DE69026202T2

DE69026202T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69026202T2
Application number: DE1990626202
Authority: DE
Inventors: Takahiro Ogawa; Shun Takada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-11-15
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: CA2030041A1; DE69026202D1; AU642442B2; EP0429240B1; AU6661290A; EP0429240A1; JPH03157646A

Description

HINTEREqD DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit der Fähigkeit zur getreuen Farbwiedergabe und verbesserter Lagerfähigkeit in unbelichtetem Zustand.
Die japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 123047/1988 beschreibt ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Geibkuppier der allgemeinen Formel (I) auf einem Schichtträger. Die japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 231451/1988, die der EP-A-0 283 324 entspricht, beschreibt ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Gelbkuppler und einem Purpurrotkuppler der allgemeinen Formeln (I) und (II) sowie einen phenolischen Cyankuppler mit einem Ethylgruppensubstituenten in 3-Stellung auf einem Schichtträger.
Diese bekannten farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien sind zwar zur farbgetreuen Wiedergabe fähig, es hat sich jedoch gezeigt, daß der Einsatz des Gelbkupplers der allgemeinen Formel (I) eine deutliche Desensibilisierung bei der Lagerung in unbelichtetem Zustand hervorruft.
Die EP-A-0 330 093 beschreibt ein farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) als antibakteriellem Mittel.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, mit dessen Hilfe eine farbgetreue Bildwiedergabe möglich ist und das in unbelichtetem Zustand eine gute Lagerfähigkeit zeigt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Gelbkuppler der folgenden allgemeinen Formel (Y-I), einem Purpurrotkuppler der folgenden allgemeinen Formel (M-I) und einem Blaugrünkuppler der folgenden allgemeinen Formel (C-I) auf einem Schichtträger, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) enthält:
worin bedeuten:
R&sub1; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe;
R&sub2; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe;
R&sub3; einen möglichen Substituenten am Benzolring;
n = 0 oder 1;
X&sub1; eine bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung abspaltbare Gruppe und
Y&sub1; eine organische Gruppe;
worin bedeuten:
Z diejenige nichtmetallische Gruppe, die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten stickstoffhaltigen Heterorings erforderlich ist;
X ein Wasserstoffatom oder eine bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe und
R ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten;
worin bedeuten:
R&sub1;&sub1; eine Ballastgruppe;
R&sub1;&sub2; eine Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und
Z&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein(e) bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspalt bare(s) Atom oder Gruppe;
worin bedeuten:
R&sub1;&sub0; eine Niedrigalkylengruppe;
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe;
X ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe;
n = 0 oder 1 und
m eine ganze Zahl von 1 bis 5;
worin bedeuten:
R&sub2;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, -CONHR (mit R gleich einer Alkyl-, Aryl-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe) oder eine heterocyclische Gruppe und R&sub3;&sub0; und R&sub4;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine cyanogruppe, eine Alkyl thiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfoxidgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Alkylsulfinylgruppe, wobei R&sub3;&sub0; und R&sub4;&sub0; zusammen auch einen gegebenenfalls substitujerten Benzolring bilden können;
worin bedeuten:
R&sub5;&sub0; und R&sub6;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) oder eine Hydroxymethylgruppe und
R&sub7;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en);
worin bedeuten:
R&sub8;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;
R&sub9;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Thiazolylgruppe;
m = 0 oder 1 und
Z die zur Bildung eines Thiazolylrings erforderliche Atomgruppe.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
Zunächst wird der Gelbkuppler der allgemeinen Formel (Y-I) beschrieben. Beispiele für die durch R&sub1; in der allgemeinen Formel (Y-I) darstellbare Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Dodecyl. Diese Alkylgruppen können darüber hinaus beispielsweise durch ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Hydroxy gruppe substituiert sein.
Beispiele für die durch R&sub1; darstellbare Cycloalkylgruppe sind eine Cyclopropyl-, Cyclohexyl- oder Adamantylgruppe.
Ein Beispiel für die durch R&sub1; darstellbare Arylgruppe ist eine Phenylgruppe
Als Rest R&sub1; wird eine verzweigtkettige Alkylgruppe bevorzugt.
Die durch R&sub2; in der allgemeinen Formel (Y-I) darstellbaren Alkyl- und Cycloalkylgruppen können beispielsweise aus den bei R&sub1; angegebenen Gruppen bestehen. Ein Beispiel für eine Arylgruppe ist die Phenylgruppe. Die durch R&sub2; darstellbaren Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen können in gleicher Weise wie die entsprechenden Gruppen in R&sub1; substituiert sein. Beispiele für die durch R&sub2; darstellbare Acylgruppe sind Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Hexanoyl- und Benzoylgruppen. Bevorzugte Reste R&sub2; sind Alkyl- oder Arylgruppen, insbeson dere Alkylgruppen. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für R&sub2; ist eine kurzkettige Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für den in der allgemeinen Formel (Y-I) durch R&sub3; darstellbaren miglichen Substituenten am Benzolring sind ein Halogenatom (beispielsweise Chlor), eine Alkylgruppe (beispielsweise Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl), eine Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy), eine Aryloxygruppe (beispielsweise Phenyloxy), eine Acyloxygruppe (beispielsweise Methylcarbonyloxy oder Benzoyloxy), eine Acylaminogruppe (beispielsweise Acetamino oder Phenylcarbonylamino), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise N-Methylcarbamoyl oder N-Phenylcarbamoyl), eine Alkylsulfonamidogruppe (beispielsweise Ethylsulfonamido), eine Arylsulfonamidogruppe (beispielsweise Phenylsulfonamido), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise N-Propylsulfamoyl oder N-Phenylsulfamoyl) oder eine Imidogruppe (beispielsweise Succinylimido oder Glutarimido).
In der allgemeinen Formel (Y-I) steht Y&sub1; für eine organische Gruppe. Obwohl Y&sub1; ansonsten keiner besonderen Beschränkung unterliegt, sollte es sich hierbei vorzugsweise um eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (Y-II) handeln:
- J - R&sub4; (Y-II)
In der allgemeinen Formel (Y-II) steht R&sub4; für eine organische Gruppe mit einer verbindenden Gruppe mit einer Carbonyl- oder Sulfonyleinheit. Beispiele für Gruppen mit einer Carbonyleinheit sind Ester-, Amido-, Carbamoyl-, Ureido- und Urethangruppen. Beispiele für Gruppen mit einer Sulfonyleinheit sind Sulfonyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl- und Aminosulfonamidogruppen. In der Formel (Y-II) steht J für oder
mit R&sub5; gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe. Beispiele für die durch R&sub5; darstellbare Alkylgruppe sind Nethyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Dodecyl. Beispiele für die für R&sub5; darstellbare Arylgruppe sind Phenyl und Naphthyl.
Die durch R&sub5; dargestellte Alkyl- oder Arylgruppe kann substituiert sein. Obwohl es bezüglich der Substituenten keine besonderen Beschränkungen gibt, sind typische Beispiele hierfür ein Halogenatom (beispielsweise Chlor), eine Alkylgruppe (beispielsweise Ethyl oder tert.-Butyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, p-Methoxyphenyl oder Naphthyl), eine Alkoxygruppe (beispielsweise Ethoxy oder Benzyl oxy), eine Aryloxygruppe (beispielsweise Phenoxy), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise Ethylthio), eine Arylthiogruppe (beispielsweise Phenylthio), eine Alkylsulfonylgruppe (beispielsweise β-Hydroxyethylsulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (beispielsweise Phenylsulfonyl) sowie eine Acylamino gruppe, wie eine Alkylcarbonylamino-(beispielsweise Acetamido) oder eine Arylcarbonylaminogruppe (beispielsweise (Phenylcarbonylamino). Andere geeignete Substituenten sind Carbamoylgruppen mit einem Alkyl oder Aryl (vorzugsweise Phenyl) als Substituenten, wie eine N-Methylcarbamoylgruppe oder eine N-Phenylcarbamoylgruppe. Ferner gehören hierzu auch eine Alkylcarbonylgruppe, z.B. eine Acyl- (beispielsweise Acetyl) und eine Arylcarbonylgruppe, z.B. Benzoylgruppe, sowie Sulfonamidogruppen, wie eine Alkylsulfonamido(beispielsweise Methylsulfonamido-) und Arylsulfonamido (beispielsweise Benzolsulfonamido-)gruppe. Ferner eignen sich als Substituenten auch Sulfamoylgruppen mit einem Alkyl oder Aryl (vorzugsweise Phenyl) als Substituenten. Spezielle Beispiele hierfür sind N-Methylsulfamoyl- und N-Phenylsulfamoylgruppen. Geeignet sind auch eine Hydroxygruppe, eine Nitrilgruppe und dergleichen.
In der allgemeinen Formel (Y-I) steht X&sub1; für eine bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung abspaltbare bzw. fliehende Gruppe, z.B. eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (Y-III) oder vorzugsweise (Y-IV):
- OR&sub6; (Y-III)
worin R&sub6; für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe steht.
worin Z&sub1; für die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom erforderliche, nichtetallische Gruppe steht. Beispiele hierfür sind Methylen, Methin, substituiertes Methin, C = O, - RA (RA besitzt dieselbe Bedeutung wie R&sub5;), -N=, -O-, -S- und -SO&sub2;-.
Der Gelbkuppler der allgemeinen Formel (Y-I) kann auch in Bisform vorliegen, wobei zwei Moleküle an der Stelle R&sub1;, R&sub3; oder Y&sub1; (miteinander) verbunden sind.
Zum erfindungsgemäßen Einsatz werden als Gelbkuppler Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (Y-V) bevorzugt:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die Bedeutung von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in der allgemeinen Formel (Y-I) und J die Bedeutung von J in der allgemeinen Formel (Y-II) aufweist, n = 0 oder 1; R&sub7; für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkylenarylengruppe, eine Arylenalkylengruppe oder -A-V&sub1;-B- (mit A und B jeweils gleich einer Alkylen-, Arylen-, Alkylenarylen- oder Arylenalkylengruppe und V&sub1; gleich einer zweiwertigen verbindenden Gruppe) steht, R&sub8; eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryloder heterocyclische Gruppe darstellt; P einer verbindenden Gruppe mit einer Carbonyl- oder Sulfonyleinheit entspricht und X&sub1; eine bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung abspaltbare Gruppe bedeutet.
Beispiele für die durch R&sub7; in der allgemeinen Formel (Y-V) darstellbare Alkylengruppe sind eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen- und Hexylengruppe. Diese Alkylengruppen können Substituenten, z.B. eine Alkylgruppe, z.B. als Nethylmethylen, Ethylethylen, 1-Methylethylen, 1-Methyl-2- ethylethylen, 2-Decylethylen, 3-Hexylpropylen oder 1-Benzylethylen, oder eine Arylgruppe, z.B. als 2-Phenylethylen oder 3-Naphthylpropylen, enthalten.
Beispiele für die durch R&sub7; darstellbare Arylengruppe sind eine Phenylen- oder Naphthylengruppe.
Ein Beispiel für die durch R&sub7; darstellbare Alkylarylengruppe ist eine Methylenphenylengruppe. Ein Beispiel für die durch R&sub7; darstellbare Arylenalkylengruppe ist eine Phenylenmethylengruppe.
Die durch A und B darstellbaren Alkylen-, Arylen-, Alkylenarylen- und Arylenalkylengruppen entsprechen den durch R&sub7; in der allgemeinen Formel (Y-V) darstellbaren Alkylen-, Arylen-, Alkylenarylen- und Arylenalkylengruppen. Beispiele für die durch V&sub1; darstellbare zweiwertige verbindende Gruppe sind -O- und -S-.
Unter den durch R&sub7; darstellbaren Alkylen-, Arylen-, Alkylenarylen- und Arylenalkylengruppen und -A-V&sub1;-B werden Alkylengruppen besonders bevorzugt.
Beispiele für die durch R&sub8; in der allgemeinen Formel (Y-V) darstellbare Alkylgruppe sind eine Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadeyl- und Octadecylgruppe. Diese Alkylgruppen können gerad- oder verzweigtkettig sein. Ein Beispiel für die durch R&sub8; darstellbare Cycloalkylgruppe ist eine Cyclohexylgruppe. Beispiele für die durch R&sub8; darstellbare Arylgruppe sind eine Phenyl- und Naphthylgruppe. Ein Beispiel für die durch R&sub8; darstellbare heterocyclische Gruppe ist eine Pyridylgruppe. Diese durch R&sub8; darstellbaren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen können Substituenten enthalten. Beispiele für die in keiner Weise zu beschränkenden Substituenten sind die bei R&sub5; angegebenen Substituenten, jedoch mit der Ausnahme, daß organische Gruppen mit einem dissozuerbaren Wasserstoffatom mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 9,5 (beispielsweise einem phenolischen Wasserstoffatom) als Substituenten von R&sub8; nicht bevorzugt sind.
In der allgemeinen Formel (Y-V) steht P für eine verbindende Gruppe mit einer Carbonyl- oder Sulfonyleinheit, vorzugsweise eine Gruppe innerhalb der folgenden Klasse (Y-VI), insbesondere eine verbindende Gruppe mit einer Sulfonyleinheit: Klasse (Y-VI): und
In den Formeln stehen R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
Beispiele für die durch R und R' darstellbaren Gruppen können den bei R&sub5; aufgelisteten Gruppen entsprechen. Diese Gruppen können entsprechend den bei R&sub5; aufgelisteten Gruppen substituiert sein. R und R' stehen vorzugsweise für ein Wasserstoffatom.
Der Gelbkuppler der allgemeinen Formel (Y-I) wird pro Mol Silberhalogenid in einer Menge von zweckmäßigerweise 1 x 10&supmin;³ bis 1, vorzugsweise von 1 x 10&supmin;² bis 8 x 10&supmin;¹ Mol zum Einsatz gebracht.
Im folgenden werden spezielle, jedoch nicht darauf beschränkte Beispiele für den Gelbkuppler der allgemeinen Formel (Y-I) angegeben:
Im folgenden wird der Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel (M-I) näher erläutert:
In der allgemeinen Formel (M-I) steht Z für die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten, stickstoffhaltigen Heterorings erforderliche nichtmetallische Atomgruppe. In der Formel (M-I) bedeutet X ein Wasserstoffatom oder eine bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwickler verbindung abspaltbare Gruppe. In der Formel (M-I) entspricht R einem Wasserstoffatom oder einem Substituenten. Bezüglich des durch R darstellbaren Substituenten gibt es keine besonderen Beschränkungen. Typische Beispiele hierfür sind Gruppen, wie Alkyl, Aryl, Anilino, Acylamino, Sulfonamido, Alkylthio, Arylthio, Alkenyl und Cycloalkyl. Weitere Beispiele sind Halogen, Cycloalkenyl, Alkinyl, Heteroringe, Sulfonyl, Sulfinyl, Phosphonyl, Acyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Cyano, Alkoxy, Aryloxy, Heterocycloxy, Siloxy, Acyloxy, Carbamoyloxy, Amino, Alkylamino, Imido, Ureido, Sulfamoylamino, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycar bonyl, Aryloxycarbonyl und heterocyclische Thiogruppen sowie Reste einer Spiroverbindung und Reste einer Brückenkohlenwasserstoffverbindung.
Die durch R in der allgemeinen Formel (M-I) darstellbare Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 - 32 Kohlenstoffatom(e) und kann gerad- und verzweigtkettig sein.
Die durch R darstellbare Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe.
Beispiele für die durch R darstellbare Acylaminogruppe sind Alkylcarbonylamino und Arylcarbonylamino.
Beispiele für die durch R darstellbare Sulfonamidogruppe sind Alkylsulfonamido und Arylsulfonamido.
Die Alkyl- und Aryleinheiten in den durch R darstellbaren Alkylthio- und Arylthiogruppen können den bei R aufgelisteten Alkyl- und Arylgruppen entsprechen.
Die durch R darstellbar Alkenylgruppe enthält vorzugsweise 2 - 32 Kohlenstoffatome. Die durch R darstellbare Cycloalkylgruppe enthält zweckmäßigerweise 3 - 12, vorzugsweise 5 - 7 Kohlenstoffatome. Die Alkenylgruppe kann gerad- oder verzweigtkettig sein.
Die durch R darstellbare Cycloalkenylgruppe enthält zweckmäßigerweise 3 - 12, vorzugsweise 5 - 7 Kohlenstoffatome.
Beispiele für die durch R darstellbare Sulfonylgruppe sind Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl. Beispiele für die durch R darstellbare Sulfinylgruppe sind Alkylsulfinyl und Arylsulfinyl. Beispiele für die durch R darstellbare Phosphonylgruppe sind Alkylphosphonyl, Alkoxyphosphonyl, Aryloxy phosphonyl und Arylphosphonyl. Beispiele für die durch R darstellbare Acylgruppe sind Alkylcarbonyl und Arylcarbonyl. Beispiele für die durch R darstellbare Carbamoylgruppe sind Alkylcarbamoyl und Arylcarbamoyl. Beispiele für die durch R darstellbare Sulfamoylgruppe sind Alkylsulfamoyl und Aryl sulfamoyl. Beispiele für die durch R darstellbare Acyloxygruppe sind Alkylcarbonyloxy und Arylcarbonyloxy. Beispiele für die durch R darstellbare Carbamoyloxygruppe sind Alkylcarbamoyloxy und Arylcarbamoyloxy. Beispiele für die durch R darstellbare Ureidogruppe sind Alkylureido und Arylureido.
Beispiele für die durch R darstellbare Sulfamoylaminogruppe sind Alkylsulfamoylamino und Arylsulfamoylamino. Beispiele für die durch R darstellbare heterocyclische Gruppe sind vorzugsweise 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppen, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl und 2-Benzothiazolyl. Die durch R darstellbare Heterocycloxygruppe enthält vorzugsweise einen 5- bis 7-gliedrigen Heteroring und kann beispielsweise aus 3,4,5,6-Tetrahydropyranyl-2-oxy und 1-Phenyltetrazol-5-oxy bestehen. Die durch R darstellbare heterocyclische Thiogruppe besteht vorzugsweise aus einer 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Thiogruppe, wie 2-Pyridylthio, 2-Benzothiazolylthio und 2,4-Diphenoxy-1,3-triazol-6-thio. Beispiele für die durch R darstellbare Siloxygruppe sind Trimethylsiloxy, Triethylsiloxy und Dimethylbutylsiloxy. Beispiele für die durch R darstellbare Imidogruppe sind Succinimido, 3-Heptadecylsuccinimido, Phthalimido und Glutarimido. Ein Beispiel für den durch R darstellbaren Rest einer Spiroverbindung ist Spiro[3.3]heptan-1-yl. Beispiele für den durch R darstellbaren Rest einer Brückenkohlenwasserstoffverbindung sind Bicyclo[2.2.1]heptan-1-yl, Tri- cyclo[3.3.1.13.7]decan-1-yl und 7,7-Dimethyl-bicyclo[2.2.1]-1 heptan-1-yl.
Beispiele für die durch X darstellbare, bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe sind ein Halogenatom (beispielsweise Cl, Br oder F), sowie Alkoxy, Aryloxy, Heterocycloxy, Acyloxy, Sulfonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyl, Alkyloxalyloxy, Alkoxyoxalyloxy, Alkylthio, Arylthio, eine heterocyclische Thiogruppe, Alkyloxycarbonylthio, Acylamino, Sulfon amido, ein N-gebundener stickstoffhaltiger Heteroring, Alkyloxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Carboxyl und
(worin R&sub1;' die Bedeutung von R besitzt, Z' die Bedeutung von Z besitzt und R&sub2;' und R&sub3;' jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen). Vorzugsweise steht X für ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom.
Beispiele für den durch Z oder Z' gebildeten stickstoffhaltigen Heteroring sind ein Pyrazolring, ein Imidazolring, ein Triazolring und ein Tetrazolring. Diese Ringe können durch die bei R angegebenen Substituenten substituiert sein.
Verbindungen der allgemeinen Formel (M-I) können spezieller durch die folgenden allgemeinen Formeln (M-II) bis (M-VII) wiedergegeben werden:
In den Formeln (M-II) bis (M-VII) besitzen R&sub1; bis R&sub8; und X dieselbe Bedeutung wie R und X. Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (M-I) werden diejenigen der folgenden allgemeinen Formel (M-VIII) besonders bevorzugt:
In letzterer Formel besitzen R&sub1;, X und Z&sub1; dieselbe Bedeutung wie R, X und Z in der allgemeinen Formel (M-I).
Von den Purpurrotkupplern der allgemeinen Formeln (M-II) bis (M-VII) werden diejenigen der allgemeinen Formel (M-II) besonders bevorzugt.
Die Substituenten R und R&sub1; am Heteroring (vgl. oben) werden insbesondere durch die folgende allgemeine Formel (M-IX) wiedergegeben:
R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; besitzen dieselbe Bedeutung wie R. Irgendwelche zwei Paare R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1;, z.B. R&sub9; und R&sub1;&sub0;, können miteinander unter Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Rings (beispielsweise eines Cycloalkan-, Cycloalken oder Heterorings) miteinander vereinigt sein. R&sub1;&sub1; kann darüber hinaus an den Ring unter Bildung eines Rests einer Brückenkohlenwasserstoffverbindung gebunden sein.
Von den Substituenten der allgemeinen Formel (M-IX) werden die folgenden beiden Fälle bevorzugt:
(i) Mindestens zwei der Reste R&sub9; bis R&sub1;&sub1; stehen für Alkylgruppen und
(ii) mindestens einer der Reste R&sub9; bis R&sub1;&sub1;, z.B. R&sub1;&sub1;, steht für ein Wasserstoffatom, während die anderen Reste, z.B. R&sub9; und R&sub1;&sub0;, miteinander unter Bildung eines Cycloalkyls zusammen mit den Raumkohlenstoffatomen vereinigt sind.
Im Falle (i) stehen vorzugsweise zwei der Reste R&sub9; bis R&sub1;&sub1; für Alkylgruppen und der dritte für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.
Der Ring, der durch Z in der allgemeinen Formel (M-I) gebildet wird, der Substituent, der an den durch Z&sub1; in der allgemeinen Formel (M-VIII) gebildeten Ring vorhanden sein kann und R&sub2; bis R&sub8; in den allgemeinen Formeln (M-II) bis (M-VI) werden vorzugsweise durch die folgende allgemeine Formel (M- X) dargestellt:
- R¹ - SO&sub2; - R² (M-X)
In der Formel bedeuten:
R¹ eine Alkylengruppe und
R² eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe.
Die durch R¹ dargestellte Alkylengruppe enthält zweckmäßigerweise mindestens zwei, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome in gerader Kette und kann gerad- oder verzweigtkettig sein. Die durch R² dargestellte Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig.
Typische, jedoch nicht beschränkende Beispiele für den Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel (M-I) sind:
Neben den oben beschriebenen Purpurrotkupplern können erfindungsgemäß als Purpurrotkuppler auch die Verbindungen Nr. 1 - 4, 6, 8 - 17, 19 - 24, 26 - 43, 45 - 59, 61 - 104, 106 - 121, 123 - 162 und 164 - 223 auf den Seiten 66 - 122 in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 9791/1986 verwendet werden.
Die hierin beschriebenen Kuppier lassen sich gemäß "Journal of the Chemical Society", Perkin I (1977), 2047 - 2052, US-PS 3 725 067 sowie gemäß den japanischen Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 99437/1984, 42045/1983, 162548/1984, 171956/1984, 33552/1985, 43659/1985, 172982/1985 und 190770/1985 herstellen.
Die Kuppler der allgemeinen Formel (M-I) können pro Mol Silberhalogenid in einer Menge von zweckmäßigerweise 1 x 10&supmin;³ bis 1, vorzugsweise von 1 x 10&supmin;² bis 8 x 10&supmin;¹ Mol, zum Einsatz gelangen.
Die Kuppler der allgemeinen Formel (M-I) können in Kombination mit anderen Purpurrotkupplern verwendet werden.
Im folgenden werden die Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel (C-I) näher erläutert:
In der allgemeinen Formel (C-I) kann die durch R&sub1;&sub2; dargestellte Alkylgruppe gerad- oder verzweigtkettig sein und gegebenenfalls einen Substituenten enthalten. Vorzugsweise steht R&sub1;&sub2; für eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die durch R&sub1;&sub1; in der allgemeinen Formel (C-I) dargestellte Ballastgruppe besteht aus einer organischen Gruppe einer Größe und Form, die das Kupplermolekül ausreichend sperrig machen, um den Kuppier an einer Diffusion aus der Schicht, der er einverleibt ist, in eine andere Schicht, zu hindern. Die Ballastgruppe läßt sich vorzugsweise durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:
In der Formel stehen Rnl für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) und Ar für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z.B. Phenylgruppe.
Im folgenden werden spezielle, jedoch nicht beschränkende Beispiele für den Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel (C-I) angegeben: Kuppler Kuppler Kuppler
Spezielle Beispiele für diese Blaugrünkuppier und andere erfindungsgemäß verwendbare Blaugrünkuppier finden sich in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11572/1974 sowie in den japanischen Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 3142/1976, 9652/1986, 9653/1986, 39045/1986, 50136/1986, 99141/1986 und 105545/1986.
Der einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler der allgemeinen Formel (C-I) kann pro Mol Silberhalogenid in einer Menge von zweckmäßigerweise 1 x 10&supmin;³ bis 1, vorzugsweise von 1 x 10&supmin;² bis 8 x 10&supmin;¹ Mol, zum Einsatz gelangen.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise zwei Blaugrünkuppler gemeinsam verwendet, und zwar ein Kuppler der Formel (C-I) und ein 2,5-Diacylaminoblaugrünkuppler.
Im folgenden werden die erfindungsgemäß zusätzlich verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) näher beschrieben.
Die durch R&sub1;&sub0; in der allgemeinen Formel (I) dargestellte kurzkettige Alkylgruppe* kann beispielsweise aus Methylen, Ethylen und Propylen bestehen. Das durch X dargestellte Halogenatom kann beispielsweise aus Chlor, Brom oder Jod bestehen. Die durch X dargestellte Alkylgruppe besteht vorzugsweise aus einer gerad- und verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en). Die durch X dargestellte Cycloalkylgruppe besteht vorzugsweise aus einer Cycloalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en). Die durch X dargestellte Arylgruppe besteht vorzugsweise aus einer Phenyloder Naphthylgruppe. Die Alkoxycarbonylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatom(e). Jede der angegebenen Gruppen kann substituiert sein, z.B. durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), ein Halogenatom, eine *wahrscheinlich AlkylengruppeHydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Phenylgruppe.
Die durch R&sub2;&sub0; in der allgemeinen Formel (II) dargestellte Alkyl- oder Alkenylgruppe enthält zweckmäßigerweise 1 bis 36, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatom(e). Die durch R&sub2; dargestellte Cycloalkylgruppe enthält zweckmäßigerweise 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Die durch R&sub2; dargestellten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylund heterocyclischen Gruppen können Substituenten enthalten. Diese sind aus Halogenatomen, Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Sulfoxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Sulfo-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Urethan-, Thiourethan- oder Sulfonamidogruppen, Hetero-Ringen, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Alkylanilino-, N-Arylanilino-, N-Acylamino-, Hydroxy- und Mercaptogruppen ausgewählt.
Die durch R&sub3;&sub0; und R&sub4;&sub0; in der allgemeinen Formel (II) dargestellte Alkygruppe enthält zweckmäßigerweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatom(e). Die durch R&sub3;&sub0; und R&sub4;&sub0; dargestellte Cycloalkylgruppe besitzt zweckmäßigerweise 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Die durch R&sub3;&sub0; und R&sub4;&sub0; darstellbaren Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen können beispielsweise halogen-, nitro-, sulfon-, arylund hydroxysubstituiert sein. Im Falle, daß R&sub3;&sub0; und R&sub4;&sub0; miteinander unter Bildung eines Benzolrings vereinigt sind, kann der Benzolring Substituenten, wie Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyano und Nitro, enthalten.
Das durch R&sub5;&sub0;, R&sub6;&sub0; und R&sub7;&sub0; in der allgemeinen Formel (III) dargestellte Niedrigalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) und die durch R&sub7;&sub0; dargestellte Hydroxymethylgruppe können substituiert sein.
In der allgemeinen Formel (IV) steht R&sub8;&sub0; vorzugsweise für ein Wasserstoffatom. R&sub9;&sub0; bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe. m steht vorzugsweise für 1. Die durch Z dargestellte Thiazolylgruppe läßt sich vorzugsweise durch
wiedergeben.
Einige der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) sind als Konservierungsmittel für hydrophile Kolloide in photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Ein Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in den japanischen Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 22847/1984 und 257747/1988 beschrieben. Ein Teil der Verbindung der allgemeinen Formel (II) sind in den japanischen Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 27424/1979, 131929/1984, 142543/1984, 166343/1983, 131929/1984, 142543/1984 und 226343/1984 beschrieben. Ein Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 119547/1985 und 231936/1987 beschrieben. Ein Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind in den japanischen Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 274944/1988 und 263938/1985 beschrieben.
Keine dieser Literaturstellen enthält jedoch auch nur eine einzige Passage, aus welcher die Wirksamkeit der Verbindungen der Formeln (I) bis (IV) hinsichtlich einer Verbesserung der Lagerfähigkeit photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien in unbelichtetem Zustand beschrieben würde.
Typische, jedoch keineswegs beschränkende Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) sind im folgenden angegeben:
Von den zuvor angegebenen Verbindungen kann (können) erfindungsgemäß eine oder mehrere zum Einsatz gelangen. Diese Verbindungen sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt und im Handel von ICI, Japan, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Rohm & Haas, Japan und San-ai Oil Co., Ltd. erhältlich.
Die Mengen, in denen die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) eingesetzt werden, sind nicht auf spezielle Werte beschränkt, vorzugsweise betragen sie jedoch 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² g/m² (Trägerfläche). Die Verbindungen können Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder Nichtemulsionsschichten einverleibt werden. Bezüglich der Art und Weise des Einarbeitens dieser Verbindungen gibt es keine besonderen Beschränkungen.
Verbindungen, z.B. in dem photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung zu verwendende farbstoffbildende Kuppler, werden üblicherweise in hochsie denden, (≥ etwa 150ºC) organischen Lösungsmitteln oder wasserunlöslichen, hochmolekularen Verbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit niedrigsiedenden und/oder wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln, gelöst, worauf die erhaltenen Lösungen mit Hilfe von Netzmitteln in hydrophilen Bindemitteln, z.B. wäßrigen Gelatinelösungen, emulgiert oder dispergiert und dann einer hydrophilen Kolloidschicht von Interesse zugesetzt werden. Bei der Zubereitung von Dispersionen kann das niedrigsiedende organische Lösungsmittel gleichzeitig mit dem Dispergieren entfernt werden.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden hochsiedenden organischen Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 6,5, z.B. Ester (wie Phthal- und Phosphorsäureester), organische Säureamide, Ketone und Kohlenwasserstoffverbindungen einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 6,5. Besonders bevorzugt werden hochsiedende organische Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante von 1,9 - 6,5 und Dampfdrücken von bis zu 0,5 mmhg bei 100ºC. Von diesen organischen Lösungsmittel werden besonders Phthalsäure- und Phosphorsäureester bevorzugt. Am meisten bevorzugt werden Dialkylphthalate mit einer Alkylgruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen. Es können auch zwei oder mehrere hochsiedende orgnische Lösungsmittel in Mischung verwendet werden. Der Ausdruck "Dielektrizitätskonstante" bedeutet die Dielektrizitätskonstante bei 30ºC.
Die zuvor beschriebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0 - 400, vorzugsweise von 10 - 10 Ge.-% des Kupplers eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial kann es sich um einen Farbnegativoder -positivfilm oder ein Farbpapier handeln. Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile kommen besonders gut bei Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterials als Farbpapier zur direkten Betrachtung zur Geltung. Farbpapiere und sonstige Beispiele des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials können monochromatisch oder mehrfarbig ausgestaltet sein.
In dem photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung verwendbare Silberhalogenide sind beispielsweise Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorid und sonstige Arten, wie sie üblicherweise in Silberhalogenidemulsionen enthalten sind.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion kann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Reduktionssensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung chemisch sensibilisiert werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion kann optisch sensibilisiert werden, um in einem gewünschten Wellenlängenbereich empfindlich zu sein. Dies geschieht mit auf dem einschlägigen Fachgebiet als spektrale Sensibilisatoren bekannten Farbstoffen.
In dem erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial wird zweckmäßigerweise als Bindemittel (oder Schutzkolloid) Gelatine verwendet. Es können auch andere hydrophile Kolloide, wie Gelatinederivate, Pfropfpoly mere von Gelatine und sonstigen hochmolekularen Verbindungen, Proteine, Zuckerderivate, Cellulosederivate und synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien, wie Homopolymere und Copolymere, verwendet werden.
Photographische Emulsionsschichten und sonstige hydrophile Kolloidschichten erfindungsgemäßer photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien werden mit Hilfe von Härtungsmitteln, die die Bindemittelmoleküle bzw. Schutzkolloidmoleküle vernetzen, alleine oder in Kombination gehärtet, um die Filmfestigkeit zu erhöhen. Härtungsmittel werden zweckmäßigerweise in Mengen zugesetzt, die die photographischen Aufzeichnungsmaterialien so weit zu härten vermögen, daß den Behandlungsbädern keine Härtungsmittel mehr zugesetzt werden müssen. Gewünschtenfalls können jedoch auch den Behandlungsbädern Härtungsmittel einverleibt werden.
Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann in Schutzschichten, Zwischenschichten und sonstigen hydrophilen Kolloidschichten UV-Absorptionsmittel enthalten, um eine Verschleierung infolge Entladung angesammelter statischer Ladung, die in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial durch Reibungsaufladung oder sonstige Phänomene entsteht, sowie eine Bildbeeinträchtigung durch UV-Strahlung zu verhindern.
Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann mit Hilfsschichten, wie Filter-, Antilichthof- und Antibestrahlungsschichten, ausgestattet werden. Diese Schichten und/oder Emulsionsschichten können Farbstoffe enthalten, die aus dem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial während der Entwicklung ausbluten oder die gebleicht werden können.
Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder sonstige hydrophile Kolloidschichten photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können Aufrauhmittel enthalten, um den Glanz des photographischen Aufzeichnungsmaterials* zu vermindern, die Beschreibbarkeit zu verbessern oder ein Aneinanderkleben photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verhindern.
Zur Verminderung der Gleitreibung kann ein erfindungsgemäßes photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial Gleit- oder Schmiermittel enthalten.
Zur Verhinderung einer statischen Aufladung kann ein erfindungsgemäßes photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial antistatische Mittel einverleibt enthalten. Antistatische Mittel können in einer antistatischen Schicht auf einer Seite des Schichtträgers, auf der sich keine Emulsionsschichten finden, oder in Emulsionsschichten und/oder Schutzkolloiden auf der Seite des Schichtträgers, auf der Emulsionsschichten vorhanden sind, untergebracht werden. *besser BildesPhotographische Emulsionsschichten und/oder sonstige hydrophile Kolloidschichten erfindungsgemäßer photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien können aus den verschiedensten Gründen, z.B. zur Verbesserung des Beschichtungsverhaltens, zur Verhinderung einer statischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zu einer wirksamen Emulgation und Dispersion, als Antiblockiermittel und zur Verbesserung photographischer Eigenschaften, z.B. einer Entwicklungsbeschleunigung, des Kontrasts und einer Erhöhung der Empfindlichkeit, die verschiedensten Netzmittel enthalten.
Photographische Emulsionsschichten und sonstige Schichten des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid Aufzeichnungsmaterials werden auf die verschiedensten Schichtträger aufgetragen. Beispiele hierfür sind flexible reflektierende Schichtträger, wie Barytpapier, mit Poly-α- olefinen kaschiertes Papier, Papierschichtträger, von denen Poly-α-olefine leicht abgezogen werden können und Kunstpapiere, reflektierende Schichtträger mit auf synthetische oder halbsynthetische Polymere, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat und Polyamid, aufgetragenen weißen Pigmenten sowie steife Schichtträger, wie Glasplatten, Metallbleche und keramische Platten. Es können auch 120 - 160 µm dicke reflektierende Schichtträger verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Schichtträger können reflektierend oder durchlässig sein. Um sie reflektierend aus zubilden, können den Schichtträgern weiße Pigmente einverleibt werden. Die Schichtträger können auch mit einer ein weißes Pigment enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht versehen werden. Weiße Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Bevorzugt werden anorganische weiße Pigmente. Beispiele für anorganische weiße Pigmente sind Erdalkalimetallsulfate, wie Banumsulfat, Erdalkalimetallcarbonate, wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxidsorten, wie feinteilige Kieselsäure und synthetische Silikate sowie Calciumsilikate, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrate, Titanoxid, Zinkoxid, Talkum und Ton. Bevorzugt werden Banumsulfat und Titanoxid.
Der Schichtträger eines erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials kann einer Oberflächenbehandlung, z.B. einer Koronaentladung, Bestrahlung mit UV-Strahlen und Abflammbehandlung unterworfen werden, bevor darauf direkt oder über eine oder mehrere Haftschicht(en) Emulsionsschichten und sonstige photographische Schichten aufgetragen werden. Dies geschieht zur Verbesserung der verschiedensten Eigenschaften, z.B. der Haftung an der Schichtträgeroberfläche, antistatischer Eigenschaften, der Dimensionsstabilität, der Reibungsbeständigkeit, der Härte, der Antilichthofeigenschaften und der Reibungseigenschaften.
Silberhalogenidemulsionen können zur Verbesserung ihrer Auftragfähigkeit bei der Herstellung erfindungsgemäßer photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien Dickungsmittel zugesetzt werden. Besonders vorteilhafte Auftragverfahren sind das Extrusionsbeschichten und das Vorhangbeschichten. Diese Beschichtungsverfahren sind zum gleichzeitigen Auftragen von zwei oder mehr Schichten fähig.
Den zum Behandeln erfindungsgemäßer photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Farbentwicklerbädern können im Rahmen der verschiedensten Farbentwicklungsverfahren umfangreich benutzte bekannte Farbentwicklermittel einverleibt werden. Das farbentwickelte photographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann sofort mit Behandlungsbädern mit Bleichfähigkeit behandelt werden. Andererseits kann es auch mit einem Bleichfixierbad mit sowohl Bleich- als auch Fixierfähigkeit behandelt werden.
In der Bleichstufe werden typischerweise Metallkomplexsalze organischer Säuren als Bleichmittel verwendet.
Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Jeweils mit Polyethylen auf einer Seite und mit TiO&sub2;-haltigem Polyethylen auf der anderen Seite kaschierte Papierschichtträger wurden zur Herstellung mehrlagiger farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit sieben Schichten (vgl. später) versehen. Die Beschichtungslösungen für die sieben Schichten wurden wie folgt zubereitet:
Beschichtungslösung für die erste Schicht:
Ein Gelbkuppler (26,7 g, vgl. Tabelle 2), 10,0 g eines Farbbildstabilisators (ST-1), 6,67 g ST-2, 0,67 g eines Antifleckenmittels (HQ-1), 6,67 g eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels (DNP) und 60 ml Ethylacetat wurden zur Bildung einer Lösung gemischt. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Ultraschallhomogenisators in 220 ml einer 10%igen wäß rigen Gelatinelösung mit 7 ml einer 20%igen Lösung eines Netzmittels (SU-1) emulgiert und dispergiert, wobei eine Gelbkupplerdispersion erhalten wurde. Diese Dispersion wurde mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion (Silbergehalt: 8,67 g; das Herstellungsverfahren wird später beschrieben) gemischt, wobei die Beschichtungslösung für die erste Schicht erhalten wurde.
Die Beschichtungslösungen für die zweiten bis siebten Schichten wurden im wesentlichen auf dieselbe Weise zubereitet. Erforderlichenfalls wurden Konservierungsmittel zugesetzt.
Die Schichtanordnung ergibt sich aus der folgenden Tabelle 1: TABELLE 1 Schicht Zusammensetzung Menge (g/m²) (Schutzschicht) (UV Absorptionschicht) (Rotempfindliche) Gelatine Konservierungsmittel Tabelle UV-Absorptionsmittel Antifelckenmittel Antibestrahlungsfarbstoff Emulsion als silber blaugrünkuppler Farbbidlstabilisator Schicht (UV-Absorptionsschicht) (Grünempfindliche Schicht) (Zwischenschicht) Gelatine UV-Absorptionsmittel Antifleckenmittel Emulsion als Silber Farbbidlstabilisator Antibestrahlungsfarbstoff Schicht (Blauempfindliche Schicht) Gelatine Emulsion als Silber Gelbkuppler Tabelle Farbbildstabilisator Antifleckenmittel Antibestrahlungsfarbstoff Konservierungsmittel Schichtträger Mit Polyethylen kaschiertes Papier DOP Dioctylphthalat DIDP Diisodecylphthalat DNP Dinonylphthalat PVP Polyvinylpyrrolidon
Die nachfolgende Verbindung der Formel H-1 diente als Härtungsmittel. TABELLE 2 Prüfling Gelbkuppler Purpurrotkuppler Blaugrünkuppler Konservierungsmittel in der 7. Schicht Bemerkungen Vergleichsbeispiel Erfindungemäß Vergleichsverbindung A

Zubereitung einer blauemdfindlichen Silberhalogenidemulsion

Die Lösungen A und B (der später angegebenen Zusammensetzung) wurden gleichzeitig innerhalb von 30 min in 1000 ml einer bei 40ºC gehaltenen 2%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Aufrechterhalten eines pAg-Werts bzw. pH-Werts von 6,5 bzw. 3,0 eingetragen. Weiterhin wurden gleichzeitig innerhalb von 180 min unter Aufrechterhalten eines pag-Werts bzw. pH-Werts von 7,3 bzw. 5,5 die Lösungen C und D (der später angegebenen Zusammensetzung) zugegeben.
Die pAg-Wertsteuerung erfolgte nach dem in der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 45437/1984 beschriebenen Verfahren. Der pH-Wert wurde mit Hilfe einer wäßrigen Schwefelsäurelösung bzw. von Natriumhydroxid gesteuert.

Lösung A

Natriumchlorid 3,42 g
Kaliumbromid 0,03 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 200 ml

Lösung B

Silbernitrat 10 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 100 ml

Lösung C

Natriumchlorid 102,7 g
Kaliumbromid 1,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 600 ml

Lösung D

Silbernitrat 300 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 600 ml
Nach Zugabe der vier Lösungen wurde mit Hilfe einer 5%igen wäßrigen Lösung von "Demol N" (Kao-Atlas Co., Ltd.) und einer 20%igen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung entsalzt. Die erhaltene Dispersion wurde dann mit einer wäßrigen Gelatine lösung gemischt, um eine monodisperse kubische Emulsion EMP- 1 einer durchschnittlichen Korngröße von 0,85 µm, einer prozentualen quadratischen Streuung ( /r) von 0,07 und eines AgCl-Gehalts von 99,5 mol-% zuzubereiten.
Die Emulsion EMP-1 wurde 90 min lang mit folgenden Verbindungen bei 50ºC chemisch gereift, wobei eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (EmA) erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 0,8 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 0,5 mg/mol AgX
Stabilisator (SB-5) 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (D-1) 5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX

Zubereitung einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion

Die Maßnahmen zur Zubereitung von EMP-1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Zugabedauer für die Lösungen A/B bzw. C/D variiert wurden. Hierbei wurde eine monodisperse kubische Emulsion EMP-2 erhalten. Sie besaß eine durchschnittliche Korngröße von 0,43 µm, eine prozentuale quadratische Streuung ( /r) von 0,08 und einen AgCl-Gehalt von 99,5 mol-%.
Die Emulsion EMP-2 wurde 120 min lang bei 55ºC mit den folgenden Verbindungen chemisch gereift, wobei eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (EmB) erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 1,5 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 1,0 mg/mol AgX
Stabilisator (SB-5) 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (D-2) 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX

Zubereitung einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion

Die Maßnahmen zur Zubereitung von EMP-1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Zugabedauer für die Lösungen A/B bzw. C/D variiert wurde. Hierbei wurde eine monodisperse kubische Emulsion EMP-3 erhalten. Sie besaß eine durchschnittliche Korngröße von 0,50 µm, eine prozentuale quadratische Streuung ( /r) von 0,08 und einen AgCl-Gehalt von 99,5 mol-%.
Die Emulsion EMP-3 wurde 90 min lang bei 60ºC mit folgenden Verbindungen chemisch gereift, wobei eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (EmC) erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 1,8 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 2,0 mg/mol AgX
Stabilisator (SB-5) 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (D-3) 8,0 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Die so erhaltenen Prüflinge wurden in üblicher Weise belichtet und nach folgendem Schema behandelt: Stufen Temperatur (ºC) Dauer (s) Farbentwickeln Bleichen und Fixieren Stabilisieren Trocknen

Farbentwicklerbad

Reines Wasser 800ml
Triethanolamin 10 g
N,N-Diethylhydroxylamin 5 g
Kaliumbromid 0,02 g
Kaliumchlorid 2 g
Kaliumsulfit 0,3 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 1,0 g
Ethylendiamintetraessisäure 1,0 g
Brenzcatechin-4,5-diphosphonsäure-dinatriumsalz 1,0 g
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4- aminoanilinsulfat 4,5 g
optischer Aufheller (4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivat) 1,0 g
Kaliumcarbonat 27 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 000 ml
der pH-Wert ist auf 10,10 eingestellt.

Bleich/Fixier-Bad

Ethylendiamintetraessigsäureeisen(II)- ammoniumdihydrat 60 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) 100 ml
Ammoniumthiosulfat (40%ige wäßrige Lösung) 27,5 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 000 ml
der pH-Wert ist mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf 5,7 eingestellt.

Stabilisatorbad

5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 1,0 g
Ethylenglykol 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 1,0 g
Ammoniumhydroxid (20%ige wäßrige Lösung) 3,0 g
optischer Aufheller (4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivat) 1,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 000 ml
der pH-Wert ist mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid auf 7,0 eingestellt.

Bewertung

Die behandelten Prüflinge wurden nach folgenden Verfahren den verschiedensten Bewertungstests unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht:

Es wurde die eine optische Blauempfindlichkeit von 0,8 ergebende photographische Empfindlichkeit als Relativwert bestimmt. Hierbei wurde der Wert für den Prüfling Nr. 1 als 100 angesetzt.

Empfindlichkeitsänderung bei Lagerung in unbelichtetem Zustand:

Die Prüflinge wurden 7 Tage lang in Testbädern bei 50 ºC und 50% relativer Feuchtigkeit gelagert, worauf die prozentuale Verminderung der Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht bestimmt wurde.
Empfindlichkeitsverminderung (%) = Empfindlichkeit vor der Lagerung - Empfindlichkeit nach der Lagerung/Empfindlichkeit vor der Lagerung x 100

Farbwiedergabe:

Mit einem handelsüblichen Farbfilm (GX-II 100 von Konica Corp.) wurde ein Bild einer Farbkarte aufgenommen. Unter Verwendung der entwickelten Negativfilme wurden von den Prüflingen Kopien hergestellt. Die Farbwiedergabe jeder Kopie wurde visuell bewertet. Die Ergebnisse wurden nach folgendem Bewertungsschema erhalten:
o = hervorragend
= akzeptabel
x = schlecht. TABELLE 3 Prüfling Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht Prozentuale Verminderung der Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht während der Lagerung Farbwiedergabe Bemerkungen Vergleichsbeispiel Erfindungsgemäß
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge eine gute Farbwiedergabe zeigen. Darüber hinaus verminderte sich bei ihnen bei der Lagerung in unbelichtetem Zustand die Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht nur recht wenig.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden weitere Prüflinge hergestellt, wobei jedoch die folgenden AgClBr-Emulsionen als blau-, grün- und rotempfindliche Emulsionen verwendet wurden.

Blauempfindliche AgClBr-Emulsion:

Eine AgClBr-Emulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 µm und eines AgBr-Gehalts von 90 mol-% wurde mit Natriumthiosulfat bei 57ºC optimal sensibilisiert und dann mit einem Sensibilisierungsfarbstoff (D-1) und einem Stabilisator (Z-1) versetzt.

Grünempfindliche AgClBr-Emulsion:

Eine AgClBr-Emulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 µm und eines AgBr-Gehalts von 70 mol-% wurde mit Natriumthiosulfat bei 57ºC optimal sensibilisiert und dann mit einem Sensibilisierungsfarbstoff (D-2) und einem Stabilisa tor (Z-1) versetzt.

Rotempfindliche AgClBr-Emulsion:

Eine AgClBr-Emulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 µm und eines AgBr-Gehalts von 60 mol-% wurde bei 60&sup6;C mit Natriumthiosulfat, einem Sensibilisierungsfarbstoff (D-3) und einem Phenolharz optimal sensibilisiert und dann mit einem Stabilisator (Z-1) versetzt.
Die erhaltenen Prüflinge wurden in üblicher bekannter Weise belichtet und nach folgendem Schema behandelt. Stufen Temperatur, ºC Dauer, s Farbentwickeln Bleichen und Fixieren Wässern Trocknen etwa

Zusammensetzung der Behandlungsbäder:

Farbentwicklerbad:
Benzylalkohol 15 ml
Ethylenglykol 15 ml
Kaliumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 0,7 g
Natriumchlorid 0,2 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
Polyphosphorsäure (TPPS) 2,5 g
N-Ethyl -N-ß-methansulfonamidoethyl-3-methyl- 4-aminoanilinsulfat 5,5 g
Optischer Aufheller (4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivat) 1,0 g
Kaliumhydroxid 2,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 000 ml
der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,20 eingestellt.

Bleich/Fixier-Bad:

Ethylendiamintetraessigsäureeisen(II)- ammmoniumdihydrat 60 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) 100 ml
Ammoniumsulfit (40%ige wäßrige Lösung) 27,5 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 000 ml
der pH-Wert ist mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf 7,1 eingestellt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Prüflinge zeichneten sich sowohl durch eine gute Lagerfähigkeit in unbelichtetem Zustand als auch eine gute Farbwiedergabe aus.

Beispiel 3

Nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurden direkt positiv arbeitende Prüflinge hergestellt und entsprechend Beispiel 1 bewertet.

Zubereitung einer Emulsion EM-1

Eine Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung mit Kaliumbromid und Natriumchlorid im Molverhältnis KBr/NaCl von 40/60 wurden gleichzeitig nach einem gesteuerten Doppelstrahlverfahren in eine kräftig gerührte wäßrige, Knochengelateine enthaltende Lösung mit gesteuerter Temperatur von 55ºC eingetragen, wobei eine kubische AgClBr-Emulsion A einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 µm erhalten wurde. Unter Verwendung der Körnchen in Emulsion A als Kernkörnchen wurden eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid gleichzeitig nach einem Doppelstrahlverfahren unter Steuern der Temperatur und des pag-Werts auf 55ºC bzw. 6 zugegeben, wobei eine kubische monodisperse Kern/Hülle-Emulsion EM-1 einer durchschnittlichen Korngröße von 0,6 µm (Breite der Korngrößenverteilung*: 8%) erhalten wurde.
*Breite der Korngrößenverteilung (%) =
Standardabweichung der Korngröße/Durchschnittliche Korngröße x 100

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten

Im folgenden sind die Komponenten der einzelnen photographischen Schichten angegeben. Das Auftraggewicht ist als g/m² (Trägerfläche) angegeben. Bei Silberhalogeniden ist das Auftraggewicht als "Silber" angegeben.

Erste Schicht (rotempfindliche Schicht)

Durch spektrale Sensibilisierung nach Zugabe rotempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoffe (RD-1 und RD-2) zu EM-1 erhaltene rotempfindliche
Emulsion 0,4
Gelatine 1,38
Blaugrünkuppler (C-I-4) 0,21
Blaugrünkuppler (C-1) 0,21
Bildstabilisator (ST-1) 0,22
Lösungsmittel (DOP) 0,33

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 0,75
Mittel gegen Farbvermischung (HQ-1) 0,06
Lösungsmittel (DOP) 0,07

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)

Nach Zugabe eines grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs (GD-1) zu EM-1 erhaltene grünempfindliche Emulsion 0,27
Gelatine 1,3
Purpurrotkuppler (M-23) 0,24
Bilstabilisator (ST-3) 0,20
Lösungsmittel (DOP) 0,32

Vierte Schicht (Zwischenschicht)

Entspricht der zweiten Schicht

Fünfte Schicht (gelbe Filterschicht)

Gelatine 0,42
gelbes kolloidales Silber 0,10
UV-Absorptionsmittel (UV-1) 0,05
UV-Absorptionsmittel (UV-2) 0,14
Mittel gegen Farbvermischung (HQ-1) 0,04
Lösungsmittel (DNP) 0,08

Sechste Schicht (Schicht gegen Farbvermischung)

Gelatine 0,40
Mittel gegen Farbvermischung (HQ-1) 0,03
Lösungsmittel (DOP) 0,04

Siebte Schicht (blauempfindliche Schicht)

Nach Zugabe des blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs (BD-1) zu EM-1 erhaltene blauempfindliche Emulsion 0,50
Gelatine 1,35
Gelbkuppler (Y-6) 0,90
Bildstabilisator (ST-1) 0,30
Lösungsmittel (DNP) 0,20
Konservierungsmittel (g) 1 x 10&supmin;³

Achte Schicht (UV-Absorptionsschicht

Gelatine 0,54
UV-Absorptionsmittel (UV-1) 0,10
UV-Absorptionsmittel (UV-2) 0,28
Lösungsmittel (DNP) 0,12

Neunte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 0,12
Konservierungsmittel (9) 1 x 10&supmin;³ Behandlungsschema Stufen Dauer, s Temperatur, ºC Tauchen Belichten (1 Lux) Entwickeln Bleichen und Fixieren Stabilisieren Trocknen

Behandlungsbäder

Farbentwicklerbad:
Benzylalkohol 10 g
Ethylenglykol 8,55 g
Diethylenglykol 50 g
Ce&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 0,015 g
Kaliumsulfit 2,5 g
Natriumbromid 0,1 g
Natriumchlorid 2,5 g
Diethylhydroxylamin (85%) 5,0 g
Diethylentriaminpentaessigsäure-natriumsalz 2,0 g
CD-3 7,0 g
optischer Aufheller (4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivat) 1,0 g
Kaliumcarbonat 30 g
Kaliumhydroxid 2,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 000 ml
der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf
10,10 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad:
Diethylentriaminpentaessigsaureeisen(II)- ammoniumsalz 90 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 3 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) 180 ml
Ammoniumsulfit (40%ige wäßrige Lösung) 27,5 ml
3-Mercapto-1,2,4-triazol 0,15 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 000 ml
der pH-Wert ist mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf 7,1 eingestellt.

Stabilisierbad:

o-Phenylphenol 0,3 g
Kaliumsulfit (50%ige wäßrige Lösung) 12 ml
Ethylenglykol 10 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,5 g
Wismutchlorid 0,2 g
Zinksulfat-heptahydrat 0,7 g
Ammoniumhydroxid (28%ige wäßrige Lösung) 2,0 g
PVP (K-17) 0,2 g
optischer Aufheller (4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivat) 2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 000 ml
der pH-Wert ist mit Ammoniumhydroxid und Schwefelsäure auf 7,5 eingestellt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Prüflinge ließen sowohl hinsichtlich Lagerfähigkeit im unbehandelten Zustand als auch Farbwiedergabe nicht zu wünschen übrig.
Die vorhergehende Beschreibung dürfte gezeigt haben, daß erfindungsgemäß ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt werden kann, das sowohl die Anforderungen an eine farbgetreue Wiedergabe erfüllt als auch in unbelichtetem Zustand gut lagerfähig ist.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einem darauf befindlichen Gelbkuppler der Formel (Y-I), Purpurrotkuppler der Formel (M-I) und Blaugrünkuppier der Formel (C-I), welches zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formeln (I), (II), (III) und (IV) enthält:

worin bedeuten:

R&sub1; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe;

R&sub2; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe;

R&sub3; einen möglichen Substituenten am Benzolring;

n 0 oder 1;

X&sub1; eine bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung abspaltbare Gruppe und Y&sub1; eine organische Gruppe;

worin bedeuten:

Z diejenige nichtmetallische Gruppe, die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten stickstoffhaltigen Heterorings erforderlich ist;

X ein Wasserstoffatom oder eine bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe und

R ein Wasserstoffatom oder einen substituenten;

worin bedeuten:

R&sub1;&sub1; eine Ballastgruppe;

R&sub1;&sub2; eine Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und

Z&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein(e) bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare(s) Atom oder Gruppe;

worin bedeuten:

R&sub1;&sub0; eine Niedrigalkylengruppe;

M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe;

X ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe;

n = 0 oder 1 und

m eine ganze Zahl von 1 bis 5;

worin bedeuten:

R&sub2;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, -CONHR mit R gleich einer Alkyl-, Aryl-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und

R&sub3;&sub0; und R&sub4;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfoxidgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Alkylsulfinylgruppe, wobei R&sub3;&sub0; und R&sub4;&sub0; zusammen auch einen gegebenenfalls substituierten Benzolring bilden können;

worin bedeuten:

R&sub5;&sub0; und R&sub6;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) oder eine Hydroxymethylgruppe und R&sub7;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en);

worin bedeuten:

R&sub8;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe R&sub9;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Thiazolylgruppe;

m = 0 oder 1 und

Z die zur Bildung eines Thiazolylrings erforderliche Atomgruppe.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Gelbkuppler der allgemeinen Formel (Y-I) um eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (Y-V) handelt:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, X&sub1; und n die Bedeutung von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, X&sub1; und n in der allgemeinen Formel (Y-I) aufweisen, J für

mit R&sub5; gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe steht;

R&sub7; eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkylen arylengruppe, eine Arylenalkylengruppe oder -A-V&sub1;-B mit A und B jeweils gleich einer Alkylengruppe, Arylengruppe, Alkylenarylengruppe oder Arylenalkylengruppe und V&sub1; gleich einer zweiwertigen verbindenden Gruppe darstellt;

R&sub8; einer Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclischen Gruppe entspricht und

P eine verbindende Gruppe mit einer Carbonyl- oder Sulfonyleinheit bedeutet.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel (M-I) um eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (M-II):

worin R&sub1;, R&sub2; und X die Bedeutung von R und X in der allgemeinen Formel (M-I) aufweisen, handelt.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei R&sub1;&sub2; in der allgemeinen Formel (C-I) für 25 eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R&sub1;&sub1; eine Gruppe

mit Rn1 gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) und Ar gleich einer Arylgruppe bedeutet.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) in Mengen von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² g/m² eingesetzt sind.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zum Auflösen farbstoffbildender Kuppler und sonstiger Verbindungen ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet wird.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, wobei das hochsiedende organische Lösungsmittel aus Estern, Amiden, Ketonen und Kohlenwasserstoffverbindungen mit Dielektrizitätskonstanten von nicht mehr als 6,5 ausgewählt ist.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem es sich um ein Farbpapier zur direkten Betrachtung handelt.