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DE69722988T2 - Lithiumnickelverbundoxid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Lithiumnickelverbundoxid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung Download PDF

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lithium
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein neuartiges Lithiumnickel-Mischoxid und ein Herstellverfahren für dieses. Das erfindungsgemäße Lithiumnickel-Mischoxid ist besonders als aktives Material für die positive Elektrode einer nichtwässrigen Sekundärbatterie von Nutzen, die mit hoher Kapazität geladen und entladen werden kann und hinsichtlich der Zykluseigenschaften hervorragend ist. Es wird erwartet, dass das Lithiumnickel-Mischoxid als Katalysator, Adsorptionsmittel, dielektrisches Material und magnetisches Material, außer als solches Batteriematerial, von Nutzen sein wird.
  • 2. Beschreibung der einschlägigen Techniken
  • Sekundärbatterien werden auf Grund ihrer Kosteneffizienz und dergleichen in weitem Umfang als Spannungsquellen für tragbare Systeme verwendet. Es existieren viele Arten von Sekundärbatterien. Nickelcadmium-Batterien sind derzeit am verbreitetsten, und Nickelhydrid-Batterien werden immer häufiger. In den letzten Jahren wurden Lithium-Sekundärbatterien unter Verwendung eines aktiven Materials auf Lithiumbasis dem praktischen Gebrauch zugeführt, da sie für ein höheres Ausgangspotenzial und eine höhere Energiedichte als die oben genannten Sekundärbatterien sorgen können, und sie unterlagen intensiven Untersuchungen für weitere Verbesserung ihres Funktionsvermögens. Ein Material für positive Elektroden, wie es aktuell kommerziell für Lithium-Sekundärbatterien verfügbar ist, ist LiCoO2, jedoch ist Kobalt als Material für LiCoO2 teuer. Andererseits weist ein unter Verwendung eines Materials auf Nickelbasis, das weniger teuer als Kobalt ist, hergestelltes Lithiumnickel-Mischoxid dieselbe Kristallstruktur auf und zeigt im Wesentlichen dasselbe elektrochemische Verhalten wie LiCoO2. Daher wird ein Lithiumnickel-Mischoxid als Material für positive Elektroden für Lithium-Sekundärbatterien der nächsten Generation angesehen.
  • LiNiO2 ist das stabilste unter bekannten Lithiumnickel-Mischoxiden, und es kann relativ leicht synthetisiert werden. Nickel liegt in einem LiNiO2-Kristall im Zustand von Ni3+-Ionen vor. Wenn LiNiO2 für eine positive Elektrode verwendet wird, werden Lithiumionen dadurch elektrochemisch dem Kristall entnommen, dass die positive Elektrode geladen wird. Dabei werden die Nickelionen Ni3+ auf Ni4+ oxidiert. Da die höchste Oxidationszahl von Nickel 4+ ist, können Ni4+-Ionen nicht mehr oxidiert werden. Selbst wenn alle Lithiumionen elektrochemisch durch den Ladevorgang aus dem Kristall entnommen werden, überschreitet die elektrische Kapazität 1 elektrochemisches Äquivalent (d. h. eine theoretische Kapazität von 274,6 mAh/g) nicht.
  • Wenn eine Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung von LiNiO2 als aktives Material für ihre positive Elektrode betrieben wird, beträgt die Kapazität der positiven Elektrode typischerweise ungefähr die Hälfte der theoretischen Kapazität. Obwohl ungefähr 70% bis ungefähr 80% der theoretischen Kapazität elektrochemisch verfügbar sein können, sind die Zykluseigenschaften der positiven Elektrode drastisch beeinträchtigt, was die Sekundärbatterie für den praktischen Gebrauch nicht geeignet macht. LiNiO2 ist von sogenannter Schichtstruktur mit Li-Schichten und NiO-Schichten. Wenn zu viele Lithiumionen aus den Lithiumschichten herausgezogen werden, nimmt die Abstoßung zwischen den NiO-Schichten zu, was es unmöglich macht, die Kristallstruktur aufrechtzuerhalten. Außerdem wandern, wenn Lithiumionen entnommen werden, Nickelionen von den NiO-Schichten zu freien Lithiumstellen in den Li-Schichten, so dass Diffusion von Lithiumionen verhindert ist, was die Kapazität der positiven Elektrode verringert.
  • Obwohl verschiedene Versuche erfolgten, um dieses Problem zu überwinden, gelang keine grundsätzliche Verbesserung, da das Problem von der Grundkristallstruktur von LiNiO2 herrührt. Daher ist ein neuartiges aktives Material für positive Elektroden als Alternative zum bekannten Lithiumnickel-Mischoxid erwünscht, das unter dem oben genannten grundsätzlichen Problem leidet, um eine Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragenden Batterieeigenschaften, insbesondere mit hoher Kapazität, zu erhalten.
  • Zu bekannten Beispielen spezieller Materialien für die negative Elektrode einer Lithium-Sekundärbatterie gehören metallisches Lithium, Lithiumlegierungen wie Lithiumaluminium-Legierungen, Kohlenstoffmaterialien, Materialien, die Lithiumionen einlagern und auslagern können, wie leitende Polymere wie Polyacetylen, Polythiophen und Polyparaphenylen, Übergangsmetalloxide, Übergangsmetallsulfide, Übergangsmetallnitride, Lithiumüber gangsmetalloxide, Lithiumübergangsmetallsulfide und Lithiumübergangsmetallnitride, die entweder alleine oder in Kombination verwendet werden können. Metallisches Lithium und Lithiumaluminiumlegierungen zeigen eine hohe Kapazität pro Einheitsgewicht, so dass sich eine Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte ergibt. Jedoch führt die Verwendung von metallischem Lithium oder einer Lithiumaluminiumlegierung zur Erzeugung sogenannter "Dendriten" (baumverzweigungsähnlicher Kristall) auf der Oberfläche der negativen Elektrode während wiederholter Lade-Entlade-Zyklen. Die Dendriten wachsen so, dass sie mit der positiven Elektrode in Kontakt gelangen, was zu einem Kurzschluss innerhalb der Sekundärbatterie führt. Dies kann im ungünstigsten Fall einen Brand zur Folge haben. Daher ist es wünschenswert, andere Materialien für die negative Elektrode als Lithiumaluminiumlegierungen, die eine Einlagerungs- und Auslagerungsreaktion von Lithiumionen nutzen, für eine Sekundärbatterie zu verwenden. Unter den oben genannten Materialien für negative Elektroden werden Kohlenstoffmaterialien angesichts der Energiedichte und der Kosten als am vielversprechendsten angesehen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Um das oben genannte Problem zu überwinden, haben die Erfinder betreffend die vorliegende Erfindung Forschungen nach einem neuartigen Material als Alternative zum bekannten Material LiNiO2 für positive Elektroden ausgeführt. Beim Versuch, von einem aktiven Elektrodenmaterial elektrochemische Energie zu erzeugen, sollte eine größere Menge an Lithiumionen oder Alkalimetallionen elektrochemisch aus dem aktiven Elektrodenmaterial freigesetzt werden, um die Energiedichte zu erhöhen. Wenn zu viele Aufbauionen des Kristalls des aktiven Materials aus diesem freigesetzt werden, kann jedoch die ursprüngliche Kristallstruktur nicht aufrechterhalten werden, und sie bricht zusammen. Dies führt zu verringerter Kapazität. Die Erfinder gingen davon aus, dass ein aktives Elektrodenmaterial, das eine größere Menge an Lithiumionen oder Alkalimetallionen enthält, frei von einem Zusammenbruch der zugehörigen Kristallstruktur sein sollte, wie dies andernfalls durch das Freisetzen von Ionen auftritt, und dass ein Elektrodenmaterial unter Verwendung eines derartigen aktiven Elektrodenmaterials eine hohe Energiedichte zeigen könnte, um dadurch das oben genannten Problem zu überwinden.
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen an verschiedenen Verbindungen im Hinblick auf den oben genannten Punkt haben die Erfinder herausgefunden, dass ein neuartiges, durch Li2+xNi1–xO2+y (0,0 ≤ x ≤ 1/7, 0,0 ≤ y < 0,3, ausschließlich des Falls mit x = y = 0) repräsentiertes Lithiumnickel-Mischoxid mit einer anderen Kristallstruktur als der von LiNiO2 durch eine Festkörperreaktion synthetisiert werden kann und es ein vielversprechendes Elektrodenmaterial ist. Das neuartige Lithiumnickel-Mischoxid weist eine noch nie dagewesene Kristallstruktur auf, und es zeigt eine höhere Kapazität als bekannte aktive Materialien für positive Elektroden.
  • Gemäß einer Erscheinungsform der Erfindung ist ein durch die Zusammensetzungsformel (I): Lit2+xNi1–xO2+y (0,0 ≤ x ≤ 1/7, 0,0 ≤ y < 0,3, ausschließlich des Falls mit x = y = 0) repräsentiertes Lithiumnickel-Mischoxid geschaffen.
  • Gemäß einer anderen Erscheinungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Lithiumnickel-Mischoxids mit Folgendem geschaffen: Mischen eines oder mehrerer Lithiummaterialien, die aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt sind: metallisches Lithium, Lithiumoxid, Lithiumperoxid, Lithiumsulfid, Lithiumnitrid, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumcarbonat, Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumcitrat, Lithiumlactat, Lithiumoxalat, Lithiumpyruvat, Lithiumstearat und Lithiumtartrat, mit einem oder mehreren Nickelmaterialien, die aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt sind: Nickelacetat, Nickelamidosulfonat, Diammoniumnickel(II)sulfat(Hexahydrat), Nickelbenzoat, Nickelbromid, basisches Nickelcarbonat, Nickelcarbonyl, Nickelchlorid, Nickelcitrat, Nickelcyanid, Nickeldiphosphat, Nickel-2-ethylhexanat, Nickelfluorid, Nickelformiat, Nickelhydroxid, Nickelhypophosphit, Nickeliodid, Nickellactat, Nickelnaphthenat, Nickelnitrat, Nickeloleat, Nickeloxalat, Nickelmonoxid, Dinickeltrioxid, Nickelperchlorat, Nickelphosphat, Nickelphosphinat, Nickelpyrophosphat, Nickelstearat, Nickelsulfat, Nickelsulfid, Nickeltartrat und metallisches Nickel; und Brennen des sich ergebenden Gemischs, um ein Lithiumnickel-Mischoxid der Formel (I) zu erhalten.
  • Gemäß noch einer weiteren, anderen Erscheinungsform der Erfindung ist ein aktives Material für positive Elektroden geschaffen, das das durch die Zusammensetzungsformel (I) repräsentierte Lithiumnickel-Mischoxid enthält.
  • Gemäß noch einer anderen Erscheinungsform der Erfindung ist eine nichtwässrige Sekundärbatterie geschaffen, mit einer positiven Elektrode, die das durch die Zusammensetzungsformel (I) repräsentierte Lithiumnickel-Mischoxid als aktives Material der positiven Elektrode enthält, einer negativen Elektrode, die metallisches Lithium oder ein Material enthält, das Lithium einlagern und auslagern kann, und mit einem Ionenleiter.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt Röntgenbeugungsmuster von LiNiO2 und Li2,14Ni0,86O2 gemäß der Erfindung;
  • 2 ist ein Röntgenbeugungsmuster von Li2,14Ni0,86O2 gemäß der Erfindung;
  • 3 ist ein schematisches Diagramm zum Veranschaulichen der grundlegenden Kristallstruktur von Li2,14Ni0,86O2 gemäß der Erfindung;
  • 4 ist ein schematisches Diagramm zum Veranschaulichen der grundlegenden Kristallstruktur von Li2NiO2+y gemäß der Erfindung;
  • 5 zeigt Röntgenbeugungsmuster von Li2,05Ni0,95O2 und Li2,14Ni0,86O2 gemäß der Erfindung;
  • 6 ist ein Röntgenbeugungsmuster von Li2,05Ni0,95O2 (A1a) gemäß einem Beispiel 1;
  • 7 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster von Li2,14Ni0,86O2 (A2b) gemäß einem Beispiel 2;
  • 8 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines Erzeugnisses B1a gemäß einem Vergleichsbeispiel 1;
  • 9 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines Erzeugnisses B3a gemäß einem Vergleichsbeispiel 3;
  • 10 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines Erzeugnisses B4a gemäß einem Vergleichsbeispiel 4;
  • 11 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines Erzeugnisses B4b gemäß einem Vergleichsbeispiel 4;
  • 12 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines Erzeugnisses Li2NiO2,2 (A5) gemäß einem Beispiel 5;
  • 13 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines Erzeugnisses Li2NiO2,05 (A6) gemäß einem Beispiel 6;
  • 14 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines Erzeugnisses B5 gemäß einem Vergleichsbeispiel 5;
  • 15 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines Erzeugnisses B7 gemäß einem Vergleichsbeispiel 7;
  • 16 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster der Erzeugnisse B8a und B8b gemäß einem Vergleichsbeispiel 8;
  • 17 ist ein schematisches Diagramm zum Veranschaulichen der Grundstruktur von bei Beispielen 15 bis 18 hergestellten Triodenbatterien;
  • 18 ist eine grafische Darstellung zum Veranschaulichen der Potenzialänderung der Triodenbatterie (A1a) des Beispiels 15, wie während eines Lade-Entlade-Zyklus beobachtet;
  • 19 ist eine grafische Darstellung zum Veranschaulichen der Kapazitätsänderung der Triodenbatterie (A1a) des Beispiels 15 abhängig vom Lade-Entlade-Zyklus;
  • 20 ist eine grafische Darstellung zum Veranschaulichen der Potenzialänderung der Triodenbatterie (A1a) des Beispiels 15 abhängig vom Lade-Ent lade-Zyklus;
  • 21 ist eine grafische Darstellung zum Veranschaulichen der Kapazitätsänderung der Triodenbatterie (A1a) des Beispiels 15 abhängig vom Lade-Entlade-Zyklus;
  • 22 ist eine grafische Darstellung zum Veranschaulichen der Potenzialänderung der Triodenbatterie (A5) des Beispiels 17 abhängig vom Lade-Entlade-Zyklus;
  • 23 ist eine grafische Darstellung zum Veranschaulichen der Kapazitätsänderung der Triodenbatterie (A5) des Beispiels 17 abhängig vom Lade-Entlade-Zyklus;
  • 24 ist eine grafische Darstellung zum Veranschaulichen der Potenzialänderung der Triodenbatterie (A5) des Beispiels 17 abhängig vom Lade-Entla de-Zyklus;
  • 25 ist eine grafische Darstellung zum Veranschaulichen der Kapazitätsänderung der Triodenbatterie (A5) des Beispiels 17 abhängig vom Lade-Entlade-Zyklus und
  • 26 ist eine grafische Darstellung zum Veranschaulichen der Grundstruktur von bei Beispielen 19 und 20 hergestellten Knopfbatterien.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Zu erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxiden gehören Verbindungen, die durch die zusätzlichen Formen (II) und (III) repräsentiert sind: Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) (II) Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) (III) Das Lithiumnickel-Mischoxid Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) enthält in seiner Kristallstruktur mehr als doppelt so viele Lithiumionen als Nickelionen. Die mittlere Valenz der Nickelionen liegt zwischen 2+ und 4+. Da die Nickelionen eine Valenz von 2+ bis 4+ aufweisen können, kann Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) elektrochemisch 1,0 bis 2,0 Lithiumionen freisetzen. Im Fall von z. B. Li2,14Ni0,86O2 (x' = 1/7) führt die Freisetzung von einem Lithiumion pro Molekül zu einer Kapazität von ungefähr 275 mAh/g, und die Freisetzung von zwei Lithiumionen pro Molekül führt zu einer Kapazität von ungefähr 550 mAh/g. Im Fall von LiNiO2 führt die vollständige Freisetzung von Lithiumionen zu einer Kapazität von ungefähr 250 mAh/g, wobei im praktischen Gebrauch nur etwa die Hälfte zur Verfügung steht. Das erfindungsgemäße Lithiumnickel-Mischoxid Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) zeigt selbst dann, wenn nur die Hälfte der Lithiumionen in ihm genutzt wird, eine hohe Kapazität, nämlich eine solche von ungefähr 275 mAh/g.
  • Auch das Lithiumnickel-Mischoxid Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) enthält doppelt so viele Lithiumionen wie Nickelionen in seiner Kristallstruktur. Die mittlere Valenz der Nickelionen liegt zwischen 2+ und 2,6+. Da die Nickelionen eine Valenz von 2+ bis 4+ aufweisen können, kann Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) elektrochemisch 1,4 bis 2,0 Lithiumionen pro Molekül freisetzen. Im Fall von z. B. Li2NiO2,25 (y' = 0,25) führt die Freisetzung eines Lithiumions zu einer Kapazität von ungefähr 245 mAh/g und die Freisetzung von zwei Lithiumionen pro Molekül führt zu einer Kapazität von ungefähr 490 mAh/g. Im Fall von LiNiO2 führt die vollständige Freisetzung von Lithiumionen zu einer Kapazität von ungefähr 275 mAh/g, wobei, wie oben beschrieben, im tatsächlichen Gebrauch nur ungefähr die Hälfte erzielt wird. Das erfindungsgemäße Lithiumnickel-Mischoxid Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) zeigt selbst dann, wenn nur die Hälfte der Lithiumionen in ihm genutzt wird, eine hohe Kapazität, d. h. eine solche von ungefähr 245 mAh/g.
  • Das bekannte Lithiumnickel-Mischoxid Li2NiO2 weist eine ähnliche Zusammensetzung wie die erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxide auf. Es wurde zwar berichtet, dass Li2NiO2 dadurch erhalten wird, dass Lithiumionen elektrochemisch in LiNiO2 eingeführt werden (H. Rieck et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 392 (1972) 193; J. Dahn et al., Solid State Ionic 44 (1990) 87; I. Davidson et al., Solid State Ionics 46 (1991); I. J. Davidson et al., Solid State Chem., 105 (1993) 410), jedoch wurde keine Synthese von Li2NiO2 durch ein Festphasenverfahren berichtet. Die erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxide sind Li2NiO2 in der Kristallstruktur ähnlich, jedoch verschieden, und daher sind sie neuartige Verbindungen mit einem Li/Ni-Verhältnis, das von dem bei Li2NiO2 verschieden ist, oder mit einer größeren Anzahl von Sauerstoffatomen als in Li2NiO2.
  • Die Lithiumnickel-Mischoxide Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) oder Li2NiO2+y' (0,0 <y' < 0,3) gemäß der Erfindung zeigen jeweils ein Röntgenbeugungsmuster, das einem mitgeteilten Röntgenmuster Li2NiO2 (JCPDS card 26–1175) ähnlich ist. Die Röntgenmuster von Li2,14Ni0,86O2, Li2NiO2 und Li2NiO2+y' sind in den 1 und 2 dargestellt, und sie wurden durch Pulver-Röntgendiffraktometrie unter Verwendung eines CuKα-Strahls ermittelt, der durch eine Strahlungsquelle in Form einer Röntgenröhre, die ein Cu-Target einschloss erzeugt wurde.
  • Die Röntgenbeugungsmuster von Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) und Li2NiO2+y' (0,0 <y' < 0,3) zeigen jeweilige Peaks bei 20(°) = 19,6 ± 0,5, 25,6 ± 0,5, 44,3 ± 0,5, 45,3 ± 0,5, 48,5 ± 0,5, 58,0 ± 0,5, mit Peakintensitäten von 20 bis 35, 100, 28 bis 35, 18 bis 22, 10 bis 14 und 17 bis 20. Es ist zu beachten, dass die Peakintensitäten so normiert sind, dass die maximale Peakintensität bei 2⊝(°) = 25,6 ± 0,5 als 100 angesehen wird. Die Indizierung dieser Röntgenbeugungsmuster zeigt an, dass die erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxide zur Raumgruppe Immm gehören.
  • Auch das bekannte Lithiumnickel-Mischoxid Li2NiO2 gehört zur Raumgruppe Immm, und es verfügt über Lithium an 4j-Stellen, Nickel an 2b-Stellen und Sauerstoff an 4i-Stellen.
  • Ein angenommenes Modell (3) des erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxids Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7), bei dem Lithium an 4j-Stellen liegt, Nickel und Lithium an 2b-Stellen liegen und Sauerstoff an 4i-Stellen liegt, stimmt mit einem Muster überein, wie es durch eine Pulver-Röntgenstrukturanalyse gemäß Rietveld erhalten wurde, die auf Grundlage der Raumgruppe ausgeführt wurde.
  • Das erfindungsgemäße Lithiumnickel-Mischoxid Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) weist dieselbe grundlegende Kristallstruktur wie Li2NiO2 auf, wobei quadratische, ebene NiO4-Koordinationseinheiten entgegengesetzte Seiten gemeinsam haben, um eine lineare Kette zu bilden, die parallel zur einer anderen linearen Kette quadratischer, ebener NiO4-Koordinationseinheiten liegt, wobei die Ebenen einander gegenüberstehend angeordnet sind. Die linearen Ketten der quadratischen, ebenen NiO4-Koordinationseinheiten bilden eine Art Schicht (nachfolgend als "NiO4-Schicht" bezeichnet). Abweichend vom bekannten Lithiumnickel-Mischoxid Li2NiO2 verfügt das erfindungsgemäße Lithiumnickel-Mischoxid Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) über Sauerstoff entsprechend y' an 2a-Stellen, d. h. an Stellen zwischen den linearen Ketten der quadratischen, ebenen NiO4-Koordinationseinheiten. Die 2a-Stellen erlauben es dem Sauerstoff, in elektrischem Gleichgewicht zwischen Nickelatomen in den linearen Ketten der quadratischen, ebenen NiO4-Koordinationseinheiten zu verbleiben, und sie sind stereochemisch optimal, um überschüssigen Sauerstoff aufzunehmen. Die grundlegende Kristallstruktur des erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxids Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) ist in der 4 dargestellt. Wenn Sauerstoff an den 2a-Stellen eingefügt wird, bilden eine quadratische, ebene NiO4-Koordinationseinheit und ein Sauerstoffatom eine pyramidenförmige NiO5-Pentaedereinheit, an deren Spitze das Sauerstoffatom liegt. Sauerstoffatomen an den Spitzen der NiO5-Pentaedereinheiten entlang einer linearen Kette aus quadratischen, ebenen NiO4-Koordinationseinheiten sind NiO5-Pentaedereinheiten entlang einer anderen linearen Kette gemeinsam, die parallel zur einen linearen Kette verläuft, wodurch eine "über Sauerstoffatome vernetzte Struktur" gebildet ist. So sind die Ketten der quadratischen, ebenen NiO4-Koordinationseinheiten miteinander verknüpft, so dass die Bindungskraft zwischen den NiO4-Schichten erhöht ist. Ein angenommenes Modell des erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxids Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3), bei dem Lithium an 4j-Stellen liegt, Nickel an 2b-Stellen liegt und Sauerstoff an 4i-Stellen und 2a-Stellen liegt, steht praktisch in Übereinstimmung mit dem Ergebnis einer Rietveld-Analyse, wie sie für zur Raumgruppe Immm gehörendes Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) ausgeführt wurde.
  • Während Nickelionen im bekannten Lithiumnickel-Mischoxid Li2NiO2 jeweils eine Valenz von 2+ aufweisen, weisen Nickelionen im erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxid Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) jeweils eine Valenz von 2+ oder mehr auf. Daher ist zu erwarten, dass Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) eine höhere Elektronenleitfähigkeit als Li2NiO2 aufweist.
  • Lithiumatome liegen jeweils zwischen Ebenen linearer Ketten quadratischer, ebener NiO4-Koordinationseinheiten, genauer gesagt, im Zentrum eines Tetraeders, in dessen Spitzen vier Sauerstoffatome liegen. Anders gesagt, ist eine Schicht aus LiO4-Tetraedern gebildet. Im Fall von LiNiO2 liegen Lithiumatome jeweils zwischen NiO6-Schichten, und es ist ein LiO6-Oktaeder mit sechs Sauerstoffatomen gebildet, die an den Ecken desselben liegen. Wie es aus einem Vergleich zwischen Tetraederstellen und Oktaederstellen in einer Spinellstruktur ersichtlich sind, sind die Tetraederstellen hinsichtlich einer Lithiumdiffusion vorteilhafter. Dies bedeutet, dass die Li-Diffusionsrate in Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) höher als in LiNiO2 ist. Daher wird erwartet, dass Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) eine Lade-Entlade-Charakteristik mit großem Strom zeigt.
  • Die grundlegende Kristallstruktur des erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxids Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) ist in der 3 dargestellt. Das bekannte Lithiumnickel-Mischoxid Li2NiO2, das Lithium an 4j-Stellen, Nickel alleine an 2b-Stellen und Sauerstoff an 4i-Stellen aufweist, verfügt über eine andere Kristallstruktur als das erfindungsgemäße Lithiumnickel-Mischoxid Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) mit Lithiumionen und Nickel an 2b-Stellen.
  • Die Kristallstruktur des erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxids Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) ist dergestalt, dass quadratische, ebene NiO4-Koordinationseinheiten oder quadratische, ebene LiO4-Koordinationseinheiten (nachfolgend als "quadratische, ebene (Ni-Li)O4-Koordinationseinheiten" bezeichnet) entgegengesetzte Seiten gemeinsam haben, um eine lineare Kette zu bilden, die parallel zu einer anderen linearen Kette quadratischer, ebener (Ni-Li)O4-Koordinationseinheiten verläuft, wobei ihre Ebenen einander zugewandt gegenüberstehen. Die linearen Ketten der quadratischen, ebenen (Ni-Li)O4-Koordinationseinheiten bilden eine Art Schicht (nachfolgend als "(Ni-Li)O4-Schicht" bezeichnet). Zwischen den (Ni-Li)O4-Schichten sind Lithiumionen vorhanden.
  • Lithiumatome liegen jeweils zwischen den (Ni-Li)O4-Schichten, genauer gesagt, im Zentrum eines Tetraeders, in dessen Ecken sich vier Sauerstoffatome befinden. Anders gesagt, ist eine Schicht aus LiO4-Tetraedern gebildet. Im Fall von LiNiO2 liegen Lithiumatome jeweils zwischen NiO6-Schichten und es ist ein LiO6-Oktaeder gebildet, in dessen Ecken sechs Sauerstoffatome liegen. Wie es aus einem Vergleich zwischen Tetraederstellen und Oktaederstellen in einer Spinellstruktur ersichtlich ist, sind die Tetraederstellen hinsichtlich einer Lithiumdiffusion vorteilhafter. Dies bedeutet, dass die Li-Diffusionsrate in Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) höher als in LiNiO2 ist. Daher wird erwartet, dass Li2+x'Ni1–x'O2 {0,0 < x' ≤ 1/7) eine Lade-Entlade-Charakteristik mit großem Strom zeigt.
  • In der 5 sind Röntgenbeugungsmuster von Li2,05Ni0,95O2 und Li2,14Ni0,86O2 dargestellt, wie sie durch Pulver-Röntgendiffraktometrie unter Verwendung einer Strahlungsquelle mit einem in einer Röntgenröhre eingeschlossenen Cu-Target erhalten wurden. Ein Vergleich zwischen den Röntgenbeugungsmustern ergibt, dass die Muster hinsichtlich der Peakintensitäten bei 2⊝(°) = 19,6 ± 0,5, 33,8 ± 0,5 geringfügig voneinander verschieden sind und dass einige Nickelatome durch Lithiumatome ersetzt sind.
  • Bei der Synthese erfindungsgemäßer Lithiumnickel-Mischoxide können eine oder mehrere Nickelmaterialien verwendet werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Folgendem besteht: Nickelacetat, Nickelamidosulfonat, Diammoniumnickel(II)sulfat(Hexahydrat), Nickelbenzoat, Nickelbromid, basisches Nickelcarbonat, Nickelcarbonyl, Nickelchlorid, Nickelcitrat, Nickelcyanid, Nickeldiphosphat, Nickel-2-ethylhexanat, Nickelfluorid, Nickelformiat, Nickelhydroxid, Nickelhypophosphit, Nickeliodid, Nickellactat, Nickelnaphthenat, Nickelnitrat, Nickeloleat, Nickeloxalat, Nickelmonoxid, Dinickeltrioxid, Nickelperchlorat, Nickelphosphat, Nickelphosphinat, Nickelpyrophosphat, Nickelstearat, Nickelsulfat, Nickelsulfid, Nickeltartrat und metallisches Nickel, und ein oder mehrere Lithiummaterialien, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Folgendem besteht: metallisches Lithium, Lithiumoxid, Lithiumperoxid, Lithiumsulfid, Lithiumnitrid, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumcarbonat, Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumcitrat, Lithiumlactat, Lithiumoxalat, Lithiumpyruvat, Lithiumstearat und Lithiumtartrat.
  • Im Fall von Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) liegen beinahe alle Nickelionen im zugehörigen Kristall im Zustand Ni2+ vor, und daher wird vorzugsweise ein Nickelmaterial verwendet, das Ni2+ enthält. Bevorzugter wird als Nickelmaterial Nickelmonoxid (NiO) verwendet. Als Lithiummaterial wird vorzugsweise Lithiumoxid (Li2O) verwendet.
  • Zum Herstellen der erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxide werden das Nickelmaterial und das Lithiummaterial mit einem Li/Ni-Verhältnis von 2,0 : 1,0 bis 2,5 : 1,0 gemischt, und das sich ergebende Gemisch wird gebrannt.
  • Insbesondere kann zur Synthese von Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) das Li/Ni-Atomverhältnis 2,01 : 0,99 bis 2,14 : 0,86 betragen.
  • Zur Synthese von Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) beträgt das stöchiometrische Li/Ni-Verhältnis 2,0 : 1,0. Jedoch beträgt das Li/Ni-Verhältnis in den Ausgangsmaterialien vorzugsweise 2,0: 1,0 bis 2,5 : 1,0, da das Lithiummaterial während des Brennprozesses verdampfen kann. Wenn der Anteil des Lithiummaterials größer als der oben genannte Bereich ist, verbleibt das Lithiummaterial (Li2O) im sich ergebenden Erzeugnis. Wenn der Anteil des Lithiummaterials kleiner als der oben genannte Bereich ist, verbleibt das Nickelmaterial (NiO) im sich ergebenden Erzeugnis.
  • Die Brenntemperatur beträgt vorzugsweise 300°C bis 2000°C. Wenn die Brenntemperatur zu niedrig ist, ist die Reaktivität verringert, so dass eine längere Reaktionsperiode erforderlich ist, um ein Erzeugnis mit hoher Qualität zu erhalten. Wenn die Brenntemperatur zu hoch ist, nehmen Sublimation und Verdampfung des Lithiummaterials zu und die Herstellkosten sind erhöht. Durch eine Brenntemperatur von nicht über 750°C kann die Stabilisierung von NiO verhindert werden und daher beträgt die Brenntemperatur bevorzugter 400°C bis 750°C.
  • Bei der Herstellung von Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) kann das Brennen in einer Atmosphäre eines Inertgases mit einer Reinheit nicht unter 99,9 ausgeführt werden. Als Inertgas wird ein oder mehrere Gase verwendet, die aus der aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Krypton bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Selbst wenn im Inertgas Verunreinigungen wie H2O, O2 und CO2 mit einer Konzentration von ungefähr 0,1% enthalten sind, wird die Atmosphäre nicht beeinflusst. Wenn es wünschenswert ist, dass die Synthese von Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) so ausgeführt wird, dass Nickel im Zustand Ni2+ verbleibt, ist der Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise niedriger als der von Sauerstoff in der Atmosphäre. Bevorzugter ist der Volumenanteil von Sauerstoff nicht höher als 0,1%.
  • Wenn einiges an Nickel im Lithiumnickel-Mischoxid durch Lithium ersetzt wird, nimmt die Anzahl der entnehmbarer Lithiumatome zu. Da Nickelatome mit größerem Atomgewicht durch Lithiumatome mit kleinerem Atomgewicht ersetzt werden, nimmt das Gewicht pro Volumeneinheit ab, so dass die Kapazität pro Gewichtseinheit zunimmt. Jedoch ist die Anzahl der Nickelatome, die zum Kompensieren einer elektrischen Ladung dienen, verringert, so dass die Kapazität verringert ist. Ferner unterbricht das Austauschen von Nickel durch Lithium die lineare Kette der quadratischen, ebenen (Ni-Li)O4-Koordinationseinheiten, die als Elektronenleitungspfad dienen. Daher ist die Elektronenleitfähigkeit verringert, wodurch sich eine Beeinträchtigung der Gesamtfunktion der positiven Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie ergibt. Wenn x' > 1/7 gilt, kann das Lithiummaterial im sich ergebenden Erzeugnis verbleiben. Daher ist die Grenze für den Austausch praktisch x' = 1/7. Wenn x' < 0 gilt, kann das Nickelmaterial in einer bestimmten Form im sich ergebenden Erzeugnis verbleiben. Selbst mit x' < 0 oder x' > 1/7 kann Li2+x'Ni1–x'O2 synthetisiert werden, jedoch ist das sich ergebende Erzeugnis für ein Elektrodenmaterial ungeeignet, da das Lithium- oder das Nickelmaterial in bestimmter Form verblieben ist.
  • Zur Herstellung von Li2NiO2+y' (0,0 <y' < 0,3) kann das Brennen in einer Atmosphäre eines Gasgemischs ausgeführt werden, das ein Inertgas und Sauerstoff enthält. Als Inertgas werden ein oder mehrere Gase verwendet, die aus der aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Krypton bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Selbst wenn im Inertgas Verunreinigungen wie H2O und CO2 mit einer Konzentration von ungefähr 0,1% enthalten sind, wird die Brennatmosphäre nicht beeinflusst. Der Volumenanteil von Sauerstoff beträgt vorzugsweise 0,1% bis 5%. Wenn der Volumenanteil von Sauerstoff größer als dieser Bereich ist, kann an Stelle von Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) nun LiNiO2 mit Kochsalz-Überstruktur oder eine Verbindung mit einer dazu ähnlichen Kristallstruktur synthetisiert werden. Da durch eine hohe Brenntemperatur das Oxidationsvermögen von Sauerstoff erhöht wird, sollte der Volumenanteil des Sauerstoffs verringert werden.
  • Zu einem anderen erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen des Lithiumnickel-Mischoxids Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) gehören die folgenden Schritte: Mischen eines oder mehrerer Nickelmaterialien, die aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt sind: Nickelacetat, Nickelamidosulfonat, Diammoniumnickel(II)sulfat(Hexahydrat), Nickelbenzoat, Nickelbromid, basisches Nickelcarbonat, Nickelcarbonyl, Nickelchlorid, Nickelcitrat, Nickel cyanid, Nickeldiphosphat, Nickel-2-ethylhexanat, Nickelfluorid, Nickelformiat, Nickelhydroxid, Nickelhypophosphit, Nickeliodid, Nickellactat, Nickelnaphthenat, Nickelnitrat, Nickeloleat, Nickeloxalat, Nickelmonoxid, Dinickeltrioxid, Nickelperchlorat, Nickelphosphat, Nickelphosphinat, Nickelpyrophosphat, Nickelstearat, Nickelsulfat, Nickelsulfid, Nickeltartrat und metallisches Nickel mit einem oder mehreren Lithiummaterialien, die aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt sind: metallisches Lithium, Lithiumoxid, Lithiumperoxid, Lithiumsulfid, Lithiumnitrid, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumcarbonat, Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumcitrat, Lithiumlactat, Lithiumoxalat, Lithiumpyruvat, Lithiumstearat und Lithiumtartrat, im Li/Ni-Atomverhältnis von 2,0 : 1,0 bis 2,5 : 1,0; des sich ergebenden Gemischs bei einer Temperatur von 300°C bis 2000°C in einer Atmosphäre eines oder mehrerer Gase, die aus der aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Krypton bestehenden Gruppe ausgewählt sind; und Brennen des sich ergebenden Erzeugnisses bei einer Temperatur von 100°C bis 2000°C in einer Atmosphäre von Luft oder einer Atmosphäre eines oder mehrerer Inertgase, die aus der aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Krypton bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei der Sauerstoff-Volumenanteil 0,1% bis 20,0 beträgt. Wenn die Brenntemperatur im letzteren Schritt zu hoch ist, wird LiNiO2 erzeugt, und daher beträgt ein bevorzugter Bereich für die Brenntemperatur 100°C bis 750°C. Der Sauerstoff-Volumenanteil sollte abhängig vom Wert y' des herzustellenden Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) und der Brenntemperatur im letzteren Brennschritt geeignet kontrolliert werden. Genauer gesagt, nimmt der Wert y' bei zunehmenden Sauerstoff-Volumenanteil und zunehmender Brenntemperatur zu. Wenn die Brenntemperatur niedrig ist, kann die Synthese an Luft ausgeführt werden. Bei diesem Herstellprozess wird als Erstes Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) in einer von Sauerstoff freien Atmosphäre synthetisiert und dann oxidiert. Der Prozess erfordert einen zusätzlichen Schritt im Vergleich zum oben genannten Herstellverfahren, bei dem die Synthese in einer Atmosphäre eines Mischgases ausgeführt wird, das ein Inertgas und Sauerstoff enthält, jedoch ist die Oxidation an Luft zulässig. Demgemäß kann die Synthese des Lithiumnickel-Mischoxids Li2NiO2+y' mit einem gewünschten Wert y' (0,0 < y' < 0,3) an Luft dadurch ausgeführt werden, dass die Brenntemperatur ohne genaue Kontrolle des Sauerstoff-Volumenanteils geeignet kontrolliert wird. Daher hat dieses Herstellverfahren große industrielle Bedeutung.
  • Der Bereich des Werts y' im durch einen der Herstellprozesse hergestellten Li2NiO2+y' beträgt 0,0 < y' < 0,3. Selbst wenn versucht wird, Li2NiO2+y' mit einem Wert y' über dem oben genannten Bereich zu synthetisieren, wird LiNiO2 mit Kochsalzstruktur erzeugt.
  • Zum Herstellen einer positiven Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie wird das erfindungsgemäße Lithiumnickel-Mischoxid pulverisiert, um als aktives Material für die positive Elektrode verwendbar zu sein, und es wird mit einem leitenden Material, einem Bindemittel und, falls erforderlich, einem Festelektrolyt, gemischt. Zu Beispielen für das leitende Material gehören Kohlenstoffmaterialien wie Acetylenruß und Graphitpulver, Metallpulver und leitende Keramiken, wobei jedoch keine Beschränkung hierauf besteht. Zu Beispielen für das Bindemittel gehören Fluorpolymere wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid sowie Polyolefinpolymere wie Polyethylen und Polypropylen, jedoch ohne Beschränkung hierauf. Das Mischungsverhältnis beträgt typischerweise 1 Teil auf 50 Teile, gewichtsbezogen, des leitenden Materials sowie 1 Teil bis 50 Teile, gewichtsbezogen, des Bindemittels in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Lithiumnickel-Mischoxids. Wenn der Anteil des leitenden Materials weniger als 1 Gewichtsteil ist, ist der elektrische Widerstand oder die Polarisation der sich ergebenden Elektrode erhöht, was die Elektrodenkapazität verringert, was es unmöglich macht, eine praxisgerechte Lithium-Sekundärbatterie herzustellen. Wenn der Anteil des leitenden Materials größer als 50 Gewichtsteile ist, ist die Absolutmenge des in der Elektrode enthaltenen Lithiumnickel-Mischoxids verringert, was zu verringerter Elektrodenkapazität führt. Wenn der Anteil des Bindemittels kleiner als 1 Gewichtsteil ist, geht das Bindevermögen des Bindemittels verloren, so dass die vorgesehene Elektrode nicht hergestellt werden kann. Wenn der Anteil des Bindemittels größer als 50 Gewichtsteile ist, ist die Elektrodenkapazität auf einen unpraktischen Wert verringert, da der elektrische Widerstand oder die Polarisation der sich ergebenden Elektrode erhöht ist, und die Absolutmenge des in der Elektrode enthaltenen Lithiumnickel-Mischoxids ist verringert. Die positive Elektrode wird dadurch hergestellt, dass das Gemisch in einem Sammler verdichtet wird oder es in einem Lösungsmittel wie n-methyl-2-pyrrolidon dispergiert wird, um eine Aufschlämmung zu erhalten, wobei die Aufschlämmung auf einen Sammler aufgetragen wird und sie getrocknet wird. Als Sammler sind leitende Materialien wie Metallfolien, Metallgitter und Metallvliese verwendbar, jedoch besteht für das Material und die Form des Sammlers keine Beschränkung hierauf.
  • Zu beispielhaften Materialien für die negative Elektrode, wie sie für eine erfindungsgemäße nichtwässrige Sekundärbatterie verwendbar sind, gehören metallisches Lithium, Lithiumlegierungen wie eine Lithiumaluminiumlegierung, Materialien, die Lithiumionen ein- und auslagern können, einschließlich leitender Polymere wie Polyacetylen, Polythiophen und Polyparaphenylen, pyrolysiertes Kohlenstoffmaterialien, Kohlenstoffmaterialien, die in einer Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators pyrolysiert wurden, Kohlenstoffmaterialien, die sich aus einem Brennen von Pech, Kohle, Teer und dergleichen ergeben, Kohlenstoffmaterialien, die sich aus einem Brennvorgang von Polymeren wie Cellulose und Phenolharzen ergeben, Graphitmaterialien wie Naturgraphit, Kunstgraphit und Blähgraphit sowie Verbindungen, die Lithiumionen ein- und auslagern können, wie WO2 und MoO2. Diese Materialien können entweder alleine oder im Verbund verwendet werden. Unter diesen Materialien für negative Elektroden sind die in einer Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators pyrolysierten Kohlenstoffmaterialien, die Kohlenstoffmaterialien, die sich aus einem Brennen von Pech, Kohle, Teer und dergleichen ergeben, die Kohlenstoffmaterialien, die sich aus einem Brennvorgang von Polymerern wie Cellulose und Phenolharzen ergeben, sowie Graphitmaterialien wie Naturgraphit, Kunstgraphit und Blähgraphit bevorzugt.
  • Die negative Elektrode wird vorzugsweise dadurch hergestellt, dass das Material für dieselbe in einem Sammler verdichtet wird oder dadurch, dass das Material für die negative Elektrode in einem Lösungsmittel wie n-methyl-2-pyrrolidon dispergiert wird, um eine Aufschlämmung zu erhalten, wobei die Aufschlämmung auf einen Sammler aufgetragen und getrocknet wird. Als Sammler sind leitende Materialien wie eine Metallfolie, ein Metallgitter und ein Metallvlies verwendbar, jedoch besteht für das Material und die Form des Sammlers keine Beschränkung hierauf.
  • Beispielhafte Ionenleiter, wie sie für eine erfindungsgemäße nichtwässrige Sekundärbatterie verwendbar sind, sind organische Elektrolytlösungen, Polymer-Festelektrolyte, geschmolzene Salze und dergleichen, von denen organische Elektrolytlösungen bevorzugt sind. Eine organische Elektrolytlösung verfügt über ein organisches Lösungsmittel und einen Elektrolyten.
  • Zu Beispielen spezieller organischer Lösungsmittel gehören Ester wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, γ-butyrolacton, Methylformiat und Methylacetat, Tetrahydrofuran und substituierte Hydrofurane wie 2-methyltetrahydrofuran, Ether wie Dioxolan, Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan und Methoxyethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Methylsulfolan und Acetonitril. Diese organischen Lösungsmittel können entweder alleine oder in Kom bination verwendet werden.
  • Zu Beispielen spezieller Elektrolyte gehören Lithiumsalze wie Lithiumperchlorat, Lithiumborfluorit, Lithiumhexafluorphosphat, Arsenlithiumhexafluorit, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumhalogenide und Lithiumchloraluminate. Es kann mindestens ein aus diesen Elektrolyten ausgewählter Elektrolyt verwendet werden.
  • Für das organische Lösungsmittel und den Elektrolyt besteht keine Beschränkung auf die oben angegebenen. Die Elektrolytlösung wird vorzugsweise unter Verwendung von Aktivaluminium, metallischem Lithium oder dergleichen entwässert. Der Feuchtigkeitsgehalt der Elektrolytlösung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm, bevorzugter 100 ppm. Anstatt einen Entwässerungsprozess auszuführen, können ein Elektrolyt und/oder ein Lösungsmittel verwendet werden, die zuvor entwässert wurden.
  • Die erfindungsgemäße nichtwässrige Sekundärbatterie wird dadurch hergestellt, dass der Positivelektrode/Sammler-Verbund und der Negativelektrode/Sammler-Verbund jeweils mit externen Elektroden verbunden werden und der Ionenleiter zwischen der positiven und der negativen Elektrode angebracht wird. Nach Bedarf kann, wenn der Ionenleiter vorhanden ist, zwischen der positiven und der negativen Elektrode eine Trenneinrichtung wie eine solche aus porösem Polyethylen oder porösem Polypropylen angebracht werden. Für das Material und die Form der Trenneinrichtung besteht keine Beschränkung auf die oben angegebenen. Ferner ist es bevorzugt, für ein Einpacken oder eine hermetische Abdichtung wie eine solche aus Polypropylen oder Polyethylen um die externen Elektroden herum zu sorgen, die mit der positiven bzw. negativen Elektrode verbunden sind, um zu verhindern, dass die externen Elektroden miteinander in Kontakt gelangen. Das oben genannte Verfahren zum Herstellen einer Batterie wird vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Argon oder in einer Atmosphäre extrem trockener Luft ausgeführt, um das Eindringen von Feuchtigkeit zu verhindern.
  • Für die Form der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Sekundärbatterie besteht keine spezielle Beschränkung, sondern sie kann von Zylinderform, Knopfform, quadratischer Form, Folienform oder dergleichen sein.
  • Wie oben beschrieben, sind durch die Erfindung neuartige Lithiumnickel-Mischoxide geschaffen, die durch die folgenden Zusammensetzungsformen repräsentiert sind: Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3)
  • Bei einem Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxids kann das erfindungsgemäße Lithiumnickel-Mischoxid Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) oder Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) leicht dadurch hergestellt werden, dass ein oder mehrere Nickelmaterialien, die aus der aus dem Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt sind: Nickelacetat, Nickelamidosulfonat, Diammoniumnickel(II)sulfat(Hexahydrat), Nickelbenzoat, Nickelbromid, basisches Nickelcarbonat, Nickelcarbonyl, Nickelchlorid, Nickelcitrat, Nickelcyanid, Nickeldiphosphat, Nickel-2-ethylhexanat, Nickelfluorid, Nickelformiat, Nickelhydroxid, Nickelhypophosphit, Nickeliodid, Nickellaetat, Nickelnaphthenat, Nickelnitrat, Nickeloleat, Nickeloxalat, Nickelmonoxid, Dinickeltrioxid, Nickelperchlorat, Nickelphosphat, Nickelphosphinat, Nickelpyrophosphat, Nickelstearat, Nickelsulfat, Nickelsulfid, Nickeltartrat und metallisches Nickel mit einem oder mehreren Lithiummaterialien, die aus der aus dem Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt sind: metallisches Lithium, Lithiumoxid, Lithiumperoxid, Lithiumsulfid, Lithiumnitrid, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumcarbonat, Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumcitrat, Lithiumlactat, Lithiumoxalat, Lithiumpyruvat, Lithiumstearat und Lithiumtartrat, mit einem Li/Ni-Atomverhältnis von 2,0 : 1,0 bis 2,5 : 1,0 gemischt werden und dann das sich ergebende Gemisch in einem Strom eines Inertgases oder eines Gasgemischs, das Sauerstoff und ein Inertgas enthält, gebrannt wird.
  • Bei einem anderen Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxids kann das erfindungsgemäße Lithiumnickel-Mischoxid Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) leicht dadurch hergestellt werden, dass ein oder mehrere Lithiummaterialien, die aus der aus dem Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt sind: metallisches Lithium, Lithiumoxid, Lithiumperoxid, Lithiumsulfid, Lithiumnitrid, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumcarbonat, Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumcitrat, Lithiumlactat, Lithiumoxalat, Lithiumpyruvat, Lithiumstearat und Lithiumtartrat, mit einem oder mehreren Nickelmaterialien, die aus der aus dem Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt sind: Nickelacetat, Nickelamidosulfonat, Diammoniumnickel(II)sulfat(Hexahydrat), Nickelbenzoat, Nickelbromid, basisches Nickelcarbonat, Nickelcarbonyl, Nickelchlorid, Nickelcitrat, Nickelcyanid, Ni ckeldiphosphat, Nickel-2-ethylhexanat, Nickelfluorid, Nickelformiat, Nickelhydroxid, Nickelhypophosphit, Nickeliodid, Nickellactat, Nickelnaphthenat, Nickelnitrat, Nickeloleat, Nickeloxalat, Nickelmonoxid, Dinickeltrioxid, Nickelperchlorat, Nickelphosphat, Nickelphosphinat, Nickelpyrophosphat, Nickelstearat, Nickelsulfat, Nickelsulfid, Nickeltartrat und metallisches Nickel, mit einem Lithium/Nickel-Atomverhältnis von 2,0 : 1,0 bis 2,5 : 1,0 gemischt werden; das sich ergebende Gemisch in einer Atmosphäre eines oder mehrerer Inertgase gebrannt wird, die aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Krypton ausgewählt sind; und das sich ergebende Erzeugnis in einer Atmosphäre eines Gasgemischs oxidiert wird, das ein Inertgas und Sauerstoff enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxide verfügen jeweils über zwei oder mehr Lithiumatome pro Nickelatom. Daher verbleibt selbst dann, wenn ein Lithiumatom freigesetzt wird, mindestens ein Lithiumatom pro Molekül, um die Kristallstruktur aufrechtzuerhalten. Das heißt, dass dann, wenn Li2+x'NiO1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) in Li1+x'NiO1–x'O2 umgesetzt wird oder Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) in LiNiO2+y' umgesetzt wird, nur ungefähr 50% aller Lithiumatome freigesetzt werden. Daher ist die Änderung des Gittervolumens des Lithiumnickel-Mischoxids, die sich aus der Abgabe von Lithium ergibt, viel kleiner als im Fall von LiCoO2 und dergleichen. Demgemäß kann ein aktives Material für positive Elektroden geschaffen werden, das hervorragende Zykluseigenschaften zeigt.
  • Die erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxide können für ein aktives Material für positive Elektroden sorgen, das eine hohe Kapazität zeigt, nämlich eine solche von ungefähr 245 mAh/g, wenn ein Lithiumatom pro Molekül freigesetzt wird, und von ungefähr 490 mAh/g, wenn zwei Lithiumatome pro Molekül freigesetzt werden.
  • Da die erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxide jeweils dadurch hergestellt werden, dass weniger teures Ni-Material verwendet wird, können die Materialkosten im Vergleich zur Verwendung eines Co-Materials gesenkt werden. Daher bilden die erfindungsgemäßen Lithiumnickel-Mischoxide ein aktives Material für positive Elektroden und für eine nichtwässrige Sekundärbatterie, und sie haben große industrielle Bedeutung.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird die Erfindung mittels Beispielen derselben beschrieben. Es ist jedoch zu beachten, dass die Erfindung nicht durch die Beispiele beschränkt ist.
  • Beispiel 1
  • Aktive Materialien für positive Elektroden wurden auf die folgende Weise synthetisiert.
  • NiO und Li2O wurden mit Li/Ni-Atomverhältnissen von 2,05: 0,95 (x = 1/20) und 2,14 : 0,86 (x = 1/7) eingewogen und in Mörsern gemischt. Die Gemische wurden jeweils dadurch zu einer scheibenförmigen Tablette mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von 3 mm kompressionsgeformt, dass mittels einer Hydraulikpresse ein Druck von 150 kg/cm2 auf sie ausgeübt wurde. Das Einwiegen, das Mischen und das Kompressionsformen wurden an trockener Luft mit einer Feuchtigkeit nicht über 1% ausgeführt. Die Tabletten wurden auf einem Keramikboot in einem Elektroofen platziert, und Stickstoffgas wurde in den Ofen eingeleitet. Nachdem die Luft im Elektroofen vollständig durch Stickstoffgas ersetzt war, wurde die Temperatur des Elektroofens von der Raumtemperatur auf 750°C erhöht, die für 12 Stunden aufrechterhalten wurde. Stickstoffgas wurde während der Temperaturerhöhung und der Beibehaltungsperiode mit einer Strömungsrate von 2 l/Min. zugeführt. Nachdem eine vorbestimmte Periode verstrichen war, wurde die Temperatur des Elektroofens abgesenkt. Wenn die Temperatur auf ungefähr die Raumtemperatur abgesenkt war, wurden die sich ergebenden Erzeugnisse entnommen. Die so erhaltenen Erzeugnisse waren dunkelgrüne Pulvererzeugnisse A1a und Alb, die sich aus den Ausgangsmaterialgemischen mit Li/Ni-Atomverhältnissen von 2,05.0,95 (x = 1/20) bzw. 2,14 : 0,86 (x = 1/7) ergeben hatten. Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvererzeugnisses A1a ist in der 6 dargestellt. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter Verwendung von CuKα-Strahlen ausgeführt, die durch eine Röntgenröhre mit einer Ausgangsleistung von 2kW mit eingeschlossenem Cu-Target erzeugt wurden. Die Röntgenbeugungsmuster der Erzeugnisse A1a und Alb wiesen jeweils Peaks bei 20(°) = 19,6 ± 0,5, 25,6 ± 0,5, 44,3 ± 0,5, 45,3 ± 0,5, 48,5 ± 0,5, 58,0 ± 0,5, mit Peakintensitäten von 20 bis 35, 100, 28 bis 35, 18 bis 22, 10 bis 14 bzw. 17 bis 20 auf. Es wird darauf hingewiesen , dass die Peakintensitäten so normiert wurden, dass die maximale Peakintensität bei 2⊝(°) = 25,6 ± 0,5 als 100 angesehen wird. Durch die Indizierung dieser Röntgenbeugungsmuster wurde geklärt, dass die Erzeugnisse A1a und Alb zur Raumgruppe Immm gehörten. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass die Erzeugnisse A1a und Alb aus Li2,05Ni0,95O2 bzw. Li2,14Ni0,86O2 bestanden.
  • Beispiel 2
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Brenntemperatur 400°C betrug. Dadurch wurden dunkelgrüne Pulvererzeugnisse A2a und Alb erhalten, die sich aus den Ausgangsmaterialgemischen mit Li/Ni-Atomverhältnissen von 2,05 : 0,95 (x = 1/20) bzw. 2,14 : 0,86 (x = 1/7) ergaben. Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvererzeugnisses A2a ist in der 7 dargestellt. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 ausgeführt. Durch die Indizierung der Röntgenbeugungsmuster der Erzeugnisse A2a und A1b wurde geklärt, dass diese Erzeugnisse A2a und A1b zur Raumgruppe Immm gehörten. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass die Erzeugnisse A2a und A1b aus Li2,05Ni0,95O2 bzw. Li2,14Ni0,86O2 bestanden.
  • Beispiel 3
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass für die Brennatmosphäre Argongas verwendet wurde. Dadurch wurden dunkelgrüne Pulvererzeugnisse A3a und A3b erhalten, die sich aus den Ausgangsmaterialgemischen mit Li/Ni-Atomverhältnissen von 2,05 : 0,95 (x = 1/20) bzw. 2,14 : 0,86 (x = 1/7) ergaben. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 ausgeführt. Durch die Indizierung der Röntgenbeugungsmuster der Erzeugnisse A3a und A3b wurde geklärt, dass diese Erzeugnisse A3a und A3b zur Raumgruppe Immm gehörten. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass die Erzeugnisse A2a und Alb aus Li2,05Ni0,95O2 bzw. Li2,14Ni0,86O2 bestanden.
  • Beispiel 4
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Ausgangsmaterialien Ni(OH)2 und Li2O verwendet wurden. Dadurch wurden dunkelgrüne Pulvererzeugnisse A4a und A4b erhalten, die sich aus den Ausgangsmaterialgemischen mit Li/Ni-Atomverhältnissen von 2,05 : 0,95 (x = 1/20) bzw. 2,14 : 0,86 (x = 1/7) erga ben. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 ausgeführt. Durch die Indizierung der Röntgenbeugungsmuster der Erzeugnisse A4a und A4b wurde geklärt, dass diese Erzeugnisse A4a und A4b zur Raumgruppe Immm gehörten. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass die Erzeugnisse A4a und A4b aus Li2,05Ni0,95O2 bzw. Li2,14Ni0,86O2 bestanden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Brenntemperatur 350°C betrug. So wurden Pulvererzeugnisse B1a und B1b erhalten, die sich aus den Ausgangsmaterialgemischen mit Li/Ni-Atomverhältnissen von 2,05 : 0,95 (x = 1/20) bzw. 2,14 : 0,86 (x = 1/7) ergaben. Das Röntgenbeugungsmuster des Erzeugnisses B1a ist in der 8 dargestellt. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 ausgeführt. Die Röntgenbeugungsmuster der Erzeugnisse B1a und B1b ergaben, dass diese Erzeugnisse B1a und B1b Gemische von Li2O und NiO waren.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Brenntemperatur 800°C betrug. So wurden Pulvererzeugnisse B2a und B2b erhalten, die sich aus den Ausgangsmaterialgemischen mit Li/Ni-Atomverhältnissen von 2,05 : 0,95 (x = 1/20) bzw. 2,14 : 0,86 (x = 1/7) ergaben. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 ausgeführt. Die Röntgenbeugungsmuster der Erzeugnisse B2a und B2b ergaben, dass diese Erzeugnisse B1a und B1b Gemische von Li2O und NiO waren.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass für die Brennatmosphäre Sauerstoffgas verwendet wurde. So wurden Pulvererzeugnisse B3a und B3b erhalten, die sich aus den Ausgangsmaterialgemischen mit Li/Ni-Atomverhältnissen von 2,05 : 0,95 (x = 1/20) bzw. 2,14 : 0,86 (x = 1/7) ergaben. Das Röntgenbeugungsmuster des Erzeugnisses B3a ist in der 9 dargestellt. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 ausgeführt. Die Röntgenbeugungsmuster der Erzeugnisse B3a und B3b jeweils aus LiNO2 mit Kochsalzstruktur bestanden.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass jeweilige Ausgangsmaterialgemische mit Li/Ni-Atomverhältnissen von 1,95 : 1,05 (x = 1/20) und 2,2 : 0,8 (x = 1/5) verwendet wurden. So wurden Pulvererzeugnisse B4a und B4b erhalten, die sich aus den Ausgangsmaterialgemischen mit Li/Ni-Atomverhältnissen von 1,95 : 1,05 (x = 1/20) bzw. 2,2 : 0,8 (x = 1/5) ergaben. Die Sekundärbatterie der Erzeugnisse B4a und B4b sind in den 10 bzw. 11 dargestellt. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 ausgeführt. Durch die Indizierung der Röntgenbeugungsmuster wurde geklärt, dass die Erzeugnisse B4a und B4b jeweils eine zur Raumgruppe Immm gehörende Verbindung und eine bestimmte Verunreinigung enthielten. Die Sekundärbatterie ergaben, dass sie Erzeugnisse B4a und B4b aus einem Gemisch von Li2NiO2 und NiO bzw. einem Gemisch von Ni2NiO2 und Li2O bestanden.
  • Beispiel 5
  • Ein aktives Material für positive Elektroden wurden auf die folgende Weise synthetisiert.
  • NiO und Li2O wurden mit einem Li/Ni-Atomverhältnis von 2,05: 0,95 (x = 1/20) und 2,14 : 0,86 (x = 1/7) eingewogen und in einem Mörser gemischt. Das Gemisch wurde dadurch zu einer scheibenförmigen Tablette mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von 3 mm kompressionsgeformt, dass mittels einer Hydraulikpresse ein Druck von 150 kg/cm2 auf sie ausgeübt wurde. Das Einwiegen, das Mischen und das Kompressionsformen wurden an trockener Luft mit einer Feuchtigkeit nicht über 1% ausgeführt. Die Tablette wurde auf einem Keramikboot in einem Elektroofen platziert, und Stickstoffgas wurde in den Ofen eingeleitet. Nachdem die Luft im Elektroofen vollständig durch Stickstoffgas ersetzt war, wurde die Temperatur des Elektroofens von der Raumtemperatur auf 750°C erhöht, die für 12 Stunden aufrechterhalten wurde. Stickstoffgas wurde während der Temperaturerhöhung und der Beibehaltungsperiode mit einer Strömungsrate von 2 l/Min. zugeführt. Nachdem eine vorbestimmte Periode verstrichen war, wurde die Temperatur des Elektroofens abgesenkt. Wenn die Temperatur auf ungefähr die Raumtemperatur abgesenkt war, wurde das sich ergebende Erzeugnis entnommen. Das so erhaltene Erzeug nis war ein schwarzes Pulvererzeugnisse A5. Die Röntgendiffraktometrie wurde am Pulvererzeugnis A5 unter Verwendung einer Röhre mit eingeschlossenem Cu-Target als Röntgenquelle mit einer Ausgangsleistung von 2 kW ausgeführt. Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvererzeugnisses A5 ist in der 12 dargestellt. Das Röntgenbeugungsmuster des Erzeugnisses A5 wies Peaks bei 2⊝(°) = 19,6 ± 0,5, 25,6 ± 0,5, 44,3 ± 0,5, 45,3 ± 0,5, 48,5 ± 0,5, 58,0 ± 0,5, mit Peakintensitäten von 20 bis 35, 100, 28 bis 35, 18 bis 22, 10 bis 14 bzw. 17 bis 20 auf. Es wird darauf hingewiesen , dass die Peakintensitäten so normiert wurden, dass die maximale Peakintensität bei 2⊝(°) = 25,6 ± 0,5 als 100 angesehen wird. Durch die Indizierung dieser Röntgenbeugungsmuster wurde geklärt, dass das Erzeugnis A5 zur Raumgruppe Immm gehörten. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass das Erzeugnis A5 aus Li2NiO2,2 bestand.
  • Beispiel 6
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 5 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Brenntemperatur 400°C betrug. So wurde ein schwarzes Pulvererzeugnis A6 erhalten. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvererzeugnisses A6 ist in der 13 dargestellt. Durch die Indizierung der Röntgenbeugungsmuster wurde geklärt, dass das Erzeugnis A6 zur Raumgruppe Immm gehörten. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass das Erzeugnis A6 aus Li2NiO2,05 bestand.
  • Beispiel 7
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 5 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass für die Brennatmosphäre ein Gasgemisch verwendet wurde, das 95% Argongas und 5% Sauerstoffgas enthielt. So wurde ein schwarzes Pulvererzeugnis A7 erhalten. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvererzeugnisses A7 ist in der 13 dargestellt. Durch die Indizierung des Röntgenbeugungsmusters des Erzeugnisses A7, wurde geklärt, dass dieses Erzeugnis A7 zur Raumgruppe Immm gehörte. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass das Erzeugnis A7 aus Li2NiO2,28 bestand.
  • Beispiel 8
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 5 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass Ni(OH)2 und LiO2 als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. So wurde ein schwarzes Pulvererzeugnis A8 erhalten. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvererzeugnisses A8 ist in der 13 dargestellt. Durch die Indizierung des Röntgenbeugungsmuster des Erzeugnisses A8, wurde geklärt, dass das Erzeugnis A8 zur Raumgruppe Immm gehörte. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass das Erzeugnis A8 aus Li2NiO2,2 bestand.
  • Beispiel 9
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 5 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Li/Ni-Atomverhältnis 2,5 : 1,0 betrug. So wurde ein schwarzes Pulvererzeugnis A9 erhalten. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvererzeugnisses A9 ist in der 13 dargestellt. Durch die Indizierung des Röntgenbeugungsmuster des Erzeugnisses A9, wurde geklärt, dass das Erzeugnis A9 zur Raumgruppe Immm gehörte. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass das Erzeugnis A9 aus Li2NiO2,2 bestand.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 5 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Brenntemperatur 350°C betrug. So wurde ein Pulvererzeugnis B5 erhalten. Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvererzeugnisses B5 ist in der 14 dargestellt. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte an, dass das Erzeugnis B5 ein Gemisch der Ausgangsmaterialien Li2O und NiO war.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 5 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Brenntemperatur 800°C betrug. So wurde ein Pulvererzeugnis B6 erhalten. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte an, dass das Erzeugnis B6 ein Gemisch der Ausgangsmaterialien NiO und Li2O war.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 5 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass für die Brenntemperatur ein Gasgemisch verwendet wurde, das 90% Stickstoffgas und 10% Sauerstoffgas enthielt. So wurde ein Pulvererzeugnis B7 erhalten. Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvererzeugnisses B7 ist in der 15 dargestellt. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte an, dass das Erzeugnis B7 ein Gemisch der Ausgangsmaterialien LiNiO2 und Li2NiO2+y.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 5 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass als jeweilige Ausgangsmaterialgemische solche mit Li/Ni-Atomverhältnissen von 1,0 : 1,0 und 3,0 : 1,0 verwendet wurden. So wurden Pulvererzeugnisse B8a und B8b erhalten die sich aus den Ausgangsmaterialgemischen mit Li/Ni-Atomerhältnissen von 1,0 : 1,0 bzw. 3,0 : 1,0 ergaben. Die Röntgenbeugungsmuster der Pulvererzeugnisse B8a und B8b sind in der 16 dargestellt. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Die Röntgenbeugungsmuster zeigten an, dass die Erzeugnisse B8a und B8b aus ein Gemisch von Li2NiO2+y und NiO bzw. einem Gemisch von Li2NiO2+y und Li2O bestanden.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 5 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass für die Brenntemperatur 100 Stickstoffgas verwendet wurde. So wurde ein Erzeugnis B9 erhalten. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Durch Indizierung des Röntgenbeugungsmusters des Erzeugnisses B9 wurde geklärt, dass das Erzeugnis B9 zur Raumgruppe Immm gehörte. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass das Erzeugnis B9 aus Li1NiO2 ohne überschüssigen Sauerstoff bestand.
  • Beispiel 10
  • NiO und Li2O wurden mit einem Li/Ni-Atomverhältnis von 2,05: 0,95 (x = 1/20) und 2,14 : 0,86 (x = 1/7) eingewogen und in einem Mörser gemischt. Das Gemisch wurde dadurch zu einer scheibenförmigen Tablette mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von 3 mm kompressionsgeformt, dass mittels einer Hydraulikpresse ein Druck von 150 kg/cm2 auf sie ausgeübt wurde. Das Einwiegen, das Mischen und das Kompressionsformen wurden an trockener Luft mit einer Feuchtigkeit nicht über 1% ausgeführt. Die Tablette wurde auf einem Keramikboot in einem Elektroofen platziert, und es wurde Stickstoffgas von 99,9 in den Ofen eingeleitet. Nachdem die Luft im Elektroofen vollständig durch das Stickstoffgas von 99,9 ersetzt war, wurde die Temperatur des Elektroofens von der Raumtemperatur auf 750°C erhöht, die für 12 Stunden aufrechterhalten wurde. Das Stickstoffgas von 99,9 wurde während der Temperaturerhöhung und der Beibehaltungsperiode mit einer Strömungsrate von 2 l/Min. zugeführt. Nachdem eine vorbestimmte Periode verstrichen war, wurde die Temperatur des Elektroofens auf 100°C abgesenkt, und dann wurde ein Gasgemisch in den Ofen eingeleitet, das 80% Stickstoffgas und 20% Sauerstoffgas enthielt. In diesem Zustand wurde das sich ergebende Zwischenerzeugnis weiter zur Oxidation desselben für 12 Stunden gebrannt, wobei in dieser Zeit das Gasgemisch kontinuierlich mit einer Strömungsrate von 2 l/Min. zugeführt wurde. Wenn die Temperatur des Ofens danach auf die Raumtemperatur abgesenkt worden war, wurde das Erzeugnis entnommen. Das so erhaltene Erzeugnis war ein schwarzes Pulvererzeugnisse A10.
  • Die Röntgenpulverdiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Das Röntgenbeugungsmuster des Erzeugnisses A10 wies Peaks bei 2⊝(°) = 19,6 ± 0,5, 25,6 ± 0,5, 44,3 ± 0,5, 45,3 ± 0,5, 48,5 ± 0,5, 58,0 ± 0,5, mit Peakintensitäten von 20 bis 35, 100, 28 bis 35, 18 bis 22, 10 bis 14 bzw. 17 bis 20 auf. Es wird darauf hingewiesen , dass die Peakintensitäten so normiert wurden, dass die maximale Peakintensität bei 2⊝(°) = 25,6 ± 0,5 als 100 angesehen wird. Durch die Indizierung dieser Röntgenbeugungsmuster wurde geklärt, dass das Erzeugnis A10 zur Raumgruppe Immm gehörten. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass das Erzeugnis A10 aus Li2NiO2,05 bestand.
  • Beispiel 11
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 10 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass für die Brennatmosphäre Heliumgas verwendet wurde. So wurde ein Erzeugnis A11 erhalten. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Durch die Indizierung des Röntgenbeugungsmusters des Erzeugnisses A11 wurde geklärt, dass dieses Erzeugnis A11 zur Raumgruppe Immm gehörte. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass das Erzeugnis A11 aus Li2NiO2,05 bestand.
  • Beispiel 12
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 10 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Atmosphäre für die Oxidation ein Gasgemisch verwendet wurde, das 99% Argongas und 1% Sauerstoffgas enthielt, und dass die Brenntemperatur für die Oxidation 750°C betrug. So wurde ein Erzeugnis A12 erhalten. Durch die Indizierung des Röntgenbeugungsmusters des Erzeugnisses A11 wurde geklärt, dass dieses Erzeugnis A12 zur Raumgruppe Immm gehörte. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass das Erzeugnis A12 aus Li2NiO2,2 bestand.
  • Beispiel 13
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 10 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Brenntemperatur 400°C betrug. So wurde ein Erzeugnis A13 erhalten. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Durch die Indizierung des Röntgenbeugungsmusters des Erzeugnisses A13 wurde geklärt, dass dieses Erzeugnis A11 zur Raumgruppe Immm gehörte. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass das Erzeugnis A13 aus Li2NiO2,05 bestand.
  • Beispiel 14
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 10 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass ein Ausgangsmaterialgemisch mit einem Li/Ni-Atomverhältnis von 2,5 : 1,0 verwendet wurde. So wurde ein Erzeugnis A14 erhalten. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Durch die Indizierung des Röntgenbeugungsmusters des Erzeugnisses A14 wurde geklärt, dass dieses Erzeugnis A14 zur Raumgruppe Immm gehörte. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass das Erzeugnis A14 aus Li2NiO2,05 bestand.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 10 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Brenntemperatur 800°C betrug und jeweilige Ausgangsmaterialgemische mit Li/Ni-Atomverhältnissen von 2,0 : 1,0 und 2,5 : 1,0 verwendet wurden. So wurden Erzeugnisse B10a und B10b erhalten, die sich aus den Ausgangsmaterialgemischen mit Li/Ni-Atomverhältnissen von 2,0 : 1,0 bzw. 2,5 : 1,0 ergaben. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Die Röntgenbeugungsmuster der Erzeugnisse B10a und B10b wiesen darauf hin, dass diese Erzeugnisse B10a und B10b Gemische von NiO und LiO2 waren.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 10 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Brenntemperatur 350°C betrug. So wurde ein Erzeugnis B11 erhalten. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Das Röntgenbeugungsmuster des Erzeugnisses B11 wies darauf hin, dass dieses Erzeugnis B11 ein Gemisch von LiO und LiO2 war.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 10 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Atmosphäre für die Oxidation ein Gasgemisch verwendet wurde, das 75% Stickstoffgas und 75% Sauerstoffgas enthielt. So wurde ein Erzeugnis B12 erhalten. Das Röntgen beugungsmuster des Erzeugnisses B12 wies darauf hin, dass dieses Erzeugnis B12 ein Gemisch von LiNiO2 und Li2NiO2+y war.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 10 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Brenntemperatur für die Oxidation 800°C betrug. So wurde ein Erzeugnis B13 erhalten. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Das Röntgenbeugungsmuster des Erzeugnisses B13 wies darauf hin, dass dieses Erzeugnis B13 ein Gemisch von LiNiO2 und Li2NiO2+y.
  • Vergleichsbeispiel 14
  • Der Herstellprozess wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 12 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Brenntemperatur für die Oxidation 75°C betrug. So wurde ein Erzeugnis B14 erhalten. Die Röntgendiffraktometrie wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 ausgeführt. Durch die Indizierung des Röntgenbeugungsmusters des Erzeugnisses B14 wurde geklärt, dass dieses Erzeugnis B14 zur Raumgruppe Immm gehörte. Als Ergebnis einer Nickelvalenzanalyse durch das Iodometrieverfahren und einer Elementanalyse durch das ICP-Verfahren wurde geklärt, dass das Erzeugnis B14 aus Li2NiO2 ohne Sauerstoff im Überschuss bestand.
  • Beispiel 15
  • Die 17 ist ein schematisches Diagramm zum Veranschaulichen einer beispielhaften Triodenbatterie gemäß der Erfindung. In der 17 sind eine Glaszelle 1, ein Deckel 2, Zuleitungen 3a, 3b und 3c, eine Gegenelektrode 4, eine positive Elektrode 5, eine negative Elektrode 6 und ein Elektrolyt 7 dargestellt.
  • Das aktive Material A1a für positive Elektroden wurden in einem Mörser pulverisiert und mit ungefähr 10 Gew.% Acetylenruß als leitendem Material und dann mit ungefähr 10 Gew.% eines pulverförmigen Teflonharzes als Bindemittel gemischt. Das sich ergebende Gemisch wurde durch eine Pelletiermaschine zu einer Tablette geformt, und die Tablette wurde in ein Metallgitter eingefalzt, um die Positivelektrode 5 herzustellen. Lithiumbleche, die jeweils mit einem Ni-Gitter verfalzt wurden, wurden als negative Elektrode 6 und als Gegenelektrode 4 verwendet. Als Elektrolyt 7 wurde eine Lösung verwendet, die 1 mol/l LiClO4 gelöst in einem Lösungsmittelgemisch von 50 Vol.% Ethylcarbonat und 50 vol.% Diethylcarbonat enthielt. Die Gegenelektrode 4, die positive Elektrode 5, die negative Elektrode 6 und der Elektrolyt 7 wurden in die Glaszelle 1 eingebaut. Für die so hergestellte Batterie wurde ein Lade-Entlade-Test ausgeführt. Der Herstellprozess und der Test wurden in einer Ar-Trockenbox ausgeführt.
  • Die Batterie wurde innerhalb eines Potenzialbereichs zwischen 1,5 V und 4,2 V bei konstantem Strom geladen und entladen. Die während der Lade-Entlade-Prozesse beobachtete Potenzialänderung ist in der 18 dargestellt. Die Kapazitätsänderung abhängig vom Lade-Entlade-Zyklus ist in der 19 und der Tabelle 1 dargestellt. Beim ersten Lade-Entlade-Zyklus zeigte die Batterie sehr hohe Lade-Entlade-Kapazitäten, d. h. eine Ladekapazität von ungefähr 450 mAh/g und eine Entladekapazität von ungefähr 390 mAh/g. Die ersten Lade-Entlade-Kapazitäten zeigten an, dass während des Ladeprozesses ungefähr 1,8 Lithiumionen aus Li2NiO2, ausgelagert wurden und während des Entladeprozesses ungefähr 1,6 Lithiumionen wieder eingelagert wurden. Außerdem war der Lade-Entlade-Wirkungsgrad sehr hoch.
  • Tabelle 1
    Figure 00310001
  • Ferner wurde die Batterie innerhalb eines Potenzialbereichs zwischen 2,5 V und 4,2 V geladen und entladen. Die während der Lade-Entlade-Prozesse beobachtete Potenzialänderung ist in der 20 dargestellt. Die Kapazitätsänderung abhängig vom Lade-Entlade-Zyklus ist in der 21 in der Tabelle 2 dargestellt. Im ersten Lade-Entlade-Zyklus zeigte die Batterie eine sehr hohe Ladekapazität, nämlich von ungefähr 320 mAh/g, bei konstantem Potenzial. Die Ladekapazität zeigte an, dass ungefähr 1,4 Lithiumionen aus Li2,14Ni0,86O2 ausgelagert wurden. Das Entladepotenzial der Batterie nahm allmählich ab. Die Batterie zeigte während wiederholter Lade-Entlade-Zyklen eine Entladekapazität von ungefähr 140 mAh/g, bei kleiner Änderung.
  • Tabelle 2
    Figure 00320001
  • Beispiel 16
  • Eine Triodenbatterie, wie sie in der 17 dargestellt ist, wurde auf die folgende Weise hergestellt. Das aktive Material A1a für positive Elektroden wurden in einem Mörser pulverisiert und mit ungefähr 1 Gew.% Acetylenruß als leitendem Material und dann mit ungefähr 50 Gew.% eines pulverförmigen Teflonharzes als Bindemittel gemischt. Das sich ergebende Gemisch wurde durch eine Pelletiermaschine zu einer Tablette geformt, und die Tablette wurde in ein Metallgitter eingefalzt, um die Positivelektrode 5 herzustellen. Lithium-Metallbleche, die jeweils mit einem Ni-Gitter verfalzt wurden, wurden als negative Elektrode 6 und als Gegenelektrode 4 verwendet. Als Elektrolyt 7 wurde eine Lösung verwendet, die 1 mol/l LiPF6 gelöst in einem Lösungsmittelgemisch von 50 Vol.% Propylencarbonat und 50 Vol.% Tetrahydrofuran enthielt. Die Gegenelektrode 4, die positive Elektrode 5, die negative Elektrode 6 und der Elektrolyt 7 wurden auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 15 in eine Glaszelle 1 eingebaut. Für die so hergestellte Batterie wurde ein Lade-Entlade-Test ausgeführt. Der Potenzialbereich für die Lade-Entlade-Prozesse betrug 2,5 V bis 4,2 V.
  • In der Tabelle 3 ist die Potenzialänderung dargestellt, wie sie beobachtet wurde, wenn die Batterie mit konstantem Strom geladen und entladen wurde. Die Batterie des Beispiels 16 wies im Wesentlichen dieselben Eigenschaften wie die Batterie des Beispiels 15 auf. Genauer gesagt, zeigte die Batterie sehr hohe Lade-Entlade-Kapazitäten und einen hohen Lade-Entlade-Wirkungsgrad.
  • Tabelle 3
    Figure 00330001
  • Beispiel 17
  • Eine Triodenbatterie, wie sie in der 17 dargestellt ist, wurde auf die folgende Weise hergestellt. Das beim Beispiel 5 hergestellte aktive Material A5 für positive Elektroden wurden in einem Mörser pulverisiert und mit ungefähr 10 Gew.% Acetylenruß als leitendem Material und dann mit ungefähr 10 Gew.% eines pulverförmigen Teflonharzes als Bindemittel gemischt. Das sich ergebende Gemisch wurde durch eine Pelletiermaschine zu einer Tablette geformt, und die Tablette wurde in ein Metallgitter eingefalzt, um die Positivelektrode 5 herzustellen. Lithium-Metallbleche, die jeweils mit einem Ni-Gitter verfalzt wurden, wurden als negative Elektrode 6 und als Gegenelektrode 4 verwendet. Als Elektrolyt 7 wurde eine Lösung verwendet, die 1 mol/l LiClO4 gelöst in einem Lösungsmittelgemisch von 50 Vol.% Ethylcarbonat und 50 Vol.% Diethylcarbonat enthielt. Die Gegenelektrode 4, die positive Elektrode 5, die negative Elektrode 6 und der Elektrolyt 7 wurden in die Glaszelle 1 eingebaut. Für die so hergestellte Batterie wurde ein Lade-Entlade-Test ausgeführt. Der Herstellprozess und der Test wurden in einer Ar-Trockenbox ausgeführt.
  • Die Batterie wurde innerhalb eines Potenzialbereichs zwischen 1,5 V und 4,2 V bei konstantem Strom geladen und entladen. Die während der Lade-Entlade-Prozesse beobachtete Potenzialänderung ist in der 22 dargestellt. Die Kapazitätsänderung abhängig vom Lade-Entlade-Zyklus ist in der 23 und der Tabelle 4 dargestellt. Beim ersten Lade-Entlade-Zyklus zeigte die Batterie sehr hohe Lade-Entlade-Kapazitäten, d. h. eine Ladekapazität von ungefähr 460 mAh/g und eine Entladekapazität von ungefähr 400 mAh/g. Die ersten Lade-Entlade-Kapazitäten zeigten an, dass während des Ladeprozesses ungefähr 1,9 Lithiumionen aus Li2NiO2,2 ausgelagert wurden und während des Entladeprozesses ungefähr 1,6 Lithiumionen wieder eingelagert wurden. Au ßerdem war der Lade-Entlade-Wirkungsgrad sehr hoch.
  • Tabelle 4
    Figure 00340001
  • Ferner wurde die Batterie innerhalb eines Potenzialbereichs zwischen 2,5 V und 4,2 V geladen und entladen. Die während der Lade-Entlade-Prozesse beobachtete Potenzialänderung ist in der 24 dargestellt. Die Kapazitätsänderung abhängig vom Lade-Entlade-Zyklus ist in der 25 in der Tabelle 5 dargestellt. Im ersten Lade-Entlade-Zyklus zeigte die Batterie eine sehr hohe Ladekapazität, nämlich von ungefähr 350 mAh/g, bei konstantem Potenzial. Die Ladekapazität zeigte an, dass ungefähr 1,4 Lithiumionen aus Li2NiO2,2 ausgelagert wurden. Das Entladepotenzial der Batterie nahm allmählich ab. Die Batterie zeigte während wiederholter Lade-Entlade-Zyklen eine Entladekapazität von ungefähr 160 mAh/g, bei kleiner Änderung.
  • Tabelle 5
    Figure 00340002
  • Beispiel 18
  • Eine Triodenbatterie, wie sie in der 17 dargestellt ist, wurde auf die folgende weise hergestellt. Das beim Beispiel 6 hergestellte aktive Material A6 für positive Elektroden wurden in einem Mörser pulverisiert und mit ungefähr 1 Gew.% Acetylenruß als leitendem Material und dann mit ungefähr 50 Gew.% eines pulverförmigen Teflonharzes als Bindemittel gemischt. Das sich ergebende Gemisch wurde durch eine Pelletiermaschine zu einer Tablette geformt, und die Tablette wurde in ein Metallgitter eingefalzt, um die Positivelektrode 5 herzustellen. Lithium-Metallbleche, die jeweils mit einem Ni-Gitter verfalzt wurden, wurden als negative Elektrode 6 und als Gegenelektrode 4 verwendet. Als Elektrolyt 7 wurde eine Lösung verwendet, die 1 mol/l LiPF6 gelöst in einem Lösungsmittelgemisch von 50 Vol.% Propylencarbonat und 50 Vol.% Tetrahydrofuran enthielt. Die Gegenelektrode 4, die positive Elektrode 5, die negative Elektrode 6 und der Elektrolyt 7 wurden auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 17 in die Glaszelle 1 eingebaut. Für die so hergestellte Batterie wurde ein Lade-Entlade-Test ausgeführt.
  • Die Batterie wurde innerhalb eines Potenzialbereichs zwischen 2,5 V und 4,2 V mit konstantem Strom geladen und entladen. Die Kapazitätsänderung abhängig vom Lade-Entlade-Zyklus ist in der Tabelle 6 dargestellt. Die Batterie des Beispiels 18 wies im Wesentlichen dieselben Eigenschaften wie diejenige des Beispiels 17 auf. Ferner war der Lade-Entlade-Wirkungsgrad sehr hoch.
  • Tabelle 6
    Figure 00350001
  • Beispiel 19
  • Die 26 ist eine grafische Darstellung zum Veranschaulichen einer beispielhaften Knopfbatterie gemäß der Erfindung. In der 16 sind ein Gehäuse 8 einer positiven Elektrode, ein Sammler 9 der positiven Elektrode, ein Gehäuse 10 einer negativen Elektrode, ein Sammler 11 der negativen Elektrode, eine Dichtung 12 und eine Trenneinrichtung 13 dargestellt.
  • Das aktive Material A2a für positive Elektroden wurde in einem Mörser pulverisiert und mit ungefähr 50 Gew.% Acetylenruß als leitendem Material und dann mit ungefähr 1 Gew.% eines pulverförmigen Teflonharzes als Bindemittel gemischt. Das. sich ergebende Gemisch wurde durch eine Pelletiermaschine zu einer Tablette geformt, und die Tablette wurde in ein Metallgitter eingefalzt, um die Positivelektrode 14 herzustellen. Zum Herstellen einer negativen Elektrode 15 wurde Graphitpulver mit ungefähr 1 Gew.% pulverisierten Teflonharzes als Bindemittel gemischt, dann wurde das Gemisch durch eine Pelletiermaschine zu einer Tablette geformt und die Tablette wurde mit einem Metallgitter verfalzt. Als Elektrolyt 16 wurde eine Lösung verwendet, die 0,5 mol/l LiPF6 gelöst in einem Lösungsmittelgemisch von 10 Vol.% Propylencarbonat und 90 Vol.% Tetrahydrofuran enthielt. Die positive Elektrode 14, die negative Elektrode 15 und der Elektrolyt 16 wurden in eine Knopfzelle eingebaut. An der so hergestellten Batterie wurde ein Lade-Entlade-Test ausgeführt. Der Potenzialbereich für die Lade-Entlade-Prozesse betrug 2,5 V bis 4,2 V. Der Herstellprozess und der Test wurden in einer Ar-Trockenbox ausgeführt.
  • Die während der Lade-Entlade-Prozesse beobachtete Kapazitätsänderung ist in der Tabelle 7 dargestellt. Die Batterie des Beispiels 19 wies im Wesentlichen dieselben Eigenschaften wie die Batterie des Beispiels 15 auf. Die Batterie zeigte eine sehr hohe Kapazität und einen hohen Lade-Entlade-Wirkungsgrad.
  • Tabelle 7
    Figure 00360001
  • Vergleichsbeispiel 15
  • Eine Triodenbatterie wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 15 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass für die positive Elektrode LiNiO2 verwendet wurde und die so hergestellte Batterie mit konstantem Strom geladen und entladen wurde. Es wird darauf hingewiesen, dass LiNiO2 dadurch hergestellt wurde, dass LiOH und NiO ausreichen gemischt wurden und das sich ergebende Gemisch bei 750°C für 12 Stunden in einem Sauerstoffstrom gebrannt wurde. Der Potenzialbereich für die Lade-Entlade-Prozesse betrug 2,5 V bis 4,2 V. Änderungen der Ladekapazität, der Entladekapazität und des Lade-Entlade-Wirkungsgrads sind in der Tabelle 8 angegeben. Ein Vergleich zwischen den Tabellen 2 und 8 weist darauf hin, dass die Batterie unter Verwendung von Li2,14Ni0,86O2 eine höhere Kapazität und bessere Zykluseigenschaften als eine bekannte Batterie unter Verwendung von LiNiO2 zeigte.
  • Tabelle 8
    Figure 00370001
  • Beispiel 20
  • Eine Knopfbatterie, wie sie in der 26 dargestellt ist, wurde auf die folgende Weise hergestellt. Das aktive Material A7 für positive Elektroden wurde in einem Mörser pulverisiert und mit ungefähr 50 Gew.% Acetylenruß als leitendem Material und dann mit ungefähr 1 Gew.% eines pulverförmigen Teflonharzes als Bindemittel gemischt. Das sich ergebende Gemisch wurde durch eine Pelletiermaschine zu einer Tablette geformt, und die Tablette wurde in ein Metallgitter eingefalzt, um die Positivelektrode 14 herzustellen. Zum Herstellen einer negativen Elektrode 15 wurde Naturgraphitpulver mit ungefähr 1 Gew.% pulverisierten Teflonharzes als Bindemittel gemischt, dann wurde das Gemisch durch eine Pelletiermaschine zu einer Tablette geformt und die Tablette wurde mit einem Metallgitter verfalzt. Als Elektrolyt 16 wurde eine Lösung verwendet, die 0,5 mol/l LiPF6 gelöst in einem Lösungsmittelgemisch von 10 Vol.% Propylencarbonat und 90 Vol.% Tetrahydrofuran enthielt. Die positive Elektrode 14, die negative Elektrode 15 und der Elektrolyt 16 wurden in eine Knopfzelle eingebaut. An der so hergestellten Batterie wurde ein Lade-Entlade-Test innerhalb eines Potenzialbereichs zwischen 2,5 V bis 4,2 V ausgeführt. Der Herstellprozess und der Test wurden in einer Ar-Trockenbox ausgeführt.
  • Die während der Lade-Entlade-Prozesse beobachtete Kapazitätsänderung ist in der Tabelle 9 dargestellt. Die Batterie des Beispiels 20 wies im Wesentlichen dieselben Eigenschaften wie die Batterie des Beispiels 17 auf. Die Batterie zeigte eine sehr hohe Kapazität und einen hohen Lade-Entlade-Wirkungsgrad.
  • Tabelle 9
    Figure 00380001
  • Vergleichsbeispiel 16
  • Eine Triodenbatterie wurde im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 17 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass für die positive Elektrode LiNiO2 verwendet wurde und die so hergestellte Batterie mit konstantem Strom geladen und entladen wurde. Es wird darauf hingewiesen, dass LiNiO2 dadurch hergestellt wurde, dass LiOH und NiO ausreichen gemischt wurden und das sich ergebende Gemisch bei 750°C für 12 Stunden in einem Sauerstoffstrom gebrannt wurde. Der Potenzialbereich für die Lade-Entlade-Prozesse betrug 2,5 V bis 4,2 V. Änderungen der Ladekapazität, der Entladekapazität und des Lade-Entlade-Wirkungsgrads sind in der Tabelle 10 angegeben. Ein Vergleich zwischen den Tabellen 5 und 10 weist darauf hin, dass die Batterie unter Verwendung von Li2NiO2+y eine höhere Kapazität und bessere Zykluseigenschaften als eine bekannte Batterie unter Verwendung von LiNiO2 zeigte.
  • Tabelle 10
    Figure 00390001
  • Gemäß der Erfindung kann eine Batterie, die eine höhere Kapazität zeigt, dadurch geschaffen werden, dass an Stelle von LiNiO2 als aktives Material für die positive Elektrode ein Lithiumnickel-Mischoxid Li2+xNi1–xO2+y (0,0 ≤ x ≤ 1/7, 0,0 ≤ y < 0,3, ausschließlich des Falles mit x = y = 0), das aus einem weniger teuren Nickelmaterial hergestellt wird, verwendet wird.

Claims (22)

  1. Lithiumnickel-Mischoxid, das durch die folgende Zusammensetzungsformel (I) repräsentiert ist: Li2+xNi1–xO2+y (0,0 ≤ x ≤ 1/7, 0,0 ≤ y < 0,3, ausschließlich des Falles mit x = y = 0) (I)
  2. Lithiumnickel-Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzungsformel (I) durch die Detailformel (II) oder (III) repräsentiert ist: Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) (II) Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) (III)
  3. Lithiumnickel-Mischoxid nach Anspruch 2, bei dem das Mischoxid der Detailformel (II) eine solche Struktur aufweist, dass quadratische, ebene NiO4-Koordinationseinheiten entgegengesetzte Seiten gemeinsam haben, um eine lineare Kette zu bilden, die parallel zu einer anderen linearen Kette quadratischer, ebener NiO4-Koordinationseinheiten so verläuft, dass ihre Ebenen einander zugewandt sind.
  4. Lithiumnickel-Mischoxid nach Anspruch 2, bei dem das Mischoxid gemäß der Detailformel (III) eine solche Struktur aufweist, dass quadratische, ebene NiO4-Koordinationseinheiten entgegengesetzte Seiten gemeinsam haben, um eine lineare Kette zu bilden, wobei an einigen Stellen zwischen den linearen Ketten Sauerstoff eingefügt ist und eine quadratische, ebene NiO4-Koordinationseinheit und ein Sauerstoffatom eine pyramidenförmige NiO5-Pentaedereinheit bilden, bei der das Sauerstoffatom an der Spitze liegt, um dadurch eine verbundene, zweidimensionale (NiO)-Ebene zu bilden.
  5. Lithiumnickel-Mischoxid nach Anspruch 1, das zur Raumgruppe Immm gehört.
  6. Lithiumnickel-Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung eines CuKα-Strahls jeweils Peaks bei 2⊝(°) = 19,6 ± 0,5, 25,6 ± 0,5, 44,3 ± 0,5, 45,3 ± 0,5, 48,5 ± 0,5 und 58,0 ± 0,5 aufweisen.
  7. Lithiumnickel-Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem die Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung eines CuKα-Strahls jeweils Peaks bei 2⊝ (°) = 19,6 ± 0,5, 25,6 ± 0,5, 44,3 ± 0,5, 45,3 ± 0,5, 48,5 ± 0,5 und 58,0 ± 0,5, wobei die zugehörigen Peakintensitäten 20 bis 35, 100, 28 bis 35, 18 bis 22, 10 bis 14 bzw. 17 bis 20 betragen, wenn die Peakintensitäten so normiert werden, dass die maximale Peakintensität bei 2⊝(°) = 25,6 ± 0,5 als 100 angesehen wird.
  8. Verfahren zum Herstellen eines Lithiumnickel-Mischoxids, das Folgendes umfasst: Mischen eines oder mehrerer Lithiummaterialien, die aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt sind: metallisches Lithium, Lithiumoxid, Lithiumperoxid, Lithiumsulfid, Lithiumnitrid, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumcarbonat, Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumcitrat, Lithiumlactat, Lithiumoxalat, Lithiumpyruvat, Lithiumstearat und Lithiumtartrat, mit einem oder mehreren Nickelmaterialien, die aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt sind: Nickelacetat, Nickelamidosulfonat, Diammoniumnickel(II)sulfat(Hexahydrat), Nickelbenzoat, Nickelbromid, basisches Nickelcarbonat, Nickelcarbonyl, Nickelchlorid, Nickelcitrat, Nickelcyanid, Nickeldiphosphat, Nickel-2-ethylhexanat, Nickelfllorid, Nickelformiat, Nickelhydroxid, Nickelhypophosphit, Nickeliodid, Nickellactat, Nickelnaphthenat, Nickelnitrat, Nickeloleat, Nickeloxalat, Nickelmonoxid, Dinickeltrioxid, Nickelperchlorat, Nickelphosphat, Nickelphosphinat, Nickelpyrophosphat, Nickelstearat, Nickelsulfat, Nickelsulfid, Nickeltartrat und metallisches Nickel; und Brennen des sich ergebenden Gemischs, um ein Lithiumnickel-Mischoxid der Formel (I) Li2+xNi1–xO2+y (0,0 ≤ x ≤ 1/7, 0,0 ≤ y < 0,3, ausschließlich des Falles mit x = y = 0) (I)zu erhalten.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Zusammensetzungsformel (I) durch die Detailformel (II) oder (III) repräsentiert ist: Li2+x'Ni1–x'O2 (0,0 < x' ≤ 1/7) (II) Li2NiO2+y' (0,0 < y' < 0,3) (III)
  10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Li/Ni-Atomverhältnis in Ausgangsmaterialien 2,0 : 1,0 bis 2,5 : 1,0 beträgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Nickelmaterial Nickelmonoxid (NiO) ist und das Lithiummaterial Lithiumoxid (Li2O) ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Brennen in einer Atmosphäre ausgeführt wird, die eines oder mehrere Gase enthält, die aus der aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Krypton ausgewählt sind und der Sauerstoffvolumenanteil in der Atmosphäre 0,0% bis 10,0 beträgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Brenntemperatur 300°C bis 2000°C beträgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Brenntemperatur 400°C bis 750°C beträgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Brennen ferner eine Oxidation in einer Atmosphäre eines Gasgemischs ausgeführt wird, das ein Inertgas und Sauerstoff enthält.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Atmosphäre bei der Oxidation eines oder mehrere Inertgase enthält, die aus der aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Krypton bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und der Sauerstoffvolumenanteil in der Atmosphäre 0,1% bis 20,0 beträgt.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Temperatur bei der Oxidation 100°C bis 750°C beträgt.
  18. Aktives Material für positive Elektroden mit einem Lithiumion, das durch die Zusammensetzungsformel (I) repräsentiert ist: Li2+xNi1–xO2+y (0,0 ≤ x ≤ 1/7, 0,0 ≤ y < 0,3, ausschließlich des Falles mit x = y = 0) (I)
  19. Nichtwässrige Sekundärbatterie mit – einer positiven Elektrode, die ein Lithiumnickel-Mischoxid enthält, das durch die Zusammensetzungsformel (I) repräsentiert ist: Li2+xNi1–xO2+y (0,0 ≤ x ≤ 1/7, 0,0 ≤ y < 0,3, ausschließlich des Falles mit x = y = 0) (I)als aktives Material der positiven Elektrode; – einer negativen Elektrode, die metallisches Lithium oder ein Material, das Lithium absorbieren und desorbieren kann, und einen Ionenleiter enthält.
  20. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach Anspruch 19, bei der die negative Elektrode aus einem Graphitmaterial besteht.
  21. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach Anspruch 19, bei der die negative Elektrode aus einem Kohlenstoffmaterial besteht.
  22. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach Anspruch 19, bei der der Ionenleiter ein nichtwässriges Elektrolyt-Lösungsmittel ist.
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