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Gebiet der
Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff aus einem Mischgas-Einsatzstrom
zur Erzeugung von Sauerstoff mit einer erwünschten Reinheit, und genauer
auf ein Verfahren, das eine Festelektrolyt-Ionentransportmembran
zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft verwendet, um Sauerstoff mit
einer ausgewählten
Reinheit zu erzeugen.
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Hintergrund der Erfindung
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Ionen- oder Misch-Ionen-Elektronen-Festelektrolytleiter,
die rasch Sauerstoffionen transportieren können, verfügen über ein signifikantes Potenzial
für die
Verwendung in der Luftzerlegung. Aus derartigen Materialien angefertigte
Membrane transportieren nur Sauerstoffionen und verfügen daher über eine
unendliche Selektivität
für die
Permeation von Sauerstoff relativ zu allen anderen Spezies. Diese
Eigenschaft ist bei der Sauerstoffherstellung besonders vorteilhaft,
da das Sauerstoffprodukt inhärent
rein ist. Umgekehrt dazu können
auch Festelektrolyt-Ionentransport-Materialien für die Entfernung von Sauerstoff
aus einem Luftstrom zur Erzeugung eines sauerstofffreien "Stickstoff"-Produkts benutzt
werden.
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Luft ist ein Gemisch aus Gasen, das
variierende Mengen von Wasserdampf enthalten kann und bei Meereshöhe die folgende
näherungsweise
Zusammensetzung in Vol.% aufweist: Sauerstoff (20,9%), Stickstoff
(78%), Argon (0,94%), wobei der Rest aus anderen Spurengasen besteht.
Wird ein grundlegendes Festelektrolyt-Ionentransportverfahren mit
Luft als dem Einsatzgas verwendet, werden die kleineren Verunreinigungen
in dem Einsatzluftstrom (zum Beispiel Argon, Kohlendioxid, Wasser
und Spurenkohlenwasserstoffe) in dem "Stickstoff"-Retentat zurückgehalten.
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Somit scheinen Festelektrolyt-Ionenleiter,
die nur Sauerstoffionen transportieren, für die Abtrennung von Sauerstoff
aus Gasgemischen wie z. B. Luft attraktiv zu sein. Diese Materialien,
die reine Ionenleiter oder Mischleiter sein können, welche Sauerstoffionen
und Elektronen transportieren können,
sind auf Grund ihrer unendlichen Selektivität für Sauerstoff gegenüber allen
anderen Gasen besonders attraktiv. Eine Folge daraus ist, dass der
durch den Festelektrolyt-Ionentransportseparator erzeugte Sauerstoff
von ultrahoher Reinheit (UHP) ist. Ultrahochreiner Sauerstoff ist
jedoch hoch reaktiv, insbesondere bei gesteigerten Drücken und
Temperaturen. Somit tendiert die Handhabung von ultrahochreinem
Sauerstoff für
den Transport (zum Beispiel mit Rohrleitungen), die Wärmeübertragung
usw. teuer zu sein, und erfordert oft die Verwendung spezieller
Materialien. Darüber
hinaus benötigen
die meisten derzeitigen Anwendungen Sauerstoff Reinheiten von nur 90–99% und
es liegt selten ein Vorteil darin, die Reinheit auf UHP-Pegel zu
erhöhen
und mit den zunehmenden Schwierigkeiten der Handhabung von UHP-Sauerstoff umzugehen.
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In traditionellen Nichttieftemperatur-Luftzerlegungsverfahren
wird die Sauerstoffkonzentration niedrig gehalten und inkrementell
gereinigt und es besteht kein Bedarf, UHP-Sauerstoff entweder zu
erzeugen oder zu verdünnen.
Im Unterschied dazu kann der durch Tieftemperaturdestillation erzeugte
Sauerstoff sehr rein (näherungsweise
99,5% rein) sein und auf Grund der Reaktivität von UHP-Sauerstoff werden
typischerweise spezielle Materialien und Prozeduren verwendet. Die
in Tieftemperaturverfahren sicher anwendbaren Materialien hängen von
der auftretenden Sauerstoffkonzentration ab. Wenn die Sauerstoffkonzentration
höher wird, existieren
nur einige wenige spezielle Materialien, die sicher anzuwenden sind.
Die Anforderungen in Festelektrolyt-Ionentransportverfahren, welche
UHP-Sauerstoff erzeugen und notwendigerweise mit einer hohen Temperatur
betrieben werden müssen,
können
sogar noch strenger ausfallen, wodurch die Reaktionsrate von Sauerstoff
mit denjenigen Materialien, mit denen der Sauerstoff in Kontakt
treten darf, üblicherweise
erhöht wird.
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Von den Herstellern von Sauerstoff
mittels Tieftemperaturdestillation sind ausgiebige Studien erstellt worden,
um zu bestimmen, welche Materialien für die Verwendung in Flüssigkeiten
oder Gasen geeignet sind, die hohe Sauerstoffkonzentrationen aufweisen.
Diese Studien, die für
den durch Festelektrolyt-Ionentransportverfahren
erzeugten ultrahochreinen Sauerstoff relevant sind, zeigen eine
sehr starke Abhängigkeit
der Reaktivität
von der Sauerstoffkonzentration und dem Druck. Bei einer Erhöhung der
Sauerstoffkonzentration oder des Drucks sind Materialien anfälliger dafür, oxidiert
und verbrannt (d. h. rasch oxidiert) zu werden, weshalb weniger
Materialien vorliegen, die in einer derartigen Anwendung sicher
benutzt werden können.
Beispielsweise ist 3 ein
Graph, der das Entzündungs-Verbrennungsverhalten
bei Raumtemperatur einer Haynes-Legierung Nr. 25, einer Legierung
auf Kobaltbasis mit hoher Korrosionsbeständigkeit, bei Sauerstoffkonzentrationen
von 80%, 90% und 99,7% darstellt. Aus dem Graph ist ersichtlich,
dass das Verbrennen der Probe der Haynes-Legierung Nr. 25 durch
höhere
Sauerstoffkonzentrationen dramatisch gefördert wird. 4 ist ein Graph, der die Entflammbarkeitsdaten
bei Raumtemperatur für
Stangen einer HASTELLOY®-Legierung C-22Tm mit einem Durchmesser von 3,175 mm (0,125
inch), die eine Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung mit hoher Korrosionsbeständigkeit
ist, darstellt, wobei die Verbrennung nur bei einer hohen Sauerstoffkonzentration
und erhöhtem
Druck auftritt. Trotz der Informationen, die aus diesen Tests gewonnen
werden können,
liegen unglücklicherweise
nur wenige Tests vor, die in dem von Festelektrolyt-Ionentransportvorrichtungen
verwendeten Temperaturbereich erfolgt sind, der im allgemeinen über 600°C liegt.
Es ist wahrscheinlich, dass derart erhöhte Temperaturen das Reaktivitätsproblem
sogar noch stärker
ausfallen lassen würden.
Dennoch ist es augenscheinlich, dass ein Absenken der Sauerstoffkonzentration
von dem Pegel von reinem Sauerstoff auf einen darunter liegenden
Wert die Anfälligkeit
von in Kontakt mit dem Sauerstoff stehenden Materialien für eine Oxidation
oder Verbrennung verringern würde.
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Derzeit werden zwei Typen von Festelektrolyt-Ionentransportmembranen
entwickelt: Ionenleiter, die nur Ionen durch die Membran leiten,
und Mischleiter, die sowohl Ionen wie Elektronen durch die Membran
leiten. Eine derartige Mischleitungscharakteristika aufweisende
Ionentransportmembran kann Sauerstoff transportieren, wenn sie einem
differentiellen Sauerstoffpartialdruck über die Membran hinweg unterzogen
wird, ohne dass ein Bedarf nach einem angelegten elektrischen Feld
oder nach externen Elektroden besteht, wie dies mit den Ionenleitern
notwendig wäre.
Wie hier verwendet werden die Begriffe "Festelektrolyt-Ionenleiter", "Festelektrolyt-Ionentransportsystem", oder einfach "Festelektrolyt" oder "Ionentransportmembran" dazu verwendet,
entweder ein System zu bezeichnen, das ein System vom Ionentyp oder
das ein System vom Mischleitertyp benutzt, solange nicht anders
angegeben.
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Die Festelektrolyt-Ionentransport-Technologie
ist ausführlicher
in Prasad et al., US-A-5 547 494 mit dem Titel Staged Electrolyte
Membrane beschrieben.
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Bei der Abwesenheit eines Spülstroms
ist der "Permeat"-Strom, der den Sauerstoff
von der Ionentransportmembran wegträgt, "reiner" Sauerstoff. Für Mischleitermembrane müssen sowohl
die Einsatz- wie die Retentatströme
bei einem hohen Druck vorliegen (oder der "Permeat"-Strom muss bei einem sehr niedrigen Druck
vorliegen), um für
den Sauerstofftransport eine Antriebskraft zu erzeugen. Obgleich
eine derart nicht gespülte
Membran für
die Entfernung großer
Sauerstoffmengen von inerten Gasströmen attraktiv ist, ist die
Sauerstoffausbeute durch die zuführbaren
Drücke
begrenzt.
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Den Erfindern ist kein Stand der
Technik bekannt, der die Verdünnung
von Sauerstoff beschreibt, der durch ein Festelektrolyt-Ionentransportverfahren
erzeugt wird. Die folgenden Bezüge
betreffen eine Oxidationsbeständigkeit
von Materialien als eine Funktion des Drucks und der Sauerstoffkonzentration:
R. Zawierucha, K. McIlroy, und J. F. Million, Flammability of Selected
Heat Resistant Alloys in Oxygen Gas Mixtures, Proceedings of the
2nd International Conference on Heat-Resistant Materials. Gatlinburg,
Tennessee, September 1995, S. 97–103; und R. Zawierucha, R.
F. Drnevich, D. E. White und K. McIlroy, Materials und Systems Considerations
for Applications Involving Oxygen Enriched Atmospheres, präsentiert
an der ASME-Winter Annual Meeting, New Orleans, Louisiana, Dezember
1993.
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Chen et al., US-A-Re. 34 595 (Ressue
von US-A-5 035 726), mit dem Titel Process for Removing Oxygen und
Nitrogen from Crude Argon bezieht sich auf die Verwendung von elektrisch
angetriebenen Festelektrolytmembranen für die Entfernung von niedrigen
Sauerstoffpegeln aus Rohargon-Gasströmen. Chen et al. schätzen die
für verschiedene
Beispiele von mehrstufigen Verfahren notwendige elektrische Energie
ab und erwähnen
auch die Möglichkeit
der Verwendung einer Mischleitermembran, die durch das Aufrechterhalten
eines Sauerstoffdrucks an der Einsatzseite betrieben wird. Weiterhin
zeigen Chen et al., dass der von der Permeatseite einer elektrisch
angetriebenen Ionenmembran austretende Sauerstoff entweder als ein
reiner Sauerstoffstrom entfernt oder mit einem geeigneten "Ausspül"-Gas wie z. B. Stickstoff
vermischt werden kann.
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Mazanec et al., US-A-5 160 713 mit
dem Titel Process for Separating Oxygen from an Oxygen-Containing
Gas by Using a Bi-Containing Mixed Metal Oxide Membrane, beziehen
sich auf ein Sauerstofftrennverfahren, das eine Wismut enthaltende
Mischmetall-Oxidmembran verwendet, was es im allgemeinen ermöglicht,
dass der abgetrennte Sauerstoff für eine Gewinnung gesammelt
oder mit einer Sauerstoff verbrauchenden Substanz zur Reaktion gebracht
werden kann. Das sauerstoffverarmte Retentat wird offenbar abgelassen.
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Mazanec et al., US-A-5 306 411 mit
dem Titel Solid Multi-Component Membranes, Electrochemical Reactor
Components, Electrochemical Reactors und Use of Membranes, Reactor
Components, and Reactor for Oxidation Reactions, beziehen sich auf
eine Anzahl von Verwendungszwecken einer Festelektrolytmembran in
einem elektrochemischen Reaktor. Es wird erwähnt, dass Stickoxide und Schwefeloxide
in Rauch- oder Abgasen in Stickstoffgas bzw. elementaren Schwefel
umgewandelt und dass ein Reaktantengas wie z. B. leichtes Kohlenwasserstoffgas
mit einem inerten Verdünnungsgas
vermischt werden kann, was die erwünschte Reaktion nicht stört, obgleich
der Grund für
eine Bereitstellung eines derartigen Gemisches nicht angegeben wird.
Keines der Patente von Mazanec et al. offenbart Verfahren zur Herstellung
eines gereinigten Produkts aus einem sauerstoffhaltigen Gasstrom.
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EP-0 743 088A2 zeigt ein Verfahren
für die
Entfernung von Sauerstoff aus einem Einsatzgasstrom zum Erhalt eines
sauerstoffverarmten Produktstroms mit einer Festelektrolyt-Mischleitermembran.
Es sind verschiedene Wege zur Entfernung von Sauerstoff an der Permeatseite
dargestellt, z. B. durch Vakuum, durch Spülung mit Produkt oder durch
externes Gas.
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Aufgaben der
Erfindung
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Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung
in der Bereitstellung eines effizienten Verfahrens zum Reinigen
eines sauerstoffhaltigen Gases unter Verwendung einer Festelektrolyt-
Ionentransportmembran für
die Herstellung von hochreinem Sauerstoff, und zum Verdünnen eines
derartigen ultrahochreinen Sauerstoffs durch ein gesteuertes Hinzufügen des
Retentatgases von der Festelektrolyt- Ionentransportmembran oder
eines reaktiven Gases zu dem ultrahochreinen Sauerstoff oder eines
Verdünnungsmittels
aus einer anderen Quelle.
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Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung
besteht in der Bereitstellung einer einfachen und praktikablen Anordnung
zum leichten Verdünnen
des durch das Ionentransportverfahren erzeugten ultrahochreinen
Sauerstoffs, sodass der Produktsauerstoff sicher und praktischer
handhabbar ist.
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Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung
besteht in einer bevorzugten Erhöhung
der Effizienz des Verfahrens durch die Verwendung derartig hinzugefügter Gase
zum Spülen
der Permeatseite der Festelektrolyt- Ionentransportmembran.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die Erfindung weist ein Verfahren
zum Herstellen eines verdünnten
Sauerstoffproduktgasstroms mit einer Sauerstoffkonzentration von
80 bis 99,7 Vol.% auf. Das Verfahren beinhaltet den Abzug des Sauerstoffs von
einem Luft enthaltenden Einsatzgasstrom unter Verwendung eines Ionentransportmoduls,
das eine Ionentransportmembran mit einer Retentatseite und einer
Permeatseite enthält,
um sowohl einen von der Membran in die Permeatseite austretenden
ultrareinen Sauerstoffgasstroms wie einen Retentatgasstrom zu erzeugen, und
die Vermischung des ultrareinen Sauerstoffgasstroms mit einem Verdünnungsstrom
zur Herstellung eines verdünnten
Sauerstoffproduktgasstroms mit einer Sauerstoffkonzentration von
80 Vol.% bis 99,9 Vol.% Sauerstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung vollzieht sich das Mischen an einer oder mehreren Stellen
zwischen derjenigen Stelle, an welcher der Sauerstoff durch die
Ionentransportmembran permeiert, und derjenigen Stelle, an welcher
der Sauerstoffproduktgasstrom verwendet wird. In einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung weist der zusätzliche
Gasstrom zum Mischen mindestens einen Teil des Retentatgasstroms
auf. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
wird der Zusatzgasstrom zum Mischen durch eine oder mehrere Leitungen,
durch ein poröses
Material oder durch eine Membran zugeführt, die für mindestens einen Teil des
Retentatgasstroms selektiv permeabel ist, damit sich mindestens
ein Teil des Retentatgasstroms mit dem ultrareinen Sauerstoffgasstrom
bei oder nach dem Austritt des ultrareinen Sauerstoffgasstroms vermischen
kann. In einigen Fällen
steht das poröse
Material mit der Ionentransportmembran in Kontakt oder wird in der
Ionentransportmembran dispergiert.
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In weiteren bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung wird der zusätzliche
Gasstrom zum Mischen durch undichte Dichtungen an mindestens einem
Ende der Ionentransportmembran bereitgestellt und kann es ermöglichen,
dass der zusätzliche
Gasstrom zum Mischen mindestens einen Teil des Retentat gasstroms
aufweist. In noch weiteren Ausführungsformen
der Erfindung weist der zusätzliche
Gasstrom zum Mischen mindestens einen Teil des Einsatzgasstroms,
einen inerten Gasstrom oder einen Stickstoffgasstrom auf. In anderen
Ausführungsformen
der Erfindung ist der zusätzliche
Gasstrom zum Mischen ein reaktiver Gasstrom, der mit dem ultrareinen
Sauerstoffgasstrom reagiert, um den verdünnten Sauerstoffproduktgasstrom mit
einer ausgewählten
Sauerstoffkonzentration zu erzeugen, was derart erfolgen kann, dass
er die Permeatseite der Ionentransportmembran spült und die Effizienz des Festelektrolyts
erhöht.
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In einer Ausführungsform der Erfindung weist
das Verfahren weiterhin die Übertragung
von Wärme von
dem verdünnten
Sauerstoff-Permeatgasstrom und dem Retentatgasstrom zu dem Einsatzgasstrom
auf, um einen erwärmten
Einsatzgasstrom zu erzeugen, und eine Erwärmung des erwärmten Einsatzgasstroms zur
Erzeugung des heißen
Einsatzgasstroms. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist
das Verfahren zusätzlich
ein Verdichten des Einsatzgases zur Erzeugung eines verdichteten
Einsatzgasstroms auf.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile
der Erfindung ergeben sich für
den Fachmann anhand der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
und den beiliegenden Zeichnungen, in welchen:
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1 ein
schematisches Diagramm ist und ein Beispiel eines Systems gemäß der Erfindung
unter Verwendung eines Festelektrolyt-Ionentransport-Trennmoduls
illustriert, wobei entlang einer Seite der Festelektrolyt-Ionentransportmembran
strömende
erwärmte
Luft die Permeation von Sauerstoff zu der anderen Seite der Membran
ermöglicht
und wobei der Sauerstoff durch mindestens entweder einen Rückstrom,
ein internes Verdünnungsmittel
oder ein externes Verdünnungsmittel
verdünnt
wird;
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2A ein
schematisches Diagramm ist und ein Beispiel einer Vorrichtung illustriert,
die eine Festelektrolyt-Innentransport-Trennmembran zum Trennen
des Sauerstoffgases von einem sauerstoffhaltigen Einsatzgasstrom
und eine Dosieröffnung
für das
nachfolgende Verdünnen
des Sauerstoffgasstroms mit dem sauerstoffverarmten Retentatgasstrom
verwendet;
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2B ein
schematisches Diagramm ist und ein Beispiel einer Vorrichtung illustriert,
die eine Festelektrolyt-Innentransport-Trennmembran zum Abtrennen
von Sauerstoffgas von einem sauerstoffhaltigen Einsatzgasstrom mit
einer sauerstoffverarmten Retentatgasstromspülung verwendet;
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3 ein
Diagramm ist, das das Entzündungs-Verbrennungsverhalten
einer Haynes-Legierung Nr. 25 bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen
und -drücken
illustriert; und
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4 ein
Diagramm ist, das das Entzündungs-Verbrennungsverhalten
einer HASTELLOY®-Legierung C-22TM bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen
und -drücken
illustriert.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Diese Erfindung bezieht sich somit
auf die Herstellung und Verdünnung
von UHP-Sauerstoff für
eine erhöhte
Sicherheit und vereinfachte Handhabung bei erhöhten Temperaturen und genauer
bei solchen Temperaturen, die typischerweise während des Betriebs von Festelektrolyt-Ionentransportvorrichtungen
auftreten. Ein derartiges Verdünnen
oder Mischen kann an der Permeatseite der Ionentransportmembran, dem
proximalen Ende der Ionentransportmembran (nahe des Einsatzgasstrom-Eintritts
in das Ionentransportmodul) oder in der Nähe des distalen Endes der Ionentransportmembran
außerhalb
des Ionentransportmoduls, oder an jeder Stelle zwischen der Stelle,
an welcher der Sauerstoff durch die Ionentransportmembran permeiert
und derjenigen Stelle auftreten, an welcher der Sauerstoffproduktgasstrom
verwendet wird. Es sei darauf hingewiesen, dass die Schwierigkeiten
der Handhabung von UHP-Sauerstoff bei hohen Temperaturen durch ein
sofortiges Verdünnen
des UHP-Sauerstoffes verringert werden, der durch das Festelektrolyt-Ionentransportverfahren
inhärent
erzeugt wird. Ein damit einhergehender Vorteil besteht darin, dass
das Festelektrolyt-Ionentransport-Trennverfahren ebenfalls verbessert
wird, wenn das Verdünnungsmittel
als ein Rücklaufstrom
für die
Ionentransportmembran verwendet wird, d. h. die Energieanforderungen
werden für
das System verringert. Daher besteht das Wesen der Erfindung in
einem Verdünnen
des Sauerstoffpermeats des Ionentransport-Trennverfahrens zur Erzeugung
eines leicht unreinen Sauerstoffprodukts, das bei hohen Temperaturen
sicherer und einfacher handhabbar ist, aber dessen Reinheit für die beabsichtigte
Anwendung ausreichend ausfällt.
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Die grundlegende Erfindung ist in 1 dargestellt. Im Betrieb
wird ein Umgebungseinsatzgasstrom 8 durch einen Kompressor 10 verdichtet
und anschließend
durch einen Wärmetauscher 12 geführt, in
dem er gegen einen Sauerstoffproduktgasstrom 30 und einen
Stickstoffabstrom 32 erwärmt und anschließend in
einem Trimmheizer 14 auf eine Temperatur weiter erwärmt wird,
die 400°C übersteigt,
vorzugsweise 400–1200°C und bevorzugter
600–1000°C beträgt. Anschließend tritt
ein heißer
Einsatzgasstrom 18 in ein Ionentransport-Trennmodul 16 ein
und strömt
entlang einer Seite einer Ionentransportmembran 17, die
eine Retentatseite 17a und eine Permeatseite 17b aufweist.
Die Ionentransportmembran 17 verfügt über ein proximales Ende 40 und
ein distales Ende 42. Vorzugsweise besteht die Ionentransportmembran 17 aus
einem Festoxid, das sowohl Sauerstoffionenvakanzen wie Elektronen
leitet. Eine derartige Membran ermöglicht es, dass nur Sauerstoff
von der Retentatseite 17a zu der Permeatseite 17b der
Ionentransportmembran 17 permeieren kann. Bei der Abwesenheit
einer Spülung
oder eines Rücklaufs
ist der permeierte Sauerstoff von ultrahoher Reinheit (UHP). Er
könnte
als der Produktgasstrom entnommen werden, aber es sind spezielle
Materialien für eine
sichere Handhabung dieses Stroms erforderlich.
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Ein Verfahren zur Steuerung des Ausmaßes an Verdünnung eines
unreinen Sauerstoffgasstroms 26 besteht in einer Überwachung
des heißen
Einsatzgasstroms 18 unter Verwendung eines optionalen Sensors 1 und
in der Überwachung
eines unreinen Sauerstoffgasstroms 26 unter Verwendung
eines optionalen Sensors 2. In einer derartigen Ausführungsform
sind die optionalen Sensoren 1 und 2 und ein Ventil 54 mit
einem optionalen Mikroprozessor 3 elektrisch verbunden.
Der optionale Mikroprozessor 3 steuert und justiert den
Betrieb des Ventils 54 in Ansprechen auf die von den optionalen
Sensoren 1 und 2 empfangenen Informationen dynamisch,
um den unreinen Sauerstoffgasstrom 26 mit einer ausgewählten Reinheit
zu erhalten. Ein derartiges Verfahren zum Einstellen von Rückströmen durch
eine Steuerung des Betriebs eines Ventils unter Verwendung von Sensoren
und eines Mikroprozessors ist zum Beispiel in EP-A-0 778 069 mit
dem Titel Reactive Purge for Solid Electrolyte Membrane Gas Separation
offenbart.
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In 1 wird
der aufgedrückte
Retentatgasstrom 20 sauerstoffabgereichert und wenn der
Einsatzgasstrom 8 Luft ist, besteht er hauptsächlich aus
Stickstoff. Dieser Retentatgasstrom 20 würde normalerweise durch
den Wärmetauscher 12 zurückgeführt und
als ein Abstrom 32 abgelassen werden, möglicherweise nach der Expansion
durch eine Turbine, um Energie zu erzeugen. In dieser Erfindung
wird ein kleiner Teil des stickstoffreichen Retentatstroms 20 durch
das Ventil 54 geführt
und dieser Gasstrom 22 wird mit dem Sauerstoffpermeat zur
Erzeugung des leicht unreinen Sauerstoffgasstroms 26 kombiniert.
Wie oben erwähnt
kann das Ventil 54 durch den optionalen Mikroprozessor 3 gesteuert
werden. Wahlweise kann diese Verdünnung durch ein Mischen des
Sauerstoff-Permeatgasstroms 26 und des (in gestrichelten
Linien dargestellten} Stickstoffgasstroms 25 außerhalb
des Ionentransport-Trennmoduls 16 bewerkstelligt werden.
Ein anderes Verdünnungsverfahren
würde die
Verwendung eines externen Gasstroms beinhalten, der durch ein Ventil 58 geleitet
wird, um sukzessive zu einem Gasstrom 34 und einen Gasstrom 25 (die
beide in gestrichelten Linien dargestellt sind) zu werden, der dann
mit dem Sauerstoff-Permeatgasstrom 26 gemischt wird. Noch
ein weiteres Verdünnungsverfahren
würde die
Verwendung eines (in gestrichelten Linien dargestellten) Gasstroms 36 beinhalten, der
von dem heißen
Einsatzgasstrom 18 entnommen und durch ein Ventil 50 geführt werden
würde,
um sich mit dem Sauerstoff-Permeatgasstrom 26 zu vermischen.
Ein anderes Verdünnungsverfahren
würde die
Verwendung eines (in gestrichelten Linien dargestellten) Gasstroms 38 beinhalten,
der von dem heißen
Einsatzgasstrom 18 entnommen und durch ein Ventil 52 geleitet
werden würde,
um sich mit dem von der Permeatseite 17b der Ionentransportmembran 17 austretenden
Sauerstoff-Permeatgasstrom zu vermischen. Der bevorzugte Bereich
der Sauerstoffkonzentration nach der Verdünnung beträgt 80,0–99,9% und bevorzugter 90,0–99,7%.
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Jedoch ist es bevorzugt, den Teil
des stickstoffreichen Retentatgasstroms 20 als einen Spülstrom 22 zum
Rückströmen der
Permeatseite 17b der Ionentransportmembran 17 zu
verwenden. Für
das Auftreten eines Sauerstofftransports muss der Sauerstoffpartialdruck
an der Retentatseite 17a der Ionentransportmembran 17 denjenigen
an der Permeatseite 17b der Ionentransportmembran 17 übertreffen,
was durch die folgende Ungleichung ausgedrückt wird: p1Y1 > p2Y2 (1)wobei p1 der gesamte Druck an der Retentatseite
der Membran; p2 der gesamte Druck an der
Permeatseite der Membran, Y1 der Stoffmengenanteil
von Sauerstoff an der Retentatseite der Membran und Y2 der
Stoffmengenanteil von Sauerstoff an der Permeatdruckseite der Membran
ist. Hier wird das wohlbekannte thermodynamische Prinzip verwendet,
dass ein Unterschied in der Konzentration einer Spezies über eine
Membran hinweg zu einem chemischen Potenzial über diese Membran hinweg führt. Diese
Bedingung muss überall
in dem Ionentransport-Trennmodul 16 vorherrschen, damit
sich das Trennverfahren durch die Ionentransportmembran 17 hinweg
vollzieht. Wird kein Rückgasstrom
verwendet, ist das Permeatgas reiner Sauerstoff (Y2 = 1)
und die Antriebskraft durch die Membran wird gegen Null gehen, wenn
Y1 genügend
klein wird, angenommen dass die Drücke p1 und
p2 relativ konstant bleiben. Wenn ein Teil
des Retentatstickstoff-Gasstroms 20 als ein Rücklauf-
oder Spülstrom 22 zum
Spülen
der Permeatseite 17b der Ionentransportmembran 17 verwendet wird,
wird jedoch der Wert von Y2 an dem Retentatausgangsende
des Ionentransport-Trennmoduls 16 reduziert, wodurch es
ermöglicht
wird, dass mehr Sauerstoff in dem heißen Einsatzgasstrom 18 durch
die Ionentransportmembran 17 permeieren kann.
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Daher erhöht die Verwendung dieses Rücklauf-
oder Spülverfahrens
die Effizienz des Verfahrens. Der extrahierte Permeatgasstrom 26 ist
jedoch nicht länger
reiner Sauerstoff, sondern er ist durch diejenige Stickstoffmenge
verdünnt,
die zum Refluxen der Ionentransportmembran 17 benutzt wurde.
Wie zuvor erwähnt
ist diese Verdünnung üblicherweise
erwünscht,
da die Handhabung des extrahierten Permeat stroms 26 jetzt
einfacher ist, weil dieses Gas nicht mehr länger UHP-Sauerstoff ist. Nachfolgend
werden der Permeatgasstrom 26 und der restliche Retentatstrom 31 in
dem Wärmetauscher 12 gegen
den Einsatzgasstrom 8 nach einer Verdichtung durch den
Kompressor 10 gekühlt.
Der nun gekühlte
und verdünnte
Sauerstoffproduktgasstrom 30 wird als das abschließende Produkt
abgezogen und der restliche Stickstoff-Retentatgasstrom 32 wird
als ein Abstrom abgelassen.
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In der Praxis kann die Verdünnung des
hochreinen Sauerstoffstroms auf vielen Wegen bewerkstelligt werden.
Die Verdünnung
kann intern (d. h. innerhalb des Ionentransportmoduls) oder extern
vollzogen werden. Vorzugsweise tritt eine derartige Verdünnung auf,
bevor der verdünnte
Produktgasstrom durch eine stromab liegende Komponente verläuft, und
am bevorzugtesten wird der Gasstrom verdünnt, bevor er aus dem Ionentransportmodul
austritt.
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Ein besonders praktischer Weg zum
Verdünnen
des Sauerstoffgasstroms bestünde
darin, an dem proximalen Ende 40 oder an dem distalen Ende 42 des
Ionentransport-Trennmoduls 16 Dichtungen zu verwenden,
die weniger als perfekt sind, sodass ein Teil des Retentat-Stickstoffgasstroms 20 und/oder
des heißen Einsatzgasstroms 18 absichtlich
in die Permeatseite 17b der Ionentransportmembran 17 leckt,
um den Sauerstoff-Permeatgasstrom zu verdünnen. Die bevorzugte Anordnung
der Leckage hängt
von dem Entwurf des Ionentransport-Trennmoduls 16 ab. Wenn
der heiße
Einsatzgasstrom 18 und der Permeatgasstrom 26 im
Gegenstrom zueinander fließen,
ist es bevorzugt, dass die Leckage von der Retentatseite 17a der
Ionentransportmembran 17 zu der Permeatseite 17b der
Ionentransportmembran 17 auftritt. Wenn der heiße Einsatzgasstrom 18 und
der Permeatgasstrom 26 eine Durchflussgeometrie im Gleichstrom
aufweisen, ist es bevorzugt, dass die Leckage von dem heißen Einsatzgasstrom 18 zu
der Permeatseite 17a der Ionentransportmembran 17 auftritt.
Wenn der heiße
Einsatzgasstrom 18 und der Permeatgasstrom 26 eine
Durchflussgeometrie in "Querströmung" aufweisen, kann
sich die Leckage entweder an dem proximalen Ende 40, an
dem distalen Ende 42 oder an beiden Enden des Ionentransport-Trennmoduls 16 befinden.
Es sei darauf hingewiesen, dass ein Vorteil von nicht perfekten
oder "leckenden" Dichtungen darin
besteht, dass sie einfacher als perfekte lecksichere Dichtungen
anzufertigen sind. Die meisten mit Packung und einige mit O-Ringen
angefertigte Dichtungen erlauben ein gewisses Maß an Umgehen des Gasstroms
von der Retentatseite zu der Permeatseite des Ionentransport-Trennmoduls 16.
Zuweilen werden Gleitdichtungen benutzt, um eine differenzielle
Expansion zuzulassen. Da diese Dichtung typischerweise eine größere Leckage
erbringt, sollte sie an der stromauf liegenden Seite der Anode,
d. h. an dem proximalen Ende 40 nahe des Einsatzgasstrom-Eintritts
in das Ionentransportmodul 16 angeordnet werden.
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2A ist
ein schematisches Diagramm und illustriert das Verdünnungsverfahren
unter Verwendung einer Vorrichtung, die eine Festelektrolyt-Innentransport-Trennmembran
zum Abtrennen von Sauerstoffgas von einem sauerstoffhaltigen Einsatzgasstrom
und eine Dosieröffnung
für das
nachfolgende Verdünnen
des Sauerstoffgasstroms mit dem sauerstoffverarmten Retentatgasstrom
verwendet. Diese Vorrichtung bewerkstelligt im wesentlichen die
Funktionen des Ionentransportmoduls 16 und des Ausrichtens
des Retentatgas-Spülstroms 22 für die Verdünnung von 1 in einer einzigen Vorrichtung.
Im Betrieb wird ein Einsatzgasstrom 70 durch Leitwände 76 dazu
ausgerichtet, über
die Außenseite
eines Ionentransportrohrs 72 zu strömen, wo Sauerstoff abgeführt und
der Gasstrom sauerstoffverarmt wird. Das Ionentransportrohr 72 ist
an einem Ende durch einen Rohrboden 74 abgestürzt und
an dem anderen Ende gedeckelt und freischwimmend. Das gedeckelte
Ende des Ionentransportrohrs 72 weist eine Öffnung 78 mit
einem ausgewählten
Durchmesser auf. Während
der größte Teil
des sauerstoffverarmten Retentatgasstroms 79 aus der Vorrichtung
als ein Retentatgasstrom 80 austritt, durchläuft ein
Retentat-Spülgasstrom 82 die Öffnung 78,
um die Permeat-(Innen)-Seite des Ionentransportrohrs 72 zu
spülen
und einen Sauerstoffproduktgasstrom 84 mit gesteuerter Reinheit
zu erzeugen, der aus der Vorrichtung austritt.
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Die Größe der Öffnung
78 sowie die
Durchflussrate und die beteiligten Drücke der Gasströme bestimmen
die Menge an Sauerstoffverdünnung.
Für eine
typische Anwendung der vorliegenden Erfindung, einer Gasturbine
mit Nebenprodukt mit einer erwünschten
Sauerstoffgasreinheit von 95%, würden
die Parameter typischerweise wie folgt lauten:
| Druck
des Retentatgasstroms 79: | 1379
kPa (200 psia) |
| Druck
des Permeatgasstroms 70: | 138
kPa (20 psia) |
| Abmessungen
des Ionentransportrohrs 72:. | 0,23
m (0,75 Fuß)
Aussendurchmesser × 6,1
m (20 Fuß)
Länge |
| Betriebstemperatur
des Ionentransportrohrs 72: | 900°C (1652°F) |
| Sauerstoffgehalt
des Retentatgasstroms 80: | 13% |
| Mittlerer
O2-Strom durch Ionentransportrohr 72: | 3,05
normal m3/h/m2 (10
NCFH/ft2) |
| Koeffizient
der Öffnung
78: | 0,95 |
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Anhand dieser Informationen kann
die Durchflussrate des Verdünnungsgasstroms 82 als
6,739 l/h (0,238 NCFH) pro Ionentransportrohr 72 berechnet
werden. Aus der wohlbekannten Öffnungsgleichung
ergibt sich, dass der erforderliche Durchmesser der Öffnung 78
0,3378 mm (0,0133 inch) beträgt.
Alternative Verdünnungsanordnungen
und -vorrichtungen sind möglich. 2B ist ein schematisches
Diagramm und illustriert ein Beispiel einer Vorrichtung, die eine
Festelektrolyt-Ionentransport-Trennmembran zum Abtrennen von Sauerstoffgas
aus einem sauerstoffhaltigen Einsatzgasstrom mit einer sauerstoffverarmten
Retentatgasstrom-Spülung
aufweist. Wie in 2A bewerkstelligt
diese Vorrichtung im wesentlichen die Funktionen des Ionentransportmoduls 16 und
des Ausrichtens des Retentatgas-Spülstroms 22 für die Verdünnung von 1 in einer einzigen Vorrichtung.
Im Betrieb wird ein Einsatzgasstrom 100 durch Leitwände 102 dazu
ausgerichtet, über
die Außenseite
eines Ionentransportrohrs 104 hinweg zu strömen, wo
Sauerstoff abgeführt
und der Gasstrom sauerstoffverarmt wird. Das Ionentransportrohr 104 wird
an einem Ende durch einen Rohrboden 106 abgestürzt und
ist an dem anderen Ende gedeckelt und freischwimmend. Ein sauerstoffverarmter
Retentatgasstrom 112 tritt aus der Vorrichtung aus und
wird in zwei Teile aufgeteilt: Einen Retentatgasstrom 113,
der abgelassen oder als ein Nebenprodukt gewonnen wird, und einen
Retentatgasstrom 114, der ein Ventil 116 durchläuft, um
zu einem Spülgasstrom 118 zu
werden, der wie dargestellt in die Vorrichtung zurückgeführt wird. Obgleich
nicht dargestellt wird der Retentatgasstrom 114 typischerweise
in einem Wärmetauscher
gekühlt,
bevor er durch das Ventil 116 läuft, damit das Ventil 116 aus
weniger teuren Materialien angefertigt werden kann, die für niedrigere
Temperaturen entworfen sind. In einem derartigen Fall wird der Spülgasstrom 118 erwärmt, bevor
er in die Vorrichtung eingespeist wird. Der Spülgasstrom 118 wird
in das Innere des Ionentransportrohrs 104 unter Verwendung
eines durch einen Rohrboden 110 abgestützten Spüleinsatzrohrs 108 eingespeist,
um die Permeatseite des Ionentransportrohrs 104 zu spülen und
einen Sauerstoffproduktgasstrom 120 mit gesteuerter Reinheit
zu erzeugen, der aus der Vorrichtung austritt.
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Noch ein weiteres Verdünnungsverfahren
gemäß dieser
Erfindung verwendet ein keramisches oder ein anderes Material, das
für mindestens
einen Teil des Retentatgases permeabel ist oder auf eine andere
Weise den Durchlass des Retentatgases zu der Permeatseite 17b der
Ionentransportmembran 17 in ausgewählten Bereichen nahe bei oder
in der Ionentransportmembran 17 zu ermöglichen. Dies würde es ermöglichen, dass
etwas Retentatgas durch die Permeatseite 17b der Ionentransportmembran 17 permeiert
oder diese anderweitig durchläuft.
Ein derartiges Material kann gleichförmig durch die Ionentransportmembran 17 oder
nur in ausgewählten
Bereichen der Ionentransportmembran 17 dispergiert werden.
Dieses für
Retentatgas permeable Material könnte
stattdessen in einigen Bereichen außerhalb der Ionentransportmembran 17 benutzt
werden. Wahlweise dazu könnten
kleine Löcher
oder Leitungen wie z. B. eine Leitung 41 in der Ionentransportmembran 17 oder
in den Bereichen in der Nähe
der Ionentransportmembran 17 vorgesehen werden, damit ein Teil
des Retentatgases in das UHP-Sauerstoffpermeat strömen kann.
Falls erwünscht
könnte
ebenfalls eine Kombination aus dieser Permeations- oder Transportanordnung
verwendet werden.
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Der bevorzugte Modus der Erfindung
besteht in der Verwendung eines Teils des stickstoffreichen Retentatgasstroms 20 als
ein Spülgasstrom 22 zum
Rückströmen der
Permeatseite 17b der Ionentransportmembran 17,
wie in 1 dargestellt.
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Ein alternativer Anwendungsmodus
der Erfindung besteht in der Verwendung eines Teils des extrahierten
stickstoffreichen Retentats 20 als ein Verdünnungsgasstrom 24,
der durch ein Ventil 56 läuft, zu dem Gasstrom 25 wird
und mit dem extrahierten Permeatstrom 26 gemischt wird.
Obgleich nicht so vorteilhaft wie der bevorzugte Arbeitsmodus könnte diese
Anordnung dort benutzt werden, wo ein Refluxen der Ionentransportmembran 17 unpraktisch
ist, und zum Beispiel dann, wenn das Ionentransport-Trennmodul 16 eine
Vorrichtung mit drei Anschlüssen
ist. Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verdünnen des
Sauerstoffs und der alternative Modus könnte jegliches Verdünnungsgas
von einer externen Quelle verwenden, das mit den Anforderungen des
abschließenden
Sauerstoffprodukts kompatibel ist, anstatt das stickstoffreiche
Retentat zu verwenden.
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Eine andere Alternative besteht in
der Verwendung eines Rücklaufstroms,
der eine Brennstoffspezies enthält,
die mit einem Teil des durch die Ionentransportmembran 17 permeierten
Sauerstoffs reagieren kann. Die Produkte einer derartigen Verbrennung
verdünnen
den abschließenden
Sauerstoffproduktgasstrom auf einen geeigneten Pegel. Beispielsweise
erzeugt die Hinzufügung
von 1% Methan zu dem reinen Sauerstoffstrom Wasser und Kohlendioxid,
die den Sauerstoffgasstrom 26 auf 97% Sauerstoff verdünnen. Die
Verwendung eines "reaktiven
Verdünnungsmittels" dient ebenfalls
zur Erzeugung von Wärme,
welche die Wärmeanforderung des
Ionentransport-Trennmoduls 16 ergänzen kann. Ebenfalls erhöht die reduzierte
Sauerstoffkonzentration den Sauerstofffluss durch die Ionentransportmembran 17 in
demjenigen Bereich etwas, wo die Verbrennung auftritt.
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Obgleich die vorliegende Erfindung
mit Bezug auf bestimmte Ausführungsformen
von ihr beschrieben worden ist, verstehen sich für den Fachmann viele weitere
Variationen, Modifizierungen und andere Verwendungszwecke. Daher
ist es bevorzugt, dass die vorliegende Erfindung nicht durch die
hiesige spezifische Beschreibung, sondern ausschließlich durch
die beiliegenden Ansprüche
begrenzt ist.
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Der heiße Einsatzgasstrom 18 zu
dem Ionentransport-Trennmodul 16 kann jedes Gas sein, das
elementaren Sauerstoff enthält.
Im allgemeinen würde
der heiße
Einsatzgasstrom 18 in das Ionentransport-Trennmodul 16 jedoch
einen bevorzugten Bereich von 79–97% Stickstoff (korrekter
gesagt sauerstofffreies Gas) aufweisen, d. h. 3–21% Sauerstoff; wobei der
bevorzugtere Bereich bei 79–92%
Stickstoff (sauerstofffreies Gas) liegt, d. h. bei 8–21% Sauerstoff.
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Wie oben erwähnt werden die Begriffe "Festelektrolyt-Ionenleiter", "Festelektrolyt-Ionentransportmembran", "Festelektrolyt", oder "Ionentransportmembran" hier im allgemeinen
dazu verwendet, entweder ein System vom Ionentyp (elektrisch angetrieben)
oder vom Mischleitertyp (druckbetrieben) zu bezeichnen, solange dies
nicht anderweitig angegeben ist.
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Wie hier verwendet bezieht sich der
Begriff "Stickstoff" üblicherweise auf sauerstoffverarmtes
Gas, d. h. sauerstoffverarmt relativ zu dem Einsatzgas. Wie oben
erläutert
erlaubt die Ionentransportmembran nur eine Sauerstoffpermeation.
Daher hängt
die Zusammensetzung des Retentats von der Zusammensetzung des Einsatzgases
ab. Das Einsatzgas wird sauerstoffverarmt werden, aber es behält Stickstoff
und jegliche andere in dem Einsatzgas vorliegende Gase (beispielsweise
Argon) bei. Die Bedeutung des Begriffes versteht sich für den Fachmann
im Kontext der Verwendung des Begriffes hinsichtlich der hier offenbarten
Erfindung.
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Wie hier verwendet bezieht sich der
Begriff "elementarer
Sauerstoff" auf
jeden Sauerstoff, der nicht mit irgend einem anderen Element in
der Periodentabelle kombiniert ist. Obgleich typischerweise in diatomarer Form
vorliegend beinhaltet elementarer Sauerstoff einzelne Sauerstoffatome,
triatomares Ozon und andere Formen, die nicht mit anderen Elementen
kombiniert sind.
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Der Begriff "hochrein" bezieht sich auf einen Gasstrom, der
weniger als 5 Vol.% an unerwünschten
Gasen enthält.
Vorzugsweise weist der Gasstrom eine Reinheit von mindestens 99,0%,
bevorzugter von 99,9% und am bevorzugtesten von mindestens 99,99%
auf, wobei "rein" die Abwesenheit
unerwünschter
Gase anzeigt.
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Wie hier verwendet bezieht sich der
Begriff "stromab
liegende Komponenten" oder "stromab liegendes Element" auf eine Vorrichtung,
durch die ein Gasstrom nach dem Austritt aus dem Ionentransportmodul
strömt. Ein
Beispiel einer stromab liegenden Komponente kann ein Wärmetauscher
sein.
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Viele alternative Variationen physikalischer
Elemente wie z. B. Zwischensystem- und Zwischenstufen-Wärmetauscher, Zwischenkühler, Heizgeräte usw.
können
in jeder geeigneten Weise in dieser Erfindung verwendet werden.
Die Verwendung dieser Elemente, zum Beispiel die hier beschriebenen
Wärmetauscher, erhöhen oft
die Energieeffizienz des gesamten Verfahrens. Andere Komponenten
können
Polymermembrane oder Adsorptionsmittelbett-Vorreiniger oder -Nachreiniger
verwenden. Derartige Komponenten und ihr Betrieb sind beim Stand
der Technik und in der Praxis der Gastrennung und 0Gasverarbeitung
bekannt und ihre geeignete Verwendung in der vorliegenden Erfindung
würde sich
für den
Fachmann verstehen.