DE69032464T2

DE69032464T2 - Verfahren zur Herstellung von Photolackmustern

Info

Publication number: DE69032464T2
Application number: DE69032464T
Authority: DE
Inventors: Akiko Kotachi; Yuko Nakamura; Satoshi Takechi
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Semiconductor Ltd
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2010-10-20
Also published as: DE69032464D1; EP0424182A3; EP0424182B1; US5403699A; EP0424182A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung von Resistmustern unter Verwendung eines spezifischen positivarbeitenden Resistmaterials und eines spezifischen Entwicklers, der für das Resistmaterial geeignet ist.
In letzter Zeit hat sich der Integrationsgrad integrierter Halbleiter-Schaltungen bemerkenswert erhöht, und derzeit werden beispielsweise Großintegrationsschaltungen (LSIs) oder Höchstintegrationsschaltungen (VLSIs) als wesentliche Elemente in verschiedensten elektronischen Anordnungen verbreitet verwendet. LSIs und VLSIs können, wie wohlbekannt ist, hergestellt werden, da es nun möglich ist, feine Muster von leitenden Schaltungslinien und Elektroden zu erhalten. Beispielsweise ist es möglich, feine Muster mit einer minimalen Breite von weniger als 1 um, d.h. in einer Submikron-Größenordnung, zu erhalten.
Als Belichtungsquelle zur Bildung feiner Resistmuster wurden Ultraviolett (UV)-Strahlen wegen der vielen Vorteile davon verbreitet verwendet, da diese Strahlen jedoch eine relativ lange wellenlänge haben, waren die unter Verwendung der UV-Strahlen als Belichtungsquelle erhaltenen Resistmuster auf solche mit einer minimalen Muster- oder Linienbreite von etwa 1,5 um beschränkt.
Um die mögliche minimale Musterbreite der erhaltenen Resistmuster weiter zu verringern, wurde gefunden, daß ionisierende Strahlungen, wie ein Elektronenstrahl (EB) oder Röntgenstrahlen, anstelle von UV-Strahlen als Belichtungsquelle verwendet werden konnten. Beispielsweise ist der EB ausreichend, um feine Resistmuster in der Submikron-Größenordnung zu erhalten, da er eine bemerkenswert kurze Wellenlänge von allgemein etwa 1 x 10&supmin;¹¹ m (0,1 Å) aufweist.
Das auf der EB-Belichtung basierende Resistverfahren kann in Abhängigkeit von der Oberflächenkonfiguration des
worin m und n wie oben definiert sind, und der Entwickler im wesentlichen oder vollständig aus Xylol besteht, und dann die Entwicklung 10 bis 20 Minuten lang stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer des Resistmaterials die Formel (II) aufweist:
worin m und n wie oben definiert sind, und der Entwickler ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ausgenommen Xylol, oder ein Keton-Lösungsmittel ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Entwickler ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ausgenommen Xylol, oder ein Keton-Lösungsmittel ist, und das belichtete Resist mit dem ausgewählten Entwickler 10 Sekunden bis 15 Minuten lang entwickelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Elektronenstrahl-Strahlung für die Belichtung verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner den Schritt des Spülens des entwickelten Resists mit einem Spül-Lösungsmittel umfaßt, das aus Tetrachlorkohlenstoff, Xylol, Methylisobutylketon oder einer Mischung davon besteht.
über Trockenätzen, als ein Überzug davon selektiv mit dem Elektronenstrahl belichtet und dann mit Xylol beispielsweise 3 bis 5 Minuten lang entwickelt wurde. Eine längere Entwicklungszeit wurde vermieden, da dies eine Verringerung der Schichtdicke in einem unbelichteten Bereich des Resistüberzugs bewirkt, wobei die EB-Empfindlichkeit des Resists erhöht wird. Eine Aufgabe der Japanischen Kokai-Erfindung 63-137227 ist, ein neues EB-Resist mit einer höheren Empfindlichkeit als jener von Poly-(methylmethacrylat) (PMMA) und einer stärkeren Beständigkeit gegenüber Trockenätzen als jener von Poly-(butensulfon) (PBS) vorzusehen,.und daher ist keine Verlängerung der Entwicklungszeit geoffenbart, von der zu erwarten wäre, daß sie weitere Nachteile bewirkt. Es ist auch zu beachten, daß im EB-Resist der Japanischen Kokai- Erfindung 63-137227 die ausgezeichnete Beständigkeit davon gegendber Trockenätzen auf dem Vorliegen eines Benzolrings von α-Methylstyrol basiert, und die hohe Empfindlichkeit davon auf dem Vorliegen einer α-Chlor-Gruppe im α-Chloracrylester basiert.
Das EB-Resist der Japanischen Kokai-Erfindung 63-137227 zeigt, wie oben beschrieben, eine hohe Empfindlichkeit, es besteht jedoch die Notwendigkeit, die Empfindlichkeit des EB-Resists noch weiter zu erhöhen, um den Verwendungsbereich davon zu erweitern. Das Erhöhen der auf das Resist eingestrahlten EB-Menge bewirkt eine Akkumulation der Wärme im Resist auf einem Quarz, der für ein Retide verwendet wird, und induziert so eine Verformung der erhaltenen Resistmuster und andere Defekte. Diese Defekte wurden insbesondere bei der Herstellung feiner Resistmuster in der Submikron-Größenordnung während des EB-Lithographieverfahrens festgestellt.
Schließlich sind zwei weitere bekannte Dokumente auf dem oben beschriebenen allgemeinen Gebiet zu beachten. Die EP-0 230 656-A beschreibt die Verwendung bestimmter Halogen enthaltender Acrylat-Copolymere als Resistmaterialien. Die Halogen enthaltenden Acrylate werden durch Benzyl-Gruppen verestert, deren Methylen-Teil durch eine oder zwei Trifluormethyl-Gruppen substituiert sein kann, wie in einer 1-Phenyl-2,2,2-trifluorphenyl-Gruppe, oder werden durch eine Pentafluorphenyl-Gruppe verestert. Es wird angegeben, daß die Entwicklung dieser spezifischen Resistmaterialien mit einer Lösungsmittel-Mischung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Lösungsmittels vom Ester-Typ oder vom Keton-Typ mit einem Alkohol stattfindet.
Die EP-0 064 222-A betrifft die Verwendung von Homopolymeren von 2,2,2-Trifluorethylestern von α-Chloracrylsäure oder Copolymeren derartiger Ester u.a. mit α-Methylstyrol als Resistmaterialien. Das Entwicklungslösungsmittel ist spezifisch aus bestimmten spezifizierten Ketonen oder Keton/Alkohol-Mischungen auszuwählen.
Keines der letzteren beiden Dokumente behandelt das Problem der Auflösung, insbesondere der Auflösung bei positivarbeitenden Resists, die aus Copolymeren von unsubstituierten Alkylestern von α-Halogenacrylsäure und Styrolen gebildet sind, in bezug auf die verwendete Entwicklungstechnik.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Resistmustern vorzusehen, welches Verfahren für das in der obigen Japanischen Kokai-Erfindung 63-137227 beschriebene EB-Resist und ähnliche EB-Resists besonders geeignet ist.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Resistmustern vorgesehen, welches die Schritte umfaßt:
Aufbringen eines positivarbeitenden Resistmaterials auf einem Substrat;
Belichten des erhaltenen Überzugs des Resistmaterials mit einem strahlungsmuster; und
Entwickeln des gemustert belichteten Resists mit einem Entwickler, um das Resist in einem belichteten Bereich davon zu entfernen;
dadurch gekennzeichnet, daß das Resistmaterial aus einem Copolymer von α-Alkylstyrol und α-Halogenacrylester der Formel (I) besteht:
worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte nied.Alkyl- Gruppe bedeutet, R² eine unsubstituierte nied.Alkyl-Gruppe darstellt, X ein Halogenatom ist, und m und n jeweils größer sind als Null und kleiner als 100, und
das belichtete Res ist mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Keton entwickelt wird,
mit der Maßgabe, daß, wenn in der genannten Formel (I) R¹ und R² Methyl bedeuten, und X Chlor darstellt, und der Entwickler im wesentlichen oder vollständig aus Xylol besteht, die Entwicklung 10 bis 20 Minuten lang stattfindet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Copolymer der Formel (I) kein Copolymer der Formel (II):
worin m und n wie oben definiert sind, und der Entwickler besteht im wesentlichen oder vollständig aus Xylol. Dann findet die Entwicklung 10 bis 20 Minuten lang statt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Copolymer des Resistmaterials die Formel (II) auf:
worin m und n wie oben definiert sind, und der Entwickler ist ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ausgenommen Xylol, oder ein Keton-Lösungsmittel.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Bildung von Resistmustern vorgesehen, welches, zusätzlich zu den oben beschriebenen Schritten des Bildens von Resistmustern, des selektiven oder gemusterten Belichtens und des Entwickelns, ferner den Schritt des Spülens nach der Entwicklung mit einer Spüllösung umfaßt, die aus zumindest einem Lösungsmittel besteht, das einen Resistrückstand im belichteten Bereich des Resists ablösen kann, jedoch das verbleibende Resist in einem unbelichteten Bereich des Resists im wesentlichen nicht lösen kann.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer von α-Alkylstyrol und α-Halogenacrylester der Formel (I):
worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte nied.Alkyl- Gruppe bedeutet, R² eine unsubstituierte nied.Alkyl-Gruppe darstellt, X ein Halogenatom, wie Chlor, ist, und m und n jeweils größer sind als Null und kleiner als 100, als Resistmaterial verwendet. Vorzugsweise wird das Copolymer der Formel (II):
worin m und n wie oben definiert sind, als Resistmaterial verwendet. Eine Alkyl-Gruppe, wie oben genannt, egal ob sub stituiert oder unsubstituiert, ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl. Diese Copolymere als Resistmaterial können gemäß herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Das oben beschriebene Resistmaterial wird auf einem Substrat, wie Silicium oder Quarz, aufgebracht. Das Resistmaterial wird vorzugsweise aus einer Lösung davon auf dem Substrat aufgebracht. Hier kann eine beliebige herkömmliche Überzugstechnik, wie Spinüberzug, Tauchüberzug oder Bürstenüberzug, verwendet werden. Es ist zu beachten, daß, wenn gewünscht, andere Unterlagsmaterialien, die Schichten oder Überzüge einschließen, anstelle des Halbleiter-Substrats verwendet werden können.
Nach dem Aufbringen des Resistmaterials auf dem Substrat wird der erhaltene Resistüberzug mit einem Strahlungsmuster belichtet, um eine selektive Belichtung desselben durchzuführen. Beliebige herkömmliche ionisierende Strahlungen können als Belichtungsquelle verwendet werden, und geeignete Beispiele der Strahlungen schließen Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und tiefe UV-Strahlen ein. Im Handel erhältliche Belichtungsvorrichtungen können zur Durchführung dieser selektiven oder gemusterten Belichtung verwendet werden.
Dann wird das gemustert belichtete Resist gemäß der Vorgangsweise der vorliegenden Erfindung belichtet, um einen belichteten Bereich selektiv zu entfernen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Entwicklung des Resists in Abhängigkeit vom spezifischen verwendeten Entwickler durch zwei verschiedene Verfahren durchgeführt.
Als erstes wird das gemustert belichtete Resist 10 bis 20 Minuten lang mit einem Entwickler entwickelt, der im wesentlichen aus Xylol besteht. Unerwartet haben die Erfinder gefunden, daß die Entwicklungszeit von 10 bis 20 Minuten lange genug ist, um eine Verringerung der Schichtdicke in einem unbelichteten Bereich zu verhindern, wobei eine stark erhöhte Empfindlichkeit beibehalten wird.
Als zweites wird der belichtete Resistüberzug mit einem Entwickler entwickelt, der im wesentlichen aus zumindest einem Lösungsmittel besteht, das aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, ausgenommen Xylol, und Keton-Lösungsmitteln ausgewählt wird. Der hier verwendete Ausdruck "Keton-Lösungsmittel" bedeutet alle Lösungsmittel, die zumindest eine Carbonyl (CO)-Gruppe in einem Molekül davon enthalten. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel schließen beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder eine Mischung davon mit Xylol ein, und geeignete Keton-Lösungsmittel schließen beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder eine Mischung davon ein. Unter Verwendung dieser Entwickler wird die Entwicklung des belichteten Resists vorzugsweise etwa 10 Sekunden bis etwa 15 Minuten lang durchgeführt. Beispiele geeigneter Entwickler und ein bevorzugter Bereich der Entwicklungszeit für jeden Entwickler werden in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
Nachdem die Entwicklung vollendet ist, wird ein gewünschtes feines Muster des Resistmaterial auf dem Substrat erhalten.
Ein Musterbildungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen nach einer Serie von oben beschriebenen Verarbeitungen angehalten, um jedoch die Resistrückstände im belichteten Bereich zu entfernen, wird es bevorzugt, den entwickelten Resistüberzug mit einem Spül-Lösungsmittel zu spülen, das aus zumindest einem Lösungsmittel besteht, das einen Resistrückstand im belichteten Bereich ablösen kann, jedoch einen unbelichteten Bereich im wesentlichen nicht lösen kann. Beispiele von Lösungsmitteln, die geeignet als Spül-Lösungsmittel verwendet werden, schließen Tetrachlorkohlenstoff, Xylol, Methylisobutylketon, Isopropylalkohol oder eine Mischung davon ein. Wenn gewünscht, können natürlich andere Lösungsmittel als Spül-Lösungsmittel verwendet werden.
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist die vorliegende Erfindung auf die Auswahl eines geeigneten Entwicklers und auf die Wahl einer geeigneten Entwicklungszeit gerichtet, um dadurch die Empfindlichkeit des Resists zu erhöhen, und andere Effekte der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nämlich eine Verbesserung des in der oben angegebenen Japanischen Kokai-Erfindung 63-137227 geoffenbarten Verfahrens.
Um die oben beschriebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu erfüllen, haben die Erfinder eine intensive Untersuchung verschiedenster Entwickler, einschließlich Xylols, unter verschiedenen Entwicklungsbedingungen durchgeführt, und es wurden viele Typen von Resistmaterialien, einschließlich jener der Formel (I), (II) und (III), getestet. Diese Untersuchungen wurden wie folgt vorgenommen:
Wenn eine Zusammensetzung des verwendeten Resistmaterials nicht verändert wird, kann, wie vorstehend erwähnt, die Empfindlichkeit des Resists erhöht werden, wenn die Entwicklungszeit verlängert wird, für ein positivarbeitendes Resistmaterial wird jedoch die Auflösung davon mit zunehmender Entwicklungszeit unzweckmäßig verringert. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Resistmaterial in einem unbelichteten Bereich des Resists mit dem Entwickler abgelöst wird, und so die Schichtdicke des unbelichteten Bereichs reduziert wird. Zur Herstellung von Retides und Maskierungseinrichtungen (kurz Masken) wird es im allgemeinen gewünscht, die Verringerung der Schichtdicke im unbelichteten Bereich des Resistüberzugs auf höchstens 1 x 10&supmin;&sup7; m (1000 Å) zu beschränken, unter der Annahme, daß der Resistüberzug eine Dicke von nur etwa 5000 Å hat.
Unter Berücksichtigung der obigen Anforderung haben die Erfinder versucht, für die verschiedenen Entwickler optimale Entwicklungsbedingungen zu finden.
Die hier verwendeten Resistmaterialien sind die folgenden drei Copolymere von α-Methylstyrol und α-Chloracrylmethylester (1:1):
Copolymer I (Resist I):
massenmittlere Molmasse ( ) ... 31 000
Dispersionsgrad 0*0 1,9
Copolymer II (Resist II)
massenmittlere Molmasse ( ) ... 56 000
Dispersionsgrad ... 2,0
Copolymer III (Resist III)
massenmittlere Molmasse ( ) ... 71 000
Dispersionsgrad ... 1,9
Jedes Resistmaterial (Resist I, II oder III) wurde in o-Dichlorbenzol gelöst, um eine Resistlösung herzustellen. Die Resistlösung wurde dann in einer Dicke von 5 x 10&supmin;&sup7; m (5000 Å) auf einem Silicium-Substrat durch Spinüberzug aufgebracht, und 20 Minuten lang in einem Heizschrank bei 180ºC gebacken. Der erhaltene Resistüberzug wurde selektiv mit einem Elektronenstrahl bei einer beschleunigten Spannung von 20 kV auf einer Elektronenstrahl-Belichtungsvorrichtung "ERE 301", die im Handel von Erionics Co. erhältlich ist, belichtet und dann mit einem Entwickler entwickelt, der in der folgenden Tabelle 2, 3 oder 4 in bezug auf die Copolymere I, II bzw. III beschrieben wird. Die erhaltenen Resistmuster wurden untersucht, um die geeignete Entwicklungszeit zu bestimmen, mit der die maximale Empfindlichkeit in bezug auf jeden Entwickler erhalten wird. Die Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen 2, 3 und 4 zusammengefaßt. Tabelle 2
1,4-Dioxan als Entwickler zeigte ein unannehmbar starke Verringerung der Schichtdicke im unbelichteten Bereich; Pentoxon zeigte eine schlechte Empfindlichkeit; und n-Propylacetat erzeugte Rückstände des Resists im belichteten Bereich nach der Entwicklung. Tabelle 3
MIBK ... Abkürzung für Methylisobutylketon
Die Ergebnisse zeigten, daß die Verwendung von 1,4-Dioxan vermieden werden sollte, da es Risse im Resist bewirkt. Ähnliche Risse wurden auch im mit 1,4-Dioxan entwickelten Resist festgestellt, wie in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Die in den Tabellen 2 bis 4 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die beste Empfindlichkeit mit den aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Toluol, Ethylbenzol und Xylol, und den Lösungsmitteln der Keton-Sene, wie Cyclohexanon und Methylethylketon, erhalten wurde. Es wurde auch festgestellt, daß mit Xylol als Entwickler eine Verringerung der Schichtdicke im unbelichteten Bereich auf ein vernachlässigbares Ausmaß reduziert wurde, auch wenn die Entwicklungszeit auf 20 min verlängert wurde. Dies bedeutet, daß Xylol ein Entwickler ist, der eine hohe Empfindlichkeit sicherstellt.
Als Referenz sind vier Elektronenmikroskopbilder (jeweils x640) der gemäß den bekannten Verfahren und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Resistmuster beigeschlossen, in denen:
Fig.1 ein Elektronenmikroskopbild (x640) der bekannten Resistmuster ist, die nach der Entwicklung mit einer Mischung von MIBK/IPA während 5 min erhalten wurden;
Fig.2 ein Elektronenmikroskopbild (x640) der bekannten Resistmuster ist, die nach der Entwicklung mit einer Mischung von MIBK/IPA während 20 min erhalten wurden;
Fig.3 ein Elektronenmikroskopbild (x640) der Resistmuster der vorliegenden Erfindung ist, die nach der Entwicklung mit Xylol während 5 min erhalten wurden; und
Fig.4 ein Elektronenmikroskopbild (x640) der Resistmuster der vorliegenden Erfindung ist, die nach der Entwicklung mit Xylol während 20 min erhalten wurden. Die festgestellte Verringerung der Schichtdicke im unbelichteten Bereich wird in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5
Es ist zu beachten, daß das bekannte Verfahren (entspricht Fig.1 und 2) unter Verwendung des positivarbeitenden Acryl-Resists "EBR-9", das im Handel von Toray Limited erhältlich ist, durchgeführt wurde.
Die im Musterbildungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Entwicklungsbedingungen werden für sehr stark gehalten, da, wenn der verwendete Entwickler beispielsweise durch das Einblasen von Stickstoffgas (N&sub2;) oder Abschleudern rasch abgedampft wird, das im Entwickler gelöste Resistmaterial oder Copolymer als Rückstand im unbelichteten Bereich zurückbleibt.
Zur Entfernung des verbleibenden Entwicklungsrückstands, d.h. Resistrückstands, vom belichteten Bereich ist es notwendig, das entwickelte Resist mit einem geeigneten Spül-Lösungsmittel zu spülen und dann zu trocknen. Als Spül- Lösungsmittel wird allgemein ein Lösungsmittel oder eine Mischung davon, die das als Resistmaterial eingesetzte Copolymer lösen kann, verwendet; derartige Spül-Lösungsmittel haben jedoch eine Tendenz dazu, den Resistrückstand als Folge einer bemerkenswerten Verringerung der Löslichkeit für das Copolymer zu erzeugen.
Im Gegensatz dazu, wie vorstehend beschrieben, haben die Erfinder gefunden, daß eine Lösung, die aus zumindest einem Lösungsmittel besteht, das einen Resistrückstand im belichteten Bereich ablösen kann, jedoch den unbelichteten Bereich im wesentlichen nicht lösen kann, als Spül-Lösungsmittel geeignet ist. Es wird nämlich davon ausgegangen, daß die als Spül-Lösungsmittel geeigneten Lösungsmittel in eine Gruppe zwischen "guten Lösungsmitteln" für das verwendete Resist und "schlechten Lösungsmitteln" für das verwendete Resist klassifiziert werden. Die zufriedenstellendsten Ergebnisse werden erhalten, wenn Tetrachlorkohlenstoff, Xylol, Methylisobutylketon (MIBK) oder eine Mischung von MIBK und Isopropylalkohol (IPA) als Spül-Lösungsmittel verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele davon weiter beschrieben, die den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1:

Eine Chrom (Cr)-Schicht mit einer Dicke von 100 Å wurde auf einem Quarz-Substrat Vakuum-abgeschieden, dann wurde ein Copolymer von α-Methylstyrol und Methyl-α-chloracrylatester (1:1; = 31 000; Dispersionsgrad = 1,9) aus o-Dichlorbenzol auf dem Quarz-Substrat, auf dem Chrom abgeschieden worden war, durch Spinüberzug aufgebracht, und der erhaltene Resistüberzug mit einer Dicke von 5000 Å wurde bei 180ºC 20 min lang vorgebacken.
Anschließend wurde der Resistüberzug mit einem vorherbestimmten Muster eines Elektronenstrahls bei einer beschleunigten Spannung von 20 kV und einem Belichtungsgrad von 12,0 uC/cm² auf einer EB-Belichtungsvorrichtung "ERE 301", die im Handel von Erionics Co. erhältlich ist, belichtet, und das belichtete Resist wurde dann mit Xylol als Entwickler 20 min lang entwickelt. Zufriedenstellende feine Muster mit einer Auflösung von 2 um Linienabstand wurden erhalten.
Zur Prüfung der Beständigkeit der erhaltenen Resistmuster gegenüber Trockenätzen wurde das Quarz-Substrat mit den Resistmustern an der Oberfläche davon in eine reaktive Ionenätz (RIE)-Vorrichtung gegeben, und unter Verwendung einer Mischung von CCl&sub4; und O&sub2; (1:1) als Ätzgas und der Resistmuster als Maskierungseinrichtung wurde die Chrom- Unterlagsschicht 6 min lang bei einem Druck von 0,2 Torr und einer 13,56 MHz HF Leistung von 500 W trocken geätzt. Die Resistmuster wurden exakt zur Chrom-Unterlagsschicht transferiert, und dieses Ergebnis zeigt, daß die Resistmuster eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Trockenätzen aufweisen.

Beispiel 2:

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Belichtungsdosierung auf 11,5 uC/cm² reduziert wurde, und die Entwicklung mit Toluol (anstelle von Xylol) 1 min lang durchgeführt wurde. Ähnliche zufriedenstellende feine Resistmuster mit einer Auflösung von 2 um Linienabstand wurden erhalten.
Als nächstes wurde das reaktive lonenätzen wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Resistmuster wurden exakt zur Chrom-Unterlagsschicht transferiert.

Beispiel 3:

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Belichtungsdosierung auf 16,0 uC/cm² erhöht wurde, und die Entwicklung mit Cyclohexanon (anstelle von Xylol) 5 min lang durchgeführt wurde. Ähnliche zufriedenstellende feine Resistmuster mit einem Auflösungsvermögen von 2 um Linienabstand wurden erhalten.
Als nächstes wurde das reaktive lonenätzen wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Resistmuster wurden exakt zur Chrom-Unterlagsschicht transferiert.

Beispiel 4:

Ein Copolymer von α-Methylstyrol und Methyl-α-chloracrylat (1;1; = 56 000; Dispersionsgrad = 2,0) wurde aus o- Dichlorbenzol auf einem Reticle-Substrat durch Spinüberzug aufgebracht, und das erhaltene Resist mit einer Dicke von 5000 Å wurde bei 200ºC 10 min lang auf einer Heizplatte vorgebacken.
Anschließend wurde das Resist mit einem vorherbestimmten Muster eines Elektronenstrahls bei einer beschleunigten Spannung von 20 kV auf einer EB-Belichtungsvorrichtung "ERE 301", die im Handel von Erionics Co. erhältlich ist, belichtet, und das belichtete Resist wurde dann mit Ethylbenzol als Entwickler 10 min lang sprüh-entwickelt.
Nach der Sprühbehandlung wurde das gemusterte Resist mit einem in Tabelle 6 beschriebenen Lösungsmittel als Spüllösung 60 s lang gespült, und nach dem Spülen wurden die Resistmuster jeweils quantitativ untersucht, um zu ermitteln, ob ein Resistrückstand gebildet wurde oder nicht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6
Die obigen Verfahren wurden wiederholt, außer daß die Spülzeit auf 30 s gekürzt wurde, und es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Die obigen Ergebnisse zeigen&sub1; daß Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, MIBK und eine Mischung von MIBK und IPA alle ausgezeichnete Spül-Lösungsmittel in der Praxis der vorliegenden Erfindung sind.
Zusammenfassend sieht die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Resistmustern vor, welches Verfahren eine stark erhöhte Empfindlichkeit ohne Wärmeverformung der erhaltenen feinen Resistmuster sicherstellt.
Es wird auch ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Resistmustern vorgesehen, welches Verfahren eine stark erhöhte Empfindlichkeit und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Trockenätzen bei fehlender Verringerung der Schichtdicke in einem unbelichteten Bereich des Resists sicherstellt. Schließlich liefert die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren, das auch eine vollständige Entfernung von Resistrückständen in einem belichteten Bereich des Resistüberzugs, zusätzlich zur oben beschriebenen Verhinderung der Verringerung der Schichtdicke, ermöglicht. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei der Bildung hochdichter Resistmuster Resistrückstände in einem belichteten Bereich des Resistüberzugs erzeugt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Bildung von Resistmustern, welches die Schritte umfaßt:

Aufbringen eines positivarbeitenden Resistmaterials auf einem Substrat;

Belichten des erhaltenen Überzugs des Resistmaterials mit einem Strahlungsmuster; und

Entwickeln des gemustert belichteten Resists mit einem Entwickler, um das Resist in einem belichteten Bereich davon zu entfernen;

dadurch gekennzeichnet, daß das Resistmaterial aus einem Copolymer von α-Alkylstyrol und α-Halogenacrylester der Formel (I) besteht:

worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte nied.Alkyl- Gruppe bedeutet, R² eine unsubstituierte nied.Alkyl-Gruppe darstellt, X ein Halogenatom ist, und m und n jeweils größer sind als Null und kleiner als 100, und

das belichtete Resist mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Keton entwickelt wird,

mit der Maßgabe, daß, wenn in der genannten Formel (I) R¹ und R² Methyl bedeuten, und X Chlor darstellt, und der Entwickler im wesentlichen oder vollständig aus Xylol besteht, die Entwicklung 10 bis 20 Minuten lang stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Formel (I) kein Copolymer der Formel (II) ist:

worin m und n wie oben definiert sind, und der Entwickler im wesentlichen oder vollständig aus Xylol besteht, und dann die Entwicklung 10 bis 20 Minuten lang stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer des Resistmaterials die Formel (II) aufweist:

worin m und n wie oben definiert sind, und der Entwickler ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ausgenommen Xylol, oder ein Keton-Lösungsmittel ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Entwickler ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ausgenommen Xylol, oder ein Keton-Lösungsmittel ist, und das belichtete Resist mit dem ausgewählten Entwickler 10 Sekunden bis 15 Minuten lang entwickelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Elektronenstrahl-Strahlung für die Belichtung verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner den Schritt des Spülens des entwickelten Resists mit einem Spül-Lösungsmittel umfaßt, das aus Tetrachlorkohlenstoff, Xylol, Methylisobutylketon oder einer Mischung davon besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel Toluol, Ethylbenzol oder eine Mischung davon mit Xylol ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton-Lösungsmittel Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder eine Mischung davon ist.