DE69802266T2

DE69802266T2 - Antikratermittel enthaltende, kathodisch abscheidbare elektrotauchzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69802266T2
Application number: DE69802266T
Authority: DE
Inventors: Chung; Allisa Gam
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2002-07-25
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: EP0963417B1; AU739053B2; KR100510229B1; KR20000075621A; US5723519A; WO1998037155A1; DE69802266D1; CN1248280A; CA2279872A1; AU6173898A; EP0963417A1; CN1156543C; US5883276A; BR9807378A; JP2001512520A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum kathodischen Elektrobeschichten und speziell eine Zusammensetzung zum kathodischen Elektrobeschichten, die ein Antikratermittel enthält, das die Krater wesentlich verringert und die Glätte eines elektrochemisch abgeschiedenen Films der Zusammensetzung verbessert.
Das Beschichten von elektrisch leitfähigen Substraten mit Hilfe eines Verfahrens zum elektrochemischen Beschichten, auch bezeichnet als ein Verfahren zum Elektrotauchbeschichten, ist ein weithin bekanntes und wichtiges technisches Verfahren. Die elektrochemische Abscheidung von Grundierungen auf Kraftfahrzeug-Untergründen findet in der Kraftfahrzeugindustrie weit verbreitete Anwendung. In diesem Verfahren wird ein elektrisch leitfähiger Gegenstand, wie beispielsweise eine Autokarosserie oder ein Autoteil, in ein Bad einer Beschichtungszusammensetzung aus einer wässrigen Emulsion von filmbildendem Polymer getaucht und wirkt in dem elektrochemischen Beschichtungsprozess als eine Elektrode. Es wird zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode im elektrischen Kontakt mit der wässrigen Lösung ein Strom geschickt, bis eine gewünschte Beschichtung auf dem Gegenstand abgeschieden ist. In einem kathodischen Prozess des Elektrotauchbeschichtens ist der zu beschichtende Gegenstand die Kathode und die Gegenelektrode ist die Anode.
Die in dem Bad eines typischen Prozesses des kathodischen Elektrotauchbeschichtens verwendeten Harzzusammensetzungen sind auf dem Gebiet gut bekannt. Dieser Harze werden im typischen Fall aus Polyepoxidharzen hergestellt, bei denen eine Kettenverlängerung vorgenommen worden ist und danach ein Addukt erzeugt worden ist, um Amin-Gruppen in das Harz einzubeziehen. Amin-Gruppen werden im typischen Fall über die Reaktion des Harzes mit einer Amin-Verbindung eingeführt. Diese Harze werden mit einem Vernetzungsmittel abgemischt und danach mit einer Säure neutralisiert, um eine Wasseremulsion zu erzeugen, die in der Regel als Hauptemulsion bezeichnet wird.
Die Hauptemulsion wird vereint mit einer Pigmentpaste, mit koaleszenten Lösemitteln, Wasser und anderen Additiven, um das Elektrotauchbad zu erzeugen. Das Elektrotauchbad wird in einen isolierten Behälter gesetzt, der eine Anode enthält. Der zu beschichtende Gegenstand ist die Kathode und wird durch den Behälter geführt, der das Elektrotauchbad enthält. Die Dicke der Beschichtung, die auf den Gegenstand, der einer Elektrotauchbeschichtung unterzogen wird, abgeschieden wird, ist eine Funktion der Tauchbadeigenschaften, der elektrischen Betriebsmerkmale des Behälters, der Eintauchzeit u. dgl.
Der resultierende beschichtete Gegenstand wird aus dem Bad nach einer festgesetzten Zeitdauer entnommen und mit deionisiertem Wasser gespült. Die Beschichtung auf dem Gegenstand wird im typischen Fall bei einer ausreichenden Temperatur in einem Ofen gehärtet, um einen vernetzten Lack auf dem Gegenstand zu erzeugen.
Zusammensetzungen für das kathodische Elektrotauchbeschichten, Harzzusammensetzungen, Beschichtungsbäder und Verfahren zum kathodischen Elektrotauchbeschichten wurden offenbart in: Jarabek et al., US-P-3922253, erteilt am 25. November 1975; Wismer et al., US-P-4419467, erteilt am 6. Dezember 1983; Belanger, US-P-4137140, erteilt am 30. Januar 1979 und Wismer et al., US-P-4468307, erteilt am 25. August 1984.
Ein fortbestehendes Problem bei den Zusammensetzungen zum kathodischen Elektrotauchbeschichten war das Vorhandensein von Kratern in der gehärteten Lackoberfläche. Bei Zusammensetzungen zum Elektrotauchbeschichten ist ein Additiv oder ein Mittel erforderlich, damit kraterfreie, glatte und gleichmäßige Lackoberflächen beim Elektrotauchbeschichten und Härten erzeugt werden. Chung et al., US-P-5356960, erteilt am 18. Oktober 1994, offenbaren ein Antikrater-Additiv, das eine kraterfreie, glatte und ebene Lackoberfläche erzeugt. Wenn dieses Additiv in einer Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten verwendet wird, die nach Aufbringung auf ein Metallsubstrat, wie beispielsweise einer Pkw- oder Lkw-Karosse in einem Ofen mit indirekter Gasbeheizung ausgehärtet wird, wandert dieses Antikrater-Additiv während des Aushärtens sehr leicht zu der Oberfläche der Zusammensetzung für das Elektrotauchbeschichten. Fast alle Grundierungszusammensetzungen, die über eine solche Oberfläche aufgetragen werden, die polymere Melamin-Vernetzungsmittel enthalten, haften an der Zusammensetzung der Elektrotauchbeschichtung schwach, so dass damit ein Haftungsversagen irgendeiner auf der Grundierung aufgebrachten Decklackierung leicht augenscheinlich wird. Benötigt wird ein Antikrater-Additiv, das nicht zu der Oberfläche der abgeschiedenen Zusammensetzung des Elektrotauchbeschichtens während des Aushärtens wandert und die übrigen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflusst, wie beispielsweise die Tiefenwirkung des Elektrotauchbads, das Härten der abgeschiedenen Beschichtung oder die Filmeigenschaften der resultierenden Lackoberfläche.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine verbesserte, wässrige Zusammensetzung zum kathodischen Elektrotauchbeschichten, aufweisend: einen wässrigen Träger, der darin dispergiert ein filmbildendes Bindemittel eines Epoxy-Amin- Adduktes hat sowie ein inaktiviertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel; wobei die Verbesserung in einem Antikratermittel besteht, das aus einem mit Silan terminiertem Reaktionsprodukt von Polyoxyalkylendiamin und gamma-Glycidoxyalkylalkoxysilan besteht, das hydrolysiert ist; und wobei das Antikratermittel eine zahlengemittelte, relative Molekülmasse von etwa 700 bis 5.000 hat, die mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard bestimmt wurde; und wobei das Antikratermittel in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um Krater in einer Beschichtung zu verringern, die von der Zusammensetzung für die Elektrotauchbeschichtung erzeugt wurde.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung zum katholischen Elektrotauchbeschichten, umfassend die folgenden Schritte in jeder beliebigen ausführbaren Reihenfolge:
(a) Herstellen eines Epoxy-Amin-Adduktes;
(b) Herstellen eines inaktivierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels;
(c) Mischen des Epoxy-Amin-Adduktes mit dem inaktivierten Polyisocyanat- Vernetzungsmittel;
(d) Neutralisieren des Epoxy-Amin-Adduktes mit einer organischen Säure, um eine Emulsion zu erzeugen;
(e) Mischen der Emulsion mit einer Pigmentpaste; und
(f) Zusetzen eines Antikratermittels zu der Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten, die aus dem Schritt (e) resultiert, um die Kraterbeständigkeit der Beschichtung beim Elektrotauchbeschichten und Härten der Beschichtung zu verbessern; wobei das Antikratermittels aus einem Reaktionsprodukt von Polyoxyalkylendiamin und gamma-Glycidoxyalkylalkoxysilan besteht, das hydrolysiert ist; wobei das Antikratermittel eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von etwa 700 bis 5.000 hat, die mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard bestimmt wurde; und wobei das Antikratermittel in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um Krater in einer Beschichtung zu verringern, die von der Zusammensetzung für die Elektrotauchbeschichtung erzeugt wurden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das neuartige Antikratermittel lässt sich leicht in die Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten einarbeiten, indem es mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel in Wasser dispergiert und zu einer wässrigen Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten zugesetzt wird, da es mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung kompatibel ist. Das Antikratermittel bleibt in der Zusammensetzung und in dem Elektrotauchbad über längere Zeitdauer unter konventionellen Arbeitsbedingungen des Tauchbades stabil, da es mit den übrigen Bestandteilen in der Zusammensetzung nicht reaktionsfähig ist. Das Antikratermittel verringert in elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtungen Krater und eliminiert diese oftmals und bildet glatte und ebene Lackoberflächen und wandert beim Aushärten des Lackes nicht zu der Oberfläche. Auch werden andere Eigenschaften des Elektrotauchbades oder der Lackoberflächen der Zusammensetzung der Elektrotauchbeschichtung nicht nachteilig durch das Additiv beeinflusst. Darüber hinaus kann das Antikratermittel als ein Fließverbesserer verwendet werden, um den Kantenschutz einer elektrochemisch abgeschiedenen Lackoberfläche zu verbessern.
Das Antikrater-Additiv wird in einer Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Kraterbildung in der elektrochemisch abgeschiedenen Lackoberfläche wesentlich zu verringern oder zu eliminieren. Im allgemeinen wird das Antikratermittel in der Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bindemittel in der Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten verwendet und wird bevorzugt in einer Menge von etwa 0,5% bis 10 Gewichtsprozent verwendet. Mehr bevorzugt wird das Antikratermittel mit etwa 1% bis 5 Gewichtsprozent verwendet. Das Bindemittel der Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten ist im typischen Fall ein Gemisch eines Epoxy-Amin-Adduktes und eines inaktivierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels.
Das Antikratermittel wird hergestellt, indem ein Polyoxyalkylendiamin mit Glycidoxyalkylalkoxysilan in einem Molverhältnis von 1 : 2 unter Erzeugung eines Antikratermittels umgesetzt wird, das terminale Silan-Gruppen aufweist. Diese Bestandteile werden bei einer Temperatur von etwa 50º bis 130ºC für etwa 1 bis 5 Stunden umgesetzt, bis kein restliches Epoxy mehr vorhanden ist, und werden danach hydrolysiert. Das Antikratermittel hat eine zahlengemittelte, relative Molekülmasse von etwa 700 bis 5.000.
Das zur Erzeugung des Antikratermittels verwendete Polyoxyalkylendiamin verfügt über 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylen-Gruppe und ist vorzugsweise Polyoxypropylendiamin mit einer zahlengemittelten, relativen Molekülmasse von etwa 230 bis 3.000 und vorzugsweise 1.500 bis 2.500, wie beispielsweise das Jeffamine D-2000® mit einer zahlengemittelten, relativen Molekülmasse von etwa 2.000, das bei der Huntsman Corporation verfügbar ist. Ein anderes Polyoxyalkylendiamin, das verwendet werden kann, ist Polyoxyethylendiamin mit einer ähnlichen relativen Molekülmasse.
Die im typischen Fall verwendbaren Glycidoxyalkylalkoxysilane haben die Formel:
worin R Methyl, Ethyl oder eine Mischung von Methyl und Ethyl ist und worin n 1 bis 3 beträgt. Typische Silane sind gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, gamma- Glycidoxymethyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxymethyltriethoxysilan, gamma-Glycidoxyethyltriethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltriethoxysilan. Zur Erzeugung eines Antikratermittels mit hoher Qualität wird gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan bevorzugt.
Das Antikratermittel kann der Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten zu nahezu jedem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden. Es kann der Hauptemulsion zugesetzt werden oder dem Bad, wobei das Antikratermittel mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und einer Säure, wie beispielsweise Milchsäure, abgemischt wird und in Wasser dispergiert wird, bis die Hydrolyse der Silan- Gruppe zur Silanol-Gruppe beendet ist, wonach es der Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten in der vorstehend aufgezeigten Weise zugesetzt wird.
Das Antikratermittel hat nach beendeter Hydrolyse die folgende Strukturformel:
worin n 1 bis 3 und m 5 bis 40 beträgt und R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatome ist. Die meisten der Hauptemulsionen, die in einer Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten verwendet werden, weisen eine wässrige Emulsion eines Bindemittels eines Epoxy-Amin-Adduktes auf, das mit einem Vernetzungsmittel abgemischt ist, das mit einer Säure unter Erzeugung eines wasserlöslichen Produktes neutralisiert worden ist.
Das Antikratermittel ist potentiell mit einer Vielzahl von unterschiedlichen Harzen zum kathodischen Elektrotauchbeschichten verwendbar, wobei jedoch das bevorzugte Harz das typische Epoxy- Amin-Addukt bekannter Ausführungen ist. Diese Harze sind allgemein in der US-P-4419467 offenbart worden.
Typische Säuren, die zum Neutralisieren des Epoxy-Amin-Adduktes unter Bildung von wasserdispergierbaren kationischen Gruppen verwendet werden, sind Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Sulfaminsäure, Alkansulfonsäuren, wie beispielsweise Methansulfonsäure u. dgl.
Bevorzugte Vernetzungsmittel für die vorgenannten Harze sind ebenfalls auf dem Gebiet gut bekannt. Bei diesen handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Isocyanate, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat u. dgl. Diese Isocyanate sind mit einem Inaktivierungsmittel, wie beispielsweise Oxime, Alkohole oder Caprolactame, vorreagiert, die die Isocyanat-Funktionalität, d. h. die Vernetzungsfunktionalität, inaktivieren. Beim Erhitzen trennen sich die Inaktivierungsmittel, dadurch ewird ine reaktionsfähige Isocyanat-Gruppe bereitgestellt, und es tritt ein Vernetzen ein. Die Isocyanat- Vernetzungsmittel und Inaktivierungsmittel sind auf dem Gebiet bekannt und wurden in der vorgenannten US-P-4419467 offenbart.
Das kathodische Bindemittel des Epoxy-Amin-Adduktes und das inaktivierte Isocyanat sind die Hauptbestandteile des Harzes in der Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten und liegen gewöhnlich in Mengen von etwa 30% bis 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung auf Trockenbasis vor. Um ein Elektrotauchbad zu erzeugen werden die Feststoffe im allgemeinen mit einem wässrigen Mittel reduziert.
Abgesehen von dem vorstehend beschriebenen Bindemittelharz enthält die Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten normalerweise Pigment, das in die Zusammensetzung in Form einer Pigmentpaste eingearbeitet wird. Die Pigmentpaste wird angesetzt, indem ein Pigment in eine Dispersionsbindemittellösung und wahlweise Bestandteile eingemahlen oder dispergiert wird, wie beispielsweise Benetzungsmittel, grenzflächenaktive Mittel und Entschäumungsmittel. Es kann jede beliebige, auf dem Gebiet gut bekannte Pigment-Dispersionsbindemittellösung verwendet werden, oder es kann das Antikratermittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Nach dem Mahlen sollte die Partikelgröße des Pigments so klein wie möglich sein, wobei die Partikelgröße in der Regel etwa 6 bis 8 unter Verwendung des Mahlfeinheitsmaßes nach Hegman beträgt.
Pigmente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein:
Titandioxid, basisches Bleisilicat, Strontiumchromat, Carbonblack, Eisenoxid, Ton u. dgl. Pigmente mit großen Oberflächen und Öl-Absorptionsvermögen sollten mit Vorsicht verwendet werden, da diese einen unerwünschten Einfluss auf Koaleszens und das Fließen der elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung haben können.
Das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel ist ebenfalls wichtig und sollte vorzugsweise weniger als 0,5 : 1, mehr bevorzugt weniger als 0,4 : 1 und in der Regel etwa 0,2 bis 0,4 : 1 betragen. Höhere Verhältnisse von Pigment zu Bindemittel haben gezeigt, dass sie einen nachteiligen Einfluss auf Koaleszens und Fließen ausüben.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können wahlweise Inhaltsstoffe enthalten, wie beispielsweise Benetzungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Entschäumungsmittel u. dgl. Beispiele für grenzflächenaktive Mittel und Benetzungsmittel schließen Alkylimidazoline ein, wie sie beispielsweise verfügbar sind bei Ciba-Geigy Industrial Chemicals als "Amine C"; acetylenische Alkohole, verfügbar bei Air Products and Chemicals als "Surfynol 104". Diese wahlweisen Inhaltsstoffe machen, sofern sie vorliegen, etwa 0,1% bis 20 Gewichtsprozent der Bindemittel auf Trockenbasis der Zusammensetzung aus.
Wahlweise können Plastifizierungsmittel verwendet werden, um das Fließen zu fördern. Beispiele für verwendbare Plastifizierungsmittel sind hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare Materialien, wie beispielsweise Ethylen- oder Propylenoxid-Addukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Plastifizierungsmittel werden in der Regel in Mengen von etwa 0,1% bis 15 Gewichtsprozent Harz auf Trockenbasis verwendet.
Die Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Dispersion. Es wird davon ausgegangen, dass der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Dispersion" ein zweiphasiges, durchscheinendes oder lichtundurchlässiges, wässriges, harzhaltiges Bindemittelsystem ist, in welchem sich das Bindemittel in der dispergierten Phase und das Wasser in der geschlossenen Phase befindet. Der mittlere Durchmesser der Partikelgröße der Bindemittelphase beträgt etwa 0,1 bis 10 Mikrometer und vorzugsweise weniger als 5 Mikrometer. Die Konzentrationen des Bindemittels in dem wässrigen Medium sind in der Regel nicht entscheidend, jedoch ist üblicherweise der größere Anteil der wässrigen Dispersion Wasser. Die wässrige Dispersion enthält in der Regel etwa 3% bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5% bis 40 Gewichtsprozent Bindemittel auf Trockenbasis. Wässrige Bindemittelkonzentrate, die bei Zusatz zu einem Elektrotauchbad mit Wasser weiter verdünnt werden müssen, enthalten in der Regel Bindemittel auf Trockenbasis im Bereich von 10% bis 30 Gewichtsprozent.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentanteile auf Gewicht bezogen.

BEISPIEL

HERSTELLUNG VON ANTIKRATERMITTEL

Das Antikratermittel wurde hergestellt, indem 996,5 Teile Jeffamine D2000 (Polyoxypropylendiamin mit einer zahlengemittelten, relativen Molekülmasse von 2.000 und einem Amin- Äquivalent von 996,5) und 236 Teile gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan chargenweise zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde bis etwa 59ºC erhitzt, bis das Epoxy-Äquivalentgewicht größer als 40.000 war. Das resultierende Addukt wurde sodann dispergiert, indem 35 Teile Essigsäure und 4.900 Teile deionisiertes Wasser vereint und solange bewegt wurden, bis die Hydrolyse von Silan-Gruppen zu Silanol- Gruppen beendet war. Die resultierende Adduktlösung hatte einen Gehalt von nichtflüchtigen Bestandteilen von 20 Prozent.

HERSTELLEN VON LÖSUNG AUS KETTENVERLÄNGERTEM POLYEPOXID

Es wurden die folgenden Inhaltsstoffe in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben: 1.478 Teile Epon 828® (Epoxidharz von Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 188); 427 Teile Bisphenol A; 533 Teile ethoxyliertes Bisphenol A mit einem Hydroxy-Äquivalentgewicht von 247 (Synfac 8009®) und 121 Teile Xylol. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bis 160ºC unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre erhitzt und für 1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten. Es wurden 5,1 Teile Dimethylbenzylamin zugesetzt und die Mischung bei 147ºC gehalten, bis ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 1.050 erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bis 98ºC gekühlt und 168 Teile Diketimin (Reaktionsprodukt von Diethylentriamin und Methylisobutylketon mit einem Gehalt von nichtflüchtigen Bestandteilen von 72,27 Prozent) und 143 Teile Methylethanolamin zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde für 1 Stunde bei 120ºC gehalten und sodann 727 Teile Methylisobutylketon zugesetzt. Die resultierende Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 75 Prozent.

HERSTELLUNG VON VERNETZENDER HARZLÖSUNG

Es wurde eine alkoholische, inaktivierte, vernetzende Polyisocyanat-Harzlösung hergestellt, indem 317,14 Teile PAPI 2027® (Methylendiphenyldiisocyanat), 47,98 Teile Methylisobutylketon und 0,064 Teile Dibutylzinndilaurat in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben wurden und unter einer Stickstoff- Schutzgasatmosphäre bis 37ºC erhitzt wurde. In das Reaktionsgefäß wurde langsam eine Mischung von 323,10 Teilen Diethylenglykolmonobutylether und 13,04 Teilen Trimethylolpropan gegeben, während das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde unterhalb von 93ºC gehalten wurde, bis im wesentlichen das gesamte Isocyanat umgesetzt wurde, was mit Hilfe eines Infrarot-Scans angezeigt wurde. Es wurden 2,30 Teile Butanol und 167,37 Teile Methylisobutylketon zugesetzt. Die resultierende Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 75 Prozent.

HERSTELLUNG EINES QUATERNISIERUNGSMITTELS

Das Quatemisierungsmittel wurde hergestellt, indem 87 Teile Dimethylethanolamin zu 320 Teilen Ethylhexanol-halbgeblockt-toluoldiisocyanat in das Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur gegeben wurden. Es lief eine exotherme Reaktion ab, und das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei 80ºC gerührt. Es wurden 118 Teile wässrige Milchsäure-Lösung (mit einem Gehalt von 75% nichtflüchtigen Bestandteilen) zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 39 Teilen 2-Butoxyethanol. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei etwa 65ºC unter konstantem Rühren gehalten, um ein Quaternisierungsmittel zu erzeugen.

HERSTELLUNG VON PIGMENT-DISPERSIONSBINDEMITTELLÖSUNG

Die Pigment-Dispersionsbindemittellösung wurde hergestellt, indem 710 Teile Epon 829® (Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 193 bis 203) und 290 Teile Bisphenol A in ein Reaktionsbehälter unter Stickstoff-Schutzgasatmosphäre gegeben wurden und bis zum Auslösen einer exothermen Reaktion bis 150º-160ºC erhitzt wurde. Die exotherme Reaktion wurde für etwa 1 Stunde bei 150º bis 160ºC fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bis 120ºC gekühlt und 496 Teile 2-Ethylhexanol-halbgeblockt-toluoldiisocyanat zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde für 1 Stunde bei 110º bis 120ºC gehalten, gefolgt von der Zugabe von 1.095 Teilen 2-Butoxyethanol, wonach das Reaktionsgemisch bis 85º-90ºC gekühlt und danach 71 Teile deionisiertes Wasser zugesetzt wurden, gefolgt von der Zugabe von 496 Teilen Quaternisierungsmittel (wie vorstehend hergestellt). Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde bei 85º bis 90ºC gehalten, bis ein Säurewert von etwa 1 erhalten wurde.

1. HERSTELLUNG VON EMULSION

Gewichtsteile

Lösung von kettenverlängertem Polyepoxid (wie vorstehend hergestellt) 1.255,31
Vernetzende Harzlösung (wie vorstehend hergestellt) 805,85
grenzflächenaktives Mittel¹ 13,62
Milchsäure 27,24
Deionisiertes Wasser 1.897,98
Insgesamt 4.000,00
¹ grenzflächenaktives Mittel: 120 Teile Amine® C von der Ciba-Geigy, 120 Teile acetylenischer Alkohol, verfügbar als Surfynol® 104 von der Air Products and Chemicals, Inc., 120 Teile 1-Butoxyethanol, 221 Teile deionisiertes Wasser und 19 Teile Eisessig.
Die Lösung von kettenverlängertem Polyepoxid, die vernetzende Harzlösung, das grenzflächenaktive Mittel und die Milchsäure wurden gründlich gemischt. Sodann wurde unter Bewegung deionisiertes Wasser zugegeben. Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen der Emulsion wurde mit der erforderlichen Menge von deionisiertem Wasser auf 36 Prozent eingestellt. Die Emulsion wurde in Bewegung gehalten, bis das Methylisobutylketon verdampft war.

II. HERSTELLUNG VON PIGMENTPASTE

Gewichtsteile

Pigment-Dispersionsbindemittellösung (wie vorstehend hergestellt) 812
deionisiertes Wasser 1.660
Titandioxid-Pigment 1.068
Aluminiumsilicat-Pigment 212
Bleisilicat-Pigment 92
Carbonblack-Pigment 32
Dibutylzinnoxid 124
Insgesamt 4.000
Die vorgenannten Bestandteile wurden gemischt, bis in einem geeigneten Mischbehälter eine homogene Mischung erzeugt wurde. Sodann wurde dispergiert, indem die Mischung in eine Sandmühle gegeben wurde und danach gemahlen, bis ein Hegeman-Wert von 7 oder größer erhalten wurde. III. HERSTELLUNG VON ELEKTROTAUCHBÄDERN I UND II
Es wurde ein Bad I und II zum kathionischen Elektrotauchbeschichten angesetzt, indem die vorgenannten Inhaltsstoffe gemischt wurden. Jedes Bad wurde sodann einer Ultrafiltration unterzogen. Mit jedem Bad wurde eine Elektrotauchbeschichtung bei 250 bis 270 Volt vorgenommen, um 22,86 bis 25,4 Mikrometer (0,9 bis 1,0 mil) zu erhalten. Um jedes Bad zu testen, wurde ein ASPP-Abblase-Kratertest verwendet. Die Kraterbeständigkeit wurde nach der folgenden Bewertungsskala von A bis E bewertet:
A - 0 bis 10% Fehler
B - 11 bis 20% Fehler
C - 21 bis 40% Fehler
D - 41 bis 80% Fehler
E - mehr als 80% Fehler
Die Bewertung für die Kraterbeständigkeit beider Bäder I und II ergab "A".
Es wurde ein mit dem vorgenannten Bad I identisches Elektrotauchbad mit der Ausnahme angesetzt, dass das Antikratermittel durch ein konventionelles Antikratermittel ausgetauscht wurde, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt von Jeffamine® 2000 und Epon® 1001-Epoxyharz handelte und die Kraterbeständigkeit dieses Bades wie vorstehend unter Anwendung des ASPP-Abblase-Kratertests getestet. Die Bewertung für die Kraterbeständigkeit dieser Gruppe ergab "E", was wesentlich schlechter ist als die mit den Bädern I und II beschichteten Gruppen, die das Antikratemittel der vorliegenden Erfindung enthielten.
Um die Kantenkorrosionsbeständigkeit zu messen, wurden Messerklingen (10 cm · 2 cm) in den Bädern I und II bei 250 Volt einer Elektrotauchbeschichtung unterzogen und bei 182ºC (Metalltemperatur) für 10 Minuten ausgehärtet. Die Messerklingen wurden danach für 7 Tage an einem Salznebel exponiert. Die Zahl der Rostflecke auf jeder Klinge wurde durch Betrachtung der Klingen unter einem Mikroskop ausgezählt. Die Klingen von Bad I hatten 100 bis 120 Rostflecke, während die Klingen von Bad II 20 bis 40 Rostflecke hatten, womit gezeigt wird, dass Bad II, das die dreifache Menge des Antikratermittels enthielt, einen besseren Kantenkorrosionsschutz gewährte.

Claims

1. Verbesserte Zusammensetzung zum kathodischen Elektrotauchbeschichten, aufweisend: einen wässrigen Träger, der darin dispergiert ein filmbildendes Bindemittel hat, das ein Epoxy-Amin-Addukt und ein inaktiviertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel aufweist; wobei die Verbesserung in einem Antikratermittel besteht, das aus einem mit Silan terminiertem Reaktionsprodukt von Polyoxyalkylendiamin und gamma-Glycidoxyalkylalkoxysilan besteht, das hydrolysiert ist; und wobei das Antikratermittel eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von etwa 700 bis 5.000 hat, die mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard bestimmt wurde; wobei das Antikratermittel in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um Krater in einer Beschichtung zu verringern, die von der Zusammensetzung für die Elektrotauchbeschichtung erzeugt wurden.

2. Verbesserte Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten nach Anspruch 1, in welcher das Polyoxyalkylendiamin ein Polyoxypropylendiamin mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 230 bis 3.000 ist.

3. Verbesserte Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten nach Anspruch 1, in welcher das Glycidoxyalkylalkoxysilan ein gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.

4. Verbesserte Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten nach Anspruch 1, in welcher das Polyoxyalkylendiamin Polyoxypropylendiamin mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 230 bis 3.000 ist und das Glycidoxyalkylalkoxysilan gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.

5. Verbesserte Zusammensetzung zum kathodischen Elektrotauchbeschichten nach Anspruch 1, in welcher das Antikratermittel in einer Menge von etwa 0,5% bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des filmbildenden Bindemittels der Zusammensetzung vorliegt.

6. Antikratermittel mit der Strukturformel:

worin n 1 bis 3 ist und m 5 bis 40 ist und R¹ eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung zum kathodischen Elektrotauchbeschichten, umfassend die folgenden Schritte in jeder beliebigen ausführbaren Reihenfolge:

(a) Herstellen eines Epoxy-Amin-Adduktes;

(b) Herstellen eines inaktivierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels;

(c) Mischen des Epoxy-Amin-Adduktes mit dem inaktivierten Polyisocyanat- Vernetzungsmittel;

(d) Neutralisieren des Epoxy-Amin-Adduktes mit einer organischen Säure, um eine Emulsion zu erzeugen;

(e) Mischen der Emulsion mit einer Pigmentpaste;

(t) Zusetzen eines Antikratermittels zu der Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten, die aus dem Schritt (e) resultiert, um die Kraterbeständigkeit der Beschichtung beim Elektrotauchbeschichten und Härten der Beschichtung zu verbessern; wobei das Antikratermittels aus einem Reaktionsprodukt von Polyoxyalkylendiamin und gamma-Glycidoxyalkylalkoxysilan besteht, das hydrolysiert ist; wobei das Antikratermittel eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von etwa 700 bis 5.000 hat, die mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard bestimmt wurde; und wobei das Antikratermittel in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um Krater in einer Beschichtung zu verringern, die von der Zusammensetzung für die Elektrotauchbeschichtung erzeugt wurden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Polyoxyalkylendiamin Polyoxypropylendiamin mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 230 bis 3.000 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Glycidoxyalkylalkoxysilan ein gamma- Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem Polyoxyalkylendiamin Polyoxypropylendiamin mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 230 bis 3.000 ist und das Glycidoxyalkylalkoxysilan gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.