DE69024916T2

DE69024916T2 - Verfahren und System zur Herstellung einer supraleitenden Dünnschicht aus Oxyd

Info

Publication number: DE69024916T2
Application number: DE69024916T
Authority: DE
Inventors: Keizo Harada; Hideo Itozaki; Shuji Yazu
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2010-11-01
Also published as: US5350737A; EP0426570A3; US5143896A; CA2029038A1; EP0426570B1; DE69024916D1; EP0426570A2; CA2029038C

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Dünnschicht aus einem Oxid und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung einer Dünnschicht aus einem supraleitenden Verbundoxid auf einem Substrat mittels der im folgenden MBE genannten Molekularstrahl-Epitaxie-Technik.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Anordnung zur automatischen Durchführung dieses Verfahrens mit Hilfe eines Computers.

Beschreibung des verwandten Gebietes

Dünnschichten aus Verbindungen werden durch das sogenannte Reaktions-Verdampfungs-Verfahren hergestellt, bei dem Stoffe in einer aktiven Gasatmosphäre verdampft werden, so daß die Stoffdämpfe mit dem aktiven Gas auf einem Substrat reagieren und dort eine Dünnschicht aus der Verbindung abscheiden. Ist die Verbindung ein Oxid, so wird üblicherweise Sauerstoff als aktives Gas verwendet. Aus dem Artikel von Tatsumi et al., "Epitaxial film growth of artificial (Bi-O)/(Sr-Ca-Cu-O) layered structure" veröffentlicht in Appl. Phys. Lett. 54 (23) am 5. Juni 1989, Seiten 2364 - 2366, ist bekannt, daß eine oxidische supraleitende Dünnschicht aus Bi-Sr-Ca-Cu-O epitaktisch durch die Ionenstrahl-Zerstäubungstechnik in Gegenwart eines Sauerstoffgases aufwachsen kann. Es wurde ferner vorgeschlagen, angeregten Sauerstoff zu verwenden, welcher durch Mikrowellen aktiviert wurde, um so eine oxidische Dünnschicht hoher Qualität zu erhalten.
Dünne Schichten aus Verbindungen, welche aus mehr als zwei Elementen zusammengesetzt sind, werden vorteilhafterweise durch die MBE-Technik hergestellt, bei der Anteile der Bestandselemente der Verbindung exakt kontrolliert werden können. Eine Kombination aus MBE und der Reaktionsverdampfung ist für einige Verbindungen besonders wirksam. So beschreiben D.G. Schlom et al. ein modifiziertes MBE-Verfahren, mit dem eine Dünnschicht aus einem oxidischen Supraleiter aus Dy-Ba-Cu- O hergestellt wird, wobei angeregtes Sauerstoffgas, welches durch eine Mikrowelle aktiviert wurde, zugeführt wurde, in Appl. Phys. Lett. 53 (17) Oct. 24, 1988, Seiten 1660-1662, "Molecular beam epitaxy of layered Dy-Ba-Cu-O compounds".
In einem Hochtemperatur-Supraleiter mit einer geschichteten Perovskit-Kristallstruktur bestehend aus einzelnen Schichten, deren jede unterschiedliche Elemente enthält, sind die einzelnen Schichten übereinander auf dem Substrat ausgebreitet. Die supraleitende Eigenschaft des Endproduktes wird in kritischer Weise durch den Gehalt an Sauerstoffatomen in den einzelnen Schichten beeinflußt. Es ist daher äußerst wichtig, die Zufuhr an Sauerstoffgas zu jeder einzelnen Schicht zu steuern. In der Tat ist es schwierig, die gewünschte Kristallstruktur eines oxidischen Hochtemperatur-Supraleiters zu erhalten durch das bekannte modifizierte MBE-Verfahren, bei dem die einzelnen Schichten kontinuierlich ohne Steuerung der Sauerstoffzufuhr abgeschieden werden, so daß die Qualität des durch das bekannte modifizierte MBE erhaltenen Endprodukts eher schlecht ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, dieses Problem zu lösen und ein verbessertes MBE Verfahren zu schaffen zur Herstellung von Dünnschichten aus oxidischen Supraleitern hoher Qualität sowie eine Anordnung zu schaffen zur automatischen Durchführung dieses Verfahrens mittels eines Computers.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht mit geschichteter Struktur aus supraleitendem Oxid, indem auf einem Substrat Bestandteilschichten der geschichteten Kristallstruktur sukzessiv in einer Maschine zur Molekularstrahl-Epitaxie (MBE) abgeschieden werden, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas, das durch Einstrahlung von Mikrowellen angeregt ist, in die Nähe einer Oberfläche des Substrats in einer Hochvakuumkammer eingebracht wird, wobei es dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kristallstrukturen der auf dem Substrat abgeschiedenen Dünnschichten durch einen Reflexionsanalysator für hochenergetische Elektronenstreuung (RHEED-Analysator) überwacht werden und daß Ausgangsbildsignale des Analysators verglichen werden mit Bilddaten eines bekannten supraleitenden Oxids, die in einem Speicher eines Computers gespeichert sind, so daß, nachdem eine vorbestimmte Anzahl von Bestandteilschichten entsprechend einem Einzelkristall oder einem halben Einzelkristall abgeschieden sind, der schichtbildende Prozeß der MBE-Maschine zeitweilig unterbrochen wird und die abgeschiedenen Bestandteilschichten in einer aktiven Sauerstoffatmosphäre gehalten werden, um einen kristallisationsfördernden Prozeß zu bewirken, wonach ein nächster schichtbildender Prozeß durch die MBE-Maschine erneut begonnen wird. Nachdem der beendet wird, wenn die Ausgangsbildsignale des Analysators im wesentlichen identisch mit den im Speicher gespeicherten Bilddaten werden, wobei eine Kombination aus schichtbildendem Prozeß und kristallisationsförderndem Prozeß mehrfach wiederholt wird, bis eine gewünschte Dicke der Dünnschicht erreicht ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Relativverschiebung der Atome im Kristall gefördert oder beschleunigt, während der Stufe des kristallisationsfördernden Prozesses, wobei eine ausreichende Sauerstoffmenge den abgeschiedenen Schichten zugeführt wird, so daß erneut abgeschiedene Bestandteilschichten mit einer gewünschten Kristallstruktur ausgerichtet werden, welche unabdingbar ist, um einen perfekten Supraleiter zu erhalten. Die Dünnschicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren als Endprodukt erhalten wird, zeigt eine äußerst glatte Oberfläche hoher Qualität mit verbessertem Kristallaufbau. Dieser Vorteil ist nur schwierig mit dem bekannten Verfahren zu erzielen, bei dem die einzelnen Schichten kontinuierlich abgeschieden werden ohne eingeschobenen kristallisationsfördernden Prozeß gemäß der vorliegenden Erfindung.
Eine Vielzahl der Bestandteilschichten, nach deren Abscheidung der schichtbildende Prozeß durch das MBE-Verfahren zeitlich unterbrochen werden sollte, hängt von den abzuscheidenden Arten der Oxide ab. Im allgemeinen kann der kristallisationsfördernde Prozeß durchgeführt werden, nachdem eine Vielzahl von Bestandteilschichten, die einem einzigen Einzelkristall entsprechen, abgeschieden worden sind. Wenn die Kristallstruktur eines abzuscheidenden Oxids eine derartige Vielzahl von Bestandteilschichten aufweist, daß diese nur schwierig gesteuert werden können, kann der kristallisationsfördernde Prozeß durchgeführt werden, nachdem eine Vielzahl von Bestandteilschichten, die weniger als einem einzigen Einzelkristall entsprechen, z. B. einem halben Einzelkristall, abgeschieden worden sind.
Der kristallisationsfördernde Prozeß kann durchgeführt werden, indem die abgeschiedenen Bestandteilschichten in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gehalten werden. Die Beendigung des kristallisationsfördernden Prozesses kann festgestellt werden durch Überwachung eines Ausgangssignals oder eines Musters eines Schichtanalysators, wie z. B. eines Reflektionsanalysators für hochenergetische Elektronenstrahlen (RHEED-Analysator), der üblicherweise in MBE-Maschinen verwendet wird. Oxidische Hochtemperatur-Supraleiter zeigen nämlich speziell modulierte Ausgangsmuster entsprechend den Oxiden im RHEED-Analysator; mit anderen Worten, die Qualität der abgeschiedenen Dünnschichten kann durch Betrachtung des RHEED-Musters abgeschätzt werden. Dies bedeutet, daß der kristallisationsfördernde Prozeß beendet werden kann, wenn ein vorgegebenes oder erwünschtes Ausgangssignal des Analysators beobachtet wird. So kann z. B. im Falle von Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-z, dessen Kristall eine längere Gitterkonstante entlang der b-Achse aufweist als entlang der a-Achse, die Qualität der Dünnschicht festgestellt werden durch Messung der Abstände der Striche im RHEED-Muster. Ein oxidischer Supraleiter aus Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O16+δ zeigt ein einzigartiges moduliertes RHEED-Muster, welches verwendet werden kann, um das Ende des kristallisationsfördernden Prozesses zu bestimmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf einen beliebigen oxidischen Supraleiter anwenden, welcher eine geschichtete Kristalistruktur aufweist, z. B. :

(1) (La1-x α x)&sub2; CuO4-y

wobei α für Sr oder Ba steht und "x" und "y" Zahlen sind welche die folgenden Beziehungen erfüllen: 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1,

(2) Ln&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-z,

wobei Ln für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb und Lu und "z" eine Zahl ist, welche die Beziehung erfüllt 0 ≤ z ≤ 1 und

(3) Bi&sub4;(Sr1-k Cak)mCunOp+δ,

wobei "k", "m", "n", "p" und "δ" Zahlen sind, welche die entsprechenden folgenden Beziehungen erfüllen 0 < k < 1, 6 ≤ m ≤ 10, 4 ≤ n ≤ 8, p = 6+m+n und -2 ≤ δ ≤ +2.
Für dieses Oxid werden die folgenden Anteile bevorzugt:
4 ≤ k < 0,6, 7 ≤ m ≤ 9, 5 ≤ n ≤ 7 und -2 ≤ δ ≤ +2 0,2 < k < 0,4, 6 ≤ m ≤ 7, 4 ≤ n ≤ 5 und -2 ≤ δ ≤ +2 und 0,5 < k < 0,7, 9 ≤ m ≤ 10, 7 ≤ n ≤ 8 und -2 ≤ δ ≤ +2
Dieses Oxid kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
Bi&sub2;(Sr1-kCak)m/2Cun/2O(p+δ)/2,
da ein Einzelkristall des Oxids aus zwei Strukturen dieser Formel besteht, die in symmetrischer Weise ausgebreitet sind.

(4) Bi2-qPbqSr&sub2;Car-1CurOy,

wobei "q", "r" und "y" Zahlen sind, welche die folgenden entsprechenden Beziehungen erfüllen 0,1 ≤ q ≤ 1, 1 ≤ r ≤ 6 und 6 ≤ γ ≤ 16.
Es ist klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch anwendbar ist auf andere oxidische Hochtemperatur-Supraleiter mit einem geschichtetem Kristallaufbau, wie z. B. Tl-enthaltende oxidische Supraleiter, kupferfreie oxidische Supraleiter oder dgl.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Substrat weist vorzugsweise die gleiche oder eine ähnliche Gitterkonstante auf, wie das abzuscheidende Oxid und wird vorzugsweise ausgewählt aus den oxidischen Einkristallen wie z.B. MgO, SrTiO&sub3;, YSZ, LaGaO&sub3; und LaAlO&sub3;. Für besondere Fälle kann auch ein Silzium-Einkristall verwendet werden. Gegebenenfalls kann eine Pufferschicht zwischen dem Substrat und der Dünnschicht aus oxidischem Supraleiter aufgebracht werden, um das gegenseitige Eindiffundieren von Elementen zu verhindern und/oder eine fehlende Anpassung der Gitterkonstanten zu kompensieren. Die Dünnschicht aus supraleitenden Oxid wird vorteilhafterweise auf einer vorgegebenen Substratebene abgeschieden. Im Falle eines oxidischen Einkristallsubstrats aus MgO und SrTiO&sub3; wird die {100}-Ebene oder die {110}-Ebene bevorzugt. Das Substrat wird vorteilhafterweise während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Temperatur zwischen 550 und 750ºC aufgeheizt.
Als sauerstoffhaltiges Gas wird vorzugsweise reines Sauerstoffgas verwendet, welches durch eingestrahlte Mikrowellen angeregt wird. Das angeregte Sauerstoffgas wird aus geraden Düse(n) oder Ringdüse(n) in der Nähe einer Oberfläche des Substrat zugeführt, so daß die Düse(n) den Strahl der verdampf ten Elemente nicht stört. Die Durchflußrate an angeregtem Sauerstoffgas hängt von der Art der abzuscheidenden Oxide ab und/oder der Kapazität der Vakuumpumpen und kann experimentell bestimmt werden. Die Durchflußrate von angeregtem Sauerstoff wird überlicherweise auf einen Wert zwischen 0,1 und 50 SCCM festgelegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer bekannten veränderten MBE-Maschine durchgeführt werden, welche eine Kammer aufweist, in der ein Hochvakuum erzeugt werden kann sowie eine Anordnung zur Zufuhr von Sauerstoffgas in die Kammer, einen Mikrowellengenerator zur Anregung des Sauerstoffgases, eine Heizanordnung für das in der Kammer angeordnete Substrat, eine Anordnung zur unabhängigen Steuerung der Temperaturen der Verdampfungsquelle, eine Anordnung zur unabhängigen Steuerung von Verschlüssen für die Verdampfungsguellen und einen Analysator zur Darstellung der Kristallstrukturen der auf dem Substrat abgeschiedenen Dünnschichten, z. B. in Form eines RHEED.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise mittels eines Computers automatisiert, wobei dieser vorteilhafterweise ein Mikroprozessor ist, der mit der bekannten MBE-Maschine verbunden ist. Dies bedeutet, daß die vorliegende Erfindung eine Anordnung schafft zur Abscheidung einer Dünnschicht aus einem oxidischen Supraleiter mit einer geschichteten Kristallstruktur auf einem Substrat durch die oben erwähnte Molekularstrahl-Epitaxie-(MBE)-Maschine.
Die erfindungsgemäße Anordnung ist dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisationsfördernde Prozeß derart durch einen Computer gesteuert wird, daß während des kristallisationsfördernden Prozesses Ausgangsbildsignale des Analysators zur Darstellung der Kristallstruktur einer auf dem Substrat abgeschiedenen Dünnschicht verglichen werden mit Bilddaten eines bekannten supraleitenden Oxids, die im Speicher des Computers abgespeichert sind und daß der nächste schichtbildende Prozeß erneut gestartet wird, nachdem die Ausgangsbildsignale des Analysators im wesentlichen identisch mit den im Speicher abgespeicherten Bilddaten geworden sind.
Der Analysator kann ein Reflexionsanalysator für hochenergetische Elektronenstreuung (RHEED-Analysator) sein und die Bilddaten des bekannten supraleitenden Oxids, die im Speicher des Computers abgespeichert sind, welcher eingesetzt wird für den kristallisationsfördernden Prozeß, können als moduliertes Muster des RHEED-Analysators dargestellt werden, welches zu dem supraleitenden Oxid gehört. In der Praxis werden die Ausgangsbildsignale des RHEED-Analysators in digitale Bildsignale in einem Bildwandler umgewandelt, wobei die digitalen Bilddaten mit den Bilddaten bekannter Kristallstrukturen von supraleitenden Oxiden verglichen werden, welche im Computerspeicher abgespeichert sind.
Es ist auch möglich, Betriebsbedingungen, wie z. B. den Sauerstoffpartialdruck in der Kammer und die Substrattemperatur zu ändern, sofern dies während des kristallisationsfördernden Prozesses notwendig sein sollte.
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Anordnung führt der Computer sowohl den kristallisationsfördernden Prozeß als auch den schichtbildenden Prozeß automatisch durch. In diesem Fall sind alle Betriebsbedingungen einschließlich des Sauerstoffpartialdrucks in der Kammer, der Leistung des Mikrowellengenerators, der Substrattemperatur, der Temperaturen und Verschlußreihenfolgen der Verdampfungsquellen während des schichtbildenden Prozesses vorher in den Computer eingegeben worden, wonach dieser mit der folgenden Reihenfolge programmiert wird:
(1) Der filmbildende Prozeß in der MBE-Maschine wird zeitweise unterbrochen, nachdem eine vorgegebene Anzahl von Bestandteilschichten entsprechend einem Einzelkristall oder weniger als einem Einzelkristall abgeschieden worden sind,
(2) die Ausgangsbildsignale des Analysators werden mit den Bilddaten eines bekannten im Speicher des Computer abgespeicherten supraleitenden Oxids verglichen, so daß die abgeschiedenen Bestandteilschichten in einer aktivierten Sauerstoffatmosphäre verbleiben,
(3) der nächste schichtbildende Prozeß wird solange nicht gestartet, bis die Ausgangsbildsignale des Analysators im wesentlichen identisch mit den im Speicher abgespeicherten Bilddaten werden und
(4) eine Kombination aus filmbildenden Prozeß und kristallisationsförderndem Prozeß wird gewollt so oft wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist.
Im folgenden wird die Erfindung im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung erläutert.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 zeigt eine vereinfachte MBE-Maschine, welche zur Erzeugung einer erfindungsgemäßen Dünnschicht aus einem Verbundoxid verwendet wird.
Figur 1 zeigt die wesentlichen Teile einer Molekularstrahl- Epitaxie-(MBE)-Maschine, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist. Die Einzelheiten eines Druckfühlers in der Kammer, der Manipulatoren, Hochvakuumpumpen und dgl. sind aus Gründen der Übersichtlichkeit und da sie gut bekannt sind, weggelassen. Die in Figur 1 dargestellte MBE-Maschine weist eine Kammer 1 auf, die zu einem Hochvakuum evakuiert werden kann, eine Vielzahl von Verdampfungszellen 2, wie z. B. Knudsen-Zellen, deren jede eine Verdampfungsquelle 10 oder ein zu verdampfendes Element enthält und die in einstellbarer Weise auf eine gewünschte Temperatur aufheizbar sind sowie Verschlüsse 8, die unabhängig voneinander und in einer vorgegebenen Reihenfolge derart betätigbar sind, daß die Menge der aus den Verdampfungszellen 2 verdampften Atome steuerbar ist, einen Substrathalter 3, der mit einer Heizanordnung 4 versehen ist, dessen Temperatur einstellbar ist, eine Leitung 6 zur Zufuhr von aktivem Gas, wie z. B. Sauerstoffgas und die in der Nähe einer Oberfläche des Substrates 5 mündet auf dem eine Dünnschicht abgeschieden wird, einen Mikrowellengenerator 7 zur Anregung des aktiven Gases in der Leitung 6 und einen Analysator zur Darstellung der Kristallstruktur der Dünnschicht auf dem Substrat, z. B. einen RHEED-Analysator, bestehend aus einer Elektronenkanone 20 und einem Schirm 21.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch manuelle Betätigung dieser MBE-Maschine durchgeführt werden. Im folgenden werden zwei Beispiele der manuellen Bedienung im Zusammenhang mit Dünnschichten aus den folgenden supraleitenden Oxiden erläutert: Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-z und Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O16+δ (=2Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O8+δ/2).
Ein geschichtetes supraleitendes Oxid aus Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-z weist einen Einzelkristall auf bestehend aus einer Ba-O-Schicht, einer Cu-O-Schicht, einer Ba-O-Schicht, einer Cu-O-Schicht, einer Y-O-Schicht, einer Cu-O-Schicht, einer Ba-O-Schicht, einer Cu-O-Schicht und einer Ba-O-Schicht, welche in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet sind. Wird eine Dünnschicht aus Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-z manuell auf einem Substrat abgeschieden, so werden eine Anzahl von Verdampfungsquellen 10, deren jede ein elementares Metall Y, Ba und Cu enthält, in den zugehörigen K- Zellen 2 erhitzt, so daß die Verdampfungstrahlen auf ein Substrat 5 in einer vorgegebenen Reihenfolge, die durch die entsprechende Betätigung der Verschlüsse 8 gewährleistet wird, ausgerichtet werden, während angeregtes Sauerstoffgas der Substratoberfläche von der Leitung 6 aus zugeführt wird, so daß die oben erwähnten Schichten aus Ba-O, Cu-O, Ba-O, Cu-O, Y-O, Cu-O, Ba-O, Cu-O und Ba-O nacheinander und in dieser Reihenfolge abgeschieden werden. Diese Stufe wird "schichtbildender Prozeß" genannt. Erfindungsgemäß wird nach Beendigung der Aufbringung eines derartigen Einzelkristalls der schichtbildende Prozeß unterbrochen und ein kristallisationsfördernder Prozeß eingeleitet. Im tatsächlichen Betrieb sind alle Verschlußanordnungen 8 geschlossen und die einzelnen abgeschiedenen Schichten verbleiben in einer Atmosphäre aus Sauerstoffgas, welche kontinuierlich durch die Leitung 6 zugeführt wird. Während dieses kristallisationsfördernden Prozesses erfolgt eine Neuordnung der Elemente oder eine Ausrichtung der Kristalle. Die Auswahl der Beendigung des kristallisationsfördernden Prozesses kann festgestellt werden durch Überwachung des Ausgangssignals des Reflexionsanalysators für hochenergetische Elektrodenstreuung (RHEED-Analysator). Im Falle eines supraleitenden Oxids aus Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-z wird der kristallisationsfördernde Prozeß beendet, wenn ein bestimmtes Strichmuster im RHEED-Muster erscheint, welches durch die Tatsache bedingt ist, daß der Kristall eine längere Gitterkonstante in Richtung der b-Achse als in Richtung der a-Achse aufweist. Nach der Beendigung des kristallisationsfördernden Prozesses wird der nächste schichtbildende Prozeß gestartet. Eine Kombination aus schichtbildendem Prozeß und kristallisationsförderndem Prozeß wird so oft wiederholt, bis eine gewünschte Schichtdicke erhalten wird.
Ein schichtweise aufgebautes supraleitendes Oxid aus Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O16+δ (=2Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O8+δ/2) besitzt einen halben (1/2) Einzelkristall oder Elementarkristall bestehend aus einer Bi-O- Schicht, einer Sr-O-Schicht, einer Cu-O-Schicht, einer Ca-O- Schicht, einer Cu-O-Schicht, einer Ca-O-Schicht, einer Cu-O- Schicht, einer Sr-O-Schicht und einer Bi-O-Schicht, die in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet sind. Ein Einzelkristall besteht aus zwei dieser halben Einzelkristalle, die symmetrisch abgeschieden sind. Wird eine Dünnschicht aus Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O16+δ auf einem Substrat durch einen manuellen Vorgang abgeschieden, ist es vorteilhaft, den kristallisationsfördernden Prozeß auszuführen, nachdem ein halber Einzelkristall während des filmbildenden Prozesses als Schicht abgelagert worden ist, da eine Vielzahl der Bestandteilschichten entsprechend einem Einzelkristall zu groß sind, um die Ausrichtung des Kristalls zu erleichtern, so daß es schwierig ist, die gewünschte Kristallstruktur zu erhalten, die hauptsächliche aus der Hochtemperaturphase dieses supraleitenden Oxids besteht. Im tatsächlichen Einsatz werden die von den Dampfquellen 10 ausgehenden Strahlen, wobei jede eines der Metallelemente Bi, Sr, Ca und Cu enthält, welches in der zugehörigen K-Zelle 2 erhitzt wird (wobei in diesem Fall die Anzahl der K-Zellen auf 4 erhöht wird) auf das Substrat 5 in einer vorgegebenen Reihenfolge mit Hilfe der entsprechenden Verschlußanordnungen 8 gerichtet, während angeregtes Sauerstoffgas der Oberfläche des Substrates vom Rohr 6 aus zugeführt wird, so daß die oben erwähnten Bestandteilschichten aus Bi-O, Sr-O, Cu-O, Ca-O, Cu-O, Ca-O, Cu-O, Sr-O und Bi-O entsprechend dem halben Einzelkristall nacheinander und in dieser Reihenfolge abgeschieden werden. Erfindungsgemäß wird nach der Beendigung der Beschichtung des halben Einzelkristalls der schichtbildende Prozeß unterbrochen und ein kristallisationsfördernder Prozeß durchgeführt durch Verschließen aller Verschlußanordnungen 8, wobei die abgeschiedenen Bestandteilschichten in der Sauerstoffgasatmosphäre belassen werden, welche kontinuierlich durch das Rohr 6 zugeführt wird. Während dieses kristallisationsfördernden Prozesses wird eine Neuanordnung der Elemente oder eine neue Kristallausrichtung verwirklicht. Der Zeitpunkt der Beendigung des kristallisationsfördernden Prozesses kann festgestellt werden durch Überwachung des Ausgangssignales des RHEED-Analysators. Im Falle eines supraleitenden Oxids aus Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O8+δ/2 wird der kristallisationsfördernde Prozeß beendet, wenn ein besonderes Modulationsmuster im RHEED-Muster beobachtet wird, welches zu der Hochtemperaturphase dieses Oxids gehört. Nach Beendigung des kristallisationsfördernden Prozesses wird der nächste schichtbildende Prozeß gestartet. Die Kombination aus schichtbildendem Prozeß und kristallisationsförderndem Prozeß wird in gewollter Weise so lange wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke erhalten wird.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren durch die computergestützte erfindungsgemäße Anordnung automatisiert, so wird der kristallisationsfördernde Prozeß durch den Computer 11 gesteuert, der wie folgt programmiert wird:
(1) Ein durch eine Elektronenkanone 20 auf einem Bildschirm 21 erzeugtes Muster wird in elektrische Bildsignale durch einen (nicht dargestellten) Bildprozessor umgewandelt. Die elektrischen Bildsignale werden dem Computer 11 eingegeben und dort mit bekannten Bilddaten eines Oxides verglichen, welches im Computer gespeichert ist.
(2) Die abgeschiedenen Bestandteilschichten werden in der aktiven Sauerstoffatmosphäre belassen, um dort den kristallisationsfördernden Prozeß durchzuführen, bis die elektrischen Bildsignale vom Bildprozessor gleich den bekannten Bilddaten werden.
(3) Nachdem die elektrischen Bildsignale vom Bildprozessor gleich den bekannten Bilddaten geworden sind, wird der nächste schichtbildende Prozeß gestartet.
(4) Die Kombination aus dem schichtbildenden Prozeß und dem kristallisationsfördernden Prozeß wird gewollt so oft wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Anordnung werden alle Schritte während des schichtbildenden Prozesses und des kristallisationsfördernden Prozesses gemäß dem im Computer 11 eingegebenen Programm durchgeführt. In diesem Fall werden alle Betriebsparameter einschließlich der Durchflußrate des Sauerstoffgases 6, der Energie für den Mikrowellengenerator 7, der Temperatur des Substratsheizers 7, der Temperatur der K-Zellen 2 sowie die Reihenfolge und die Zeitdauer der Betätigung der Verschlußanordnungen 8 während des schichtbildenden Prozesses vorab im Computer gespeichert, so daß alle Bedienungsschritte während der Schichtbildung automatisch und gesteuert durch den Computer ausgeführt werden, entsprechend einer programmierten Rückkopplungs-Steuersequenz, wie es für computergesteuerte Anordnungen üblich ist.
Erfindungsgemäß werden die Dünnschichten aus dem oxidischen Supraleiter hoher Qualität dadurch erhalten, daß der kristallisationsfördernde Prozeß zwischen den aufeinanderfolgenden schichtbildenden Prozessen eingefügt wird.
Der erfindungsgemäße Prozeß kann in einer herkömmlichen MBE- Maschine durchgeführt werden, ohne diese zu verändern, und wird vorteilhafterweise automatisch durch den Einsatz des Computers durchgeführt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von nicht begrenzend gemeinten Ausführungsbeispielen erläutert.

Beisdiel 1

Eine Dünnschicht aus YBa&sub2;Cu&sub3;O7-z wurde auf der {100}-Ebene eines Einkristalls aus MgO gemäß dem erfindungsgemäßen Prozeß auf der in Figur 1 dargestellten MBE-Maschine abgeschieden. Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde der Computer 11 nicht eingesetzt, sondern der Ablauf wurde manuell gesteuert.
Der Mikrowellengenerator 7 regte Sauerstoffgas an, welches aus einem Rohr 6 in der Nähe der Oberfläche des MgO-Substrates austrat. K-Zellen 2 enthielten jeweils ein Metallelement Y, Ba und Cu und wurden auf Temperaturen von 1450ºC für Y, 500ºC für Ba und 1080ºC für Cu aufgeheizt. Danach wurde der schichtbildende Prozeß in Gang gesetzt.
Während des schichtbildenden Prozesses wurde die Kammer 1 auf einen Druck von 37,6x10&supmin;&sup9; Pa (5x10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert und das Substrat 5 auf eine Temperatur von 650ºC aufgeheizt. Die Verschlußanordnungen 8 wurden in einer derartigen Reihenfolge geöffnet, daß Ba, Cu, Ba, Cu, Y, Cu, Ba, Cu und Ba als Bestandteilschichten zum Erhalt einer Einzelkristallschicht abgeschieden werden konnten. Zum Beispiel wurden die Verschlußanordnungen für Y während vier Sekunden, für Barium während drei Sekunden und für Cu während fünf Sekunden geöffnet.
Danach wurde der kristallisationsfördernde Prozeß durch Überwachung des RHEED-Analysators durchgeführt. Während des kristallisationsfördernden Prozeßes wurde der Druck in der Kammer und die Substrattemperatur auf den gleichen Werten gehalten, wie diejenigen während des schichtbildenden Prozeßes, d. h. auf 37,6x10&supmin;&sup9; Pa (5x10&sup6; Torr) und 650ºC bis die a-Achse im RHEED-Muster kleiner wurde als die b-Achse.
Nachdem diese Bedingung erfüllt war, wurde der schichtbildende Prozeß erneut gestartet. Danach wurde eine Kombination aus schichtbildendem Prozeß und kristallisationsförderndem Prozeß so lange wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke von 100 nm erreicht wurde.
Zum Vergleich wurde der schichtbildende Prozeß allein wiederholt ohne Zwischenschaltung des kristallisationsfördernden Prozeßes gemäß der vorliegenden Erfindung, um so eine Dünnschicht mit einer Dicke von 100 nm gemäß dem herkömmlichen Verfahren zu erzeugen. Die Geschwindigkeit der Schichtbildung im Vergleichsbeispiel betrug 0,05 nm/s (0,5 Å/sec).
Die gemeinsamen Bedingungen gemäß der Erfindung und gemäß dem Vergleichsbeispiel waren wie folgt:
Substrattemperatur: 650ºC
Kammerdruck: 37,6x10&supmin;&sup9; Pa (5x10&supmin;&sup6; Torr)
Durchflußrate des angeregten Sauerstoffs: 8,3 x 10&supmin;&sup9; m³/s (0,5 SCCM)
Druck in der Sauerstoffzufuhrleitung im Bereich der Mikrowellenentladung: 66,5 Pa (0,5 Torr)
Die supraleitenden Eigenschaften (Tc = kritische Temperatur, Jc = kritische Dichte) der derart erhaltenen Dünnschichten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Mikrowellenleistung (W) Oberflächenzustand Erfindung Vergleichsbeispiel glatt uneben (*) bei 77 K bestimmt
Das Ergebnis zeigt, daß demgemäß die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Dünnschicht eine verbesserte Oberflächenbeschaffenheit aufweist sowie eine verbesserte Kristallinität und demzufolge eine hohe Qualität.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, indem eine Dünnschicht aus YBa&sub2;Cu&sub3;O7-z hergestellt wurde, auf der {100}-Ebene eines Einkristalls aus MgO in der in Figur 1 dargestellten bekannten MBE-Maschine, wobei jedoch bei diesem Beispiel alle Schritte vom Computer 11 gesteuert wurden, in den die folgenden Daten vorab eingegeben wurden:

Schichtbildender Prozeß

Temeratur der K-Zellen: Y = 1450ºC, Ba = 500ºC, Cu = 1080ºC
Reihenfolge der Verschlußanordnungen: Ba, Cu, Ba, Cu, Y, Cu, Ba, Cu und Ba
Öffnungszeit der Verschlußanordnungen: Y = 4 sec, Ba = 3 sec, Cu = 5 sec
Kammerdruck: 37,6x10&supmin;&sup9; Pa (5x10&supmin;&sup6; Torr)
Substrattemperatur: 650ºC
Durchflußrate des angeregten Sauerstoffs: 8,3x10&supmin;&sup9; m³/sec (0,5 SCCM)
Druck in der Sauerstoffzufuhrleitung im Mikrowellentladebereich: 66,5 Pa (0,5 Torr)
Schichtdicke: 100 nm

Kristallisationsfördernder Prozeß

Kammerdruck: 37,6x10&supmin;&sup9; Pa (5x10&supmin;&sup6; Torr)
Substrattemperatur: 650ºC
Durchflußrate des angeregten Sauerstoffs: 8,3x10&supmin;&sup9; m³/sec (0,5 SCCM)
Druck in der Sauerstoffzufuhrleitung im Mikrowellenentladebereich: 66,5 Pa (0,5 Torr)
Daten des RHEED-Musters: Strichmuster einer bekannten Kristallstruktur aus YBa&sub2;Cu&sub3;O7-z, das in digitale Bilddaten umgewandelt wurde
Der schichtbildende Prozeß wurde automatisch gemäß diesem Programm durchgeführt. Während des kristallisationsfördernden Prozeßes wurde der Comupter 11 derart programmiert, daß die Ausgangssignale des RHEED-Analysators in einem Bildwandler verarbeitet wurden, um so Bilddaten zu erhalten, welche mit den Daten des Strichmusters eines bekannten supraleitenden Oxids aus YBa&sub2;Cu&sub3;O7-z verglichen werden konnten, welche im Computer 11 gespeichert waren, so daß der Zeitpunkt der Beendigung des kristallisationsfördernden Prozeßes bestimmt wurde, indem festgestellt wurde, wann die beiden Daten im wesentlichen identisch wurden oder, genauer ausgedrückt, zu dem Zeitpunkt, zu dem die Abstände der a-Achsen und die Abstände der b-Achsen identisch wurden.
Das Ergebnis der supraleitenden Eigenschaften der dergestalt erhaltenen Dünnschicht ist in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Reaktionsgas Mikrowellenleistung (W) Sauerstoff (*) : bei 77 K bestimmt
Die derart erhaltene Dünnschicht zeigte eine verbesserte Oberflächeneigenschaft sowie eine verbesserte Kristallinität und wies dadurch eine hohe Qualität auf.

Beispiel 3

Eine Dünnschicht aus Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O8+δ/2 wurde auf der {100}-Ebene eines Einkristalls aus MgO gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in der in Figur 1 dargestellten MBE-Maschine abgeschieden, wobei jedoch die Anzahl der K-Zellen von zwei auf vier erhöht wurde. In diesem Beispiel wurde der Computer 11 nicht eingesetzt, sondern der Ablauf wurde manuell gesteuert.
Sauerstoffgas wurde durch den Mikrowellengenerator 7 angeregt und durch das Rohr 6 in der Nähe der Oberfläche des MgO- Substrates 5 abgegeben. Die K-Zellen 2 enthielten jeweils eines der Metallelemente Bi, Sr, Ca und Cu und wurden auf Temperaturen aufgeheizt von 530ºC für Bi, 500ºC für Sr, 520ºC für Ca und 1100ºC für Cu. Danach wurde der schichtbildende Prozeß in Gang gesetzt.
Während des schichtbildenden Prozeßes und nach Evakuierung der Kammer 1 auf einen Druck von 37,6x10&supmin;&sup9; Pa (5x10&supmin;&sup6; Torr) wurde das Substrat 5 auf eine Temperatur von 650ºC aufgeheizt und die Verschlußanordnung 8 in der folgenden Reihenfolge geöffnet: Bi, Sr, Cu, Ca, Cu, Ca, Cu, Sr und Bi, um so Bestandteilschichten entsprechend einem halben Einheitskristall abzuscheiden. Die Verschlußanordnungen wurden während zwei Sekunden für Bi, während drei Sekunden für Sr, während 4 Sekunden für Ca und während drei Sekunden für Cu geöffnet.
Nachdem die Bestandteilschichten entsprechend einem halben Einzelkristall schichtweise übereinander angeordnet waren, wurde ein kristallisationsfördernder Prozeß mit Hilfe des RHEED-Analysators durchgeführt. Während dieses kristallisationsfördernden Prozeßes wurden der Druck in der Kammer und die Substrattemperatur auf den gleichen Werten gehalten, wie während des schichtbildenden Prozeßes, d. h. auf 37,6x10&supmin;&sup9; Pa (5x10&supmin;&sup6; Torr) und 650ºC bis ein besonders moduliertes RHEED-Muster, welches ausschließlich dem Kristall aus Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O8+δ/2 zugeordnet ist, in einem Monitor beobachtet werden konnte.
Nach der Erfüllung dieser Bedingung wurde der nächste schichtbildende Prozeß in Gang gesetzt. Danach wurde ein Kombination aus schichtbildenden Prozeßen und kristallisationsfördernden Prozeßen so lange wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke von 100 nm erhalten wurde.
Zum Vergleich wurde der schichtbildende Prozeß allein durchgeführt, ohne Zwischenschaltung des kristallisationsfördernden Prozeßes gemäß der vorliegenden Erfindung, um eine Dünnschicht mit einer Dicke von 100 nm gemäß dem bekannten Verfahren herzustellen. Die Ausbildungsgeschwindigkeit der Schicht im Vergleichsbeispiel betrug 0,05 nm/s (0,5 Å/sec).
Die gemeinsamen Bedingungen gemäß der Erfindung und gemäß dem Vergleichsbeispiel wurden wie folgt gewählt:
Substrattemperatur: 650ºC
Kammerdruck: 37,6x10&supmin;&sup9; Pa (5x10&supmin;&sup6; Torr)
Durchflußrate des angeregten Sauerstoffs: 8,3 x 10&supmin;&sup9; m³/s (0,5 SCCM)
Gasdruck in der Sauerstoffzufuhrleitung im Bereich der Mikrowellenentladung: 66,5 Pa (0,5 Torr)
Die supraleitenden Eigenschaften (Tc, Jc) der derart erhaltenen Dünnschichten sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Mikrowellenleistung (W) Oberflächenzustand Erfindung Vergleichsbeispiel glatt uneben (*): bei 77 K bestimmt
Das erhaltene Resultat zeigte, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Dünnschicht einen verbesserten Oberflächenzustand und eine verbesserte Kristallinität aufweist, und demzufolge eine hohe Qualität.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt zur Herstellung einer Dünnschicht aus Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O8+δ/2 auf der {100}-Ebene eines Einkristalls aus MgO in der in Figur 1 dargestellten MBE-Maschine, wobei jedoch die Anzahl der K-Zellen auf vier erhöht wurde und alle Schritte vom Computer 11 gesteuert wurden, in dem vorab die folgenden Daten eingegeben wurden:

Schichtbildender Prozeß

Temperatur der K-Zellen: Bi = 530ºC, Sr = 500ºC Ca = 520ºC, Cu = 1100ºC
Reihenfolge der Verschlußanordnung: Bi, Sr, Cu, Ca, Cu, Ca, Cu, Sr und Bi (= Anzahl der Bestandteil schichten entsprechend einem halben Einzelkristall)
Dauer der Öffnung der Verschlußanordnungen: Bi = 2 sec, Sr = 3 sec, Ca = 4 sec, Cu = 3 sec.
Kammerdruck. 37,6x10&supmin;&sup9; Pa (5x10&supmin;&sup6; Torr)
Substrattemperatur: 650ºC
Durchflußrate des angeregten Sauerstoffs: 8,3x10&supmin;&sup9; m³/sec (0,5 SCCM)
Druck in der Sauerstoffzufuhrleitung im Mikrowellentladebereich: 66,5 Pa (0,5 Torr)
Schichtdicke: 100 nm

Kristallisationsfördernder Prozeß

Kammerdruck: 37,6x10&supmin;&sup9; Pa (5x10&sup6; Torr)
Substrattemperatur: 650ºC
Durchflußrate des angeregten Sauerstoffs: 8,3x10&supmin;&sup9; m³/sec (0,5 SCCM)
Druck in der Sauerstoffzufuhrleitung im Mikrowellenentladebereich: 66,5 Pa (0,5 Torr)
Daten des RHEED-Musters: Ein Strichmuster eines bekannten Kristallaufbaus aus Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O8+δ/2 wurde in digitale Bilddaten umgewandelt.
Der schichtbildende Prozeß wurde automatisch mit diesem Programm durchgeführt. Während des kristallisationsfördernden Prozeßes wurde der Computer 11 derart programmiert, daß die Ausgangssignale des RHEED-Analysators in einem Bildprozessor verarbeitet wurden, um Bilddaten zu erzeugen, welche anschließend mit den Daten des Strichmusters eines bekannten supraleitenden Oxids aus Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O8+δ/2 verglichen wurde, welche im Computer 11 gespeichert sind, wobei die Beendigung des kristallisationsfördernden Prozeßes durchgeführt wurde, wenn die Daten identisch wurden, d. h. genauer, wenn ein bestimmtes moduliertes Muster, welches ausschließlich dem Kristall aus Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O8+δ/2 zuzuordnen ist, im RHEED erhalten wurde.
Das Ergebnis der supraleitenden Eigenschaften der derart erhaltenen Dünnschicht ist in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 Reaktionsgas Mikrowellenleistung (W) Sauerstoff (*) : bei 77 K bestimmt
Die so erhaltene Dünnschicht zeigte einen verbesserten Oberflächenzustand und eine verbesserte Kristallinität und war demzufolge von hoher Qualität.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht mit geschichteter Struktur aus supraleitendem Oxid, indem auf einem Substrat Bestandteuschichten der geschichteten Kristalistruktur sukzessiv in einer Maschine zur Molekularstrahlepitaxie (MBE) abgeschieden werden, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas, das durch Einstrahlung von Mikrowellen angeregt ist, in die Nähe einer Oberfläche des Substrates in einer Hochvakuumkammer eingebracht wird, wobei die Kristallstrukturen der auf dem Substrat abgeschiedenen Dünnschichten durch einen Reflexionsanalysator für hochenergetische Elektronenstreuung (RHEED-Analysator) überwacht werden, dadurch gekennzeichnet,

daß Ausgangsbildsignale des Analysators verglichen werden mit Bilddaten eines bekannten supraleitenden Oxids, die in einem Speicher eines Computers gespeichert sind,

daß, nachdem eine vorbestimmte Anzahl von Bestandteilschichten entsprechend einem Einzelkristall oder einem halben Einzeikristall abgeschieden sind, der schichtbildende Prozeß der MBE-Maschine zeitweilig unterbrochen wird und die abgeschiedenen Bestandteilschichten in einer aktiven Sauerstoffatmosphäre gehalten werden, um einen kristallisationsfördernden Prozeß zu bewirken, und daß ein nächster schichtbildender Prozeß durch die MBE-Maschine erneut begonnen wird, nachdem der kristallisationsfördernde Prozeß beendet ist, wenn die Ausgangsbildsignale des Analysators im wesentlichen identisch mit den im Speicher gespeicherten Bilddaten werden, und

daß eine Kombination aus schichtbildendem Prozeß und kristallisationsförderndem Prozeß mehrfach wiederholt wird, bis eine gewünschte Dicke der Dünnschicht erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisationsfördernde Prozeß beendet wird, wenn ein gewünschtes Muster in dem RHEED-Analysator beobachtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte Muster in dem RHEED-Analysator ein moduliertes Muster ist, das einem zu erreichenden supraleitenden Oxid zu eigen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte Muster ein vorbestimmtes Strichmuster ist, das einem zu erreichenden supraleitenden Oxid zu eigen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das supraleitende Oxid ein Oxid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die enthält:

(1) (La1-xαx)&sub2; Cu O4-y, wobei α für Sr oder Ba steht, "x" und "y" Zahlen sind, die jeweils im Bereich 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y < 1 liegen,

(2) Ln&sub1;Ba&sub2; Cu&sub3; O7-z wobei "Ln" für zumindest ein Element steht, das aus der Gruppe mit La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt ist, und "z" eine Zahl im Bereich von 0 ≤ z < 1 ist,

(3) Bi&sub4;(Sr1-k Cak)mCunOp+δ wobei "k", "m", "n", "p" und "δ" Zahlen sind, die jeweils im Bereich 0 < k < 1, 6 ≤ m ≤ 10, 4 ≤ n ≤ 8, p = 6+m+n und -2 ≤ δ ≤ +2 liegen,

(4) Bi2-q Pbq Sr&sub2; Car-1 Cur Oγ wobei "q", "r" und "y" Zahlen sind, die jeweils im Bereich 0.1 ≤ q ≤ 1, 1 ≤ r ≤ 6 und 6 ≤ γ ≤ 16 liegen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Material ist, das aus der Gruppe mit MgO, SrTiO&sub3;, YSZ, LaGaO&sub3;, LaGaO&sub3; und LaAlO&sub3; ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat während des schichtbildenden Prozesses und des kristallisationsfördernden Prozesses auf 550 bis 750ºC aufgeheizt wird.

3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn ein supraleitendes Oxid aus YlBa&sub2;Cu&sub3;O7-z hergestellt wird, wobei "z" eine Zahl ist, die in dem Bereich 0 ≤ z < 1 liegt, der schichtbildende Prozeß zeitweilig unterbrochen wird, nachdem eine Anzahl von Bestandteilschichten entsprechend einem Einzelkristall abgeschieden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn ein supraleitendes Oxid aus Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O16+δ, wobei "δ" eine Zahl ist, die in dem Bereich -2 ≤ δ ≤ +2 liegt, hergestellt wird, der schichtbildende Prozeß zeitweilig unterbrochen wird, nachdem eine Anzahl von Bestandteilschichten entsprechend einem halben Einzelkristall abgeschieden ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsbildsignale des RHEED- Analysators in digitale Bilddaten durch einen Bildprozessor umgewandelt und die resultierenden digitalen Bilddaten mit Bilddaten von bekannten Kristallstrukturen eines supraleitenden Oxides, die in dem Speicher des Computers gespeichert sind, verglichen werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Prozeßfaktoren, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die den Partialdruck des Sauerstoffs in der Hochvakuumkammer und die Substrattemperatur enthält, während des kristallisationsfördernden Prozesses modifiziert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der schichtbildende Prozeß und der kristallisationsfördernde Prozeß durch einen Computer automatisiert werden, in dem alle Prozeßfaktoren einschließlich Partialdruck des Sauerstoffs in der Hochvakuumkammer, Leistung des Mikrowellengenerators, Substrattemperatur, Temperaturen, Schleusenreihenfolge und Zeitdauer der Verdampfungsquellen während des schichtbildenden Prozesses vorab eingegeben und derart programmiert werden, daß

(1) ein schichtbildender Prozeß zeitweilig unterbrochen wird, nachdem eine vorbestimmte Anzahl von Bestandteilschichten entsprechend einem Einzelkristall oder einem halben Einzelkristall, abgeschieden ist,

(2) Ausgangsbildsignale des Analysators mit Bilddaten eines bekannten supraleitenden Oxides verglichen werden, die in dem Speicher des Computers gespeichert sind, wobei die abgelegten Bestandteilschichten in einer aktiven Sauerstoffatmosphäre belassen werden,

(3) ein nächster schichtbildender Prozeß erst erneut begonnen wird, wenn die Ausgangsbilddaten des Analysators im wesentlichen identisch mit den in dem Speicher gespeicherten Bilddaten werden, und

(4) eine Kombination aus schichtbildendem Prozeß und kristallisationsförderndem Prozeß mehrmals wiederholt wird, bis eine gewünschte Dicke erreicht ist.