-Chrom-Katalysator und den Ruthenium-Eisen-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erhalten wurden und daß ebenfalls im wesentlichen äquivalente Selektivitäten zu tertiärem Butylalkohol erhalten wurden. Es gab jedoch eine signifikante und wünschenswerte Verringerung in der Selektivität der Reaktion zu Aceton bei den Ruthenium-Eisen-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung. So wird man, wenn die Aceton-Selektivität für Lauf Nr. 4 unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators mit der Aceton-Selektivität für Lauf Nr.5 der vorliegenden Erfindung verglichen wird, bemerken, daß die Aceton-Selektivität um etwa 15% verringert war. Aceton-Selektivitäten waren auch in Lauf Nr.6 und Lauf Nr.7 niedriger, in denen Verringerungen von etwa 20% bzw. etwa 17% erhalten wurden. In Lauf Nr.9, durchgeführt bei einer Temperatur von nur etwa 40ºC, trat ein Verlust in der Umsetzung des tertiären Butylhydroperoxids ein, der durch einen etwa 5%igen Anstieg in der Selektivität zu tertiärem Butylalkohol und durch etwa eine 6a%ige Verringerung in der Selektivität zu Aceton überkompensiert wurde.
• Eisenverbindungen sind im allgemeinen wirtschaftlicher und weniger toxisch als ähnliche Chromverbindungen. Zusätzlich haben Eisenverbindungen nicht die Handhabungs- und Entsorungsprobleme, die einige Chromverbindungen haben.

Claims (8)

1. Ein Verfahren zur Zerlegung von tert.-Butylhydroperoxid in Zerlegungsprodukte, hauptsächlich tert.-Butylalkohol, wobei ein Eintragsmaterial, das tert.-Butylhydroperoxid in tert.- Butylalkohol enthält, in Kontakt mit einem Hydroperoxid- Zerlegungskatalysator in flüssiger Phase unter Bewegung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroperoxid-Zerlegungskatalysator eine lösliche Eisenverbindung und eine lösliche Rutheniumverbindung umfaßt.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Eisenverbindung zu Ruthenium-Verbindung im löslichen Katalysatorsystem von 1:1 bis 10:1 ist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung Eisen(II)- acetylacetonat ist und die Rutheniumverbindung Rutheniumacetylacetonat ist.

4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Nenge von 0,01 bis 5 Gew.-%1 bezogen auf das Gewicht des Eintragsmaterials, eingesetzt wird.

5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Eintragsmaterial und der Katalysator für 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 20º bis 100ºC und autogenem Druck in Kontakt gebracht werden.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit von 1 bis 3 Stunden ist und die Temperatur von 30 bis 60ºC ist.

7. Ein Katalysatorsystem, das bei der katalytischen Zerlegung von tert.-Butylhydroperoxid einsetzbar ist, welches ein Gemisch einer löslichen Eisenverbindung mit einer löslichen Rutheniumverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 10 Teilen besagter Eisenverbindung pro Teil besagter Rutheniumverbindung umfaßt.

8. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung Eisen(II)-acetylacetonat ist und die Rutheniumverbindung Rutheniumacetylacetonat ist.