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DE69007495T2 - Mittel zum dispergieren und/oder feinzerkleinern für wässrige mineralstoffsuspensionen mit einem zeta-potential von nahezu 0, diese mittel enthaltende wässrige suspensionen und deren verwendung. - Google Patents

Mittel zum dispergieren und/oder feinzerkleinern für wässrige mineralstoffsuspensionen mit einem zeta-potential von nahezu 0, diese mittel enthaltende wässrige suspensionen und deren verwendung.

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DE69007495T2
DE69007495T2 DE69007495T DE69007495T DE69007495T2 DE 69007495 T2 DE69007495 T2 DE 69007495T2 DE 69007495 T DE69007495 T DE 69007495T DE 69007495 T DE69007495 T DE 69007495T DE 69007495 T2 DE69007495 T2 DE 69007495T2
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DE
Germany
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suspensions
weight
radical
grinding
carbon atoms
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DE69007495T
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Jacques Mongoin
Georges Ravet
Jean-Marc Suau
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Coatex SAS
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein amphoteres, wasserlösliches Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren von Pigmenten und/oder mineralischen Füllstoffen in wäßriger Phase, das aus der Familie der Copolymere der allgemeinen Formel:
  • -(A)p-(B)q-(C)r
  • ausgewählt ist, in der die Einheit (A) ein ethylenisches Monomer mit Carboxyl-Funktion ist, die Einheit (B) ein nicht- ionisches ethylenisches Monomer ist, die Einheit (C) ein kationisches ethylenisches Monomer ist, dessen kationische Gruppe mittels Oxyalkyl-Gruppen von der ethylenischen Kette distanziert und Träger von mindestens zwei Alkylresten ist.
  • Die Erfindung betrifft darüberhinaus wäßrige Suspensionen von Pigmenten und/oder mineralischen Füllstoffen, die ein derartiges amphoteres, wasserlösliches Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren enthalten und deren zeta-Potential nahe null ist.
  • Die Erfindung betrifft weiter die Anwendung von wäßrigen mineralischen Suspensionen, die mit Hilfe des amphoteren, wasserlöslichen Mittels hergestellt wurden, auf dem Gebiet des Papiers, und spezieller bei der Papiererzeugung und beim Streichen des Papiers.
  • Die Erfindung betrifft schließlich die Anwendung dieses amphoteren, wasserlöslichen Mittels zum Mahlen und/oder Dispergieren von mineralischen Füllstoffen, insbesondere van Calciumcarbonat, auf den Gebieten der Anstrichfarben und der Kunststoffe.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Bei der Papierherstellung wird es immer üblicher, einen Teil der teuren Cellulosefasern durch billigere mineralische Opazität und/oder Pigmente zu ersetzen, um die Kosten des Papiers zu verringern, während beispielsweise dessen Opazität, Weißheit und Bedruckbarkeit verbessert wird.
  • Die mineralischen Füllstoffe und/oder Pigmente, wie beispielsweise Calciumcarbonat, die Dolomiten, Kaolin, Talkum, Calciumsulfat, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, werden normalerweise im Verlauf der Bildung des Papierblatts auf dem Sieb in dasselbe inkorporiert.
  • Dies wird durchgeführt, indem man den mineralischen Füllstoff und/oder das Pigment entweder in pulverförmiger Form oder in Form einer wäßrigen Suspension in den Papierhalbstoff inkorporiert, so daß der Halbstoff auf dem Sieb entwässert wird und die Teilchen der mineralischen Füllstoffe und/oder Pigmente in der Suspension in dem erhaltenen faserigen Blatt zurückgehalten werden. Diese Zurückhaltung, die nicht vollständig ist, veranlaßt den Papierhersteller, chemische Additive zu verwenden, und die Hersteller von Füllstoffen, Mittel zur Oberflächenbehandlung der mineralischen Substanzen einzusetzen.
  • Gleichermaßen verwendet der Papierhersteller während der Herstellung von gestrichenem Papier in seiner Formulierung häufig mineralische Füllstoffe und/oder Pigmente, die im allgemeinen entweder durch den Verwender oder durch den Hersteller mit Hilfe eines anionischen Additives, wie beispielsweise Polyacrylaten, Tripolyphosphaten oder anderen, in Suspension gebracht werden.
  • Seit jeher werden die mineralischen Füllstoffe und/oder Pigmente dem Papierhersteller in pulveriger Form geliefert. Aber die Schwierigkeit der Handhabung der pulverförmigen Füllstoffe und des Erhalts einer geringen Korngrößenverteilung sowie deren weitere Verwendung in einem wäßrigen Medium haben die Hersteller dieser Füllstoffe dazu gebracht, sie in Form von wäßrigen Suspensionen, die über die Zeit mit einem Minimum an Ablagerung stabil sind und mittels natürlichen oder synthetischen, anionischen oder kationischen Polymeren zum Verarbeiten und/oder Dispergieren und/oder Mahlen erhalten worden sind, zu liefern.
  • Zahlreiche Druckschriften (zum Beispiel das Patent FR 2 539 137) beschreiben wasserlösliche Mittel zum Mahlen auf der Basis von Polymeren und/oder Copolymeren vom anionischen Typ, um wäßrige Pigment-Suspensionen herzustellen, die konzentrierter sind als diejenigen im Stand der Technik. Im Fall des oben zitierten Patents besteht das Dispergiermittel aus sauren Acryl-Polymeren und/oder -Copolymeren, die durch mindestens ein Neutralisationsmittel, das eine einwertige Funktion aufweist, und mindestens ein Neutralisationsmittel, das eine mehrwertige Funktion aufweist, vollständig neutralisiert sind. Auf diese Weise ist die erhaltene, stark anionische wäßrige Suspension aus mineralischen Teilchen zusammengesetzt, deren zeta-Potential immer in der Größenordnung von -25 mV ist. Jedoch werden derartige wäßrige Suspensionen von mineralischen Füllstoffen und/oder Pigmenten, deren Teilchen mit einem anionischen Mittel überzogen sind, aufgrund ihrer Polarität in geringem Maß innerhalb des Blatts zurückgehalten, was den Papierhersteller zwingt, kationische Additive mit dem Ziel hinzuzufügen, die anionische Ladung aufzuheben und demgemäß ein zeta-Potential in der Nähe des isoelektrischen Punkts, eines Bereiches, in dem der Fachmann zum Erlangen einer guten Zurückhaltung arbeiten muß, zu erhalten. Ein derartiges Verfahren wird durch das Patent EP 0 278 602 erläutert, das eine kationische wäßrige Suspension von mineralischen Füllstoffen beansprucht, die mittels eines Mittels zum Dispergieren dispergiert sind, welches einen anionischen Polyelektrolyten umfaßt, wie beispielsweise ein Natriumpolyacrylat, dem ein kationischer Polyelektrolyt, wie beispielsweise Polydiallyldimethylammoniumchloride, Produkte der Copolymerisation von Epichlorhydrin und sekundären aliphatischen Aminen, oder andere, zugesetzt ist.
  • Auf diese Weise sind wäßrige Calciumcarbonat-Suspensionen hergestellt worden. Aber es ist nicht möglich gewesen, gleichzeitig eine hohe Konzentration an Trockenmaterial und eine feine Korngrößenverteilung der Teilchen zu erhalten.
  • Zwei andere Druckschriften (EP 0 281 134 und EP 0 307 795) beschreiben kationische wäßrige Pigment-Dispersionen, die zum Streichen von Papier bestimmt sind. Diese kationischen wäßrigen Pigment-Suspensionen werden durch Zusatz von kationischen Dispergiermitteln, die beispielsweise von hydrophilen Polyacrylaten oder -methacrylaten ausgehen, und/oder kationischen Polymeren, wie beispielsweise Melamin-Formaldehyd- Harzen, Epichlorhydrin-Harzen, Dicyandiamid-Harzen, quaternären Dimethylaminoethylmethacrylaten, Guanidin-Polymeren, Diallyl- Polymeren, erhalten.
  • Derartige auf diese Weise hergestellte Suspensionen bringen, obwohl sie eine Steigerung der Aufbringung der Pigmentschicht auf dem anionischen Celluloseträger gestatten, dennoch Nachteile mit sich, wie zum Beispiel denjenigen, die Herstellung für das Streichen mit konzentrierten Suspensionen von Teilchen von Pigmentgröße nicht zu gestatten, oder auch denjenigen, eine Inkompatibilität mit jeglichem anionischem Medium aufzuweisen, was sich in einer Agglomeration äußern kann.
  • Eine andere Druckschrift (EP 0 035 640) beschreibt das Suspendieren von mineralischen Füllstoffen mittels quaternärer Ammoniumverbindungen von Fettalkoholen in wäßriger Suspension, ohne die Teilchenabmessungen der verwendeten Füllstoffe zu präzisieren. Aber die Herstellung derartiger Suspensionen hat gezeigt, daß sie nur innerhalb des Bereiches, in dem die dispergierten mineralischen Materialien von grober Abmessung waren, möglich war.
  • Eine andere Druckschrift (DE 3 624 813) beschreibt das Suspendieren von mineralischen Füllstoffen in wäßriger Lösung mittels Mitteln zum Dispergieren und/oder Mahlen, die aus Copolymeren aufgebaut sind, welche Acrylsäure, Dimethylaminoethylmethacrylat und gegebenenfalls andere Comonomere, wie beispielsweise Acrylamid, umfassen. In diesem Fall haben die hergestellten wäßrigen Calciumcarbonat- Suspensionen gezeigt, daß sie nicht den gewünschten Antiabsetz- Effekt aufweisen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch die vorstehend genannten Nachteile hinsichtlich der kationischen wäßrigen Suspensionen oder der anionischen wäßrigen Suspensionen oder auch der wäßrigen Suspensionen, die mit Hilfe von amphoteren Copolymeren erhalten werden, deren Stickstoffgruppe nicht mittels Oxyalkyl-Gruppen von der Kette distanziert ist, hat die Anmelderin auf unerwartete Weise gefunden, daß diese Oxyalkyl-Gruppen, die den quaternären Rest mit einer minimalen Entfernung von der Kette distanziert halten, es erlaubten, ein amphoteres, wasserlösliches Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren von Pigmenten und/oder mineralischen Füllstoffen in wäßriger Phase zu verwirklichen, welches es gestattet, eine feine mineralische wäßrige Suspension zu erhalten, die mit einem Minimum an Ablagerung über die Zeit stabil ist, die gleichzeitig eine Konzentration an Trockenmaterial von mindestens 50 Gewichtsprozent, Teilchen, von denen mindestens 60% unterhalb von 2 um liegen, aufweist und ein zeta-Potential zwischen +5 mV und -5 mV aufweist.
  • Das erfindungsgemäße amphotere, wasserlösliche Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren entspricht der allgemeinen Formel:
  • symbolisiert durch die allgemeine Form:
  • -(A)p-(B)q-(C)r
  • in der die Einheit (A) ein anionisches ethylenisches Monomer mit Carboxyl-Funktion ist, die Einheit (B) ein nicht-ionisches ethylenisches Monomer ist, die Einheit (C) ein kationisches ethylenisches Monomer ist, das mindestens zwei Oxyalkyl-Gruppen umfaßt, und in der, Grenzwerte eingeschlossen:
  • a) p einen Wert eingeschlossen zwischen 35 und 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, annimmt,
  • b) q einen Wert eingeschlossen zwischen 20 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, annimmt,
  • c) r einen Wert eingeschlossen zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, annimmt,
  • d) mit p + q + r = 100% des Gesamtgewichts der Monomeren. Vorzugsweise weist p einen Wert zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent eingeschlossen, q einen Wert zwischen 25 und 55 Gewichtsprozent eingeschlossen und r einen Wert zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent eingeschlossen auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Demgemäß beschreibt der Stand der Technik im wesentlichen Mittel zum Dispergieren und/oder Mahlen in wäßriger Phase, die anionisch, kationisch oder amphoter sind. Gemäß der Erfindung unterscheidet sich das Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren in wäßriger Phase vom Stand der Technik durch die Tatsache, daß es sich immer aus den drei vorstehend angegebenen monomeren Bestandteilen (A), (B) und (C) zusammensetzt, wobei (C) mit mindestens zwei Oxyalkyl-Gruppen versehen ist, was es gestattet, direkt und ohne zusätzliche Additive wäßrige Suspensionen von mineralischen Füllstoffen und/oder Pigmenten zu erhalten, die gleichzeitig eine sehr gute Stabilität bei der Lagerung, ein zeta-Potential, das zwischen -5 mV bis +5 mV (dem Potentialbereich, der für die Zurückhaltung von Füllstoffen während der Bildung des Blatts am günstigsten ist, und dem gesuchten Bereich während des Streichens, und spezieller der Vorbeschichtungen des Papiers) variiert und eine gute Zurückhaltung in Papier besitzen.
  • Weiter gestattet es das erfindungsgemäße Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren auf den Gebieten der Anstrichfarben und der Kunststoffe, wäßrige Suspensionen zu erhalten, die nach Trocknen zu Pulvern führen, deren Teilchengrößeeigenschaften identisch mit denjenigen sind, die mit der ursprünglichen wäßrigen Suspension erhalten werden, das heißt Pulver, die beim Trocknen nicht wieder agglomerieren.
  • Das erfindungsgemäße Mittel entspricht, wie das bereits vorstehend erwähnt wurde, der allgemeinen Formel:
  • symbolisiert durch die allgemeine Form:
  • -(A)p-(B)q-(C)r
  • in der:
  • - die Einheit (A) vom anionischen Typ ist, worin:
  • R&sub1; H oder ein Carboxyl- oder Esterrest ist,
  • R&sub2; H oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,
  • R&sub3; eine Gruppe ist, die mindestens eine Säurefunktion, mindestens teilweise in Salzform vorliegend, umfaßt, und p zwischen 35 und 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, eingeschlossen liegt, Grenzwerte eingeschlossen,
  • - die Einheit (B) vom nicht-ionischen Typ ist, worin:
  • R&sub4; -CO-NH&sub2;, -CO-OR&sub4;', -CO-NR&sub4;"R&sub4;"', -CN, CH&sub3;-CO-O-,
  • ist, worin:
  • R&sub4;' ein Alkyl- oder Oxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
  • R&sub4;" H oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
  • R&sub4;"' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, dann:
  • R&sub5; H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und q zwischen 20 und 60 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, eingeschlossen liegt, Grenzwerte eingeschlossen,
  • - die Einheit (C) vom kationischen Typ ist mit der Formel:
  • in der:
  • r einen Wert eingeschlossen zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, annimmt, Grenzwerte eingeschlossen, und derart ist, daß p + q + r = 100 des Gewichts der Monomeren,
  • R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
  • X ein Sulfat- oder Halogen-Gegenion ist,
  • Z N oder S ist,
  • n = 2 bis 30,
  • R&sub6; H oder ein Carboxylrest ist,
  • R&sub7; H oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Carboxylrest ist,
  • R&sub8; ein Aryl- oder Arylalkyl- oder Alkylarylrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Ester- oder substituierter Amidrest oder ein Rest -CH&sub2;- oder ein Urethanrest der allgemeinen Formel:
  • ist, in der:
  • R&sub1;&sub2; H oder CH&sub3; ist,
  • R&sub1;&sub3; Alkyl oder Aryl ist,
  • n = 2 bis 30,
  • R&sub9; H oder CH&sub3; ist,
  • und wenn Z N ist:
  • R&sub1;&sub0; eine Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Einheit der Formel:
  • ist,
  • n = 2 bis 30,
  • und:
  • R&sub1;&sub1; eine Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist,
  • und wenn Z S ist:
  • R&sub1;&sub0; nicht vorhanden ist,
  • R&sub1;&sub1; eine Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
  • Diese Copolymere ergeben sich gemäß bekannten Verfahren zur Synthese oder Copolymerisation in Gegenwart von geeigneten Initiatoren und Regulierungsmitteln in wäßrigem, alkoholischem, wäßrig-alkoholischem, aromatischem, aliphatischem Medium oder in einem halogenierten Lösungsmittel aus den drei oben definierten Monomeren (A), (B), (C).
  • Demgemäß kann es sich beim Copolymerisations-Medium um Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, die Butanole oder auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Mercaptoethanol, tert-Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure und ihre Ester, n- Dodecylmercaptan, Essig-, Wein-, Milch-, Zitronen-, Glucon-, Glucoheptonsäure, 2-Mercaptopropionsäure, Thiodiethanol, halogenierte Lösungsmittel wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Dichlormethan, Ether von Monopropylenglykol, Diethylenglykol handeln.
  • Die Copolymere, die zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Anwendung als Mittel zum Dispergieren und/oder Mahlen bestimmt sind, werden im allgemeinen unter denjenigen ausgewählt, die eine sPezifische Viskosität zwischen 0,35 und 0,75 und vorzugsweise zwischen 0,40 und 0,70 eingeschlossen aufweisen.
  • Die spezifische Viskosität der gewählten Copolymere, die durch den Buchstaben "η" symbolisiert wird, wird auf die folgende Weise bestimmt:
  • Man stellt eine Copolymerlösung in Form des Natriumsalzes durch Auflösen von 50 g trockenem Copolymer in einem Liter einer Lösung von destilliertem Wasser, das 60 g Natriumchlorid enthält, her.
  • Dann mißt man mit einem Xapillarviskosimeter, das in einem bei 25ºC thermostatisierten Bad plaziert ist, die Auslaufzeit eines gegebenen Volumens der vorstehend aufgeführten Lösung, die das alkalische Copolymer enthält, sowie die Auslaufzeit des gleichen Volumens der wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, die frei von dem Copolymer ist. Es ist dann möglich, die spezifische Viskosität "η" aufgrund der folgenden Beziehung zu definieren:
  • η =
  • [(Auslaufzeit der Copolymerlösung) - (Auslaufzeit der Nacl-Lösung)]/(Auslaufzeit der NaCl-Lösung)
  • Die Kapillarröhre wird im allgemeinen so gewählt, daß die Auslauf zeit der NaCl-Lösung, die frei von Copolymer ist, ungefähr 90 bis 100 Sekunden beträgt, was so Messungen der sPezifischen Viskosität mit einer sehr guten Genauigkeit ergibt.
  • Unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation werden die erfindungsgemäßen sauren Copolymere in wäßriger Lösung gesammelt und können in dieser Form verwendet werden.
  • Dann werden die gewählten Copolymere (in wäßriger Lösung) vollständig oder teilweise durch ein Neutralisationsmittel, das über eine einwertige Funktion verfügt, wie beispielsweise die Alkalikationen, neutralisiert.
  • In der Praxis kann die flüssige Phase, die sich aus der Copolymerisation ergibt und das gewählte saure Copolymer enthält, in einer in Salz überführten Form als Mittel zum Dispergieren und/oder Mahlen verwendet werden, aber sie kann auch durch alle bekannten Verfahren getrocknet werden, um diese Phase zu entfernen und das Copolymer in Form eines feinen Pulvers zu isolieren, und in dieser anderen Form als Mittel zum Dispergieren und/oder Mahlen verwendet werden.
  • In einem breiteren Aspekt kann das Mittel, das in der erfindungsgemäßen Anwendung verwendet wird, gemäß dem Herstellungsverfahren für eine wäßrige Suspension von mineralischen Füllstoffen und/oder Pigmenten, die Calciumcarbonat, Gips, die Oxide oder Hydroxide von Calcium, Magnesium, Aluminium, Titanoxid, Talkum, Kaolin, die Dolomiten enthält, eingesetzt werden.
  • Im Fall einer einfachen Dispergierung mit Wasser besteht das Verfahren darin, unter Rühren die Herstellung einer wäßrigen Suspension von mineralischem Zusatz durch Dispergierung mit Wasser herzustellen, indem man zuerst die Gesamtmenge oder einen Teil des erfindungsgemäßen Mittels, dann das mineralische Material in die wäßrige Phase einführt, so daß man eine dünnflüssige und wünschenswerterweise homogene Suspension erhält. Wenn es nötig ist, die Teilchengröße des mineralischen Materials zu verfeinern, besteht das Verfahren dann darin, nach der Vornahme der Behandlung mit Wasser die folgenden Schritte durchzuführen:
  • a) man führt kontinuierlich die zuvor mit Wasser behandelte Suspension in eine Zone zum Mahlen, die aus einer Mühle mit Mikroelementen besteht, ein,
  • b) man hält die Temperatur der Suspension im Verlauf des Mahlens bei einer Höhe unterhalb von 100ºC und vorzugsweise zwischen Umgebungstemperatur und 80ºC eingeschlossen,
  • c) man knetet die zu mahlende Suspension in Gegenwart der Mikroelemente über die Zeit, die zum Erhalt der gewünschten Teilchengröße notwendig ist,
  • d) man führt gegebenenfalls im Verlauf des Mahlens mindestens einmal einen zusätzlichen Teil des Mittels ein,
  • e) man trennt am Ausgang der Mühle kontinuierlich die Suspension des mit den Mahlkörpern fein gemahlenen mineralischen Materials und die Teilchen, die zurückgewiesen werden, weil sie zu grob sind.
  • Das erfindungsgemäße Mittel wird in einem Verhältnis von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent an trockenen Materialien, bezogen auf das Trockengewicht der mineralischen Materialien, und vorzugsweise im Verhältnis von 0,1 bis 1%, in die wäßrige Suspension von mineralischem Füllstoff eingeführt.
  • Die am Ende der Dispergierung mit Wasser und/oder des Mahlens erhaltene Suspension weist im allgemeinen eine Konzentration an Trockenmaterial von mindestens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 70 Gewichtsprozent eingeschlossen auf, wobei die Abmessung der erhaltenen Pigmentteilchen im Fall des Mahlens durch den Verwender bestimmt wird.
  • Die so aufgrund der Anwesenheit des erfindungsgemäßen Mittels verfeinerte Pigmentsuspension kann vorteilhafterweise als Füllstoff und/oder Pigmentzusatz auf den Gebieten des Papiers, der Anstrichfarben und der Kunststoffe verwendet werden.
  • Die Tragweite und die Bedeutung der Erfindung werden besser aufgrund der erläuternden und im Hinblick auf den Stand der Technik vergleichenden Beispiele verstanden.
    • I Beispiele mit Bezug auf das Papiergebiet Beispiel 1
  • Dieses Beispiel, dessen Ziel es ist, den bekannten Stand der Technik zu erläutern, betrifft die Herstellung von Calciumcarbonat-Suspensionen durch Mahlen.
  • Mit diesem Ziel sind mehrere Suspensionen von Calciumcarbonat, das aus der Lagerstätte von Orgon (Frankreich) stammte, mit 6 Typen von für ihre Dispergier- und/oder Mahlwirkung bekannten Mitteln, wie sie im Stand der Technik beschrieben werden, hergestellt worden.
  • Der mittlere Durchmesser des Calciumcarbonats vor dem Mahlen betrug 40 um.
  • Diese Versuche wurden beim Durchführen des Mahlens gemäß den gleichen experimentellen Kriterien in der gleichen Apparatur durchgeführt, damit die erhaltenen Ergebnisse vergleichbar waren.
  • Bei jedem Versuch hat man eine Calciumcarbonat-Suspension mit einer Konzentration von 70% Trockenmaterial, ausgedrückt als Gewichtsprozent, hergestellt.
  • Das Mittel zum Mahlen war in einem Verhältnis von 0,2 Gew.-% Trockenmaterial, bezogen auf das zu mahlende Gewicht des Calciumcarbonats, in den Suspensionen anwesend.
  • Jede so hergestellte Suspension wurde in eine Mühle vom Typ Dyno-Mill mit festem Zylinder und rotierendem Impulsgeber gegeben, deren Mahlkörper aus Korindkugeln mit einem Durchmesser, der im Bereich von 0,6 mm bis 1,0 mm eingeschlossen war, bestanden.
  • Das durch die Mahlkörper eingenommene Gesamtvolumen betrug 1200 ml, während deren Gewicht 2,9 kg betrug.
  • Die Mahlkammer hatte ein Volumen von 2500 ml.
  • Die Umfangsgeschwindigkeit der Mühle betrug 10 Meter pro Sekunde.
  • Die Calciumcarbonat-Suspension wurde mit einem Durchsatz von 18 Litern pro Stunde im Kreis geführt.
  • Der Ausgang der Dyno-Mill-Mühle war mit einer Abtrennvorrichtung mit Maschen von 300 um versehen, was es gestattete, die aus dem Mahlen resultierende Suspension und die Mahlkörper zu trennen.
  • Die Temperatur während jedes Mahlversuchs wurde unterhalb von 60ºC gehalten.
  • Am Ende des Mahlens wurde die Teilchengröße mit Hilfe eines Sedigraph 5100-Granulometers der Firma MICROMERITICS bestimmt.
  • Die wäßrigen Suspensionen der Füllstoffe sind alle so verfeinert worden, daß 25% der Teilchen unterhalb von 1 um waren, bei einer Konzentration von 70% Trockenmaterial mit einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent (trocken/trocken) Mittel zum Mahlen, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1/1 (Nummer des Polymers, spezifische Viskosität, Monomeren-Zusammensetzung, Natur des quaternisierbaren Atoms und Quaternisierungsmittel) aufgeführt sind.
  • Die vorstehend angegebenen wäßrigen Suspensionen sind alle 8 und 21 Tage ohne Rühren aufbewahrt worden und sind Gegenstand der folgenden Untersuchungen gewesen, deren Ergebnisse in der Tabelle 1/2 aufgeführt sind.
    • a) Nach 8 Tagen Ruhe
  • Man hat die Stabilität der Suspensionen durch Einführen eines Spatels in die Suspension zur Beurteilung des eventuellen Vorhandenseins einer Ablagerung, von deren Dicke, deren Konsistenz sowie des Geleffekts gemessen.
  • Man hat das zeta-Potential der Suspensionen gemessen, indem man eine Probe der Suspension durch Auflösen von drei Tropfen der Suspension in 300 ml zweifach entionisiertem Wasser hergestellt, um eine kaum trübe kolloidale Suspension zu erhalten.
  • Diese Suspension wies einen pH = 7 ± 0 5 auf und wurde in die Elektrolysezelle des Zetameters Lazer Zee Meter Model 501 der Firma PEN KEM Inc. (USA) eingeführt. Das Ablesen in mV wurde dann durch direkte Ablesung getätigt.
  • Man hat die Untersuchungen der Zurückhaltung in Papier mit allen Füllstoff-Suspensionen auf die folgende Weise durchgeführt:
  • Man hat unter langsamem Rühren in einem Britt-Jar-Filter der Firma Paper Research Materials Inc. (USA) 500 g einer Suspension hergestellt, die 2,18 g Trockengewicht Cellulosefasern (50% lange, 50% kurze), verfeinert auf 30 Grad Schopper, und 0,545 g Trockengewicht Calciumcarbonat- Suspension, die mit Hilfe der Mittel zum Mahlen Nr. 1 bis 6 (d.h. 25% des Gesamtgewichts trocken/trocken der Fasern) gemahlen war, enthielt.
  • Im Verlauf des Rührens fügte man 0,03 und 0,09 Trockengewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des Calciumcarbonats, einer Flockungsmittel-Mischung hinzu, die sich aus 83% AN 934 der Firma FLOERGER (Frankreich) und 17% FL 1264 der Firma FLOERGER (Frankreich) zusammensetzte.
  • Man behielt das Rühren 2 Minuten bei, dann filtrierte man, nachdem man aufgehört hatte zu rühren, während man einen Druck von 30 mmHg im Auffanggefäß für das Filtrat, das als Siebwasser bezeichnet wird, aufrechterhielt.
  • Man gewann dann eine 20 g-Probe des Filtrats, mit der man nach 2-stündiger Trockenofenbehandlung bei 120ºC den Trockenextrakt maß.
  • Das Zurückhaltungsexperiment wurde für jeden Versuch fünfmal durchgeführt. Das Mittel der fünf Ergebnisse ist in der Tabelle 1/2 aufgeführt.
    • b) Nach 21 Tagen Ruhe
  • Man hat die gleichen Stabilitätsuntersuchungen der Calciumcarbonat-Suspensionen sowie die gleichen Untersuchungen der Zurückhaltung in Papier für Flockungsmittel-Mengen von 0,00%, 0,03% und 0,09% durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1/2 aufgeführt, wobei man die im Stand der Technik wohlbekannten Mittel zum Dispergieren und/oder Mahlen verwendet hat, welche sind, wie auf sie in der Tabelle 1/1 Bezug genommen wird: TABELLE 1/1 STAND DER TECHNIK ZUSAMMENSETZUNG POLYMER Nr. n spe QUATERNISIERBARES ATOM QUATERNISIERBARESMITTEL NEIN JA *n SPE = spezifische Viskosität *NEIN = nicht quaternisiert *JA = quaternisiert *p, q und r %, ausgedrückt in bezug auf COOH (saurer Zustand)
  • Polymer Nr. 1: Homopolymer von Acrylsäure, das mit 33% Calcium und 66% Natrium neutralisiert ist.
  • Polymer Nr. 2: Copolymer von Natriumacrylat und Acrylamid.
  • Polymere Nr. 3 und 5: Copolymere von Natriumacrylat, Acrylamid, nicht-quaternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat.
  • Polymer Nr. 4: Gleiches Copolymer wie das Copolymer Nr. 3, aber mit Dimethylsulfat quaternisiert.
  • Polymer Nr. 6: Copolymer von Natriumacrylat und Dimethylaminoethylacrylat. TABELLE 1/2 EIGENSCHAFTEN DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN UNTERSUCHUNG DER ZURÜCKHALTUNG IN PAPIER POLYMER Nr. n SPE STABILITÄT DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN BEURTEILUNG DER SUSPENSIONEN 3 WOCHEN ZETA POTENTIAL 8T mV TAGE WOCHEN % FLOCKUNGSMITTEL GERINGE ABLAGERUNG GUTES GEL SCHLECHT HARTE ABLAGERUNG ELASTISCHES GEL BEURTEILUNG DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN 3 WOCHEN: 0:SCHLECHT 1:HARTE ABLAGERUNG 2:ELASTISCHES GEL 3:ELASTISCHES GEL 4:GUTES GEL 5:AUSGEZEICHNET
  • Die Tabelle der Ergebnisse 1/2 führt zu den folgenden Kommentaren:
  • In allen Fällen sind die erhaltenen wäßrigen Suspensionen nach drei Wochen Ruhelagerung nicht stabil, obwohl bei den Polymeren Nr. 4, 5 und 6 das zeta-Potential nahe am Neutralpunkt ist und die Polymere Nr. 2 und 6 eine gute Zurückhaltung im Britt-Jar- Test ergeben. Keines dieser Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren des Standes der Technik ergibt also gleichzeitig wäßrige Calciumcarbonat-Suspensionen, die lagerstabil sind und deren zeta-Potential nahe beim Neutralpunkt liegt, während sie eine gute Zurückhaltung in Papier aufweisen.
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel, daß dazu bestimmt ist, die Notwendigkeit zu erläutern, ein Mittel zum Mahlen vorliegen zu haben, das immer aus den drei vorstehend angegebenen monomeren Bestandteilen (A), (B) und (C) zusammengesetzt ist, betrifft das Mahlen von Calciumcarbonat in Gegenwart eines Mittels, das lediglich aus einem oder zwei der Monomeren (A) oder (B) oder (C) zusammengesetzt ist und auf das in der Tabelle 2/1 Bezug genommen wird.
  • Das Mahlen wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bewirkt, wobei man die gleichen Ausgangsmaterialien verwendete und die gleichen Betriebsparameter beibehielt.
  • Am Ende des Mahlens wurden die wäßrigen Calciumcarbonat- Suspensionen den gleichen Untersuchungen wie denjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben werden, unterzogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 2/2 dargestellt. TABELLE 2/1 COPOLYMER ACRYLSÄURE + EINHEIT C ZUSAMMENSETZUNG POLYMER Nr. n SPE QUATERNISIERBARES ATOM QUATERNISIERBARESMITTEL NEIN JA *n SPE = spezifische Viskosität *NEIN = nicht quaternisiert *JA = quaternisiert *p, q und r %, ausgedrückt in bezug auf COOH (saurer Zustand)
  • Die Mittel zum Mahlen, auf die in der Tabelle 2/1 Bezug genommen wird, sind:
  • Polymere Nr. 1 und 2: die gleichen wie diejenigen in Beispiel 1.
  • Polymere Nr. 7 bis 12: Copolymere mit konstanter Monomeren- Zusammensetzung und variabler spezifischer Viskosität, zusammengesetzt aus Natriumacrylat und dem Monomer (C), das sich aus der Kondensation von Monoethylenglykolmethacrylat, Toluoldiisocyanat und Dilaurylamin, mit 10 Mol Ethylenoxid kondensiert, ergibt.
  • Polymere Nr. 13 und 14: gleiche Monomeren-Bestandteile wie bei den Polymeren Nr. 7 und 12, mit einer verschiedenen Zusammensetzung. TABELLE 2/2 EIGENSCHAFTEN DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN UNTERSUCHUNG DER ZURÜCKHALTUNG IN PAPIER POLYMER Nr. n SPE STABILITÄT DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN BEURTEILUNG DER SUSPENSIONEN 3 WOCHEN ZETA POTENTIAL 8T mV TAGE WOCHEN % FLOCKUNGSMITTEL GERINGE ABLAGERUNG GUTES GEL HARTE ABL. HARTE ABLAGERUNG ELASTICHES GEL BEURTEILUNG DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN 3 WOCHEN: 0:SCHLECHT 1:HARTE ABLAGERUNG 2:ELASTISCHES GEL 3:ELASTISCHES GEL 4:GUTES GEL 5:AUSGEZEICHNET
  • Die Verwendung dieser Mittel, auf die in der Tabelle 2/1 Bezug genommen wird, welche zu den in der Tabelle 2/2 aufgeführten Ergebnissen führte, führt zu den folgenden Kommentaren:
  • - In allen Fällen ist keinerlei Stabilität der wäßrigen Calciumcarbonat-Suspensionen nach drei Wochen Lagerung ohne Rühren, die eine feste Ablagerung am Boden der Probe hervorrief, vorhanden. Andererseits stellt man fest, daß alle zeta-Potentiale ziemlich stark elektronegativ sind und daß bei den Polymeren Nr. 7 bis 14 die Ergebnisse der Zurückhaltung in Papier mittelmäßig sind.
  • - Man sieht demgemäß im Licht dieser Ergebnisse, daß die Polymere, die lediglich aus einem oder zwei Monomeren vom Typ (A), (B) oder (C) zusammengesetzt sind, es nicht gestatten, gleichzeitig eine Beständigkeit bei der Lagerung der wäßrigen Suspensionen, ein zeta-Potential, das zwischen -5 mV und +5 mV eingeschlossen ist, sowie eine gute Zurückhaltung in Papier zu erhalten.
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel hat zum Ziel, den negativen Einfluß der Abwesenheit eines quaternisierten quaternisierbaren Atoms und/oder einer oxyalkylierten Kette in der Struktur des ethylenischen kationischen Monomers (C) aufzuzeigen.
  • Dieses Beispiel betrifft das Mahlen einer wäßrigen Calciumcarbonat-Suspension in Gegenwart des Mittels ohne quaternisiertes quaternisierbares Atom und/oder ohne oxyalkylierte Kette.
  • Um dies zu bewerkstelligen, wurde das Mahlen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien und unter Beibehaltung der gleichen Betriebsparameter durchgeführt.
  • Am Ende des Mahlens wurden die wäßrigen Calciumcarbonat- Suspensionen den gleichen Untersuchungen wie denjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben werden, unterzogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 3/2 aufgeführt. TABELLE 3/1 TERPOLYMER ACRYLSÄURE + ACRYLAMID + EINHEIT C : MONOOXYETHYLIERTE KETTE ZUSAMMENSETZUNG POLYMER Nr. n SPE QUATERNISIERBARES ATOM QUATERNISIERBARESMITTEL NEIN JA *n SPE = spezifische Viskosität *NEIN = nicht quaternisiert *JA = quaternisiert *p, q und r %, ausgedrückt in bezug auf COOH (saurer Zustand)
  • Die Mittel zum Mahlen, auf die in der Tabelle 3/1 Bezug genommen wird, sind:
  • Polymere Nr. 15 bis 18: Copolymere von Natriumacrylat, Acrylamid und Monomer (C), das sich aus der Kondensation von Monoethylenglykolmethacrylat, Toluoldiisocyanat und oxyethyliertem Laurinalkohol ergibt.
  • Polymere Nr. 19 und 20: Copolymere, zusammengesetzt aus Natriumacrylat, Acrylamid und Monomer (C) ohne Oxyalkyl- Gruppe, das sich aus der Veresterung von Methacrylsäure mit zuvor durch Laurylbromid quaternisiertem Dimethylaminoethanol ergibt. TABELLE 3/2 EIGENSCHAFTEN DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN UNTERSUCHUNG DER ZURÜCKHALTUNG IN PAPIER POLYMER Nr. n SPE STABILITÄT DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN BEURTEILUNG DER SUSPENSIONEN 3 WOCHEN ZETA POTENTIAL 8T mV TAGE WOCHEN % FLOCKUNGSMITTEL SCHLECHT GUTES GEL ELASTICHES GEL BEURTEILUNG DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN 3 WOCHEN: 0:SCHLECHT 1:HARTE ABLAGERUNG 2:ELASTISCHES GEL 3:ELASTISCHES GEL 4:GUTES GEL 5:AUSGEZEICHNET
  • Die Verwendung dieser Mittel, auf die in der Tabelle 3/1 Bezug genommen wird, welche zu den in der Tabelle 3/2 dargestellten Ergebnissen führte, führt zu den folgenden Kommentaren:
  • In allen Fällen ist nach drei Wochen Lagerung ohne Rühren eine schlechte Stabilität der wäßrigen Calciumcarbonat-Suspensionen vorhanden, die bis zu einer harten Ablagerung im Laufe der Zeit geht.
  • Andererseits stellt man fest, daß bei den nicht-quaternisierten Mitteln (Polymere Nr. 15 bis 18) das zeta-Potential ziemlich stark elektronegativ ist.
  • Man stellt auch fest, daß bei den Mitteln, die keine ethoxylierte Gruppe aufweisen (Polymere Nr. 19 und 20) die Ergebnisse der Zurückhaltung in Papier im Britt Jar-Test schlecht sind.
  • Diese verschiedenen Ergebnisse zeigen demgemäß, daß die Abwesenheit eines quaternisierten quaternisierbaren Atoms und/oder einer oxyalkylierten Kette in der Struktur des kationischen ethylenischen Monomers (C) es nicht gestattet, gleichzeitig eine Stabilität bei der Lagerung der wäßrigen Suspensionen, ein zeta-Potential nahe 0 und eine gute Zurückhaltung in Papier zu erhalten.
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel, das dazu bestimmt ist, den Gegenstand der Erfindung durch die Auswahl der Monomeren (A), (B) und (C) in den beanspruchten Prozentsätzen, d.h. p zwischen 35 und 65 Gew.-% eingeschlossen, q zwischen 20 und 60 Gew.-% eingeschlossen und r zwischen 5 und 20 Gew.-% eingeschlossen, zu erläutern, betrifft das Mahlen einer wäßrigen Calciumcarbonat-Suspension in Gegenwart des erfindungsgemäßen Mittels in dem Fall, in dem die drei Monomeren (A), (B) und (C) mit verschiedenen Gewichtsprozentsätzen p, q, r anwesend sind.
  • Das Mahlen ist gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien und unter Beibehaltung der gleichen Betriebsparameter durchgeführt worden.
  • Am Ende des Mahlens wurden die wäßrigen Calciumcarbonat-Suspensionen den gleichen Untersuchungen wie denjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben werden, unterzogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 4/2 aufgeführt. TABELLE 4/1 TERPOLYMER ACRYLSÄURE + ACRYLAMID + EINHEIT C : MONOOXYETHYLIERTE KETTE wobei man die verschieden Monomeranteile und die Anzahl an Ethylenoxid variierern läßt ZUSAMMENSETZUNG POLYMER Nr. n SPE QUATERNISIERBARES ATOM QUATERNISIERBARESMITTEL NEIN JA *n SPE = spezifische Viskosität *NEIN = nicht quaternisiert *JA = quaternisiert *p, q und r %, ausgedrückt in bezug auf COOH (saurer Zustand) TABELLE 4/1 (Fortsetzung) TERPOLYMER ACRYLSÄURE + ACRYLAMID + EINHEIT C : MONOOXYETHYLIERTE KETTE wobei man die verschieden Monomeranteile und die Anzahl an Ethylenoxid variierern läßt ZUSAMMENSETZUNG POLYMER Nr. n SPE QUATERNISIERBARES ATOM QUATERNISIERBARESMITTEL NEIN JA *n SPE = spezifische Viskosität *NEIN = nicht quaternisiert *JA = quaternisiert *p, q und r %, ausgedrückt in bezug auf COOH (saurer Zustand)
  • Die in der Tabelle 4/1 aufgeführten erfindungsgemäßen Mittel zum Mahlen sind:
  • - Polymer Nr. 21: Copolymer von Natriumacrylat, einem Monomer (B), das sich aus der Veresterung von Methacrylsäure mit Dimethylaminoethanol ergibt, und einem Monomer (C), das sich aus der Kondensation von Monoethylenglykolmethacrylat, Toluoldiisocyanat und oxyethyliertem Dilaurinalkohol ergibt.
  • Polymer Nr. 22: Gleiches Copolymer wie das Polymer Nr. 21, aber dessen Monomer (C) vor der Polymerisation durch Dimethylsulfat quaternisiert wurde.
  • Bei allen folgenden Polymeren Nr. 23 bis 41 sind die aufbauenden Monomere (A), (B) und (C) die gleichen, wobei das anionische Monomer (A) Natriumacrylat darstellt, das nicht- ionische Monomer (B) Acrylamid darstellt und das kationische Monomer (C) das Produkt darstellt, das sich aus der Kondensation von Monoethylenglykolmethacrylat, Toluoldiisocyanat und entweder Dilaurinalkohol bei den Polymeren Nr. 23 bis 38 oder Isopropylalkohol bei den Polymeren Nr. 39 bis 41 ergibt.
  • Die jeweiligen Gewichtsprozentsätze p, q, r von jedem der Monomeren (A), (B) und (C) variieren, ebenso wie die Zahl n der Ethylenoxid-Gruppe.
  • - Polymere Nr. 23 bis 25: p = 72; q = 18; r = 10; n = 10
  • - Polymere Nr. 26 bis 29: p = 45; q = 45; r = 10; n = 10
  • - Bei Polymer Nr. 30: p = 45; q = 40; r = 15; n = 10
  • - Bei den Polymeren Nr. 31 und 32: p = 45; q = 45; r = 10; n = 25
  • - Bei den Polymeren Nr. 33 bis 38:
  • Es liegt immer n = 25 vor, und die aufeinander folgenden Werte von p sind: 40, 40, 50, 45, 46, 46.
  • Die Werte von q sind: 45, 50, 30, 40, 30, 30.
  • Die Werte von r sind: 15, 10, 20, 15, 24, 24.
  • - Bei den Polymeren Nr. 39 bis 41:
  • n = 1; r = 10, und p nimmt die aufeinanderfolgenden Werte 72, 72, 45 an, während q die aufeinanderfolgenden Werte 18, 18, 45 annimmt. TABELLE 4/2 EIGENSCHAFTEN DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN UNTERSUCHUNG DER ZURÜCKHALTUNG IN PAPIER POLYMER Nr. n SPE STABILITÄT DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN BEURTEILUNG DER SUSPENSIONEN 3 WOCHEN ZETA POTENTIAL 8T mV TAGE WOCHEN % FLOCKUNGSMITTEL HARTE ABLAGERUNG LEICHTE ABL. DICKES GEL SCHLECHT AUSGEZEICHNET GUTES GEL HARTE ABL. BEURTEILUNG DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN 3 WOCHEN: 0:SCHLECHT 1:HARTE ABLAGERUNG 2:ELASTISCHES GEL 3:ELASTISCHES GEL 4:GUTES GEL 5:AUSGEZEICHNET TABELLE 4/2 (Fortsetzung) EIGENSCHAFTEN DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN UNTERSUCHUNG DER ZURÜCKHALTUNG IN PAPIER POLYMER Nr. n SPE STABILITÄT DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN BEURTEILUNG DER SUSPENSIONEN 3 WOCHEN ZETA POTENTIAL 8T mV TAGE WOCHEN % FLOCKUNGSMITTEL GUTES GEL LEICHTE GEL AUSGEZEICHNET AUSGEZ. HARTES GEL HARTE ABL. SCHLECHT KLEBRIGE ABL. WENIGER GUT ELASTISCHES GEL BEURTEILUNG DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN 3 WOCHEN: 0:SCHLECHT 1:HARTE ABLAGERUNG 2:ELASTISCHES GEL 3:ELASTISCHES GEL 4:GUTES GEL 5:AUSGEZEICHNET
  • Die in der Tabelle 4/2 aufgeführten Ergebnisse der Untersuchungen der Stabilität bei der Lagerung der wäßrigen Calciumcarbonat-Suspension mittels verschiedener polymerer Mittel zeigen, daß es möglich ist, eine gute Stabilität bei der Lagerung der wäßrigen Suspensionen zu erhalten, wenn bei den Copolymeren, die spezifische Viskositäten aufweisen, die sich im beanspruchten Bereich befinden, die Gewichtsanteile bei jedem der Monomeren (A), (B) und (C) diejenigen des beanspruchten Bereichs sind.
  • Andererseits erlaubt es die Tabelle 4/2 bei wäßrigen Suspensionen, die lagerstabil sind, festzustellen, daß die Polymere, deren Monomer (C) quaternisiert ist und deren Gewichtsprozentsätze der verschiedenen Monomeren (A), (B) und (C) in den beanspruchten Bereichen eingeschlossen sind, gleichzeitig ein zeta-Potential zwischen -5mV und +5mV eingeschlossen ebenso wie eine gute Zurückhaltung in Papier ergeben.
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel zielt darauf ab, gemäß der Erfindung den Einfluß der Distanz der kationischen Gruppe zur ethylenischen Kette in dem kationischen ethylenischen Monomer (C), d.h. die Zahl der Oxyalkylreste n in der allgemeinen Formel des Monomers (C), die den Rest R&sub8; von der kationischen Gruppe trennen, zu erläutern, während der Rest R&sub1;&sub0;, der durch das quaternisierbare Atom getragen wird, eine Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
  • Um dies zu bewerkstelligen, betrifft das Beispiel das Mahlen einer wäßrigen Calciumcarbonat-Suspension in Gegenwart des erfindungsgemäßen Mittels in dem Fall, in dem die drei Monomere (A), (B) und (C) mit einer variablen Menge an Oxyalkylresten im Monomer (C), die in den beanspruchten Bereichen liegt, vorhanden sind.
  • Demgemäß ist das Mahlen gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen unter Beibehaltung der gleichen Betriebsparameter durchgeführt worden.
  • Am Ende des Mahlens wurden die wäßrigen calciumcarbonat-Suspensionen den gleichen Untersuchungen wie denjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben werden, unterzogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 5/2 aufgeführt. TABELLE 5/1 VARIATION DER ETHYLENOXID-ZAHL MONOOXYETHYLIERTE KETTE ZUSAMMENSETZUNG POLYMER Nr. n SPE QUATERNISIERBARES ATOM QUATERNISIERBARESMITTEL NEIN JA *n SPE = spezifische Viskosität *NEIN = nicht quaternisiert *JA = quaternisiert *p, q und r %, ausgedrückt in bezug auf COOH (saurer Zustand)
  • Die Mittel zum Mahlen, auf die in der Tabelle 5/1 Bezug genommen wird, sind alle Copolymere, deren Monomeren- Gewichtsanteile p = 45, q = 45, r = 10 sind, mit n = 1 bis 25.
  • Die Polymere sind wie folgt ausgewählt: Polymere Nr. 26 bis 29 mit n = 10; Polymere Nr. 31 und 32 mit n = 25; Polymer Nr. 42 mit n = 1; Polymer Nr. 43 mit n = 5; Polymere Nr. 44 und 45 mit n = 15; Polymere Nr. 46 und 47 mit n = 20. TABELLE 5/2 EIGENSCHAFTEN DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN UNTERSUCHUNG DER ZURÜCKHALTUNG IN PAPIER POLYMER Nr. n SPE STABILITÄT DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN BEURTEILUNG DER SUSPENSIONEN 3 WOCHEN ZETA POTENTIAL 8T mV TAGE WOCHEN % FLOCKUNGSMITTEL KLEBRIGE ABLAGERUNG AUSGEZEICHNET GUTES GEL DICKES GEL SCHLECHT LEICHTE ABL. KLEBR. ABL. LEICHTES GEL ELASTISCHES GEL BEURTEILUNG DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN 3 WOCHEN: 0:SCHLECHT 1:HARTE ABLAGERUNG 2:ELASTISCHES GEL 3:ELASTISCHES GEL 4:GUTES GEL 5:AUSGEZEICHNET
  • Die in der Tabelle 5/2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß man gemäß der Erfindung bei den Copolymeren, die spezifische Viskositäten, die im beanspruchten Bereich liegen, Monomeren- Gewichtsanteile, die im beanspruchten Bereich eingeschlossen sind, und ein quaternisiertes kationisches ethylenisches Monomer (C) aufweisen, gleichzeitig eine gute Ruhestabilität der Suspensionen, ein zeta-Potential zwischen -5mV und +5mV eingeschlossen sowie eine gute Zurückhaltung in Papier bei einer Ethylenoxid-Zahl n von mindestens 2 erhält.
    • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel zielt wie das vorangehende darauf ab, gemäß der Erfindung den Einfluß der Distanz der kationischen Gruppe zur ethylenischen Kette im kationischen ethylenischen Monomer (C) zu erläutern, wenn, im Gegensatz zum vorangehenden Beispiel, der Rest R&sub1;&sub0;, der durch das quaternisierbare Atom getragen wird, die Formel:
  • aufweist.
  • Das Beispiel betrifft das Mahlen einer wäßrigen Calciumcarbonat-Suspension in Gegenwart des erfindungsgemäßen Mittels in dem Fall, in dem die drei Monomere (A), (B) und (C) mit einer variablen Menge an Oxyalkylresten im Monomer (C) vorhanden sind.
  • Demgemäß ist das Mahlen gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien und unter Beibehaltung der gleichen Betriebsparameter durchgeführt worden.
  • Am Ende des Mahlens wurden die wäßrigen Calciumcarbonat- Suspensionen den gleichen Untersuchungen wie denjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben werden, unterzogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 6/2 aufgeführt. TABELLE 6/1 VARIATION DER ETHYLENOXID-ZAHL DIOXYETHYLIERTE KETTE ZUSAMMENSETZUNG POLYMER Nr. n SPE QUATERNISIERBARES ATOM QUATERNISIERBARESMITTEL NEIN JA *n SPE = spezifische Viskosität *NEIN = nicht quaternisiert *JA = quaternisiert *p, q und r %, ausgedrückt in bezug auf COOH (saurer Zustand)
  • Die erfindungsgemäßen Mittel zum Mahlen, auf die in der Tabelle 6/1 Bezug genommen wird, sind alle Copolymere, deren Monomeren- Gewichtsanteile p = 45, q = 45, r = 10 sind, mit einer Ethylenoxid-Zahl n, die von 2,5 bis 7,5 variiert, und deren spezifische Viskositäten in dem beanspruchten Intervall eingeschlossen liegen. TABELLE 6/2 EIGENSCHAFTEN DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN UNTERSUCHUNG DER ZURÜCKHALTUNG IN PAPIER POLYMER Nr. n SPE STABILITÄT DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN BEURTEILUNG DER SUSPENSIONEN 3 WOCHEN ZETA POTENTIAL 8T mV TAGE WOCHEN % FLOCKUNGSMITTEL AUSGEZEICHNET LEICHTE ABLAGERUNG LEICHTE ABL. GUTES GEL AUSGEZ. GERINGE ABL. BEURTEILUNG DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN 3 WOCHEN: 0:SCHLECHT 1:HARTE ABLAGERUNG 2:ELASTISCHES GEL 3:ELASTISCHES GEL 4:GUTES GEL 5:AUSGEZEICHNET
  • Die in der Tabelle 6/2 aufgeführten Ergebnisse führen zu den gleichen Schlußfolgerungen wie im vorstehenden Beispiel.
    • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Möglichkeit, ein anderes quaternisierbares Atom, wie beispielsweise Schwefel, zu verwenden. Zu diesem Zweck betrifft das Beispiel das Mahlen einer wäßrigen Calciumcarbonat-Suspension in Gegenwart des erfindungsgemäßen Mittels, das ein quaternisierbares Schwefelatom enthält. Das Mahlen wird gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien und unter Beibehaltung der gleichen Betriebsparameter durchgeführt.
  • Am Ende des Mahlens wurden die wäßrigen Calciumcarbonat- Suspensionen den gleichen Untersuchungen wie denjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben werden, unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7/2 aufgeführt. TABELLE 4/1 TERPOLYMER ACRYLSÄURE + ACRYLAMID + EINHEIT C : MONOOXYETHYLIERTE KETTE wobei man die verschieden Monomeranteile und die Anzahl an Ethylenoxid variierern läßt ZUSAMMENSETZUNG POLYMER Nr. n SPE QUATERNISIERBARES ATOM QUATERNISIERBARESMITTEL NEIN JA *n SPE = spezifische Viskosität *NEIN = nicht quaternisiert *JA = quaternisiert *p, q und r %, ausgedrückt in bezug auf COOH (saurer Zustand)
  • Die erfindungsgemäßen Mittel zum Mahlen, auf die in der Tabelle 7/1 Bezug genommen wird, sind alle Copolymere, deren Monomeren- Gewichtsprozentsätze p = 45, q = 45, r = 10 betragen, mit einer Ethylenoxid-Zahl n, die von 7 bis 20 variiert, und deren spezifische Viskositäten im beanspruchten Bereich liegen und deren kationisches Monomer (C) ein quaternisierbares Schwefelatom enthält. TABELLE 7/2 EIGENSCHAFTEN DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN UNTERSUCHUNG DER ZURÜCKHALTUNG IN PAPIER POLYMER Nr. n SPE STABILITÄT DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN BEURTEILUNG DER SUSPENSIONEN 3 WOCHEN ZETA POTENTIAL 8T mV TAGE WOCHEN % FLOCKUNGSMITTEL AUSGEZEICHNET AUSGEZ. GERINGE ABLAGERUNG BEURTEILUNG DER CaCO&sub3;-SUSPENSIONEN 3 WOCHEN: 0:SCHLECHT 1:HARTE ABLAGERUNG 2:ELASTISCHES GEL 3:ELASTISCHES GEL 4:GUTES GEL 5:AUSGEZEICHNET
  • Man stellt beim Studium der Tabelle 7/2 fest, daß es möglich ist, mit einem anderen quaternisierbaren Atom, wie beispielsweise Schwefel, genau so gute Ergebnisse zu erhalten.
    • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Möglichkeit, andere mineralische Füllstoffe, wie beispielsweise Talkum, Kaolin und Magnesiumhydroxid, in wäßriger Phase zu suspendieren.
  • Für diese Versuche besteht das Verfahren des Suspendierens darin, bei Umgebungstemperatur unter Rühren die Herstellung einer wäßrigen Suspension an mineralischem Zusatz herzustellen, indem man zuerst die Gesamtheit oder einen Teil des erfindungsgemäßen Mittels, dann das mineralische Material so in die wäßrige Phase einführt, daß man eine dünnflüssige und wünschenswerterweise homogene Suspension erhält.
  • Am Ende des Suspendierens wurden die Brookfield-Viskositäten der Suspensionen mittels eines Brookfield-Viskosimeters vom Typ RVT der Firma BECKMANN (USA) bei 10 und 100 Umdrehungen pro Minute in mPa.s gemessen.
  • Um einen Vergleich mit dem Stand der Technik durchführen zu können, wurde eine Suspension von jedem der Füllstoffe mit einem Mittel gemäß dem Stand der Technik hergestellt.
  • Alle Eigenschaften dieser Versuche, d.h. diejenigen des Mittels zum Dispergieren (Natur, eingeführte Menge) und diejenigen der wäßrigen Suspensionen (Gehalt an Trockenmaterial) sind in der nachstehenden Tabelle 8 zusammengefaßt. TABELLE 8 KAOLIN-SUSPENSION TYP VON MITTEL NATRIUMPOLYACRYLAT COPOLYMER Nr. 54 KONZENTRATION DER SUSPENSION % % DISPERGIERMITTEL BROOKFIELD-VISKOSITÄT DER SUSPENSIONEN mPa.s MAGNESIUMHYDROXID ACRYL.COPOLYMER FINNTALC
  • Das Studium dieser Tabelle zeigt, daß in allen Fällen die mit dem erfindungsgemäßen Mittel erhaltenen Suspensionen von Füllstoff eine Brookfield-Viskosität aufweisen, die geringer ist als diejenigen, die niit dem Mittel gemäß dem Stand der Technik erhalten werden.
    • Beispiel 9
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Streichmassen, die für das Beschichten von papier bestimmt sind und gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei man erfindungsgemäße Mittel zum Dispergieren und/oder Mahlen verwendet.
  • Jede Streichmasse enthielt an Gewichtsteilen:
  • Wäßrige Suspension zu 73% Trockenmaterial an Calciumcarbonat mit mindestens 30% der Teilchen unterhalb 1um 100
  • Amisol 5591 (im Handel durch DOTTEAU) 5,0
  • Acryl-Styrol-Latex SD 215 (im Handel durch Rhone-Poulenc) 5,0
  • Glyoxal 0,3
  • Die Konzentration an Trockenmaterial betrug 62%.
  • Die folgende Tabelle 9 faßt die Eigenschaften einer Streichmasse, die mit einem erfindungsgemäßen Mittel (Polymer Nr. 54) erhalten wurde, im Vergleich zu derjenigen, die mit einem Mittel des Standes der Technik erhalten wurde, zusammen. TABELLE 9 STREICHMASSE % VERWENDETES DISPERGIERMITTEL HOCHSCHEREN ** 750 000 S-1 TYP DER CaCO&sub3;-SUSPENSION CaCO&sub3;-SUSPENSION GEMAHLEN MIT EINEM NATRIUMPOLYACRYLAT CaCO&sub3;-SUSPENSION GEMAHLEN MIT COPOLYMER Nr. 54 * BROOKFIELD RVT BECKMANN ** HV6 VON CONTRAVES
  • Beim Studium der Ergebnisse der obigen Tabelle stellt man fest, daß die rheologischen Eigenschaften der Massen ähnlich sind.
    • Beispiel 10
  • Dieses Beispiel zielt darauf ab, den Gewinn an Spiegelglanz mit einer Streichmasse, die mit einem erfindungsgemäßen Mittel erhalten wurde, zu erläutern.
  • Zunächst führte man zwei Mahlvorgänge mit Calciumcarbonat, das aus der Lagerstätte von Omey (Frankreich) stammte, gemäß der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durch.
  • Das erste Mahlen, in Gegenwart von 0,28 Gew.-% Trockenmaterial des Polymers Nr. 1 des Standes der Technik durchgeführt, führte uns zu der wäßrigen Suspension (A) mit 73% Trockenmaterial an Calciumcarbonat, bei dem mindestens 80% der Teilchen unterhalb von 2 um vorlagen.
  • Gleichermaßen führte uns das zweite Mahlen, in Gegenwart von 0,28 Gew.-% Trockenmaterial des erfindungsgemäßen Polymers Nr. 55 durchgeführt, zu der wäßrigen Suspension (B) mit gleichermaßen 73% Trockenmaterial an Calciuincarbonat, bei dem mindestens 80% der Teilchen unterhalb von 2 um vorlagen.
    • Herstellung der Streichmassen
  • Man hat dann gemäß bekannten Verfahren vier Streichmassen hergestellt, deren Zusammensetzung in Gewichtsteilen in der folgenden Tabelle aufgeführt ist: Stand der Erfindung Technik Masse Nr. Suspension (A) Stand der Technik Suspension (B) Erfindung TiO&sub2; * Acronal S 360 D ** Finnfix 5 *** pH Konzentration an Trockenmaterial * : Titanoxid, im Handel unter dem Namen AT1 durch die Firma THANN et MULHOUSE ** : Acryl-Styrol-Latex, im Handel durch die Firma BASF *** : Carboxymethycellulose, im Handel durch die Firma METSASERLA
    • Messung des Glanzes
  • Man hat eine feuchte Schicht von 50 um von jeder der vorstehenden Streichmassen auf eine Platte aus schwarzem Marmor aufgetragen. Dann hat man nach 5minütigem Trocknen dieser Platten bei 50ºC den Glanz mit Hilfe eines Glanzmessers MICRO- TRI-GLOSS, im Handel durch die Firma BYK, gemessen und, man erhielt die folgenden Ergebnisse: Stand der Technik Erfindung Masse Nr. Glanz bei 85ºC
  • Das Studium der obigen Tabelle erlaubt es uns, einen Gewinn an Glanz bei den Streichmassen, die mit einem erfindungsgemäßen Mittel erhalten wurden, festzustellen.
    • II. Beispiele, die die Gebiete der Anstrichfarben und der Kunststoffe betreffen Beispiel 11
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der in den Beispielen 12 bis 14 verwendeten Suspensionen durch Mahlen.
  • Es sind drei Mahlvorgänge mit Calciumcarbonat, das aus der Lagerstätte von Orgon (Frankreich) stammte, durchgeführt worden.
  • Mahlvorgang Nr. 1: gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1, aber ohne Mittel zum Mahlen und bei einer Konzentration an Trockenmaterial von 25% (wenn man die Konzentration erhöht, wird es aufgrund des starken Anstiegs der Viskosität unmöglich zu mahlen);
  • Mahlvorgang Nr. 2: gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1, aber mit dem Polymer Nr. 1 gemäß dem Stand der Technik;
  • Mahlvorgang Nr. 3: gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1, aber mit dem Polymer Nr. 55 gemäß der Erfindung.
  • Jede durch diese Mahlvorgänge erhaltene Carbonat-Suspension ist mittels eines Zerstäubers LEA, im Handel durch die Firma VICARB, unter den folgenden Bedingungen getrocknet worden: Suspension Nr. Gasdurchsatz in m³/h Suspensionsdurchsatz m³/h Konz. Suspension in % Temperatur Ausgang ºC m³ Gas/Tonne Pulver
    • Bemerkungen:
  • Die Suspension Nr. 1 entspricht dem Mahlvorgang Nr. 1.
  • Die Suspension Nr. 2 entspricht dem Mahlvorgang Nr. 2.
  • Die Suspension Nr. 3 entspricht dem Mahlvorgang Nr. 3.
  • Die Teilchengrößeeigenschaften der wäßrigen Suspensionen und der entsprechenden Pulver, die mit dem Granulometer SEDIGRAPH 5100, im Handel durch die Firma MICROMERITICS, erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle 10 Eigenschaft Suspension Eigenschaft nach Trocknen Polymer Nr. Mahlvorgang Nr. Tm % Teilchengröße
  • Mit jedem dieser Calciumcarbonat-Pulver sind verschiedene Anwendungen auf den Gebieten der Anstrichfarben und der Kunststoffe durchgeführt worden.
    • Beispiel 12: Glycerin-Phthalsäure-Anstrichfarben 1. Herstellung der Anstrichfarben
  • Die Ausgangsmaterialien wurden in der in dem Teil "Formulierung" der folgenden Tabelle 11 angegebenen Reihenfolge eingeführt (in dieser Tabelle verändern sich nur die im Verlauf der Mahlstufe verwendeten oder nicht verwendeten Mittel zum Mahlen). Der Zustand der Dispersion wird am Ende des Dispergierens mit dem Meßgerät NORTH überprüft.
    • 2. Messung des Glanzes
  • Die Anstrichfarben werden init dem 150 um-Keil dreimal auf die Kontrastkarte LENETA aufgetragen: einige Tage nach der Herstellung, ein Monat, dann drei Monate nach der Herstellung.
  • Die Messungen des Glanzes werden im Verlauf des der Auftragung folgenden Monats mit Hilfe des Glanzmessers MICRO-TRI-GLOSS (BYK) durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11, die folgt, aufgeführt. TABELLE 11 FORMULIERUNG GLYCERIN.PHTHALSÄURE-ANSTRICHFARBE STAND DER TECHNIK ERFINDUNG SYNOLAC 6868WC75 (CRAY VALLEY) BORCHIGET PASTE UZ (BORCHERS) BYK 052 (BYK) TiO&sub2; RL68 (THANN MULHOUSE) CaCO&sub3; PULVER SYNOLAC 6868WC75 (CRAY VALLEY) OCTA SOUGEN (BORCHERS) MECO (BORCHERS) WHITE SPIRIT KNETEN MESSGERÄT NORTH GLANZ 48 STUNDEN º SCHWARZ WEISS GLANZ 8 TAGE GLANZ WOCHEN TABELLE 11 (Fortsetzung) AUFTRAGUNG EIN MONAT NACH HERSTELLUNG GLANZ 48 STUNDEN º SCHWARZ WEISS GLANZ TAGE GLANZ WOCHEN AUFTRAGUNG DREI MONATE NACH HERSTELLUNG
    • 3. Schlußfolgerung
  • Man kann feststellen, daß in allen Fällen bei den Formulierungen, die mit dem mittels des erfindungsgemäßen Mittels gemahlenen Calciumcarbonat, d.h. dem Pulver Nr. 3, hergestellt wurden, der Glanz auf weißem oder schwarzem Grund deutlich überlegen ist.
    • Beispiel 13: Wäßrige Anstrichfarben
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von wäßrigen Anstrichfarben und erlaubt es, den Gewinn an Glanz, der durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels erhalten wird, zu beurteilen.
    • 1. Herstellung der Anstrichfarben
  • Die Ausgangsmaterialien werden in der in dem Teil "Formulierung" der folgenden Tabelle 12 angegebenen Reihenfolge eingeführt (in dieser Tabelle ändern sich nur die verwendeten Mittel zum Dispergieren).
    • 2. Messung des Glanzes
  • Die Anstrichfarben werden mit dem 150 um-Keil einige Tage nach der Herstellung nach Trocknen bei 23ºC ± 1 und 50% ± 5% relativer Feuchtigkeit auf eine Glasplatte aufgetragen. Spiegelglanzmessungen werden drei Tage nach dem Auftragen mit Hilfe des MICRO-TRI-GLOSS von BYK durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 aufgeführt. TABELLE 12 FORMULIERUNG WÄSSRIGE ANSTRICHFARBE STAND DER TECHNIK ERFINDUNG WASSER PROPYLENGLYKOL POLYMER 1 PLYMER 55 MERGAL K6N (RIEDEL DE HAEN) NEOCRYL AP 2860 (ICI RESINS) AMMONIAK 27%ig TIO&sub2; RHD&sub2; (TIOXIDE) NEOCRYL XK 70 (ICI RESINS) BUTYLDIGLYKOL METHOXYBUTANOL (HOECHST) CEMULSOL NP 30 50%ig (R.P) BR100 10%ig (COATEX) INSGESAMT in Gramm PH VISKOSITÄT BROOKFIELD RVT (mPa.s) U/min SPIEGELGLANZ nach 72H º Polymer 1 Trockenmaterial = 40% Polymer 55 Trockenmaterial = 40%
    • 3. Schlußfolgerungen
  • Man kann feststellen, daß in allen Fällen der Glanz bei der Formulierung, die mit dem erfindungsgemäßen Mittel, d.h. dem Polymer 55, hergestellt wurde, deutlich überlegen ist.
    • Beispiel 14: Kunststoffe
  • Aus ökonomischen Gründen und mit dem Ziel, die mechanischen Eigenschaften der Duroplast- und thermoplastischen Zusammensetzungen zu verbessern, trachtet der Anwender danach, die Menge an Füllstoffen zu vermehren, ohne die Rheologie des Systems zu ändern. Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Duroplast-Zusammensetzung und gestattet es, die Verringerung der Brookfield-Viskosität, die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels erhalten wird, zu beurteilen.
    • 1. Herstellung der Zusammensetzung
  • Man mischt beispielsweise in einem 500 ml-Glasgefäß mit einem GRENIER-CHARVET-Rührer 300 g eines ungesättigten Polyesterharzes, im Handel durch die Firma STRAND GLASS unter der Bezeichnung 191LV, und 150 g Calciumcarbonat (Pulver Nr. 2 bzw. Nr. 3).
    • 2. Messung der Rheologie
  • Man hält die Zusammensetzung 3 Stunden bei 23ºC, dann mißt man mit Hilfe des Viskosimeters Brookfield, Typ RVT, die Brookfield-Viskositäten der erhaltenen Zusammensetzungen bei verschiedenen Scherkraftraten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Stand der Technik Erfindung Polyesterharz Calciumcarbonat Viskosität (mPa. s) U/min (Modul) Pulver Nr.
  • 3. Schlußfolgerung Man stellt eine Verringerung der Viskosität der Mischung fest, die mit dem mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mittels (Pulver Nr. 3) gemahlenen Carbonat hergestellt wurde.

Claims (9)

1. Amphoteres, wasserlösliches Mittel zum Mahlen und/oder Dispergieren von Pigmenten und/oder mineralischen Zusätzen in wäßriger Phase, welches zum Erhalt von konzentrierten, verfeinerten, über die Zeit stabilen Suspensionen mit einem zeta-Potential nahe 0 führt, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer mit einer spezifischen Viskosität eingeschlossen zwischen 0,35 und 0,75 der Formel
ist, symbolisiert durch die allgemeine Form:
in der die Einheit (A) ein anionisches ethylenisches Monomer mit Carboxyl-Funktion ist, die Einheit (B) ein nicht-ionisches ethylenisches Monomer ist, die Einheit (C) ein kationisches ethylenisches Monomer ist, das mindestens zwei oxyalkylierte Gruppen umfaßt, und in der, Grenzwerte eingeschlossen:
a) p einen Wert eingeschlossen zwischen 35 und 65 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, annimmt,
b) q einen Wert eingeschlossen zwischen 20 und 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, annimmt,
c) r einen Wert eingeschlossen zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, annimmt,
d) mit p + q + r = 100% der Gesamtmasse der Monomeren;
in der Einheit (A) vom anionischen Typ:
- R&sub1; H oder ein Carboxyl- oder Esterrest ist,
- R&sub2; H oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,
- R&sub3; eine Gruppe ist, die mindestens eine Säurefunktion, mindestens teilweise in Salzform vorliegend, umfaßt;
in der Einheit (B) vom nicht-ionischen Typ:
- R&sub4; -CO-NH&sub2;, -CO-OR&sub4;', -CO-NR&sub4;"R&sub4;"', -CN, CH&sub3;-CO-O- oder
ist, worin:
- R&sub4;' ein Alkyl- oder Oxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
- R&sub4;" H oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
- R&sub4;"' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
- R&sub5; H oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
in der Einheit (C) vom kationischen Typ:
- R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
- X ein Sulfat- oder Halogen-Gegenion ist,
- Z N oder S ist,
- n = 2 bis 30 ist,
- R&sub6; H oder ein Carboxylrest ist,
- R&sub7; H, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Carboxylrest ist,
- R&sub8; ein Aryl- oder Arylalkyl- oder Alkylarylrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, oder ein Esteroder substituierter Amidrest oder ein Rest -CH&sub2;- oder ein Urethanrest der allgemeinen Formel:
ist, in der
- R&sub1;&sub2; H oder CH&sub3; ist,
- R&sub1;&sub3; ein Alkyl- oder Arylrest ist und
- n = 2 bis 30; und
- R&sub9; H oder CH&sub3; ist;
wenn Z N ist:
- R&sub1;&sub0; eine Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Einheit der Formel:
mit n = 2 bis 30 ist, und
wenn Z S ist:
R&sub1;&sub0; nicht vorhanden ist; und
- R&sub1;&sub1; eine Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, p einen Wert eingeschlossen zwischen 40 und 60 Gew.-% annimmt, q einen Wert eingeschlossen zwischen 25 und 55 Gew. -% annimmt und r einen Wert eingeschlossen zwischen 5 und 15 Gew. -% annimmt.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ausgewählt ist unter den Copolymeren mit einer spezifischen Viskosität, die zwischen 0,40 und 0,70 eingeschlossen ist.
4. Verwendung des Mittels nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 bei der Herstellung von wäßrigen Suspensionen von Pigmenten und/oder mineralischen Materialien durch Mahlen und/oder Dispergieren, zu einem Anteil von 0,05 bis 2 Gew.-% an trockenen Stoffen, bezogen auf das Trockengewicht der dispergierten Materialien.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 zu einem Anteil von 0,1 bis 1 Gew.-% an trockenen Stoffen, bezogen auf das Trockengewicht der dispergierten Materialien, verwendet wird.
6. Wäßrige Suspensionen von Pigmenten und/oder mineralischen Zusätzen, deren zeta-Potential nahe Null ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein amphoteres, wasserlösliches Nittel zum Mahlen und/oder Dispergieren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 enthalten.
7. Verwendung von mindestens einem Mittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 auf dem Gebiet des Papiers.
8. Verwendung von mindestens einem Mittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 auf dem Gebiet der Anstrichfarben.
9. Verwendung von mindestens einein Mittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 auf dem Kunststoffgebiet.
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