DE69811136T2

DE69811136T2 - Verminderung ionischer Verunreinigungen in Polycarbonaten

Info

Publication number: DE69811136T2
Application number: DE69811136T
Authority: DE
Inventors: David A. Bradley; Eric Thomas Gohr; Douglas George Hamilton; Martin J. Lindway; John G. Skabardonis
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2018-03-28
Also published as: KR100566467B1; SG77632A1; DE69811136D1; EP0870791A2; AU750817B2; EP0870791B1; US5907027A; BR9801384A; KR19980081239A; EP0870791A3; CN1202505A; JPH10338743A; AU5964898A

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf eine thermoplastische aromatische Polycarbonat- Zusammensetzung mit verringerten ionischen Verunreinigungen gerichtet, während gute Verarbeitungs-Eigenschaften beibehalten werden. Das Produkt ist ein Polycarbonatharz höherer Qualität zum Herstellen von Formgegenständen höherer Qualität, wie Computer- Antriebsplattenträger oder Vorchip-Siliciumscheibenträger für die Computerindustrie. Mehr im Besonderen ist diese Erfindung auf ein verbessertes Verfahren und ein verbessertes Produkt aus einem solchen Verfahren gerichtet, wie hier beschrieben.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Polycarbonatharz kann oft gewisse Verunreinigungen enthalten, die dessen Eigenschaften im fertigen Formgegenstand beeinflussen. So beeinflussen Sulfat und Chlorid, falls in genügenden Mengen vorhanden, Farbe und Verarbeitbarkeit von Polycarbonatharzen für die Herstellung von Vorchip-Siliciumscheibenträgern oder Computer-Antriebsplattenträgern. Die Sulfationen können mit restlichem Ammoniak auf der Oberfläche der Siliciumscheibe unter Bildung von Ammoniumsulfat reagieren, das einen weißen Rest auf der Oberfläche einer Silicium-Vorchipscheibe bildet. Die Scheibe erfordert ein Reinigen vor der Verarbeitung zu einem Computerchip. Zusätzliches Aussetzen gegenüber Wärme, wie Spritzguss, Strangpressen oder Vermengen, kann auch eine Verfärbung des Polycarbonatharzes induzieren. Selbst mit Phosphit-Stabilisatoren können das Vergilben des Polycarbonats und die Hydrolyse des Phosphits, insbesondere bei Verarbeitungs-Temperaturen, eintreten.
Es wird angenommen, dass die bei erhöhten oder Verarbeitungs-Temperaturen Hydrolyse-empfindlichen Phosphite in situ Säuren bilden, die dann mit dem Polycarbonat reagieren können, was möglicherweise zu einer Kettenspaltung führt und Anlass zu Nebenreaktionen gibt, die schließlich Farbe in dem Formgegenstand erzeugen können. Dies kann auch während des Extrudierens, Vermengens oder Formens des Polycarbonatharzes auftreten.
EP-A-0 300 485 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatharz- Formmaterials mit wenig Teilchen, das geeignet ist zum Einsatz als ein Formmaterial für optische Materialien, umfassend das direkte Zuführen eines nassen Polycarbonatharz- Pulvers mit einem Wassergehalt von 0,5 bis 10 Gew.-%, einem Gehalt an organischem Lösungsmittel von 0,01 bis 5 Gew.-%, wobei das Pulver nach dem Trocknen ein Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 5 bis 60 Maschen aufweist, zu einem gelüfteten Extruder und Extrudieren des feuchten Pulvers unter Entlüften, um Pellets zu erhalten, die nicht mehr als 20 ppm eines restlichen halogenierten Kohlenwasserstoffes enthalten. Das Formmaterial hat einen stark verminderten Lösungsmittelgehalt, während es von einer Zunahme des Teilchengehaltes befreit wird.
Um gewisse Eigenschaften oder verbesserte Eigenschaften zu erzielen, werden gewisse Zusätze zusammen mit dem Polycarbonatharz während des Extrudierens, Vermengens oder Spritzgießens der Polycarbonat-Zusammensetzung eingesetzt. Die Zugabe solcher Zusätze zum Erzielen besserer Eigenschaften sollte die Verarbeitbarkeit nicht beeinflussen. Weiter ist es bekannt, Polycarbonatharz gegen Verfärbung durch Einsetzen von Phosphiten und/oder Epoxymaterialien als stabilisierende Zusätze zu stabilisieren. Diese sind umfangreich in solchen US-PSn, wie 4,381,358; 4,358,563 und 3,673,146 offenbart.
Wenn jedoch gewisse Verunreinigungen ohne die Verwendung von Zusätzen zum Neutralisieren der Verunreinigungen entfernt werden können, dann würde die Entfernung der Verunreinigungen die Eigenschaften stark verbessern, ohne die Verarbeitbarkeit zu beeinflussen, wie dies mit Zusätzen der Fall sein kann.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum Verringern ionischer Verunreinigungen in einem Polycarbonatharz bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ionische Verunreinigungen in einem Polycarbonatharz während des Schmelzvermischens der Polycarbonat-Zusammensetzung zu verringern.
Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, Sulfat- und Chloridionen in einem Polycarbonatharz zu vermindern.
Noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Polycarbonatharz zu produzieren, das verminderte ionische Verunreinigungen aufweist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung ist auf eine Polycarbonat-Zusammensetzung mit verminderten ionischen Verunreinigungen und auf ein Verfahren zum Produzieren verringerter ionischer Verunreinigungen in Polycarbonatharzen gerichtet. Diese Erfindung ist auch auf eine aromatische Polycarbonat-Zusammensetzung mit verringerten ionischen Verunreinigungen gerichtet. Die Polycarbonat-Zusammensetzung kann entweder spritzgegossen, zu Platten oder Filmen extrudiert, zu Profilen extrudiert, coextrudiert oder extrudiertblasgeformt werden.
Das Verfahren dieser Erfindung umfasst das Entfernen der Verunreinigungen stromabwärts in einem Schmelzmisch-Verfahren durch Verdampfen, wie einem Extruder, während des Vermengens des aromatischen Polycarbonatharzes durch Einsetzen eines wässerigen Mediums. Eine geringe Menge des wässerigen Mediums, vorzugsweise Wasser, kann während des Schmelzvermischens in einem Extruder hinzugegeben werden, und die ionischen Verunreinigungen können dann durch Verdampfen entfernt werden, im Allgemeinen unter einem Vakuum stromabwärts in einem Extruder. Während die Entfernung der Sulfationen die bevorzugte Ionenentfernung ist, wurde festgestellt, dass andere Ionen, wie Chloridionen, auch entfernt werden. Die Sulfat- und Chloridionen werden jeweils bis zu weniger als 300 Teile pro Milliarde (im Folgenden ppb) entfernt. Bei einem Schmelzmisch-Verfahren wird die Formulierung durch ein Werkzeug zu Strängen extrudiert, die dann pelletisiert werden. Die Stränge werden vor dem Pelletisieren durch ein Kühl- oder Abschreckbad aus einem wässerigen Medium geführt. Da Wasser eine ziemlich hohe Ionenkonzentration, insbesondere Sulfat- und Chloridionen, aufweist, werden die Polycarbonatharzstränge mit diesen Ionen wieder verunreinigt. Das Verfahren dieser Erfindung erfordert daher weiter ein wässeriges Kühlbad, durch das die extrudierten Stränge hindurchgehen, das eine geringe Ionenkonzentration, insbesondere eine geringen Sulfat- und Chloridionen-Konzentration aufweist. Das Wasserbad sollte daher zumindest auf Sulfat- und Chloridionen-Konzentration analysiert werden, die geringer als etwa 300 ppb jeweils betragen sollten, oder es sollte zumindest entionisiertes Wasser eingesetzt werden.
Das Verfahren zum Vermengen oder Schmelzvermischen des hier eingesetzten aromatischen Polycarbonatharzes ist dem Fachmann auf dem Gebiete des Vermengens oder Schmelzvermischens einer aromatischen Polycarbonat-Formulierung bekannt und es ist in zahlreichen Artikeln und PSn zum Herstellen von Polycarbonat-Formmassen offenbart. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung zuerst mit den Zusatz-Materialien, allgemein in einem Extruder, vermengt oder schmelzvermischt. Die vermengte Formulierung wird zu Strängen extrudiert, die allgemein in einem wässerigen Bad abgeschreckt, pelletisiert, getrocknet und unter Wärme und Druck zum fertigen Gegenstand verarbeitet werden. Der fertige Gegenstand kann spritzgegossen, Profil-extrudiert, Platten- oder Film-extrudiert, coextrudiert oder zu hohlen Formen extrudiertblasgeformt werden, wie Ein- oder Mehrschicht-Kunststoffgegenständen, wie Flaschen, Computer-Antriebsplattenträgern oder Siliciumvorchip-Waferträgern für die Computerindustrie. Eine geringe Menge eines wässerigen Mediums wird zu der vermischten Formulierung hinzugegeben, um die Entfernung ionischer Verunreinigungen sowie den Einsatz eines wässerigen Abschreckbades mit geringer Ionenkonzentration zu fördern. Die Menge des wässerigen Mediums, vorzugsweise Wasser, ist die Menge, die genügt, um ionische Verunreinigungen, insbesondere Sulfat- und Chloridionen, auf weniger als 300 ppb zu verringern. Die Menge des hinzugegebenen wässerigen Mediums beträgt 0,25 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polycarbonat-Formulierung, und vorzugsweise 0,75 bis 1,5 Gew.-%. 1,0% hat sich als Optimum erwiesen. Das wässerige Kühl- oder Abschreckbad sollte eine geringe Ionenkonzentration aufweisen, wobei vorzugsweise die Sulfat- und Chloridionen-Konzentration geringer als 300 ppb und im Besonderen nicht größer als 100 ppb und mehr im Besonderen geringer als 50 ppb ist.
Das wässerige Medium kann mit den Bestandteilen im Zuführungs-Trichter des Extruders oder stromabwärts zu der Schmelze hinzugegeben werden. Offensichtlich sollte das wässerige Medium vor der Verflüchtigung des wässerigen Mediums und Entfernung ionischer Verunreinigungen entfernt werden. Das wässerige Medium kann auf einmal oder in mehreren Teilen, wie als Teil im Zuführungstrichter und der Rest stromabwärts in den Extruder oder in Teilen unterhalb des Zuführungstrichters, hinzugegeben werden.
Das hier eingesetzte aromatische Polycarbonatharz kann irgendeines der bekannten aromatischen Polycarbonate oder Copolymeren oder Terpolymeren davon oder Mischungen von Polycarbonaten mit anderen Polymeren, Copolymeren oder Terpolymeren davon sein. Das bei der Ausführung dieser Erfindung eingesetzte aromatische Polycarbonat kann hergestellt werden durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart eines Säureakzeptors und im Allgemeinen eines Molekulargewichts-Regulators. Es kann irgendein zweiwertiges Phenol bei der Herstellung des hier offenbarten Polycarbonatharzes benutzt werden. Vorzugsweise sind sie einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen, die als funktionelle Gruppen zwei Hydroxylreste enthalten, von denen jeder direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kernes gebuilden ist. Beispiele einiger der zweiwertigen Phenole, die bei der Ausführung dieser Erfindung benutzt werden können, sind Bisphenole, wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan; zweiwertige Phenolether, wie Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)ether; Dihydroxydiphenyle, wie p,p'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl; Dihydroxyarylsulfone, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,b-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-methyl-5-ethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon; Dihydroxybenzole, Resorcin, Hydroochinon; Halogen- und Alkyl-substituierte Dihydroxybenzole, wie 1,4-Dihydroxy-2-chlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-2,3-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-2-methylbenzol, und Dihydroxydiphenylsulfoxide, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid.
Die bei der Ausführung dieser Erfindung eingesetzte Carbonat-Vorstufe kann entweder Carbonylhalogenid oder ein Halogenformiat sein. Die einsetzbaren Carbonylhalogenide sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid, Carbonylfluorid oder deren Mischungen. Die zum Einsatz hier geeigneten Halogenformiate schließen Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate von Hydrochinon) oder Glykolen (Bishalogenformiate von Ethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol usw.) ein. Während dem Fachmann andere Carbonat-Vorstufen geläufig sind, ist Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, bevorzugt.
Die oben offenbarte Umsetzung ist besonders als ein Grenzflächen-Verfahren oder eine Reaktion zwischen der zweiwertigen Verbindung und einem Carbonylchlorid, wie Phosgen, bekannt. Ein anderes Verfahren zum Herstellen des aromatischen Polycarbonats dieser Erfindung ist das Umesterungs-Verfahren, das die Umesterung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diestercarbonats einschließt. Dieses Verfahren ist als das Grenzflächen-Schmelzverfahren bekannt. Bei der Ausführung dieser Erfindung ist das Verfahren zum Herstellen des aromatischen Polycarbonats nicht kritisch. Das kritische Merkmal dieser Erfindung ist das Herstellen der aromatischen Polycarbonatharz-Formulierung durch Verflüchtigen des wässerigen Mediums, das die ionischen Verunreinigungen enthält, wie oben beschrieben. Der Begriff "aromatisches Polycarbonat", wie er hier benutzt wird, soll irgendeines der aromatischen Polycarbonate und Kombinationen davon bedeuten und einschließen, wie vorstehend aufgeführt.
Die Polycarbonat-Zusammensetzung der Erfindung kann auch solche Zusätze, wie UV-Stabilisatoren, thermoplastische Stabilisatoren, Entformungsmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Glasfasern (kurze oder lange Glasfasern), Kohlenstofffasern, Talk, Siliciumdioxid und andere bekannte Zusätze einschließen, die in Polycarbonat- Zusammensetzungen eingesetzt werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEISPIELE DIESER ERFINDUNG

Diese Erfindung kann durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben werden, wobei klar sein sollte, dass diese Erfindung in keiner Weise durch diese Beispiele eingeschränkt ist. In den Beispielen, in denen Mengen in Prozent angegeben werden, sind diese Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Es wurden vier Proben von jeweils etwa 1.000 g eines Polycarbonatharzes folgendermaßen hergestellt:
Probe A war ein aromatisches Polycarbonatpulver mit einer Grenzviskosität von etwa 0,50 Deziliter pro Gramm (dt/g), gemessen bei 20ºC in Methylenchlorid. Das Polycarbonatpulver war nicht in einem Extruder schmelzextrudiert.
Probe B wurde hergestellt unter Einsatz des Polycarbonatpulvers von Probe A durch Schmelzvermischen einer Formulierung des Polycarbonatpulvers von Probe A und von Standard-Zusätzen zur Entformung, thermoplastischer Stabilisatororen und Färbemitteln in einem Extruder. Diese Probe wurde in einem entlüfteten Extruder bei 330ºC und einem Extrusionsdruck von 8.274 kPa (1200 psi) schmelzvermischt. Die extrudierten Stränge von Probe B wurden in einem Wasserbad unter Einsatz regulären Stadtwassers abgeschreckt.
Probe C war auch ein aromatisches Polycarbonatpulver, aber eines mit einer Grenzviskosität von 0,45 dt/g, gemessen unter den Bedingungen wie bei Probe A. Die Probe C war auch nicht in einem Extruder stranggepresst.
Probe D wurde unter Einsatz des Polycarbonatpulvers von Probe C hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie Probe B in einem Extruder schmelzvermischt. Die Formulierung war im Wesentlichen die gleiche wie die Formulierung von Probe B mit der Ausnahme, dass 1,0 Gew.-% Wasser zu der Formulierung hinzugegeben wurde, bezogen auf das Gewicht der Formulierung. Stromabwärts im Extruder wurde die Formulierung unter einem Vakuum von mehr als 68 kPa (20 Zoll Quecksilber) durch die Entlüftungsöffnung im Extruder von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das zum Abschrecken der extrudierten Polycarbonat-Stränge eingesetzte Wasserbad war entionisiertes Wasser mit einem Sulfat-Gehalt von 12 ppb und einem Chlorid-Gehalt von 12 ppb.
Jede Formulierung enthielt die gleichen Gew.-% von Standardzusätzen.
Jede Formulierung wurde durch Ionenchromatographie (IC)-Analyse auf Sulfat- und Chloridionengehalt analysiert. Die erhaltenen Resultate waren die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen. Das Testverfahren bestand aus dem Auflösen von etwa 3-5 g der Polycarbonat-Probe in 25 ml Methylenchlorid. Die Ionen wurden dann mit 15 bis 20 ml entionisiertem Wasser extrahiert. Ein 5 ml Teil extrahierten entionisierten Wassers wurde in einen Ionenchromatographen injiziert, um die gesamten freien Ionen in der Probe zu bestimmen. TABELLE 1

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde angegeben, um die Menge auslaugbarer Sulfat- und Chloridionen zu zeigen, die sich aus Stadtwasser an der Oberfläche der Polycarbonatharz-Stränge ansammeln, verglichen mit entionisiertem Wasser, nachdem die Stränge des Polycarbonatharzes durch ein wässeriges Abschreckmedium hindurchgeführt worden sind. Die Menge auslaugbarer Ionen sind primär solche Ionen auf der Oberfläche der Polycarbonat-Stränge, die aus dem Wasserbad aufgenommen sind. Bei diesem Testverfahren wurden 25 mt entionisiertes Wasser zu etwa 10 g Polycarbonat-Probe hinzugegeben. Die Probe wurde dann in einem Ofen bei 55ºC für etwa 16-20 Stunden gehalten. Ein 5 ml-Teil extrahierten entionisierten Wassers aus der Probe wurde in einen Ionenchromatographen injiziert, um auslaugbare freie Ionen auf der Oberfläche des Polycarbonats, wie sie aus dem Abschreck- Wasserbad aufgenomen wurden, zu bestimmen. Pellets von Probe D des obigen Beispiels 1 und Pellets von Probe E, die gemäß dem Verfahren zur Herstellung der obigen Probe D mit der Ausnahme hergestellt war, dass das eingesetzte Abschreck-Wasserbad statt aus entionisiertem aus standardgemäßem Stadtwasser bestand. Die erhaltenen Resultate waren Folgende: TABELLE 2
Wie aus den Beispielen ersichtlich, werden bei einer Polycarbonat-Zusammensetzung, die bei der Formulierung während des Vermengens Wasser einsetzt, das Wasser, das wahrscheinlich in der Form von Wasserdampf vorliegt, dann verdampft und dann die extrudierten Stränge in einem Wasserbad mit geringer Ionenkonzentration abkühlt, die ionischen Verunreinigungen in den Polycarbonat-Formulierungen, insbesondere Sulfat- und Chloridionen, verringert.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Polycarbonat-Zusammensetzung mit weniger ionischen Verunreinigungen, wobei das Verfahren das Schmelzvermengen eines Polycarbonatharzes mit genügend wässerigem Medium umfasst, um die Konzentration der ionischen Verunreinigungen, deren Hauptmenge aus Sulfat- und Chioridionen zusamengesetzt ist, auf weniger als etwa 300 Teile pro Milliarde von jedem zu verringern, bestimmt durch Ionenchromatographie, Verdampfen des Wassers mit ionischen Verunreinigungen aus der Zusammensetzung und dann Strangpressen der Polycarbonat-Zusammensetzung in ein wässeriges Abschreckbad, das eine geringe Konzentration ionischer Verunreinigungen aufweist, wobei der Gehalt des Abschreckbades an Sulfat- und Chloridionen jeweils nicht mehr als 300 ppb beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schmelzvermengen und Verdampfen in einem Extruder unter Bedingungen der Temperatur und des Druckes ausgeführt wird, wobei der Extruder eine Entlüftungsöffnung und eine Düse aufweist, wodurch das die ionischen Verunreinigungen enthaltende wässerige Medium durch die Entlüftungsöffnung aus dem Extruder austritt, bevor die Polycarbonat-Zusammensetzung durch die Düse des Extruders austritt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Verdampfung unter einem Vakuum ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die zugegebene Menge des wässerigen Mediums 0,25-2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polycarbonat-Zusammensetzung, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das hinzugegebene wässerige Medium 0,75-1,5 Gew.- % ausmacht.

6. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das wässerige Medium Wasser ist.

7. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin der Gehalt des wässerigen Abschreckbades an Sulfat- und Chloridionen jeweils weniger als 100 ppb beträgt.

8. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin der Gehalt des wässerigen Abschreckbades an Sulfat- und Chloridionen jeweils nicht größer als 100 ppb ist.

9. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin der Gehalt des wässerigen Abschreckbades an Sulfat- und Chloridionen jeweils weniger als 50 ppb beträgt.

10. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das wässerige Abschreckbad entionisiertes Wasser ist.

11. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Polycarbonat-Zusammensetzung zu einem Gegenstand stranggepresst oder geformt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Gegenstand ein harter Antriebsplattenteller eines Computers oder ein Vorchipträger einer Siliciumscheibe ist.