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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Mikrohohlräume enthaltenden Polymerteilchen. Insbesondere
betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von
Mikrohohlräume enthaltenden Polymerteilchen mit einer hohen
Glasübergangstemperatur, wobei der Vorgang leicht innerhalb
eines kurzen Zeitraumes stattfindet. Die Erfindung
betrifft ebenfalls Mikrohohlräume enthaltende
Polymerteilchen, die durch das vorstehend genannte Verfahren erhalten
worden sind, und einen Latex, der diese Mikrohohlräume
enthaltenden Polymerteilchen enthält.
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Latices, die Mikrohohlräume enthaltende Polymerteilchen
enthalten, fanden bislang breite Anwendungen in
Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis oder
Beschichtungszusammensetzungen für Papier. Da die Mikrohohlräume
enthaltenden Polymerteilchen das Licht gut streuen und die
Lichtdurchlässigkeit verringern, wenn man sie mit
Polymeren vergleicht, die mit Teilchen gleichmäßig gefüllt
worden sind (gefüllte Polymere), haben sie breite Anwendung
als weiße Pigmente mit ausgezeichneten optischen
Eigenschaften, wie Deckvermögen, Opazität und Weißgrad,
gefunden. Wenn ein beschichteter Film aus einer Zusammensetzung
hergestellt wird, die durch Dispergieren gefüllter
Polymerteilchen in einem Bindemittelpolymer erhalten worden
ist, wird das Licht kaum gestreut, da der Unterschied
zwischen dem Brechungsindex der gefüllten Polymerteilchen und
demjenigen des Bindemittelpolymeren klein ist. Wenn jedoch
Polymerteilchen mit Mikrohohlräumen (Luftschicht) in ihrem
Inneren verwendet werden, tritt das Licht mindestens
zweimal durch die Grenzschicht zwischen einer Luftschicht und
einer Polymerschicht, deren Brechungsindices sich stark
voneinander unterscheiden. Folglich wird das Licht stark
gestreut und die Opazität des beschichteten Films nimmt
zu.
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Einige Verfahren für die Herstellung von Mikrohohlräumen
enthaltenden Polymerteilchen sind bekannt. Beispielsweise
wird in der US 4 863 973A, EP 301 880A, GB 2 207 680A oder
FR-A-2 618 790 ein Verfahren zur Herstellung von
Mikrohohlräume enthaltenden Polymerteilchen beschrieben,
welches das Quellen von Polymerteilchen, die aus einem
Kernanteil und einem Hüllenanteil bestehen, mit einer Base in
Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels umfaßt.
Dieses Verfahren erfordert jedoch eine Polymerisation in zwei
Stufen, weil der Kernanteil und der Hüllenanteil aus
verschiedenen Polymeren gebildet werden, somit wird das
Verfahren komplex.
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In US 4 427 836A, US 4 468 498A, EP 226 33A, DE 3 070 204G
oder DE 3 072 033G wird ein Verfahren zur Herstellung von
Mikrohohlräume enthaltenden Polymerteilchen beschrieben,
welches das Herstellen von Kernteilchen durch
Polymerisieren mindestens einer ungesättigten Carbonsäure,
anschließend, um eine Oberflächenschicht (Hüllenanteil) der
Teilchen auf den Kernteilchen zu bilden, das
Polymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer
von dem Kernanteil verschiedenen Zusammensetzung sowie das
Neutralisieren und Quellen der resultierenden Teilchen mit
einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, umfaßt. Auch dieses
Verfahren erfordert jedoch eine Polymerisation in zwei
Stufen, weil der Kernanteil und der Hüllenanteil aus
verschiedenen Polymeren gebildet werden. Entsprechend wird
das Verfahren komplex. Bei diesem Verfahren ist es
wichtig, das ethylenisch ungesättigte Monomere für die Bildung
eines Überzugs nur auf der Oberflächenschicht der
Impfteilchen zu polymerisieren. Es ist jedoch schwierig, die
Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu kontrollieren,
und in vielen Fällen werden neue Teilchen geformt oder die
ungesättigte Carbonsäure in den Impfteilchen wandert zu
den endgültigen Teilchenoberflächen.
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In US 4 798 691A, EP 198 089A oder WO 8 602 017A wird ein
Verfahren zur Herstellung Mikrohohlräume enthaltenden
Polymerteilchen beschrieben, das das Polymerisieren von
Monomerkomponenten in einer Dispersion, die
Monomerkomponenten, enthaltend ein hydrophiles Monomer und ein
vernetzbares Monomer, und eine ölige Substanz (organisches
Lösungsmittel), enthält, um kapselartige Polymerteilchen,
die die ölige Substanz enthalten, zu bilden und das
Entfernen der öligen Substanz aus den Polymerteilchen umfaßt.
Dieses Verfahren kann manchmal Teilchen ergeben, bei denen
die Hülle teilweise eingebeult ist. Weiterhin können gemäß
diesem Verfahren feine Mikrohohlräume enthaltenden
Polymerteilchen erhalten werden, außer wenn die ölige Substanz
und das Polymere in den Polymerteilchen als vollständig
voneinander getrennte Phasen vorliegen, und die ölige
Substanz im Inneren der Polymerteilchen eingeschlossen ist.
Anderenfalls werden die Polymerteilchen poröse Teilchen
(d.h. Teilchen, die winzige Öffnungen an ihren Oberflächen
aufweisen). Es ist somit notwendig, eine große Menge an
vernetzbaren Monomeren und auch eine große Menge an
hydrophilen Monomeren zu verwenden.
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In der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr.
1704/1989 wird ein Verfahren zur Herstellung von
Mikrohohlräume enthaltenden Polymerteilchen beschrieben,
welches die Synthese eines Copolymeren, umfassend
Copolymereinheiten, die sich von einem ungesättigten
Carbonsäuremonomeren ableiten, durch einen einstufigen
Polymerisationsprozeß, das Neutralisieren und Quellen des
Copolymeren mit einer Base und das Behandeln des Copolymeren mit
einer Säure umfaßt. Bei diesem Verfahren sollten die
Carboxylgruppen in den Polymerteilchen neutralisiert sein. Um
die für die Neutralisierung erforderliche Permeation der
Base in das Innere der Polymerteilchen zu erreichen, ist
es notwendig, die Behandlungstemperatur über die
Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymeren in dem Polymerteilchen
zu erhöhen. Somit kann bei diesem Verfahren die Tg des
Polymeren nicht auf einen zu hohen Punkt eingestellt werden.
Falls die Mikrohohlräume enthaltenden Polymerteilchen als
weißes Pigment in einer Überzugszusammensetzung verwendet
werden, die erhitzt und getrocknet wird, sind
Verbesserungen hinsichtlich der optischen Eigenschaften, wie Weißgrad
und Opazität, schwierig zu erreichen.
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Es ist Aufgabe dieser Erfindung, Mikrohohlräume
enthaltende Polymerteilchen und ein Verfahren zur Herstellung
solcher Polymerteilchen bereitzustellen, die die
vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.
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Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen zur Lösung dieses
Problems haben die benannten Erfinder gefunden, daß, wenn
man Polymerteilchen mit einer Base in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels quellen läßt, Mikrohohlräume
enthaltende Polymerteilchen leicht innerhalb eines kurzen
Zeitraums erhalten werden können, daß Mikrohohlräume
enthaltende Teilchen eines Polymeren mit einer hohen
Glasübergangstemperatur erhalten werden können und daß durch
dieses Verfahren auch Polymerteilchen mit mehreren
Mikrohohlräumen erhalten werden können.
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Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von Polymerteilchen, die einen Mikrohohlraum oder zwei
oder mehr diskrete Mikrohohlräume enthalten,
bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
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(1) eine Base zu einem Latex eines
Carboxyl-modifizierten Copolyineren, enthaltend 0,1 bis 1000 Teile
eines organischen Lösungsmittels pro 100 Gewichtsteile des
Carboxyl-modifizierten Copolymeren, zugibt, um mindestens
einen Teil der Carboxylgruppen in dem Copolymeren zu
neutralisieren, wobei das Carboxyl-modifizierte Copolymere
ein solches ist, das durch Copolymerisation von 0,1 bis 40
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten
Monomergemisches eines Carboxylgruppe(n) enthaltenden Monomeren
hergestellt worden ist, und daß man
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(2) eine Säure zu dem Latex zugibt, um den pH-
Wert des Latex auf nicht mehr als 7 einzustellen.
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Weiterhin werden Mikrohohlräume enthaltende
Polymerteilchen und ein Latex, der diese Mikrohohlräume enthaltenden
Polymerteilchen, die nach dem oben beschriebenen
Herstellungsverfahren erhalten worden sind, enthält,
bereitgestellt.
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Das erfindungsgemäß verwendete Carboxyl-modifizierte
Copolymere kann ein Copolymer mit beliebiger
Monomerzusammensetzung sein, die Carboxylgruppen enthält.
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Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des
Verfahrens zur Herstellung des
Carboxylgruppen-enthaltenden Polymeren. Beispiele sind ein Verfahren zur
Copolymerisation von Carboxylgruppen-enthaltenden Monomeren und
ein Verfahren zur Einführung von Carboxylgruppen in ein
Copolymer durch eine Polymerreaktion. Das auf der
Copolymerisation basierende Verfahren ist für die Herstellung
vorteilhaft.
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Beispiele für Carboxylgruppen-enthaltende Monomere, die
erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ethylenisch
ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Fumarsäure,
Maleinsäure und Butentricarbonsäure, und ungesättigte
Monoalkyldicarboxylate, wie Monoethylitaconat, Monobutylfumarat und
Monobutylmaleat. In der vorliegenden Erfindung werden
diese Carboxylgruppen-enthaltenden Monomere einzeln oder in
Kombination verwendet. Die Menge an
Carboxylgruppen-enthaltenden Monomeren beträgt 0,1 bis 40 Gew.-Teile,
bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des
gesamten Monomerengemisches. Falls die Menge des
Carboxylgruppen-enthaltenden
Monomeren kleiner als 0,1 Gew.-Teil ist,
findet das Quellen der Copolymerteilchen mit einer Base
nicht leicht statt, und es ist schwierig, Mikrohohlräume
in das Copolymere einzuführen. Wenn sie andererseits 40
Gew.-Teile übersteigt, ergibt sich bei der Herstellung des
Copolymeren durch Polymerisation eine große Menge
Coagulat.
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Alle Monomere, die mit den erfindungsgemäß verwendeten
Carboxylgruppen-enthaltenden Monomeren copolymerisierbar
sind, können in dieser Erfindung eingesetzt werden. Sie
können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele sind aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, alpha-
Methylstyrol, p-Methylstyrol und Halogenstyrole;
ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril; (Meth)acrylatester, wie
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat,
Glycidyl(meth)acrylat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylsäureamid und Derivate davon, wie
(Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und
N-Butoxymethyl(meth)acrylamid; Diolefine, wie Butadien und Isopren;
Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; und
Carbonsäurevinylester, wie Vinylacetat.
Erforderlichenfalls können auch vernetzbare Monomere, wie Divinylbenzol,
Diallylphthalat, Allyl(meth)acrylat und
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, verwendet werden. Der Latex des
erfindungsgemäß verwendeten Carboxyl-modifizierten Copolymeren
wird üblicherweise durch ein
Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Ein Copolymer, das durch ein anderes
Polymerisationsverfahren hergestellt worden ist, kann
durch ein Phasenumkehrverfahren in einen Latex umgewandelt
werden. Bei jedem dieser Polymerisationsverfahren kann ein
Batchverfahren, ein halbkontinuierliches Verfahren und ein
kontinuierliches Verfahren eingesetzt werden. Weiterhin
können bekannte Zusatzstoffe für die Polymerisation, wie
ein Emulgator, ein Polymerisationsinitiator, ein
Chelatisierungsmittel und ein Elektrolyt, eingesetzt werden.
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Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich der
Polymerisationstemperatur.
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Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Latex wird in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels eine Base zu
dem Carboxyl-modifizierten Copolymeren zugesetzt, um
mindestens einen Teil der Carboxylgruppen des Copolymeren,
das Bestandteil des Latex ist, zu neutralisieren.
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Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des
Verfahrens, mit dem ein organisches Lösungsmittel in den
Carboxyl-modifizierten Copolymerlatex eingebracht wird.
Beispielsweise wird das organische Lösungsinittel zu einem
durch Polymerisation erhaltenen Latex zugegeben oder ein
Monomerengemisch wird in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels polymerisiert. Das erfindungsgemäß verwendete
organische Lösungsmittel ist nicht besonders
eingeschränkt, jedes organische Lösungsmittel kann verwendet
werden, indem die Copolymerteilchen vollständig quellen
können. Spezielle Beispiele sind aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Ethylbenzol, Xylol, Toluol und Benzol; halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Trichlorethylen und Dichlormethan; Alkohole, wie Amylalkohol,
Butylalkohol, Cyclohexylalkohol und Benzylalkohol; Phenole, wie
Cresol; Ether, wie Diethylether; Ketone, wie
Diisobutylketon, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon,
Methylethylketon und Cyclohexanon; und ungesättigte
Carbonsäureester, wie Amylacetat, Butylacetat, Propylacetat,
Ethylacetat, Methylacetat und Ethylpropionat. Die organischen
Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische von zwei
oder mehreren verwendet werden. Von diesen organischen
Lösungsmitteln oder den Gemischen daraus sind diejenigen
bevorzugt, die einem Löslichkeitsparameter aufweisen, der
demjenigen des Copolymeren gleicht. Wenn ein organisches
Lösungsmittel dem Latex nach der Herstellung des Latex des
Carboxyl-modifizierten Copolymeren zugesetzt wird, kann
mindestens ein polymerisierbares organisches Lösungsmittel
verwendet werden. Spezielle Beispiele für das
polymerisierbare organische Lösungsmittel sind aromatische
Vinylverbindungen, wie Styrol, Halogenstyrole und
Divinylbenzol; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril;
(Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; und
Diolefine, wie Butadien und Isopren.
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Die Menge an organischem Lösungsmittel beträgt 0,1 bis
1000 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 500 Gew.-Teile, besonders
bevorzugt 10 bis 100 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des
Carboxyl-modifizierten Copolymeren. Wenn seine Menge
kleiner als 0,1 Gew.-Teile ist, werden die Polymerteilchen
nicht weich genug. Wenn andererseits seine Menge 1000
Gew.-Teile übersteigt, werden die Polymerteilchen zu stark
erweicht, so daß sie ausflocken.
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Es gibt keine besonderen Einschränkungen bezüglich des
Typs der Base, die erfindungsgemäß verwendet wird.
Spezielle Beispiele sind Alkalimetallhydroxide, wie
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid,
Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid;
Ammoniak; Aminverbindungen, wie Dimethylamin und
Diethanolamin; Alkalimetall(bi)carbonate, wie Natriumcarbonat
und Kaliumbicarbonat; und Ammonium(bi)carbonate, wie
Ammoniumbicarbonat.
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Es ist eine Menge an Base erforderlich, die ausreicht, um
mindestens einen Teil der Carboxylgruppen in dem
Carboxylmodifizierten Copolymeren zu neutralisieren, und um den
pH-Wert des Carboxyl-modifizierten Copolymerlatex
bevorzugt auf mindestens 8, mehr bevorzugt auf mindestens 10,
zu erhöhen.
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Um die Carboxylgruppen im Inneren der Polymerteilchen mit
der Base zu neutralisieren, wird die Zeit benötigt,
während
der die Base ins Innere der Latexteilchen
diffundiert. Entsprechend wird nach Zugabe der Base der Latex in
ausreichendem Maße gerührt. Die Zeit variiert je nach
Menge an Carboxylgruppen, sie beträgt aber üblicherweise
10 Minuten oder mehr. Die Dauer des Rührens kann kürzer
sein, wenn das organische Lösungsmittel zu dem
Polymerisationssystem zur Herstellung des Carboxyl-modifizierten
Copolymerlatex zugegeben wird, statt das organische
Lösungsmittel zu dem Latex nach dessen Herstellung zuzugeben. Bei
den herkömmlichen Techniken für die rasche Diffusion der
Base in das Innere der Polymerteilchen ist es im
allgemeinen bevorzugt, daß die Temperatur des Latex zu diesem
Zeitpunkt höher ist als der Erweichungspunkt des
Copolymeren, das Bestandteil des Latex ist. Im Gegensatz dazu kann
bei der vorliegenden Erfindung die Neutralisierung der
Carboxylgruppen bei einer niedrigeren Temperatur als in
Abwesenheit des organischen Lösungsmittels durchgeführt
werden. Insbesondere kann die Neutralisierung bei einer
niedrigeren Temperatur als dem Erweichungspunkt des
Copolymeren durchgeführt werden. Entsprechend können
Mikrohohlräume enthaltende Teilchen eines Polymeren mit einer
hohen Glasübergangstemperatur erfindungsgemäß leicht
erhalten werden. Der Grund dafür, daß eine niedrigere
Temperatur bei der Neutralisierung verwendet werden kann,
besteht vermutlich darin, daß die Verwendung eines
organischen Lösungsmittels eine ausreichende Erweichung des
Carboxyl-modifizierten Copolymeren bei einer niedrigeren
Temperatur ermöglicht. Wenn die Verwendung viel tieferer
Temperaturen gewünscht ist, kann die Menge an organischem
Lösungsmittel erhöht werden. Wenn das organische
Lösungsmittel während der Herstellung des Carboxyl-modifizierten
Copolymerlatex zu dem Polymerisationssystem zugegeben wird,
kann die Menge an organischem Lösungsmittel kleiner sein
als in dem Fall, wenn das organische Lösungsmittel zu dem
Latex nach dessen Herstellung zugegeben wird.
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Wenn eine Base zur Neutralisierung der Carboxylgruppen zu
dem Latex zugegeben wird, kann die Stabilität des Latex
manchmal abnehmen, so daß sich ein Coagulat bildet. Um
dies zu verhindern, kann ein anionisches
oberflächenaktives Mittel oder ein nichtionisches oberflächenaktives
Mittel erforderlichenfalls zu dem Latex zugegeben werden, und
zwar gleichzeitig mit oder vor der Zugabe der Base.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung des Latex gemäß dieser
Erfindung kann, nachdem die Carboxylgruppen in dem
Carboxyl-modifizierten Copolymeren mit der Base neutralisiert
worden sind, eine Säure zu dem Latex zugegeben werden, um
den pH-Wert des Latex auf nicht mehr als 7, bevorzugt
nicht mehr als 5, einzustellen.
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Die für diesen Zweck verwendete Säure ist nicht besonders
eingeschränkt. Es kann eine Mineralsäure, wie Salzsäure
oder Schwefelsäure, oder eine organische Säure, wie
Essigsäure und Malonsäure, sein.
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Bevorzugt wird die Säure bei einer Temperatur zugegeben,
bei der das Copolymere geschmeidig wird.
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Die Temperatur bei der Zugabe der Säure ist, so wie die
Temperatur bei der Neutralisierung, eine Temperatur
unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymeren.
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Üblicherweise wird nach Zugabe der Säure das Gemisch
mindestens 30 Minuten lang gerührt, um die Säure in
ausreichendem Maße in das Innere der Polymerteilchen
diffundieren zu lassen. Anschließend wird erforderlichenfalls der
Latex abgekühlt, um eine Abnahme der Stabilität des Latex
bei der Säurezugabe zu verhindern. Es ist
erforderlichenfalls möglich, ein anionisches oberflächenaktives Mittel
oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel
gleichzeitig mit oder vor der Säurezugabe zuzusetzen.
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Dann kann erforderlichenfalls das organische Lösungsmittel
aus dem Copolymerlatex nach einem bekannten Verfahren, wie
der Destillation bei vermindertem Druck oder der
Wasserdampfdestillation, entfernt werden. Mikrohohlräume
enthaltende Polymerteilchen können erhalten werden, indem man
Wasser aus dem erfindungsgemäßen Latex, der Mikrohohlräume
enthaltende Polymerteilchen enthält, nach einem bekannten
Verfahren entfernt.
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Da die Mikrohohlräume enthaltenden Polymerteilchen, die
erfindungsgemäß erhalten worden sind, eine ausgezeichnete
Opazität aufweisen, sind sie als Pigment für
Papierbeschichtungszusammensetzungen oder
Beschichtungszusammensetzungen geeignet.
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Es ist nicht mit Gewißheit bekannt, warum Mikrohohlräume
durch das erfindungsgemäße Verfahren in den
Polymerteilchen gebildet werden. Dieses Phänomen kann jedoch
nachgewiesen werden, indem man die erhaltenen Polymerteilchen
unter einem Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp
betrachtet. Wenn die Polymerteilchen auf der Stufe der
Säurebehandlung unter einem Elektronenmikroskop vom
Transmissionstyp betrachtet werden, läßt sich feststellen, daß
zunächst mehrere kleine Hohlräume existieren, die jedoch
im Laufe der Zeit ein einzelnes Mikrohohlraum enthaltendes
Teilchen werden. Insbesondere können in Abhängigkeit von
den Behandlungsbedingungen Teilchen, die mehrere
Mikrohohlräume enthalten, und Teilchen, die einen Mikrohohlraum
enthalten, erhalten werden. Die Anzahl und der Durchmesser
der Mikrohohlräume kann durch die Menge an Carboxylgruppen
in dem Copolymer, dem Verteilungszustand der
Carboxylgruppen in den Copolymerteilchen, dem Grad der Hydrophilie der
Copolymerteilchen, den Bedingungen der
Neutralisationsbehandlung mit einer Base, den Säurebehandlungsbedingungen
und dem Typ und der Menge des organischen Lösungsmittels
kontrolliert werden. Somit kann erfindungsgemäß ein Latex,
der Mikrohohlräume enthaltende Polymerteilchen enthält,
bei einer niedrigeren Temperatur als im Stand der Technik
hergestellt werden. Ein Latex aus Mikrohohlräume
enthaltenden Polymerteilchen mit einer höheren
Glasübergangstemperatur und ein Latex aus Mikrohohlräume enthaltenden
Polymerteilchen mit einer höheren Glasübergangstemperatur
und ein Latex, enthaltene Polymerteilchen, die mehrere
Mikrohohlräume enthalten, können hergestellt werden. Aus
diesen Latices können die oben genanten Mikrohohlräume
enthaltenden Polymerteilchen erhalten werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende
Erfindung genauer. Diese Beispiele schränken die vorliegende
Erfindung nicht ein. In diesen Beispielen sind alle Teile
und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht
anders angegeben. Die Mengen des Latices sind als
Feststoffe berechnet. Alle Polymerisationen wurden unter
Inertgas, und zwar in einer Stickstoffatmosphäre
durchgeführt. Der gewichtsdurchschnittliche Teilchendurchmesser
wurde durch ein Lichtstreuungsverfahren (Modell 9800,
hergestellt von Malvern Company) bestimmt.
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In den beigefügten Zeichnungen sind die Figuren 1(a), (b)
und (c) Elektronenmikrographien, die die Teilchenstruktur
von Mikrohohlräume enthaltenden Teilchen darstellen, die
in den Beispielen 1B, 3B2 und 5B2 erhalten wurden. Figur
1(d) ist eine Elektronenmikrographie, die die
Teilchenstruktur Hohlraum-freier Polymerteilchen zeigt, die im
Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden. Die Liniensegmente
in diesen Zeichnungen geben jeweils 200 nm wieder.
Beispiel 1S
Synthese eines Impflatex
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Entionisiertes Wasser (300 Teile) wurde in einen mit einem
Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem
Tropftrichter ausgerüsteten Vierhalskolben gegeben.
Weiterhin wurden 95 Teile Styrol und 5 Teile Methacrylsäure
zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt. Nachdem
die Temperatur des Gemisches 70ºC erreicht hatte, wurden
17 Teile einer 3%igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung über
den Tropftrichter zugegeben, und die Reaktion wurde
gestartet. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang bei
70ºC gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu
vervollständigen. Der Polymerisationsumsatz, bestimmt nach dem
Gewichtsverfahren, betrug 99%. Der resultierende Latex
hatte eine Feststoffkonzentration von 24% und einen pH-
Wert von 2,3. Er wies einen gewichtsdurchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 160 nm auf. Dieser Latex wurde als
Impflatex [S] bezeichnet.
Beispiel 1A
Herstellung eines gefüllten Polymerlatex
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In dasselbe Reaktionsgefäß, wie bei der Herstellung des
Impflatex verwendet, wurden 518 Teile entionisiertes
Wasser und 3,4 Teile des Impflatex [S] gegeben. Nachdem die
Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes 80ºC erreicht
hatte, wurden 30 Teile einer 3%igen wäßrigen
Kaliumpersulfatlösung über den Tropftrichter in den Kolben gegeben.
Der Tropftrichter wurde mit 20 Teilen entionisiertem
Wasser gewaschen, und ein Monomerengemisch aus 94 Teilen
Styrol und 6 Teilen Acrylsäure wurde über den Tropftrichter
im Verlauf von 6 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde dann 2 Stunden lang bei 80ºC gehalten, um die
Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Der
Polymerisationsumsatz,
bestimmt nach dem Gewichtsverfahren, betrug
97%. Der resultierende Latex [Al] hatte eine
Feststoffkonzentration von 15%. Der pH-Wert und der
gewichtsdurchschnittliche Teilchendurchmesser des Latex [A1] wurden
gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 1B
Herstellung eines Mikrohohlräume enthaltenden Latex
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Dasselbe Reaktionsgefäß wie bei der Herstellung des
Impflatex verwendet, wurde mit 870 Teilen entionisiertem
Wasser, 100 Teilen Latex [A1], 1 Teil
Natriumdodecylbenzolsulfat, 30 Teilen Toluol und 33 Teilen einer 10%igen
wäßrigen Natriumhydroxidlösung gefüllt, und das Gemisch
wurde 3 Stunden lang bei 80 C gerührt. Dann wurden 300
Teile einer 1%igen wäßrigen Salzsäurelösung zugegeben, und
das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80ºC gerührt. Dann
wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt,
und das organische Lösungsmittel wurde unter vermindertem
Druck entfernt. Der pH-Wert des resultierenden Latex und
der Teilchendurchmesser der darin enthaltenen
Polymerteilchen wurden gemessen. Bei der Untersuchung der
Polymerteilchen unter einem Elektronenmikroskop vom
Transmissionstyp konnten 1 bis 2 kleine Hohlräume nachgewiesen
werden. Der Durchmesser der kleinen Hohlräume ist in Tabelle
1 aufgeführt. Die Glasübergangstemperatur der
Polymerteilchen wurde gemessen, die Ergebnisse sind ebenfalls in
Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
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Die Vorgehensweise von Beispiel 1B wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, daß kein Toluol verwendet wurde. Der pH-Wert
des resultierenden Latex und der Teilchendurchmesser der
darin enthaltenen Polymerteilchen wurden gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beim Untersuchen
der Polymerteilchen, die in dem Latex enthalten sind,
unter einem Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp konnten
keine kleinen Hohlräume beobachtet werden.
Beispiel 2A
Herstellung eines gefüllten Polymerlatex in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels
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Dasselbe Reaktionsgefäß, wie das bei der Herstellung des
Impflatex verwendete, wurde mit 508 Teilen entionisiertem
Wasser, 3,4 Teilen des Impflatex [S] gefüllt, und der
Inhalt wurde erhitzt. Nachdem das Gemisch 80 ºC erreicht
hatte, wurden 30 Teile einer 3%igen wäßrigen
Kaliumpersulfatlösung durch den Tropftrichter in den Kolben gegeben.
Dann wurde der Tropftrichter mit 20 Teilen entionisiertem
Wasser gespült, und das Gemisch eines Monomerengemisches
aus 87,7 Teilen Styrol, 0,3 Teilen Divinylbenzol, 5 Teilen
Metyhlmethacrylat und 7 Teilen Methacrylsäure mit 10
Teilen Toluol wurde durch den Tropftrichter im Verlauf von 6
Stunden zugegeben. Dann wurde das Gemisch 2 Stunden lang
bei 80ºC gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu
vervollständigen. Der Polymerisationsumsatz, die
Feststoffkonzentration, der pH-Wert und der
gewichtsdurchschnittliche Teilchendurchmesser des resultierenden Latex [A2]
wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2B
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Beispiel 1B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der
Latex [A2] anstelle des Latex [A1] verwendet wurde und die
Toluolmenge wurde auf 50 Teile verändert. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 2
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Beispiel 2B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Toluolmenge auf 1500 Teile verändert wurde. Bei Zugabe von
300 Teilen einer l%igen wäßrigen Salzsäurelösung
coagulierte der Latex.
Beispiel 3A
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Beispiel 2A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das
Monomer und das organische Lösungsmittel verändert wurden,
wie in Tabelle 1 angegeben. Der Latex [A3] wurde erhalten.
Der Polymerisationsumsatz, die Feststoffkonzentration, der
pH-Wert und der gewichtsdurchschnittliche
Teilchendurchmesser des Latex [A3] sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 3B1 und 3B2
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Beispiel 2B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der
Latex [A3] anstelle des Latex [A2] verwendet wurde; das
organische Lösungsmittel, die Basen und die Säure, die
verwendet wurden, wurden wie in Tabelle 1 angegeben
verändert; und die Temperatur der Basenbehandlung und der
Säurebehandlung wurde auf 60ºC verändert. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4A
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Beispiel 2A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Menge an entionisiertem Wasser auf 468 Teile verändert
wurde, und daß die verwendeten Monomeren und das
organische Lösungsmittel wie in Tabelle 1 angegeben verändert
wurden. Auf diese Weise wurde der Latex [A4] erhalten. Der
Polymerisationsumsatz, die Feststoffkonzentration, der pH-
Wert und der gewichtsdurchschnittliche Teilchendurchmesser
wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengefaßt.
Beispiel 4B1
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Beispiel 2B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der
Latex [A4] anstelle des Latex [A2] verwendet wurde und daß
das verwendete organische Lösungsmittel, die verwendete
Base und die verwendeten Säuren verändert wurden, wie in
Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
dargestellt.
Beispiel 4B2
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Beispiel 4B1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein
organisches Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5A
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Beispiel 1A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Menge an Impflatex [S] auf 3,3 Teile verändert wurde und
daß die verwendeten Monomeren, wie in Tabelle 1 angegeben,
verändert wurden. Der Latex [A5] wurde erhalten. Der
Polymerisationsumsatz, die Feststoffkonzentration, der pH-Wert
und der gewichtsdurchschnittliche Teilchendurchmesser des
resultierenden Latex wurden gemessen, und die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5B1
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Beispiel 4B1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der
Latex [A5] verwendet wurde anstelle des in Beispiel 4B1
verwendeten Latex. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
aufgeführt.
Beispiel 5B2
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Beispiel 5B1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Dauer der Säurebehandlung auf 1 Stunde verändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen wird
folgendes deutlich: durch das erfindungsgemäße Verfahren wurden
Polymerteilchen erhalten, die mindestens einen
Mikrohohlraum enthalten. Wenn bei der Latexherstellung oder nach
der Latexherstellung (Vergleichsbeispiel 1) kein
organisches Lösungsmittel verwendet wurde, wurden keine
Mikrohohlräume enthaltenden Teilchen erhalten. Wenn das
organische Lösungsmittel in einer Menge eingesetzt wurde, die
die in dieser Erfindung angegebene Obergrenze
überschreitet (Vergleichsbeispiel 2), coagulierte der Latex, und die
Aufgabe dieser Erfindung konnte nicht gelöst werden.
Weiterhin führt das erfindungsgemäße Verfahren, wie in den
Beispielen 3B1 und 3B2 gezeigt, zu Mikrohohlräume
enthaltenden Polymerteilchen mit einer hohen
Glasübergangstemperatur.
Tabelle 1
Beispiel
Latex
Polymerisationsstufe
Eigenschaften des Latex
Stufe der Herstellung Mikrohohlräume enthaltender Teilchen
Mikrohohlräume enthaltende Teilchen
Monomere
Lösungsmittel
Basenbehandlung
Säurebehandlung
Styrol
-Methylstyrol
Divinylbenzol
Acrylonitril
Methylmethacrylat
Butylacrylat
Acrylsäure
Methacrylsäure
Toluol
Methylethylketon
Polymerisationsumsatz
Lichtstreuungs-Teilchendurchmesser
pH-Wert
Toluol Methylethylketon
Base
Säure
Natriumhydroxid
Kaliumhydroxid
Behandlungsdauer
HCl
Schwefelsäure
Teilchendurchmesser
Mikrohohlraumdurchmesser
Anzahl Mikrohohlräume
Kein Mikrohohlraum
beispiel
Vergleichsbeispiel
-Fortsetzung
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel
Latex
Polymerisationsstufe
Eigenschaften des Latex
Stufe der Herstellung Mikrohohlräume enthaltender Teilchen
Mikrohohlräume enthaltende Teilchen
Monomere
Lösungsmittel
Basenbehandlung
Säurebehandlung
Styrol
-Methylstyrol
Divinylbenzol
Acrylonitril
Methylmethacrylat
Butylacrylat
Acrylsäure
Methacrylsäure
Toluol
Methylethylketon
Polymerisationsumsatz
Lichtstreuungs-Teilchendurchmesser
pH-Wert
Toluol
Methylethylketon
Base
Säure
Natriumhydroxid
Kaliumhydroxid
Behandlungsdauer
HCl
Schwefelsäure
Teilchendurchmesser
Mikrohohlraumdurchmesser
Anzahl Mikrohohlräume
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Coagulation
-Fortsetzung
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel
Latex
Polymerisationsstufe
Eigenschaften des Latex
Stufe der Herstellung Mikrohohlräume enthaltender Teilchen
Mikrohohlräume enthaltende Teilchen
Monomere
Lösungsmittel
Basenbehandlung
Säurebehandlung
Styrol
-Methylstyrol
Divinylbenzol
Acrylonitril
Methylmethacrylat
Butylacrylat
Acrylsäure
Methacrylsäure
Toluol
Methylethylketon
Polymerisationsumsatz
Lichtstreuungs-Teilchendurchmesser
pH-Wert
Toluol Methylethylketon
Base
Säure
Natriumhydroxid
Kaliumhydroxid
Behandlungsdauer
HCl
Schwefelsäure
Teilchendurchmesser
Mikrohohlraumdurchmesser
Anzahl Mikrohohlräume
-Fortsetzung
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel
Latex
Polymerisationsstufe
Eigenschaften des Latex
Stufe der Herstellung Mikrohohlräume enthaltender Teilchen
Mikrohohlräume enthaltende Teilchen
Monomere
Lösungsmittel
Basenbehandlung
Säurebehandlung
Styrol
-Methylstyrol
Divinylbenzol
Acrylonitril
Methylmethacrylat
Butylacrylat
Acrylsäure
Methacrylsäure
Toluol
Methylethylketon
Polymerisationsumsatz
Lichtstreuungs-Teilchendurchmesser
pH-Wert
Toluol Methylethylketon
Base
Säure
Natriumhydroxid
Kaliumhydroxid
Behandlungsdauer
HCl
Schwefelsäure
Teilchendurchmesser
Mikrohohlraumdurchmesser
Anzahl Mikrohohlräume
-Fortsetzung
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel
Latex
Polymerisationsstufe
Eigenschaften des Latex
Stufe der Herstellung Mikrohohlräume enthaltender Teilchen
Mikrohohlräume enthaltende Teilchen
Monomere
Lösungsmittel
Basenbehandlung
Säurebehandlung
Styrol
-Methylstyrol
Divinylbenzol
Acrylonitril
Methylmethacrylat
Butylacrylat
Acrylsäure
Methacrylsäure
Toluol
Methylethylketon
Polymerisationsumsatz
Lichtstreuungs-Teilchendurchmesser
pH-Wert
Toluol Methylethylketon
Base
Säure
Natriumhydroxid
Kaliumhydroxid
Behandlungsdauer
HCl
Schwefelsäure
Teilchendurchmesser
Mikrohohlraumdurchmesser
Anzahl Mikrohohlräume
-Fortsetzung
Tabelle 1 (Fortsetzung)