DE69023571T2 - Polyoxymethylenmulticopolymer und abgeleitete Harzmischung. - Google Patents
Polyoxymethylenmulticopolymer und abgeleitete Harzmischung.Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
- C08L59/04—Copolyoxymethylenes
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyoxymethylen-Multi-Copolymer, das sich durch seine Spritzguß-Verformbarkeit, insbesondere seine Eignung zur Erzielung einer rascheren Zyklusleistung, und verbesserte mechanische Eigenschaften auszeichnet.
- Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Polyoxymethylen-Multi-Copolymer, das zum Spritzgußformen verwendet wird und sich durch eine raschere Verfestigungsgeschwindigkeit in der Form beim Spritzgießen auszeichnet, um ein Formen mit verringerter Formungszeit zu ermöglichen; außerdem weist es aufgrund der kleineren Größe der vorhandenen Sphärolithe ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und daher niedrigere Formungsspannungen auf.
- Die Erfindung betriff tauch eine Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit, Kristallinität, mechanischer Festigkeit und Formungseffizienz.
- Polyoxymethylenharze sind als Konstruktionskunststoffe mit ausgewogener mechanischer Festigkeit und Schlagfestigkeit bekannt und werden in vielen verschiedenen Bereichen, z.B. als Autoteile oder Teile elektronischer Geräte, verwendet.
- Polyoxymethylenharze besitzen jedoch aufgrund des Wachstums der Sphärolith-Struktur eine sehr hohe Kristallinität. Daraus ergeben sich Risse oder innere Spannungen, wodurch die mechanische Festigkeit der aus dem Harz erzeugten Formkörper verringert wird.
- Außerdem werden die Polyoxymethylenharze im allgemeinen durch Spritzgießen aufgearbeitet, und auf diesem Gebiet des Spritzgießens sind Verbesserungen der Produktivität durch Verkürzung der Formungszyklen oder durch sogenannte raschere Zyklen dringend notwendig.
- Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Polyoxymethylenharzes ist es erforderlich, die Größe der Sphärolithe zu verringern und ihre Struktur zu homogenisieren. Zur Erzielung eines rascheren Zyklus eignet sich das Verfahren der Beschleunigung der Kristallisation und somit der Verfestigung in der Form. Zur Erreichung einer feineren und homogeneren kristallinen Struktur und zur Beschleunigung der Kristallisation wurden verschiedene Verfahren der Zugabe von aus anorganischen Verbindungen ausgewählten Nukleierungsmitteln vorgeschlagen. Beispielsweise offenbaren JP-A-SHO59-129247 und SHO55-19942 ein Verfahren zur Verwendung eines verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenharzes als Nukleierungsmittel, und JP-A-SHO48-8254 beschreibt die Zugabe einer anorganischen Verbindung als Nukleierungsmittel, die durch Talk dargestellt ist.
- Die in den obigen JP-A-SHO59-129247, SHO55-19942 und SHO48-8254 geoffenbarten Harzzusammensetzungen besitzen jedoch keine ausreichend verbesserte Kristallisationsgeschwindigkeit, sodaß man keine zufriedenstellende Verbesserung der Zyklusgeschwindigkeit erwarten kann; die Verbesserung der mechanischen Festigkeit durch eine feinere und homogenere kristalline Struktur des erhaltenen Formstücks ist unzulänglich. Somit liefern sie kaum die hohe mechanische Festigkeit, die zur Anwendung in elektrischen oder elektronischen Ausrüstungsteilen und Autoteilen erforderlich ist.
- US-A-32 75604 offenbart formbare Polyoxymethylen-Multi-Copolymere mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 500, die durch Copolymerisieren von Trioxan, eines zyklischen Ethers mit angrenzenden C-Atomen und eines Glycidylethers gebildet werden.
- DE-B-1206588 beschreibt allgemein Trioxan-Copolymere mit dem zyklischen Etherethylenoxid und/oder Styroloxid.
- Die vorliegende Erfindung bietet ein Polyoxymethylen-Multi-Copolymer, das sich besonders zum Spritzgießen eignet und eine verbesserte Formgebungseffizienz, insbesondere eine raschere Zykluslestung, sowie die Herstellung geformter Produkte mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ermöglicht.
- Insbesondere kann das geformte Produkt die erforderlichen Kristallinitätseigenschaften besitzen, um die erwünschte hohe mechanische Festigkeit zu erzielen, und auch eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit aufweisen.
- Um dies zu erreichen, wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Polyoxymethylen-Multi-Copolymer bereitgestellt, erhältlich durch Copolymerisation von:
- (a) 100 Gewichtsteilen Trioxan,
- (b) 0,01-20 Gewichtsteilen zumindest einer zyklischen Ether- oder Formal-Verbindung, ausgewählt aus Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, 1,3,5-Trioxepan und 1,3,6- Trioxocan, und
- (c) 0,01 - 5 Gewichtsteilen zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus Glycidylphenylether, Styroloxid und Glycidylnaphthylether,
- welches Polyoxymethylen-Multi-Copolymer einen mittleren Polymerisationsgrad von 10.000 bis 100.000, eine Schmeztemperatur (Tm) und Kristallisationstemperatur (Tc), die folgendermaßen zusammenhängen:
- Tm - Tc < 15 (ºC)
- und Sphärolithe besitzt, die eine Größe von 10 µm oder weniger aufweisen.
- Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polyoxymethylen- Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
- (A) 100 Gewichtsteile eines Polyoxymethylen-Polymers, das ein Oxymethylen- Homopolymer oder ein Oxymethylen-Copolymer aus 85 Gew.-% oder mehr Oxymethylen-Einheiten und 15 Gew.-% oder weniger unsubstituierten Oxyalkylen- Einheiten mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen ist; und
- (B) 0,001 - 100 Gewichtsteile eines Polyoxymethylen-Muiti-Copolymers nach dem ersten Aspekt der Erfindung.
- Weiters ist gemäß der vorliegenden Erfindung auch ein geformtes Produkt bereitgestellt, das aus dem obigen Polyoxymethylen-Multi-Copolymer oder aus der es enthaltenden obigen Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung hergestellt wird.
- Es folgt eine Beschreibung bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen.
- Zunächst wird das Oxymethylen-Multi-Copolymer beschrieben.
- Das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Oxymethylen-Multi-Copolymers ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann es durch Auflösen oder Suspendieren jeder der Komponenten (a), (b) oder (c) in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Cyclohexan hergestellt werden, wobei ein Lewis- Säurekatalysator zur Polymerisation zugegeben wird und dann die instabilen Endgruppen durch Zersetzung entfernt werden. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die Verwendung überhaupt keines Lösungsmittels, sondern eines selbstreinigenden Mischers zur Polymerisation in Masse, das Desaktivieren des Katalysators mit einer gehinderen Aminverbindung und das anschließende Entfernen der instabilen Endgruppen durch Zersetzung. Als Lewis-Säurekatalysator eignen sich besonders Bortrifluorid, ein Hydrat von Bortrifluorid oder eine Koordinationsverbindung einer organischen Verbindung mit Sauerstoff- oder Schwefelatomen mit Bortriflorid. Der Lewis-Säurekatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.- Teilen oder, noch bevorzugter, in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen Trioxan zugegeben. Die Reaktionstemperatur für die Polymerisation in Masse beträgt vorzugsweise 60 bis 120ºC oder noch bevorzugter 60 bis 90ºC. Die gehinderte Aminverbindung bezieht sich auf die Verbindungen mit einem gehinderten Amin-Skelett im Molekül, z.B. Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis- (2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, Succinyldimethyl-1-(2-hydroxyethyl-2,2,6,6- tetramethyl piperidin)-Polykondensations-Produkt und 1-[2-[3-(3,5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl-4-[3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin und wird vorzugsweise in einer Menge zugegeben, die 0,1 bis 20 Stickstoffatomen in der gehinderten Aminverbindung pro Boratom im Katalysator entspricht.
- Die Menge der copolymerisierten Komponente (b), nämlich zumindest eines zyklischen Ethers oder einer Formal-Verbindung, ausgewählt aus Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3- Dioxepan, 1,3,5-Trioxepan und 1,3,6-Trioxocan, im erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Multi-Copolymer macht 0,01 bis 20 Gew.-Teile oder vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a), d.h. Trioxan, aus. Wenn sie weniger als 0,01 Gew.-Teile ausmacht, kommt es zumeist zu einer Abnahme der Wärmestabilität, und wenn sie 20 Gew.-Teile übersteigt, ist es schwierig, ein Polymer mit hervorragender mechanischer Festigkeit zu erzielen, weshalb eine solche Menge nicht vorzuziehen ist.
- Die Menge der copolymerisierten Komponente (c), d.h. zumindest einer Verbindung ausgewählt aus Glycidylphenylether, Styroloxid und Glycidylnaphthylether, im erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Multi-Copolymer macht 0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a), d.h. Trioxan, aus. Wenn sie innerhalb dieses Bereichs liegt, sind Verbesserungen - d.h. sowohl ein rascherer Zyklus als auch eine höhere Schlagfestigkeit - erreichbar.
- Das erfindungsgemäße Polyoxymethylen-Multi-Copolymer besitzt einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10.000 bis 100.000, wenn es unabhängig zum Formen verwendet wird. Dieser durchschnittliche Polymerisationsgrad wird ausgedrückt als MI-Wert, der bei 190ºC unter einer Belastung von 2190 g gemäß ASTM D1238 mit einem bei 80ºC in einem Ofen getrockneten Pellet nach der Formel
- Mn = 75000 - 16000 x 1n (Ml)
- Mn: durchschnittlicher Polymerisationsgrad
- Ml: Ml-Wert
- ermittelt wird.
- Wenn das Polyoxymethylen-Multi-Copolymer unabhängig zur Formgebung verwendet wird und der durchschnittliche Polymerisationsgrad größer als 100.000 ist, nimmt die Schlagfestigkeit ab, wodurch es ungeeignet ist.
- Um zu ermöglichen, daß man mit dem erfindungsgemäßen Polyoxymethylen- Multicopolymer, wenn es alleine vorhanden ist, eine ausreichend raschere Zyklus- Formbarkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften erzielen kann, ist es erforderlich, daß der Schmelzpunkt (Tm) und die Kristallisationstemperatur (Tc) des Polyoxymethylen-Multi-Copolymers der folgenden Beziehung entsprechen:
- Tm - Tc < 15(ºC)
- und daß die Sphärolithe eine Größe von 10 µm oder weniger aufweisen.
- Wenn Tm-Tc 15ºC oder mehr beträgt, verlangsamt sich die Verfestigungsgeschwindigkeit in der Form, wodurch die Wirkung auf die Verringerung der Formungszeit eingeschränkt wird; wenn die Größe der Sphärolithe 10 µm übersteigt, bleibt nach dem Spritzgießen eine beträchtliche Formspannung, was zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führt.
- Zur Bestimmung des Schmelzpunkts (Tm) und der Kristallisationstemperatur (Tc) wurde das folgende Verfahren angewendet: Erhitzen der Probe in einer Stickstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur, die mit einer Rate von 10ºC/Minute von 80 auf 220ºC anstieg, Halten der Probe bei 220ºC über einen Zeitraum von 5 Minuten, Absenken der Temperatur mit einer Rate von 10ºC/Minute zur Messung der Kristallisationstemperatur und anschließendes Abkühlen auf 110ºC sowie Erhöhen der Temperatur mit einer Rate von 10ºC/Minute, um den Schmelzpunkt zu messen.
- Zur Bestimmung der Größe der Sphärolithe wurde das folgende Verfahren angewendet: Halten von 10 mg des Polyoxymethylen-Multi-Copolymers zwischen Deckgläsern, Erhitzen auf einer Heizbank und einminütiges Schmelzen bei 230ºC, anschließend Senken der Temperatur auf 130ºC bei einer Rate von 10ºC/Minute während des Beobachtens durch ein Polarisationsmikroskop, anschließendes Mikrofotografieren der gebildeten Kristalle, um die Sphärolithen-Größe zu erhalten.
- Es folgt eine Beschreibung einer erfindungsgemäßen Polyoxymethylen- Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Polyoxymethylen-Harz und (B) ein Polyoxymethylen-Multi-Copolymer.
- Zunächst wird das Polyoxymethylen-Harz (A) beschrieben. Das in der erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Zusammensetzung verwendete Polyoxymethylen- Harz (A) ist ein Oxymethylen-Homopolymer oder ein Oxymethylen-Copolymer, umfassend 85 Gew.-% oder mehr einer oder mehrerer Oxymethylen-Einheit(en) und 15 Gew.-% oder weniger einer oder mehrerer Oxymethylen-Einheit(en) mit 2 bis 8 angrenzenden Kohlenstoffatomen.
- Das Oxymethylen-Homopolymer kann z.B. durch Einbringen von im wesentlichen wasserfreiem Formaldehyd in ein organisches Lösungsmittel, das einen basischen Polymerisationskatalysator wie z.B. ein organisches Amin enthält, und Durchführen der Polymerisation sowie durch anschließendes Acetylieren der Endgruppen mit Essigsäureanhydrid hergestellt werden.
- Das Oxymethylen-Copolymer kann z.B. durch Auflösen oder Suspendieren von im wesentlichen wasserfreiem Trioxan und einer Kopolymerkomponente, z.B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, 1,3,5-Trioxepan oder 1,3,6-Trioxocan, in einem organischen Lösungsmittel wie Cyclohexan und durch Durchführen der Polymerisation mit einem zugegebenen Lewis-Katalysator wie z. B: Bortrif uord iethyletherat sowie durch anschließendes Zersetzen und somit Entfernen der instabilen Endgruppen hergestellt werden. Vorzugsweise kommt ein Verfahren zur Anwendung, das überhaupt kein Lösungsmittel verwendet, sondern bei dem Trioxan, eine Kopolymerkomponente und ein Präkatalysator in einen selbstreinigenden Mischer zur Polymerisation in Masse eingebracht, der Katalaysator danach mit einem gehinderten Amin deaktiviert und instabile Endgruppen durch Zersetzung entfernt werden.
- Die zur Copolymerisation eingesetzte Menge Kopolymerkomponente wie z.B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan oder 1,3,6-Trioxocan beim erfindungsgemäßen Oxymethylen-Copolymer ist vorzugweise 0,01 bis 20 Gew.-Teile, noch bevorzugter 0,1 bis 7 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Trioxan. Ist sie weniger als 0,01 Gew.-Teile, kommt es zumeist zu einer Abnahme der Polymer-Ausbeute bei der Wärmestabilisierung; wenn sie mehr als 20 Gew.-Teile beträgt, ist es schwierig, ein Polymer mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit zu bilden.
- Die Zugabemenge des Polymerisationskatalysators beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-Teile, noch bevorzugter 0,005 bis 0,05 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Trioxan.
- Die Temperatur zur Polymerisation in Masse liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 120ºC, noch bevorzugter 60 bis 90ºC. Nach der Polymerisation ist es vorzuziehen, den Katalysator mit einem gehinderten Amin zu deaktivieren und dann die instabilen Endgruppen durch Zersetzung zu entfernen.
- Wenn das Polyoxymethylen-Multi-Copolymer (B) für eine erfindungsgemäße, das obige Polymer (A) enthaltende Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung verwendet wird, unterliegen der durchschnittliche Polymerisationsgrad, Tm, Tc oder die Sphärolithen- Größe des Copolymers keinerlei Beschränkungen, wie dies bei seiner unabhängigen Verwendung zur Formung der Fall wäre.
- In einem solchen Fall wird das Polyoxymethylen-Multi-Copolymer (B) als Mittel zur Formbarkeitsverbesserung oder Nukleierungsmittel dem Polyoxymethylen-Harz (A) zugegeben, sodaß es nicht immer einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad, Tm, Tc und eine Sphärolithen-Größe besitzen muß, die ausreichend sind, um unabhängig ein hervorragendes geformtes Produkt zu bilden.
- Es ist jedoch vorzuziehen, daß das Polyoxymethylen-Multi-Copolymer (B) wenn möglich einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad, Tm, Tc und eine Sphärolithen- Größe aufweist, die den obigen Werten entsprechen, d.h. einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10.000 bis 100.000 und einen Tm bzw. eine Tc, die die Beziehung Tm-Tc < 15 (ºC) erfüllen, sowie eine Sphärolithen-Größe von 10 µm oder weniger, selbst wenn es als Mittel zur Formbarkeitsverbesserung oder Nukleierungsmittel verwendet wird.
- Eine erfindungsgemäße Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung kann folgendermaßen gebildet werden: Vermischen des Polyoxymethylen-Harzes (A) und des Polyoxymethylen-Multi-Copolymers miteinander in Form von Pellets, Pulver oder Körnern und das anschließende direkte Schmelzen des Gemisches, wobei auch ein Verfahren des Schmelzvermischens mittels eines Banbury-Mischers, Walzen oder Extruder auch geeignet ist. Die Mischtemperatur beträgt vorzugsweise 150-250ºC, noch bevorzugter 180-200ºC.
- In der erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung reicht der Anteil des Polyoxymethylen-Multi-Copolymers von 0,001 bis einschließlich 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylen-Harzes. Wenn er weniger als 0,001 Gew.- Teile beträgt, kann das Multi-Copolymer keine zufriedenstellende Wirkung als Nukleierungsmittel erzielen, wodurch ausreichende mechanische Festigkeit und Kristallisationsgeschwindigkeit nicht erhalten werden.
- Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Polyoxymethylen- Harzzusammensetzungen besitzen eine hervorragende mechanische Festigkeit sowie eine damit ausgewogene Schlagfestigkeit. Solche physikalischen Eigenschaften werden erzielt, da das Polyoxymethylen-Multi-Copolymer als Nukleierungsmittel wirkt, um eine feine und homogene kristalline Struktur zu entwickeln.
- In der kristallinen Struktur eines spritzgeformten Produkts, das ohne Nukleierungsmittel aus einem herkömmlichen Polyoxymethylen-Harz gebildet wird, weist das Produkt eine Struktur grober Sphärolithe mit einer Größe von 150 bis 200 µm auf, doch die erfindungsgemäße Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung besitzt eine feine und homogene Sphärolithen-Struktur von 60 µm oder weniger. Außerdem sind die Kerbschlag- und Zugfestigkeit um 10% verbessert. Die Kristallisationstemperatur wird um 2º bis 8ºC erhöht, weshalb die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt und der Kristallisationstemperatur auf 25ºC oder weniger verringert wird, wenn das Oxymethylen-Homopolymer als Polyoxymethylen-Harz verwendet wird, oder auf 18ºC oder weniger verringert wird, wenn das Oxymethylen-Copolymer als Polyoxymethylen- Harz verwendet wird, sodaß eine Verkürzung des Formungszyklus beim Spritzgießen möglich ist.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung mit einer feinen und homogenen Sphärolithen-Struktur und hoher Festigkeit in gleichbleibender Qualität bereitgestellt. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Klassifizierung oder Reinigung, die bei Verwendung einer anorganischen Verbindung als Nukleierungsmittel erforderlich ist, nicht mehr notwendig ist.
- Im Polyoxymethylen-Multi-Copolymer oder - der Polyoxymethylen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann - soferne die Erreichung des Ziels der Erfindung nicht beeinträchtigt wird - folgendes enthalten sein: eines oder mehrere Additive wie z.B. ein Antioxidans, z.B. des gehinderten Phenol-, Phosphit-, Thioether- oder Amin-Typs; ein Witterungsbeständigkeits-Mittel z.B. des Benzophenon-, Benzotriazol- oder gehinderten Amin-Typs; ein Formaldehydfänger z.B. ein Melamin-, Dicyandiamid-, ein Polyamid- oder ein Polyvinylalkohol-Copolymer; ein Trennmittel wie z.B. ein fluorhältiges Polymer, ein Silikonöl oder ein Polyethylen-Wachs; ein Färbungsmittel wie z.B. ein Farbstoff oder ein Pigment; ein UV-Strahlen- Abschirmungsmittel wie z.B. Titanoxid oder Ruß; ein Verstärkungsmittel wie z.B. Faserglas, Kohlenstoff-Faser oder Kaliumtitanat-Faser; ein Füller wie z.B. Silika, Ton, Kalziumcarbonat, Kalziumsulfat oder Glasperlen; ein Nukleierungsmittel wie z.B. Taik; ein flammhemmendes Mittel; ein Plastifikator; ein Hilfsklebstoff; und/oder ein klebrigmachendes Mittel. Um die mechanische Festigkeit des erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Copolymers weiter zu verbessern, kann jedes andere thermoplastische Polymer oder Elastomer eingearbeitet werden.
- Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. In den Beispielen beziehen sich "%" und "Teile" alle auf Gewicht. Die Formungszyklen und mechanischen Eigenschaften wurden so bestimmt, wie dies unten beschrieben ist.
- -) Formungszyklus: Unter Verwendung eines Spritzgußgeräts mit einer Spritzkapazität von 5 Unzen (14,2 g) wurden quadratische Platten von 80 x 80 x 3 mm geformt, wobei die Zylindertemperatur auf 190ºC, die Formtemperatur auf 60ºC und die Spritzzeit auf 5 Sekunden eingestellt und die Kühlzeit geändert wurde; die Kühlzeit wurde gemessen, bei der die Verformung aufgrund der vier Auswerferstifte solcherart war, daß beim Plazieren von drei Spitzen des Formkörpers auf einer Ebene die Abweichung der verbleibenden einen Spitze von der Ebene 1 mm oder weniger betrug.
- -) Formung: Unter Verwendung eines Spritzgußgeräts mit einer Spritzkapazität von 5 Unzen (14,2 g) wurden ASTM Nr.1 Hantel-Prüförper und Kerbschlagfestigkeits- Prüfkörper geformt, wobei die Zylindertemperatur auf 190ºC, die Formtemperatur auf 65º und der Formzyklus auf 50 Sekunden eingestellt waren. Im Test wurde das Äußere der ASTM Nr.1 Hantel-Prüfkörper visuell kontrolliert.
- -) Mechanische Eigenschaften: Unter Verwendung der durch das obige Spritzgießen hergestellten ASTM Nr.1 Hantel-Prüfkörper wurde die Zugfestigkeit gemäß ASTM D638 bestimmt; unter Verwendung der Izod-Kerbschlag-Prüfkörper wurde die Kerbschlagfestigkeit gemäß ASTM D256 bestimmt.
- -) MI-Wert: Unter Verwendung von Pellets, die 3 Stunden lang in einem Ofen bei 80ºC getrocknet wurden, wurde der MI-Wert gemäß ASTM D1238 bei einer Temperatur von 190ºC und unter einer Last von 2160 g bestimmt.
- -) Sphärolithen-Größe: Die Größe wurde durch folgende Schritte bestimmt: Aufbringen von 10 mg der Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung zwischen Deckgläsern, einminütiges Erhitzen auf einer Heizbank auf 230ºC, um sie zu schmelzen, Absenken der Temperatur auf 130ºC bei einer Rate von 10ºC/min und Beobachten der erzeugten Kristalle durch ein Polarisationsmikroskop und Mikrofotografieren derselben.
- -) Schmelzpunkt (Tm) und Kristallisationstemperatur (Tc): Unter Verwendung eines Differentialscanning-Kalorimeters (DSC) und durch Erhitzen der Zusammensetzung von 80ºC auf 220ºC mit einer Rate von 10ºC/min in Stickstoff-Atmosphäre, Halten der Temperatur bei 220ºC über einen Zeitraum von 5 Minuten und Absenken der Temperatur mit einer Rate von 10ºC/min wurde die Kristallisationstemperatur gemessen. Der Schmelzpunkt wurde durch einmaliges Abkühlen auf 110ºC und anschließendes Erhöhen der Temperatur bei einer Rate von 10ºC/min gemessen.
- Eine kontinuierliche Polymerisation erfolgte mit Trioxan, einer Verbindung der Komponente (b), einer Verbindung der Komponente (c), Bortrifluoriddiethyletherat in einer Menge von 100 ppm bezogen auf Trioxan (2,5% Benzol-Lösung) und Methylal oder Modifikator, die einem 100 mm ∅, L/D = 10 Doppelschnecken-Mischer "S4 KRC Kneader" (von Kun moto Ltd.) eingespeist wurden. Die Polymerisationstemperatur wurde durch das Einleiten von heißem Wasser in den Mantel bei etwa 60ºC gehalten und die Umdrehungsgeschwindigkeit auf 60 U/min eingestellt. Die Verbindung von Komponente (c) und Methylal als Molekulargewicht-Regulator wurden in Trioxan aufgelöst. Es war auch eine Vormischzone vorgesehen, sodaß die Verbindung der Komponente (b) und die Katalysatorlösung vorvermischt wurden, bevor sie dem Kneter zugeführt wurden. Das Polymer wurde in Form eines feinen weißen Pulvers erhalten.
- Zu 10 kg des so gebildeten Pulvers wurde eine Lösung von 27 g Bis-(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat (aufgelöst in 200 ml Benzol) zugegeben, um den Katalysator zu deaktivieren; danach wurden 10 g Kalziumstearat und 50 g 1,6- Hexandiolbis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) ("Irganox" 259 von Ciba- Geigy) zugegeben und das Gemisch 10 min lang in einem Henschel-Mischer gerührt. Unter Verwendung eines 35 mm ∅, L/D=30 Doppelschnecken-Extrusionsgeräts mit einer Entlüftung wurde das erhaltene Gemisch bei einer Zylindertemperatur von 230ºC und einem Entlüftungsvakuum von 5 Torr geschmolzen und stabilisiert, dann in Wasser extrudiert; durch Schneiden wurde ein Copolymer in Form von Pellets erhalten. Die Bestätigung der Zusammensetzung des erhaltenen Polyoxymethylen-Copolymers erfolgte durch 60 MHZ ¹H NMR (in d&sub2;-Hexafluorisopropanol-Lösungsmittel). Bei Verwendung von Glydidylphenylether als Verbindung der Komponente (c) wurde ein Multipett-Signal, das für die Phenylgruppe typisch ist, bei δ 6,9-7,6 (ppm) festgestellt, neben einem Methylengruppensignal bei δ 4,3-5,2 (ppm), wodurch man bestätigen konnte, daß das Copoylmer ein Glycidylphenylether-Copolymer war. Durch das Integrationsverhältnis wurde bestätigt, daß die Komponenten gemäß den Zugabemengen copolymerisiert waren.
- Die Kopolymerzusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Polyoxymethylen-Multi-Copolymere sind in Tabelle 1 angeführt. Daraus erkennt man, daß die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Multi-Copolymeren eine ausgezeichnete Spritzformbarkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften besitzen. Tabelle 1 Copoymere Zusammensetzung von Polyoxymethylen-Multi-Copolymeren (Gew.-Teile) Trioxan Komponente Verbindung Copolymere Menge Wert Sphärolithengröße Romungszyklus-Kühlzeit Zugfestigkeit Kerbschlagfestigkeit mit V-Kerbe Beispiel Bezugsbeispiel 1,3-Dioxolan Ethylenoxid 1,3 Dioxepan 1,3,5-Trioxepan 1,3,6-Trioxocan Glycidylphenylether Styroloxid Glycidylnaphthylether
- In ein Doppelschnecken-Extrusionspolymerisationsgerät (25 mm ∅, L/D = 10,2) wurden Trioxan (450 g/h), 1,3-Dioxolan (14 g/h), 100 ppm Bortrifluordiethyletherat (2,5% Benzollösung), und 500 ppm Ethylal, bezogen auf Trioxan, eingespeist; es erfolgte eine kontinuierliche Polymerisation. Die Polymerisationstemperatur wurde bei etwa 75ºC gehalten, indem dem Mantel heißes Wasser zugeführt wurde. Die Umdrehungsgeschwindigkeit wurde auf 100 U/min eingestellt. Ethylal als Molekulargewichts-Regulator wurde in Trioxan aufgelöst. Es war eine Vormischzone vorgesehen, um 1,3-Dioxolan und die Katalysatorlösung unmittelbar vor ihrer Einbringung in den Kneter miteinander vorzumischen. Man erhielt das Polymer in Form eines feinen weißen Pulvers in einer Menge von 445 g/h.
- Zu 1 kg des so erhaltenen feinen Pulvers wurde eine Lösung von 2,7 g Bis-(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat (aufgelöst in 20 ml Benzol) zugegeben und das Gemisch in einem Henschel-Mischer 10 Minuten lang gerührt, um den Katalysator zu deaktivieren. Danach wurden 5 g "Irganox" 245 von Ciby-Geigy oder Triethylenglykolbis-(3-t-butyl-5-methyl-4-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1 g Kalzi umstearat und 1 g Melamin zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 210ºC 10 Minuten lang erhitzt und POM-1 erhalten.
- Nach einer wie für POM-1 ablaufenden Polymerisation wurde das aus dem Kneter ausgebrachte Polymer in eine 3%-ige wäßrige Ammoniaklösung eingebracht und gerührt. Das Polymer wurde abfiltriert und mit Wasser, dann mit Aceton gewaschen. Anschließend wurde es in eine 10%-ige wäßrige Ammoniaklösung eingebracht und dann unter Rühren in einem Autoklaven bei 150ºC 3 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Polymer ausfiltriert, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet; auf diese Weise entstand POM-2.
- Herstellung des Polyoxymethylen-Harzes POM-3
- n-Hexan wurde in ein Polymerisationsgefäß mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Tiefe von 3 m eingebracht, das mit Rührschaufeln und einer am Boden vorgesehenen Formaldehyd-Zufuhrdüse ausgerüstet war. Formaldehyd-Gas, in dem 0,5 Gew.-Teile Di-n-butyltindimaleat aufgelöst waren, wurde durch die Zufuhrdüse eingeleitet. Das Formaldehyd-Gas wurde durch thermische Zersetzung von Paraformaldehyd bei 140 bis 180ºC erhalten und nach Reinigung mit einer Rate von 1,5 kg/h eingebracht. Die Temperatur im Polymerisationsgefäß wurde mit kaltem oder heißem Wasser, das dem Mantel zugeführt wurde, auf 50ºC eingestellt. Im Polymerisationsgefäß entstanden allmählich feine Polymerteilchen, doch die Polymer- Aufschlämmung wurde ausgebracht, während die katalytische Lösung (n-Hexan) eingebracht wurde, sodaß die feste Polymerkomponente bei etwa 50 Gew.-% gehalten wurde.
- Das abgezogene Polymer wurde ausfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und danach in etwa das 10-fache seines Volumens an Essigsäureanhydrid eingebracht. Dann wurde unter Zugabe von Natriumacetat in einer Menge von 0,1 Gew.-% bezogen auf Essigsäureanhydrid das Gemisch 5 Stunden lang unter Rühren auf 139ºC erhitzt. Als das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlte, wurde das Polymer ausfiltriert, gründlich mit Aceton und Wasser gewaschen, anschließend getrocknet, wodurch POM- 3 entstand.
- Die Polymerisation erfolgte mit Ausnahme der Zugabe einer weiteren Kopolymereinheit, nämlich einer Verbindung von Komponente (c), ähnlich wie bei POM-1, wodurch ein Polyoxymethylen-Multi-Copolymer (B) entstand.
- Mit Ausnahme der zusätzlichen Zugabe von 1,4-Butandioldiglycidylether erfolgte die Polymerisation in ähnlicher Weise wie bei POM-2, wodurch vernetztes POM entstand.
- Alle Bezugsbeispiele enthielten POM-1, doch Bezugsbeispiele 6 und 7 enthielten keines oder zu wenig Multi-Copolymer (B); Bezugsbeispiele 8-10 enthielten anstelle des Multi- Copolymers (B) ein Copolymer, das nur Komponenten (a) und (b) (Bezugsbeispiel 8) enthielt, ein Multi-Copolymer, worin Komponente (c) durch 1,4- Butandioldiglycidylether ersetzt war, d.h. vernetztes POM (Bezugsbeispiel 9), und Talk (Bezugsbeispiel 10).
- Das Schmelzen und Kneten erfolgten bei 220 bis 240ºC mit einem 45 mm ∅, L/D =31,5 Doppelschnecken-Extrusionsgerät mit einer Entlüftung. Die Beschaffenheit und die Mengenanteile der Komponente (c) des Multi-Copolymers (B), das in die Harzzusammensetzungen der Beispiele 1-28 eingemischt wurde, sowie die Eigenschaften der erhaltenen Proben sind in Tabelle 2 dargestellt. Ebenso sind die Beschaffenheit und die Mengenanteile des Nukleierungsmittels (wo vorhanden), das in den Bezugsbeispielen 6-10 eingemischt wurde, ob es sich um ein Polyoxymethylen- Copolymer oder vernetztes POM oder Talk (zugegeben anstelle des Multi-Copolymers) handelt, sowie die Eigenschaften der erhaltenen Proben aus Tabelle 3 ersichtlich. Beim Vergleichen dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele sieht man, daß die Polyoxymethylen-Harzzusammensetzungen mit dem eingearbeiteten Polyoxymethylen- Multi-Copolymer eine stark verringerte Sphärolithen-Größe und eine um etwa 2 bis 8ºC erhöhte Kristallisationstemperatur besitzen sowie eine hervorragende mechanische Festigkeit und Oberflächenbeschaffenheit aufweisen. Tabelle 2 Zusammensetzungen, MI-Werte und Zugaben von Polyoxymethylen-Multi-Copolymeren Beispiel Basis POMs (100 Gew.- Teile) Copolymeres Monomer Copolymerisierte Menge Mischverhältnis Fließspannung Kerbschlagfestigkeit (mit V-Kerbe) Spärolithengröße Schmelzpunkt Kristallisations Oberflächenbeschaffenheit Gut GPE: Glycidylphenylether so: Styroloxid; GNE: Glycidylnaphthylether Tabelle 3 Zusammensetzungen, MI-Werte und Zugaben von Polyoxymethylen-Multi-Copolymeren Bezugsbeispiel Basis POMs (100 Gew.- Teile) Copolymeres Monomer Copolymerisierte Menge MI-Werte Mischverhältnis Fließspannung Kerbschlagfestigkeit (mit V-Kerbe) Spärolithengröße Schmelzpunkt Kristallisations Oberflächenbeschaffenheit Schlecht Eher schlecht GPE: Glycidylphenylether BDE: 1,4-Butandioldiglycidylether (vernetzes POM)
Claims (11)
1. Polyoxymethylen-Multi-Copolymer mit Sphärolithen, dadurch gekennzeichnet,
daß:
(i) das Polyoxymethylen-Multi-Copolymer erhältlich ist durch
Copolymerisation von
(a) 100 Gewichtsteilen Trioxan,
(b) 0,01-20 Gewichtsteilen zumindest einer zyklischen Ether- oder
Formal-Verbindung, ausgewählt aus Ethylenoxid, 1,3-
Dioxolan, 1,3-Dioxepan, 1,3,5-Trioxepan und 1,3,6-Trioxocan, und
(c) 0,01-5 Gewichtsteilen zumindest einer Verbindung, ausgewählt
aus Glycidylphenylether, Styroloxid und Glycidylnaphthylether,
(ii) das mittlere Molekulargewicht des Polyoxymethylen-Multi-Copolymers
von 10.000 bis 100.000 beträgt,
(iii) der Schmelzpunkt (Tm) und die Kristallisationstemperatur (Tc) des
Polyoxymethylen-Multi-Copolymers folgendermaßen zusammenhängen:
Tm - Tc < 15(ºC); und
(iv) die Größe der Sphärolithen 10 µm oder weniger beträgt, wobei die Größe
der Sphärolithen gemessen wird, indem 10 mg des Polyoxymethylen-
Multi-Copolymers zwischen Deckgläsern angeordnet werden, auf hoher
Stufe erhitzt werden, um das Multi-Copolymer bei 230ºC 1 min lang zu
schmelzen, anschließend die Temperatur mit einer Rate von 10ºC/min auf
130ºC gesenkt wird und danach die so erzeugten Kristalle durch ein
Polarisationsmikroskop beobachtet und fotografiert werden.
2. Polyoxymethylen-Multi-Copolymer nach Anspruch 1, worin die Menge der
zyklischen Ether- oder Formal-Komponente (b) im Copolymer 0,1 - 7 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile der Trioxan-Komponente (a) beträgt.
3. Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung, umfassend:
(A) 100 Gewichtsteile eines Polyoxymethylen-Polymers, das ein
Oxymethylen-Homopolymer oder ein Oxymethylen-Copolymer aus 85
Gew.-% oder mehr Oxymethylen-Einheiten und 15 Gew.-% oder weniger
unsubstituierten Oxyalkylen-Einheiten mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen ist; und
(B) 0,001 - 100 Gewichtsteile eines Polyoxymethylen-Multi-Copolymers nach
Anspruch 1 oder 2.
4. Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das
Polyoxymethylen-Polymer (A) ein Oxymethylen-Homopolymer ist.
5. Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, worin das
Polyoxymethylen-Polymer (A) ein Copolymer aus 85 Gew.-% oder mehr einer oder
mehrerer Oxymethylen-Einheiten und 15 Gew.-% oder weniger einer oder mehrerer,
beliebiger, unsubstituierter Oxyalkylen-Einheiten mit 2 - 8 benachbarten
Kohlenstoffatomen ist.
6. Geformtes Produkt aus einem Polyoxymethylen-Multi-Copolymer nach Anspruch
1 oder 2.
7. Geformtes Produkt nach Anspruch 6, das ein Extrusions-Formteil ist.
8. Geformtes Produkt nach Anspruch 6, das ein Spritzguß-Formteil ist.
9. Geformtes Produkt aus einer Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung nach
irgendeinem der Ansprüche 3 - 5.
10. Geformtes Produkt nach Anspruch 9, das ein Extrusions-Formteil ist.
11. Geformtes Produkt nach Anspruch 9, das ein Spritzguß-Formteil ist.
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