DE69827835T2

DE69827835T2 - Faserverstärkter, mit aromatischem aminvernetzer vernetzter phthalonitrilverbundwerkstoff mit niedriger reaktivität

Info

Publication number: DE69827835T2
Application number: DE69827835T
Authority: DE
Inventors: B. Satya SASTRI; M. Teddy KELLER
Original assignee: US Naval Research Laboratory NRL
Current assignee: US Naval Research Laboratory NRL
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2018-10-01
Also published as: JP2001519255A; KR100558158B1; KR20010030872A; EP1023168A4; EP1023168B1; US6001926A; CA2304637C; CA2304637A1; DE69827835D1; EP1023168A1; WO1999017928A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von faserverstärkten Phthalonitril-Verbundwerkstoffen und, im Besonderen, auf faserverstärkte Phthalonitril-Verbundwerkstoffe, die nach einem Verfahren hergestellt sind, bei dem das Härtungsmittel dahingehend ausgewählt ist, dass es eine geringe Reaktivität mit dem Phthalonitril-Monomer aufweist.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Unter Einsatz von Amin-Härtungsmitteln hergestellte Phthalonitrilharze sind in T. M. Keller und T. R. Price "Amin-Cured Bisphenol-Linked Phthalonitrile Resins", J. Macromol. Sci.-Chem., A18(6), Seiten 931–937 (1982), US-PS 4,408,035 von Keller, US-PS 5,003,039 von Keller, US-PS 5,003,078 von Keller, US-PS 5,004,801 von Keller, US-PS 5,132,396 von Keller, US-PS 5,139,054 von Keller, US-PS 5,208,318 von Keller, US-PS 5,237,045 von Burchill et al., US-PS 5,292,854 von Keller und US-PS 5,350,828 von Keller et al. beschrieben.
Faserverstärkte Verbundwerkstoffe werden typischerweise hergestellt durch Erhitzen eines Phthalonitril-Monomers bis zu seinem Schmelzstadium, Hinzugeben eines Härtungsmittels zu dem geschmolzenen Monomer zur Bildung einer Vorpolymer-Mischung und dann Imprägnieren oder Überziehen eines faserförmigen Materials, wie Kohlenstofffaser, mit der geschmolzenen Vorpolymer-Mischung. Die Fasern enthaltende Vorpolymer-Mischung lässt man dann bei einer erhöhten Temperatur zur Bildung des faserverstärkten Verbundwerkstoffes härten.
Bei der Schaffung faserverstärkter Verbundwerkstoffe nach dem oben beschriebenen Verfahren ist es erfoderlich, dass das Phthalonitril-Vorpolymer schmilzt und leicht fließt, um vollständig am faserförmigen Material zu haften und dieses zu imprägnieren oder zu überziehen. Ein sich häufig ergebendes Problem ist es, dass die zum Schmelzen des Phthalonitril-Monomers erforderliche hohe Temperatur auch die Härtungsreaktion beschleunigt, insbesondere wenn ein rasch reagierendes Amin, wie 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol als das Härtungsmittel eingesetzt wird. Schreitet die Härtungsreaktion zu rasch fort, dann verhindert die Zunahme der Viskosität des Vorpolymers, die mit dem Härten verbunden ist, das freie Fließen und vollständige Eindringen und Imprägnieren oder Überziehen des faserförmigen Materials durch das Vorpolymer, was zu einem fehlerhaften oder harzarmen Verbundwerkstoff führt. Dieses Problem kann überwunden werden, indem man weniger von dem Amin-Härtungsmittel einsetzt (wie, z.B., in Sastri et al., "Phthalonitrile-Carbon Fiber Composites", Polymer Composites, Dezember 1996, Band 17, Nr. 6, Seiten 816–822 und Sastri et al., "Phthalonitril-Glass Fabric Composites", Polymer Composites, Februar 1997, Band 18, Nr. 1, Seiten 48–54 gezeigt). Benutzt man jedoch zu wenig von dem Härtungsmittel, dann führt dies zu einer ungenügenden und unvollständigen Härtung des Phthalonitrilharzes. Mit einem rasch reagierenden Amin-Härtungsmittel, wie 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, kann das Verarbeitungsfenster zwischen zu viel Härtungsmittel und nicht genug Härtungsmittel eng sein. Ein enges Verarbeitungsfenster kann die Produktionskosten erhöhen, weil größere Sorgfalt angewendet werden muss, um sicherzustellen, dass die richtige Menge des Härtungsmittels eingesetzt wird.
Ein anderes Problem, das sich aus der Fabrikation faserverstärkter Phthalonitril-Verbundwerkstoffe ergibt, ist, dass die in modernen Verfahren der Verbundwerkstoff-Herstellung benutzten hohen Temperaturen oberhalb der Zersetzungs- oder Verdampfungs-Temperatur vieler der Amin-Härtungsmittel liegen können, die traditionell für die Bildung von Phthalonitril-Polymeren benutzt wurden. Es besteht daher ein großer Bedarf an Amin-Härtungsmitteln, die bei sehr hohen Temperaturen (bis zu 375°C) thermisch und oxidativ stabil sind.
Ein alternatives Verfahren zum Erzeugen eines faserverstärkten Verbundwerkstoffes durch Eindringenlassen und Imprägnieren oder Überziehen eines faserförmigen Materials mit einem Phthalonitril-Vorpolymer ist das Auflösen des Phthalonitril-Vorpolymers in einem Lösungsmittel und dann das Imprägnieren oder Überziehen eines faserförmigen Materials mit der Lösungsmittel/Vorpolymer-Mischung. Das Lösungsmittel-Verfahren hat jedoch seinen eigenen Satz von Problemen, wie das potentielle Problem des Erzeugens unerwünschter Poren im Verbundwerkstoff durch die Wirkung eingeschlossener verdampfter Lösungsmittel-Moleküle. Darüber hinaus schließt das Lösungsmittel-Verfahren zusätzliche arbeitsreiche Verarbeitungsstufen und Probleme hinsichtlich der Entfernung und Beseitigung des Lösungsmittels ein.
Bei Verfahren zum Erzeugen faserverstärkter Verbundwerkstoffe durch Prepreg-Verdichtung und Filament-Wickeln wird ein langes faserförmiges Spinnkabel oder ein Filament durch einen Behälter einer Vorpolymer-Schmelze oder einer Vorpolymer/Lösungsmittel-Mischung hindurchgeführt oder darin eingetaucht, sodass das Spinnkabel oder Filament, unter Bildung von, z.B., einem Prepreg-Band oder einer Vorform, gründlich mit dem Vorpolymer überzogen wird. Bei diesen Verfahren des Erzeugens faserverstärkter Verbundwerkstoffe ist es entscheidend, dass das Vorpolymer nicht zu rasch härtet, bevor das Überzugsverfahren abgeschlossen ist.
US-PS 5,389,441 offenbart die Verwendung einer verdünnten Lösung eines Phthalonitril-Vorpolymers zum Schlichten von Fasern, d.h., zum Überziehen von Fasern mit einem dünnen Film des Schlichtmaterials. Das Schlichten von Fasern hat die Wirkung, dass bei Verwendung der Fasern als Verstärkungsmaterial zur Bildung eines Verbundwerkstoffes eine feste Bindung zwischen der verstärkenden Faser und dem polymeren Matrixmaterial sichergestellt wird. Die Verwendung von Amin-Härtungsmitteln, einschließlich Bis(aminophenoxyphenyl)sulfonen, in einer verdünnten Schlichtlösung ist auch offenbart.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist demgemäß eine Aufgabe der Erfindung, faserverstärkte Phthalonitril-Verbundwerkstoffe zu schaffen, die hergestellt sind durch Imprägnieren oder Überziehen eines faserförmigen Materials mit einem Phthalonitril-Vorpolymer in einem Schmelzzustand und Härten des Vorpolymers, wobei die Zunahme der Viskosität, die mit dem Härten des Phthalonitril-Vorpolymers verbunden ist, verzögert ist, um gründliches Imprägnieren und Durchdringen des faserförmigen Materials zu gestatten.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen faserverstärkten Phthalonitril-Verbundwerkstoff bereitzustellen, der nach einem Verfahren hergestellt ist, das die Verwendung eines Härtungszusatzes einschließt, wobei es ein großes Verarbeitungsfenster für die Menge des verwendeten Härtungszusatzes gibt.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen faserverstärkten Phthalonitril-Verbundwerkstoff bereitzustellen, der frei von Poren ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Herstellung faserverstärkter Phthalonitril-Verbundwerkstoffe nach dem Verfahren der Prepreg-Verdichtung und des Filament-Wickelns zu schaffen, wobei das Phthalonitril-Vorpolymer mit einem Amin-Härtungsmittel geringer Reaktivität gehärtet wird, sodass das Vorpolymer nicht zu rasch härtet, bevor das Überzugs-Verfahren abgeschlossen ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen faserverstärkten Verbundwerkstoff bereitzustellen, der bei Temperaturen bis zu 375°C thermisch und oxidativ stabl ist.
Diese und andere Aufgaben werden gelöst durch Bereitstellen eines faserverstärkten wärmegehärteten Verbundwerkstoffes, der nach dem in Anspruch 1 definierten Verfahren hergestellt ist. Die abhängigen Ansprüche definieren bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine graphische Darstellung der Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit für das Härten von 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)bisphenyl-Vorpolymer bei 260°C mit den folgenden aromatischen Amin-Härtungsmitteln:
1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol (m-APB) (Vergleichsbeispiel), 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol (p-APB) (Vergleichsbeispiel), Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2,2'-hexafluorpropan (FA) (eingeschlossen in einer zweiten Patentanmeldung, die durch die gleichen Erfinder eingereicht wurde), Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (p-BAPS) und Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon (m-BAPS).
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Die Erfindung bezieht sich auf einen faserverstärkten wärmegehärteten Verbundwerkstoff, hergestellt nach einem Verfahren des Erhitzens eines Phthalonitril-Monomers zu seinem Schmelzstadium, Kombinieren des Phthalonitril-Monomers im Schmelzstadium mit einem aromatischen Amin-Härtungsmittel zur Bildung einer Vorpolymer-Mischung, Erhitzen der Vorpolymer-Mischung auf eine Temperatur höher als die Schmelztemperatur der Vorpolymer-Mischung und gleich oder weniger als 375°C, Imprägnieren oder Überziehen eines faserförmigen Materials mit der Vorpolymer-Mischung zur Bildung einer faserhaltigen Zusammensetzung und Fortsetzen des Erhitzens der faserhaltigen Zusammensetzung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Vorpolymer-Mischung und bei oder unterhalb von 375°C für eine genügende Zeit zum Härten des faserhaltigen Zusammensetzung zur Bildung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffes, worin das Härten durch eine Zunahme der Viskosität der faserhaltigen Zusammensetzung und schließlich durch eine Gelbildung der faserhaltigen Zusammensetzung charakterisiert ist.
Das Amin-Härtungsmittel ist ausgewählt, um gewisse Probleme zu überwinden, die für die Erzeugung faserverstärkter Verbundwerkstoffe spezifisch sind. Im Besonderen ist das aromatische Amin-Härtungsmittel dahingehend ausgewählt, dass es die Eigenschaft hat, bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Phthalonitrilharzes und bis zu 375°C thermisch stabil und nicht flüchtig zu sein, sodass es nicht verdampft oder sich zersetzt und dadurch Poren im fertigen Verbundwerkstoff verursacht. Das aromatische Amin-Härtungsmittel wird weiter dahingehend ausgewählt, dass es mindestens einen Elektronen anziehenden Substituenten aufweist, der wirksam ist, die Reaktivität des aromatischen Amin-Härtungsmittels mit dem Phthalonitril-Monomer zu verringern, sodass die faserhaltige Vorpolymer-Mischung nicht vollständig härtet, bis das faserförmige Material vollständig imprägniert oder überzogen worden ist. Diese Eigenschaft der verringerten Reaktivität ist besonders brauchbar zum Herstellen dicker oder Mehrschicht-Verbundwerkstoffe.
Vorzugsweise ist das aromatische Amin-Härtungsmittel aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylethylphosphinoxid, 4,4'-Diaminodiphenylphenylphosphinoxid, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon und Bis(3-aminophenoxy-4'-phenyl)phenylphosphinoxid.
Am bevorzugtesten sind aromatische Amin-Härtungsmittel der Formel: NH₂-Ar²-O-Ar¹-X-Ar¹-O-Ar²-NH₂, worin Ar¹ und Ar² substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppen sind und X ein Elektronen anziehender Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CO-, -SO₂-, -O-PO(R¹)-O- und -PO(R¹)-, worin R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und aromatische Amin-Härtungsmittel der Formel NH₂-Ar⁴-O-Ar³-Z-Ar³-O-Ar⁴-NH₂, worin Z eine Verbindungsgruppe oder eine Bindung ist und Ar³ und Ar⁴ aromatische Gruppen sind, worin entweder Ar³ oder Ar⁴ oder sowohl Ar³ als auch Ar⁴ mit mindestens einem Elektronen anziehenden Substituenten substituiert sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SO₂R³, COOR⁴, OR⁵, COR⁶, SR⁷, C≡CR⁸, Ar und CH=C(R⁹)₂, worin R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind.
Es kann irgendein polymerisierbares Phthalonitril-Monomer als das Ausgangsmonomer benutzt werden. Beispiele geeigneter Phthalonitril-Monomerer sind in der US-PS 3,730,946 , US-PS 3,763,210 , US-PS 3,787,475 , US-PS 3,869,499, US-PS 3,972,902 , US-PS 4,209,458 , US-PS 4,223,123 , US-PS 4,226,801 , US-PS 4,234,712 , US-PS 4,238,601 , US-PS 4,304,896 , US-PS 4,315,093 , US-PS 4,351,776 , US-PS 4,408,035 , US-PS 4,409,782, US-PS 5,003,039 , US-PS 5,003,078 , US-PS 5,159,054 , US-PS 5,242,755 , US-PS 5,352,760 und US-PS 5,464,926 angegeben. So kann, z.B., das Phthalonitril-Monomer ein Monomer sein, wie es in der US-PS 5,003,078 beschrieben ist und die Formel haben:
worin R ein vierwertiger Rest oder substituierter aromatischer vierwertiger Rest der allgemeinen Formel ist:
worin X
irgendein Alkylen bis zu sechs Kohlenstoffatomen oder irgendein halogeniertes Alkylen bis zu sechs Kohlenstoffatomen ist. Der Begriff "substituiert" bedeutet, dass irgendein bekannter Substituent an die aromatische Gruppierung gebunden sein könnte. Substituenten schließen Halogene, Chalcogene und organische Reste, wie Phenyl, Alkohol, Carboxyl, Carbonyl oder aliphatische Gruppen von weniger als 10 Kohlenstoffatomen ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Das Phthalonitril-Monomer könnte auch ein Monomer sein, wie es in der US-PS 5,464,926 beschrieben ist, mit der Formel:
worin Ar eine aromatische Gruppe repräsentiert, R
repräsentiert, R'
repräsentiert,
y eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 ist und
n einen Mittelwert von 1 bis 100 repräsentiert.
Vorzugsweise ist das Phthalonitril-Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanphenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3,4-di-cyanphenoxy)phenyl]propan und Bis[4-(3,4-dicyanphenoxy)phenyl]sulfon oder es ist ein fluorhaltiges oder kein Fluor enthaltendes oligomeres mehrfaches aromatisches Etherphthalonitril-Monomer, hergestellt aus 4,4'-Difluorbenzophenon, Bisphenol A6F oder einem nicht fluorierten Bisphenol und 4-Nitrophthalonitril, wie in Patent 5,464,926 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung gestattet die Verwendung von Phthalonitril-Monomeren mit hohen Schmelzpunkten oder hohen Härtungs-Temperaturen, weil die Härtungsreaktion bei hohen Temperaturen durch den Einsatz der weniger reaktiven Amine verlangsamt ist und weil das aromatische Amin-Härtungsmittel dahingehend ausgewählt ist, dass es bei Temperaturen bis zu 375°C, wie oben beschrieben, thermisch stabil und nicht flüchtig ist.
Beim Herstellen des faserverstärkten Verbundwerkstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Phthalonitril-Monomer auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt und das aromatische Amin-Härtungsmittel zu der Schmelze hinzugegeben. Es beginnt etwas Härten, sobald das Härtungsmittel hinzugegeben wird. Die Mischung kann unmittelbar zum Erzeugen eines faserverstärkten Verbundwerkstoffes eingesetzt oder zur Bildung eines B-Stufen-Vorpolymers abgeschreckt werden, das unbegrenzt bei Raumtemperatur gelagert und zu einer späteren Zeit zum Erzeugen des faserverstärkten Verbundwerkstoffes benutzt werden kann.
Der Einsatz weniger reaktiver aromatischer Amin-Härtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet ein größeres Verhältnis des Amin-Härtungsmittels zum Phthalonitril-Monomer und gestattet ein größeres Verarbeitungsfenster vor dem Eintreten der Gelbildung. Vorzugsweise wird das Amin-Härtungsmittel in der Menge von 0,1–10 Millimol-% hinzugegeben.
In der vorliegenden Erfindung kann irgendein faserförmiges Material benutzt werden, das für die Bildung faserverstärkter Verbundwerkstoffe geeignet ist. Typisches faserförmiges Material schließt Kohlenstoff-Fasern, Aramid-Fasern, Glasfasern oder Keramik-Fasern ein. Das faserförmige Material kann in irgendeiner Form vorliegen, einschließlich Geweben, ungewebten Matten oder Spinnkabeln.
Die Stufen des Imprägnierens oder Überziehens des faserförmigen Materials zum Erzeugen einer faserhaltigen Zusammensetzung und des Härtens der faserhaltigen Zusammensetzung zur Bildung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffes kann nach irgendeinem Verfahren ausgeführt werden, das im Stande der Technik zum Erzeugen faserverstärkter Verbundwerkstoffe bekannt ist. Im Besonderen können konventionelle Verfahren der Prepreg-Verdichtung, des Filament-Wickelns, des Harztransfers und der Harzinfusion, wie sie in Sastri et al. "Phthalonitrile-Carbon Fiber Composites", Polymer Composites, Dezember 1996, Band 17, Nr. 6, Seiten 816–822 und Sastri et al. "Phthalonitrile-Glass Fabric Composites", Polymer Composites, Februar 1997, Band 18, Nr. 1, Seiten 48–54 beschrieben sind, benutzt werden. Der Begriff "Imprägnieren" eines faserförmigen Materials, wie er hier benutzt wird, bedeutet das Sättigen des faserförmigen Materials mit der Vorpolymer-Mischung, wie dies typischerweise bei den konventionellen Verfahren des Harztransfers und der Harzinfusion oder anderen Verfahren ausgeführt wird. Der Begriff "Überziehen" des faserförmigen Materials bedeutet das Bedecken des faserförmigen Materials mit der Vorpolymer-Mischung, wie dies typischerweise in konventionellen Verfahren der Prepreg-Verdichtung und des Filament-Wickelns oder anderen Verfahren ausgeführt wird.
Nach dem Beschreiben der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, um spezifische Anwendungen der Erfindung zu veranschaulichen, einschließlich der derzeit besten Art der Ausführung der Erfindung. Diese spezifischen Beispiele sollen nicht den Umfang der in dieser Anmeldung beschriebenen Erfindung beschränken.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl-Vorpolymersynthese mit 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol (m-APB) (Zusammensetzung 1)
100 g von 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl-Monomer wurden in einem 500 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, geschmolzen. Die anfängliche Temperatur wurde bei 280°C gehalten und nach dem Schmelzen des Monomers wurde die Temperatur auf 255°C abgesenkt. Zu dieser Zeit wurden 2,50 Gew.-% von 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol (m-APB) (8,55 mmol) zur Monomerschmelze hinzugegeben, für 15 Minuten gerührt und auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das Vorpolymer wurde zu einem feinen Pulver verarbeitet und für Härtungs-Untersuchungen eingesetzt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl-Vorpolymersynthese mit 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol (m-APB) (Zusammensetzung 2)
100 g von 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl-Monomer wurden in einem 500 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, geschmolzen. Die anfängliche Temperatur wurde bei 280°C gehalten und nach dem Schmelzen des Monomers wurde die Temperatur auf 255°C abgesenkt. Zu dieser Zeit wurden 3,97 Gew.-% von 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol (m-APB) (13,58 mmol) zur Monomerschmelze hinzugegeben, für 15 Minuten gerührt und auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das Vorpolymer wurde zu einem feinen Pulver verarbeitet und für Härtungs-Untersuchungen eingesetzt.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel): 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl-Vorpolymersynthese mit 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol (p-APB)
100 g von 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl-Monomer wurden in einem 500 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, geschmolzen. Die anfängliche Temperatur wurde bei 280°C gehalten und nach dem Schmelzen des Monomers wurde die Temperatur auf 255°C abgesenkt. Zu dieser Zeit wurden 2,50 Gew.-% von 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol (p-APB) (8,55 mmol) zur Monomerschmelze hinzugegeben, für 15 Minuten gerührt und auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das Vorpolymer wurde zu einem feinen Pulver verarbeitet und für Härtungs-Untersuchungen eingesetzt.
Beispiel 4: 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl-Vorpolymersynthese mit Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]2,2'-hexafluorpropan (FA)
100 g von 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl-Monomer wurden in einem 500 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, geschmolzen. Die anfängliche Temperatur wurde bei 280°C gehalten und nach dem Schmelzen des Monomers wurde die Temperatur auf 255°C abgesenkt. Zu dieser Zeit wurden 4,43 Gew.-% von Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2,2'-hexafluorpropan (FA) (8,55 mmol) zur Monomerschmelze hinzugegeben, für 15 Minuten gerührt und auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das Vorpolymer wurde zu einem feinen Pulver verarbeitet und für Härtungs-Untersuchungen eingesetzt.
Beispiel 5: 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl-Vorpolymersynthese mit Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (p-BAPS) (Zusammensetzung 1')
100 g von 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl-Monomer wurden in einem 500 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, geschmolzen. Die anfängliche Temperatur wurde bei 280°C gehalten und nach dem Schmelzen des Monomers wurde die Temperatur auf 255°C abgesenkt. Zu dieser Zeit wurden 2,5 Gew.-% von Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (p-BAPS) (5,79 mmol) zur Monomerschmelze hinzugegeben, für 15 Minuten gerührt und auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das Vorpolymer wurde zu einem feinen Pulver verarbeitet und für Härtungs-Untersuchungen eingesetzt.
Beispiel 6: 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl-Vorpolymersynthese mit Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (p-BAPS) (Zusammensetzung 2')
100 g von 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl-Monomer wurden in einem 500 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, geschmolzen. Die anfängliche Temperatur wurde bei 280°C gehalten und nach dem Schmelzen des Monomers wurde die Temperatur auf 255°C abgesenkt. Zu dieser Zeit wurden 3,69 Gew.-% von Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (p-BAPS) (8,55 mmol) zur Monomerschmelze hinzugegeben, für 15 Minuten gerührt und auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das Vorpolymer wurde zu einem feinen Pulver verarbeitet und für Härtungs-Untersuchungen eingesetzt.
Beispiel 7: 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl-Vorpolymersynthese mit Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon (m-BAPS)
100 g von 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl-Monomer wurden in einem 500 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, geschmolzen. Die anfängliche Temperatur wurde bei 280°C gehalten und nach dem Schmelzen des Monomers wurde die Temperatur auf 250°C abgesenkt. Zu dieser Zeit wurden 3,69 Gew.-% von Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon (m-BAPS) (8,55 mmol) zur Monomerschmelze hinzugegeben, für 15 Minuten gerührt und auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das Vorpolymer wurde zu einem feinen Pulver verarbeitet und für Härtungs-Untersuchungen eingesetzt.
Beispiel 8: 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanphenoxy)phenyl]hexafluorpropan Vorpolymersynthese mit Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (p-BAPS)
1,5 g von 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanphenoxy)phenyl]hexafluorpropan-Monomer wurden in einer Aluminium-Küvette auf einer heißen Platte geschmolzen. Zu der Schmelze wurden bei 250°C 3,0 Gew.-% von Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-sulfon (p-BAPS) (0,104 mmol) unter Rühren hinzugegeben, gefolgt vom Abschrecken auf Raumtemperatur nach 15 Minuten. Das Vorpolymer wurde zu einem feinen Pulöver gemahlen und für Härtungs-Untersuchungen eingesetzt.
Beispiel 9: 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanphenoxy)phenyl]hexafluorpropan Vorpolymersynthese mit Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]sulfon (p-BAPS)
1,5 g von 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanphenoxy)phenyl]hexafluorpropan-Monomer wurden in einer Aluminium-Küvette auf einer heißen Platte geschmolzen. Zu der Schmelze wurden bei 250°C 2,0 Gew.-% von Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (p-BAPS) (0,069 mmol) unter Rühren hinzugegeben, gefolgt vom Abschrecken auf Raumtemperatur nach 15 Minuten. Das Vorpolymer wurde zu einem feinen Pulöver gemahlen und für Härtungs-Untersuchungen eingesetzt.
Beispiel 10: Bis[4-(3,4-dicyanphenoxy)phenyl]sulfon-Vorpolymersynthese mit 4,4'-Diaminobenzophenon
1,5 g von Bis[4-(3,4-dicyanphenoxy)phenyl]sulfon-Monomer wurden in einer Aluminium-Küvette auf einer heißen Platte geschmolzen. Zu der Schmelze gab man bei 250°C 2,0 Gew.-% 4,4'-Diaminobenzophenon (0,150 mmol) unter Rühren hinzu, gefolgt vom Abschrecken auf Raumtemperatur nach 15 Minuten. Das Vorpolymer wurde zu einem feinen Pulver gemahlen und für Härtungs-Untersuchungen eingesetzt.
Beispiel 11: Vorpolymer-Synthese aus oligomerem multiplen aromatischen Ether enthaltendem Phthalonitril-Monomer mit Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (p-BAPS).
1,5 g von oligomerem multiplen aromatischen Ether enthaltendem Phthalonitril-Monomer, hergestellt aus 4,4'-Difluorbenzophenon (12,01 g, 55,1 mmol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (20,11 g, 108,1 mmol) und 4-Nitrophthalonitril (19,0 g, 109,8 mmol), wurden in einer Aluminium-Küvette auf einer heißen Platte geschmolzen. Zu der Schmelze gab man bei 250°C 2,0 Gew.-% Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (p-BAPS) (0,069 mmol) unter Rühren, gefolgt vom Abschrecken auf Raumtemperatur nach 15 Minuten. Das Polymer wurde zu einem feinen Pulver gemahlen und für Härtungs-Untersuchungen eingesetzt.
Beispiel 12: Charakterisierung der Phthalonitril-Härtung durch Differenzial-Thermoanalyse (DTA) und thermogravimetrische Analyse (TGA)
DTA-Untersuchungen wurden an Mischungen von 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)bisphenyl-Monomer und Aminen (die in den Beispielen 1–7 eingesetzt wurden) ausgeführt, um die exotherme Härtungs-Reaktion zu überwachen. Typischerweise wurden 5–8 mg des Monomers und 2–5 Gew.-% Amin in einer Perkin Elmer-DTA-Pfanne abgewogen, abgedichtet und mit 10°C/min erhitzt. Bei allen Monomer/Amin-Mischungsproben, d.h., mit Aminen, die Elektronendonator-Gruppen an dem aromatischen Ring trugen (m-APB und p-APB) ebenso wie denen mit Elektronen anziehenden Gruppen (wie in FA, p-BAPS und m-BAPS) zeigten die DTA-Kurven den Amin-Schmelzpeak (eine endotherme Erscheinung), den Monomer-Schmelzpeak um 250°C herum (eine endotherme Erscheinung) und einen kleinen exothermen Peak zwischen 250 und 260°C, der der Reaktion des Amins mit dem Monomer entsprach. Es scheint, dass die exotherme Härtungs-Position nicht sehr empfindlich auf die Anwesenheit von entweder Elektronen abgebenden oder Elektronen anziehenden Gruppen an den regierenden Aminen ist.
Etwa 1 g jedes Vorpolymers der Beispiele 1–7 wurde in einer Aluminium-Küvette angeordnet und einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 250°C in einem Luftzirkulationsofen unterworfen. Die Wärmebehandlung resultierte in allen Fällen in einem verglasten Produkt. Die thermische Stabilität der verschiedenen Polymeren wurde durch TGA-Untersuchungen an pulverisierten Proben unter einer inerten Stickstoff Atmosphäre sichergestellt. Die Resultate zeigen in allen Fällen, dass das Polymer bis zu 400°C stabil ist und danach Gewicht zu verlieren beginnt. Wurden die pulverisierten Proben bei erhöhten Temperaturen von 350°C für 8 h und 375°C für 8 h in dem TGA-Ofen nachgehärtet, dann zeigen alle Proben eine verbesserte Wärmestabilität, wobei ein Gewichtsverlust erst oberhalb 500°C auftritt. Die Proben hinterlassen auch 65–70% Kohle bei der Pyrolyse bis 1.000°C unter inerten Bedingungen. In einer oxidativen Umgebung zeigen bis zu 250°C gehärtete Proben einen raschen Gewichtsverlust oberhalb 400°C, was typisch ist für die meisten Materialien auf Kohlenstoff-Grundlage. Proben, die bei erhöhten Temperaturen von 350°C für 8 h und bei 375°C für 8 h im TGA-Ofen nachgehärtet worden waren, zeigen bessere thermooxidative Stabilität als die bei 250°C gehärteten Proben und sind bis zu 500°C stabil. Selbst bei den Messungen der thermischen Analysen liefern die Härtungszusätze mit Elektronen abgebenden Gruppen (d.h., m-APB und p-APB) und die Härtungsmittel mit Elektronen anziehenden Gruppen (FA, p-BAPS und m-BAPS) Polymere mit vergleichbaren thermischen und oxidativen Stabilitäten.
Beispiel 13: Härtungs-Untersuchungen an Phthalonitril-Vorpolymeren der Beispiele 1 und 2 (Vergleichsbeispiel)
1 g jedes Vorpolymers, hergestellt mit Amin-Gehalten von 2,5 bzw. 3,97 Gew.-% (die in den Beispielen 1 bzw. 2 beschriebene Zusammensetzung 1 bzw. Zusammensetzung 2) wurde in einer Aluminium-Küvette angeordnet und auf einer heißen Platte bei 250°C erhitzt. Die Viskosität nahm in der Probe mit einem höheren Amingehalt (3,97 Gew.-%) rasch zu und ein verglastes Produkt resultierte innerhalb von 25–30 Minuten der Reaktionszeit. Andererseits nahm die Viskosität der Probe mit 2,5% Amin langsamer zu und ein verglastes Produkt resultierte nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 250°C. Dieses Experiment zeigt, dass die Verarbeitbarkeit und Härtungsrate von Vorpolymeren, die unter Einsatz eines aromatischen Amin-Härtungsmittels gehärtet wurden, das eine Elektronen abgebende Gruppe am aromatischen Ring aufwies, sehr empfindlich für die Konzentration des Härtungsmittels ist. Im Besonderen würde das mit 3,97% Amingehalt unter Einsatz von m-APB oder p-APB als Härtungsmittel hergestellte Vorpolymer zu rasch härten, um bei der Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffes brauchbar zu sein.
Beispiel 14: Härtungs-Untersuchungen an Phthalonitril-Vorpolymeren der Beispiele 5 und 6
1 g jedes mit einem p-BAPS-Amingehalt von 2,5 bzw. 3,69 Gew.-% hergestellten Vorpolymers (in den Beispielen 5 bzw. 6 beschriebene Zusammensetzung 1' bzw. Zusammensetzung 2') wurde in einer Aluminium-Küvette angeordnet und auf einer heißen Platte bei 250°C erhitzt. Die Viskositätszunahme war rascher bei der Zusammensetzung 2' mit Bezug auf das Vorpolymer mit Zusammensetzung 1'. Im Gegensatz zu dem in Beispiel 13 Beschriebenen, erforderten beide Proben jedoch längere Aufenthalte bei erhöhten Temperaturen, damit verglaste Produkte resultierten. So verblieb Zusammensetzung 1', z.B., selbst nach 16 h bei 250°C eine viskose Masse, während Zusammensetzung 2' nach 8 h bei 250°C ein verglastes Produkt ergab. Diese Resultate legen nahe, dass die Reaktivität von p-BAPS-Amin geringer ist als die des m-APB-Amins und dieser Unterschied kann der Anwesenheit einer Elektronen anziehenden Gruppe in dem ersteren Amin und einer Elektronen abgebenden Gruppe im letzteren Falle zugeschrieben werden. Es kann geschlossen werden, dass das Härten von mit aromatischen Amin-Härtungsmittel gehärteten Vorpolymeren, die Elektronen anziehende Gruppen enthalten, besser kontrollierbar sein kann, als mit solchen mit Elektronen abgebenden Gruppierungen, und dass die langsam reagierenden Amine, weil sie eine geringe Viskosität für eine längere Zeitdauer beibehalten, zum Herstellen von faserverstärkten Verbundwerkstoffen geeigneter sind.
Beispiel 15: Rheometrische Untersuchungen an Phthalonitril-Vorpolymeren der Beispiele 1–7
Es wurden Viskositäts-Untersuchungen unter Einsatz von 1,5 g pulverisierter Vorpolymer-Proben und 40 mm paralleler Plattenhalterung ausgeführt. Für Vergleichs-Untersuchungen wurden mit 8,55 mmol Amin (d.h., Proben der Beispiele 1, 3, 4, 6 und 7) hergestellte Vorpolymere benutzt. Bei 260°C gesammelte Daten (gezeigt in 1) zeigen, dass aromatische Amin-Härtungsmittel, die Elektronen abgebende Gruppen an den aromatischen Ringen aufweisen (m-APB und p-APB) das Phthalonitril mit einer größeren Geschwindigkeit katalysieren als solche Amine, die Elektronen anziehende Gruppen enthalten (FA, m-BAPS und p-BAPS). Zusätzlich zum Verlangsamen der Härtung könnten größere Mengen von Aminen mit Elektronen anziehenden Gruppen für die Vorpolymer-Synthese und die Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen in einer kontrollierteren Weise eingesetzt werden. In anderen Worten, solche Amine verbreitern das Verarbeitungsfenster für die Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen auf Phthalonitril-Grundlage.
Offensichtlich sind viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der obigen Lehren möglich. Es sollte daher klar sein, dass die Erfindung im Rahmen der beigefügten Ansprüche in anderer Weise als spezifisch beschrieben ausgeführt werden kann.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines faserverstärkten wärmegehärteten Verbundwerkstoffes, umfassend die Stufen: (a) Erhitzen eines Phthalonitril-Monomers bis zu seinem Schmelzzustand, (b) Kombinieren des Phthalonitril-Monomers im Schmelzzustand mit einem aromatischen Amin-Härtungsmittel zur Bildung einer Vorpolymer-Mischung, wobei das aromatische Amin-Härtungsmittel derart ausgewählt ist, dass es die Eigenschaft hat, bei einer Temperatur bis zu 375°C thermisch stabil und nicht flüchtig zu sein, (c) Erhitzen der Vorpolymer-Mischung auf eine Temperatur, die höher als die Schmelztemperatur der Vorpolymer-Mischung ist, (d) Ausführen einer der folgenden Stufen (d1) oder (d2): (d1) Imprägnieren eines mehrschichtigen faserförmigen Materials mit der erhitzten Vorpolymer-Mischung zur Bildung einer faserhaltigen Zusammensetzung und Erhitzen der faserhaltigen Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Vorpolymer-Mischung für eine genügende Zeit, um die faserhaltige Zusammensetzung zur Bildung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffes zu härten, wobei das Härten durch eine Zunahme der Viskosität und eine Gelbildung der Vorpolymer-Mischung in der faserhaltigen Zusammensetzung angezeigt wird, wobei die Härtungsrate der faserhaltigen Zusammensetzung durch Auswahl eines aromatischen Amin-Härtungsmittels, dass mindestens einen Elektronen anziehenden Substituenten und eine genügend geringe Reaktivität mit dem Phthalonitril-Monomer aufweist, kontrolliert wird, sodass die Viskositätszunahme und Gelbildung der Vorpolymer-Mischung, die auftreten, wenn die faserhaltige Zusammensetzung härtet, verzögert wird, bis das vielschichtige faserförmige Material gründlich imprägniert ist, oder (d2) Überziehen eines faserförmigen Materials mit der erhitzten Vorpolymer-Mischung durch ein Filament-Wickelverfahren zur Bildung einer faserhaltigen Zusammensetzung und Erhitzen der faserhaltigen Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Vorpolymer-Mischung für eine genügende Zeit, um die faserhaltige Zusammensetzung zur Bildung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffes zu härten, wobei das Härten durch eine Zunahme der Viskosität und eine Gelbildung der Vorpolymer-Mischung in der faserhaltigen Zusammensetzung angezeigt wird, wobei die Härtungsrate der faserhaltigen Zusammensetzung durch Auswählen eines aromatischen Amin-Härtungsmittels, das mindestens einen Elektronen anziehenden Substituenten und eine genügend geringe Reaktivität mit dem Phthalonitril-Monomer aufweist, kontrolliert wird, sodass die Zunahme der Viskosität und der Gelbildung der Vorpolymer-Mischung, die auftreten, wenn die faserhaltige Zusammensetzung härtet, verzögert wird, bis das faserförmige Material gründlich imprägniert ist und das Filament-Wickelverfahren abgeschlossen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das mehrschichtige faserförmige Material in Form von geflochtenen Fasern vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das mehrschichtige faserförmige Material Kohlenstofffasern sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das mehrschichtige faserförmige Material Glasfasern sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Stufe (d1) des Imprägnierens des mehrschichtigen faserförmigen Materials mit der erhitzten Vorpolymer-Mischung durch Harz-Spritzpressen ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Stufe (d1) des Imprägnierens des mehrschichtigen faserförmigen Materials mit der erhitzten Vorpolymer-Mischung durch Harz-Infusionsformen ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das aromatische Amin-Härtungsmittel die allgemeine Formel hat NH₂-Ar²-O-Ar¹-X-Ar¹-O-Ar²-NH₂ worin Ar¹ und Ar² substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppen sind und X der Elektronen anziehende Substituent ist.
Verfahren nach Anspruch 7, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CO-, -SO₂-, -O-PO(R¹)-O- und -PO(R¹)-, worin R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das aromatische Amin-Härtungsmittel die allgemeine Formel hat: NH₂-Ar⁴-O-Ar³-Z-Ar³-O-Ar⁴-NH₂ worin Z eine Verbindungsgruppe oder eine Bindung ist und Ar³ und Ar⁴ aromatische Gruppen sind, worin entweder Ar³ oder Ar⁴ oder sowohl Ar³ als auch Ar⁴ durch mindestens einen Elektronen anziehenden Substituenten substituiert sind.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der Elektronen anziehende Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SO₂R³, COOR⁴, OR⁵, COR⁶, SR⁷, C≡CR⁸, Ar und CH=C(R⁹)₂, worin R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das aromatische Diamin-Härtungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylethylphosphinoxid, 4,4'-Diaminodiphenylphenylphosphinoxid, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon und Bis(3-aminophenoxy-4'-phenyl)phenylphosphinoxid.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phthalonitril-Monomer eine Verbindung der Formel ist:
worin R ein vierwertiger Rest oder substituierter aromatischer vierwertiger Rest der allgemeinen Formel ist:
worin X
irgendein Alkylen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen oder irgendein halogeniertes Alkylen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phthalonitril-Monomer eine Verbindung der Formel ist:
worin Ar eine aromatische Gruppe repräsentiert, R
repräsentiert, R'
repräsentiert, y eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 ist und n einen Mittelwert von 1 bis 100 repräsentiert.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phthalonitril-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanphenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3,4-di-cyanphenoxy)phenyl]propan und Bis[4-(3,4-dicyanphenoxy)phenyl]sulfon und das aromatische Diamin-Härtungsmittel Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phthalonitril-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 4,4'-Bis(3,4-dicyanphenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(3,4-dicyanphenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3,4-di-cyanphenoxy)phenyl]propan und Bis[4-(3,4-dicyanphenoxy)phenyl]sulfon und das aromatische Diamin-Härtungsmittel Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon ist.