DE69825168T2

DE69825168T2 - Herstellung von funktionalisierten polyethern

Info

Publication number: DE69825168T2
Application number: DE69825168T
Authority: DE
Inventors: Jianzhong Shen; G. Kenneth McDANIEL; E. John HAYES; Ulrich Holeschovsky; R. Harry HINNEY; T. Edward SHAWL; Xinhau Zhou
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2018-08-25
Also published as: JP2001514280A; DE69825168D1; WO1999010407A1; CN1310735A; AU9346298A; CA2294359C; BR9813009A; AU742676B2; ES2224433T3; EP1012203B1; CN100369951C; CA2294359A1; EP1012203A1; TW515811B

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet funktionalisierter Polyether. Insbesondere betrifft die Erfindung Polyoxyalkylenpolyether und Verfahren zu ihrer Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung insbesondere Copolymere solcher Polyether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung auf dem Gebiet der Zementadditive. Vor allem sind die Copolymere brauchbare Mittel zur Wasserverringerung und Superweichmacher in Zement- und Betonzusammensetzungen. Außerdem betrifft die Erfindung Polymerpolyolstabilisierungsmittel und daraus hergestellte Polymerpolyole. Polymerpolyole, die in situ durch die Polymerisation von Vinylmonomeren in einem Polyetherpolyol, Polyesterpolyol oder Polyetheresterpolyol in Gegenwart geeigneter Stabilisierungsmittel hergestellt werden, sind brauchbar bei der Herstellung verschiedener Polyurethanprodukte.
Beschreibung verwandter Technik
Polyurethanprodukte werden im Allgemeinen durch die Reaktion eines Di- oder Polyisocyanats mit einem hydroxylfunktionellen Polyoxyalkylenpolyetherpolyol hergestellt. Um höhere Festigkeit und Belastungseigenschaften zur Verfügung zu stellen, wurden Polyetherpolyole entwickelt, die Vinylpolymerdispersionen enthalten. Solche "Polymerpolyole" wurden anfänglich in situ in Polyether"basis"- oder -"trägerpolyolen" hergestellt, in denen im Allgemeinen Acrylnitril und/oder Styrol als polymerisierbare Vinylmonomere mit einem aktiven radikalischen Polymerisationsinitiator verwendet wurden, um die Vinylpolmerisation zu beschleunigen. Diese frühen Polymerpolyole hatten im Allgemeinen eine hohe Viskosität und einen geringen Gehalt an Feststoffen. Versuche, den Feststoffgehalt zu erhöhen, führten zu einer noch höheren Viskosität und "körnigen" Polyolen mit zahlreichen großen Polymerpartikeln.
Man stellte fest, dass Polymerpolyole mit einem höheren Feststoffgehalt und niedrigerer Viskosität dadurch hergestellt werden konnten, dass man Polyole zusetzte, die so modifiziert waren, dass sie eine reaktive Unsättigung enthielten.
Weitere Verbesserungen bei der Herstellung von Polymerpolyolen ergaben sich durch die Verwendung vorher hergestellter Stabilisierungsmittel, und der Einsatz einer solchen reaktiven Spezies ermöglichte die Erhöhung des Gehalts an Feststoffen in den Polymerpolyen auf etwa 50 Gew.-% bei annehmbarer Viskosität.
Additive für Zement, die die Fließeigenschaften von Zementpasten, Mörtel und Betonsorten erhöhen, sind seit vielen Jahren bekannt und in Gebrauch. Diese Additive sind auch als Mittel zur Wasserverringerung bekannt, weil sie es möglich machen, in einem Betonmörtel weniger Wasser zu verbrauchen, ohne dass dabei das Setzmaß (ein Maß der Bearbeitbarkeitskonsistenz) verloren geht. Diese Zementklasse erlaubt die Verwendung von weniger Wasser, um das gleiche Setzmaß zu erhalten, bzw. ein höheres Setzmaß bei einem vorgegebenen Wassergehalt oder die Verwendung von weniger Portland-Zement, um die gleiche Druckfestigkeit zu erhalten. Die Leistungsanforderungen an wasserverringernde Beimischungen sind im ASTM-Verfahren C494-92 "Standard Specifications for Chemical Admixtures for Concrete" (Standardspezifikationen für chemische Beimischungen für Beton) spezifiziert, wo ein wasserverringerndes Gemisch als Beimischung definiert ist, die die Menge des Mischwassers, die zur Herstellung von Beton einer bestimmten Konsistenz erforderlich ist, um mindestens 5% verringert. Eine stark wasserverringernde Beimischung, auch als Superweichmacher bekannt, verringert die Menge an Mischwasser, die zur Herstellung von Beton einer bestimmten Konsistenz erforderlich ist, um 12% oder mehr.
Kommerzielle wasserverringernde Beimischungen umfassen Ligninsulfonate und Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensate.
Wünschenswert wäre die Herstellung besser definierter, eine reaktive Unsättigung enthaltender Polyether, die unter anderem dazu verwendet werden können, eine Vielzahl von Polymerpolyolen herzustellen. Ferner wäre es wünschenswert, Polymerpolyolstabilisierungsmittel in kürzerer Zeit und zu geringeren Kosten herzustellen. Außerdem wäre es wünschenswert, Polymerpolyolstabilisierungsmittel herzustellen, die selbst über geringe Viskosität verfügen. Die auf diese Weise hergestellten Polyether können zur Herstellung von Polymerpolyolen oder bei anderen Anwendungen verwendet werden, bei denen Polyether mit sowohl Hydroxylfunktionalität als auch reaktiver Unsättigung erforderlich sind.
Ferner wäre es wünschenswert, definierte Unsättigungen enthaltende Spezies herzustellen, die dazu verwendet werden können, eine Vielzahl von Copolymeren herzustellen, die sich als Superweichmacher und wasserverringernde Mittel in zementhaltigen Zusammensetzungen eignen.
Zusammenfassung der Erfindung
Jetzt wurde überraschend gefunden, dass klar definierte reaktive Unsättigungen enthaltende Spezies dadurch hergestellt werden können, dass man ein oxyalkylierbares Molekül, das reaktive Unsättigungen enthält, in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators und ggfs. eines Vinylpolymerisationsinhibitors oxyalkyliert. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich ein weiter Rahmen an Aktivwasserstofffunktionalitäten als brauchbar erwiesen. Die reaktive Unsättigungen enthaltenden Polyolderivate sind für die Herstellung aller Arten von Polyetherpolymeren brauchbar, darunter Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen auf Makromerbasis oder auf der Basis vorher hergestellter Stabilisierungsmittel. Die Produkte sind auch in anderen Anwendungen brauchbar, z.B. als Starter bei der Herstellung schlagmodifizierter Polymere wie Styrol und ABS oder bei der Herstellung von Härtern, die mit solchen thermoplastischen Materialien vermischt werden können. Diese reaktive Unsättigungen aufweisenden Spezies können als Makromonomere verwendet und mit einem oder mehreren anderen Monomeren copolymerisiert werden, um Copolymere herzustellen, die sich zur Steuerung der Fließeigenschaften frisch gemischten Betons eignen.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Oxyalkylierung eines reaktive Unsättigungen aufweisenden Aktivwasserstoffinitiatormoleküls mit einem oder mehreren Alkylenoxiden in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators unter Bedingungen, unter denen es zu keiner wesentlichen Additionspolymerisation unter Beteiligung der ungesättigten Stellen kommt. Somit muss das "Initiator"- oder "Startermolekül" mindestens eine Stelle ethylenischer oder acetylenischer Unsättigung und mindestens eine oxyalkylierbare Funktionalität aufweisen, wobei die oxyalkylierbaren Funktionalitäten nicht mehr als eine Carbonsäuregruppe pro Molekül aufweisen. Geeignete Funktionalitäten, bei denen es sich nicht um eine Carbonsäure handelt, sind Hydroxyl, Amin, Sulfhydryl, Alkanolamin und dergleichen. Im Wesentlichen können alle oxyalkylierbaren Funktiona litäten verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Initiatormoleküle mit Hydroxylfunktionalitäten. Nicht einschränkende Beispiele solcher Startermoleküle sind z.B. Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate wie Hydroxyethylacrylat, vorzugsweise 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, vorzugsweise 2-Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; ungesättigte Monocarbonsäuren, insbesondere monoungesättigte Monocarbonsäuren und α-ungesättigte Säuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Halbester ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinsäuremethylhalbester, Maleinsäureethylhalbester und Fumarsäuremethylhalbester; oligomere Reaktionsprodukte ungesättigter Dicarbonsäuren oder -säuranhydride mit Diolen oder Polyoxyalkylenoligomerglycolen wie bis(2-Hydroxyethyl)maleat und bis(2-Hydroxyethyl)fumarat; ungesättigte aromatische Verbindungen wie 4-Vinylphenol. Diese Liste ist lediglich beispielhaft und nicht einschränkend. Das Initiatormolekül muss eine reaktive Unsättigung sowie mindestens eine oxyalkylierbare Funktionalität aufweisen und darf nicht mehr als eine freie (nicht derivatisierte) Carbonsäuregruppe pro Molekül haben. Die Initiatormoleküle können auch mehr als eine Stelle mit reaktiver ungesättigter Funktionalität aufweisen, z.B. Glyceryldiacrylat und Divinylphenol. Das Molekulargewicht des Initiatormoleküls sollte unter 500 Da, insbesondere unter 300 Daliegen. Wenn der Starter polymerer (oligomerer) Natur ist, ist das Molekulargewicht ein zahlenmittleres Molekulargewicht, ebenso wie die anderen hier aufgeführten Molekulargewichte, wenn nichts anderes angegeben ist.
Mit dem Begriff "reaktive ungesättigte Funktionalität" sind ethylenische oder ethylinische (acetylenische) Unsättigungen gemeint, die eine durch freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisation in Gegenwart ungesättigter Monomere durchlaufen können. Es ist zwar eine reaktive Unsättigung, die eine größere Reaktivität als die Allylgruppe aufweist, für die Herstellung von Polymerpolyolstabilisierungsmitteln wünschenswert, doch es können auch allylische Unsättigungen und andere Unsättigungen ähnlicher oder geringerer Reaktivität brauchbar sein, wenn die erfindungsgemäßen neuen Produkte für andere Anwendungen in Erwägung gezogen werden, z.B. als Mittel zur Modifizierung der Schlagzähigkeit, gepfropfte Dispergierhilfen und dergleichen. Im Allgemeinen ist die reaktive Unsättigung jedoch eine aktivere Unsättigung wie Maleat und insbesondere Fumarat, Acryl, Propenyl, Isopropenyl, Alkenyl im Allgemeinen und dergleichen. Auch ethylenische Unsättigungen wie die, die durch 1,4-Butyndiol zur Verfügung gestellt wer den, sind brauchbar, ebenso wie Cyclohexenole, Cyclohexendiole, Cyclopentenole und so weiter.
Vorzugsweise entsprechen die durch Acylalkylierung des Initiatormoleküls erhaltenen Polyether oder Makromonomere Gemischen, die eine oder mehrere folgender Formeln enthalten: R[(-(R²-O-)_nH]_o oder R(-X-{-(R²-O)_n-H}_m)_o, in denen o eine ganze Zahl von 1 bis etwa 8, vorzugsweise 1 bis etwa 4 und insbesondere 1 oder 2 ist; n eine ganze Zahl mit einem solchen Durchschnittswert ist, dass das Produkt von n × o etwa 3, wie z.B. 10, bis etwa 500, stärker bevorzugt 15 bis etwa 400 und insbesondere etwa 20 bis etwa 250, z.B. etwa 5 bis etwa 100, beträgt; R² Alkylen oder substituiertes Alkylen ist, d.h. C_2-30-Alkylen, das ggfs. mit Gruppen wie Halogen, d.h. Fluor, Chlor oder Brom; Alkoxy, d.h. Methoxy, Nitro; Cyano, Hydroxyalkyl und dergleichen substituiert ist; X eine Verknüpfungsgruppe ist, ausgewählt aus
wobei die Anzahl der zu Anfang freien
Verknüpfungsgruppen pro Molekül vorzugsweise nicht größer als 1 ist; und m 1 für einzeln oxyalkylierbare Vernetzungsgruppenvorläufer und 2 für doppelt oxyalkylierbare Vernetzungsgruppenvorläufer steht, wobei R³ C_1-8-Niedrigalkyl ist, das ggfs. durch die gleichen Substituenten substituiert sein kann wie R; und wobei R ein C_1-30-Kohlenwasserstoff ist, der mindestens eine Stelle ethylenischer oder ethylynischer (acetylenischer) Unsättigung aufweist, ggfs. substituiert durch nichtreaktive Gruppen wie Halogen, Alkoxy, Heteroatome, insbesondere O, S und/oder N. R kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, arylaliphatisch, heteroaromatisch und dergleichen sein, vorausgesetzt, dass wenn R aromatisch oder heteroaromatisch ist, die aromatische Ringstruktur durch mindestens eine ethylenische oder ethylynische radikalhaltige Gruppe substituiert wird. R² ist besonders bevorzugt Ethylen (C₂H₄), Propylen (C₃H₆), Butylen (C₄H₉) oder eine Kombination davon.
Das bei der Oxyalkylierung des "Starters" oder "Initiators" verwendete Alkylenoxid kann jedes Alkylenoxid sein, das mit Doppelmetallcyanid-Katalysatoren polymerisierbar ist. Beispiele umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2- une 1,3-Butylenoxid, C_6-30-α-Olefinoxide, Oxetan, Glycidol und halogenierte Alkylenoxide. Bevorzugt sind Propylenoxid und Ethylenoxid. Auch Gemische aus mehr als einem Alkylenoxid können verwendet werden, z.B. Gemische aus Propylenoxid und Ethylenoxid. Alkylenoxide und ihre Gemische können in einer oder mehreren Stufen auf das Initiatormolekül polymerisiert werden, um Homopolymere, Blockcopolymere, statistische Copolymere, statistische Blockcopolymere und dergleichen herzustellen. "Copolymer" in der vorliegenden Erfindung schließt auch "Terpolymer" und Gemische aus mehr als drei Alkylenoxiden ein. Zusammen mit dem Alkylenoxid können andere Comonomere polymerisiert werden. Beispiele für copolymerisierbare Monomere schließen diejenigen ein, die in US-A-3,278,457, 3,278,458, 3,404,109, 3,538,043, 3,900,518, 3,941,849, 4,472,560, 5,145,833, 5,145,883 und 5,223,583 offenbart sind. Diese Patente werden hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen. Glycidol ist ein besonders bevorzugtes copolymerisierbares Monomer, das dazu verwendet werden kann, eine zusätzliche Hydroxylfunktionalität einzubringen.
Geeignete Doppelmetallkatalysatoren sind Fachleuten inzwischen bekannt. Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren sind nichtstöchiometrische Komplexe aus einem organischen Komplexbildner mit niedrigem Molekulargewicht und ggfs. anderen Komplexbildnern mit einem Doppelmetallcyanidsalz, z.B. Zinkhexacyanocobaltat. Beispielhafte Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren ("DMC-Katalysatoren") umfassen diejenigen, die zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen mit geringer Unsättigung geeignet sind, wie z.B. in US-A-3,427,256, 3,427,334, 3,427,335, 3,829,505, 4,472,560, 4,447,589 und 5,158,922 offenbart. Vorzugsweise werden jedoch die DMC-Katalysatoren verwendet, die Polyetherpolyole mit "ultrageringer" Unsättigung erzeugen können, insbesondere Homopolyoxypropylenpolyetherpolymere und statistische Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Polyethercopolymerpolyole. Die durch die Katalysatoren erzeugten Polyoxyalkylenpolymere haben typischerweise ein gemäß ASTM D-2849-69 "Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials" gemessenes Unsättigungsniveau (abgesehen von der absichtlich durch die Startermoleküle der vorliegenden Erfindung eingebrachten Unsättigung) von weniger als etwa 0,010 meq/g. Solche Katalysatoren sind in US-A-5,470,813 und 5,482,098 sowie 5,545,601, die hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen werden, offenbart. Die Herstellung der erfindungsgemäßen, eine Unsättigung enthaltenden Polyether oder Makromonomere wird durch solche hochaktiven Katalysatoren unter Bedingungen erleichtert, unter denen DMC-Katalysatoren geringerer Aktivität oft unwirksam sind oder zur Additionspolymerisation der ungesättigten Stellen führen, wenn keine niedrigen Oxyalkylierungstemperaturen verwendet werden. Dies führt oft zu einer Gelbildung im Reaktor.
Die Oxyalkylierungsbedingungen können variiert werden, damit sie zu dem speziellen reaktiven, Unsättigungen enthaltenden Initiator, dem Alkylenoxid und dergleichen passen. Beispielsweise kann bei flüssigen oder bei niedriger Temperatur schmelzenden Initiatoren die Oxyalkylierung dadurch erfolgen, dass man in Reinform oxyalkyliert, während mit den gleichen Initiatoren oder mit festen Initiatoren mit höherem Schmelzpunkt die Oxyalkylierung in Lösung oder Suspension in einem inerten organischen Lösungsmittel erwünscht sein kann. Geeignete Lösungsmittel umfassen aprotische polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Acetonitril, Methylenchlorid und besonders die leichter flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cyclohexan, Petroleumether, Methylethylketon, Cyclohexanon, Diethylether, Tetrahydrofuran und dergleichen. Es hat sich herausgestellt, dass bestimmte, nur schwer lösliche Initiatoren zu Beginn in Suspension in einer organischen Flüssigkeit wie Toluol oxyalkyliert werden können und nach der Oxyalkylierung mit 1 bis 4 Mol Alkylenoxid lösliche Reaktionsprodukte bilden, die in Lösung weiter oxyalkyliert werden können.
Die Oxyalkylierungstemperaturen und -drücke sind herkömmlicher Art, wenn Vinylpolymerisationsinhibitoren verwendet werden. Die Temperaturen können im Bereich von Raumtemperatur oder darunter bis ca. 150°C oder höher reichen. Bevorzugt verwendet man Temperaturen im Bereich von 70 bis 140°C, stärker bevorzugt etwa 90 bis etwa 135°C. Wenn hochaktive DMC-Katalysatoren, die eine ultrageringe Unsättigung erzeugen können, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, hat sich ziemlich unerwartet herausgestellt, dass dann, wenn die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, d.h. unter 90°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 60 bis 80°C, die Polyoxyalkylierung bei angemessenen Geschwindigkeiten ohne Additionspolymerisation der vorhandenen ungesättigten Komponenten erfolgen kann, selbst wenn ein Vinylpolymerisationsinhibitor fehlt. Der Alkylenoxiddruck wird so eingestellt, dass eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird, die zur Fähigkeit des Verfah renssystems passt, Wärme aus dem Reaktor abzuziehen. Drücke von 34,5 kPa (5 psig) oder weniger bis zu etwa 620,5 kPa (90 psig) sind geeignet. Ein Druck von 55,1 bis 103,4 kPa (8 bis 15 psig), bevorzugt 68,9 bis 82,7 kPa (10 bis 12 psig) kann vorteilhaft sein, wenn man Propylenoxid, Ethylenoxid oder Gemische dieser Alkylenoxide verwendet.
Die Katalysatorkonzentration wird im Allgemeinen als ppm bezogen auf das Gewicht des Produkts ausgedrückt. Die Katalysatormenge hängt von der Aktivität des speziellen DMC-Katalysators ab. Bei Katalysatoren mit geringerer Aktivität, z.B. solchen, die zur Herstellung von Polyolen mit geringer Unsättigung geeignet sind, können relativ große Katalysatormengen von 250 bis 1000 ppm notwendig sein, um unter den gewählten Verfahrensbedingungen eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Bei sehr aktiven Katalysatoren der in US-A-5,470,813, 5,482,908 und 5,545,601 offenbarten Art sind Mengen von weniger als 5 ppm bis 250 ppm oder mehr geeignet, stärker bevorzugt etwa 15 bis etwa 150 ppm.
In einem typischen Syntheseverfahren wird die Reaktion dadurch in Gang gesetzt, dass man den die reaktive Unsättigung enthaltenden oxyalkylierbaren Initiator mit oder ohne ein Lösungsmittel oder organisches Suspendiermittel in ein für die Polyoxyalkylierung geeignetes Reaktionsgefäß einbringt. Dann wird der Katalysator entweder allein oder mit einem zusätzlichen Lösungsmittel, Suspendiermittel oder einem anderen Verdünner eingebracht. Der Reaktor wird fest verschlossen, mit Stickstoff gespült und bis zur erwünschten Temperatur erwärmt. Dann wird Alkylenoxid zugesetzt, bis ein Druck von ca. 68,9 kPa (10 psig) erreicht ist. Der Reaktordruck wird überwacht, bis ein erster Druckabfall anzeigt, dass die für DMC-Katalysatoren charakteristische "Induktionszeit" vorbei ist und der Katalysator aktiviert wurde. Die Induktionszeit kann verkürzt werden, wenn man DMC-Katalysatoren verwendet, die sich zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen mit ultrageringer Unsättigung eignen, oder wenn ein voraktivierter Katalysator zum Einsatz kommt. Wenn der Katalysator einmal aktiviert ist, werden Alkylenoxid(e) in Beimischung und/oder nacheinander zugesetzt, um ein Produkt mit der erwünschten Struktur und dem erwünschten Molekulargewicht herzustellen. Weitere Einzelheiten der Oxyalkylierung, Reinigung usw. können den vorstehend aufgeführten US-Patenten entnommen werden, die zu diesem und anderen Zwecken in diese Anmeldung aufgenommen werden.
Die Oxyalkylierung des Initiators kann auch unter kontinuierlicher Zugabe des Initiators im Laufe der Reaktion erfolgen, wie z.B. in der veröffentlichten PCT-Anmeldung WO97/00436 (hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen) offenbart. Beispielsweise können der Initiator bzw. die Initiatoren entweder in Alkylenoxid gelöst, in einem inerten Verdünner gelöst oder im Falle von flüssigen Initiatoren in Reinform kontinuierlich in den Reaktor eingespeist werden. Die kontinuierliche Zugabe des oder der Initiatoren kann auch von einer kontinuierlichen Entfernung des Produkts begleitet sein, was zu einem kontinuierlichen stabilen Syntheseverfahren führt, wie in US-A-5,689,012 offenbart (hiermit ebenfalls durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen).
Wenn die Herstellung bei einer Temperatur von etwa 90°C erfolgt, sollte die Oxyalkylierung des die reaktive Unsättigung enthaltenden Moleküls in Gegenwart eines Vinylpolymerisationsinhibitors erfolgen, vorzugsweise des Typs, der auch ohne Sauerstoff funktioniert, da Oxyalkylierungen im Allgemeinen im Vakuum durchgeführt werden, was in diesem Fall bedeutet, dass praktisch der gesamte Reaktordruck auf Alkylenoxid zurückzuführen ist, oder in Gegenwart eines gegenüber dem Verfahren inerten Gases, z.B. Argon, Stickstoff, etc. In anderen Worten, der Partialdruck des Sauerstoffs beträgt im Allgemeinen praktisch null. Es ist üblich, Oxyalkylierungsreaktoren vor der endgültigen Evakuierung und Einleitung von Alkylenoxid ein- oder zweimal mit Stickstoff zu spülen. Geeignete Inhibtoren sind Fachleuten auf dem Gebiet der Vinylpolymerisation bekannt. Brauchbare Inhibtoren sind z.B. 1,4-Benzochinon, 1,4-Naphthochinon, Diphenylphenylhydrazin, FeCl₃, CuCl₂, Schwefel, Anilin, t-Butylcatechol, Trinitrobenzol, Nitrobenzol, Chloranil und dergleichen. Benzochinon wird bevorzugt.
Der Inhibitor sollte in einer Menge verwendet werden, die die Polymerisation des reaktive Unsättigungen enthaltenden Initiators effektiv hemmt. Somit schwankt die Menge mit der Reaktivität des speziellen Unsättigungstyps. Acrylate und Methacrylate können z.B. eine größere Menge an Inhibitor erfordern als weniger reaktive Unsättigungen enthaltende Initiatoren. Die Inhibitormenge schwankt auch mit der Oxyalkylierungstemperatur, wobei höhere Temperaturen größere Mengen Inhibitor erfordern. Die Inhibitormengen, ausgedrückt in Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des reaktive Unsättigungen enthaltenden Inititiators, können zwischen etwa 0,01 und etwa 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und etwa 1 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Gew.-% schwanken. Der letztere Bereich ist bei 1,4-Benzochinon besonders gut geeignet. Wenn der Vinylpolymerisationsinhibitor nicht verwendet wird, kann das Produkt besonders bei weniger aktiven DMC-Katalysatoren stark gefärbt sein oder gelieren.
Nach der Oxyalkylierung kann das Produkt im Vakuum abgetrieben werden, z.B. unter Verwendung eines Stickstoffstroms, um nicht umgesetzte Monomere und andere flüchtige Komponenten zu entfernen. Das Produkt kann auch filtriert werden, um Spuren von DMC-Katalysatoren oder ihrer Rückstände zu entfernen, oder anderen Verfahren zur Katalysatorentfernung unterzogen werden. Wenn DMC-Katalysatoren des eine ultrageringe Unsättigung erzeugenden Typs verwendet werden, können kleine Mengen der Katalysatoren im Produkt übrigbleiben, oder das Produkt kann einer einfachen Filtration unterzogen werden.
Die auf diese Weise erzeugten Polyether können dazu verwendet werden, Polymerpolyole herzustellen. Dazu gibt man weniger als etwa 0,001 bis 0,3 Mol, vorzugsweise 0,01 bis etwa 0,1 Mol Stabilisator pro Mol "Basis-" oder "Trägerpolyol" zu. Ein oder mehrere Vinylmonomere, z.B. Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Methylacrylate, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Bromstyrol und dergleichen werden einzeln oder in Beimischung zugesetzt, vorzugsweise in zusätzlichem Trägerpolyol gelöst.
Ein Vinylpolymerisationsinitiator, z.B. ein organisches Peroxid, Hydroperoxid, Hydrogenperoxid, Persulfat, Peroxyester, Azoverbindung oder dergleichen wird zugesetzt und die Polymerisation in Gang gesetzt. Beispiele geeigneter radikalischer Polymerisationsinitiatoren umfassen Acylperoxide wie Didecanolperoxid und Dilauroylperoxid, Alkylperoxide wie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-Butylperpivalat, t-Amylperoctoat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-per-2-ethylhexoat, t-Butylperneodecanot, t-Butylperbenzoat und 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylperoxy-2-ethylhexanoat sowie Azokatalysatoren wie Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und Gemische davon. Am meisten bevorzugt werden die Acylperoxide der vorstehenden Formel und die Azokatalysatoren.
Die Konzentration des verwendeten Polymerisationsinitiators ist nicht kritisch und kann erheblich schwanken. As repräsentativer Bereich kann die Konzentration bezogen auf die gesamte Reaktorbeschickung zwischen etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% oder sogar mehr schwanken. Bis zu einem bestimmten Punkt führen Erhöhungen der Katalysatorkonzentration zu gesteigerten Monomerumwandlungen, doch weitere Erhöhungen ergeben keine wesentlich bessere Umwandlung. Die jeweiligen gewählten Katalysatorkonzentrationen sind üblicherweise ein optimaler Wert, bei dem alle Faktoren, auch die Kosten, in Betracht gezogen werden. Es wurde festgestellt, dass man geringe Konzentrationen zusammen mit vorher hergestellten Stabilisatoren hoher Potenz verwenden und immer noch stabile Polymerpolyole erzielen kann.
Die Polymerpolyole können in diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Nach der Vinylpolymerisation werden alle nicht umgesetzten Monomere im Allgemeinen aus dem Produkt abgetrieben. Das monomerfreie Produkt kann unverändert verwendet oder filtriert werden, um große Partikel zu entfernen, die möglicherweise gebildet wurden. Weitere Hinweise zur Polymerpolyolherstellung sind in US-A-5,196,476, 4,148, 840, 4,454,255 und 5,494,957 zu finden, die hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen werden.
Zusätzlich zur Verwendung als Stabilisatoren bei der Polyetherpolymerpolyolherstellung können die erfindungsgemäßen reaktive Unsättigungen enthaltenden Stabilisatoren auch für andere Produkte verwendet werden, darunter auch zur Herstellung von Modifiziermitteln für die Schlagzähigkeit, und zwar sowohl in situ als auch ex situ. Beispielsweise können vorproduzierte Modifiziermittel für die Schlagzähigkeit von Vinylpolymer dadurch hergestellt werden, dass man den reaktive Unsättigungen enthaltenden Stabilisator mit einem oder mehreren polymerisierbaren Vinylmonomeren der vorstehend erörterten Art sowie mehrfach ungesättigten Monomeren wie Butadien und dergleichen umsetzt. Die Polymerisation kann rein, in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder in einer normalen oder umgekehrten Emulsion in einem wässrigen System erfolgen. Die ex situ hergestellten Mittel zur Modifizierung der Schlagzähigkeit können abgetrennt und in ein Polymer eingemischt werden, z.B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyester, Polyamide und dergleichen, deren Schlagzähigkeit gesteigert werden soll. Alternativ kann die Polymerisation zur Herstellung des Polymers, das zäher gemacht werden soll, in Gegenwart des reaktive Unsättigungen enthaltenden Initiators erfolgen, um in situ ein Produkt mit verbesserter Zähigkeit herzustellen. Auf diese Weise kann die Schlagzähigkeit von Polystyrol, Polyacrylnitril, SAN, ABS, PVC und dergleichen verbessert werden. Ein unerwarteter Nutzen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die erfindungsgemäßen, reaktive Unsättigungen enthaltende Polyethers kaum gefärbt sind und daher mit transparenten und weißen thermoplastischen Materialien verwendet werden können, ohne dass es zu einer unerwünschten Färbung kommt.
Der hier verwendete Begriff "klar definiert" bedeutet eine Zubereitung mit relativ gut vorhersehbarer Zusammensetzung auf molekularem Niveau angesichts des verwendeten Initiators. Beispielsweise sollte die Polyoxypropylierung eines eine reaktive Unsättigung enthaltenden Moleküls mit einem einzigen oxyalkylierbaren Wasserstoffatom einen Polyoxypropylenpolyether mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende und dem die reaktive Unsättigung enthaltenen Initiator am entgegengesetzten Ende ergeben. Relativ wenige oder keine anderen Molekültypen werden erwartet. Die Veränderung in der Oxypropylierung, z.B. die Polydispersität, sollte mit steigendem Molekulargewicht etwas zunehmen, sollte jedoch relativ niedrig bleiben, und zwar im Bereich von 1,0 bis 3,0, stärker bevorzugt im Bereich von 1,0 bis etwa 2,5 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 1,5.
Im Falle von reaktive Unsättigungen enthaltenden Molekülen mit zwei nicht benachbarten oxyalkylierbaren Wasserstoffatomen, z.B. 1,4-Butendiol, bedeutet "klar definiert", dass bei der Mehrzahl der Moleküle die reaktive Unsättigung im Wesentlichen innerhalb der Polyetherhauptkette zentriert ist, wobei die verlängerten Polyetherketten in der Länge die erwartete statistische Schwankung aufweisen. Das Produkt sollte weniger als 10 Mol-% und vorzugsweise gar keine Moleküle mit zwei oder mehr reaktiven Unsättigungsstellen enthalten, es sei denn, es wird ein mehrere Stellen enthaltender Starter verwendet. In anderen Worten, ein bisoxyalkylierbarer Starter sollte ein im Wesentlichen bisoxyalkyliertes Produkt ohne übermäßige Umesterung, Michael-Additionsreaktionen, andere Additionsreaktionen über die Stelle der Unsättigung hinweg usw. ergeben.
Klar definierte Produkte haben Hydroxylfunktionalitäten, der jenen ähnlich sind, die aufgrund der Funktionalität des Initiators vorhergesagt wurden. Einzeln oxyalkylierbare Initiatoren ergeben zum Beispiel Polyether oder Makromonomere mit nahezu einer tatsächlich gemessenen Hydroxylgruppe pro Molekül, während ein bisoxyalkylierbarer Initiator ein Produkt ergibt, das nahezu zwei Hydroxylgruppen pro Molekül trägt. Genauer erzeugt beispielsweise ein Polyether oder ein Makromonomer, der bzw. das nicht durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt wurde, z.B. durch Veresterung einer mono- oder bishydroxylreaktiven ungesättigten Komponente entweder mit einem herkömmlichen Polyol oder mit einem DMC-katalysierten Polyol von geringer Unsättigung, kein klar definiertes Produkt nach der hiesigen Definition des Begriffes. Ähnlich ist mit "statistisch ähnlich" in Bezug auf Polyoxyalkylenpolyetherketten, die während der Herstellung des Polyethers oder Makromonomers gebildet wurden, gemeint, dass die Mehrzahl solcher Ketten ähnlich lang ist, wobei die Schwankungen in der Länge im Wesentlichen diejenigen sind, die man erwartet, wenn man streng hydroxylfunktionelle Polyoxyalkylenpolyole unter Verwendung von DMC-Katalysatoren aus ähnlich funktionellen, aber gesättigten Startermolekülen herstellt.
Die herkömmliche Oxyalkylierung mit Alkylenoxiden in Gegenwart basischer Katalysatoren kann nicht dazu eingesetzt werden, den erfindungsgemäßen einzigartigen, reaktive Unsättigungen enthaltenden Polyether bzw. das Makrumonomer herzustellen. Durch die basisch katalysierte Oxyalkylierung wird eine erhebliche Menge allylgruppenhaltiger Oligomere mit einem weiten Molekulargewichtsbereich eingeführt, der dann, wenn der Polyether als Stabilisator dienen soll, dessen stabilisierende Fähigkeit "verwässert". Darüber hinaus interagieren die verschiedenen Reaktanten, die Produkte von Teilreaktionen usw. auch in Gegenwart der starken Base, um eine Vielzahl von Umesterungen und Nebenreaktionen zu erzeugen, die zu einer Vielzahl schlecht definierter chemischer Bindungen führen würde.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyether oder Makromonomere unterscheiden sich quantitativ von denjenigen, die durch die Reaktion eines hydroxylreaktiven, reaktive Unsättigungen enthaltenden Monomers mit einem vorher produzierten Polyetherpolyol hergestellt werden. Insbesondere ergibt bei monofunktionellen reaktive Unsättigungen enthaltenden Initiatoren wie Hydroxyethylmethacrylat die Oxypropylierung einen Polyether, der eine Methylacrylatfunktionalität an einem Ende des Moleküls und sekundäres Hydroxyl am anderen Ende aufweist. Im Gegensatz dazu ergibt die Reaktion von Methacrylsäure oder Isocyanatoethylmethacrylat mit einem Polyoxypropylenmonol, z.B. polyoxypropyliertem n-Butanol einen methacrylatfunktionellen Methacrylatpolyether ohne Hydroxylfunktionalität. Die Reaktion von Isocyanatoethylmethacrylat oder Methacrylsäure mit einem Polyoxypropylendiol ergibt ein Gemisch, das sowohl einzeln methacrylatfunktionelle als auch doppelt methacrylatfunktionelle Produkte enthält. Auch diese Produkte sind nicht klar definiert.
Darüber hinaus haben diese Produkte die unerwünschte Tendenz, Gels zu bilden, wenn sie mit ungesättigten Comonomeren wie Acrylsäure copolymerisiert wer den, weil an jedem Ende des Moleküls doppelt methacrylatfunktionelle Produkte vorhanden sind, die zur Polymerisation fähig sind.
WO95/16643 offenbart ein Polyethylenglycolmonoestermonomer, das durch eines der vorstehend erörterten Verfahren hergestellt wurde. In WO95/16643 wird das Monomer durch Veresterung eines Polyalkylenglycols z.B. mit Acrylsäure hergestellt. Die Monomerprodukte von WO95/16643 (die anschließend mit einem ungesättigten Monomer copolymerisiert werden, um eine Beimischung für Beton herzustellen) haben im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Produkten nicht die klar definierten Eigenschaften der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyether oder Makromonomere.
Das Comonomer, das mit dem ungesättigten Makromonomer copolymerisiert werden soll, ist ethylenisch ungesättigt und enthält mindestens eine Gruppe auf Carbonsäurebasis, die in Form einer freien Carbonsäure, eines Salzes einer Carbonsäure, eines Hydroxyalkylesters einer Carbonsäure oder eines Anhydrids (vorzugsweise eines cyclischen Anhydrids) vorliegen kann. Auf Wunsch können auch Gemische solcher Comonomere verwendet werden. Vorzugsweise entspricht die Struktur des Comonomers der Formel
worin X und Y unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, einer durch die Formel (CH₂)_mCO₂,M² dargestellten Komponente, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, Methyl, oder X zusammen mit -CO₂M² einen Anhydridring bildet, Z aus Wasserstoff oder Methyl ausgewählt wird und M¹ und M² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder Hydroxyalkyl. Spezifische beispielhafte Comonomere, die sich zur Verwendung in der Erfindung eignen, umfassen unter anderem Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Citraconsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze der vorstehenden Säuren. Besonders bevorzugt wird Acrylsäure.
Das Verhältnis des ungesättigten Makromonomers zum Comonomer ist vermutlich nicht besonders kritisch und kann auf Wunsch ohne weiteres variiert werden, um die Leistung des Copolymers als Mittel zur Verringerung von Wasser oder Superweichmacher in Zement oder Beton zu optimieren oder auf andere Weise zu modifizieren. Das bevorzugte Verhältnis hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, darunter z.B. den chemischen Zusammensetzungen des bzw. der jeweiligen zur Verwendung ausgewählten ungesättigten Makromonomere und Comonomere, dem Alkoxylierungsgrad im Makromonomer usw. Typischerweise können jedoch 2 bis 98 Gew.-% des Makromonomers und 2 bis 98 Gew.-% des oder der Comonomere verwendet werden (wobei die Summe 100% beträgt). Ethylenisch ungesättigte Comonomere, die die vorstehend aufgeführten Gruppen auf der Basis von Carbonsäure nicht enthalten, wie z.B. Vinylaromaten (z.B. Styrol), Alkylester ungesättigter Carbonsäuren (z.B. Methylmethacrylat), ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze (z.B. Vinylsulfonsäure) können ebenfalls in das Copolymer inkorporiert werden. Die Gesamtzusammensetzung des Copolymers sollte jedoch so gewählt werden, dass das Copolymer (entweder in seiner Säureform oder in seiner voll oder ganz neutralisierten Form) in Wasser löslich wird.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann ebenfalls nach Wunsch gesteuert werden, um die Leistung des Copolymers als Zementadditiv zu beeinflussen. Kettenübertragungsmittel des üblicherweise bei der Polymerisation freier Radikale verwendeten Typs wie Dodecylmercaptan oder Mercaptoessigsäure können für einen solchen Zweck eingesetzt werden. Typischerweise liegt das Kettenübertragungsmittel bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktorbeschickung in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% vor. Allgemein gesprochen können zahlenmittlere Molekulargewichte des Copolymers von 1.000 bis 1.000.000 verwendet werden, wobei der Bereich von etwa 5.000 bis 100.000 besonders bevorzugt wird.
Die Copolymere werden durch ein Verfahren hergestellt, das als eines der Comonomere ein ungesättigtes Makromonomer verwendet, das durch die Oxyalkylierung eines Initiatormoleküls wie Acrylsäure mit einem Epoxid wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators verwendet. Das ungesättigte Makromonomer ist dadurch gekennzeichnet, dass es nicht mehr als im Wesentlichen ein Initiatormolekül der reaktive Unsättigungen enthaltenden Spezies und nicht mehr als etwa 0,020 meq/g Unsättigungen über die vom Initiatormolekül abgeleitete Unsättigung hinaus aufweist. Bei den Makromonomeren ist die Tendenz zur Gelbildung während der Copolymerisation im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Analogen, die signifikante Mengen mehrfach ungesättigter Spezies enthalten, stark verringert.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden dadurch hergestellt, dass man das vorstehend beschriebene ungesättigte Makromonomer (oder ein Gemisch von Makromonomeren) und ein oder mehrere Comonomere in einem geeigneten Lösungsmittel kombiniert. Ein Lösungsmittel wird dann verwendet, wenn das bzw. die Makromonomere und Copolymere unter den Copolymerisationsbedingungen nicht mischbar sind. Das bei der Copolymerisation zu verwendende Lösungsmittel kann jede Substanz sein, in der die Makromonomere und anderen Monomere löslich sind, wobei die bevorzugten Lösungsmittel Wasser, niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und dergleichen sowie Mischungen davon sind. Die Copolymerisation kann auch ohne Lösungsmittel mit gutem Ergebnis durchgeführt werden. Beispielsweise ist Acrylsäure üblicherweise mit ungesättigten Makromonomeren mischbar, die unter Verwendung von Ethylenoxid als mindestens einen Teil des Alkylenoxids hergestellt wurden; daher kann die Copolymerisation dieser Materialien oft ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Copolymerisationstemperatur ist wohl nicht besonders kritisch, wobei die optimale Temperatur je nach Identität und Reaktivität des bzw. der Makromonomere und Copolymere, dem Polymerisationsinitiator und Lösungsmittel, dem gewünschten Molekulargewicht usw. schwankt. Typischerweise sind jedoch Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 150°C geeignet.
Die Copolymerherstellung kann in diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Nach der Copolymerisation werden alle relativ flüchtigen nicht umgesetzten Monomere im Allgemeinen aus dem Produkt abgetrieben.
Vor dem Einsatz des Copolymers als Zementadditiv können die freien Carbonsäuregruppen und Anhydridgruppen in dem aus dem Comonomer abgeleiteten Copolymer ganz oder teilweise in die Salzform umgewandelt werden. Dazu verwendet man in der Technik bekannte herkömmliche Verfahren wie die Behandlung mit einer Base (z.B. einem Ätzmittel) oder dergleichen (wobei solche Verfahren manchmal als "Neutralisation" oder "Verseifung" bezeichnet werden).
Die Zementarten, mit denen die erfindungsgemäßen Copolymeradditive verwendet werden können, sind hydraulische Zementarten. Damit ist Zement gemeint, der nach der Verarbeitung zu einer Paste mit Wasser durch chemische Reaktionen zwischen Wasser und Zement abbindet und hart wird. Geeignete Zementarten umfassen normalen, schnell aushärtenden und mit mäßiger Wärme verarbeiteten Portland-Zement, Aluminiumoxidzement, Zement mit Schlacke aus dem Hochofen und Blitzzement. Von diesen ist Portland-Zement vom normalen und schnell aushärtenden Typ besonders wünschenswert.
Die Menge des eingesetzten Copolymeradditivs kann mit Faktoren wie dem Oxyalkylierungsgrad des ungesättigten Makromonomers, dem Typ bzw. den Typen des zur Verwendung gewählten Alkylenoxids, dem Molekulargewicht des Copolymers sowie der Identität und den relativen Anteilen des Comonomers und des ungesättigten Makromonomers schwanken. Die erfindungsgemäß verwendete Additivmenge liegt bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 10%, vorzugsweise 0,01 bis 1%. Die zum Abbinden des Zements verwendete Wassermenge ist nicht kritisch; im Allgemeinen liefern Gewichtsverhältnisse von Wasser zu Zement im Bereich von 0,25 zu 1 bis 0,7 zu 1, vorzugsweise 0,3 zu 1 bis 0,5 zu 1 zufriedenstellende Ergebnisse. Auf Wunsch kann ein Aggregat wie Kies, Feinsplitt, Sand, Bimsstein, gebranntes Perlit oder ein Gemisch davon in herkömmlichen Mengen verwendet werden.
Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäßen Copolymeradditive, die als Mittel zur Verringerung von Wasser oder Superweichmacher fungieren, in Kombination mit anderen bekannten Zementadditiven verwendet.
Zu den bei Bedarf verwendbaren zusätzlichen Additiven gehören herkömmliche Aushärtungsbeschleuniger, z.B. Metallchloride wie Calciumchlorid und Natriumchlorid, Metallsulfate wie Natriumsulfat und organische Amine wie Triethanolamin; die üblichen Aushärtungsverzögerer, z.B. Alkohole, Zucker, Stärke und Cellulose; Korrosionshemmer für Stahlbeton wie Natriumnitrat und Calciumnitrit, andere wasserverringernde Mittel wie Ligninsulfonsäuresalze sowie Salze von Oxycarbonsäure und Formalinkondensate von Naphthalinsulfonsäure; Luftschleppmittel; andere Superweichmacher; Mittel zur Verringerung der Schrumpfung; Mittel zur Verbesserung der Festigkeit wie Triisopropylamin, schaumbremsende Mittel wie Tributylphosphat, Fasern wie Polypropylenfasern und derglei chen. Die Menge des bzw. dieser bei Bedarf verwendeten Bestandteile liegt üblicherweise bei 0,1 bis 6 Gew.-% des Zements.
Das erfindungsgemäße Copolymeradditiv kann dem Zement auf die gleiche Weise zugesetzt werden wie die üblichen Zementbeimischungen. Beispielsweise kann das Copolymer mit einem geeigneten Wasseranteil gemischt und die resultierende Lösung mit Zement und Aggregat vermischt werden. Als Alternative kann eine geeignete Menge des Copolymeradditivs zugesetzt werden, wenn Zement, Aggregat und Wasser vermischt werden. Ein anderes Verfahren zur Einführung des Additivs ist die Zugabe zum trockenen Zement vor oder nach dem Mahlen.
Der Beton u.ä., in dem das erfindungsgemäße Copolymeradditiv enthalten ist, kann auf herkömmliche Weise aufgebracht werden. Beispielsweise kann er mit einer Maurerkelle aufgetragen, in Schalen gefüllt, aufgesprüht oder mittels einer Spritzpistole aufgebracht werden. Das Abbinden oder Aushärten des Betons u.ä. kann durch beliebige Härtungstechniken wie Trocknen an der Luft, feuchte Luft, Wasser sowie unterstützte Härtungstechniken (Dampf, Autoklav) erfolgen. Auf Wunsch können auch zwei oder mehrere solche Techniken kombiniert werden. Die jeweiligen Härtungsbedingungen können die gleichen sein wie in der Vergangenheit.
Initiatoren mit nicht mehr als einer Carbonsäuregruppe pro Molekül sind diejenigen, in denen die vorherrschende Molekülpopulation nur eine oder gar keine Carbonsäuregruppen enthält. Beispiele für solche Initiatoren sind Hydroxypropylmethacrylat und Methacrylsäure. Es liegt noch im Rahmen der Erfindung, kleinere Mengen, d.h. weniger als 50 Mol-%, einer ungesättigten Dicarbonsäure oder verwandten Verbindung wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 1,4-Butyndionsäure und dergleichen zuzusetzen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
Ein 1-Liter-Rührkesselreaktor wird mit 105,8 g Hydroxypropylmethacrylat, 0,1485 g eines wie in US-A-4,545,601 offenbart hergestellten DMC-Katalysators und 0,42 g Benzochinon beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 100°C erwärmt und evakuiert. Dann wird Propylenoxid (29 g) in den Reaktor einge speist. Der Anfangsdruck des Reaktors beträgt 87,7 kPa (12 psig). Nach 20 Minuten fällt der Reaktordruck auf –6,89 kPa (–1,0 psig), und weiteres Propylenoxid wird mit 6,5 g/min kontinuierlich eingespeist, bis insgesamt 645 g zugegeben wurden. Die Reaktortemperatur wird während dieses Verfahrens auf 100°C gehalten. Nach Abschluss der Propylenoxidzugabe wird das Gemisch auf 100°C gehalten, bis ein konstanter Druck zu beobachten ist. Dann wird rückständiges nicht umgesetztes Monomer bei 80°C unter Vakuum aus dem Produkt abgetrieben. Das resultierende Produkt (725 g) ist leicht gelblich und hat eine niedrige Viskosität von 0,134 Pa·s (134 cps) (25°C). Es hat eine Hydroxylzahl von 56,6 mg KOH/g und eine Unsättigung von 0,0092 meq/g. Durch GPC wurden ein zahlenmittleres Gewicht von 1037 und eine Polydispersität (Mw/Mn) von 1,04 bestimmt. Die NMR ergab, dass es im Wesentlichen 15 PO-Einheiten pro Methacrylateinheit enthält. Die vorgeschlagene Struktur entspricht den NMR- und IR-Ergebnissen.
Vergleichsbeispiel C1
Ein ähnliches Verfahren wie in der Japanischen Kokai H5-209052 (1993) offenbart wird dazu verwendet, ein Produkt von ca. 1000 Da Molekulargewicht herzustellen, mit dem Unterschied, dass ein Starter mit niedrigem Molekulargewicht anstelle des polyoxypropylierten oligomeren Starters mit wesentlich höherem Gewicht verwendet wird. In einen 1-Liter-Rührkesselreaktor gibt man 70 g Hydroxypropylmethacrylat und 0,269 g eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, der einen Komplex mit t-Butanol bildet und wie in US-A-5,470,813 offenbart hergestellt wurde. Im Gegensatz zur Erfindung wird kein Vinylpolymerisationsinhibitor zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit einer acht Minuten strömenden Stickstoffspülung im Vakuum gestrippt und der Reaktor unter Rühren auf 130°C erwärmt. Propylenoxid wird in einer Menge von 14 g in den Reaktor eingespeist, und der Reaktordruck erreicht 53,8 kPa (7,8 psig). Nach sieben Minuten sieht man anhand eines Druckabfalls, dass der Katalysator aktiviert wurde, und es ist eine signifikante exotherme Reaktion zu beobachten. Dann wird Propylenoxid mit einer Geschwindigkeit von 3,0 g/min in den Reaktor eingespeist, bis insgesamt 430 g zugesetzt wurden. Anschließend wird das Gemisch auf 130°C gehalten, bis ein konstanter Druck zu beobachten ist. Rückständiges nicht umgesetztes Propylenoxid wird unter Vakuum bei 130°C abgetrieben. Das Produkt hat trotz eines Molekulargewichts von nur etwa 1000 Da eine Viskosität von 2,82 Pa·s (2820 cps) bei 25°C. Die Viskosität kann mit einem sehr ähnlichen Produkt aus dem vorhergehenden Beispiel verglichen werden, das eine Viskosität von nur 0,134 Pa·s (134 cps) hatte, weniger als ein Zwanzigstel der Viskosität des Vergleichsprodukt. Jedoch härtet das Material in einem Sammelkolben aus, und es wird keine weitere Analyse durchgeführt.
Beispiel 2
Ein 1-Liter-Rührkesselreaktor wird mit 136,4 g Produkt aus Beispiel 1, 0,02 g DMC-Katalysator und 0,40 g Benzochinon beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 100°C erwärmt und unter Besprühen mit Stickstoff unter Vakuum abgetrieben. Nach dem Abtreiben wird Propylenoxid (25 g) in den Reaktor eingespeist. Der anfängliche Druck des Reaktors betrug 110,3 kPa (16 psig). Nach 22 Minuten fällt der Reaktordruck auf 4,8 kPa (0,7 psig), und weiteres Propylenoxid wird mit 6,5 g/min kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, bis insgesamt 131 g zugesetzt wurden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zu konstantem Druck gekocht. Man gibt 28 g Acetonitril in den Reaktor und setzt die Einspeisung von PO in den Reaktor mit 6,5 g/min fort, bis insgesamt 660 g zugegeben wurden. Die Reaktortemperatur wird während des ganzen Verfahrens auf 100°C gehalten. Nach Abschluss der Propylenoxidzugabe wird das Gemisch auf 100°C gehalten, bis ein konstanter Druck zu beobachten ist. Dann werden nicht umgesetztes Monomer und Acetonitril bei 60°C unter Vakuum aus dem Produkt abgetrieben. Das resultierende Produkt, das in einer Menge von 7540 g vorliegt, hat eine Viskosität von 4,1 Pa·s (4.010 cps) (25°C), eine Hydroxylzahl von 10,4 mg KOH/g und eine Unsättigung von 0,0044 meq/g. Durch GPC wurden ein zahlenmittleres Gewicht von 6933 und eine Polydispersität (Mw/Mn) von 1,26 bestimmt, und zwar trotz des hohen Molekulargewichts. Die NMR ergab, dass es im Wesentlichen 92 PO-Einheiten pro Methacrylateinheit enthielt. Die vorgeschlagene Struktur entspricht den NMR- und IR-Ergebnissen.
Beispiel 3
Ein 1-Liter-Rührkesselreaktor wird mit 100 g Produkt aus Beispiel 1, 0,04 g DMC-Katalysator, 0,3 g Benzochinon und 200 g Toluol beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 100°C erwärmt. Propylenoxid (39 g) wird in den Reaktor eingespeist. Der Anfangsdruck des Reaktors beträgt 103,4 kPa (15 psig). Nach 17 Minuten fällt der Reaktordruck auf 9,7 kPa (1,4 psig), und zusätzliches Propylenoxid wird mit 4 g/min kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, bis insgesamt 100 g erreicht sind. Dann wird die Reaktionstemperatur auf 130°C erhöht, wäh rend die PO-Einspeisung während dieser rampenartigen Temperaturerhöhung mit 4 g/min fortgesetzt wird. Nachdem insgesamt 500 g Propylenoxid zugegeben wurden, wird das Gemisch bei 130°C gehalten, bis ein konstanter Druck zu beobachten ist. Rückständiges nicht umgesetztes Monomer und Toluol werden dann bei 60°C unter Vakuum aus dem Produkt abgetrieben. Das resultierende Produkt in einer Menge von 737 g hat eine Viskosität von 0,9 Pa·s (925 cps) (25°C) und enthält 12% Toluol. Es hat eine Hydroxylzahl von 8,4 mg KOH/g und eine Unsättigung von 0,0073 meq/g. Durch GPC wurden ein zahlenmittleres Gewicht von 4853 und eine Polydispersität (Mw/Mn) von 2,43 bestimmt. Die NMR ergab, dass es im Wesentlichen 15 PO-Einheiten pro Methacrylateinheit enthält. Die vorgeschlagene Struktur entspricht den NMR- und IR-Ergebnissen.
Beispiel 4
In eine Reaktionsflasche von 12 Unzen gibt man 100 g Styrol, 100 g destilliertes Wasser, 8 g Produkt aus Beispiel 1, 1 g Tricalciumphosphat, 0,8 g Benzoylperoxid, 0,1 g t-Butylperbenzoat, 0,6 ml Natriumbisulfat (0,3% aq.) und 1 ml Nacconol (1%). Die Flasche wird verschlossen und in einem Flaschenpolymerisator 12 Stunden bei 90°C über Kopf bewegt. Das perlenartige Polystyrolprodukt wird abgetrennt und an der Luft getrocknet. Die Perlen werden heiß geformt und haben eine bessere Schlagzähigkeit als reguläres Polystyrol.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ungesättigten Makromonomers, wenn Hydroxypropylacrylat als Initiatormolekül verwendet wird und während der Oxyalkylierung ein Gemisch aus Propylenoxid und Ethylenoxid (Molverhältnis 50/50) zum Einsatz kommt. Ein 7,6-Liter (2 Gallon) Rührkesselreaktor wird mit 100 g Hydroxypropylacrylat, 0,57 g DMC-Katalysator (wie in US-A-5,545,601 beschrieben hergestellt), 700 g Toluol und 0,50 g Benzochinon beschickt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Vakuum und Besprühen mit Stickstoff 15 Minuten abgetrieben. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 130°C erwärmt. Anschließend werden Propylenoxid (das 20,2% Hydroxypropylacrylat enthält) mit 14,3 g/min bis zu insgesamt 2725 g und Ethylenoxid mit 12 g/min bis zu 2175 g in den Reaktor eingespeist. Die Reaktortemperatur wird während der Zugabe der Alkylenoxide auf 130°C gehalten. Nach Abschluss der Alkylenoxidzugabe wird das Gemisch auf 130°C gehalten, bis ein konstanter Druck zu beobachten ist. Rückständiges nicht umgesetztes Alkylenoxid und Toluol werden dann unter Vakuum bei 130°C aus dem Reaktionsprodukt abgetrieben. Das auf diese Weise erhaltene ungesättigte Makromonomer hat eine Hydroxylzahl von 56,3 mg KOH/g. Durch GPC wurden ein zahlenmittleres Gewicht von 1073 und eine Polydispersität (Mw/Mn) von 1,38 bestätigt. Die NMR- und IR-Ergebnisse bestätigten, dass das Produkt die erwünschte klar definierte Struktur hatte.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ungesättigten Makromonomers, bei der Hydroxypropylacrylat als Initiatormolekül verwendet wird und das Molverhältnis von Ethylenoxid und Propylenoxid während der Oxyalkylierung 70 zu 30 beträgt.
Ein 7,6-Liter (2 Gallon) Rührkesselreaktor wird mit 130 g Hydroxypropylacrylat, 0,8 g DMC-Katalysator (wie in US-A-5,545,601 beschrieben hergestellt), 0,5 g Benzochinon, 4 g BHT und 700 g Toluol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 15 Minuten abgetrieben, um Sauerstoff zu entfernen, und dann unter Rühren auf 130°C erwärmt. Anschließend wird Propylenoxid (120 g) in den Reaktor eingespeist. Der Druck innerhalb des Reaktors beträgt anfänglich 137,9 kPa (20 psig), fällt jedoch nach 2 Minuten auf 88,3 kPa (12,8 psig). Zusätzliches Propylenoxid wird mit 6,5 g/min bis zu insgesamt 1161 g kontinuierlich in den Reaktor eingespeist. Gleichzeitig wird Ethylenoxid mit 15 g/min bis zu insgesamt 2709 g kontinuierlich in den Reaktor eingespeist. Nach Abschluss der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 130°C gehalten, bis ein konstanter Druck zu beobachten ist. Rückständiges nicht umgesetztes Oxid und Toluol werden dann bei 130°C unter Vakuum aus dem Produkt abgetrieben. Das Produkt (3990 g) hat eine Viskosität von 2,7 Pa·s (2745 cps) und eine Struktur, die gemäß NMR- und IR-Analyse der des erwünschten klar definierten ungesättigten Makromonomers entspricht.
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die Synthese eines ungesättigten Makromonomers, das unter Verwendung von Hydroxypropylmethacrylat als Initiatormolekül und Ethylenoxid und Propylenoxid in einem Molverhältnis von 50 : 50 hergestellt wurde.
Ein 1-Liter-Rührkesselreaktor wird mit 230,7 g Hydroxypropylmethacrylat, 0,5 g DMC-Katalysator (hergestellt wie in US-A-5,545,601 beschrieben), 0,6 g Benzochinon und 0,4 g BHT beschickt. Das Gemisch wird bei 100°C 5 Minuten im Vakuum abgetrieben, um Sauerstoff zu entfernen, ehe 40 g Propylenoxid eingeleitet werden. Der Druck innerhalb des Reaktors beträgt anfänglich 158 kPa (23 psia), fällt jedoch nach 8 Minuten auf 8,96 kPa (1,3 psia). Zusätzliches Propylenoxid wird mit 2,5 g/min bis zu insgesamt 285 g kontinuierlich in den Reaktor eingespeist. Gleichzeitig wird Ethylenoxid mit 2,5 g/min bis zu insgesamt 252 g kontinuierlich in den Reaktor eingespeist. Nach Abschluss der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 100°C gehalten, bis ein konstanter Druck zu beobachten ist. Rückständiges nicht umgesetztes Oxid und Toluol werden dann bei 100°C unter Vakuum aus dem Produkt abgetrieben. Das resultierende Produkt (766 g) hat eine Viskosität von 0,05 Pa·s (46 cps), ein zahlenmittleres Molekulargewicht (laut GPC) von 552 und eine Polydispersität von 1,13. Die NMR- und IR-Analyse bestätigte, dass das Produkt die erwünschte klar definierte ungesättigte Makromonomerstruktur hat.
Beispiel 8
Dieses Beispiel zeigt die Copolymerisation eines ungesättigten Makromonomers, das unter Verwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens hergestellt wurde. Dort ist Hydroxypropylacrylat das Initiatormolekül, das zahlenmittlere Molekulargewicht des Makromonomers beträgt etwa 2.000, und ein 50/50 Gew./Gew. Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid wird verwendet, um das Initiatormolekül zu oxyalkylieren. Ein Gemisch, das aus 80 g (0,04 Äquiv.) ungesättigtem Makromonomer, 16,7 g (0,23 Mol) Acrylsäure, 0,97 g Azobis(isobutyronitril) und 0,76 g Mercaptoessigsäure besteht, wird in einen 250 ml Rundbodenkolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Kondensator und einem Wärmeregler ausgestattet ist. Das Gemisch wird bei 85°C 60 Minuten erwärmt. Das resultierende Copolymer ist eine klare, viskose Flüssigkeit mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10.000 und einem gewichtmittleren Molekulargewicht von 35.000. Man geht davon aus, dass das Copolymer als Mittel zur Verringerung von Wasser und/oder Superweichmacher in Zement-, Beton- und Mörtelzusammensetzungen brauchbar ist.
Beispiel 9
Wasser (60 g) wird in einen 250 ml Rundbodenkolben eingebracht und auf 70°C erwärmt. Ein Gemisch, das 61,2 g (0,061 Äquiv.) ungesättigtes Makromonomer, 21,8 g (0,30 Mol) Acrylsäure, 0,77 g Azobis(isobutyronitril) und 1,78 g Mercaptoessigsäure enthält, wird dem Kolben über 140 Minuten tropfenweise zugesetzt. Das ungesättigte Makromonomer wurde nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt, wobei man ein 50/50 Gew./Gew. Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid verwendete, um das Initiatormolekül auf ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 zu oxyalkylieren. Am Ende der Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten auf 85°C erwärmt. Das resultierende wasserlösliche Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4700 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 14.600 und kann dazu verwendet werden, die Fließfähigkeit einer frisch gemischten Zement- oder Betonzusammensetzung zu verbessern.
Beispiel 10
Ein ungesättigtes Makromonomer wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt. Dabei verwendet man Hydroxypropylmethacrylat als Initiatormolekül und ein 50/50 Gew.-/Gew.-Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid, um das Hydroxypropylmethacrylat auf ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 zu oxyalkylieren. Das ungesättigte Makromonomer (40 g, 0,08 Äguiv.) wird in 60 g Wasser gelöst und mit 4,92 g (0,068 Mol) Acrylsäure, 0,59 g Azobis(isobutyronitril) und 1,11 g Mercaptoessigsäure gemischt. Das Gemisch wird bei 70°C 30 Minuten erwärmt. Das resultierende Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3300 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 21.000 und kann als wasserverringerndes Additiv in Zement-, Beton- oder Mörtelzusammensetzungen verwendet werden.
Vergleichsbeispiel C2
Man besorgte eine handelsübliche Probe eines Polyetheracrylats, das durch Veresterung einer Acrylsäure mit einem Poly(ethylenglycol) mit einem Molekulargewicht von 400 hergestellt worden war. Das Polyetheracrylat bestand aus etwa 80% Monoacrylatester und etwa 20% Diacrylatester des Poly(ethylenglycols). Eine Lösung von 70 g (0,15 Äquiv.) des Polyetheracrylats, 25,0 g (0,35 Mol) Acrylsäure, 1,35 g Azobis(isobutyronitril) und 1,35 g Mercaptoessigsäure wurden bei 85°C tropfenweise zu 40 g Wasser gegeben. Nach 10 Minuten gelierte das Reaktionsgemisch. Die Copolymerisation wurde bei 60°C wiederholt, wobei alle Reaktionskomponenten zu Anfang in den Reaktor eingemischt wurden. Auch dieses Produkt gelierte und konnte nicht weiterverwendet werden.

Claims

Hydroxyfunktionaler und Unsättigungen aufweisender Polyoxyalkylenpolyether mit (a) nicht mehr als einem Initiatormolekül pro Molekül an Polyether und (b) nicht mehr als 0,020 meq/g an Unsättigungen über die von dem Initiatormolekül abgeleitete Unsättigung hinaus, herstellbar durch: a) Auswählen eines Initiatormoleküls mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unterhalb von 500 Da, mindestens einer Stelle einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung und mindestens einer funktionalen Gruppe, die durch ein Alkylenoxid in Anwesenheit eines Doppelmetallcyanidkomplexes als Katalysator oxyalkylierbar ist, worin das Initiatormolekül nicht mehr als eine freie Carbonsäuregruppe aufweist; b) Oxyalkylieren des Initiatormoleküls mit einem oder mehreren Alkylenoxiden in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Doppelmetallcyanidkomplexes als Katalysator und unter Bedingungen, die zur Bildung eines solchen Polyoxyalkylenpolyethers wirksam sind; und c) Gewinnen eines hydroxyfunktionalen und Unsättigungen aufweisenden Polyoxyalkylenpolyethers mit (a) nicht mehr als einem Initiatormolekül pro Molekül an Polyether und (b) nicht mehr als 0,020 meq/g an Unsättigungen über die vom Initiatormolekül abgeleitete Unsättigung hinaus.
Polyoxyalkylenpolyether gemäß Anspruch 1, worin das Initiatormolekül ein Molekulargewicht von weniger als 300 Da aufweist.
Polyoxyalkylenpolyether gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Initiatormolekül eine monoungesättigte Monocarbonsäure oder einen Hydroxyester oder ein Anhydrid derselben umfasst.
Polyoxyalkylenpolyether gemäß Anspruch 3, worin der Hydroxyester ein Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, vorzugsweise Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder Hydroxypropylacrylat umfasst.
Polyoxyalkylenpolyether gemäß Anspruch 3, worin die Säure Acrylsäure oder Methacrylsäure umfasst.
Polyoxyalkylenpolyether gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen derselben.
Poyloxyalkylenpolyether gemäß einem der vorstehenden Ansprüche der Formel: R(-X-{-(R²-O)_n-H}_m) worin o 1 ist, n eine ganze Zahl ist, deren Mittelwert so bemessen ist, dass das Produkt von n × o von 10 bis etwa 500 beträgt, R² Alkylen oder substituiertes Alkylen ist, X bedeutet (C=O)-O und R ein C₂- bis C₃₀- Kohlenwasserstoff ist, enthaltend eine Stelle einer ethylenischen Unsättigung.
Polyoxyalkylenpolyether gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, der eine Polydispersität von 1,0 bis 1,5 aufweist.
Polyoxyalkylenpolyether gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, der weniger als 0,010 meq/g andere Unsättigung als die vom Initiatormolekül abgeleitete Unsättigung enthält.
Polyoxyalkylenpolyether gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Polyether ein Molekulargewicht größer als 2000 Da, vorzugsweise größer als 4000 Da und am meisten bevorzugt größer als 8000 Da aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenpolyethers gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, welches Verfahren umfasst: a) Auswählen eines Initiatormolekülsmit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unterhalb von 500 Da, mindestens einer Stelle einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung und mindestens einer funktionalen Gruppe, die durch ein Alkylenoxid in Anwesenheit eines Doppelmetallcyanidkomplexes als Katalysator oxyalkylierbar ist, worin das Initiatormolekül nicht mehr als eine freie Carbonsäuregruppe aufweist; b) Oxyalkylieren des Initiatormoleküls mit einem oder mehreren Alkylenoxiden in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Doppelmetallcyanidkomplexes als Katalysator und unter Bedingungen, die zur Bildung eines solchen Polyoxyalkylenpolyethers wirksam sind; und c) Rückgewinnen eines hydroxyfunktionalen und Unsättigungen aufweisenden Polyoxyalkylenpolyethers mit (a) nicht mehr als einem Initiatormolekül pro Molekül an Polyether und (b) nicht mehr als 0,020 meq/g Unsättigung über die vom Initiatormolekül abgeleitete Unsättigung hinaus.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Oxyalkylierung in Anwesenheit von einem oder mehreren Vinyl-Polymerisationsinhibitoren bewirkt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, worin der Inhibitor einer ist, der in Abwesenheit von Sauerstoff funktioniert.
Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, worin der Inhibitor in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-% vorliegt, basierend auf dem Gewicht des Initiatormoleküls.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, worin der Inhibitor 1,4-Benzochinon umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, worin die Oxyalkylierung bei einer Temperatur unterhalb von 90°C, vorzugsweise unterhalb von 80°C bewirkt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16, worin mindestens ein Teil der Oxyalkylierung in einem aprotischen Lösungsmittel abläuft.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17, worin der Polyether wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert ist.
Copolymer, erhältlich durch Copolymerisieren eines Polyoxyalkylenpolyethers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 11 bis 18 mit einem ethylenisch ungesättigten Comonomer.
Copolymer gemäß Anspruch 19, worin das Comonomer mindestens eine auf einer Carbonsäure basierende Gruppe umfasst, ausgewählt unter freien Carbonsäuren, Carbonsäuresalzen, Hydroxyalkylestern von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden.
Copolymer gemäß Anspruch 20, worin der Polyoxyalkylenpolyether durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin n eine ganze Zahl bedeutet, deren Mittelwert von etwa 5 bis 100 beträgt, R² Alkylen oder substituiertes Alkylen ist und R ein C₂-C₃₀-Kohlenwasserstoff ist, enthaltend eine Stelle einer ethylenischen Unsättigung.
Copolymer gemäß Anspruch 20 oder 21, worin das Comonomer dargestellt wird durch die folgende Formel:
worin X und Y gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter Wasserstoff, Methyl oder einer Einheit, dargestellt durch die Formel (-CH₂-)_mCO₂M², worin m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, oder X zusammen mit -CO₂M¹ einen Anhydridring bildet, Z ausgewählt ist unter Wasserstoff und Methyl und M¹ und M² unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder Hydroxyalkyl.
Copolymer gemäß einem der Ansprüche 20, 21 oder 22, worin das Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Salzen und Mischungen derselben.
Copolymer gemäß einem der Ansprüche 20 bis 23, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 24, welches Verfahren das Copolymerisieren eines Polyoxyalkylenpolyethers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 mit einem ethylenisch ungesättigten Comonomeren umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 25, worin der Polyether und/oder das Comonomer wie in einem der Ansprüche 20 bis 24 definiert sind.
Zementzusammensetzung, bestehend aus Zement und von 0,001 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Zements, eines Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 24 oder hergestellt in Übereinstimmung mit den Ansprüche 25 oder 26.
Betonzusammensetzung, bestehend aus Zement, Zuschlag und von 0,001 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Zements, eines Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 24 oder hergestellt in Übereinstimmung mit den Ansprüchen 25 bis 26.
Verfahren zur Steigerung der Fluidität einer hydraulischen Zementzusammensetzung, bestehend aus dem Zusetzen von 0,001 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des trockenen Zements, eines Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 24 oder hergestellt in Übereinstimmung mit den Ansprüche 25 bis 26.
Polymerpolyol, herstellbar durch: a) Wahl eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Grundpolyol(e) mit einer nominalen Funktionalität von 2 oder darüber in dem Zuschlag; b) Zusetzen zu dem oder den hydroxyfunktionalen Grundpolyol(en) einer wirksam stabilisierenden Menge von einem oder mehreren Polyethern, ausgewählt unter: b)i) einem Polyether gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 11 bis 18; b)ii) einem vorgeformten Stabilisator, hergestellt durch Polymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren in Anwesenheit eines Polyethers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 11 bis 18; oder b)iii) Mischungen davon, und c) Polymerisieren von einem oder mehreren Vinylmonomeren in situ in dem oder den Grundpolyol(en) in Anwesenheit des Polyethers zur Herstellung einer stabilen Vinylpolymerdispersion mit niedriger Viskosität, enthaltend von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% Vinylpolymer-Feststoff.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerpolyols, das Verfahren umfassend: a) Wahl eines oder mehrerer hydroxyfunktionaler Grundpolyol(e) mit einer nominalen Funktionalität von 2 oder darüber in dem Zuschlag; b) Zusetzen zu dem oder den hydroxyfunktionalen Grundpolyol(en) einer effektiv stabilisierenden Menge von einem oder mehreren Polyethern, ausgewählt unter: b)i) einem Polyether gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 11 bis 18; b)ii) einem vorgeformten Stabilisator, hergestellt durch Polymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren in Anwesenheit eines Polyethers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 11 bis 18; oder b)iii) Mischungen derselben, und c) Polymerisieren von einem oder mehreren Vinylmonomer(en) in situ in dem oder den Grundpolyol(en) in Anwesenheit des Polyethers zur Herstellung einer stabilen Vinylpolymerdispersion mit niedriger Viskosität, enthaltend von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% Vinylpolymer-Feststoff.
Verwendung eines Polyoxyalkylenpolyethers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 11 bis 18 als Polymerpolyol-Stabilisator oder vorgeformter Vorläufer.
Verwendung eines Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 24 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 25 bis 27 als Zement- oder Betonadditiv.