DE69015038T2

DE69015038T2 - Abbindungsverzögernde Zusammensetzung für hydraulische Bindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69015038T2
Application number: DE1990615038
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Atdjian
Original assignee: ATDJIAN JEAN PAUL
Current assignee: ATDJIAN JEAN PAUL
Priority date: 1989-07-17
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2010-07-07
Also published as: ES2066186T3; EP0409774B1; CH678850A5; EP0409774A1; DE69015038D1

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Bauindustrie. Die Erfindung betrifft insbesondere eine abbindungsverzögernde Zusammensetzung für hydraulische Bindemittel wie Puzzolanzement, Hochofenzement, Portlandzement, Schlackenzement usw. und enthält mindestens eine Substanz zur Verzögerung und Verflüssigung, ausgewählt aus Lignosulfonaten und Polyphosphaten, und mindestens eine Substanz zur Verzögerung und Verdikkung. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der genannten Zusammensetzung.
Alle hydraulischen Bindemittel wie die oben genannten und ähnliche haben Abbindezeiten von zwei bis vier Stunden. Diese Zeit kann für verschiedene Anwendungen zu kurz sein, beispielsweise wenn Beton in Mischwagen transportiert wird, wenn Beton unter Wasser oder in Gruben oder Brunnen gegossen wird, und bei Spritzbeton, Spritzverputz und Spritzmörtel.
Heutzutage kann ein Mischtransporter in einen Verkehrsstau kommen, wodurch die Zeitspanne bis zur Verwendung nochmals verlängert wird.
Weiterhin wird das Abbinden bei warmem Wetter beschleunigt. Für die meisten Anwendungen ist die Abbindezeit dann zu kurz.
In der Vergangenheit sind schon zahlreiche Produkte als Abbindeverzögerer vorgeschlagen worden. Trotzdem ist bisher noch keines von ihnen vollständig befriedigend gewesen, da diese Produkte im allgemeinen nicht wirksam genug sind; sie vertragen sich beispielsweise nicht mit allen Zementen; beispielsweise verzögert der Kalk die Abbindung des Portlandzements und beschleunigt diejenige des Schlackenzements. Sie werden bei bestimmten Dosierungen zu Beschleunigern, so dass jeder Dosierungsfehler gefährliche Folgen hat; sie verändern einschneidend das rheologische Gleichgewicht des Betons, das eine Funktion der drei Faktoren Viskosität, Festigkeit und innerer Reibungswinkel ist.
Die meisten Abbindeverzögerer vermindern einen dieser Werte, ohne die anderen zu verändern, und bringen das System aus dem Gleichgewicht.
Die vorliegende Erfindung hat sich eine Zusammensetzung zur Abbindeverzögerung für hydraulische Bindemittel zur Aufgabe gemacht, die die vorgenannten Nachteile verhindern soll.
Die Schweizer Patentschrift Nr. 502,963 beschreibt eine Zusammensetzung zur Abbindeverzögerung für Zemente, hydraulische Kalkmörtel und andere hydraulische Bindemittel, welche mindestens eine Substanz zur Verzögerung und Verflüssigung, ausgewählt aus Zuckern, Lignosulfaten, Tanninen, Polyphosphaten und Chloraten, zusammen mit mindestens einer Substanz zur Verzögerung und Verdickung, ausgewählt aus organischen Kolloiden und kolloidalen mineralischen Pulvern, enthält.
Die Lehre dieses Schweizer Patentes ist mit derjenigen des Dokuments FR-A-1,543,999 identisch.
Diese bekannten Zusammensetzungen scheinen ihren Zweck gut zu erfüllen, nämlich die Abbindezeit einer Anzahl hydraulischer Bindemittel zu verlängern. Es wurde jedoch eine bedeutende Dimensionsänderung des Zementes und der Mörtel im Verlauf der Härtung festgestellt, insbesondere eine verminderte Ausdehnung unter Wasser, wenn man diese Zusammensetzung zugibt, selbst in kleinen Mengen, die unterhalb 1 Gew.-% liegen. In bestimmten Fällen (Portlandzement) tritt im Gegensatz dazu eine Erhöhung der Ausdehnung gegenüber der Masse ohne Additiv ein. Auf jeden Fall ist diese Änderung des Ausdehnungsbetrags bedeutend und unvorhersehbar, und die Verwendung eines gegossenen Mörtels oder Betons wird sehr schwierig, da die Endausdehnung in Betracht gezogen wird, wenn man die Form konstruiert oder die Schalung berechnet und erstellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile auszuschalten und eine Zusammensetzung zu schaffen, bei der die Ausdehnung geregelt und die Abbindezeit verlängert werden kann.
Diese Aufgabe wird von der erfindungsgemässen Zusammensetzung gelöst, die im ersten unabhängigen Anspruch definiert ist. Ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung bildet den Gegenstand des zweiten unabhängigen Patentanspruchs. Besondere Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Die US-A-4,036,659 bezieht sich auf eine Zementzusammensetzung auf der Grundlage von Portlandzement und Calciumsulfat-Hemihydrat und enthält mindestens einen Abbindeverzögerer in Form eines löslichen Salzes der Lignosulfonsäure, einer niedermolekularen Hydroxypolycarbonsäure oder eines ihrer Salze, und/oder eines Alkalisalzes der Hexametaphosphorsäure. Diese Substanzen werden in Anteilen von insgesamt zwischen 0,1 und 2 %, bezogen auf die Zementzusammensetzung, einfach als solche dem Zement zugesetzt, während erfindungsgemäss eine Zusammensetzung in Form eines Additivs angegeben wird, welches seinerseits einen besonderen mineralischen Füllstoff enthält.
In der erfindungsgemässen Zusammensetzung werden die Lignosulfonate und die Polyphosphate als Verzögerer und Verflüssiger und der mineralische Füllstoff als Verzögerer und Verdicker angesehen. Die vorliegende Zusammensetzung unterscheidet sich jedoch durch eine ganze Anzahl von Merkmalen von den bekannten Zusammensetzungen, insbesondere derjenigen gemäss Schweizer Patentschrift Nr. 502,963:
(1) Die vorliegende Zusammensetzung enthält zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel, welches sich nicht in der bekannten Zusammensetzung findet. Es wurde gefunden, dass dieses Mittel wegen seiner benetzenden Wirkung nicht nur eine perfekte Homogenität der Zusammensetzung, sondern auch eine vollständige und schnelle Verteilung in den betreffenden hydraulischen Bindemitteln bewirkt. Es ist anzunehmen, dass die bessere Wirksamkeit der vorliegenden Zusammensetzung mindestens teilweise auf der Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels beruht.
Das oberflächenaktive Mittel kann unter den bekannten Substanzen ausgewählt werden, die zu einer der Gruppen der Tenside gehören, nämlich anionische, kationische, zwitterionische oder nichtionische Tenside. Einige Beispiele solcher Substanzen sind Seifen und Resinate und Fettsäuresulfate als anionische Substanzen, quaternäre Ammoniumsalze und Acylalkylolamine als kationische Substanzen, Alkylarylpolyglycolether als nichtionische und Sulfobetaine als ampholytische (zwitterionische) Substanzen. Bei der vorliegenden Erfindung werden nichtionische Tenside bevorzugt.
(2) Die Zusammensetzung enthält kein Bindemittel oder ähnliche Stoffe, die eine verdickende Wirkung haben und in allen Beispielen der Schweizer Patentschrift Nr. 502,963 anwesend sind, nämlich Carboxymethylcellulose, Stärke, Natriumalginat. Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, den Zusatz sämtlicher organischen Substanzen zu vermeiden (natürlich abgesehen von der sehr geringen Menge an oberflächenaktivem Mittel).
(3) Ausserdem wird bei der Erfindung die Anwesenheit von kolloidalen mineralischen Pulvern vermieden. Die Grösse kolloidaler Teilchen beträgt nach der technischen Literatur zwischen 10&supmin;&sup5; und 10&supmin;&sup7; cm, d.h. zwischen 0,1 und 0,001 um. Es wurde gefunden, dass die mineralischen Stoffe, die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwendet werden und übrigens in den genannten Patentschriften nicht erwähnt werden, zu mindestens 80 % des Füllstoffes eine Körnung unterhalb 50 um haben sollten. Diese Stoffe sind keine Kolloide. Demgegenüber scheinen mineralische Kolloide keine ausgesprochene Verzögerungswirkung auszuüben.
(4) Es wurde weiterhin gefunden, dass die Art und Weise der Herstellung der Zusammensetzung zur Erzielung der besten Ergebnisse wichtig sein kann. Während nach der Schweizer Patentschrift Nr. 502,963 ein einfaches Vermischen der Bestandteile vorgenommen wird, schafft die vorliegende Erfindung ein besonderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung. Dieses Verfahren umfasst das gleichzeitige Vermahlen und Vermischen des mineralischen Füllstoffs mit dem oberflächenaktiven Mittel, bis mindestens 80 % des Füllstoffes eine Teilchengrösse unter 50 um aufweisen, vorzugsweise unter 30 um und über 10 um. Danach fügt man unter Fortsetzung des Vermahlens und Vermischens das Lignosulfonat und/oder das Polyphosphat zu, und man mischt weiter, bis die gewünschte innige Mischung vorliegt.
Dieses Herstellungsverfahren liefert eine Zusammensetzung, deren Verzögerungseffekt um 10 bis 15 % gegenüber einer entsprechenden Zusammensetzung mit identischen Bestandteilen steigt, die jedoch ein einfaches Gemisch der Bestandteile darstellt; mit anderen Worten kann man den Mengenanteil der Zusammensetzung, der zur gegebenen Abbindeverzögerung erforderlich ist, um 10 bis 15 % verringern. Dies ist besonders wichtig, denn jeglicher Zusatz zu dem komplexen System eines Betons oder Mörtels hat einen oft nachteiligen Einfluss auf das innere Gleichgewicht dieser Materialien.
Es ist möglich, im Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens so viel Wasser zuzugeben, dass die erhaltene Zusammensetzung körnig wird, aber die Zugabe des Wassers darf den Punkt nicht überschreiten, wo das Gemisch seine Rieselfähigkeit verliert. Die Wasserzugabe erleichtert das Vermahlen und verhindert Staubbildung während und nach dem Mahlen. Eine körnige Zusammensetzung ist zudem noch leichter zu dosieren.
Als Füllstoff werden Vermiculit, Bentonit, Montmorillonit und/oder Perlit verwendet. Diese mineralischen Substanzen haben die Eigenschaft, Wasser zu absorbieren und zu quellen. Die Art ihrer Wirkung zur Abbindeverzögerung eines Betons ist nicht mit Sicherheit bekannt.
Die Konzentration der Bestandteile der erfindungsgemässen Zusammensetzung kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,5 und 2 Teilen des Füllstoffs und 0,05 bis 0,5 Teilen des oberflächenaktiven Mittels auf 1 Teil des Lignosulfonats und/oder Polyphosphats. Dabei handelt es sich um Gewichtsteile. Es kann keine allgemeine Regel angegeben werden, was die Menge des Wassers anbetrifft, denn diese ändert sich stark je nach verwendetem Füllstoff.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

In eine Kugelmühle bringt man 100 g Perlit und fügt 12,5 g eines Nonylphenylpolyglycolethers (20 Mol Ethylenoxid) zu. Man lässt die Mühle 40 Minuten lang laufen. Die Kornverteilungsanalyse zeigt, dass 90 % der Teilchen einen Durchmesser unter 50 um und 82 % einen Durchmesser über 5 um besitzen.
In die Kugelmühle gibt man dann 125 g Natriumtripolyphosphat, dispergiert in 100 ml Wasser. Man lässt die Mühle noch 20 Minuten laufen, und man erhält nach Abtrennung der Kugeln eine rieselfähige Zusammensetzung mit weichen Körnern, die einen Durchmesser von etwa 2 bis 3 mm haben.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die 125 g Natriumtripolyphosphat durch ein Gemisch aus 60 g Natriumlignosulfonat und 65 g Natriumpyrophosphat ersetzt werden. Die erhaltene Zusammensetzung zeigt die gleichen physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 3

In einem Betonmischer bereitet man einen Beton aus 100 kg Portlandzement pro m³, 135 Litern Sand und 250 Litern Kies. Am Ende des Anmachvorgangs werden 0,1 bzw. 0,2 Gew.-% der Zusammensetzungen gemäss Beispiel 1 und 2 zugegeben. Der Erhärtungsvorgang wird durch Messen der physikalischen Eigenschaften verfolgt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Tabelle Verzögerungswirkung der Zusammensetzung Art des Zementes Gew.-% der Zusammensetzung Ausdehnung unter Wasser Abbindung Tage Beginn (Std.) Ende (Std.) Portland *) Vergleich: Beispiel 1 der Schweizer Patentschrift Nr 502,963
Die Vorteile der erfindungsgemässen Zusammensetzung im Vergleich zu bekannten Zusammensetzungen sind ohne weiteres ersichtlich.

Claims

1. Abbindeverzögernde Zusammensetzung für hydraulische Bindemittel, enthaltend mindestens eine Substanz zur Verzögerung und Verflüssigung, ausgewählt aus Lignosulfonaten und Polyphosphaten, sowie mindestens eine Substanz zur Verzögerung und Verdickung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine innige Mischung ist, welche

a) ein wasserlösliches Lignosulfonat und/oder Polyphosphat,

b) einen mineralischen feinteiligen Füllstoff, ausgewählt aus Vermiculit, Bentonit, Montmorillonit und Perlit als Verzögerer und Verdicker und

c) ein oberflächenaktives Mittel

enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem soviel Wasser enthält, dass die Zusammensetzung eine körnige Form annimmt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile in folgenden Gewichtsverhältnissen vorliegen:

(a) : (b) : (c) = 1 : (0,5 - 2) : (0,05 - 0,5).

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer innigen Mischung aus etwa

25 Gewichtsteilen Natriumtripolyphosphat,

20 Gewichtsteilen Perlit

2,5 Gewichtsteilen Nonylphenylpolyglycolether sowie

20 Gewichtsteilen Wasser

zusammengesetzt ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer abbindungsverzögernden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Zerkleinerungsmischer zunächst den mineralischen Füllstoff mit dem oberflächenaktiven Mittel vermischt, bis mindestens 80 % des Füllstoffes eine Teilchengrösse unterhalb 50 Micron haben, und dass man dann unter fortgesetztem Mischen und Mahlen das Lignosulfonat und/oder das Polyphosphat zugibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch soviel Wasser zugibt, dass eine körnige Zusammensetzung entsteht, die jedoch rieselfähig ist und trocken erscheint.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lignosulfonat und/oder das Polyphosphat in Wasser dispergiert und die Lösung bzw. Dispersion dem gemahlenen Gemisch aus oberflächenaktivem Mittel und Füllstoff zugibt.

8. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Beton oder Mörtel in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Beton oder Mörtel.

9. Verwendung nach Anspruch 8 in Mengen von 0,2 bis 0,4 Gew.-%.