Technisches Gebiet
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung
flüchtiger Stoffe aus Polymerlösungszusammensetzungen und
insbesondere ein Verfahren zur Entfernung flüchtiger
Stoffe, wie Monomere, die in aromatischen Vinylpolymeren in
äußerst geringer Menge enthalten sind.
Technischer Hintergrund
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Polystyrol-Verpackungsbehälter haben aufgrund ihrer Härte
und Vielseitigkeit schnell an Boden gewonnen und breite
Anwendung als Polystyrol-Schaumstofftabletts, Behälter für
Trinkwasser und dergleichen gefunden. In den letzten Jahren
besteht jedoch ein Bedarf, restliches Monomer und
Lösungsmittel in Polystyrol so weit wie möglich zu verringern.
Gewöhnlich werden flüchtige Stoffe in Styrolharzen, die durch
kontinuierliche Massepolymerisation bzw.
Blockpolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden, durch
Verfahren wie Flash-Verdampfen, Extrusionsverdampfen und
Membranverdampfen entfernt.
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Von den bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Entfernung
flüchtiger Stoffe ist eines in Japan Tokkyo Koho Sho 54-
30428 (1979) offenbart. Die Beschreibung dieses Patents
beschreibt die akribische Kontrolle verschiedener
Betriebsbedingungen, zum Beispiel von Temperatur und Druck am Einlaß,
Zustand und Geschwindigkeit der Zufuhr, Verweildauer,
Wärmeaustauscheffizienz, Temperatur und Druck am Auslaß beim
Heizschritt und Temperatur und Grad der Druckverminderung
beim Flash-Verdampfen im Schritt der Gas-Flüssigkeit-
Trennung unter vermindertem Druck. Gemäß diesem Verfahren
sind die Betriebsbedingungen jedoch schwierig einzustellen,
was Probleme, wie instabiler Betrieb und erhebliche
Schwierigkeiten, die Bildung niedermolekularer Substanzen zu
verhindern, bereitet, und zudem ist die Menge an flüchtigen
Stoffen nicht zufriedenstellend.
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Ein in Japan Kokai Tokkyo Koho Sho 59-166506 (1984)
offenbartes Verfahren führt die Abtrennung flüchtiger Stoffe in
drei Stufen durch. Dieses Verfahren umfaßt die Reduktion
der Menge an flüchtigen Bestandteilen in der Polymerlösung
auf 1% oder weniger vor dem Einbringen der Polymerlösung
in die dritte Stufe und das Hinzufügen eines Blähmittels
bzw. Schaummittels unter dieser Bedingung. Dieses Verfahren
erfordert eine Erhöhung der Temperatur der Harze, die in
den Endverdampfer überführt werden sollen, und leidet nicht
nur an niedriger Betriebseffizienz, sondern auch an
schlechter Dispersion von Polymerlösung und Schaummittel,
wodurch die Wirkung des hinzugefügten Schaummittels
vermindert und die Menge an flüchtigen Stoffen nicht
zufriedenstellend gesenkt wird.
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Ein weiteres, in Japan Tokkyo Koho Hei 6-827 (1994)
offenbartes Verfahren betrifft eine zweistufige Verdampfung, die
aus direkt miteinander verbundenen Verdampfungsgefäßen und
Heizvorrichtungen besteht, und beschreibt eine akribische
Kontrolle der Mengen an nicht umgesetztem Monomer und
Lösungsmittel, der Temperatur zum Erhitzen, des Grads der
Druckverminderung, der Verweildauer am Boden der
Verdampfungsgefäße und der Verweildauer, die vom ersten
Verdampfungsgefäß zum zweiten reicht. Sogar dieses Verfahren
konn
te jedoch die Menge an flüchtigen Stoffen nicht auf ein
zufriedenstellendes Niveau senken, obwohl es die Bildung
niedermolekularer Substanzen verhindern kann.
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Ein Verfahren, das einen Plattenwärmeaustauscher im
Heizabschnitt einsetzt, um die Harze mit hoher Effizienz zu
erhitzen, ist als Modifikation der Flash-Verdampfung
ausgearbeitet worden, man kann jedoch nicht sagen, daß das
Verfahren restliches Monomer und Lösungsmittel ausreichend
entfernt. Eine weitere Entfernung von restlichem Monomer und
Lösungsmittel durch dieses Verfahren ist praktisch
schwierig durchzuführen, weil es eine noch größere
Druckverminderung erfordern würde, die wiederum eine enorme
Vakuumvorrichtung erfordern würde.
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Zudem wurde ein Beispiel für eine Entfernung von restlichem
Monomer und Lösungsmittel auf ein äußerst niedriges Niveau
für ein Verfahren beschrieben, das einen Extruder,
insbesondere einen Doppel schneckenextruder, als Verdampfer
einsetzt. Dieses Verfahren bereitet jedoch eine Reihe von
Problemen, wie hohe Ausrüstungs- und Betriebskosten,
Notwendigkeit einer enormen Vakuumvorrichtung sowie
Betriebfähigkeit, Instandhaltung und Inspektion der Ausrüstung,
Ebenso hat ein Membran-Verdampfer eine Rühr Vorrichtung, die
hohe Betriebskosten erfordert und Probleme mit der
Betriebfähigkeit, Instandhaltung und Inspektion der Ausrüstung
bereitet.
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Unter den vorstehend beschriebenen Umständen ist eine
Aufgabe dieser Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Verringerung des Gehalts an restlichen flüchtigen
Stoffen auf relativ einfache und ökonomische Weise beim
Entfernen flüchtiger Stoffe aus aromatischen Vinylharzen.
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Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen
durchgeführt, um die vorstehende Aufgabe zu lösen und fanden, daß
der Gehalt an flüchtigen Stoffen, wie restlichem Monomer,
bei der Entfernung flüchtiger Stoffe aus aromatischen
Vinylharzen durch mehrstufiges Verdampfen auf ein äußerst
niedriges Niveau gesenkt werden kann, wobei die
Verdampfungsbedingungen auf der Endstufe spezifiziert werden, und
haben diese Erfindung vollendet.
Offenbarung der Erfindung
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Folglich betrifft diese Erfindung bei einem Verfahren zur
Entfernung von nicht umgesetztem Monomer und von anderen
flüchtigen Stoffen aus einer Polymerlösungszusammensetzung,
die durch kontinuierliche Massepolymerisation bzw.
Blockpolymerisation oder kontinuierliche Lösungspolymerisation
eines aromatischen Vinylmonomers allein oder eines Gemischs
aus aromatischem Vinylmonomer und anderen Monomeren, die
mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar sind,
in der Gegenwart oder Abwesenheit von Gummipolymeren
erhalten wird, ein Verfahren zum Entfernen flüchtiger Stoffe aus
einer Polymerlösungszusammensetzung, das das Bewirken der
Entfernung in mehreren Stufen unter Verwendung von zwei
oder mehreren Flash-Gefäßen zur Entfernung flüchtiger
Stoffe, das Zugeben von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen eines
Blähmittels bzw. Schaummittels zu der gesamten
Polymerlösungszusammensetzung während deren Überführung bzw. Übertragung
vom Auslaß des Gefäßes zur Entfernung flüchtiger Stoffe vor
dem Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe zum
Einlaß des Endstufengefäßes zur Entfernung flüchtiger
Stoffe, wobei der Feststoffgehalt der
Polymerlösungszusammensetzung an dem Auslaß des Gefäßes zur Entfernung flüchtiger
Stoffe vor dem Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger
Stoffe auf ein Niveau von mehr als 97% eingestellt wird,
das Durchleiten der Polymerlösungszusammensetzung durch
ei
nen Schritt vom Einlaß des Endstufengefäßes zur Entfernung
flüchtiger Stoffe zu einem Druckregler, wobei der Druck der
Polymerlösungszusammensetzung bei 10 kg/cm² oder mehr
mittels des Druckreglers, der entweder in dem Endstufengefäß
zur Entfernung flüchtiger Stoffe oder am Einlaß des
Endstufengefäßes vorgesehen ist, gehalten wird, und die
Temperatur im Bereich von 190 bis 260ºC gehalten wird, das
Einführen der Polymerlösungszusammensetzung in ein Gas-
Flüssigkeit-Trenngefäß, das bei einem Vakuum von 20 Torr
oder weniger gehalten wird, und das Schäumenlassen der
Zusammensetzung umfaßt.
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Die Erfindung wird nachstehend eingehend beschrieben.
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Eine Polymerlösungszusammensetzung, auf die sich das
erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, betrifft eine
Zusammensetzung, die durch kontinuierliche Block- oder
Lösungspolymerisation eines aromatischen Vinylmonomers allein oder
eines Gemischs aus aromatischem Vinylmonomer und Monomeren,
die mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar
sind, in der Gegenwart oder Abwesenheit von Gummipolymeren
erhalten wird. Diese Polymerlösungszusammensetzung wird im
Polymerisationsschritt bei der Herstellung von Styrolharzen
erhalten und enthält flüchtige Stoffe, wie nicht
umgesetztes Monomer und Lösungsmittel, die während der
Polymerisation zugegeben werden. Beispiele sind Polymerlösungen, die
bei der Herstellung von Styrolharzen durch Block- oder
Lösungspolymerisation erhalten werden, zum Beispiel Polystyrol
(GPPS), gummimodifiziertes Polystyrol (HIPS), Styrol-
Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-
Copolymere (ABS), Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere (MS)
und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymere (MBS).
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Aromatische Vinylmonomere umfassen hier Styrol, α-
Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Chlorstyrol
und p-Chlorstyrol, und sie können einzeln oder als Gemisch
von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
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Mit den aromatischen Vinylmonomeren copolymerisierbare
Monomere sind u. a. Acrylnitril, Methacrylnitril,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Metchylacrylat und
Ethylacrylat, und sie können einzeln oder als Gemisch von zwei oder
mehr Arten verwendet werden.
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Gummipolymere umfassen Polybutadien, Styrol-Butadien-
Copolymere, Polyisopren und Naturkautschuk, und sie können
einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet
werden.
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Bei der erfindungsgemäßen kontinuierlichen
Blockpolymerisation oder kontinuierlichen Lösungspolymerisation kann die
Lösungsviskosität der Polymerlösung, wenn nötig, durch
Zugabe inerter Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B.
aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und
Ethylbenzol, entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr
Arten, verringert werden.
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Es ist zulässig, nötigenfalls einen Polymerisationsstarter
oder ein Kettenübertragungsmittel zuzugeben. Es ist
bevorzugt, einen Radikalstarter, wie organisches Peroxid, als
Polymerisationsstarter, zum Beispiel Benzoylperoxid,
Azobisisobutyronitril und Lauroylperoxid, entweder einzeln oder
als Gemisch von zwei oder mehr Arten zu verwenden. Als
Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane, α-Methylstyrol-Dimer
und Molekulargewichtsmodifikatoren auf Monoterpenoid-Basis
(Terpinolen) geeignet.
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Hinsichtlich der Polymerisationsreaktoren für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerlösungszusammensetzungen
kann ein bekannter Reaktortyp, wie ein Kessel und ideale
Strömung, eingesetzt werden. Die aus dem Endstufenreaktor
fließende Polymerlösungszusammensetzung enthält
Styrolpolymere und gewöhnlich 10 bis 30 Gewichts-% flüchtige Stoffe,
wie nicht umgesetztes Monomer und Lösungsmittel. Wenn
hierbei der Gehalt an flüchtigen Stoffen 30 Gewichts-% oder
mehr beträgt, werden im Verdampfungsschritt leicht
niedermolekulare Polyniere gebildet. Wird dagegen die
Polymerisation fortgesetzt, bis der Gehalt an flüchtigen Stoffen 10 Gewichts-%
oder weniger beträgt, wird die
Polymerlösungszusammensetzung im Verdampfungsschritt schwer handhabbar.
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Die flüchtige Stoffe enthaltende
Polymerlösungszusammensetzung wird in einen mehrstufigen Verdampfer eingeleitet, der
mit dem Polymerisationsschritt verbunden ist. In diesem
Fall ist hier mit Ausnahme des Endstufengefäßes zur
Entfernung flüchtiger Stoffe jedes bekannte Gefäß zur Entfernung
flüchtiger Stoffe bzw. jeder bekannte Verdampfer anwendbar,
aber aufgrund seiner hohen Verdampfungseffizienz ist ein
Verdampfer bevorzugt, der so aufgebaut ist, daß die
Polymerlösung im Heizschritt erhitzt wird und anschließend die
Verdampfung in einem Gas-Flüssigkeit-Trenngefäß durchführt
wird. Das Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe
mit einer solchen Struktur, daß die Polymerlösung im
Heizschritt erhitzt und danach eine Verdampfung in einem Gas-
Flüssigkeit-Trenngefäß durchführt wird, ist aufgrund seiner
hohen Verdampfungseffizienz am stärksten bevorzugt. Im
Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe hält das
erfindungsgemäße Verfahren mittels eines Druckreglers, der
entweder im Inneren des Endstufengefäßes zur Entfernung
flüchtiger Stoffe oder am Einlaß des. Endstufengefäßes zur
Entfernung flüchtiger Stoffe vorgesehen ist, den Druck der
Polymerlösung in dem Schritt vom Einlaß des
Endstufengefäßes zur Entfernung flüchtiger Stoffe zu dem Druckregler bei
10 kg/cm² oder mehr, wodurch verhindert wird, daß sich das
Endprodukt mit Fremdstoffen mischt, die durch Verbrennen,
Verunreinigung und Gelbildung hervorgerufen werden, so daß
die Dispersion der Polymerlösung und des hinzugefügten
Schaummittels verbessert und die Menge an restlichem
Monomer im Produkt verringert wird.
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Erfindungsgemäß ist es notwendig, einen Verdampfer
anzubringen, der zumindest in zwei Stufen angeordnet ist. Ein
Verdampfer in drei oder mehr Stufen ist nicht zu
beanstanden, ist aber aufgrund erhöhter Ausrüstungskosten nicht
wünschenswert. Wenn ein einstufiger Verdampfer installiert
wird, ist es notwendig, den Feststoffgehalt der
Polymerlösungszusammensetzung am Eingang des Gefäßes zur Entfernung
flüchtiger Stoffe auf ein Niveau mehr als 97%
einzustellen, was praktisch schwierig durchzuführen ist.
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Ein Druckregler an der Endstufe ist gewöhnlich ein Ventil,
aber ein anderer Ansatz ist die Bereitstellung einer
Mehrzahl kleiner Löcher am Einlaß eines Gefäßes zur Entfernung
flüchtiger Stoffe oder in der Heizvorrichtung eines einen
Heizschritt umfassenden Gefäßes zur Entfernung flüchtiger
Stoffe. Insbesondere dort, wo ein Wärmeübertragungsrohr im
Heizschritt verwendet wird, ist es aus Gründen der
Vereinfachung bevorzugt, eine Öffnung in jedem
Wärmeübertragungsrohr bereitzustellen. Das Verfahren zur Bereitstellung von
Öffnungen ist in keiner Weise beschränkt, aber eine Öffnung
in einer Form, daß sie in das Innere des
Wärmeübertragungsrohrs eingebracht oder daran geschraubt wird, ist aufgrund
von leichterer Anbringung und leichterem Ersatz
wünschenswert. Der Durchmesser kleiner Löcher und Öffnungen, die in
Mehrzahl am Einlaß eines Gefäßes zur Entfernung flüchtiger
Stoffe bereitgestellt werden sollen, kann durch den
erforderlichen Druck bestimmt werden. Die Stelle zum Anbringen
eines Druckreglers in einem einen Heizschritt umfassenden
Gefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe ist nicht
festgelegt, und der fragliche Druckregler kann am Einlaß, Auslaß
oder in der Mitte der Heizvorrichtung installiert sein,
solange die Polymerlösung bei einem Druck von 10 kg/cm² oder
mehr gehalten werden kann und die Polymerlösung und das
Schaummittel gleichmäßig dispergiert werden können. Das
Anbringen eines Druckreglers am Einlaß der Heizvorrichtung
erfordert nicht, daß die gesamte Heizvorrichtung
druckbeständig gemacht wird und ist hinsichtlich der
Ausrüstungskosten wünschenswert. Es ist zulässig, einen Druckregler
auch in anderen Gefäßen zur Entfernung flüchtiger Stoffe
als dem letzten bereitzustellen, um die Dispersion der
Polymerlösung zu verbessern.
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Wenn eine Heizvorrichtung für jedes Gefäß zur Entfernung
flüchtiger Stoffe erforderlich ist, ist der zu verwendende
Wärmeaustauscher vorzugsweise von dem Typ, der
normalerweise für hochviskose Flüssigkeiten verwendet wird, zum
Beispiel ein vertikaler Mehrrohrwärmeaustauscher oder ein
Plattenwärmeaustauscher. Obwohl nicht auf einen besonderen
Typ beschränkt, ist der vertikale Mehrrohr-Typ gegenüber
dem Plattentyp bevorzugt, weil er eine einfache Struktur
besitzt, druckbeständig hergestellt werden kann und wenig
kostet.
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Das Überführen der Polymerlösung in ein Gas-Flüssigkeit-
Trenngefäß kann durch ein System erfolgen, wie dasjenige,
wobei die Heizvorrichtung direkt mit dem Trenngefäß
verbunden ist, dasjenige, wobei die Heizvorrichtung im Inneren
des Trenngefäßes angebracht ist, und dasjenige, wobei die
Polymerlösung durch ein Überführungsrohr in das Gefäß
überführt wird, ist aber nicht auf ein besonderes System
beschränkt. Die Anzahl der Wärmeübertragungseinheiten und die
Größe der Heizfläche werden je nach der Art der
Polymerlösung, der Konzentration der flüchtigen Stoffe und
dergleichen entsprechend variiert. Als Beispiel wird das Einleiten
der Polymerlösung in den Verdampfer der ersten Stufe
erläu
tert. Die Temperatur am Einlaß der Heizzone ist ungefähr
gleich derjenigen der Flüssigkeit im Endstufenreaktor, und
die Temperatur der Flüssigkeit am Auslaß des Verdampfers
der ersten Stufe ist gewöhnlich 200 bis 300ºC.
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Die aus dem Auslaß des Gefäßes zur Entfernung flüchtiger
Stoffe vor dem Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger
Stoffe entnommene Polymerlösungszusammensetzung muß so
eingestellt werden, daß der Feststoffgehalt 97% übersteigt,
vorzugsweise 98% oder mehr erreicht und stärker bevorzugt
99% oder mehr erreicht. Wenn der Feststoffgehalt kleiner
als 97% ist, wird nicht nur die Verdampfungseffizienz
schlecht und die Menge an flüchtigen Stoffen nicht
zufriedenstellend, sondern es bilden sich auch niedermolekulare
Substanzen während der Überführung der Harze zum
Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe und während des
Erhitzens im Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe,
verbunden mit einer resultierenden Verschlechterung der
Produktqualität. Das Einstellen des Feststoffgehalts einer
Polymerlösungszusammensetzung auf ein Niveau von mehr als
97% kann durch richtiges Regeln des Feststoffgehalts der
Polymerlösungszusammensetzung, die in das Gefäßes zur
Entfernung flüchtiger Stoffe vor dem Endstufengefäß zur
Entfernung flüchtiger Stoffe eintritt, der Temperatur des
Heizrohrs in der Heizvorrichtung bei diesem
Verdampfungsschritt, der Flußrate der Reaktionslösung und des Grads der
Druckverminderung im Gas-Flüssigkeit-Trenngefäß erfolgen.
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Es ist notwendig, 0,5 bis 4 Gewichtsteile, vorzugsweise 1
bis 4 Gewichtsteile eines Schaummittels zur gesamten
Polymerlösungszusammensetzung zugegeben, die in das
Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe überführt werden
soll. Bei Zugabe von weniger als 0,5 Gewichtsteilen
Schaummittel werden die Wirkungen der Schaumförderung und
Reduktion des Partialdrucks verringert, und die Menge an
restli
chem Monomer wird weniger als zufriedenstellend. Die Zugabe
von mehr als 4 Gewichtsteilen erzeugt dagegen keine
allmähliche Wirkung und verursacht eher im Gegenteil Probleme,
wie unzureichende Schaumdispersion. Ein für diese Erfindung
geeignetes Schaummittel ist vorzugsweise Wasser oder
Alkohol, der mit den gebildeten Polymeren nicht mischbar ist
und im Großen und Ganzen die gleiche Flüchtigkeit besitzt
wie die flüchtigen Stoffe in der
Polymerlösungszusammensetzung. Wasser ist aufgrund der leichten Rückgewinnbarkeit
und hohen Schaumwirkung am stärksten wünschenswert.
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Im Schritt der Überführung der Polymerlösung vom Auslaß des
Gefäßes zur Entfernung flüchtiger Stoffe vor dem
Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe zum Einlaß des
Endstufengefäßes zur Entfernung flüchtiger Stoffe wird ein
Schaummittel auf eine beliebige geeignete Weise zugegeben.
Die Zugabeweise ist nicht auf eine besondere beschränkt,
aber es ist hier denkbar, einen statischen Mischer oder
einen Extruder anzubringen, um eine bestimmte Menge
Schaummittel unter guter Dispersion zur Polymerlösung zu geben,
die zum Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe
geleitet werden soll. Im Hinblick auf Ausrüstungs- und
Betriebskosten sowie Wartung und Inspektion ist es
wünschenswert, einen statischen Mischer für die Zugabe und
Dispersion eines Schaummittels anzubringen.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, den
Druck der Polymerlösung über den Bereich vom Einlaß des
Endstufengefäßes zur Entfernung flüchtiger Stoffe zum
Druckregler mit Hilfe eines im Inneren des Endstufengefäßes
zur Entfernung flüchtiger Stoffe bereitgestellten
Druckreglers bei 10 kg/cm² oder mehr, vorzugsweise bei 20 kg/cm²
oder mehr, stärker bevorzugt bei 30 kg/cm² oder mehr zu
halten. Ein Druck unter 10 kg/cm² führt zu schlechter
Dispersion der Polymerlösung oder des Schaummittels, so daß
die Wirkung der Zugabe des Schaummittels beeinträchtigt
wird und die Reduktion der Menge an flüchtigen Substanzen
auf ein zufriedenstellendes Niveau nicht bewerkstelligt
werden kann. Obwohl das Maximum des Drucks nicht festgelegt
ist, ist es im Hinblick auf Herstellungskosten und
Ausrüstung vorzugsweise 150 kg/cm² oder weniger.
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Es ist ebenfalls notwendig, die Temperatur der
Polymerlösungszusammensetzung über den Bereich vom Einlaß des
Endstufengefäßes zur Entfernung flüchtiger Stoffe zum
Druckregler im Bereich von 190 bis 260ºC, vorzugsweise 200 bis
250ºC, stärker bevorzugt 220 bis 240ºC zu halten. Wenn
die Temperatur der Polymerlösung kleiner als 190ºC ist,
fällt die Gleichgewichtskonzentration nicht ausreichend,
und die Menge an flüchtigen Stoffen nimmt nicht ab. Wenn
die Temperatur der Polymerlösung höher als 260ºC ist,
bilden sich leicht niedermolekulare Polymere, sogar wenn der
Feststoffgehalt im vorhergehenden Schritt auf über 97%
eingestellt wurde, und die Produktqualität verschlechtert
sich.
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Bei der Erfindung ist es notwendig, den Druck im Gas-
Flüssigkeit-Trenngefäß im Endstufengefäß zur Entfernung
flüchtiger Stoffe unter 20 Torr, vorzugsweise unter 10 Torr
zu senken. Bei einem verminderten Druck über 20 Torr fällt
die Gleichgewichtskonzentration nicht ausreichend, und die
Menge an flüchtigen Stoffen nimmt nicht ab.
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Wenn eine Heizvorrichtung im erfindungsgemäßen
Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe bereitgestellt wird,
erfolgt das Heizen vorzugsweise bei einer Temperatur im
Bereich 210 bis 280ºC, stärker bevorzugt im Bereich 230 bis
260ºC. Wenn das Heizen unter 210ºC erfolgt, wird das
Schäumen der Polymerlösung nicht ausreichend gefördert, die
Gleichgewichtskonzentration fällt nicht ausreichend, und
die Menge an flüchtigen Stoffen kann nicht verringert
werden. Wird dagegen das Heizen bei mehr als 280ºC
durchgeführt, tritt Zersetzung der Harze auf, und es wird nicht
nur die Menge an restlichem Monomer unzufriedenstellend,
sondern es bilden sich auch niedermolekulare Substanzen,
was zur Verschlechterung der Produktqualität führt.
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Erfindungsgemäß können Harzmodifikatoren und andere
Additive in jedem Schritt bei der Herstellung von Harzen
hinzugefügt werden. Die Zugabe kann beispielsweise durch einen
Extruder nach Beendigung der Entfernung flüchtiger Stoffe
erfolgen. Die Harzmodifikatoren sind u. a. flüssige
Formtrennmittel, wie Flüssigparaffin, Pulvertrennmittel, wie
niedermolekulares Polyethylenwachs und Zinkstearat,
Antioxidantien, antistatische Mittel und Weichmacher.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 ist eine Schemazeichnung eines Beispiels für einen
zweistufigen Verdampfer, der sich zur Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens zum Entfernen flüchtiger Stoffe
eignet, und Fig. 2 ist eine vergrößerte Ansicht des Teils,
der eine im Inneren des Verdampfers aus Fig. 1 als
Druckregler bereitgestellte Öffnung und ein Rohr eines
Mehrrohr-Wärmeaustauschers verbindet.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung flüchtiger
Stoffe aus einer Polymerlösungszusammensetzung wird anhand
der beigefügten Zeichnungen konkret erläutert.
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Der in Fig. 1 gezeigte zweistufige Verdampfer besteht aus
einem Verdampfer der ersten Stufe und einem Verdampfer der
zweiten Stufe, und jeder Verdampfer besteht aus einem
ver
tikalen Mehrrohr-Wärmeaustauscher 1 oder 12, der als
Heizvorrichtung für eine Polymerlösungszusammensetzung dient,
und einem Gas-Flüssigkeit-Trenngefäß 2 bzw. 15 jeweils
unter und direkt verbunden mit dem vertikalen
Mehrrohr-Wärmeaustauscher.
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Der vertikale Mehrrohr-Wärmeaustauscher 1 des Verdampfers
der ersten Stufe ist mit einer Ableitung 6 des
Polymerisationsschritts verbunden, eine Öffnung 4 ist als Druckregler
am Einlaß eines Wärmeübertragungsrohrs 3 bereitgestellt,
und der Raum außerhalb des Wärmeübertragungsrohrs 3 bildet
eine Heizzone 5. Das Gas-Flüssigkeit-Trenngefäß 2 ist mit
einer Vorrichtung 7 zum Auffangen flüchtiger Stoffe, die
mit einer Vakuumpumpe verbunden ist, die in der Figur nicht
gezeigt ist, sowie an ihrem Boden mit einer Vorrichtung 8
zum Überführen der Polymere verbunden, wodurch die Polymere
nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile entnommen werden
können.
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Während des Überführens der Polymerlösungszusammensetzung
vom Auslaß des Verdampfers der ersten Stufe zum Einlaß des
Verdampfers der zweiten Stufe muß ein Schaummittel
zugegeben werden, und es wird mit Hilfe einer Pumpe, die nicht
gezeigt ist, in einen statischen Mischer 10 geleitet und
dispergiert. Die durch den statischen Mischer 10 fließende
Polymerlösungszusammensetzung wird durch eine
Überführungsleitung 11 zum vertikalen Mehrrohr-Wärmeaustauscher 12 des
Verdampfers der zweiten Stufe geleitet.
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Der Verdampfer der zweiten Stufe kann ähnlich oder
unterschiedlich zum Verdampfer der ersten Stufe konstruiert
sein. Bei ähnlicher Bauweise unterscheidet sich die
Öffnung, die als Druckregler bereitgestellt wird, in der Größe
ihrer Öffnung aufgrund der unterschiedlichen
Druckanforderungen von Verdampfer zu Verdampfer, und gewöhnlich werden
die Öffnungen im Verdampfer der zweiten Stufe kleiner.
Zudem ist das Gas-Flüssigkeit-Trenngefäß 15 mit einer
Vorrichtung 16 zum Auffangen flüchtiger Stoffe, die mit einer
Vakuumpumpe verbunden ist, die in der Figur nicht gezeigt
ist, sowie an ihrem Boden mit einer Vorrichtung 17 zum
Überführen der Polymere verbunden, wodurch die von
flüchtigen Stoffen befreiten Polymere entnommen werden können.
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Im Verdampfer der ersten Stufe wird ein
Wärmeübertragungsmedium in der Heizzone 5 des Wärmeaustauschers 1 umgeführt,
um die Temperatur des Wärmeübertragungsrohrs 3 auf
konstantem Niveau zu halten. Die von der Ableitung 6 des
Polymerisationsschritts zum Wärmeaustauscher 1 zugeführte
Polymerlösung gelangt zuerst durch die Öffnung 4 und wird beim
Durchgang durch das Wärmeübertragungsrohr 3 unter Schäumen
auf eine bestimmte Temperatur erhitzt. Die
Polymerlösungszusammensetzung befindet sich vom Einlaß des Verdampfers in
der Endplatte zur Druckregleröffnung 4 aufgrund eines
Druckabfalls in der Öffnung 4 im Zustand gleichmäßiger
Dispersion.
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Die auf die bestimmte Temperatur erhitzte Polymerlösung
gelangt in einem Strahl vom Auslaß des Wärmeübertragungsrohrs
3 zum Gas-Flüssigkeit-Trenngefäß 2, dessen Druck auf ein
bestimmtes Niveau gesenkt worden ist. Flüchtige Stoffe in
der Polymerlösung, wie nicht umgesetztes Monomer und
Lösungsmittel, verdampfen dort sofort, und die sogenannte
Dampf-Flüssigkeits-Abscheidung mittels Schnellverdampfung
(flashing) wird durchgeführt. Die so abgetrennten
flüchtigen Stoffe werden in der Vorrichtung 7 zum Auffangen
flüchtiger Stoffe aufgefangen, die über dem Gas-Flüssigkeit-
Trenngefäß 2 bereitgestellt ist, das von flüchtigen Stoffen
befreite Polymer wird durch die
Polymerüberführungsvorrichtung 8 entnommen, die unter dem Gas-Flüssigkeit-Trenngefäß
2 bereitgestellt ist, und durch eine Überführungsleitung 9
zum statischen Mischer 10 geleitet, mit einem Schaummittel
gemischt und dispergiert und durch die Überführungsleitung
11 in den Verdampfer 12 der zweiten Stufe eingeleitet.
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Im Verdampfer der zweiten Stufe durchströmt die
Polymerlösungszusammensetzung die Öffnung 13 und wird während des
Durchgangs durch das im Inneren der Heizzone 18 befindliche
Wärmeübertragungsrohr 14 unter Schäumen auf eine bestimmte
Temperatur erhitzt. Die Polymerlösungszusammensetzung
befindet sich vom Einlaß des Verdampfers in der Endplatte zur
Druckregleröffnung 13 aufgrund eines Druckabfalls in der
Öffnung 13 im Zustand gleichmäßiger Dispersion. Die auf die
bestimmte Temperatur erhitzte Polymerlösung gelangt in
einem Strahl vom Auslaß des Wärmeübertragungsrohrs 14 zum
Gas-Flüssigkeit-Trenngefäß 15, dessen Druck auf ein
bestimmtes, Niveau gesenkt worden ist. Flüchtige Stoffe in der
Polymerlösung, wie nicht umgesetztes Monomer und
Lösungsmittel, verdampfen dort sofort, und die sogenannte Dampf-
Flüssigkeits-Abscheidung mittels Schnellverdampfung
(flashing) wird durchgeführt. Die so abgetrennten flüchtigen
Stoffe werden in der Vorrichtung 16 zum Auffangen
flüchtiger Stoffe aufgefangen, die über dem Gas-Flüssigkeit-
Trenngefäß 15 bereitgestellt ist, und das von flüchtigen
Stoffen befreite Polymer wird durch die
Polymerüberführungsvorrichtung 17, die unter dem Gas-Flüssigkeit-
Trenngefäß 15 bereitgestellt ist, als von flüchtigen
Bestandteilen nahezu vollständig freies Polymer entnommen.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand konkreter Beispiele
eingehender erläutert, aber diese Erfindung ist in keiner
Weise auf diese Beispiele beschränkt. Die Harze werden in
den Beispielen durch die nachstehenden Verfahren
analysiert.
(1) Bestimmung flüchtiger Stoffe
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Die Probe wird in Dimethylformamid gelöst und einer
Gaschromatographie unterworfen.
(2) Bestimmung niedermolekularer Substanzen
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Die Probe wird in Methylethylketon gelöst, eine große Menge
Methanol wird zur Lösung hinzugefügt, um die Polymere
auszufällen, und die Menge der Niederschläge wird gemessen.
Beispiel 1
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Unter Verwendung von Styrol als Monomer wurde ein Gemisch
aus 95 Gewichts-% Styrol und 5 Gewichts-% Ethylbenzol einer
kontinuierlichen Blockpolymerisation unterworfen, wobei
eine Polymerlösungszusammensetzung mit 80 Gewichts-%
Feststoffen erhalten wurde. Die Zusammensetzung wurde
kontinuierlich in den in Fig. 1 gezeigten zweistufigen Verdampfer
eingeleitet, und flüchtige Stoffe, die hauptsächlich aus
nicht umgesetztem Monomer bestanden, wurden unter
Verwendung von Wasser als Schaummittel entfernt. Tabelle 1 zeigt
die Betriebsbedingungen im Endstufengefäß zur Entfernung
flüchtiger Stoffe und die Analysenergebnisse der erhaltenen
Pellets.
Beispiel 2
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Die Entfernung flüchtiger Stoffe erfolgte wie in Beispiel
1, ausgenommen, daß der Feststoffgehalt der Polymerlösung,
die in das Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe
eingeleitet werden sollte, auf 98 Gewichts-% eingestellt
und 3% Schaummittel hinzugefügt wurde. Tabelle 1 zeigt die
Betriebsbedingungen des Endstufengefäßes zur Entfernung
flüchtiger Stoffe und die Analysenergebnisse der erhaltenen
Pellets.
Beispiel 3
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Die Entfernung flüchtiger Stoffe erfolgte wie in Beispiel
1, ausgenommen, daß die Temperatur der Polymerlösung, die
in das Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe
eingeleitet werden sollte, auf 215ºC eingestellt und 3%
Schaummittel hinzugefügt wurde. Tabelle 1 zeigt die
Betriebsbedingungen des Endstufengefäßes zur Entfernung
flüchtiger Stoffe und die Analysenergebnisse der erhaltenen
Pellets.
Beispiel 4
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Die Entfernung flüchtiger Stoffe erfolgte wie in Beispiel
1, ausgenommen, daß die Wärmeübertragungsrohre im
Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe auf 270ºC
erhitzt wurden und 3% Schaummittel hinzugefügt wurde.
Tabelle 1 zeigt die Betriebsbedingungen des Endstufengefäßes zur
Entfernung flüchtiger Stoffe und die Analysenergebnisse der
erhaltenen Pellets.
Vergleichsbeispiel 1
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Die Entfernung flüchtiger Stoffe erfolgte wie in Beispiel
1, ausgenommen, daß der Feststoffgehalt der Polymerlösung,
die in das Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe
eingeleitet werden sollte, auf 95 Gewichts-% eingestellt
wurde. Tabelle 2 zeigt die Betriebsbedingungen des
Endstufengefäßes zur Entfernung flüchtiger Stoffe und die
Analysenergebnisse der erhaltenen Pellets.
Vergleichsbeispiel 2
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Die Entfernung flüchtiger Stoffe erfolgte wie in Beispiel
1, ausgenommen, daß die Temperatur der Polymerlösung, die
in das Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe
eingeleitet werden sollte, auf 180ºC eingestellt wurde.
Tabelle 2 zeigt die Betriebsbedingungen des Endstufengefäßes
zur Entfernung flüchtiger Stoffe und die Analysenergebnisse
der erhaltenen Pellets.
Vergleichsbeispiel 3
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Die Entfernung flüchtiger Stoffe erfolgte wie in Beispiel
1, ausgenommen, daß die Temperatur der Polymerlösung, die
in das Endstufengefäß zur Entfernung flüchtiger Stoffe
eingeleitet werden sollte, auf 270ºC eingestellt wurde.
Tabelle 2 zeigt die Betriebsbedingungen des Endstufengefäßes
zur Entfernung flüchtiger Stoffe und die Analysenergebnisse
der erhaltenen Pellets.
Vergleichsbeispiel 4
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Die Entfernung flüchtiger Stoffe erfolgte wie in Beispiel
1, ausgenommen, daß das Vakuum des Endstufengefäßes zur
Entfernung flüchtiger Stoffe auf 25 Torr eingestellt wurde.
Tabelle 2 zeigt die Betriebsbedingungen des
Endstufengefäßes zur Entfernung flüchtiger Stoffe und die
Analysenergebnisse der erhaltenen Pellets.
Vergleichsbeispiel 5
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Die Entfernung flüchtiger Stoffe erfolgte wie in Beispiel
1, ausgenommen, daß kein Schaummittel zur Polymerlösung
gegeben wurde, die in das Endstufengefäß zur Entfernung
flüchtiger Stoffe eingeleitet werden sollte. Tabelle 3
zeigt die Betriebsbedingungen des Endstufengefäßes zur
Ent
fernung flüchtiger Stoffe und die Analysenergebnisse der
erhaltenen Pellets.
Vergleichsbeispiel 6
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Die Entfernung flüchtiger Stoffe erfolgte wie in Beispiel
3, ausgenommen, daß 5% Schaummittel zu der Polymerlösung
gegeben wurde, die in das Endstufengefäß zur Entfernung
flüchtiger Stoffe eingeleitet werden sollte. Tabelle 3
zeigt die Betriebsbedingungen des Endstufengefäßes zur
Entfernung flüchtiger Stoffe und die Analysenergebnisse der
erhaltenen Pellets.
Vergleichsbeispiel 7
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Die Entfernung flüchtiger Stoffe erfolgte wie in Beispiel
1, ausgenommen, daß keine Öffnung 13 am Einlaß des
Wärmeübertragungsrohrs im Endstufengefäß zur Entfernung
flüchtiger Stoffe bereitgestellt wurde. Tabelle 3 zeigt die
Betriebsbedingungen des Endstufengefäßes zur Entfernung
flüchtiger Stoffe und die Analysenergebnisse der erhaltenen
Pellets.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Industrielle Anwendbarkeit
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann den Gehalt an
restlichen flüchtigen Stoffen mittels mehrstufiger Verdampfung
mit einem festgelegten Verfahren für die
Endstufenverdampfung auf 100 ppm oder weniger verringern. So lassen sich
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
aromatische Vinylharze breitgefächert als Materialien zur
Nahrungsmittelverpackung einsetzen und eignen sich besonders
für Polystyrol-Schaumstofftabletts und Behälter für
Trinkwasser.