DE69810421T2

DE69810421T2 - Photoelektrische Umwandlungsanordnung und photoelektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE69810421T2
Application number: DE69810421T
Authority: DE
Inventors: Masaki Okazaki; Kentaro Shiratsuchi; Jiro Tsukahara; Tetsuya Watanabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2018-10-23
Also published as: DE69823706T2; DE69823706D1; ATE230517T1; EP0911841B1; ATE266246T1; EP1091373B1; EP0911841A2; EP0911841A3; EP1091373A1; DE69810421D1

Description

Die Erfindung betrifft eine photoelektrische Konversionsvorrichtung, insbesondere eine photoelektrische Konversionsvorrichtung, umfassend einen durch Farbstoff sensibilisierten aus Nanoteilchen bestehenden Halbleiterstoff. Sie betrifft auch eine photoelektrochemische Zelle.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In Bezug auf die Solarenergieerzeugung wurden monokristalline Siliciumsolarbatterien, polykristalline Siliciumsolarbatterien, amorphe Solarbatterien und Kompound-Solarbatterien unter Verwendung von Cadmiumtellurid oder Indiumkupferselenid in der Praxis verwendet oder wurden zum Hauptziel der Forschung und Entwicklung. Für die weitere Verwendung mussten Probleme, einschließlich der Herstellungskosten, der Zugänglichmachung der Ausgangsmaterialien und eine niedrige Energie-Payback-Periode gelöst werden. Andererseits wurden auch viele Solarbatterien unter Verwendung von organischen Materialien mit der Absicht zur Erhöhung der Oberfläche und zur Erniedrigung der Kosten vorgeschlagen, jedoch besaßen diese Nachteile, wie eine niedrige Konversionseffizienz und eine schwachen Haltbarkeit.
Die internationale Patentanmeldung Nr. 93/20565 schlägt eine photoelektrische Konversionsvorrichtung unter Verwendung eines Feststoffelektrolyts vor. JP-A 288142/1995, Solid State Ionics, 89 (1996), 263, und JP-A 27352/1997 schlagen photoelektrische Konversionsvorrichtungen unter Verwendung von vernetzten Polyethylenoxid-Feststoffpolymerelektrolyten für die Verfestigung vor. Jedoch zeigen die solche Feststoffelektrolyte verwendenden photoelektrischen Konversionsvorrichtungen eine substantielle Abnahme der photoelektrischen Konversionseigenschaften, insbe sondere der Kurzschluss-Stromdichte, und sie sind weiterhin so klebrig auf deren Filmoberfläche, dass sie schwierig zu transportieren und während der Herstellung zu handhaben sind.
USP 4 927 721, 4 684 537, 5 084 365, 5 350 644, 5 463 057, 5 525 440 und JP-A 249790/1995 offenbaren photoelektrische Konversionsvorrichtungen unter Verwendung von Halbleiter- Nanopartikeln, welche mit Farbstoffen sensibilisiert sind, und auf welche oft als durch Farbstoff sensibilisierte photoelektrische Konversionsvorrichtungen Bezug genommen wird, im folgenden, oder Materialien und Prozesse zur Herstellung solcher Konverter. Ein erster Vorteil dieses Systems liegt darin, dass photoelektrische Konversionsvorrichtungen mit relativ niedrigen Kosten erhalten werden, da nicht teure Halbleiteroxide, wie Titandioxid, verwendet werden können, ohne dass die Aufarbeitung zu hoher Reinheit erforderlich ist. Ein zweiter Vorteil in diesem System liegt darin, dass Photonen im weitgehend dem gesamten Wellenlängenbereich von sichtbarem Licht in elektrischen Strom umgewandelt werden können, da die verwendeten Farbstoffe ein breites Absorptionsband besitzen. Diese Merkmale sind vorteilhaft, wenn sie auf photoelektrische Konversionsvorrichtungen zum Umwandeln von. Solarenergie in Elektrizität angewandt werden, d. h. bei sogenannten Solarbatterien. Bezüglich der Anwendung auf diesem Gebiet wurden Anstrengungen unternommen.
Damit die durch Farbstoff sensibilisierten photoelektrischen Konversionsvorrichtungen dieses Systems mit hoher Konversionseffizienz arbeiten, müssen teure Ruthenium-Komplexfarbstoffe als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet werden, was eine potentielle Barriere gegen die kommerzielle Anwendung darstellt. Aus diesem Grund besteht ein Wunsch, eine photoelektrische Konversionsvorrichtung zu haben, welche zu einer hohen photoelektrischen Konversionseffizienz, trotz Sensibilisierung mit nicht teuren Farbstoffen, wie organischen Farbstoffen, führt.
Das Dokument Buckley, R. W.: "An Investigation into the Depletion Layer and Carrier Photogeneration in Merocyanine CDS photovoltaic Cells", Proceedings of the International Photovoltaic Energy Conference, Florenz, 9. bis 13. Mai, 1988, Band 2, Nr. Conf. 8, 9. Mai 1988 (09-05-1988), Seiten 1028-1032, XP000044478 Solomon I.; Equer, B.; Helm. P., offenbarten eine photoelektrische Konversionsvorrichtung, umfassend wenigstens einen leitenden Träger und eine photoempfindliche Schicht, enthaltend Halbleiter-Nanopartikel, welche mit einem Polymethin- Farbstoff sensibilisiert sind.
EP-A 0 887 817, welche Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPÜ ist, offenbart, dass die Halbleiter-Nanopartikel sensibilisiert werden können mit einem Polymethin-Farbstoff der folgenden Formel:
worin die durch A&sub3;&sub1; und A&sub3;&sub2; mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen gebildeten Heterocyclen Benzothiazolin und Benzothiazol sind.
Die Erfindung schafft eine photoelektrische Konversionsvorrichtung, welche durch die Merkmale gemäß Anspruch 1 definiert ist. Sie umfasst wenigstens einen leitenden Träger und eine photoempfindliche Schicht. Die photoempfindliche Schicht enthält Halbleiter-Nanopartikel, welche mit einem Polymethin-Farbstoff der folgenden Formel (11), (13) oder (14) sensibilisiert sind.
In Formel (11) sind R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils Wasserstoff oder einwertige Substituenten, oder R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub4; können unter Ausbildung eines Rings miteinander verbunden sein, R&sub1;&sub5; ist Alkyl. A&sub1;&sub1; und A&sub1;&sub2; sind jeweils Atomgruppen zur Ausbildung eines 3- bis 9-gliedrigen Rings mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, X&sub1; ist Sauerstoff oder Schwefel, n&sub1; ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei die Verbindung der Formel (11) wenigstens eine Carboxylgruppe als Substituenten trägt, und die Verbindung der Formel (11) kann ein Gegenion in Abhängigkeit der gesamten elektrischen Ladung des Moleküls besitzen. Vorzugsweise ist der Heterozyklus, welcher durch An gebildet wird mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, Benzothiazolin, Indolin, Naphthothiazolin oder Benzindolin, und der durch A&sub1;&sub2; gebildete Heterozyklus mit den Kohlenstoffatomen ist Rhodanin. Auch ist vorzugsweise die Carboxylgruppe direkt oder über eine Alkenylengruppe an den durch An mit den Kohlenstoffatomen gebildeten Heterozyklus angebunden.
In Formel (13) sind R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; jeweils Wasserstoff oder einwertige Substituenten, oder R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; können miteinander unter Ausbildung eines Rings verbunden sein, R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; sind jeweils Alkyl, A&sub3;&sub1; und A&sub3;&sub2; sind jeweils eine Atomgruppe zur Ausbildung eines 3- bis 9-gliedrigen Rings mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, mit Ausnahme eines Benzothiazolin-, Benzothiazol- Rings und Naphthothiazol, wobei die Verbindung der Formel (13) wenigstens eine Carboxylgruppe als Substituenten trägt, und die Verbindung der Formel (13) ein Gegenion besitzen kann, in Abhängigkeit der gesamte elektrischen Ladungs des Moleküls. Vorzugsweise ist der durch A&sub3;&sub1; mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen gebildete Heterozyklus Indolin, Naphthothiazolin oder Indolin, und der durch A&sub3;&sub2; mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen gebildete Heterozyklus ist ausgewählt aus quaternären Salzen von Indolenin und Benzoindolenin.
In Formel (14) ist R&sub4;&sub1; Alkyl, R&sub4;&sub2; ein Substituent, X&sub4;&sub1; eine Alkylengruppe, Alkyliminogruppe, Aryliminogruppe, Sauerstoffatom oder Schwefelatom, X&sub4;&sub2; ist eine Alkyliminogruppe, Aryliminogruppe, Sauerstoffatom oder Schwefelatom, X&sub4;&sub3; ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, n4 ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, und die Verbindung der Formel (14) kann ein Gegenion in Abhängigkeit der gesamten elektrischen Ladung des Moleküls besitzen. Vorzugsweise sind beide X&sub4;&sub2; und X&sub4;&sub3; Schwefelatome.
Bei einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist eine Steroidverbindung mit einer Carboxylgruppe an den aus Nanoteilchen bestehenden Halbleiterstoffen zusammen mit dem Polymethin- Farbstoff adsorbiert.
Es wird auch eine photoelektrochemische Zelle bereitgestellt, umfassend die photoelektrische Konversionsvorrichtung, eine elektrische Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine Schnittansicht der Schichtstruktur der erfindungsgemäßen photoelektrochemischen Zelle.
Fig. 2 zeigt eine Schnittansicht der Schichtstruktur einer erfindungsgemäßen modifizierten photoelektrochemischen Zelle.

BESTER MODUS ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäße photoelektrische Konversionsvorrichtung umfasst eine photoempfindliche Schicht auf einem leitenden Träger. Die photoempfindliche Schicht enthält Halbleiter- Nanopartikel, welche mit einem Polymethin-Farbstoff oder einem Chromophor sensibilisiert sind. Die Verwendung von Polymethin- Farbstoffen sichert die Herstellung von durch Farbstoff sensibilisierten photoelektrische Konversionsvorrichtungen mit einer verbesserten Konversionseffizienz und Kosteneffizienz. Die hier verwendeten Polymethin-Farbstoffe werden durch die allgemeinen Formeln (11), (13) und (14) dargestellt.
In Formel (11) bedeuten R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils Wasserstoff oder einwertige Substituenten, wobei Wasserstoff bevorzugt ist. Die einwertigen Substituenten schließen Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, Isobutyl, n-Dodecyl, Cyclohexyl, Vinyl, Allyl und Benzyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl und Naphthyl), heterocyclische Reste (z. B. Pyridyl, Imidazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Thi azolyl, Benzimidazolyl und Chinolyl), Halogentatome (z. B. Fluor, Chlor und Brom), Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy und Benzyloxy), Aryloxy (z. B. Phenoxy), Alkyithio (z. B. Methylthio und Ethylthio), Arylthio (z. B. Phenylthio), Hydroxy- und Sauerstoffanionen, Nitro, Cyano, Amid (z. B. Acetylamino und Benzoylamino), Sulfonamid (z. B. Methansulfonylamino und Benzolsulfonylamino), Harnstoff (z. B. 3-Phenylharnstoff), Urethan (z. B. Isobutoxycarbonylamino und Carbamoyioxy), Ester (z. B. Acetoxy, Benzoyioxy, Methoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl), Carbamoyl (z. B. N-Methylcarbamoyl und N,N-Diphenylcarbamoyl), Sulfamoyl (z. B. N-Phenylsulfamoyl), Acyl (z. B. Acetyl und Benzoyl), Amino (z. B. Amino, Methylamine, Anilino und Diphenylamino), Sulfonyl (z. B. Methylsulfonyl), Phosphonyl und Ester davon, Phosphonyloxy und Ester davon, Carboxyl und Sulfogruppen ein. Diese Substituenten können solche Substituenten besitzen, welche an das Kohlenstoff atom oder Atome davon angebunden sind.
Die Substituenten der Methinkette, dargestellt durch R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub4;, können miteinander verbunden sein unter Ausbildung eines 3- bis 9-gliedrigen monocyclischen oder polycyclischen, aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischen Rings. Bevorzugte Ringe sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Benzol, Dehydrocalin, Pyridin, Dihydropyridin, Tetrahydropyridin, Furan, Dihydrofuran, Thiophen, Dihydrothiophen und Hexahydrochinolin und Hexahydrochinolin. Sämtliche dieser Ringe können miteinander zu einem 3- bis 8-gliedrigen aromatischen heterocyclischen alicyclischen Ring verschmolzen sein. In Formel (11) ist R&sub1;&sub5; substituiertes oder nicht-substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen insgesamt, und Beispiele für Alkyl und dessen Substituenten sind wie für R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub4; definiert.
In Formel (11) steht A&sub1;&sub1; für eine Atomgruppe zur Ausbildung eines monocyclichen oder verschmolzenen 3- bis 9-gliedrigen Rings mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen. Die Atome in der A tomgruppe zur Ausbildung eines Rings sind Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur. Der monocyclische oder verschmolzene 3- bis 9-gliedrige Ring, welchen An mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen ausbildet, kann die wie oben erwähnten Substituenten tragen. Beispiele für den monocyclischen oder verschmolzenen 3- bis 9-gliedrigen Ring, welche An mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen bildet, schließen substituiertes oder nicht-substituiertes Benzothiazolin, Indolin, Naphthothiazolin und Benzindolin ein. A&sub1;&sub2; ist eine Atomgruppe zur Ausbildung eines monocyclischen oder verschmolzenen 3- bis 9-gliedrigen Rings mit den Kohlenstoffatomen. Die Atome der Atomgruppe zur Ausbildung eines Rings sind Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur. Der monocyclische oder verschmolzene 3- bis 9-gliedrige Ring, welchen A&sub1;&sub2; mit den Kohlenstoffatomen bildet, kann die oben erwähnten Substituenten tragen. Substituierte Exo- Methylengruppen sind ebenso bevorzugte Substituenten. Die Substituenten der substituierten Exo-Methylengruppe schließen Cyano-, Carboxyl-, Sulfonyl- und Acylgruppen ein. Beispiele der substituierten Exo-Methylengruppen sind Dicyanomethylen, 1- Cyano-1-carboxymethylen, 1-Methansulfonyl-1-carboxymethylen und 1-Cyano-1-acetylmethylen. Der monocyclische oder verschmolzene 3- bis 9-gliedrige Ring, welchen A&sub1;&sub2; mit den Kohlenstoffatomen bildet, ist vorzugsweise substituiertes oder nichtsubstituiertes Rhodanin.
X&sub1; ist Sauerstoff oder Schwefel.
In Formel (11) ist n&sub1; eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die Länge der Methinkette wird eingestellt, wie es geeignet ist für einen bestimmten Zweck, da dieser mit der Absorptionswellenlänge des Farbstoffs korreliert, derart, dass je größer der Wert für n&sub1; ist, desto länger die Lichtwellenlänge wird, die durch den Farbstoff absorbiert wird. Vom Stand der photoelektrische Kon versionseffizienz von Sonnenlicht ist es bevorzugt, dass n&sub1; gleich 1 ist.
Die Verbindung der Formel (11) kann ein Gegenion in Abhängigkeit der gesamten elektrischen Ladung des Moleküls besitzen. Das Gegenion ist nicht kritisch und kann entweder organisch oder anorganisch sein. Typische Beispiele schließen Anionen ein, wie Halogenid, z. B. Fluorid-, Chlorid-, Bromid- und Iodidionen), Hydroxyl-, Perchlorat-, Tetrafluorborat-, Hexafluorphosphat-, Acetat-, Trifluoracetat-, Methansulfonat-, para- Toluolsulfonat- und Trifluormethansulfonationen; und Kationen, wie Alklimetalle (z. B. Lithium, Natrium und Kalium), Erdalkalimetalle (z. B. Magnesium und Calcium), Ammonium, Alkylammonium (z. B. Diethylammonium und Tetrabutylammonium), Pyridinium, Alkylpyridinium (z. B. Methylpyridinium), Guanidinium und Tetraalkylphosphonium.
Die Verbindung der Formel (11) besitzt wenigstens eine Carboxylgruppe als Substituent. Es ist besonders bevorzugt, dass die Carboxylgruppe direkt oder über eine Alkylengruppe an den Heterozyklus, welchen A&sub1;&sub2; mit den Kohlenstoffatomen bildet, gebunden ist. Die Carboxylgruppe kann ein Salz mit einem Alkalimetallion, mit Ammonium oder einem weiteren organischen Kation, bilden. Sie kann auch ein intramolekulares Salz bilden.
In Formel (13) sind R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; definiert wie R&sub1;&sub1; in Formel (11). R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; sind definiert wie R&sub1;&sub5; in Formel (11). A&sub3;&sub1; ist definiert wie A&sub1;&sub1; in Formel (11). A&sub3;&sub2; ist eine Atomgruppe zur Aus bildung eines monocyclischen oder verschmolzenen 3- bis 9- gliedrigen Rings mit den Kohlenstoff- und quaternären Stickstoffatomen. Die Atome in der Atomgruppe zur Bildung eines Rings sind Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur. Der monocyclische oder verschmolzene 3- bis 9- gliedrige Ring, der durch A&sub3;&sub2; mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen gebildet ist, mit Ausnahme von Benzothiazolin, Benzothiazol und Naphthothiazol, kann die wie oben erwähnten Substituenten tragen. Bevorzugte Beispiele für den monocyclischen oder verschmolzenen 3- bis 9-gliedrigen Ring, welchen A&sub3;&sub2; mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen bildet, sind quaternäre Salze von substituierten oder nichtsubstituierten Indoleninen und quaternäre Salze von substituierten oder nichtsubstituierten Benzindoleninen.
Die Verbindung der Formel (13) kann ein wie oben erwähntes Gegenion besitzen, in Abhängigkeit von der gesamten elektrischen Ladung des Moleküls. Die Verbindung der Formel (13) besitzt wenigstens eine Carboxylgruppe als Substituent. Die Carboxylgruppe kann ein Salz mit einem Alkalimetallion, Ammonium oder einem weiteren organischen Kation bilden. Sie kann auch ein intramolekulares Salz bilden.
In Formel (14) ist R&sub4;&sub1; definiert wie R&sub1;&sub5; in Formel (11). R&sub4;&sub2; ist wie R&sub1;&sub1; in Formel (11) definiert. X&sub4;&sub1; bedeutet substituiertes oder nicht-substituiertes Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen insgesamt (z. B. Methylen, Ethylen, Vinylen und Phenylen), substituiertes oder nicht-substituiertes Alkylimino mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen insgesamt (z. B. Methylimino, Ethylimino, Butylimino und Dodecylimino), Arylimino (z. B. Phenylimino), Sauerstoffatome und Schwefelatome. Wenn diese Gruppen substituiert sind, sind die Substituenten die gleichen wie für R&sub1;&sub1; in Formel (11) definiert worden ist. X&sub4;&sub1; ist vorzugsweise ein Schwefelatom. X&sub4;&sub2; bedeutet substituierte oder nichtsubstituierte Alkyliminogruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen insgesamt, substituierte oder nicht-substituierte Aryliminogruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen insgesamt. Sauerstoffatome und Schwefelatome. Wenn diese Gruppen substituiert sind, sind diese Substituenten so, wie für R&sub1;&sub1; in Formel (11) definiert worden ist. X&sub4;&sub3; ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. Es ist bevorzugt, dass beide X&sub4;&sub2; und X&sub4;&sub3; Schwefelatome sind. Der Buchstabe n&sub4; ist eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Die Verbindung der Formel (14) kann ein wie oben erwähntes Gegenion aufweisen, in Abhängigkeit der gesamten elektrischen Ladung des Moleküls.
Bevorzugte, nicht-beschränkende Beispiele für Polymethin- Farbstoffe der Formeln (11), (13) und (14) sind unten angegeben.
Die Polymethin-Farbstoffe der allgemeinen Formeln (11) und (12) können durch die in F. M. Harmer, Heterocyclic Compounds - Cyanine Dyes and related Compounds, John Wiley & Sons, New York, London, 1964; D. M. Sturmer, Heterocyclic Coumpounds - Special Topics in heterocyclisch Chemistry", Kap. 18, Abschnitt 14, S. 482-515, John Wiley & Sons, New York, London, 1977; Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, 2. Ausgabe, Band IV, Teil B, 1977, Kap. 15, S. 359-422, Elsevier Science Publishing Company Inc., New York; und das britische Patent Nr. 1 077 611.
Die Synthese der hier verwendeten Polymethin-Farbstoffe wird durch deren Synthesebeispiele illustriert. Die Synthesebeispiele sind nur zu deskriptiven Zwecken angeführt, und es nicht beabsichtigt, die Erfindung darauf zu beschränken.

Synthesebeispiel 1

Synthese der Verbindung (1)

Die Verbindung (1) wurde mittels des unten gezeigten Synthesewegs synthetisiert.
Zu 150 ml Essigsäureanhydrid wurden 40 g 2,3-Dimethylbenzothiazoliumiodid und 51 g Malondialdehydbisphenylimin zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und bei 140ºC 2 Stunden gerührt. Die Re aktionslösung wurde in 1 Liter Ethylacetat gegossen, wonach die Kristalle ausfällten. Die Filtration ergab 45 g der Verbindung (1a).
In 100 ml Methanol wurden 20 g der Verbindung (1a) und 9,1 g N- (2-Phenylethyl)rhodanin gelöst. Zu der Lösung wurden 5,31 g Triethylamin zugegeben. Sie wurde bei 50ºC für 10 Minuten gerührt, wonach die Kristalle ausfällten. Die Filtration ergab 11,9 g der Verbindung (1b).
1,54 g der Verbindung (1b) wurden in Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei 10ºC 0,4 ml Methyltrifluormethansulfonat nach und nach zugetropft, um die Verbindung (1b) in die Verbindung (1c) umzuwandeln. In einem anderen Gefäß wurden 0,3 g Cyanessigsäure in 5 ml Tetrahydrofuran gelöst, und 3,6 ml einer Lösung, enthaltend 2 Mol/l Lithiumdiisopropylamid (von Aldrich Co.) wurden bei 10ºC zugegeben und ergaben eine leichtgelbe Suspension. Die Suspension wurde nach und nach zu der Lösung der Verbindung (1c) bei 0ºC zugetropft. Die Reaktionslösung wurde sofort in 200 ml wässerige 5%ige Essigsäurelösung gegossen, wonach 0,34 g der Endverbindung (1) in kristalliner Form erhalten wurden.
Nachfolgend sind die durch Farbstoff sensibilisierte photoelektrische Konversionsvorrichtung und die photoelektrochemische Zelle gemäß der Erfindung beschrieben, auf welche die Polymethin-Farbstoffe angewandt wurden.
Die durch Farbstoff sensibilisierte photoelektrische Konversionsvorrichtung gemäß der Erfindung umfasst einen leitenden Träger und eine Elektrode, ausgebildet durch eine Schicht (photoempfindliche Schicht), welche auf dem Träger ausgebildet ist durch Beschichten von Halbleiter-Nanopartikeln mit einem darauf adsorbierten Polymethin-Farbstoff. Die photoempfindliche Schicht ist im Einklang mit der beabsichtigten Anwendung ausgebildet und kann eine Einzelschicht-Bauweise oder eine Mehrfachschicht-Bauweise besitzen. Der Farbstoff in einer photoempfindlichen Schicht kann ein einzelner Farbstoff oder eine Mischung von Farbstoffen sein. Licht tritt in die photoempfindliche Schicht ein und regt dabei den Farbstoff an. Der angeregte Farbstoff besitzt Elektronen hoher Energie, welche vom Farbstoff auf das Leitungsband des aus Nanoteilchen zusammengesetzten Halbleiter transportiert werden und anschließend zu dem leitenden Träger über Diffusion. An diesem Punkt befinden sich die Farbstoffmoleküle in dem oxidierten Zustand. Die photoelektrochemische Zelle ist so ausgestaltet, dass Elektronen auf der Elektrode Arbeit in einem äußeren Stromkreis durchführen und anschließend zu dem Farbstoff im oxidierten Zustand zurückkehren, während die durch Farbstoff sensibilisierte photoelektrische Konversionsvorrichtung als negative Elektrode der Zelle dient.
Die leitenden Träger können Metallträger sein, welche selbst elektrisch leitend sind, oder Träger aus Glas oder Kunststoff mit einer Schicht eines leitenden Mittels auf deren Oberfläche. Im letzteren Fall sind die bevorzugten leitenden Metalle, Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium und Indium, Kohlenstoff und leitende Metalloxide, wie Indium-Zinn-Kompoundoxid und Zinnoxid, dotiert mit Fluor. Die Schicht des leitenden Mittels ist vorzugsweise etwa 0,05 bis 10 um.
Es wird empfohlen, dass die leitenden Träger einen niedrigen Oberflächenwiderstand besitzen. Der bevorzugte Bereich des Oberflächenwiderstands beträgt bis zu 50 Ω/cm², bevorzugter bis zu 10 Ω/cm². Die untere Grenze ist nicht kritisch, obwohl sie gewöhnlich etwa 0,1 Ω/cm² beträgt.
Es wird auch empfohlen, dass die leitenden Träger weitgehend transparent sind. Der Begriff "weitgehend transparent" bedeutete dass die Lichtdurchlässigkeit des Trägers wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 50%, insbesondere wenigstens 80%, beträgt. Als transparenter leitender Träger sind Glas- oder Kunststoffträger mit einem darauf beschichteten leitenden Metalloxid bevorzugt. Die Bedeckungsmenge oder das Gewicht des beschichteten leitenden Metalloxids beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 g pro Quadratmeter Glas- oder Kunststoff träger. Wenn transparente leitende Träger verwendet werden, ist es erwünscht, dass das Licht in die Vorrichtung von der Trägerseite aus eintritt.
In der photoempfindlichen Schicht können Nanopartikel aus Metallchalcogeniden (z. B. Oxide, Sulfide und Selenide) oder Perovskit als Halbleiterstoff, bestehend aus Nanopartikeln, verwendet werden. Beispiele für Metallchalcogenide schließen Oxide von Titan, Zinn, Zink, Wolfram, Zirkon, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadin, Niob und Tantal, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid ein. Beispiele für Perovskit sind Strontiumtitanat und Calciumtitanat. Unter diesen sind Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und Wolframoxid besonders bevorzugt.
Die Halbleiter-Nanopartikel besitzen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis 1 um, ausgedrückt als Durchmesser eines Kreises einer äquivalenten Fläche zu der projizierten Fläche eines primären Teilchens. Nach der Dispersion besitzen die aus Nanopartikeln zusammengesetzten Stoffe eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis 100 um.
Verschiedene Verfahren sind verwendbar zum Beschichten der Halbleiter-Nanopartikel auf einem leitenden Träger. Beispielsweise ein Verfahren zum Anwenden einer Dispersionsflüssigkeit oder kolloidalen Lösung aus Halbleiter-Nanopartikeln auf einen leitenden Träger, und ein Verfahren zum Anwenden eines Vorläufers von Halbleiter-Nanopartikeln auf einem leitenden Träger, wobei der Träger mit der Luftfeuchtigkeit hydrolysiert wird, und dabei eine Beschichtung aus Halbleiter-Nanopartikeln ausbildet. Die Dispersionsflüssigkeit der Halbleiter-Nanopartikel kann hergestellt werden durch derartige Verfahren, wie Zerreiben in einem Mörser, Mahlen und Dispergieren in einer Mühle, und Synthetisieren eines Halbleiters unter solchen Bedingungen, dass der Halbleiter in einem Lösungsmittel als aus Nanopartikeln bestehenden Stoffen ausfällt. Die dispergierenden Medien können Wasser oder verschiedene organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril und Ethylacetat, sein. Beim Ausbilden einer Dispersion können Polymere, oberflächenaktive Mittel, Säuren oder Chelate als Dispergiermittel verwendet werden, falls dies notwendig ist.
Halbleiter-Nanopartikel sollten eine größere Oberfläche besitzen, so dass mehr Farbstoff darauf adsorbiert werden kann. Die Halbleiter-Nanopartikelschicht, wie sie auf den Träger angewandt wird, sollte vorzugsweise eine Oberfläche besitzen, welche größer ist als die projizierte Fläche um einen Faktor von wenigstens 10, bevorzugter wenigstens 100. Es besteht keine obere Grenze für die Oberfläche, obwohl die obere Grenze im allgemeinen einen Multiplikationsfaktor von etwa 5000 besitzt.
Da im allgemeinen für den Fall, dass die Halbleiter- Nanopartikelschicht dicker wird, die Menge an gebundenem Farbstoff pro Einheitsprojektionsfläche höher wird, so dass die Einfangrate von Licht höher wird, jedoch wird der Verlust durch Ladungsrekombination größer, da der Diffusionsabstand der erzeugten Elektroden ansteigt. Aus diesem Grund besitzt die Halbleiter-Nanopartikelschicht (das heißt, photoempfindliche Schicht) einen geeigneten Bereich für die Dicke, welche typischerweise 0,1 bis 100 um beträgt. Wenn die Halbleiter- Nanopartikelschicht in einer photoelektrochemischen Zelle verwendet wird, beträgt die geeignete Dicke 1 bis 50 um, insbesondere 3 bis 30 um. Nach Beschichten auf einen Träger können die Halbleiter-Nanopartikel auf eine Temperatur von etwa 100 bis 800ºC für etwa 10 Minuten bis etwa 10 Stunden erhitzt werden, um den aus Partikeln bestehenden Stoff in enge Berührung zu bringen.
Die Schicht oder das Gewicht der Halbleiter-Nanopartikel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 500 g, insbesondere 5 bis 100 g, pro Quadratmeter Träger.
Bei der zweiten Ausführungsform sind die Halbleiter- Nanopartikel sensibilisiert durch Adsorption des Polymethin- Farbstoffs. Meistens ist der Farbstoff an den Halbleiter- Nanopartikeln adsorbiert durch Eintauchen völlig trockener Halbleiter-Nanopartikel in eine Farbstofflösung für eine lange Zeitperiode. Die Farbstofflösung kann bei 50 bis 100ºC, falls erwünscht, erhitzt werden. Die Farbstoffadsorption kann durchgeführt werden entweder vor oder nach dem Beschichten der Halbleiter-Nanopartikel. Es ist auch annehmbar, dass die Halbleiter-Nanopartikel und der Farbstoff simultan beschichtet werden, wonach die Adsorption stattfindet. Es ist erwünscht, den nichtadsorbierten Farbstoff durch Auswaschen zu entfernen. Wenn der beschichtete Film gebrannt wird, ist es bevorzugt, dass die Farbstoffadsorption nach dem Brennen durchgeführt wird. Es ist besonders bevorzugt, dass der Farbstoff schnell auf den beschichteten Film adsorbiert wird nach dem Brennen und bevor Wasser auf der Oberfläche des beschichteten Films adsorbiert wird. Für die Adsorption kann ein einzelner Farbstoff oder eine Mischung aus Farbstoffen verwendet werden. Im letzteren Fall kann eine Mischung aus Polymethin-Farbstoffen gemäß der Erfindung oder eine Mischung aus einem Polymethin-Farbstoff gemäß der Erfindung und einem Komplexfarbstoff, wie offenbart in USP 4 927 721, 4 684 537, 5 084 365, 5 350 644, 5 463 057, 5 525 440 und JP-A 249790/1995, verwendet werden. Für die Anwendung auf photoelektrochemische Zellen werden Farbstoffe ausgewählt und gemischt, so dass der Wellenlängenbereich der photoelektrische Konversion so breit wie möglich ist.
Die Gesamtmenge der verwendeten Farbstoffe beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 mMol, bevorzugter 0,1 bis 50 mMol und insbesondere 5 bis 10 mMol, pro Quadratmeter Träger. Der Anteil des verwendeten Polymethin-Farbstoffs sollte vorzugsweise wenigstens 5 Mol-% der gesamten Farbstoffe betragen.
Die Menge der an den Halbleiter-Nanopartikeln adsorbierten Farbstoffe beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1 mMol, bevorzugter 0,1 bis 0,5 mMol, pro Gramm Halbleiter-Nanopartikel. Die Farbstoffmengen in diesen Bereichen sichern eine ausreichende Sensibilisierung des Halbleiters. Geringere Mengen an Farbstoff würden eine nicht ausreichende Sensibilisierung schaffen, während überschüssige Mengen an Farbstoff den Sensibilisierungseffekt vermindern würden aufgrund des Fließens (floating) des Farbstoffs, welcher nicht auf dem Halbleiter adsorbiert ist.
Auch zum Zweck der Verminderung der Assoziierung oder Wechselwirkung zwischen den Farbstoffen kann eine farblose Verbindung koadsorbiert werden. Hydrophobe Verbindngen, welche koadsorbiert werden sollen, sind Steroidverbindungen mit einer Carboxylgruppe, z. B. Cholsäure, Deoxycholsäure und Chenodeoxycholsäure, wie unten gezeigt.
Nach Adsorption des Farbstoffs können die Halbleiter- Nanopartikel mit Aminen an der Oberfläche behandelt werden. Bevorzugte Amine sind Pyridin, 4-tert-Butylpyridin und Polyvinylpyridin. Die Amine können als solche verwendet werden, falls sie flüssig sind, oder als Lösungen in organischen Lösungsmitteln.
Bei Ausübung der Erfindung können das leitende Mittel und die Halbleiter-Nanopartikel sich in einem gemischten Zustand befinden als Resultat der Interdiffusion in der Nähe der Grenzfläche zwischen dem leitenden Träger und der photoempfindlichen Schicht.
Die so aufgebaute durch Farbstoff sensibilisierte photoelektrische Konversionsvorrichtung kann auf verschiedene Sensoren und photoelektrochemische Zellen angewandt werden. Die Anwendung auf photoelektrochemische Zellen erfordert eine elektrische Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist.
In Fig. 1 schließt die photoelektrochemische Zelle 20 eine photoempfindliche Schicht 23, eine elektrische Ladungstransportschicht 24 und eine Gegenelektrode 25 ein, welche in der beschriebenen Reihenfolge auf einem leitenden Träger 22 gestapelt sind.
Im folgenden werden die Ladungstransportschicht und die Gegenelektrode im Detail beschrieben.
Die Ladungstransportschicht besitzt eine Funktion zum Liefern von Elektronen an den Farbstoff im oxidierten Zustand. Typische Beispiele schließen ein Lösung aus einem Oxidations-Reduktions- Paar in einem organischen Lösungsmittel, einen Gelelektrolyt, worin eine Polymermatrix mit einer Lösung aus einem Oxidations- Reduktions-Paar in einem organischen Lösungsmittel imprägniert ist, und ein geschmolzenes Salz, enthaltend ein Oxidations- Reduktions-Paar ein.
Beispiele für das Oxidations-Reduktions-Paar schließen Kombinationen von Iod mit einem Iodid (z. B. Lithiumiodid, Tetrabutylammoniumiodid und Tetrapropylammoniumiodid), Kombinationen eines Alkylviologens (z. B. Methylviologenchlorid, Hexylviologenbromid und Benzylviologentetrafluorborat) mit einer reduzierten Form davon, Kombinationen von Polyhydroxybenzol (z. B. Hydrochinon und Naphthohydrochinon) mit einer oxidierten Form davon, und Kombinationen von zweiwertigen und dreiwertigen Ionenkomplexen (z. B. Kaliumferricyanat und Kaliumferrocyanat), ein. Unter diesen sind die Kombinationen von Iod mit Iodiden bevorzugt. Die organischen Lösungsmittel, in welchen das Oxidations-Reduktions-Paar gelöst ist, schließen aprotische polare Lösungsmittel ein, wie Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Methylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, 1,3- Dimethylimidazolin und 3-Mtehyloxazolidinon. Die als Matrix des Gelelektrolyts verwendeten Polymere sind beispielsweise Polyacrylnitril und Polyvinylidenfluorid. Beispiele für das geschmolzene Salz schließen Lithiumiodid und wenigstens ein Lithiumsalz (wie Lithiumacetat oder Lithiumperchlorat) ein. Das geschmolzene Salz kann bezüglich der Fluidität bei Raumtemperatur verbessert werden durch Mischen mit einem Polymer, wie Polyethylen oxid. Die Menge des zugegebenen Polymers beträgt gewöhnlich 1 bis 50 Gew.-%.
Das Oxidations-Reduktions-Paar muss in einer ausreichenden Konzentration vorhanden sein, um als Elektronenträger zu wirken. Wenn es in Lösung oder Gelelektrolytform verwendet wird, beträgt die Konzentration des Oxidations-Reduktions-Paars in der Lösung vorzugsweise wenigstens 0,01 Mol/Liter, bevorzugter wenigstens 0,1 Mol/Liter, insbesondere wenigstens 0,3 Mol/Liter. Die obere Grenze der Konzentration ist nicht kritisch, obwohl sie üblicherweise etwa 5 Mol/Liter beträgt.
Die Gegenelektrode dient als positive Elektrode in einer photoelektrochemischen Zelle. Die Gegenelektrode genügt der gleichen Definition wie der oben beschriebene leitende Träger. Im Fall einer festen und haltbaren Bauweise ist der Träger nicht immer notwendig. Die Bereitstellung des Trägers ist vorteilhaft im Hinblick auf die Abdichtung.
Damit Licht die photoempfindliche Schicht erreichen kann, muss wenigstens der leitende Träger oder die Gegenelektrode weitgehend transparent sein. Bei der erfindungsgemäßen photoelektrochemischen Zelle ist die Bauweise bevorzugt, bei welcher der leitende Träger transparent ist und Sonnenlicht auf die Trägerseite einfällt. Bessere Ergebnisse werden bei dieser Ausführungsform erhalten, wenn die Gegenelektrode eine hohe Lichtreflexion aufweist. Die Gegenelektrode in der photoelektrochemischen Zelle kann ein Glas- oder Kunststoffbauteil sein, mit einem darauf aufgedampften Metall oder einem leitenden Oxid. Ein Glasbauteil mit darauf niedergeschlagenem Platin ist besonders bevorzugt.
Bei der erfindungsgemäßen photoelektrochemischen Zelle kann die Seite der Zelle mit einem Polymer oder Klebemittel abgedichtet sein, um ein Verdampfen der Komponenten zu verhindern.
Die so erhaltene photoelektrochemische Zelle, gemäß Messung mit AM 1,5 G und 100 mW/cm², zeigt eine offene Spannung von 0,01 bis 3 Volt, eine Kurzschluss-Stromdichte von 0,001 bis 20 mA/cm², einen Formfaktor von 0,1 bis 0,99 und eine Konversionseffizienz von 0,001 bis 25%.

BEISPIEL

Beispiele der Erfindung sind unten zur Illustrierung der Herstellung einer durch Farbstoff sensibilisierten photoelektrischen Konversionsvorrichtung und einer regenerativen photoelektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Herstellung der Titandioxid-Dispersion

Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem internen Volumen von 200 ml, dessen Innenseitenoberfläche mit Teflon überzogen ist, wurde mit 15 g Titandioxid (Degussa P-25 von Nippon Aerosil K. K.), 45 g Wasser, 1 g eines Dispergiermittels (Triton X-100 von Aldrich) und 30 g Zirkonkügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm (Nikkato K. K.) gefüllt. Unter Verwendung einer Sandmühle (Imex K. K.) wurden die Inhalte bei 1500 UpM 2 Stunden dispergiert. Die Zirkonkügelchen wurden aus der Dispersion mittels Filtration entfernt. Das dispergierte Titandioxid besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 um, gemessen mittels Master Sizer bei Malvern.

Herstellung der photoelektrischen Konversionsvorrichtung

Auf der leitenden Oberflächenseite eines leitenden Glasstücks, welches mit durch Fluor dotiertes Zinnoxid beschichtet war (TCO-Glas von Asahi Glass K. K., geschnitten auf 20 mm · 20 mm) wurde die oben hergestellte Dispersion unter Verwendung eines Glasstabs angewandt. Das leitende Glas besaß einen Oberflächenwiderstand von etwa 30 Ω/cm². Insbesondere wurden acht Glasstücke nahe beinander in zwei Reihen (2 · 4) mit der leitenden Oberflächenseite nach oben zeigend angeordnet. Streifen eines Klebebands wurden an gegenüberliegenden Endbereichen (3 mm vom Ende) der zwei Reihen der Glasstücke befestigt. Die Dispersion wurde auf den Satz von acht Glasstücken zwischen den Bandstreifen angewandt und mittels eines Glasstabs auf den parallelen Bandstreifen, welche als Raumteiler und Maske fungieren, ausgebreitet. Nach Anwendung wurde die Beschichtung an Luft für einen Tag bei Raumtemperatur getrocknet und die Klebebandstreifen wurden abgezogen. Die Endbereiche, an welchen die Klebebandstreifen befestigt waren, wurden später verwendet, um eine elektrische Verbindung mit einer Testvorrichtung für die Messung des Photostroms bereitzustellen. Als nächstes wurden die Glasstücke in einen elektrischen Ofen (Muffelofen, Modell FP- 32, von Yamato Science K. K.) und für 30 Minuten bei 450ºC gebrannt. Die Glasteile wurden herausgenommen und abgekühlt und nachfolgend 3 Stunden in eine Ethanollösung, enthaltend 3 · 10&supmin;&sup4; Mol/Liter eines erfindungsgemäßen Farbstoffs, wie dies in Tabelle 4 gezeigt ist, eingetaucht. Die mit Farbstoff adsorbierten Glasteile wurden in eine 10 gew.-%ige Ethanollösung aus 4- tert-Butylpyridin 30 Minuten eingetaucht, mit Ethanol gewaschen und iuftgetrocknet. Die so erhaltene photoempfindliche Schicht war 10 um dick und das Gewicht der beschichteten Halbleiter- Nanopartikel betrug 20 g/m. In Abhängigkeit des Farbstoff-Typs wurde das Gewicht des beschichteten Farbstoffs geeignet ausgewählt im Bereich von 0,1 bis 10 mMol/m².

Messung des Reflexionsspektrums

Die photoelektrische Konversionsvorrichtung wurde bezüglich des. Reflexionsspektrums unter Verwendung eines mit einer Integrationssphäre ausgerüsteten Spektrophotometers (U-3500 von Hitachi K. K.) gemessen. Tabelle 1 zeigt die Wellenlänge und die Extinktion eines Absorptions-Peaks an der längsten Wellenlängenseite.

Herstellung der photoelektrochemischen Zelle

Es wurde eine photoelektrochemische Zelle mit der in Fig. 2 gezeigten Struktur hergestellt, welche eine Modifikation der in Fig. 1 gezeigten Struktur darstellt. Die Zelle 30 gemäß Fig. 2 verwendet die photoelektrische Konversionsvorrichtung, umfassend eine photoempfindliche Schicht 34, einen leitenden Träger mit einer Schicht 32 aus einem leitenden Mittel, und einen Glasträger 31. Eine Schicht 34 aus einer elektrolytischen Lösung dient als Ladungstransportschicht und ist an der photoempfindlichen Schicht 33 angeordnet. Eine Glasplatte 35 mit Platinaufdampfung ist darauf als Gegenelektrode abgestützt. Beim Herstellungsprozess wurde die Glasplatte mit Platinaufdampfung der gleichen Größe auf der photoelektrischen Konversionsvorrichtung (siehe Fig. 2) abgestützt. Aktuell wurden sie derart ausgeglichen, dass der nicht beschichtete Teil der photoelektrischen Konversionsvorrichtung nicht die mit Platin beschichtete Glasplatte berührt. Unter Verwendung des Kapillaritätsphänomen wurde, eine elektrolytische Lösung in die Grenzfläche oder den Raum zwischen den Glasplatten angebracht. Die elektrolytische Lösung enthielt 0,05 Mol/Liter Iod und 0,5 Mol/Liter Lithiumiodid in einer Mischung aus Acetonitril und N-Methyl-2- oxazolidinon in einem Volumenverhältnis von 90 : 10.

Messung der photoelektrischen Konversionseffizienz

Licht einer 500 Watt Xenonlampe (Ushi K. K.) wurde durch einen AM 1,5 G-Filter (Oriel Co.) und einen Kantenfilter Kenko L-42 durchgeleitet, um ein simuliertes Sonnelicht frei von ultravioletter Strahlung zu erhalten. Die Lichtintensität betrug 50 mW/cm².
Während die photoelektrische Konversionsvorrichtung mit simuliertem Sonnenlicht bestrahlt wurde, wurde die durch die Zelle erzeugte Elektrizität gemessen mittels einer Strom-Spannungs- Testvorrichtung (Keithley SMU238). Die offene Stromspannung (Voc), Kurzschluss-Stromdichte (Jsc), Füllfaktor (ff) und die Konversionseffizienz (η) dieser photochemischen Zelle sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Beispiel 2

Photoelektrische Konversionsvorrichtungen (Proben Nrn. 207 bis 212) wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 3 · 10&supmin;³ Mol/l Chenodeoxycholsäure zu der Farbstofflösung zugegeben wurden, wodurch der Farbstoff und die Chenodeoxycholsäure an den Oberflächen der Halbleiter-Nanopartikeln adsorbiert wurden. Diese wurden wie in Beispiel 1 untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen sämtliche erfindungsgemäßen Farbstoffe ausgezeichnete photoelektrische Konversionseigenschaften. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ist die Zugabe von Chenodeoxycholsäure zu der Farbstofflösung wirksam zur Verbesserung der photoelektrischen Konversionseigenschaften. Eine außerordentliche Verbesserung wurde durch Verbindung (23) erzielt, welche in den Umfang der Formel (13) fällt.
Gemäß der Erfindung wird eine photoelektrische Konversionsvorrichtung bereitgestellt, umfassend einen spezifischen organischen Farbstoff für die Sensibilisierung. Unter Verwendung der photoelektrischen Konversionsvorrichtung kann eine photoelektrochemische Zelle gebaut werden.
Modifikationen und Änderungen sind möglich aus der vorhergehenden Offenbarung, ohne vom des in den Ansprüchen definierten Umfangs der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Photoelektrische Konversionsvorrichtung, umfassend wenigstens einen leitenden Träger und eine photoempfindliche Schicht, enthaltend einen aus Nanopartikeln bestehenden Halbleiterstoff, welcher mit einem Polymethinfarbstoff sensibilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass der aus Nanopartikeln bestehende Halbleiterstoff sensibilisiert ist mit einem Polymethinfarbstoff der folgenden allgemeinen Formeln (11), (13) oder (14)

worin in Formel (11) R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils Wasserstoff oder einwertige Substituenten sind, oder R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub4; können unter Ausbildung eines Rings miteinander verbunden sein, R&sub1;&sub5; bedeutet Alkyl, A&sub1;&sub1; und A&sub1;&sub2; bedeuten jeweils eine Gruppe aus Atomen zur Ausbildung eines 3- bis 9-gliedrigen Rings mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, X&sub1; bedeutet Sauerstoff oder Schwefel, n&sub1; ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei die Verbindung der Formel (11) wenigstens eine Carboxylgruppe als Substituent aufweist, und die Verbindung der Formel (11) kann ein Gegenion besitzen, in Abhängigkeit der gesamten elektrischen Ladung des Moleküls; worin in Formel (13) R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; jeweils Wasserstoff oder einwertige Substituenten sind, oder R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; können miteinander zur Ausbildung eines Rings verbunden sein, R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; sind jeweils Alkyl, A&sub3;&sub1; und A&sub3;&sub2; sind jeweils eine Gruppe aus Atomen zur Ausbildung eines 3- bis 9-gliedrigen Rings mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, mit Ausnahme von einem Benzothiazolin, einem Benzothiazolring und Naphthothiazol, wobei die Verbindung der Formel (13) wenigstens eine Carboxylgruppe als Substituent aufweist, und die Verbindung der Formel (13) ein Gegenion besitzen kann, in Abhängigkeit der gesamten elektrischen Ladung des Moleküls;

worin in Formel (14) R&sub4;&sub1; für Alkyl steht, R&sub4;&sub2; ist ein Substituent, X&sub4;&sub1; bedeutet eine Alkylengruppe, Alkyliminogruppe, Aryliminogruppe, Sauerstoffatom oder Schwefelatom, X&sub4;&sub2; steht für eine Alkyliminogruppe, Aryliminogruppe, Sauerstoffatom oder Schwefelatom, X&sub4;&sub3; steht für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, n&sub4; ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, und die Verbindung der Formel (14) kann ein Gegenion aufweisen, in Abhängigkeit von der gesamten elektrischen Ladung des Moleküls.

2. Photoelektrische Konversionsvorrichtung nach Anspruch 1, worin bei dem Polymethinfarbstoff der Formel (11) der Heterozyklus, den An mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen bildet, Benzothiazolin, Indolin, Naphthothiazolin oder Benzindolin ist.

3. Photoelektrische Konversionsvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, worin bei dem Polymethinfarbstoff der Formel (11) der Heterozyklus, den A&sub1;&sub2; mit den Kohlenstoffatomen bildet, Rhodanin ist.

4. Photoelektrische Konversionsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin in Formel (11) die Carboxylgruppe direkt oder über eine Alkylengruppe and den Heterozyklus gebunden ist, welcher A&sub1;&sub2; mit den Kohlenstoffatomen bildet.

5. Photoelektrische Konversionsvorrichtung nach Anspruch 1, worin bei dem Polymethinfarbstoff der Formel (13) der Heterozyklus, den A&sub3;&sub1; mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen bildet, Indolin, Naphthothiazolin oder Benzindolin ist, und der Heterozyklus, den A&sub3;&sub2; mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen bildet, ausgewählt ist aus quaternären Salzen von Indolenin nd Benzindolenin.

6. Photoelektrische Konversionsvorrichtung nach Anspruch 1, worin in Formel (14) beide X&sub4;&sub2; und X&sub4;&sub3; Schwefelatome sind.

7. Photoelektrische Konversionsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin eine Steroidverbindung mit einer Carboxylgruppe adsorbiert ist an den aus Nanopartikeln bestehenden Halbleiterstoff zusammen mit dem Polymethinfarbstoff.

8. Photoelektrochemische Zelle, umfassend die photoelektrische Konversionsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, eine elektrische Ladungstransferschicht und eine Gegenelektrode.