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DE69826832T2 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polymerisationsverfahren, insbesondere auf ein Gasphasenverfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend einen aktivierten Metallocenkomplex.
  • Katalysatoren, die auf Metallocenkomplexen basieren, sind für die Polymerisation von Olefinen weit verbreitet verwendet worden. Diese Komplexe werden in Katalysatorsystemen verwendet, die typischerweise ein Bis(cyclopentadienyl)-Übergangsmetall als den Komplex und einen Cokatalysator umfassen. Solche Bis(Cp)-Übergangsmetallkomplexe werden als Metallocene bezeichnet und basieren normalerweise auf Titanium- oder Zirkoniummetallen und, wenn sie verwendet werden, werden sie mit Aluminiumverbindungen wie Alumoxanen cokatalysiert. Werden solche Bis(Cp)-Metallocensysteme in Gasphasenverfahren verwendet, können sie von Siliciumdioxid getragen sein. Solche Katalysatorsysteme werden in EP 129368 und EP 206794 beschrieben.
  • Kürzlich ist ein anderer Übergangsmetallkomplex-Typ zur Herstellung von Olefinpolymeren verwendet worden. Solche Komplexe weisen einen einzelnen Cyclopentadienylringliganden und ein Heteroatom auf, das an das Metallatom gebunden ist, und können ebenso in Verbindung mit Alumoxanen verwendet werden. Diese Komplexe weisen eine „eingeschränkte Geometrie" auf und werden in EP 420436 und EP 416815 beschrieben.
  • Ähnliche Katalysatorsysteme werden in EP 418044 und WO 92/00333 gelehrt. In diesen Systemen umfaßt das Katalysatorsystem einen Mono(cyclopentadienyl)-Heteroatommetallkomplex und eine ionische Aktivatorverbindung und solche Systeme sind als ionische Mono(cyclopentadienyl)katalysatoren bezeichnet worden. Typische ionische Aktivatoren für solche Systeme können exemplarisch durch Borate dargestellt werden.
  • WO 95/00526 beschreibt Titanium- oder Zirkoniumkomplexe, in denen das Übergangsmetall im formalen Oxidationszustand +2 vorliegt. Der Komplex umfaßt ebenso einen neutralen, konjugierten oder nicht-konjugierten Dienliganden, der mit dem Metall einen π-Komplex bildet. Solche Komplexe werden durch die Kombination mit einem Aktivierungscokatalysa tor, zum Beispiel Alumoxanen, Boranen oder Boraten, zu Katalysatoren gemacht. Werden solche Katalysatoren in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet, werden sie geeigneterweise auch von Siliciumdioxid getragen.
  • Eine andere Art für ein Katalysatorsystem wird in WO 96/04290 beschrieben. Hier wird der Metallocenkomplex durch einen Bis(Cp)-Komplex dargestellt, der jedoch ebenso konjugierte Diene umfaßt, die mit dem Metall als ein π-Komplex oder σ-Komplex in Verbindungen stehen können.
  • Metallocenkomplexe sind für die Verwendung in Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in der Gasphase als geeignet offenbart worden. Beispielsweise offenbaren EP 206794 , EP 696293 , EP 719289 , EP 802202 , EP 659773 , EP 593083 und EP 739360 die Verwendung von Metallocenkomplexen in der Gasphase.
  • Wir haben nunmehr überraschend herausgefunden, daß in den Gasphasenverfahren, die in einem nicht-kondensierten Modus unter Verwendung aktivierter Metailocenkatalysatorsysteme arbeiten, eine Verbesserung der katalytischen Aktivität durch die Injektion einer intern Flüssigkeit in den Reaktor erhalten werden kann.
  • Insbesondere haben wir herausgefunden, daß die Verwendung niederer Alkane für diesen Zweck besonders geeignet ist.
  • Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in der Gasphase bereitgestellt, die in einem nicht-kondensierten Modus arbeitet, wobei das Verfahren in der Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, umfassend (a) ein Metallocen und (b) einen Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß ein niederes Alkan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butan, Pentan, Isopentan oder Hexan in den Gasphasenreaktor eingebracht wird.
  • Das Alkan wird vorzugsweise direkt in den Reaktor eingebracht.
  • Titanium (II)- oder Zirkonium (II)-Komplexe sind als Metallocen für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Solche Komplexe werden in der zuvor genannten WO 95/00526 offenbart, die hierin durch Verweis aufgenommen ist. Die Komplexe weisen die allgemeine Formel:
    Figure 00030001
    auf, worin
    R' in jedem Auftreten unabhängig aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Cyano und Kombinationen hiervon ausgewählt ist, wobei R' bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls zwei R'-Gruppen (worin R' nicht Wasserstoff, Halogen oder Cyano ist) zusammen ein zweiwertiges Derivat hiervon bilden, das mit benachbarten Positionen des Cyclopentadienylringes verbunden ist, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden;
    X eine neutrale η4-gebundene Diengruppe mit bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen ist, die mit
    M einen π-Komplex bildet;
    Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist;
    M Titanium oder Zirkonium im formalen Oxidationszustand +2 ist;
    Z* SiR2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR2SiR*2 oder GeR*2 ist, worin:
    R* in jedem Auftreten unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen hiervon, ist, wobei R* bis zu 10 Nichtwasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls zwei R*-Gruppen von Z* (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe von Z* und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden.
  • Am stärksten bevorzugte Komplexe sind Amidosilan- oder Amidoalkandiylkomplexe, worin das Metall Titanium ist.
  • Stark bevorzugte Diengruppen sind 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Dibenzyl-1,3-butadien, 3-Methyl-1,3-pentadien.
  • Veranschaulichende, aber nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte Komplexe sind (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitanium(II)- 1,3-pentadien, (tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitanium(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien.
  • Diese Komplexe werden durch die Kombination mit einem Aktivierungscokatalysator katalytisch aktiv gemacht. Geeignete Cokatalysatoren umfassen Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan (MAO) oder starke Lewis-Säuren, zum Beispiel Tri(hydrocarbyl)borverbindungen oder halogenierte Derivate.
  • Ein besonders bevorzugter Aktivator ist Tris(pentafluorphenyl)bor.
  • Andere Komplexe, die für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die, in denen das Metall in einem höherwertigen Zustand vorliegt. Solche Komplexe werden in EP 416815 und EP 491842 offenbart, von denen beide durch Verweise hierin aufgenommen sind. Die Komplexe weisen die allgemeine Formel:
    Figure 00040001
    auf, wobei
    Cp* eine einzelne η5-Cyclopentadienyl- oder substituierte η5-Cyclopentadienylgruppe ist, die gegebenenfalls durch -Z-Y- kovalent an M gebunden ist und der Formel:
    Figure 00040002
    entspricht, wobei
    R in jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Komponente, ausgewählt aus Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Silylgruppen und Kombinationen hiervon, mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, oder zwei oder mehr R-Gruppen zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;
    M Zirkonium, Titanium oder Hafnium ist, das in einer η5-Bindung an die Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe gebunden ist und eine Wertigkeit von +3 oder +4 aufweist;
    X in jedem Auftreten Hydrid oder eine Komponente, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy und Kombinationen hiervon (zum Beispiel Halogenalkyl, Halogenaryl, Halogensilyl, Alkaryl, Aralkyl, Silylalkyl, Aryloxyaryl und Alkyloxyalkyl, Amidoalkyl, Amidoaryl) mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen und neutralen Lewis-Base-Liganden mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist;
    n 1 oder 2 ist, in Abhängigkeit der Wertigkeit von M;
    Z eine zweiwertige Komponente, umfassend Sauerstoff, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, ist;
    Y eine Verknüpfungsgruppe ist, die kovalent an das Metall gebunden ist, umfassend Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, oder gegebenenfalls Z und Y zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden.
  • Am stärksten bevorzugte Komplexe sind die, worin Y eine Stickstoff oder Phosphor-enthaltende Gruppe ist, die der Formel (-NR1) oder (-PR1) entspricht, worin R1 C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl ist und worin Z SiR''2, CR''2, SiR''2SiR''2, CR''=CR'' oder GeR''2 ist, worin R'' Wasserstoff oder Hydrocarbyl ist.
  • Am stärksten bevorzugte Komplexe sind die, worin M Titanium oder Zirkonium ist.
  • Veranschaulichende, aber nicht einschränkende Beispiele für geeignete Komplexe sind (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitaniumdimethyl, (tert-Butylamido)dibenzyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl, (Benzylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitaniumdichlorid, (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl und dergleichen.
  • Diese Komplexe werden durch die Kombination mit einem Aktivierungscokatalysator katalytisch aktiv gemacht. Geeignete Cokatalysatoren umfassen Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan (MAO) oder starke Lewis-Säuren, wie zum Beispiel Tri(hydrocarbyl)borverbindungen oder halogenierte Derivate.
  • Als ein Aktivator besonders geeignet ist Tris(pentafluorphenyl)bor.
  • Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ebenso geeignet, sind Metallocenkomplexe mit der allgemeinen Formel: Cp2MY2 oder
    Figure 00060001
    oder CpMY3,
    worin
    M Zr, Ti oder Hf ist;
    Y ein einwertiger Ligand ist;
    Cp ein nichtsubstituierter der substituierter Cyclopentadienylligand ist, und
    Z eine Brückengruppe ist.
  • Typischerweise ist die Y-Gruppe Halogen oder Alkyl und der Cyclopentadienylligand kann durch Alkylgruppen substituiert sein oder zwei Substituenten können miteinander verbunden sein, um einen kondensierten Ring zu bilden, zum Beispiel Indenyl.
  • Z ist normalerweise eine Alkylen-, Dialkysilyl- oder Dialkylgermanyl-Brückengrppe.
  • Besonders geeignete Komplexe sind zum Beispiel Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid oder Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl.
  • Solche Metallocenkomplexe werden normalerweise in der Gegenwart von Alumoxancokatalysatoren verwendet.
  • Beispiele für solche Metallocenkomplexe, die für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die, die in EP 129368 , EP 206794 und EP 260130 offenbart werden.
  • Solche Bis(Cp)-Metallocenkomplexe können auch für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sein, wenn sie Dienliganden umfassen. Komplexe dieser Art werden in WO 96/04290 beschrieben.
  • Bis(Cp)-Metallocenkomplexe, die solche Dienliganden aufweisen, können durch die folgende Forme dargestellt werden:
    Figure 00070001
    worin M Titanium, Zirkonium oder Hafnium ist;
    D ein stabiles konjugiertes Dien ist, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydrocarbylgruppen, Silylgruppen, Hydrocarbylsilylgruppen, Silylhydrocarbylgruppen oder Gemischen hiervon substituiert ist, oder eine Lewis-Base-Funtkionalität enthalten kann, wobei D4 bis 40 Nichtwasserstoffatome aufweist und mit M einen π-Komplex bildet;
    Z eine Brückengruppe ist, die eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylsilyl- oder Germanylgruppe oder einen Alkylphosphin- oder Aminorest umfaßt;
    R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und x 1 bis 6 ist.
  • Die in dieser Familie am stärksten bevorzugten Metallocenkomplexe sind die, in denen, wie durch Röntgenstrahlbeugung oder NMR nachgewiesen, der D-Ligand an das M-Atom in η3-Art π-gebunden ist. Solche Metallocenkomplexe sind dadurch gekennzeichnet, daß das M-Atom im Oxidationszustand +2 vorliegt.
  • Bevorzugte Komplexe sind die, in denen M Zirkonium ist und Z Ethylen (CH2CH2) ist.
  • Der D-Ligand wird am stärksten bevorzugt aus der Gruppe:
    s-trans-η4-1,4-Diphenyl-1,3-butadien; s-trans-η4-3-Methyl-1,3-pentadien; s-trans-η4-1,4-Dibenzyl-1,3-butadien; s-trans-η4-2,4-Hexadien; s-trans-η4-1,4-Ditolyl-1,3-butadien; s-trans-n4-1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien; s-cis-η4-1,4-Diphenyl-1,3-butadien; s-cis-η4-3-Methyl-1,3-pentadien; s-cis-η4-2,4-Hexadien; s-cis-η4-2,4-Hexadien; s-cis-η4-1,3-pentadien; s-cis-η4- 1,4-Ditolyl-1,3-butadien und s-cis-η4-1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien ausgewählt, wobei die s-cis-Diengruppe mit dem Metall einen π-Komplex, wie hierin definiert, bildet.
  • Besonders geeignet sind extern substituierte Diene, insbesondere die 1,4-Diphenyl-substituierten Butadiene.
  • Diese Herstellung der Komplexe wird in WO 96/04290 ausführlich beschrieben, das ebenso Beispiele geeigneter Repräsentatoren für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung auflistet.
  • Weist die Diengruppe D eine Lewis-Base-Funktionalität auf, kann diese aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden:
    -NR2, -PR2, -AsR2, -OR, -SR.
  • Besonders bevorzugte Diene dieser Art sind Dialkylaminophenyl-substituierte Diene, zum Beispiel 1-Phenyl-4(N,N'-diethylaminophenyl)1,3-butadien.
  • Ein besonders bevorzugter Komplex ist Ethylenbis(indenyl)zirkonium(II)-1,4-diphenylbutadien.
  • Das Molverhältnis von Komplex zu Aktivator, das in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, kann im Bereich von 1 : 10.000 bis 100 : 1 liegen. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 1 : 5.000 und 10 : 1 und beträgt am stärksten bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 1.
  • Das Alkan wird aus der Gruppe der niederen Alkane, bestehend aus Butan, Pentan, Isopentan oder Hexan ausgewählt. Bevorzugt ist das Alkan Pentan.
  • Das Alkan wird vor der Zugabe des Monomers oder der Monomere in den Gasphasenreaktor eingebracht. Bevorzugt wird es als eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur und direkt in den Reaktor zugegeben. Alternativ kann das Alkan während des Polymerisationsverfahrens kontinuierlich in den Reaktor eingebracht werden.
  • Die Komplexe gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Verwendung in der Gasphase können getragen sein. Alternativ kann der Metallocenkomplex in nicht getragener Form verwendet werden.
  • Wenn getragen, kann der Träger ein organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere poröse Träger wie Talk, anorganische Oxide und harzartige Trägermaterialien wie Polyolefine. Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die verwendet werden können, umfassen die Metalloxide der Gruppe 2, 13, 14 oder 15 wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Gemische hiervon. Andere anorganische Oxide, die eingesetzt werden können, entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, sind Magnesiumoxid, Titaniumoxid oder Zirkoniumdioxid. Andere geeignete Trägermaterialien können eingesetzt werden, wie fein zerteilte Polyolefine wie Polyethylen.
  • Das am stärksten bevorzugte Trägermaterial zur Verwendung mit den getragenen Katalysatoren gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist Siliciumdioxid.
  • Vorzugsweise wird das Siliciumdioxid vor der Verwendung getrocknet und dies wird normalerweise durch Erwärmung bei erhöhten Temperaturen zum Beispiel zwischen 200 und 850°C durchgeführt.
  • In einem bevorzugten Protokoll kann der getragene Katalysator durch die Zugabe einer Lösung des Aktivators in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Aufschlämmung des aktivierten Siliciumdioxids, das mit einer Trialkylaluminiumverbindung aktiviert wurde, gefolgt von der Zugabe einer Lösung des Metallocenkomplexes in dem gleichen Lösungsmittel, hergestellt werden. Alternativ kann der Komplex zu dem Trialkylaluminium, das mit Siliciumdioxid behandelt wurde, vor der Zugabe des Aktivators zugegeben werden.
  • Ein geeignetes Lösungsmittel zur Herstellung des getragenen Katalysators ist Toluen.
  • Geeignete Trialkylaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium (TMA), Triethlyaluminium (TEA) oder Triisobutylaluminium (TIBAL).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere bei der Homopolymerisation von Ethylen oder der Copolymerisation von Ethylen mit anderen alpha-Olefinen, insbesondere denen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen geeignet. Die am stärksten bevorzugten alpha-Olefine sind 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten.
  • Das Verfahren der Erfindung kann in irgendeinem geeigneten Gasphasenverfahren durchgeführt werden.
  • Beispielsweise können herkömmliche Rührbett-Reaktoren wie die, die in US 3256263 und US 4012573 offenbart werden, geeignet sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch für die Verwendung in Gasphasenverfahren geeignet, die ein Fließbett umfassen. In solchen Verfahren wird ein Fließbett aus wachsenden Polymerteilchen über einem Fluidisiergitter getragen. Das Bett wird durch die Verwendung eines Fluidisiermediums, das einen rückgeführten Gasstrom umfaßt, der durch das Gitter aufwärts strömt, in einem fluidisierten Zustand gehalten.
  • Eine besondere Art von Fließbettoperationen nutzt das Abkühlen des rückgeführten Gasstromes, um das Abkühlen des Fließbettes zu unterstützen. Der abgekühlte, rückgeführte Strom, der eingeschlossene Flüssigkeit enthält, wird in das Fließbett unterhalb des Fluidisiergitters rückgeführt. Beispielswiese offenbaren EP 89691 , EP 699 212 und EP 784637 solche Gasphasenverfahren.
  • Eine andere Art von Gasphasenverfahren ist die, die in WO 94/28032 beschrieben wird, worin ein rückgeführter Gasstrom abgekühlt und in einen Gasstrom und einen Flüssigstrom getrennt wird. Die abgekühlte Flüssigkeit kann eine inerte Flüssigkeit oder ein kondensierbares Monomer sein. Der abgetrennte Flüssigstrom wird direkt in das Fließbett eingeführt, um eine Abkühlung des Bettes zu erreichen.
  • In solchen Fließbettverfahren kann das Alkan durch irgendwelche geeigneten Mittel in den Reaktor eingebracht werden. Beispielsweise kann das Alkan direkt in den Reaktor eingebracht werden oder kann indirekt, beispielsweise durch Zugabe in die Rückführleitung, in das Katalysatorinjektionssystem usw., eingebracht werden.
  • Das Alkan kann geeigneterweise kontinuierlich während dem Polymerisationsverfahren in den Fließbettreaktor eingebracht werden.
  • In bezug auf die Gasphasenverfahren, insbesondere Fließbettreaktoren, wird die Menge des für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Alkans vorzugsweise in bezug auf das Gewichtsverhältnis von Alkan zu Katalysator unter stationären Bedingungen dargestellt. Das Gewichtsverhältnis von Alkan zu Katalysator ist größer als oder gleich 10. Das Gewichtsverhältnis liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 10.000.
  • Alternativ kann die Menge von Alkan in bezug auf das Gewichtsverhältnis von Alkan zu der Menge an Polymer in dem Reaktor unter stationären Bedingungen dargestellt werden. Das minimale Gewichtsverhältnis von Alkan zu Polymer beträgt 0,010 und der bevorzugte Bereich für das Gewichtsverhältnis von Alkan zu Polymer beträgt 0,010 bis 0,5, am stärksten bevorzugt 0,018 bis 0,5.
  • Das Alkan ist insbesondere unter Polymerisationsbedingungen mit geringen Comonomerkonzentrationen effektiv.
  • Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Polymere mit Dichten im Bereich von 0,905 bis 0,960 g/cm3 und einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 20, gemäß ASTM D 1238, Bedingung E (2,16 kg bei 190°C), hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines getragenen Katalysators 1
  • 7,0 kg Crosfield ES70 Siliciumdioxid (aktiviert bei 500°C) wurden in 110 Litern Hexan aufgeschlämmt. 9,32 Liter 0,976 M TEA in Hexan wurden zugegeben und die Aufschlämmung für 2 Stunden bei 30°C gerührt. Das Siliciumdioxid konnte sich absetzen und der Überschuß Hexan wurde entfernt. Das Siliciumdioxid wurde mehrere Male mit Hexan gewaschen, bis die Konzentration an Al in der Wäsche < 1 mmol Al/Liter erreicht hatte. Dann wurde das Siliciumdioxid in Vakuum bei 40°C getrocknet.
  • 50 g dieses TEA-behandelten ES70 Siliciumdioxids wurden in 250 ml trockenem Toluen aufgeschlämmt. 10,4 ml einer 10,7 gew.%igen Lösung von (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitaniumpenta-1,3-dien in Toluen wurden zugegeben und das Gemisch wird kräftig geschüttelt. Dann wurden 29,4 ml einer 7,85 gew.%igen Lösung aus Tris(pentafluorphenyl)bor in Toluen zugegeben. Das Gemisch wurde gut geschüttelt und dann wurde das Lösungsmittel in Vakuum bei 40°C entfernt, wodurch ein olivgrünes Pulver erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • Herstellung eines getragenen Katalysators 2
  • 2,5 kg Crosfield ES70 Siliciumdioxid (aktiviert bei 500°C) wurden in 110 Litern Hexan aufgeschlämmt. 4,00 Liter 0,976 M TEA in Hexan wurden zugegeben und die Aufschlämmung für 2 Stunden bei 30°C gerührt. Das Siliciumdioxid konnte sich absetzen und der Überschuß Hexan wurde entfernt. Das Siliciumdioxid wurde mehrere Male mit Hexan gewaschen, bis die Konzentration an Al in der Wäsche < 1 mmol Al/Liter erreicht hatte. Dann wurde das Siliciumdioxid in Vakuum bei 40°C getrocknet.
  • 10 g dieses TEA-behandelten ES70 Siliciumdioxids wurden in 40 ml trockenem Toluen aufgeschlämmt. 2,1 ml einer 10,7 gew.-%igen Lösung von (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitaniumpenta-1,3-dien in Toluen wurden zugegeben und das Gemisch wird kräftig geschüttelt. Dann wurden 5,9 ml einer 7,85 gew.-%igen Lösung aus Tris(pentafluorphenyl)bor in Toluen zugegeben. Das Gemisch wurde gut geschüttelt und dann wurde das Lösungsmittel in Vakuum bei 40°C entfernt, wodurch ein olivgrünes Pulver erhalten wurde.
  • Beispiel 3
  • Polymerisation
  • 347 g NaCl wurden in einen gerührten Trockenphasenreaktor mit einem Volumen von 2,5 Litern gegeben, der vorher unter einer N2-Spülung bei 85°C wärmebehandelt wurde. Der Reaktor wurde auf 25°C abgekühlt und 5 ml trockenes Pentan wurden in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und die Temperatur auf 85°C erhöht. 1,19 g TIBAL-behandeltes Siliciumdioxid wurden in den Reaktor gegeben und dies wurde 15 Minuten gerührt. Der Reaktor wurde auf 70°C abgekühlt und 6,5 bar C2H4 zugegeben. Dann wurden HZ und 1-Hexen in den Reaktor eingelassen. Ein Gemisch aus 0,309 g Katalysator, hergestellt aus Beispiel 1, und 0,912 g eines TIBAL-behandelten Siliciumdioxids wurden mit Hochdruck-N2 in den Reaktor injiziert. Die Temperatur, der C2H4-Druck und die H2- und 1-Hexanniveaus wurden während dem restlichen Test konstant gehalten. Die gesamte Polymerisationszeit betrug 233 Minuten. Während des Tests betrug das durchschnittliche H2/C2H4-Verhältnis 0,0038 und das durchschnittliche 1-Hexen/C2H4-Verhältnis betrug 0,0062. Der Reaktor wurde entlüftet und abgekühlt und nach dem Abwaschen des Salzes wurden 262 g Polymer rückgewonnen, was eine Aktivität von 33,6 g/g Kat·h·bar ergibt. Die Polymerdichte betrug 0,9175 g/ml und M1 (2,16) betrug 2,10.
  • Beispiel 4
  • Polymerisation
  • 289 g NaCl wurden in einen gerührten Trockenphasenreaktor mit einem Volumen von 2,5 Litern gegeben, der vorher unter einer N2-Spülung bei 85°C wärmebehandelt wurde. Der Reaktor wurde auf 25°C abgekühlt und 5 ml trockenes Pentan wurden in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und die Temperatur auf 85°C erhöht. 1,30 g TIBAL-behandeltes Siliciumdioxid wurde. in den Reaktor gegeben und dies wurde 15 Minuten gerührt. Der Reaktor wurde auf 70°C abgekühlt und 6,5 bar C2H4 zugegeben. Dann wurden HZ und 1-Hexen in den Reaktor eingelassen. Ein Gemisch aus 0,289 g Katalysator, hergestellt aus Beispiel 1, und 0,853 g eines TIBAL-behandelten Siliciumdioxids wurden mit Hochdruck-N2 in den Reaktor injiziert. Die Temperatur, der C2H4-Druck und die H2- und 1-Hexanniveaus wurden während des restlichen Tests konstant gehalten. Die gesamte Polymerisationszeit betrug 105 Minuten. Während des Tests betrug das durchschnittliche H2/C2H4- Verhältnis 0,0040 und das durchschnittliche 1-Hexen/C2H4-Verhältnis betrug 0,0060. Der Reaktor wurde entlüftet und abgekühlt und nach dem Abwaschen des Salzes wurden 144 g Polymer rückgegwonnen, was eine Aktivität von 43,8 g/g Kat·h·bar ergibt. Die Polymerdichte betrug 0,9175 g/ml und M1 (2,16) betrug 3,10.
  • Beispiel 5
  • Vergleich
  • 344 g NaCl wurden in einen gerührten Trockenphasenreaktor mit einem Volumen von 2,5 Litern gegeben, der vorher unter einer N2-Spülung bei 85°C wärmebehandelt wurde. 1,30 g TIBAL-behandeltes Siliciumdioxid wurden in den Reaktor gegeben und dies wurde 15 Minuten gerührt. Der Reaktor wurde auf 70°C abgekühlt und 6,5 bar C2H4 zugegeben. Dann wurden H2 und 1-Hexen in den Reaktor eingelassen. Ein Gemisch aus 0,213 g Katalysator, hergestellt aus Beispiel 1, und 0,781 g eines TIBAL-behandelten Siliciumdioxids wurden mit Hochdruck N2 in den Reaktor injiziert. Die Temperatur, der C2H4-Druck und die H2- und 1-Hexenniveaus wurden während des restlichen Tests konstant gehalten. Die gesamte Polymerisationszeit betrug 166 Minuten. Während des Tests betrug das durchschnittliche H2/C2H-2-Verhältnis 0,0039 und das durchschnittliche 1-Hexan/C2H4-Verhältnis betrug 0,0053. Der Reaktor wurde entlüftet und abgekühlt und nach dem Abwaschen des Salzes wurden 101 g Polymer rückgewonnen, was eine Aktivität von 26,3 g/g Kat·h·bar ergibt.
  • Beispiel 6
  • Polymerisation
  • 273 g NaCl wurden in einen gerührten Trockenphasenreaktor mit einem Volumen von 2,5 Litern gegeben, der vorher unter einer N2-Spülung bei 85°C wärmebehandelt wurde. Der Reaktor wurde auf 25°C abgekühlt und 5 ml trockenes Pentan wurden in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und die Temperatur auf 85°C erhöht. 1,21 g TIBAL-behandeltes Siliciumdioxid wurden in den Reaktor gegeben und dies wurde 15 Minuten gerührt. Der Reaktor wurde auf 70°C abgekühlt und 6,5 bar C2H4 zugegeben. Dann wurden HZ und 1-Hexen in den Reaktor eingelassen. Ein Gemisch aus 0,217 g Katalysator, hergestellt aus Beispiel 2, und 0,755 g eines TIBAL-behandelten Siliciumdioxids wurden mit Hoch druck N2 in den Reaktor iniziert. Die Temperatur, der C2H4-Druck und die H2- und 1-Hexanniveaus wurden während des restlichen Tests konstant gehalten. Die gesamte Polymerisationszeit betrug 132 Minuten. Während des Tests betrug das durchschnittliche H2/C2H4-Verhältnis 0,0042 und das durchschnittliche 1-Hexen/C2H4-Verhältnis betrug 0,0044. Der Reaktor wurde entlüftet und abgekühlt und nach dem Abwaschen des Salzes wurden 122 g Polymer rückgewonnen, was eine Aktivität von 39,3 g/g Kat·h·bar ergibt. Die Polymerdichte betrug 0,918 g/ml und M1 (2,16) betrug 4,4.
  • Beispiel 7
  • Vergleich
  • 322 g NaCl wurden in einen gerührten Trockenphasenreaktor mit einem Volumen von 2,5 Litern gegeben, der vorher unter einer N2-Spülung bei 85°C wärmebehandelt wurde. 1,19 g TIBAL-behandeltes Siliciumdioxid wurden in den Reaktor gegeben und dies wurde 15 Minuten gerührt. Der Reaktor wurde auf 70°C abgekühlt und 6,5 bar C2H4 zugegeben. Dann wurden H2 und 1-Hexen in den Reaktor eingelassen. Ein Gemisch aus 0,220 g Katalysator, hergestellt aus Beispiel 2, und 0,754 g eines TIBAL-behandelten Siliciumdioxids wurden mit Hochdruck N2 in den Reaktor injiziert. Die Temperatur, der C2H4-Druck und die H2- und 1-Hexenniveaus wurden während des restlichen Tests konstant gehalten. Die gesamte Polymerisationszeit betrug 123 Minuten. Während des Tests betrug das durchschnittliche H2/C2H4-Verhältnis 0,0035 und das durchschnittliche 1-Hexen/C2H4-Verhältnis betrug 0,0037. Der Reaktor wurde entlüftet und abgekühlt und nach dem Abwaschen des Salzes wurden 85 g Polymer rückgewonnen, was eine Aktivität von 29,0 g/g Kat·h·bar ergibt. Die Polymerdichte betrug 0,919 g/ml und M1 (2,16) betrug 0,8.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in einem Gasphasenreaktor, wobei das Verfahren in einem nicht-kondensierten Modus arbeitet und in der Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, umfassend (a) ein Metallocen und (b) einen Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß ein niederes Alkan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butan, Pentan, Isopentan oder Hexan in den Gasphasenreaktor eingebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkan Pentan ist.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkan direkt in den Reaktor eingebracht wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkan als eine Flüssigkeit in den Reaktor eingebracht wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallocen die Formel:
    Figure 00160001
    aufweist, worin R' in jedem Auftreten unabhängig aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Cyano und Kombinationen hiervon ausgewählt ist, wobei R' bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls zwei R'-Gruppen (worin R' nicht Wasserstoff, Halogen oder Cyano ist) zusammen ein zweiwertiges Derivat hiervon bilden, das mit benachbarten Positionen des Cyclopentadienylringes verbunden ist, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden; X eine neutrale η4-gebundene Diengruppe mit bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen ist, die mit M einen π-Komplex bildet; Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist; M Titanium oder Zirkonium im formalen Oxidationszustand +2 ist; Z* SiR2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR2SiR*2 oder GeR*2 ist, worin: R* in jedem Auftreten unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen hiervon, ist, wobei R* bis zu 10 Nichtwasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls zwei R*-Gruppen von Z* (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe von Z* und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallocen die Formel:
    Figure 00170001
    aufweist, wobei Cp* eine einzelne η5-Cyclopentadienyl- oder substituierte η5-Cyclopentadienylgruppe ist, die gegebenenfalls durch -Z-Y- kovalent an M gebunden ist und der Formel:
    Figure 00170002
    entspricht, wobei R in jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Komponente, ausgewählt aus Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Silylgruppen und Kombinationen hiervon, mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, oder zwei oder mehr R-Gruppen zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden; M Zirkonium, Titanium oder Hafnium ist, das in einer η5-Bindung an die Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe gebunden ist und eine Wertigkeit von +3 oder +4 aufweist; X in jedem Auftreten Hydrid oder eine Komponente, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy und Kombinationen hiervon (zum Beispiel Halogenalkyl, Halogenaryl, Halogensilyl, Alkaryl, Aralkyl, Silylalkyl, Aryloxyaryl und Alkyloxyalkyl, Amidoalkyl, Amidoaryl) mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen und neutralen Lewis-Base-Liganden mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist; N 1 oder 2 ist, in Abhängigkeit der Wertigkeit von M; Z eine zweiwertige Komponente, umfassend Sauerstoff, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, ist; Y eine Verknüpfungsgruppe ist, die kovalent an das Metall gebunden ist, umfassend Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, oder gegebenenfalls Z und Y zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Aktivator Tris(pentafluorphenyl)bor ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallocen getragen ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Metallocen von Siliciumdioxid getragen ist.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymerisationsverfahren in einem Fließbettreaktor durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Alkan kontinuierlich in den Fleißbettreaktor eingebracht wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkan zu Katalysator unter stationären Bedingungen im Bereich von 10 bis 10.000 liegt.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkan zu Polymer in dem Reaktor unter stationären Bedingungen im Bereich von 0,010 bis 0,5 liegt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkan zu Polymer in dem Reaktor im Bereich von 0,018 bis 0,5 liegt.
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