-
Die Erfindung betrifft cholesterische Polymerflocken erhältlich aus einen
chiralen polymerisierbaren mesogenen Material. Die Erfindung betrifft
außerdem Verfahren zur Herstellung derartiger cholesterischer Flocken.
-
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung bestimmter chiraler und
achiraler polymerisierbarer Verbindungen mit einer oder mehreren
polymerisierbaren Endgruppen für die Herstellung derartiger Flocken.
-
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung derartiger cholesterischer
Flocken als Effektpigmente in Spritz- oder Druckfarben oder -lacken oder
gefärbten Kunststoffen für verschiedene Anwendungen, insbesondere für
Automobilanwendungen, kosmetische Produkte und
Sicherheitsanwendungen.
Hintergrund der Erfindung
-
Cholesterische Flüssigkristalle zeigen eine helixförmig verdrillte
Orientierung der Moleküle, die zu besonderen optischen Eigenschaften führt. Bei
Bestrahlung eines cholesterisches FKs mit unpolarisiertem Licht kommt es
durch Interaktion der Helixstruktur mit einfallendem Licht einer
ausgewählten Wellenlänge dazu, dass 50% seiner Intensität als zirkular
polarisiertes Licht einer bestimmten Drehrichtung (je nach Drehrichtung der
Helix links- oder rechtsdrehend) reflektiert werden, während die restlichen
50% als zirkular polarisiertes Licht der entgegengesetzten Drehrichtung
durchgelassen werden. Die Wellenlänge λ des Reflexionsmaximums hängt
von der Ganghöhe p der Helix und dem durchschnittlichen Brechungsindex
n des cholesterischen FK-Materials ab und gehorcht der folgenden Formel:
-
λ = n·p
-
Da der Farbeffekt cholesterischer optischer Materialien auf einer selektiven
Lichtreflexion und nicht wie bei herkömmlichen Farbstoffen oder Pigmenten
auf Absorption beruht, lassen sich außergewöhnliche Farbeigenschaften
wie zum Beispiel eine höhere Farbsättigung, breiterer Farbbereich und
irisierendes Aussehen erreichen. Diese Materialien zeigen ein einzigartiges
Reflexionsmuster, da sich die reflektierte Wellenlänge ändert, wenn das
einfallende Licht unter einem Winkel zur Richtung der Helixachse durch
das cholesterische FK fällt.
-
Um jedoch bei der Anwendung in Farben und Lacken gute
Farbeigenschaften zu erreichen, ist eine gleichmäßige Ausrichtung der
cholesterischen FK mit Orientierung der Helixachse parallel zur Blickrichtung
erforderlich. Außerdem sind cholesterische FK niedriger Molmasse in den
meisten Anwendungen im flüssigen Zustand bevorzugt in kleinen Kapseln
oder Tropfen zu verwenden. Dabei ist ein weiteres Problem die
Temperaturabhängigkeit der reflektierten Wellenlänge. Andererseits müssen
polymere cholesterische FK, die im festen Zustand verwendet werden,
oberhalb ihrer Glasübergangs- bzw. Schmelztemperatur orientiert werden,
wofür hohe Temperaturen erforderlich sind. Beide Ausführungsformen sind
daher bei der Herstellung unpraktisch und in ihren Anwendungen
beschränkt.
-
Durch Herstellung von Flocken oder Plättchen aus vororientiertem
cholesterischem Polymermaterial lassen sich mehrere Probleme des
Standes der Technik umgehen. Zur Herstellung solcher Flocken wird ein
cholesterisches Polymermaterial als Schicht auf ein Substrat aufgetragen
und ausgerichtet, um eine gleichmäßige Orientierung der Helixachse
senkrecht zur Oberfläche zu erreichen. Der Film wird dann gehärtet und zu
kleinen flachen Flocken gemahlen, die z. B. zur Verwendung als Farben
und Lacke in einem durchsichtigen Bindemittel dispergiert werden können.
Diese Farben lassen sich ohne die Notwendigkeit einer weiteren
Ausrichtung bei Raumtemperatur anwenden.
Stand der Technik
-
Derartige Polymerflocken wurden bereits beschrieben. In U.S. Patent Nr.
5 364 557 werden Flocken auf der Grundlage cholesterischer
FK-Polysiloxane offenbart. Die dort beschriebene Ausrichtung eines FK-Polymers
ist jedoch schwierig zu erreichen und muss oberhalb des Glasübergangs
durchgeführt werden, wofür hohe Temperaturen (120 bis 150ºC) und
gegebenenfalls zusätzliche Ausrichtungsmittel wie elektrische oder
magnetische Felder erforderlich sind.
-
In der Patentanmeldung WO 94/22976 werden Flocken beschrieben, die
dadurch hergestellt werden, dass zwei getrennte Filme aus cholesterischen
FK-Polysiloxanen als Schichten aufgetragen werden, die bei hohen
Temperaturen
ausgerichtet, gegebenenfalls vernetzt und anschließend
miteinander laminiert werden, oder auf verschiedene Seiten einer Polymer-
Grundplatte aufgetragen werden. Alternativ werden cholesterische FK
niedriger Molmasse mit hohem Schmelzpunkten beschrieben, die nach
dem Ausrichten rasch abgekühlt werden müssen, um ein orientiertes Glas
zu erhalten. Diese Verfahren erfordern jedoch hohe
Temperaturänderungen, und da die Anwendung auf Laminate cholesterischer Materialien
beschränkt ist, ist von einem komplizierten Herstellungsprozess mit vielen
Folgeschritten auszugehen.
-
Zudem beschreiben beide Dokumente die bevorzugte Verwendung
vorgefertigter cholesterischer FK-Seitenkettenpolysiloxane. Wie dem
Fachmann bekannt ist, werden solche Polymere gewöhnlich dadurch
synthetisiert, dass man mesogene Seitenketten in einer polymeranalogen
Additionsreaktion an eine vorpolymerisierte Polysiloxanhauptkette anlagert.
Da die optischen Eigenschaften und somit die Farberscheinung der
Polymerflocken hauptsächlich vom Verhältnis und der chemischen Struktur
der mesogenen Seitenketten abhängen, werden diese bereits vor der
Flockenherstellung im Polymer festgelegt. Andererseits werden die
mechanischen Eigenschaften der Flocken stark durch die Kettenlänge und
die Vernetzungsdichte des Polymers beeinflusst, die während der
Synthese der Polysiloxanhauptkette und/oder während der Flockenherstellung
festgelegt werden. Es ist daher schwierig, alle physikalischen und
Materialeigenschaften der erhaltenen Pigmentflocken auf diese Weise zu steuern.
-
In der deutschen Anmeldung DE 44 19 239 werden cholesterische
Pigmentflocken aus dreidimensionalen chiralen Polymernetzen beschrieben,
die Polysiloxane mit Cholesterolseitenketten und Methacrylatgruppen als
Vernetzungsmittel enthalten. Außer Cholesterol werden jedoch keine
weiteren chiralen Gruppen offenbart. Zudem muss das Polymermaterial
ebenfalls wie oben beschrieben in zwei aufeinander folgenden
Polymerisationsschritten hergestellt werden.
-
In DE-A-195 04 224 wird die Herstellung eines cholesterischen
Flüssigkristall-Polymerfilms durch in-situ-UV-Polymerisation eines orientierten
chiralen polymerisierbaren Vorläufermaterials beschrieben, sind jedoch
keine Pigmentflocken erwähnt.
Darstellung der Erfindung
-
Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend darin,
cholesterische Flocken zur Verwendung als Pigmente bereitzustellen, die auf
sehr einfache Weise hergestellt werden können, wobei auch eine einfache
und direkte Steuerung der optischen und mechanischen Eigenschaften des
Produktes möglich ist.
-
Es wurde nun gefunden, das dies durch Verwendung bestimmter
polymerisierbarer mesogener Materialien und ein Verfahren nach der vorliegenden
Erfindung erreicht werden kann.
-
Der Ausdruck "Flocken", wie er in den Ansprüchen und der Beschreibung
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst kleine Teilchen mit
Abmessungen von 1 um bis 2 mm. Diese Teilchen können beispielsweise
Körnchen mit symmetrischer oder asymmetrische Form, oder Plättchen,
deren durchschnittlichen Querabmessungen mehrere Male größer sind als
ihre Dicke, oder Mischungen aus Plättchen und Körnchen sein.
-
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind cholesterische Flocken,
erhältlich aus einem chiralen polymerisierbaren mesogenen Material nach
einem Verfahren, das die folgenden Schritte enthält:
-
(a) Auftragen einer Schicht des genannten Materials auf ein Substrat, die
dann gegebenenfalls mit einem zweiten Substrat belegt wird,
-
(b) Ausrichten des aufgetragenen Materials in eine planare Ausrichtung,
-
(c) Härten des ausgerichteten Materials zu einem Polymerfilm,
-
(d) Entfernung des Polymerfilms vom Substrat, und
-
(e) Mahlen des Films, gegebenenfalls unter Kühlung.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält
das chirale polymerisierbare mesogene Material mindestens zwei
polymerisierbare mesogene Verbindungen, die mindestens eine
polymerisierbare Endgruppe aufweisen, die gegebenenfalls über eine
Abstandsgruppe an einen mesogenen Kern gebunden ist und aus den
folgenden Formeln ausgewählt ist:
-
CH&sub2;=CW-COO- I1
-
WCH=CH-O- I2
-
CH&sub2;=CH-Ph-(O)n- I3
-
worin W H, CH&sub3; oder Cl bedeutet und n 0 oder 1 ist.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das
chirale polymerisierbare mesogene Material mindestens zwei
polymerisierbare mesogene Verbindungen, wobei diese Verbindungen jeweils eine
von mindestens einer weiteren Verbindung verschiedene polymerisierbare
Gruppe der Formeln I1 bis I4 aufweisen.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
enthält das chirale polymerisierbare mesogene Material mindestens eine
achirale polymerisierbare mesogene Verbindung und mindestens eine
chirale polymerisierbare mesogene Verbindung enthält, wobei mindestens
eine dieser Verbindungen zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen
aufweist.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist
mindestens eine der polymerisierbaren mesogenen Verbindungen ein
Fumarat.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die achirale
polymerisierbare mesogene Verbindung zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen
auf.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die chirale
polymerisierbare mesogene Verbindung zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen
auf.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das chirale
polymerisierbare mesogene Material mindestens einen Fotoinitiator.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das chirale
polymerisierbare mesogene Material eine nicht mesogene Verbindung mit einer
oder mehreren polymerisierbaren Gruppen.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat in Schritt
(a) eine Polyesterfolie.
-
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der in Schritt (c)
erhaltene Film eine Dicke von 4-10 um.
-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben
beschriebenen cholesterischen Flocken als Effektpigmente in Druckfarben,
Spritzlacken, Automobilanwendungen, kosmetischen Produkten oder
gefärbten Kunststoffen.
-
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben
beschriebenen cholesterischen Flocken für aktive und passive optische
Elemente oder als Pigmente in Farben und Lacken für
Sicherheitsanwendungen.
-
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann
unmittelbar aus der folgenden ausführlichen Beschreibung.
Beschreibung der Zeichnungen
-
Es zeigen:
-
Fig. 1 eine Aufnahme von Pigmentflocken nach Beispiel 1 der Erfindung,
aufgenommen mit einem Rasterelektronenmikroskop Jeol 6300F mit einer
Vergrößerung von 1000;
-
Fig. 2 eine Aufnahme von Pigmentflocken nach Beispiel 4 der Erfindung,
aufgenommen mit einem Rasterelektronenmikroskop Jeol 6300F mit einer
Vergrößerung von 100.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
-
Die achiralen und chiralen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen
werden vorzugsweise entsprechend der folgenden Formel II:
-
P-(Sp)n-MG-R II
-
ausgewählt, worin
-
P eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus den Formeln I1 bis I4,
-
Sp eine Abstandsgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,
-
R H, Halogen oder Cyan oder eine chirale oder achirale organische
Gruppe, die linear oder verzweigt sein kann, oder hat in Verbindungen
mit mehr als einer polymerisierbaren Gruppe die für P-(Sp)n-
angegebene Bedeutung,
-
n 0 oder 1 und
-
MG eine mesogene oder mesogenitätsfördernde Gruppe, die
vorzugsweise über eine Ester- oder Ethergruppe oder eine Einfachbindung an
die Abstandsgruppe Sp und die organischen Gruppe R gebunden ist,
-
bedeutet.
-
In den Verbindungen der Formel II bedeutet P vorzugsweise eine
Vinylgruppe, eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe, eine Styrolgruppe oder eine
Epoxidgruppe. P bedeutet besonders bevorzugt eine Acrylat- oder
Methacrylatgruppe.
-
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel II, in denen
-
MG eine mesogene oder mesogenitätsfördernde Gruppe, vorzugsweise
ausgewählt aus der Formel III
-
-(A¹-Z¹)m-A²-Z²-A³- III
-
worin
-
A¹, A² und A³ unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch eine
oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-
Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte
CH&sub2;-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-
Cyclohexenylen oder Naphthalin-2,6-diyl, wobei alle diese
Gruppen jeweils unsubstituiert, ein- oder mehrfach substituiert
sein können mit Halogen-, Cyan- oder Nitrogruppen oder Alkyl-,
Alkoxy- oder Alkanoylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen, worin ein
oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können,
-
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-,
-OCH&sub2;-, -CH&sub2;O-, -CH=CH-, -C C-, -CH=CH-COO
-OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung und
-
m 0, 1 oder 2 bedeuten,
-
und
-
R einen Alkylrest mit bis zu 25 C-Atomen, der unsubstituiert, ein- oder
mehrfach substituiert mit Halogen oder CN sein kann, wobei eine oder
mehrere nicht benachbarte CH&sub2;-Gruppen jeweils unabhängig
voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH&sub3;)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-,
-S-CO-, -CO-S- oder -C C- so ersetzt sein können, dass
Sauerstoffatomen nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder R auch Halogen,
Cyan oder unabhängig eine der für P-(Sp)n- angegebenen
Bedeutungen hat,
-
bedeuten.
-
Besonders bevorzugt ist ein chirales polymerisierbares mesogenes
Material, das mindestens zwei polymerisierbare mesogene Verbindungen
enthält, von denen mindestens eine eine Verbindung der Formel II ist.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die
polymerisierbaren mesogenen Verbindungen aus der Formel I ausgewählt,
worin R eine der oben für P-(Sp)n- angegebenen Bedeutungen hat.
-
Bevorzugt sind mesogene Zweiring- und Dreiringverbindungen.
-
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R F, Cl, Cyan
oder gegebenenfalls halogeniertes Alkyl oder Alkoxy bedeutet oder die für
P-(Sp)n- angegebenen Bedeutung besitzt, und MG die Formel III besitzt,
worin Z¹ und Z² -COO-, -OCO-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH=CH-COO-,
-OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten.
-
Eine kleinere Gruppe von bevorzugten mesogenen Gruppen der Formel III
ist nachstehend aufgeführt. Der Einfachheit halber bedeutet in diesen
Gruppen Phe 1,4-Phenylen, PheL eine 1,4-Phenylengruppe, die durch
mindestens eine Gruppe L substituiert ist, wobei L F, Cl, CN oder eine
gegebenenfalls fluorierte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppe mit 1 bis 4 C-
Atomen bedeutet und Cyc 1,4-Cyclohexylen ist.
-
-Phe-Z²-Phe- III-1
-
-Phe-Z²-Cyc- III-2
-
-PheL-Z²-Phe- III-3
-
-PheL-Z²-Cyc- III-4
-
-Phe-Z²-PheL- III-5
-
-Phe-Z¹-Phe-Z²-Phe- III-6
-
-Phe-Z¹-Phe-Z²-Cyc- III-7
-
-Phe-Z¹-Cyc-Z²-Phe- III-8
-
-Phe-Z¹-Cyc-Z²-Cyc- III-9
-
-Phe-Z¹-PheL-Z²-Phe- III-10
-
-Phe-Z¹-Phe-Z²-PheL- III-11
-
-PheL-Z¹-Phe-Z²-PheL- III-12
-
-PheL-Z¹-PheL-Z²-Phe- III-13
-
-PheL-Z¹-PheL-Z²-PheL- III-14
-
In diesen bevorzugten Gruppen haben Z¹ und Z² die in der oben
beschriebenen Formel I angegebene Bedeutung. Z¹ und Z² bedeuten
vorzugsweise -COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH=CH-COO- oder eine
Einfachbindung.
-
L bedeutet vorzugsweise F, Cl, CN, NO&sub2;, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;,
COCH&sub3;, COC&sub2;H&sub5;, CF&sub3;, OCF&sub3;, OCHF&sub2;, OC&sub2;F&sub5;, insbesondere F, Cl, CN,
CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, OCH&sub3;, COCH&sub3; und OCF&sub3;, besonders bevorzugt F, CH&sub3;, OCH&sub3;
und COCH&sub3;.
-
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin MG aus den folgenden
Formeln ausgewählt ist:
-
worin L die oben angegebene Bedeutung hat und r 0, 1 oder 2 ist.
-
Besonders bevorzugt bedeutet die Gruppe
-
in diesen
-
bevorzugten Formeln
-
desweiteren,
-
wobei L jeweils unabhängig von den anderen
eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt.
-
Bei diesen bevorzugten Verbindungen bedeutet R besonders bevorzugt
CN, F, Cl, OCF&sub3; oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen
oder hat eine der für P-(Sp)n- angegebenen Bedeutungen.
-
Wenn R in Formel I einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, d. h. wo die
endständige CH&sub2;-Gruppe durch -O- ersetzt ist, kann dieser geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und weist 2, 3, 4, 5, 6,
7 oder 8 Kohlenstoffatome auf und bedeutet somit vorzugsweise z. B. Ethyl,
Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy,
Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, des Weiteren Methyl, Nonyl,
Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy,
Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
-
Oxaalkyl, d. h. wo eine CHrGruppe durch -O- ersetzt ist, bedeutet
vorzugsweise z. B. geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(=
Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-,
4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-
Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8-
oder 9-Oxadecyl.
-
Bei den polymerisierbaren mesogenen Verbindungen der Formel II kann R
eine achirale oder chirale Gruppe bedeuten. Im Falle einer chiralen Gruppe
ist es vorzugsweise entsprechend der folgenden Formel IV ausgewählt:
-
worin
-
X¹ -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- oder eine Einfachbindung
bedeutet,
-
Q¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine
Einfachbindung bedeutet,
-
Q² eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, die
unsubstituiert, ein- oder mehrfach substituiert mit Halogen oder CN
sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH&sub2;-Gruppen
jeweils unabhängig voneinander durch -C C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH&sub3;)-
, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- oder -CO-S- so ersetzt sein
können, dass Sauerstoffatomen nicht direkt miteinander verknüpft
sind, oder auch die für P-Sp- angegebene Bedeutung hat,
-
Q³ Halogen, eine Cyangruppe oder eine von Q² verschiedene Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
-
Bevorzugte chirale Gruppen R sind beispielsweise 2-Butyl (=
1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-
Propylpentyl, 2-Octyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-
Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy,
2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl,
2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy,
6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy,
4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-
Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy,
2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy,
1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluoroctyloxy,
2-Fluordecyloxy.
-
Zusätzliche können mesogene Verbindungen der Formel II mit einer
achiralen verzweigten Gruppe R beispielsweise aufgrund einer
Verringerung der Kristallisationsneigung gelegentlich als Comonomere von
Bedeutung sein. Derartige verzweigte Gruppen weisen in der Regel nicht
mehr als eine Kettenverzweigung auf. Als achirale verzweigte Gruppen
sind Isopropyl, Isobutyl (= Methylpropyl), Isopentyl (= 3-Methylbutyl),
Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy bevorzugt.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet R in der Formel II
eine chirale Gruppe, die aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist:
-
einem Ethylenglykolderivat
-
worin Rc einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
-
oder einer von Citronellol abgeleiteten Gruppe
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
enthalten die Verbindungen der Formel II eine mesogene oder
mesogenitätsfördernde Gruppe MG mit mindestens einem
Chiralitätszentrum. Bei diesen Verbindungen wird MG vorzugsweise aus der Formel
IIIa ausgewählt:
-
-(A¹-Z¹)i-G IIIa
-
worin
-
A¹ und Z¹ die in Formel III angegebene Bedeutung besitzen,
-
i 0, 1 oder 2 bedeutet,
-
G eine endständige chirale Gruppe, wie z. B. eine Cholesterylgruppe,
-
eine 2,3-Dihydrobenzopyrangruppe
-
worin Rd C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Alkoxy und Z -COO- oder -O-CO- bedeutet,
-
oder einen Terpenoidrest wie beispielsweise Menthol
-
bedeutet.
-
Was die Abstandsgruppe Sp in der Formel II betrifft, so können alle dem
Fachmann für diesen Zweck bekannten Gruppen verwendet werden.
-
Vorzugsweise bedeutet Sp in der Formel II eine Gruppe der Formel S-X,
worin X die Verknüpfungsgruppe zur mesogenen Gruppe MG bezeichnet
und -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- oder eine Einfachbindung
bedeutet und S ist eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20
C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder
mehrere nicht benachbarte CH&sub2;-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH&sub3;)-,
-CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(Halogen)-,
-CH(CN)-, -CH=CH- oder -C C- ersetzt sein können.
-
Typische Gruppen S sind beispielsweise -(CH&sub2;)o-, -(CH&sub2;CH&sub2;O)r-CH&sub2;CH&sub2;-,
-CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2; oder -CH&sub2;CH&sub2;-NH-CH&sub2;CH&sub2;-, wobei o eine ganze Zahl
von 2 bis 12 und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
-
Bevorzugte Gruppen S sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen,
Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen,
Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen,
Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen und 1-Methylalkylen.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die
polymerisierbaren mesogenen Verbindungen der Formel II eine
Abstandsgruppe der Formel S-X, worin S eine chirale Gruppe der Formel V
bedeutet:
-
worin
-
Q¹ und Q³ die in Formel IV angegebenen Bedeutungen besitzen und
-
Q&sup4; eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine
Einfachbindung bedeutet und von Q¹ verschieden ist.
-
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, worin n 1 ist.
-
Für den Fall, dass R eine Gruppe der Formel P-Sp- bedeutet, können die
Abstandsgruppen auf beiden Seiten des mesogenen Kerns gleich oder
verschieden sein.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erhält man den
erfindungsgemäßen Kompensator, indem man Mischungen aus Verbindungen der
Formel II, worin n 0 ist, und Verbindungen der Formel II, worin n 1 ist,
copolymerisiert.
-
Im Falle von chiralen Verbindungen werden die Gruppen Sp und/oder MG
und/oder R so ausgewählt, dass sie ein chirales C-Atom enthalten, oder
anderenfalls stammt die Chiralität von einer Gruppe mit Asymmetrie im
Molekül, wie z. B. einer Binaphthalingruppe mit eingeschränkter Rotation.
-
Typische Vertreter der chiralen und achiralen polymerisierbaren
mesogenen Verbindungen der Formel I sind in WO 93/22397; EP 0 261 712; DE
195 04 224; DE 44 08 171 oder DE 44 05 316 beschrieben. Die aus diesen
Schriften bekannten Verbindungen sind jedoch lediglich als Beispiele
anzusehen, durch die der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht
eingeschränkt werden soll.
-
Weiterhin sind typische Vertreter der achiralen und chiralen
polymerisierbaren mesogenen Verbindungen in der folgenden Auflistung von
Verbindungen aufgeführt, die jedoch lediglich zur Veranschaulichung dient nur
erläutern soll, ohne den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu
beschränken.
-
In diesen Verbindungen bedeuten x und y jeweils unabhängig voneinander
1 bis 12, A eine 1,4-Phenylen- oder 1,4-Cyclohexylengruppe, R¹ Halogen,
Cyan oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit
1 bis 12 C-Atomen und L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl,
CN, oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkoxy- oder
Alkanoylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen.
-
Die vorstehend und nachfolgend offenbarten reaktiven mesogenen
Verbindungen lassen sich durch an sich bekannte Verfahren herstellen, die in den
oben genannten Schriften und beispielsweise in Standardwerken der
organischen Chemie wie z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind. Weiterhin finden sich
detaillierte Herstellungsverfahren zum Beispiel in D. J. Broer et al.,
Makromol. Chem. 190, 2255 (1989) oder in den Patentanmeldungen
WO 22/3397 oder DE 195 04 224.
-
Um das cholesterische Phasenverhalten in dem chiralen polymerisierbaren
mesogenen Material anzuregen, kann man beispielsweise eine Mischung
aus einer achiralen nematischen und einer chiralen nematischen
polymerisierbaren Verbindung verwenden. Die chirale nematische Verbindung
sorgt für die helixförmig verdrillte cholesterische Phasenstruktur. Da die
Ganghöhe der cholesterischen Helix von der chemischen Konstitution und
Konzentration der chiralen Verbindung abhängt, lassen sich die
Wellenlänge des Reflexionsmaximums und somit die Farbeigenschaften der
Flocken direkt verfahrenstechnisch steuern, indem man einfach die Art und
das Verhältnis der chiralen mesogenen Verbindung variiert.
Dementsprechend lassen sich maßgeschneiderte Pigmentflocken mit den gewünschten
Farben herstellen.
-
Neben den oben genannten Komponenten kann die Mischung eine oder
mehrere geeignete weitere Komponenten enthalten wie zum Beispiel
Katalysatoren, licht- oder temperaturempfindliche Initiatoren, Stabilisatoren.
co-reagierende Monomere oder oberflächenaktive Verbindungen. Es ist
ebenfalls möglich, eine Menge von bis zu 20 Gew.-% eines nicht
polymerisierbaren flüssigkristallinen Materials zuzugeben, um die optischen
Eigenschaften des Produktes anzupassen. Es ist auch möglich, bis zu
20 Gew.-% einer nicht mesogenen Verbindung mit einer oder mehreren
polymerisierbaren funktionellen Gruppen zuzugeben, um die Vernetzung
zu erhöhen.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält
das chirale polymerisierbare mesogene Material die folgenden
Komponenten:
-
A2) eine achirale polymerisierbare mesogene Verbindung mit zwei
polymerisierbaren funktionellen Gruppen,
-
B) eine chirale polymerisierbare mesogene Verbindung mit einer
polymerisierbaren funktionellen Gruppe,
-
C) einen Fotoinitiator,
-
D) gegebenenfalls eine nicht mesogene polymerisierbare Verbindung mit
zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen.
-
Besonders bevorzugt ist ein chirales polymerisierbares mesogenes
Material nach dieser bevorzugten Ausführungsform, enthaltend
-
a) 10-85 Gew.-%, vorzugsweise 20-75 Gew.-% der Komponente A2,
-
b) 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 15-85 Gew.-% der Komponente B,
-
c) 0,01-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02-3 Gew.-% der Komponente C,
-
d) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 1-15 Gew.-% der Komponente D.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das chirale
polymerisierbare mesogene Material die folgenden Komponenten:
-
A1) mindestens eine achirale polymerisierbare mesogene Verbindung mit
einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe,
-
A2) eine achirale polymerisierbare mesogene Verbindung mit zwei
polymerisierbaren funktionellen Gruppen,
-
B) eine chirale polymerisierbare mesogene Verbindung mit einer
polymerisierbaren funktionellen Gruppe,
-
C) einen Fotoinitiator.
-
Besonders bevorzugt ist ein chirales polymerisierbares mesogenes
Material nach dieser bevorzugten Ausführungsform, worin die Komponente
A1 eine bis sechs, vorzugsweise eine bis drei achirale polymerisierbare
mesogene Verbindungen mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe
enthält.
-
Weiterhin bevorzugt ist ein chirales polymerisierbares mesogenes Material
nach dieser bevorzugten Ausführungsform, enthaltend
-
a1) 15-85 Gew.-%, vorzugsweise 20-75 Gew.-% der Komponente A1,
-
a2) 5-80 Gew.-%, vorzugsweise 10-65 Gew.-% der Komponente A2,
-
b) 5-80 Gew.-%, vorzugsweise 15-70 Gew.-% der Komponente B,
-
c) 0,01-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02-3 Gew.-% der Komponente C.
-
Weiterhin bevorzugt sind chirale polymerisierbare mesogene Materialien
enthaltend die Komponenten A1 und C, und gegebenenfalls die
Komponenten A2, B und D wie oben beschrieben, zusammen mit mindestens
einer chiralen polymerisierbaren mesogenen Verbindung mit zwei
polymerisierbaren funktionellen Gruppen.
-
Die Fähigkeit einer chiralen Verbindung, eine cholesterische Struktur mit
helixförmiger Verdrillung einer bestimmten Ganghöhe in einem
nematischen Wirt anzuregen, wird als ihr Helix-Verdrillungsvermögen (HTP)
bezeichnet. Bei Verwendung eines Materials mit hohem HTP ist schon eine
geringe Menge ausreichend, um eine Reflexion des sichtbaren Lichtes zu
erreichen. In diesem Falle ist es nicht notwendig, dass die reine chirale
Verbindung eine Flüssigkristallphase aufweist. In der Mischung mit der
achiralen mesogenen Verbindung sollte jedoch eine Flüssigkristallphase
erzeugt werden.
-
Die Mischung aus achiralen und chiralen polymerisierbaren mesogenen
Verbindungen wird als Schicht auf ein Substrat aufgetragen, ausgerichtet
und zu einem Polymerfilm gehärtet. Als Substrat lässt sich beispielsweise
eine Polyester(PET)-Folie verwenden. Um eine gleichmäßige Ausrichtung
mit planarer Orientierung, d. h. Orientierung der Helixachsen senkrecht zur
Oberfläche der aufgetragenen Mischung, zu erreichen, kann der Film
beispielsweise einer Scherbeanspruchung mit einer Rakel unterzogen
werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine zweite
PET-Schicht auf das aufgetragene Material auflaminiert. In diesem Fall
reicht die durch die Zusammenfügung der beiden Substrate verursachte
Scherbeanspruchung zur Erzielung einer guten Ausrichtung aus.
-
Die Ausrichtung wird in der cholesterischen Phase der Mischung der
mesogenen Verbindungen vor der Polymerisierung durchgeführt. Eine
hochwertige Ausrichtung lässt sich daher aufgrund der niedrigeren Viskosität
des unpolymerisierten Materials erheblich einfacher erreichen als bei
einem beschichteten Polymerflim des Standes der Technik. Die
Anwendung elektrischer oder magnetischer Felder ist nicht erforderlich.
-
Da Mischungen polymerisierbarer mesogener Monomeren normalerweise
breite nematische oder cholesterische Mesophasenbereiche mit relativ
niedrigen Schmelztemperaturen aufweisen, kann der Film zudem bei
Temperaturen unterhalb 100ºC, vorzugsweise zwischen 30 und 80ºC
ausgerichtet und gehärtet werden.
-
Aufgrund der Temperaturabhängigkeit der cholesterischen Ganghöhe führt
die Variation der Härtungstemperatur zu Flocken mit unterschiedlichen
Reflexionsmaxima und bietet daher zusätzlich zur Variation des
Verhältnisses der chiralen und achiralen polymerisierbaren mesogenen
Verbindungen eine weitere Möglichkeit, die Farbeigenschaften der Flocken zu
steuern.
-
Beim Härtungsprozess reagieren die polymerisierbaren Gruppen des
ausgerichteten Materials unter Bildung eines vernetzten Polymerfilms. Mit
fortschreitender Polymerisierung wird das Material glasartig und die
helixförmige Struktur wird eingefroren. Die Polymerisation lässt sich
beispielsweise durch Belichten mit UV-Licht mit Hilfe eines Fotoinitiators, der unter
Einfluss von Strahlung in freie Radikale zerfällt, die die
Polymerisationsreaktion in Gang setzen, durchführen. In einer anderen bevorzugten
Ausführungsform wird ein kationischer Fotoinitiator verwendet, der die
Fotohärtung mit Kationen anstelle von freien Radikalen auslöst. Die
Polymerisation lässt sich auch mit einem Initiator starten, der bei Erhitzen
oberhalb einer bestimmten Temperatur zerfällt.
-
Um Sauerstoff auszuschließen, der die radikalische Polymerisation
möglicherweise beeinträchtigt, kann eine zweite PET-Schicht auf das
aufgetragene Material auflaminiert werden, oder anderenfalls kann die
Härtung unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden. Im letzeren Fall
ist es erforderlich, das mesogene Material vor der Polymerisation einer
Scherbeanspruchung zu unterziehen, um eine ausreichende Ausrichtung
der cholesterischen Phase zu bewirken. Bei Verwendung eines
kationischen Fotoinitiators ist ein Sauerstoffausschluss nicht erforderlich, Wasser
sollte jedoch ausgeschlossen werden.
-
Diese Verfahren sind jedoch nur als Beispiele zu verstehen, die den
Schutzbereich der Erfindung nicht einschränken sollten. Der Fachmann
findet problemlos andere Möglichkeiten zur Durchführung der
Polymerisation.
-
Da die Mischung sowohl polymerisierbare Komponenten mit einer
(monofunktionelle) und mit zwei oder mehr (multifunktionelle) polymerisierbaren
Gruppen enthalten kann, finden Polymerisierung und Vernetzung im selben
Verfahren statt. Dies steht im Gegensatz zum Stand der Technik, in dem
die Verwendung von cholesterischen FK-Polymeren, die gegebenenfalls in
einem getrennten Schritt vernetzt werden können, oder von nicht
polymerisierbaren cholesterischen FK niedriger Molmasse beschrieben, jedoch
nicht auf die Verwendung multifunktioneller polymerisierbarer
Verbindungen hingewiesen wird.
-
Durch Variieren der Konzentration der multifunktionellen mesogenen oder
nicht mesogenen Komponenten lassen sich die Vernetzungsdichte und
damit die Produkteigenschaften wie die Glasübergangstemperatur, die
auch für die Temperaturabhängigkeit der optischen Eigenschaften wichtig
ist, die thermische und mechanische Beständigkeit oder die
Lösungsmittelbeständigkeit leicht einstellen. Je nach der gewünschten Anwendung
lassen sich biegsame oder spröde Filme anfertigen. Eine höhere
Sprödigkeit ist insbesondere dann erwünscht, wenn der Polymerfilm anschließend
zu kleinen Flocken zerkleinert wird.
-
Ein hohe Sprödigkeit lässt sich auch durch Verwendung von Verbindungen
mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen, die mesogen oder nicht
mesogen sein können, erreichen. Typische Beispiele für nicht mesogene
Monomere mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind
Trimethylpropantrimethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat.
-
Flocken lassen sich durch Zerkleinern des gehärteten Polymerfilms
herstellen, beispielsweise mit Mörser und Stößel oder unter Verwendung
eines mechanischen Mahlgerätes oder einer Mühle. Durch zusätzliche
Kühlung auf Temperaturen unter 0ºC erhöht sich die Sprödigkeit des
Polymers und das Zerkleinern wird vereinfacht. Das erhaltene Pulver wird
dann gesiebt, um Pigmentflocken der gewünschten Größe zu erhalten.
-
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Flocken mit
Abmessungen kleiner als 100 um ist das Zerkleinern mit der Hand mit
Mörser und Stößel oder in einer mechanischen Mörsermühle.
-
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von mehr oder weniger kugeligen
Flocken ist das Mahlen des Polymerfilms in einer Kugelmühle. Je nach
Gewicht und Größe der Kugeln erhält man Teilchen mit mittleren
Abmessungen von weniger als 100 um, insbesondere von 5 bis 10 um.
-
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist das Mahlen des Polymerfilms mit
Kühlung in einer Messermühle. Hierbei entsteht ein Pulver aus
plättchenförmigen Flocken mit Querabmessungen von mehreren Hundert
Mikrometern bis 1 bis 2 mm. Diese Flocken können anschließend in einem
Mörser weiter zerkleinert werden, so dass man Plättchen mit
Querabmessungen kleiner als 100 um erhält.
-
Die Kühlung der Probe während des Zerkleinerns oder Mahlens lässt sich
beispielsweise mit einem Kohlendioxid/Acetonbad durchführen. Ein
weiteres bevorzugtes Kühlungsverfahren ist der Zusatz von
Kohlensäureschnee oder flüssigem Stickstoff zur Probe.
-
Bei einigen Ausführungsformen ist es bevorzugt, beim Mahlen des
Polymermaterials ein Antistatikum zuzugeben, um eine Agglomeration der
Teilchen zu vermeiden.
-
Neben dem oben beschriebenen Verfahren gibt es weitere bevorzugte
Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer chiraler Polymerflocken.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Flocken
hergestellt, indem man eine Schicht des chiralen polymerisierbaren mesogenen
Materials auf ein Substrat mit flachen Vertiefungen mit einem Durchmesser
von 10 bis 100 um, vorzugsweise 20 bis 50 um, und einer Tiefe von 3 bis
20 um, vorzugsweise 4 bis 10 um, aufträgt. In diesem Fall hat das
Auftragen der Schicht eine ausreichende Scherwirkung, um eine
gleichmäßige Ausrichtung zu bewirken. Um die Qualität der Ausrichtung zu
verbessern, kann das Material zusätzlich einer Scherbeanspruchung
unterzogen werden, beispielsweise mittels einer Rakel oder durch
Anbringen eines zweiten Substrates auf dem aufgebrachten Material, wie
oben beschrieben.
-
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das chirale
polymerisierbare mesogene Material in Form kleiner Tröpfchen durch
Tiefdruck auf ein Substrat, zum Beispiel eine Polyesterbahn, aufgebracht,
wobei man eine Tiefdruckplatte verwendet, die Tröpfchen mit einer Dicke
von 3 bis 20 um, vorzugsweise 4 bis 10 um, und einem Durchmesser von
10 bis 100 um, vorzugsweise 20 bis 50 um, hinterlässt. Der Druckvorgang
sorgt für eine ausreichende Scherwirkung, um eine gleichmäßige
Ausrichtung zu erreichen, jedoch kann das Material auch hier zusätzlich durch
Scherbeanspruchung z. B. mit einer Rakel oder durch Aufbringen eines
zweiten Substrates auf den Tröpfchen ausgerichtet werden.
-
Bei einer weiteren bevorzugten Methode zur Herstellung cholesterischer
Flocken wird das chirale polymerisierbare mesogene Material in eine N&sub2;-
Atmosphäre gesprüht, so dass kleine Tröpfchen mit einem Durchmesser
von 10 bis 100 um entstehen, die durch Bestrahlung mit starkem UV-Licht
gehärtet werden. Die gehärteten Tröpfchen können anschließend zu
kleineren Flocken zerkleinert werden.
-
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wird eine Schicht des chiralen
polymerisierbaren mesogenen Materials auf eine rotierende Trommel
aufgetragen, mit einer Messerschneide ausgerichtet, durch Bestrahlung mit
UV-Licht gehärtet und das gehärtete Polymer als kleine Flocken
abgekratzt.
-
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird eine Schicht des chiralen
polymerisierbaren mesogenen Materials auf eine rotierende Trommel mit
Vertiefungen einer Tiefe von 2 bis 20 um, vorzugsweise 3 bis 10 um, und
einem Durchmesser von 10 bis 100 um, vorzugsweise 20 bis 50 um,
aufgetragen, durch Bestrahlung mit UV gehärtet und von der Trommel
abgezogen.
-
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird eine Schicht des chiralen
polymerisierbaren mesogenen Materials auf eine rotierende Trommel mit
Streifen mit einer Tiefe von 2 bis 20 um, vorzugsweise 3 bis 10 um, und
einer Breite von 10 bis 100 um, vorzugsweise 20 bis 50 um, aufgetragen,
wie oben beschrieben ausgerichtet und gehärtet. Danach werden die
Streifen zu Bruchstücken der gewünschten Größe zerkleinert.
-
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird eine Emulsion des chiralen
polymerisierbaren mesogenen Materials in einer damit nicht mischbaren
Flüssigkeit hergestellt und die Tröpfchen werden durch Erhitzen oder UV-
Bestrahlung polymerisiert.
-
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird dem chiralen
polymerisierbaren mesogenen Material ein Tensid zugesetzt und N&sub2;-Gas eingeblasen,
so dass ein Schaum entsteht, der polymerisiert, abgekratzt und zerkleinert
wird.
-
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren verwendet man
Feststoffteilchen, vorzugsweise Ruß oder Graphit, die in einer Lösung des chiralen
polymerisierbaren mesogenen Materials dispergiert sind, sowie zwei
Lösungsmittel. Lösungsmittel 1 löst das chirale polymerisierbare mesogene
Material nicht, Lösungsmittel 2 hingegen wohl. Lösungsmittel 2 wird
abgekocht, und das sich abscheidende chirale polymerisierbare mesogene
Material bildet eine Beschichtung auf den Kohlenstoffteilchen, die dann
polymerisiert wird. Nach diesem Verfahren entstehen besonders
leuchtende Flocken.
-
In noch einem weiteren bevorzugten Verfahren wird das chirale
polymerisierbare mesogene Material unter Druck durch einen oder mehrere
Schlitze mit einer Breite von 2 bis 20 um, vorzugsweise 3 bis 10 um,
extrudiert, wobei die Scherbeanspruchung für eine gute gleichmäßige
Ausrichtung sorgt. Der Film wird in einer N&sub2;-Atmosphäre gehärtet.
-
Die nach den oben genannten Verfahren erhaltenen Flocken haben
Abmessungen von mehreren Mikrometern. Es ist jedoch auch möglich, die
Verfahrensparameter so zu wählen, dass man Flocken mit
Querabmessungen von 500 um bis 1,5 mm erhält. Diese Flocken weisen
besonders eindrucksvolle Farbeffekte auf und sind in bestimmten
Anwendungen bevorzugt.
-
Zur Verwendung in Farben und Lacken kann man die cholesterischen
Pigmentflocken je nach Anwendung in einem durchsichtigen Bindemittel
oder einer durchsichtigen Flüssigkeit dispergieren oder in Kunststoffe
einarbeiten.
-
Bei einigen Anwendungen ist die Verwendung von Mischungen von
Flocken mit unterschiedlichen Reflexionsmaxima bevorzugt.
Anwendungen
-
Die cholesterischen Polymerflocken lassen sich als Effektpigmente in
Spritz- oder Druckfarben oder -lacken oder gefärbten Kunststoffen für
dekorative Anwendungen wie zum Beispiel kosmetische Produkte
verwenden. Andere wichtige Anwendungsbereiche sind
Automobilanwendungen, aktive oder passive optische Elemente, wie z. B. optische Filme
wie Polarisatoren oder Kompensatoren, und der Sicherheitsbereich, zum
Beispiel in fälschungssicheren Sicherheitsetiketten wie Ausweisen,
Kreditkarten, Eintrittskarten, Fahrkarten oder Lotteriescheinen.
-
Wie oben genauer erläutert, liegt ein erheblicher Vorteil der Erfindung
darin, dass die optischen und die mechanischen Eigenschaften der
Pigmentflocken alle in ein und demselben Verfahren einfach durch
Änderung der Art und der Konzentration der chiralen und achiralen, mono-
und multifunktionellen mesogenen polymerisierbaren Verbindungen
gesteuert werden können. Die Pigmentflocken können somit entsprechend
der gewünschten Anwendung angepasst werden.
-
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein
Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die
nachfolgenden Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende,
keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
-
Vorstehend und in den nachfolgenden Beispielen sind alle Temperaturen
unkorrigiert in Grad Celsius angegeben und alle Teile und Prozentangaben
bedeuten Gewichtsteile bzw. -prozente, soweit nicht anders angegeben.
-
Zur Veranschaulichung des flüssigkristallinen Phasenverhaltens der
Verbindungen werden folgende Abkürzungen benutzt:
-
K = kristallin; N = nematisch; S = smektisch; Ch = cholesterisch. Die
zwischen diesen Symbolen stehenden Zahlen geben die
Phasenübergangstemperaturen in Grad Celsius an.
Beispiele
Beispiel 1
-
Es wird eine Mischung formuliert aus
-
50% Verbindung A
-
49% Verbindung B und
-
1% des handelsüblichen Fotoinitiators Irgacure 651 (erhältlich von Ciba
Geigy AG, Basel, Schweiz)
Verbindung A:
Verbindung B:
-
Die Mischung zeigt das Mesophasenverhalten K 44-47 Ch 53 l und eine
Reflexionswellenlänge von 542 nm bei 40ºC.
-
Die Mischung wird bei 40ºC als Schicht auf eine Polyesterbahn
aufgetragen. Eine zweite Polyesterbahn wird darüberlaminiert, um für die
Ausrichtung der cholesterischen Phase zu sorgen und Sauerstoff
auszuschließen. Die ausgerichtete Mischung zwischen den beiden
Polyesterbahnen wird dann mit UV-Licht einer Stärke von 5 mW/cm² gehärtet, so
dass sich ein grüner Polymerfilm von 6-8 um Dicke ergibt. Der Polymerfilm
wird dann zur Weiterverarbeitung von den Substraten abgezogen.
-
5 g des Polymerfilms werden mit 500 g Kohlensäureschnee gemischt und
mit Mörser und Stößel zu kleinen Flocken zerkleinert. Nach Sieben mit
einem 500-um-Sieb werden die Flocken, die das Sieb passiert haben,
gesammelt und in einem Nitrocellulosebindemittel dispergiert. Die
Dispersion wird auf ein schwarzes Metallsubstrat aufgesprüht und ergibt eine
Beschichtung, die bei normalem Einfall eine leuchtende irisierende grüne
Farbe zeigt und bei flachen Einfallswinkeln blaues Licht reflektiert.
-
Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme von Pigmentflocken des Beispiels 1, die
mit einem Elektronenmikroskop Jeol 6300F bei einer
Beschleunigungsspannung von 20 kV mit einer Vergrößerung von 1000 erhalten wurde. Die
Flocken haben eine globuläre Form und einen Durchmesser im Bereich
von etwa 3 bis etwa 20 um.
Beispiel 2
-
Es wird eine Mischung formuliert aus
-
54% Verbindung A
-
45% Verbindung B und
-
1% Irgacure 651
-
Die Mischung reflektiert rotes Licht und zeigt das Mesophasenverhalten
K 51 Ch 57 l.
-
Die Mischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgetragen, gehärtet und
mit Mörser und Stößel zerkleinert und ergibt rote Polymerflocken mit einer
Reflexionswellenlänge von λ = 605 nm.
Beispiel 3
-
Eine Mischung formuliert aus
-
47% Verbindung A
-
48% Verbindung B
-
4% Trimethylpropantrimethacrylat (als nicht mesogenem
Vernetzungsmittel) und
-
1% Irgacure 651
-
reflektiert grünes Licht und weist bei Abkühlung aus der isotropen Phase
eine monotrope cholesterische Phase mit dem Mesophasenverhalten
K 41-56 (Ch 36 l) auf.
-
Die Mischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben als Schicht aufgetragen,
gehärtet und mit Mörser und Stößel zerkleinert und ergibt grüne Flocken
mit einer Reflexionswellenlänge von λ = 522 nm.
Beispiel 4
-
Ein wie in Beispiel 1 beschriebener Polymerfilm wird in einer Messermühle
der Firma lka gemahlen. Das erhaltene Pulver wird mit Trockeneis
gemischt, in einem Mörser zerkleinert und mit einem 100 um Sieb gesiebt.
Die erhaltenen Flocken werden wie oben beschrieben dispergiert und auf
ein schwarzes Substrat aufgesprüht, wodurch man eine Beschichtung
erhält, die bei normalem Einfall eine leuchtende irisierende grüne Farbe
zeigt und bei flachen Einfallswinkeln blaues Licht reflektiert.
-
Fig. 2 zeigt eine REM-Aufnahme der Flocken des Beispiels 4, das mit
einem Elektronenmikroskop Jeol 6300F bei einer
Beschleunigungsspannung von 5 kV und einem Abstand von 25 mm mit einer Vergrößerung
von 100 erhalten wurde. Die Flocken sind plättchenförmig mit einer
durchschnittlichen Dicke von etwa 10 um und Querabmessungen von etwa 100
bis 200 um.