DE69907785T2

DE69907785T2 - Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69907785T2
Application number: DE69907785T
Authority: DE
Inventors: Tiziano Dall'occo; Giovanni Baruzzi; Colin J. Schaverien
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: US6479609B1; ES2198098T3; US6262195B1; DE69907785D1; JP2000026534A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Homo- und -Copolymeren, die breite Molekulargewichtsverteilungen und einen niedrigen Gehalt an löslichen Fraktionen haben, wobei das Verfahren eine erste Polymerisationsstufe (A) in Gegenwart von Ti- oder V-Katalysatoren, eine Behandlungsstufte (B), in der der Ti-oder V-Katalysator desaktiviert wird und ein spezifisches Metallocen auf dem in Stufe (A) produzierten Polymer, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Co-Katalysators, getragen wird, und eine Polymerisationsendstufe (C) umfaßt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf das Polyethylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung, das durch das obige Verfahren erhältlich ist.
STAND DER TECHNIK
Mehrstufige Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, die in zwei oder mehr Reaktoren durchgeführt werden, sind auf dem entsprechenden Fachgebiet gut bekannt und sind in der industriellen Praxis von besonderem Interesse. Diese Verfahren werden im allgemeinen unter Verwendung desselben Katalysators in den verschiedenen Stufen/Reaktoren durchgeführt, indem Tandemreaktoren, die in Reihe betrieben werden, verwendet werden: das in einem Reaktor erhaltene Produkt wird üblicherweise entnommen und direkt in die folgende Stufe/den folgenden Reaktor geschickt, ohne daß die Natur des Katalysators verändert wird.
Polyethylene mit breiter oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung (MWD) werden normalerweise hergestellt, indem ein Mehrreaktor-Verfahren verwendet wird, bei dem Ethylen in verschiedenen Reaktoren, die denselben Katalysator enthalten, aber in Gegenwart verschiedener Wasserstoffkonzentrationen als Molekulargewichtsregulator polymerisiert wird. Die so erhaltenen Polymeren enthalten eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht (MHW) und eine Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht (LHW) und zeigen daher eine breite Gesamt-Molekulargewichtsverteilung (MDW = Mw/Mn).
Dennoch zeigen diese Polymere aufgrund der LMW-Fraktion, die in dem Reaktor mit der höheren Wasserstoffmenge erhalten wird, verschiedene Nachteile; die Fraktion, die selbst eine breite MWD hat, enthält unerwünschte lösliche Produkte mit sehr niedrigem Molekulargewicht, die die mechanischen Eigenschaften des Endpolymeren beeinträchtigen und es nicht gestatten, dieses auf dem Gebiet der Medizin und der Ernährung einzusetzen.
Polyolefine mit breiterer MWD sind Produkte von beachtlichem wirtschaftlichem Wert, da sie infolge der HMW-Fraktionen eine hohe Bearbeitbarkeit zeigen und gleichzeitig infolge der LMW-Fraktionen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bereitstellen. Diese Polyolefine wurden sogar in einem einfachen Polymerisationsverfahren hergestellt, indem zwei verschiedene und getrennte Katalysatoren im selben Reaktor verwendet wurden, die jeweils ein Polyolefin mit unterschied- licher MWD produzieren. Die europäische Patentanmeldung EP 0 128 045 beschreibt z. B. die Verwendung eines bimetallischen Katalysatorsystems, d. h. eines Katalysatorsystems, das zwei oder Metallocene, von denen jedes verschiedene Konstanten der Kettenfortpflanzungsgeschwindigkeit und Beendigungsgeschwindigkeit hat, und Alumoxane umfaßt; die durch dieses System in einem einfachen Polymerisationsverfahren erhaltene Polymere haben eine breitere multimodale Molekulargewichtsverteilung als unter Verwendung eines einzelnen Metallocen, das üblicherweise Polyethylene mit einem Mw/Mn von 2 bis 4 produziert. Dennoch haben die erhaltenen Polymere ein Mw/Mn von kleiner als B.
Auch die europäischen Patentanmeldungen EP 0 619 325 und EP 0 705 851 beschreiben die Herstellung von Polyolefin mit multimodaler MWD durch ein einfaches Polymerisationsverfahren in Gegenwart eines katalytischen Systems, das zwei verschiedene Metallocene umfaßt, wobei mindestens eins der Metallocene überbrückt ist, im allgemeinen in Gegenwart von Wasserstoff als MW-Regulator. Die Menge und die Produktivität der zwei verwendeten Metallocene wird verändert, um die relativen Mengen der HMW- und LMW-Fraktionen im Endpolymer zu steuern; dennoch sind dieses Parameter schwierig zu kontrollieren und führen zu nicht-homogenen Endprodukten, die in der Größe nicht einheitlich sind und nicht vorhersagbare Eigenschaften haben.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 673 950 beschreibt die Herstellung von Polyethylen mit einer breiten MWD in einem Gasphasenreaktor in Gegenwart eines Prepolymers, das einen bimetallischen Ti/Zr-Katalysator enthält, und in Gegenwart von Wasserstoff. Die so erhaltenen Polymere zeigen sehr niedrige Mn-Werte und werden mit geringen Aktivitäten erhalten.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 514 594 beschreibt die Herstellung von Polymeren, die eine multimodale Molekulargewichtsverteilung haben, in einem einzelnen Polymerisationsreaktor, wobei das katalytische System einen Mg-Träger, eine Komponente auf der Basis von Ti oder V, ein Zirkonocen und geeignete Co-Katalysatoren umfaßt. Dieses katalytische System erlaubt den Erhalt von bimodalen MWD-Polymeren; spezifischer ausgedrückt, die LMW-Polymerfraktion wird durch die Metallocen-Komponente hergestellt, während die HMW-Fraktion durch die Ti- oder V-Komponente hergestellt wird.
Die verschiedenen bekannten Verfahren, die Gemische aus katalytischen Systemen in einer einstufigen Polymerisation, wie sie oben beschrieben wurde, verwenden, haben viele Nachteile; die Katalysatorzuführungsgeschwindigkeit ist schwierig zu kontrollieren und die produzierten Polymerpartikel haben keine einheitliche Größe; die Entmischung des Polymeren während der Lagerung und des Transports produziert üblicherweise inhomogene Produkte.
Zur Überwindung der obigen Schwierigkeiten wurden verschiedene Lösungen vorgeschlagen. Die internationale Patentanmeldung WO 94/07478 beschreibt ein einzelnes Polymerisationsverfahren, das in Gegenwart eines Katalysator durchgeführt wird, der zwei verschiedene Übergangsmetallverbindungen umfaßt, von denen jede verschiedene Charakteristika des Ansprechens auf Wasserstoff hat. Das Verhältnis der verschiedenen Gewichtsfraktionen bei einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung wird kontrolliert, indem eine weitere Menge an einer der zwei Komponenten des bimetallischen Katalysators zugesetzt wird. Eine andere Lösung ist die, die in der internationalen Patentanmeldung WO 96/09328 offenbart ist, wobei Wasser und/oder Kohlendioxid gemeinsam dem Polymerisationsreaktor, der einen bimetallischen Katalysator enthält, in Leveln zugeführt wird, die notwendig sind, um die Gewichtsfraktionen der HMW- und LMW-Komponenten zu modifizieren; auf diese Weise wird eine Zielmolekulargewichtsverteilung erreicht. Allerdings sind die oben beschriebenen Lösungen noch nicht zufriedenstellend.
Die internationale Patentanmeldung WO 96/11218 im Namen derselben Anmelderin beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Olefin-Polymerisation, insbesondere zur Herstellung von Heterophasen-Copolymeren aus Propylen, umfassend eine erste Stufe, in der ein erstes Olefin-Polymer in Gegenwart von Titan- oder Vanadium-Katalysatoren hergestellt wird; eine zweite Stufe der Desaktivierung des in der ersten Stufe verwendeten Katalysators und eine dritte Stufe der Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart des Polymeren der ersten Stufe und eines Komplexes aus einem Übergangsmetall M (M ist Ti, Zr, V oder Hf), der mindestens eine M-π-Bindung enthält, und/oder deren Reaktionsprodukte. Dieses Verfahren erwies sich besonders in der Herstellung von Polymeren mit breiter MWD als nützlich, selbst wenn die verwendeten Metallocene es nicht erlaubten, daß ein ausreichend niedriges Mw erhalten wurde.
Daher ist es wünschenswert, ein neues Verfahren mit hoher Aktivität zur Herstellung von Polyethylenen mit breiter MWD, die geringe in Xylol lösliche Fraktionen haben, ohne daß die Nachteile des oben diskutierten Standes der Technik auftreten, bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun festgestellt, daß Ethylen-Homo- und -Copolymere mit breiter MWD durch ein mehrstufiges Verfahren erhalten werden können, indem eine neue Klasse von Zirkonocenen verwendet wird, die unerwarteterweise geeignet sind, Ethylen-Polymere mit ziemlich niedrigen Molekulargewichten und enger MWD in hohen Ausbeuten zu produzieren, ohne daß die Verwendung von Molekulargewichtsregulatoren, z. B. Wasserstoff, erforderlich ist.
Spezifischer ausgedrückt, die vorliegende Erfindung stellt ein mehrstufiges Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, gegebenenfalls in Gegenwart eines α-Olefins oder mehrerer α-Olefine, das/die 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt/umfassen, zur Herstellung eines Polymeren mit einer breiten MWD bereit, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

(A) Polymerisieren von Ethylen und gegebenenfalls dem α-Olefin in einem Reaktor oder in mehreren Reaktoren in Gegenwart eines Katalysators, der das Reaktionsprodukt zwischen:
(i) einer Feststoffkomponente, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls M¹, das aus Ti und V ausgewählt ist, umfaßt, die aber keine M¹-π-Bindungen enthält, und die ein Mg-Halogenid in aktiver Form umfaßt, die gegebenenfalls eine Elektronendonator-Verbindung (interner Donator) umfaßt;
(ii) und einer Alkyl-Al-Verbindung und gegebenenfalls einer Elektronendonator-Verbindung (externer Donator) umfaßt; um ein Ethylen-Homo- oder -Copolymer herzustellen;
(B) Inkontaktbringen des in Stufe (A) erhaltenen Produktes in beliebiger Reihenfolge mit:
(a) einer Verbindung, die zur Desaktivierung des Katalysators von Stufe (a) fähig ist;
(b) einer Zirkonocen-Verbindung der Formel (I):
worin R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder voneinander verschieden sind, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂ ₀-Alkylaryl- und C₇-C₂₀-Arylalkly-Gruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten, ausgewählt werden oder worin zwei Substituenten von R^l, R², R³ und R⁴ einen Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden; R⁵ und R⁶, die gleich oder voneinander verschieden sind, aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_l-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- und C₇-C₂₀-Arylalkyl-Gruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten, ausgewählt werden oder worin ein Paar benachbarter R⁶-Substituenten derselben Indenyl-Gruppe einen Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet; m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist; die Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Halogen, -R, -OR, -SR, -NR₂ oder -PR₂ sind, worin R aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- und C₇-C₂₀-Arylalkyl-Gruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten, ausgewählt werden;
(c) gegebenenfalls einem Aktivierungs-Cokatalysator;
(C) Polymerisieren von Ethylen und gegebenenfalls dem α-Olefin in einem Reaktor oder in mehreren Reaktoren in Gegenwart des in Stufe (B) erhaltenen Polymeren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polyethylene, die nach dem obigen mehrstufigen Verfahren erhältlich sind, eine breite MWD haben, durchschnittliche Molekulargewichte haben, die von industriellem Interesse sind, und sehr geringe in Xylol lösliche Fraktionen zeigen. Spezifischer ausgedrückt, die erfindungsgemäßen Polyethylene haben die folgenden Charakteristika:
1) intrinsische Viskosität (I.V.) im Bereich von 0,5 bis 6 dl/g, vorzugsweise von 1 bis 4 und bevorzugter von 1,5 3 dl/g;
2) Mw/Mn (d. h. MWD) >8, vorzugsweise >10 und bevorzugter >11;
3) in Xylol lösliche Fraktion XS <1,2 Gew.-%, vorzugsweise <1 Gew.-% und bevorzugter <0,8 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Polyethylene mit breiter MWD haben eine gute Verarbeitbarkeit, während sie gute mechanische Eigenschaften beibehalten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das mehrstufige Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und gegebenenfalls α-Olefinen und die so erhältlichen Polyethylene mit breiter MWD gemäß der Erfindung werden in der folgenden detaillierten Beschreibung näher beschrieben.
Die Stufen (A) bis (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise unter den Arbeitsbedingungen durchgeführt, die in der zitierten internationalen Patentanmeldung WO 96/11218 angegeben sind. Die erste Polymerisationsstufe (A) erlaubt den Erhalt einer Polymerfraktion mit hohem Molekulargewicht, indem ein herkömmliches katalytisches System auf der Basis von Ti oder V eingesetzt wird. Diese Stufe (A) kann in flüssiger Phase oder in Gasphase durchgeführt werden, wobei in einem Reaktor oder in mehreren Reaktoren gearbeitet wird. Die flüssige Phase kann aus einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bestehen (Suspensionsverfahren), gegebenenfalls in Gegenwart eines α-Olefins oder mehrerer α-Olefine, das/die 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt/umfassen. Eine Gasphasen-Polymerisation kann unter Verwendung der bekannten Wirbelbett-Technik, nach Standardverfahren oder bei Arbeitsbedingungen, bei denen das Bett mechanisch gerührt wird, gegebenenfalls in Gegenwart eines α-Olefins oder mehrerer α-Olefine, durchgeführt werden.
Der Katalysator, der in der ersten Polymerisationsstufe (A) verwendet wird, umfaßt das Produkt der Reaktion zwischen:

(i) einer Feststoffkomponente, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls M¹, das aus Ti und V ausgewählt ist, die aber keine M¹-π-Bindungen enthält, getragen auf einem Magnesiumhalogenis in aktiver Form, die gegebenenfalls eine Elektronendonator-Verbindung (interner Donator) umfaßt;
(ii) einer Alkyl-Al-Verbindung und gegebenenfalls einer Elektronendonator-Verbindung (externer Donator).

Die Magnesiumhalogenide in aktiver Form, vorzugsweise MgCl₂, die als Träger für Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet werden, sind aus der Patentliteratur gut bekannt. US 4 298 718 und US 4 495 338 beschrieben zuerst die Verwendung dieser Verbindungen bei der Ziegler-Natta-Katalyse. Es ist gutbekannt, daß diese Magnesiumhalogenide in aktiver Form, die als Träger oder Co-Träger in Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden, durch Röntgenstrahlspektren charakterisiert werden, in denen die intensivste Diffraktionslinie, die im Spektrum des nichtaktiven Halogenids auftritt, in der Intensität verringert ist und durch ein Halogen ersetzt ist, dessen Intensitätsmaximum nach niedrigeren Winkeln verschoben ist, wenn man einen Vergleich mit der intensivsten Linie anstellt.
Die Verbindung des Übergangsmetalls M¹ ist vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Ti-Halogeniden, Halogenalkoholaten von Titan, VCl₃, VCl₄, VOCl₃ und Halogenalkoholaten von Vanadium, ausgewählt.
Unter den Titan-Verbindungen sind TiCl₄, TiCl₃ und die Halogenalkoholate der Formel Ti(OR¹)_rX_s, worin R¹ eine C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine -COR¹-Gruppe ist, X Halogen ist und (r + s) gleich dem Oxidationszustand von Ti ist, die bevorzugten Verbindungen.
Die katalytische Komponente (i) wird vorteilhafterweise in Form sphärischer Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 150 μm verwendet. Geeignete Verfahren zur Herstellung der Komponenten in sphärischer Form werden z. B. in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 395 083 , EP 0 553 805 und EP 0 553 806 beschrieben.
Der interne Donator, der in der katalytischen Komponente (i) fakultativ vorliegt, kann ein Ether, ein Ester, vorzugsweise ein Ester einer Polycarbonsäure, ein Amin, ein Keton sein; vorzugsweise ist der interne Donator ein 1,3-Diether des Typs, der in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 361 493 , EP 0 361 494, EP 0 362 705 und EP 0 451 645 beschrieben wird.
Die Alkyl-Al-Verbindung (ii) ist vorzugsweise eine Trialkylaluminium-Verbindung, z. B. Triethyl-Al, Triisobutyl-Al, Tri-n-butyl-Al, Tri-n-hexyl-Al, Tri-n-octyl-Al und Triisooctyl-Al. Es ist auch möglich, Gemische aus Trialkyl-Al mit Alkyl-Al-Halogeniden, Alkyl-Al-Hydriden oder Alkyl-Al-Sesquichlorden, z. B. AlEt₂Cl und Al₂Et₃Cl₃, zu verwenden.
Der externe Donator, der in der katalytischen Komponente (ii) vorhanden ist, kann derselbe wie der interne Donator sein oder sich von diesem unterscheiden. Wenn der interne Donator ein Ester einer Polycarbonsäure ist, z. B. ein Phthalat, ist der externe Donator vorzugsweise eine Silicium-Verbindung der Formel R^IIR^IISi(OR^II)₂, worin die Gruppen R^II, die gleich oder unterschiedlich sind, C₁-C₁₈-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppen sind. Besonders vorteilhafte Beispiele für solche Silane sind Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan und Dicyclopentyldimethoxysilan.
Das aus der Polymerisationsstufe (A) erhaltene Polymer hat vorzugsweise eine Porosität, ausgedrückt als Prozentgehalt an Poren, von höher als 5 Gew.-%, vorzugsweise höher als 10% und noch bevorzugter höher als 15%. Das Polymer wird vorzugsweise durch Makroporosität charakterisiert, worin mehr als 40% der Porosität diesr Polymere auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 10 000 Å basieren, vorzugsweise mehr als 90% der Porosität auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 10 000 Å basieren. Die Porosität, ausgedrückt als Prozentgehlt an Poren, und die Verteilung des Porenradius werden durch Quecksilberabsorption unter Druck nach dem Verfahren, das in WO 96/11218 beschrieben ist, bestimmt.
Die Menge an Polymer, die in der ersten Polymerisationsstufe (A) produziert wird, ist im allgemeinen höher als 1000 g/g Feststoffkomponente, vorzugsweise höher als 2000 g/g, bevorzugter größer als 3000 g/g. Die in der Polymerisationsstufe (A) produzierte Menge an Polymer liegt vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer, das in den Stufen (A) und (C) produziert wird, sie liegt bevorzugter zwischen 20 und 80%.
Die Stufe (B) betrifft die Desaktivierung des Katalysators auf Titanbasis, in welcher Reihenfolge auch immer, der in Stufe (A) verwendet wird und das Aufbringen des oben spezifizierten Zirkonocens (2) und gegebenenfalls eines geeigneten Co-Katalysators auf dem in Stufe (A) erhaltenen Polymer.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des mehrstufigen Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird in der Stufe (B) das in Stufe (A) erhaltene Produkt zuerst (a) mit der Verbindung, die zur Desaktivierung des in Stufe (A) verwendeten Katalysators fähig ist, in Kontakt gebracht; dann wird das so erhaltene desaktivierte Produkt in beliebiger Reihenfolge mit der Zirkonocen-Verbindung (b) und fakultativ dem aktivierenden Co-Katalysator (c) in Kontakt gebracht.
Vorzugsweise wird nach Behandlung mit der desaktivierenden Verbindung (a) ein Überschuß der desaktivierenden Verbindung nach Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, entfernt.
Spezifischer ausgedrückt, die Stufe (B)(a) umfaßt Inkontaktbringen des in der Polymerisationsstufe (A) produzierten Polymeren mit Verbindungen, die fähig sind, den in der Stufe (A) verwendeten Katalysator zu desaktivieren. Die Desaktivierungsstufe (B)(a) ist notwendig, um zu vermeiden, daß der in Stufe (A) verwendete Katalysator auf Titan-Basis in der Polymerisationsstufe (C) aktiv ist, was zur Produktion von Polymer mit zu hohem Molekulargewicht führen würde, welches nicht verarbeitbar wäre.
Stufe (B)(b) umfaßt das Inkontaktbringen des in (a) erhaltenen Produktes mit einem Zirkonocen der Formel (I), vorzugsweise mit einer Lösung des Zirkonocens der Formel (2), in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln (Benzol, Toluol, Heptan, Hexan, flüssiges Propan und dgl.), um das Zirkonocen auf das in Stufe (A) erhaltene Polymer aufzubringen.
Die Stufe (B)(c) kann vor, nach oder gleichzeitig mit (B)(b) durchgeführt werden und umfaßt ein Inkontaktbringen des in (a) erhaltenen Produktes mit einem geeigneten Co-Katalysator.
Beispiele für Verbindungen, die bei der Behandlung in Stufe (a) eingesetzt werden können, können aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel R^III _y–1XH, worin R^III Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, X O, N oder S ist und y der Oxidationszustand von X ist, ausgewählt werden. Nicht limitierende Beispiele für solche Verbindungen werden durch Alkohole, Thioalkohole, Mono- und Dialkylamine, NH₃, H₂O und H₂S repräsentiert. Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen X O ist; besonders bevorzugt ist Wasser.
Weitere Beispiele für Verbindungen, die bei der Behandlung in Stufe (B)(a) eingesetzt werden können, sind CO, COS, CS₂, CO₂, O₂ und Acetylen- oder Allen-Verbindungen.
Das Molverhältnis zwischen der desaktivierenden Verbindung und der Verbindunges des Übergangsmetalls M¹ sollte vorzugsweise so sein, daß eine wesentliche Desaktivierung des Katalysators von Stufe (A) sichergestellt ist. Der Wert dieses Verhältnisses ist vorzugsweise größer als 50, bevorzugter größer als 150 und insbesondere größer als 250.
Die Behandlung (a), bei der diese desaktivierenden Verbindungen mit den in Stufe (A) produzierten Polymer in Kontakt gebracht werden, kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Einmal wird das Polymer für eine Zeit, die von 1 Minute bis zu einigen Stunden reicht, mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Kontakt gebracht, das die desaktivierende Verbindung in Lösung, Suspension oder Dispersion enthält. Ein Beispiel für eine Dispersion der desaktivierenden Verbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird durch angefeuchtetes Hexan dargestellt. Am Ende der Behandlung (a) wird die Flüssigkeit entfernt und das Polymer der Behandlung (b) unterzogen.
In den Zirkonocenen der Formel (I), die in Stufe (B)(b) verwendet werden:
sind R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Benzyl ausgewählt, bevorzugter sind R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff und ist die Brückengruppe der 2-Indenyle Ethylen;
sind R⁵ und R⁶ vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Benzyl ausgewählt; sind die Gruppen X vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br oder Methyl ausgewählt.
Nicht-limitierende Beispiele für Zirkonocen-Verbindungen, die zu dieser Klasse gehören, sind:
1,2-Ethylen-bis(2-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,2-Ethylen-bis(1,3-dimethyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac- und meso-l,2-Ethylen-bis(1-methyl-2-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac- und meso-l,2-Ethylen-bis(1-ethyl-2-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac- und meso-l,2-Ethylen-bis(4-phenyl-2-indenyl)-zirkoniumdichlorid und
rac- und meso-l,2-Ethylen-bis(1-methyl-4-phenyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid.
Die Zirkonocen-Verbindungen der Formel (I) können durch Reaktion der entsprechenden Liganden zuerst mit einer Verbindung, die fähig ist, ein delokalisiertes Anion am Cyclopentadienyl-Ring zu bilden, und danach mit einer Verbindung der Formel ZrZ₄, worin die Substituenten Z, die gleich oder voneinander verschieden sind, Halogen sind, wobei ZrCl₄ besonders bevorzugt ist, hergestellt werden.
Wenn im Zirkonocen der Formel (I) eines oder mehrere X ein andere Bedeutung als Halogen haben, ist es notwendig, einen Substituenten oder mehrere Substituenten Z des Zirkonocendihalogenids durch einen oder mehrere andere Substituenten X als Halogen zu ersetzen. Die Substitution im Zirkonocenhalogenid von Z durch anderes X als Halogen kann nach Standardverfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, durchgeführt werden, z. B. durch Umsetzung des Zirkonocenhalogenids mit Alkylmagnesiumhalogeniden (Grignard-Reagenzien) oder mit Alkyllithium-Verbindungen.
Die Liganden, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zirkonocene einsetzbar sind, können nach verschiedenen Verfahren und vorzugsweise nach Verfahren, wie sie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 98 200 728.8 von derselben Anmelderin beschrieben sind, synthetisiert werden.
In Stufe (B)(c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können geeignete Aktivierungs-Cokatalysatoren organometallische Aluminium-Verbindungen sein; besonders geeignet sind organometallische Aluminium-Verbindungen, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 575 875 (Formel (II)) beschrieben werden, und die, die in der internationalen Patentanmeldung WO 96/02580 (Formel (II)) beschrieben werden. Nicht-limitierende Beispiele für die organometallischen Aluminium-Verbindungen sind:
Tris(methyl)aluminium, Tris(isobutyl)aluminium, Tris(isooctyl)aluminium, Bis(isobutyl)aluminiumhydrid, Methylbis(isobutyl)aluminium, Dimethyl(isobutyl)aluminium, Tris(isohexyl)aluminium, Tris(benzyl)aluminium, Tris(tolyl)aluminium, Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium, Bis(2,4,4-trimethyl)aluminiumhydrid, Isobutyl-bis(2-phenyl-propyl)aluminium, Diisobutyl-(2-phenyl-propyl)aluminium, Isobutylbis(2,4,4-trimethyl-pentyl)aluminium und Diisobutyl-(2,4,4-trimethyl-pentyl)aluminium.
Die Verwendungen der obigen organometallischen Aluminium-Verbindungen ist besonders vorteilhaft, wenn in Stufe (B)(a) Wasser als Verbindung verwendet wird, die fähig ist, den Katalysator von Stufe (A) zu desaktivieren.
Die Aktivierungs-Cokatalysatoren in Stufe (B)(c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können sogar das Reaktionsprodukt zwischen Wasser und einer der oben beschriebenen organometallischen Aluminium-Verbindungen oder mehreren der oben beschriebenen organometallischen Aluminium-Verbindungen sein.
Geeignete Aktivierungs-Cokatalysatoren in Stufe (B)(c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind lineare, verzweigte oder cyclische Alumoxane der Formel:

worin die Substituenten R⁷, die gleich oder voneinander verschieden sind, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₂-C₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylaklyloder Alkylaryl-Gruppen sind oder -O-Al(R⁷)₂ sind.
Beispiele für Alumoxane, die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Methylalumoxan (MAO), Tetraisobutylalumoxan (TIBAO), Tetra-2,4,4-trimethylpentylalumoxan (TIOAO) und Tetra-2-methyl-pentylalumoxan. Es können auch Gemische verschiedener Alumoxane verwendet werden.
Es können auch Gemische aus verschiedenen organometallischen Aluminium-Verbindungen und/oder Alumoxan eingesetzt werden.
Geeignete Aktivierungs-Cokatalysatoren in Stufe (B)(c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind außerdem Verbindungen, die fähig sind, ein Alkylzirkonocen-Kation zu bilden. Nichtlimitierende Beispiele sind die Verbindungen der Formel Y⁺Z^–, worin Y⁺ eine Bronsted-Säure ist, die fähig ist, ein Proton abzugeben und irreversibel mit einem Substituenten X der Verbindung der Formel (I) zu reagieren, und Z^– ein kompatibles nicht-koordinativ bindendes Anion ist, das fähig ist, die aktive katalytische Spezies, die aus der Reaktion der zwei Verbindungen stammt, zu stabilisieren, und ausreichend labil ist, um durch ein olefinisches Substrat ersetzt zu werden. Das Z^–-Anion umfaßt vorzugsweise ein oder mehrere Boratome, bevorzugter ist Z^– ein Anion der Formel BAr₄(–), worin die Ar-Substituenten, die gleich oder voneinander verschieden sind, Aryl-Reste sind, z. B. Phenyl, Pentafluorphenyl und Bis(trifluormethyl)phenyl. Tetrakispentafluorphenylborat ist besonders bevorzugt. Darüber hinaus können Verbindungen der Formel BAr₃ vorteilhafterweise verwendet werden.
Die Behandlungsstufe (B)(b) wird vorzugsweise durchgeführt, indem das Zirkonocen in Lösungen von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die einen Aktivierungs-Cokatalysator gemäß Stufe (B)(c) gelöst enthalten, verwendet wird; dieser ist vorzugsweise eine Alkylaluminium-Verbindung, z. B. Triisobutylaluminium (TIBA), Tris(2,4,4-trimethyl-pentyl)aluminium (TIOA) und/oder ein Alumoxan, z. B. Methylalumoxan (MAO), Tetraisobutylalumoxan (TIBAO), Tetra(2,5-dimethylhexyl)alumoxan und Tetra(2,4,4-trimethyl-pentyl)alumoxan (TIOAO).
Das Molverhältnis der Alkyl-Al-Verbindung zu dem Zirkonocen ist größer als 2 und liegt vorzugsweise zwischen 5 und 1000. Die Stufe (B)(b) kann durchgeführt werden, indem das in Stufe (B)(a) erhaltene Polymer in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, vorzugsweise Propan, die das gelöste Zirkonocen und gegebenenfalls eine Alkyl-Al-Verbindung und/oder ein Aluminoxan enthalten, suspendiert wird, wobei im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 10 und 60°C gearbeitet wird und das Lösungsmittel Propan am Ende der Behandlung entfernt wird. Alternativ kann das aus (a) erhaltene Polymer, trocken, in Kontakt mit Lösungen des Zirkonocens, die die Mindestmenge an Lösungsmittel enthalten, um die Verbindung in Lösung zu halten, in Kontakt gebracht werden.
Die Stufe (B) kann zweckdienlicherweise in Gasphase in einem Schlaufenreaktor durchgeführt werden, in dem das in der ersten Polymerisationsstufe produzierte Polymer durch einen Inertgasstrom umgewälzt wird. Lösungen der desaktivierenden Verbindung und des Zirkonocens werden sukzessive, z. B. unter Verwendung einer Sprühvorrichtung, in den Schlaufenreaktor in der Gasphase eingeführt und am Ende der Behandlung wird ein rieselfähiges Produkt erhalten. Zweckdienlicherweise wird das Produkt vor der Stufe (b) mit Verbindungen behandelt, die geeignet sind, das System zu dekontaminieren, z. B. mit Alkyl-Al-Verbindungen.
Die Menge an Zirkonocen, ausgedrückt als Metall, die in dem Produkt, das aus Stufe (B) erhalten wird, enthalten ist, kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Zirkonocen und von der relativen Menge des Produktes, die in den verschiedenen Stufen produziert werden kann, über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen liegt diese Menge zwischen 1·10^–7 und 5·10^–3 g Zr/g Produkt, vorzugsweise zwischen 5·10^–7 und 5·10^–4, bevorzugter zwischen 1·10^–6 und 1·10^–4.
Die Polymerisationsstufe (C) kann in flüssiger Phase oder in Gasphase durchgeführt werden, wobei in einem Reaktor oder in mehreren Reaktoren gearbeitet wird, und ist auf die Synthese der Polymerfraktion mit niedrigem Molekulargewicht gerichtet. Die flüssige Phase kann aus einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (Suspensionsverfahren), gegebenenfalls in Gegenwart von einem α-Olefin oder mehreren α-Olefinen, das/die 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt/umfassen, bestehen. Eine Gasphasen-Polymerisation kann in Reaktoren mit einem Wirbelbett oder mit einem mechanisch gerührten Bett, gegebenenfalls in Gegenwart eines α-Olefins oder mehrerer α-Olefine, durchgeführt werden. Während der Stufe (C) ist es zweckdienlich, den Polymerisationsreaktor mit einer Alkyl-Al-Verbindung, ausgewählt aus Al-Trialkylen, worin die Alkyl-Gruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und linearen oder cyclischen Aluminoxan-Verbindungen, die -(R₇)AlO- enthalten, worin R₇ die oben angegebene Bedeutung hat, wobei die Aluminoxan-Verbindungen 1 bis 50 Repitiereinheiten enthalten, zu beschicken. Als allgemeine Regel gilt, daß die Alkyl-Al-Verbindung der Polymerisationsstufe (C) zugeführt wird, wenn die Behandlung (c) in Stufe (B) fehlt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Ethylen-Polymeren mit einer breiten MWD, durchschnittlichen Molekulargewichten von industriellem Interesse und geringen in xylol löslichen Fraktionen.
Daher besteht der Gegenstand der vorliegenden Erfindung außerdem in Polyethylenen mit breiter MWD, die durch das mehrstufige Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, wobei diese Polyethylene die folgenden Charakteristika haben:

1) intrinsische Viskosität (I.V.) im Bereich von 0,5 bis 6 dl/g, vorzugsweise von 1 bis 4 dl/g und bevorzugter von 1,5 bis 3 dl/g;
2) Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn > 8, vorzugsweise > 10 und bevorzugter >11;
3) Löslichkeit in kaltem Xylol XS < 1,2 Gew.-%, vorzugsweise < 1 Gew.-%, und bevorzugter < 0,8 Gew.-%.

Die Polyethylene, die eine breite MWD haben, zeigen sehr gute Verarbeitungseigenschaften und halten gleichzeitig exzellente mechanische Eigenschaften aufrecht.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung angeführt.
ALLGEMEINE VERFAHREN UND CHARAKTERISIERUNGEN
Alle Arbeitsgänge mit dem katalytischen System, den Metallocenen und den Aluminium-Alkyl-Verbindungen wurden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Alle Polymerisations-Lösungsmittel wurden nach Trocknung über Molekularsieb, nach Entfernung von Sauerstoff und Destillation über LiAlH₄ oder Aluminium-tri-isobutyl verwendet; Ethylen wurde als Reagens mit Polymerisationsqualität eingesetzt; 1-Hexen wurde über Aluminiumoxid getrocknet und über LiAlH₃ destilliert.
TIBAL (Triisobutylaluminium) wurde von Witco bezogen und als 1M Lösung in Hexan verwendet.
TIOA (Tris-2,4,4-trimethyl-pentalaluminium) wurde von Witco bezogen und zu einer 1M Lösung in Heptan verdünnt.
MAO (Methylalumoxan) wurde von Witco als 10 Gew.-%ige Lösung in Toluol bezogen; die Lösung wurde im Vakuum bei 60°C getrocknet, wobei ein weißes rieselfähiges Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde vor der Verwendung in Toluol gelöst (1M Lösung).
Die Metallocene und ihre Zwischenprodukte wurden durch die folgenden Methoden charakterisiert:
¹H-NMR und ¹³C-NMR
¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren wurden in CD₂Cl₂ (mittlerer Peak des Tripletts von restlichem CHDCl₂ bei 5,35 ppm als Referenz) und C₆D₆ (restliches C₆D₅H bei 7,15 ppm als Referenz) aufgezeichnet, wobei als Geräte ein Varian Gemini 300 (¹H-NMR bei 300 MHz, ¹³C-NMR bei 75,4 MHz) oder ein Varian XL 200 (¹H-NMR bei 200 MHz, ¹³C-NMR bei 50,1 MHz) verwendet wurde. Alle NMR-Lösungsmittel wurden über 4 Å Molekularsieben vor der Verwendung getrocknet. Die Herstellung der Proben erfolgte unter Stickstoff, wobei Standardtechniken für eine inerte Atmosphäre verwendet wurden; die Messungen wurden bei 20°C durchgeführt.
Die Polymere wurden nach den folgenden Methoden charakterisiert:
INTRINSISCHE VISKOSITÄT (I.V.)
Die Messung erfolgte in Tetrahydronaphthalin (THN) bei 135°C.
DICHTE
Die Polymerdichte wurde durch Dichtegradientensäulen gemäß ASTM D-1505 bestimmt.
LÖSLICHKEIT IN XYLOL (XS)
Die Löslichkeit in o-Xylol mit 25°C wurde beurteilt, indem 2,5 g des untersuchenden Polymers in 250 ml o-Xylol solubilisiert wurden. Die Solubilisierung wurde unter Stickstoff bei einer Temperatur von 135°C durchgeführt. Nach einer Stunde wurde die Lösung in Luft auf 100°C gekühlt und wurde dann mit einem Wasserbad auf 25°C gekühlt. Nach der Filtration wurde die Lösung unter einem Stickstoffstrom auf einer Platte, die auf 140°C erwärmt wurde, eingeengt; auf diese Weise wurde die Polymerfraktion, die bei 25°C in o-Xylol löslich ist, erhalten. Diese Fraktion wurde im Ofen im Vakuum bei 70°C getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht war, dann wurde das erhaltene Produkt gewogen.
GRÖSSENAUSSCHLUßCHROMRTOGRAPHIE (SIZE EXCLUSION CHROMATO-GRAPHY = SEC)
Die Molekulargewichte Mn, Mw und Mz und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurden durch SEC-Analyse bestimmt, wobei diese mit einem "WATERS 200" GPC-Gerät durchgeführt wurde und indem bei 135°C in 1,2-Dichlorbenzol, das mit 0,1 Gew.-% BHT (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol)-stabilisiert war, gearbeitet wurde.
SCHMELZINDEX (MI)
Die Werte für den Schmelzindex wurden bei 190°C gemäß ASTM D-1238 bei einer Last von 2,16 kg (MI E) oder 21,6 kg (MI F) gemessen. Das Schmelzflußverhältnis F/E stellt das Verhältnis MI F/MI E dar.
SYNTHESE I
1,2-Ethylen-bis(2-indenyl)zirkoniumdichlorid
(a) Herstellung des Liganden 1,2-Bis(2-indenyl)ethan
Herstellung des Diethylesters von 2,5-Dibenzyl-adipinsäure aus Diethyladipat
487 g NaOEt (6,87 mol, 1,2 Äquivalente) wurden in 3,54 kg THF in einem zylindrischen doppelwandigen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 10 1, ausgestattet mit Überkopfrührer und Ölheiz/Kühl-Bad suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde auf 60°C erwärmt und es wurden 1170 g (5,73 mol) Diethyladipat über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde für 16 Stunden bei 60°C gerührt und es wurden 820 g (6,41 mol, 1,12 Äquivalente) Benzylchlorid über einen Zeitraum von 3,75 Stunden zugegeben. Das resultierende Produkt, der Diethylester von 2-Benzyladipinsäure, wurde für weitere 3,5 Stunden bei 60°C unter Rühren gehalten, dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. 487 g (6,87 mol, 1,2 Äquivalente) NaOEt wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 23°C dem Gemisch zugesetzt, und dann wurde die Reaktion langsam für 4 Stunden auf 60°C erwärmt und schließlich 16 Stunden bei 60°C gerührt.
Zu dem so erhaltenen Gemisch wurden dann 879 g (6,87 mol, 1,2 Äquivalente) Benzylchlorid über einen Zeitraum von 1,75 Stunden gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 6 Stunden bei 65°C gerührt und dann auf 30°C abgekühlt; zusätzliche 100 g (1,47 mol) NaOEt wurden zugesetzt und nach 5 Stunden bei 60°C wurden weitere 207 g (1,62 mol) Benzylchlorid über einen Zeitraum von 1,75 Stunden zugegeben, um das nicht-umgesetzte NaOEt in PhCH₂OEt umzuwandeln. Nach 2 Stunden bei 60°C wurden zu dem erhaltenen Gemisch 224 g (4,87 mol, 0,85 Äquivalente) EtOH gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 25°C abkühlen gelassen. Nach dem Zusatz von 2 800 ml verdünnter HCl (pH 2) wurden 1,43 kg Toluol zugegeben und es wurden die organische und die wäßrige Schicht getrennt. Die Lösungsmittel wurden am Rotationsverdampfer entfernt und die höhersiedenden Fraktionen (nämlich der Überschuß an Benzylchlorid und Benzylether) wurden an einer Schlenkanlage bei 100°C entfernt.
Dieser Reinigungsvorgang lieferte 2035 g Dibenzyladipat mit einer Reinheit von 95% (Ausbeute 92%).
¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,37–7,1 (m, 10H), 4,04 (q, 4H, CH₂), 2,9 (m, 2H), 2,7 (m, 2H), 2,6 (m, 2H), 1,65 (m, 2H), 1,55 (m, 2H), 1,13 (t, 3H, Me), 1,125 (t, 3H, Me).
¹³C-NMR (CDCl₃): δ 174,8 und 176,26 (COOH, Diastereomere), 138,86 (C), 128,6 (CH), 128,06 (CH), 126,06 (CH), 59,91 (CH2), 47,17 und 46,88 (CH, Diastereomere), 38,18 und 38,03 (CH₃, Diastereomere), 29,28 und 29,18 (CH3, Diastereomere), 13,90 (Me).
Esterspaltung am Diethylester von 2,8-Dibenzyladipinsäure
In einen 3 1 Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Überkopfrührer, wurden 723 g (1,89 mol) Diethylester von 2,5-Dibenzyladipinsäure, der wie oben beschrieben erhalten worden war, und 910 ml (5,67 mol) Claisen-Alkali-Lösung (6,25 M Lösung von KOH in einem 1 : 2/H₂O : MeOH (V/V)-Gemisch) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 90°C erwärmt. Nach 3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und in einen 2 l-Kolben überführt, dann wurde das McOH an einem Rotationsverdampfer entfernt. Das Gemisch wurde danach mit 800 ml Ether gewaschen, um organische Verunreinigungen zu entfernen; die so erhaltene viskose Wasserlösung wurde in einen 5 l-Becher gegossen, mit 1 1 Wasser verdünnt und unter Verwendung eines Eisbads auf eine Temperatur von etwa 10°C gekühlt. Zu der Lösung, die unter konstantem Rühren gehalten wurde, wurde langsam konzentrierte HCl gegeben, wobei die Temperatur immer bei etwa 10 bis 15°C gehalten wurde.
Bei einem pH-Wert von etwa 3 wurde reichlich weißes/beiges pulverförmiges Präzipitat gebildet; konzentrierte HCl wurde zugesetzt, bis ein pH bon 1 bis 2 erreicht war, wodurch eine Endlösung von etwa 4 1 erhalten wurde. Das weiße Präzipitat wurde durch Filtration isoliert und mit 300 ml Wasser gewaschen, wodurch 2,5-Dibenzyladipinsäure als Pulver erhalten wurde. Nach dem Trocken in einem Vakuumofen bei 200 mmHg unter Stickstoffstrom bei 70°C, um restliches Wasser zu entfernen, bis zum konstanten Gewicht wurden 598 g reine 2,5-Dibenzyladipinsäure isoliert (Ausbeute 97 Gew.-%).
¹H-NMR (CD₃OD, 300 MHz): δ 7,10 (m, 10H, aromatisch), 2,90 (m, 2H), 2,70 (m, 4H), 1,60 (m, 4H) ppm.
¹H-NMR (d⁸-THF): δ 10,7 (br s, 2H, OH), 7,21–7,08 (m, 10H), 2,9 (dd, 2H), 2,62 (dd, 2H), 2,56 (m, 2H), 1,70 (m, 2H), 1,52 (m, 2H).
¹³C-NMR (d⁸-THF): δ 176,3 und 176,26 (COOH, Diastereomere), 140,84 (C), 129,75 (CH), 128,88 (CH), 126,74 (CH), 47,94 und 47,82 (CH, Diastereomere), 39,00 und 38,9 (CH₂, Diastereomere), 30,33 und 30,36 (CH₂, Diastereomere).
Herstellung von 2,5-Dibenzyladipinsäuredichlorid
In einen birnenförmigen 2 l-Kolben wurden 598 g (1,833 mol) 2,5-Dibenzyladipinsäure, die wie oben beschrieben hergestellt worden war, und 2 050 ml SOCl₂ (17,22 mol, Dichte = 1,63 g/ml) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 16 Stunden bei 20°C gerührt und dann 7 Stunden bei 55°C erwärmt; auf diese Weise wurde eine homogene Lösung erhalten; es wurde eine schnelle, aber kontrollierte Gasentwicklung beobachtet.
Nach Entfernung von überschüssigem SOCl₂ im Vakuum bei einer Badtemperatur von 60°C wurden zuerst 300 ml Toluol zugesetzt und anschließend bei 50°C im Vakuum entfernt, um restliches SOCl₂ zu entfernen. Es wurde ein viskoses leicht braunes Öl isoliert, das sich als 2,5-Dibenzyladipinsäuredichlorid erwies (es wurden zwei Diastereomere erhalten).
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 7,4–7,2 (m, 8H, aromatische H), 3,14 (m, 4H), 2,87 (m, 2H), 1,80 (m, 4H) ppm.
¹³C-NMR (CDCl₃, 75 MHz): δ 28,23 (CH₂), 28,33 (CH₂), 37,48 (CH₂), 37,70 (CH₂), 58,43 (CH), 58,54 (CH), 127,3 (CH, aromatisch), 129,06 (CH, aromatisch), 137,1 (C), 176,15 (C=O) ppm.
Umwandlung von 2,5-Dibenzyladipinsäuredichlorid in das entsprechende Bis(indanon)
In einen 3 1-Dreihaiskolben, der mit einem großen Tropftrichter ausgestattet war und unter Stickstoff gehalten wurde, wurden 605 g (4,53 mol, 24%iger Überschuß) AlCl₃ (99%ig, von Aldrich) in 800 ml CH₂Cl₂, das vorher über Molekularsieben getrocknet worden war, suspendiert; zu der erhaltenen Suspension wurde langsam über einen Zeitraum von 3 Stunden das 2,5-Dibenzyladipinsäuredichlorid, das wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war und vorher in 1200 ml CH₂Cl₂ gelöst worden war, gegeben. Nach 16-ständigem Rühren bei 20°C und nach Vertreiben des gebildeten HCl wurde eine orange Suspension erhalten. Diese wurde vorsichtig in ein Wasser/Eis-Gemisch in einem 5 l-Becher gegossen und die gelbe CH₂Cl₂-Schicht wurde abgetrennt; die wäßrige Phase wurde mit 4 × 250 ml CH₂Cl₂ extrahiert. Die CH₂Cl₂-Fraktionen wurden gesammelt und mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet; auf diese Weise wurde eine klare rotorange Lösung erhalten. Diese Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wodurch ein leicht klebriger weißer Feststoff erhalten wurde. Nach Waschen mit 500 ml Pentan wurden 598 g Bis(indanon) in Form eines weißen Pulver isoliert (Ausbeute 93 Gew.-% aus 2,5-Dibenzyladipinsäure).
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 7,7–7,3 (m, 8H, aromatisch H), 3,3 (dd, 2H), 2,85 (m, 2H), 2,63 (m, 2H), 2,1 (m, 2H), 1,60 (m, 2H) ppm.
¹³C-NMR (CDCl₃, 75 MHz): δ 28,6 (CH₂), 29,3 (CH₂), 32,47 (CH₂), 32,69 (CH₂), 46,94 (CH), 47,47 (CH), 123,9, 126,65 (CH, aromatisch), 127,44 (CH), 134,85, 136,71, 153,78, 208,6 (C=O) ppm.
Umwandlung des obigen Bis(indanon) in das entsprechende Diol
In einem 5 l-Becher wurden 494 g (1,70 mol) des wie oben beschrieben hergestellten Bis(indanon) in 3 1 THF und 1 1 McOH suspendiert. Nach Kühlen des erhaltenen Gemisches auf etwa 10°C mit einem Eisbad wurden langsam 71 g (1,87 mol) NaBH₄ über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben, während die Suspension unter kräftigem Rühren gehalten wurde. Der Zusatz von NaBH₄ führte zu einer unverzüglichen Gasentwicklung. Das Reaktionsgemisch wurde für 16 Stunden bei 20°C unter Rühren gehalten, dann wurden THF und MeOH an einem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch eine dicke beigefarbene Aufschlämmung erhalten wurde. 2 1 Wasser wurden zu der Aufschlämmung gegeben und das erhaltene Gemisch wurde mit verdünnter HCl angesäuert, bis ein pH-Wert von 3 erreicht war; ein beiges Pulver schied sich ab und wurde durch Filtration isoliert. Das Pulver wurde ausgiebig mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 75°C zum konstanten Gewicht getrocknet, wodurch schließlich 506 g Diol erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 7,05–7,4 (m, 10H, aromatisch), 5,13 (d, J = 6), 5,05 (dd, J = 6), 4,87 (d, J = 6) insgesamt 2H, 3,1 (m), 2,9 (m), 2,75 (m), 2,5 (m), 2,4–2,1 (m), 2,0–1,6 (m) ppm.
Dehydratisierung des Diols unter Erhalt von 1,2-Bis(2-indenyl)ethan
300 g des wie oben beschrieben hergestellten Diols wurden in einen 1 l-Dreihalsrundkolben in einem Heizmantel gegeben; dieser wurde unter einem Stickstoffstrom zur Entfernung von Wasser auf eine Temperatur von etwa 260°C erhitzt. Das Diol schmolz bei etwa 190°C. Die Thermolyse wurde nach etwa 2 Stunden gestoppt, auf diese Weise wurde ein Produkt in Form eines "geschmolzenen Glases" erhalten; zu diesem Produkt wurden 500 ml CH₂Cl₂ gegeben und es wurde gerührt und gekratzt, um das geschmolzene Glas zu solubilisieren. Das resultierende Gemisch wurde durch eine Fritte filtriert, auf diese Weise wurde das unlösliche Produkt isoliert und es wurde geschlossen daß dies 1,2-Bis(2-indenyl)ethan ist. Nach Waschen mit Pentan wurde 33,7 g 1,2-Bis(2-indenyl)ethan mit einer Reinheit von 98,95% (GLC-Analyse) in Form eines weißen Pulvers isoliert.
CH₂Cl₂ wurde im Vakuum aus der CH₂Cl₂-löslichen Fraktion entfernt, wodurch ein leicht öliges oranges Pulver erhalten wurde. Das Pulver wurde mit Pentan unter Erhalt von 74,4 g 1,2-Bis(2-indenyl)ethan in Form eines 96% reinen hellgelben beigen Pulvers erhalten wurden.
Insgesamt wurden 108,1 g des gewünschten Liganden 1,2-Bis(2-indenyl)ethan bei einer Ausbeute von 42% isoliert.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,5–7,1 (m, 4H), 6,63 (s, 1H), 3,39 (s, 2H, CH₂), 2,86 (s, 2H, CH₂).
¹³C-NMR (CDCl₃): δ 150,1, 145,9, 143,4, 127,1, 126,7, 124,2, 123,8, 120,5, 41,5 (CH₂), 31,0 (CH₂).
(b) Herstellung des Zirkonocen-Dichlorids
In einem 2 l-Dreihalsrundkolben wurden zu 146 g (0,566 mol) 1,2-Bis(2-indenyl)ethan 1 l Et₂O gegeben und das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe eines Eis/Salz-Bades auf –5°C gekühlt. Zu diesem Gemisch wurden langsam 275 ml einer 2,5 M n-BuLi-Lösung in Hexan (2,1 Äquivalente) über einen Zeitraum von 2,5 Stunden gegeben. Es wurde eine beige Aufschlämmung des Dianions erhalten. Nachdem die Zugabe vollendet war, wurde das Gemisch für weitere 30 Minuten ohne Eisbad gerührt, was zu einer Temperatur von 14°C führte.
Das Volumen der erhaltenen Lösung wurde durch Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum auf etwa 1 1 reduziert. Diese Lösung wurde dann auf –78°C gekühlt und zu einer Suspension von 132 g (0,566 mol) ZrCl₄ in 500 ml CH₂Cl₂ in einem 2 l-Dreihalsrundkolben, der vorher auf –78°C gekühlt worden war, gegeben. Es wurde schnell eine hellgelbe Suspension erhalten. Die Suspension wurde sich langsam auf 20°C erwärmen gelassen und wurde für weitere 16 Stunden bei 20°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum entfernt, wodurch ein hellgelbes Pulver erhalten wurde. Das reine Endprodukt wurde von LiCl und von polymeren Nebenprodukten durch Soxhlet-Extraktion mit CH₂Cl₂ abgetrennt; auf diese Weise wurden 197 g 1,2-Ethylen-bis(2-indenyl)zirkoniumdichlorid erhalten (Ausbeute 83 Gew.-%).
¹H-NMR (C₆D₆): δ 7,5 (dd, 4H), 6,95 (dd, 4H), 5,85 (s, 4H), 2,52 (s, 4H).
¹H-NMR (CD₂Cl₂): δ 7,5 (dd, 4H), 7,15 (dd, 4H), 6,42 (s, 4H), 3,33 (s, 4H).
¹³C-NMR (CD₂Cl₂): δ 140,6 (2C), 129,4 (4C), 126,1 (4CH), 125,5 (4CH), 103,1 (4CH), 31,1 (2CH₂).
Elementaranalyse:
Errechnet: C 57,40; H 3,85.
Gefunden: C 57,29, H 4,00.
SYNTHESE 2
rac- und meso-l,2-Ethylen-bis(1-methyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
(a) Herstellung des Liganden 1,2-Bis(1-methyl-2-indenyl)ethan
1,5 g (5,8 mmol) 1,2-Bis(2-indenyl)ethan, das hergestellt wurde, wie es in der oben beschriebenen Synthese 1(a) beschrieben ist, wurden in 25 ml THF gelöst und auf 0°C gekühlt. n-BuLi (7,4 ml einer 1,6 M Lösung in Hexan) wurden zugesetzt und die resultierende orange/braune Lösung wurde 1 Stunde gerührt. Sie wurde über eine Kanüle zu einer Lösung von MeI (0,9 ml, 14,5 mmol), gelöst in 10 ml THF, mit 0°C gegeben. Nach 2 Stunden wurde das THF unter Vakuum entfernt und Et₂O wurde zugesetzt. Diese Et₂O-Lösung wurde dreimal mit einer gesättigten Lösung von NaHCO₃ und dreimal mit einer gesättigten wäßrigen NaCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknung über MgSO₄ wurden 1,4 g gelbes kristallines 1,2-Ethylenbis(1-methyl-2-indenyl)ethan erhalten. Das Verhältnis von Doppelbindungsisomeren ist ca. 10 : 1. Die NMR-Daten werden für das Haupt-Doppelbindungs-Isomer, d. h. das rac-Isomer angegeben.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,45–7,10 (m, 8H), 6,53 (s, 2H), 3,43– 3,30 (m, 2H, CHMe), 2,90–2,60 (m, 4H, CH₂-Brücke), 1,36 (d, 6H, 7,5Hz, Me).
¹³C-NMR (CDCl₃): δ 154,7 (C), 148,8 (C), 144,0 (C), 126,5 (CH), 124,8 (CH), 123,9 (CH), 122,5 (CH), 120,0 (=CH), 46,2 und 46,0 (asymmetrisch CHMe), 28,1 (CH₂-Brücke), 15,8 (Me).
(b) Herstellung des Zirkonocens
4,1 ml einer 2,5 M n-BuLi-Lösung in Hexan wurden zu 1,4 g 1,2-Ethylen-bis(1-methyl-2-indenyl)ethan, das wie oben beschrieben hergestellt worden war, in 50 ml Et₂O, das auf 0°C gekühlt worden war, gegeben. Nach 45 Minuten wurde Et₂O im Vakuum entfernt und das resultierende Dianion wurden in 80 ml Toluol bei 20°C in einer Trockenbox suspendiert. 1,15 g (4,93 mmol) ZrCl₄ in Form einer Aufschlämmung in 10 ml Toluol wurden zugesetzt und das Reaktionsgemisch veränderte sich von Gelb nach Dunkelbraun. Nach 21 Stunden Rühren bei 20°C wurde die Toluol-Lösung durch Zentrifugation abgetrennt und der verbleibende Feststoff wurde mit 3 × 25 ml Toluol extrahiert. Die Toluol-Extrakte wurden kombiniert, konzentriert und bei –35°C kristallisiert, wodurch 300 mg rac-1,2-Ethylen-bis(1-methyl-2-indenyl)zirconiumdichlorid erhalten wurden. Das in Toluol unlösliche Präzipitat, das aus dem Reaktionsgemisch erhalten worden war, wurde mit CH₂Cl₂ extrahiert; CH₂Cl₂ wurde im Vakuum entfernt, wodurch ein gelbes Pulver erhalten wurde. Dieses wurde mit 2 × 5 ml Pentan gewaschen, um 230 mg reines meso-l,2-Ethylen-bis(1-methyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid zu erhalten.
rac-Isomer:
¹H-NMR (C₆D₆): δ 7,54–7,34 (m, 4H), 7,21–7,10 (m, 4H), 6,16 (s, 2H, =CH), 3,63 – 3,45 (m, 2H, CH₂-Brücke), 3,20 – 3,03 (m, 2H, CH₂-Brücke), 2,48 (s, 6H, Me).
¹³C-NMR (CD₂Cl₂): δ 137,7 (C), 129,89 (C), 128,9 (C), 126,2 (CH), 125,6 (CH), 125,4 (CH), 123,5 (CH), 116,3 (C-Me), 97,9 (CH), 27,6 (CH₂-Brücke). 11,81 (Me).
Elementaranalyse:
Errechnet: C 59,18; H 4,51;
Gefunden: C 58,94; H 4,57.
meso-Isomer:
¹H-NMR (C₆D₆): δ 7,54–7,46 (m, 2H), 7,41–7,33 (m, 2H), 7,24–7,06 (m, 4H), 6,71 (s, 2H, =CH), 3,55–3,25 (m, 4H, CH₂-Brücke), 2,44 (s, 6H, Me).
¹³C-NMR (CD₂Cl₂): δ 137,1 (C), 130,3 (C), 128,1 (C), 126,3 (CH), 125,8 (CH), 125,3 (CH), 123,6 (CH), 116,6 (C-Me), 101,0 (CH), 28,9 (CH₂-Brücke), 11,79 (Me).
BEISPIELE 1 BIS 7
STUFE (A)
Ein 4,25 l-Stainless-Steel-Autoklav, der mit einem helikoidalen Magnetrührer, einer Temperatur- und Druckanzeige, Zuführungsleitungen für Ethylen, Propan, Propylen und Wasserstoff und Stahlphiole für die Injektion des Katalysators ausgestattet war, wurde durch Spülen mit Ethylen bei 80°C gereinigt und mit Propan gewaschen. In ein Schlenkrohr wurden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 2 ml einer 1M Hexan-Lösung von Triisobutylaluminium (2 mmol), dann 0,033 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und danach 20,3 mg einer festen Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß Beispiel 3 der europäischen Patentanmeldung EP 0 395 083 (Ti-Gehalt, 1,96 Gew.%) gegeben. Nach 5-minütigem Stehenlassen wurde der Inhalt des Schlenkrohrs im Propanstrom in den Autoklauen eingeführt. Der Autoklav wurde verschlossen und 125 g Propan und 20 g Propylen wurden eingeführt, es wurde langsam 45 Minuten bei 30°C und 45 Minuten bei 75°C gerührt. Schließlich wurden 280 g Propan, 7,2 bar Partialdruck an Ethylen und 1,8 bar Partialdruck an Wasserstoff zugesetzt. Durch kontinuierliches Rühren wurde ein Gesamtdruck von 36,4 bar bei 75°C über 60 Minuten aufrechterhalten, indem Ethylen (320 g) zugeführt wurde. Am Ende der Reaktion wurde der Druck im Reaktor entspannt. Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten der in der vorliegenden Stufe erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
STUFE (B)
Zu dem Polymer (300 g), das in Stufe (A) erhalten worden war, wurden Wasser gegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei 40°C in 250 g Propan aufgeschlämmt und 30 Minuten gerührt. Auf dieses Desaktivierungsstufe folgte die Injektion einer Hexan-Lösung von TIOA und von 1,2-Ethylen-bis(2-indenyl)zirkoniumdichlorid, das wie oben beschrieben erhalten wurde und das 5 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, bei einem Molverhältnis Al/Zr von 500. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei 40°C weitere 10 Minuten gerührt und Propan wurde langsam unter kontinuierlichem Rühren ausgetrieben. Die Mengen der verwendeten Verbindungen sind in Tabelle 2 angegeben.
STUFE (C)
Über einen Zeitraum von 5 bis 10 Minuten wurde die Temperatur auf 80°C erhöht und der Autoklav wurde unter Rühren mit Ethylen unter Druck gesetzt, der Gesamtdruck wurde für 137 Minuten aufrechterhalten. Der Autoklav wurde schnell entgast, mit Stickstoff gespült und geöffnet und das erhaltene Polymer wurde unter Vakuum in einem Ofen bei 60°C vollständig getrocknet. Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten für die in dieser Stufe erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 2 angegeben. Die Charakterisierungsdaten der Endpolymere werden in Tabelle 3 angegeben.
BEISPIEL 8
Das in den Beispielen 1 bis 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in Stufe (B) rac-1,2-Ethylen-bis(1-methyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid anstelle von Ethylen-bis(2-indenyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurde.
Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten der in den einzelnen Stufen erhaltenen Polymeren sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben; die Charakterisierungsdaten des Endpolymeren sind in Tabelle 3 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Das in den Beispielen 1 bis 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß in Stufe (B) kein Wasser verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten für die in den einzelnen Stufen erhaltenen Polymere sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben; die Charakterisierungsdaten des Endpolymeren sind in Tabelle 3 angegeben.
Die erhaltenen Resultate zeigen die Bedeutung der Desaktivierungsbehandlung (a) in Stufe (B). Wenn keine Desaktivierungsbehandlung durchgeführt wird, bleibt tatsächlich der Katalysator auf Titanbais auch in der Polymerisationsstufe (C) aktiv, wodurch eine beträchtliche Menge an unerwünschtem Polymer mit einem zu hohen Molekulargewicht produziert wird. Das Endpolymer hat eine sehr hohe MWD, wie es durch den hohen Wert des Mw/Mn-Verhältnisses deutlich wird, allerdings ist das mittlere Molekulargewicht Mw zu hoch und das Polymer ist damit nicht verarbeitbar.
VERGLEICHSBEISPIEL B
Das in den Beispielen 1 bis 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß in Stufe (B) rac-1,2-Ethylen-bis(4,7-dimethyl-l-indenyl)zirkoniumdichlorid anstelle von Ethylen-bis(2-indenyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurde. rac-1,2-Ethylen-bis(4,7-dimethyl-l-indenyl)zirkoniumdichlorid wurde hergestellt, wie es in der internationalen Patentanmeldung wO 95/35333 beschrieben wird. Infolge der niedrigen katalytischen Aktivität des verwendeten Zirkonocens in der Polymerisationsstufe (C) wurde MAO in Kombination mit TIOA als Co-Katalysator verwendet. Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten der in den einzelnen Stufen erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 und 2 angegeben; die Charakterisierungsdaten des Endpolymers sind in Tabelle 3 angegeben.
Aus den erhaltenen Resultaten wird deutlich, daß andere Zirkonocene als die, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, kein ausreichend niedriges Mw liefern und dadurch zu unzureichend breiten MWD-Werten führen.

Claims

Mehrstufiges Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und gegebenenfalls einem Olefin oder mehreren α-Olefinen, das/die 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt/umfassen zur Herstellung eines Polymeren mit breiter MWD, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt : (A) Polymerisieren von Ethylen und gegebenenfalls einem α-Olefin in einem Reaktor oder in mehreren Reaktoren in Gegenwart eines Katalysators, der das Reaktionsprodukt zwischen: (i) einer Feststoffkomponente, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls M¹, das aus Ti und V ausgewählt ist, die aber keine M¹-π-Bindungen enthält, und ein Mg-Halogenid in aktiver Form umfaßt, die gegebenenfalls eine Elektronendonator-Verbindung (interner Donator) umf aßt ; (ii) und einer Alkyl-Al-Verbindung und gegebenenfalls einer Elektronendonator-Verbindung (externer Donator) umf aßt ; (B) Inkontaktbringen des in Stufe (A) erhaltenen Produktes in beliebiger Reihenfolge mit: (a) einer Verbindung, die zur Desaktivierung des Katalysator von Stufe (A) fähig ist; (b) einer Zirconocen-Verbindung der Formel (I):
worin R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder voneinander verschieden sind, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂ ₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- und C₇-C₂₀-Arylalkyl-Gruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten, ausgewählt werden oder worin zwei Substituenten von R¹, R², R³ und R⁴ einen Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden; R⁵ und R⁶, die gleich oder voneinander verschieden sind, aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂ ₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- und C₇-C₂ ₀-Arylalkyl-Gruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten, ausgewählt werden oder worin ein Paar benachbarter R⁶-Substituenten derselben Indenyl-Gruppe einen Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet; m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist; n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist; die Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Halogen, -R, -OR, -SR, -NR₂, oder -PR₂ sind, worin R aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- und C₇-C₂₀-Arylalkyl-Gruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten, ausgewählt wird; und (c) gegebenenfalls einem Aktivierungs-Cokatalysator; (C) Polymerisieren von Ethylen und gegebenenfalls einem α-Olefin in einem oder mehreren Reaktoren in Gegenwart des in Stufe (B) erhaltenen Polymeren.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (A) erhaltene Produkt ein Ethylen-Homo- oder -Copolymer ist, das eine Porosität, ausgedrückt als Prozentgehalt an Poren, von höher als 5 % hat.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 40% der Porosität des Produktes, das in Stufe (A) erhalten wird, durch Poren bedingt sind, die einen Durchmesser von größer als 10 000 Å haben.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (A) (i) die Verbindung eines Übergangsmetalls M¹ aus der Gruppe, bestehend aus Ti-Halogeniden, Halogenalkoholaten von Ti, VCl₃, VCl₄, VOCl₃ und Halogenalkoholaten von V, ausgewählt wird und daß Magnesiumhalogenid in aktiver Form MgCl₂ ist.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Übergangsmetalls M¹ aus der Gruppe, bestehend aus TiCl₄, TiCl₃ und Halogenalkoholaten der Formel Ti(OR¹)_rX_s, worin R¹ eine C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine -COR¹-Gruppe ist, X Halogen ist und (r + s) gleich dem Oxidationszustand von Ti ist, ausgewählt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (A)(i) die Feststoffkomponente in Form sphärischer Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 150 μm vorliegt.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (A)(i) der interne Donator ein Ether, ein 1,3-Diether, ein Ester von Mono- oder Polycarbonsäuren, ein Amin oder ein Keton ist.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (A) (ii) die Alkyl-Al-Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Triethyl-Al, Triisobutyl-Al, Tri-n-butyl-Al, Tri-n-hexyl-Al, Tri-n-octyl-Al, Triisooctyl-Al, AlEt₂Cl, Al₂Et₃Cl₃ und Gemischen davon, ausgewählt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (A) (ii) der externe Donator eine Silicium-Verbindung der Formel R^IIR^IISi(OR^II)₂ ist, worin die Gruppen RII gleich oder unterschiedlich sind und C₁-C₁₈-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppen sind.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der externe Donator aus der Gruppe, bestehend aus Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan und Dicyclopentyldimethoxysilan, ausgewählt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (B) (a) die Verbindung, die zur Desaktivierung des Katalysators der Stufe (A) fähig ist, aus der Gruppe, bestehend aus CO, COS, CS₂, CO₂, O₂, Acetylen-Verbindungen, Allen-Verbindungen und Verbindungen der Formel R^III _y–1XH, worin R^III Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoff-Gruppe ist; X für O, N oder S steht und y der Oxidationszustand von X ist, ausgewählt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel R^III _y–1XH aus der Gruppe, bestehend aus H₂O, NH₃ und H₂S ausgewählt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (B)(b) bei der Zirkonocen-Verbindung der Formel (I), R¹, R², R³ und R⁴ aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Benzyl, ausgewählt werden; R⁵ und R⁶ aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Benzyl, ausgewählt werden und X aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br und Methyl, ausgewählt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonocen-Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-Ethylen-bis(2-indenyl)zirkoniumchlorid, 1,2-Ethylen-bis(1,3-dimethyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid, rac- und meso-l,2-Ethylenbis(1-methyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid, rac- und meso-l,2-Ethylen-bis(1-ethyl-2-indenyl)zirkoniumchlorid, rac- und meso-l,2-Ethylen-bis(4-phenyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und rac- und meso-1,2-Ethylen-bis(1-methyl-4-phenyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid, ausgewählt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (B)(c) der Aktivierungs-Cokatalysator eine organometallische Aluminium-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tris(methyl)aluminium, Tris(isobutyl)aluminium, Tris(isooctyl)aluminium, Bis(isobutyl)aluminiumhydrid, Methyl-bis(isobutyl)aluminium, Dimethyl(isobutyl)aluminium, Tris(isohexyl)aluminium, Tris(benzyl)aluminium, Tris(tolyl)aluminium, Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)aluminiumhydrid, Isobutyl-bis(2-phenylpropyl)aluminium, Diisobutyl-(2-phenylpropyl)aluminium, Isobutyl-bis(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium, Diisobutyl-(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium und Gemischen davon, ist.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (B)(c) der Aktivierungs-Cokatalysator das Reaktionsprodukt zwischen Wasser und einer organometallischen Aluminium-Verbindung oder mehreren organometallischen Aluminium-Verbindungen, wie sie in Anspruch 15 beschrieben sind, ist.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (B)(c) der Aktivierungs-Cokatalysator ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Alumoxan oder mehrere lineare, verzweigte oder cyclische Alumoxane der Formel:
ist, worin die Substituenten R⁷, die gleich oder voneinander verschieden sind, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₂-C₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylaklyl- oder Alkylaryl-Gruppen sind oder -O-Al(R⁷)₂ sind.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumoxan aus der Gruppe, bestehend aus Methylalumoxan, Tetra-isobutyl-alumoxan, Tetra-2,4,4-trimethylpentylalumoxan, Tetra-2-methylpentylalumoxan und Gemischen davon, ausgewählt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (B) das in Stufe (A) erhaltene Produkt: (a) mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die in Lösung, Suspension oder Dispersion Mengen der Verbindung, die zur Desaktivierung des Katalysators von Stufe (A) fähig ist, derart enthalten, daß das Molverhältnis der Verbindung zu M¹ höher als 50: ist, in Kontakt gebracht wird, und (b) mit Lösungen behandelt wird, die eine Zirkonocen-Verbindung, ein Al-Trialkyl, worin die Alkyl-Gruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Alumoxan enthält.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (A) in flüssiger Phase durchgeführt wird, wobei die flüssige Phase aus einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder einem oder mehreren C_1-10-α-Olefinen besteht, und dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (C) in mindestens einem Gasphasenreaktor mit einem Wirbelbett oder einem mechanisch gerührten Bett durchgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (A) und (C) in Gasphasen reaktoren mit einem Wirbelbett oder einem mechanisch gerührten Bett durchgeführt werden.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (B) in einem Gasphasen-Schleifenreaktor durchgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (A) produzierte Menge an Polymer zwischen 10 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer, das in den Stufen (A) und (C) produziert wird, liegt.
Polyethylen mit breiter MWD, erhältlich nach dem mehrstufigen Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, das die folgenden Charakteristika hat: 1) intrinsische Viskosität (I.V.) im Bereich von 0,5 bis 6 dl/g; 2) Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn > 8 und 3) Löslichkeit in kaltem Xylol XS <1,2 Gew.-%.