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DE69708540T2 - Optisch aktive Verbindung und antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung - Google Patents

Optisch aktive Verbindung und antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung

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DE69708540T2
DE69708540T2 DE69708540T DE69708540T DE69708540T2 DE 69708540 T2 DE69708540 T2 DE 69708540T2 DE 69708540 T DE69708540 T DE 69708540T DE 69708540 T DE69708540 T DE 69708540T DE 69708540 T2 DE69708540 T2 DE 69708540T2
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liquid crystal
compound
antiferroelectric liquid
threshold voltage
group
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Toshimitsu Hagiwara
Yukiharu Iwaya
Hitoshi Kondo
Mamoru Yamada
Shinya Yamada
Akio Yamaguchi
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Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue optisch aktive Verbindung mit einer Vielzahl von asymmetrischen Kohlenstoffatomen, die als Flüssigkristallmaterial brauchbar ist, das in ein optisches Schaltelement eingebaut werden soll, das einen Flüssigkristall einsetzt. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung, die eine solche optisch aktive Verbindung enthält.
  • Der antiferroelektrische Flüssigkristall wurde von Chandani et al. im Jahr 1988 entdeckt (Chandani et al., Jpn. J. Appl. Phys., 27, L279 (1988)) und hat als Flüssigkristall der Zukunft Beachtung gefunden, der den nematischen Flüssigkristall ersetzt, welcher zur Zeit in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen eingebaut wird.
  • Die Schaltzeit des nematischen Flüssigkristalls, welcher zur Zeit in Flüssigkristall- Anzeigevorrichtungen eingebaut wird, ist langsam und beträgt in der Regel 30 Millisekunden. Somit werden diese Anzeigevorrichtungen so hergestellt, dass ein Ansteuerverfahren, das einen Dünnfilmtransistor (TFT) einsetzt, welches sehr hohe Herstellungskosten verursacht und als Aktivmatrix bezeichnet wird, verwendet wird. Ferner ist ein Anzeigesystem, das als verdrillt nematisch (twisted nematic, TN) bezeichnet wird, insofern nachteilig, als es im Wesentlichen einen engen Betrachtungswinkel ergibt.
  • Andererseits wurde erwartet, dass ein ferroelektrischer Flüssigkristall, der von Meyer et al. im Jahre 1975 gefunden wurde (R. B. Meyer et al., J. Phys (France), 36, L69, (1975)), aufgrund seines schnellen Ansprechens eine Flüssigkristallanzeige mit hoher Auflösung bilden würde. Dieser ferroelektrische Flüssigkristall kann jedoch kaum eine Gradienten(Grau)anzeige ergeben und kann somit noch immer keine Vollfarbanzeige realisieren.
  • Der vorstehende antiferroelektrische Flüssigkristall hat eine schnelle Schaltzeit von einigen zehn Mikrosekunden. In dem antiferroelektrischen Flüssigkristall sprechen die Flüssigkristallmoleküle in einer Ebene an. Somit kann ein weiter Betrachtungswinkel erhalten werden. Außerdem weist der antiferroelektrische Flüssigkristall eine bestimmte Schwellenspannung auf, selbst wenn eine Gleichstromspannung an ihn angelegt wird, und kann somit leicht angesteuert werden. Entsprechend kann der antiferroelektrische Flüssigkristall eine Anzeigevorrichtung bilden, die mit einem Ansteuerverfahren betrieben wird, das niedrige Herstellungskosten verursacht und als einfache Matrix (simple matrix) bezeichnet wird. Wenngleich dies nur versuchsweise erfolgte, wurde eine Vollfarbanzeige mit bewegten Bildern (full-color animation display) realisiert.
  • Wie vorstehend erwähnt wurde, wird erwartet, dass die Flüssigkristallanzeige, die einen antiferroelektrischen Flüssigkristall einsetzt, eine Anzeige mit hoher Wiedergabetreue, die einen weiten Betrachtungswinkel aufweist, mit einer kostengünstigen einfachen Matrix realisiert.
  • Verbindungen, die eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufweisen, unterliegen jedoch unter strukturellen Gesichtspunkten extremen Beschränkungen. Die meisten dieser Verbindungen weisen eine endständige Struktur wie etwa einen 1-substituierten Alkylbenzoesäureester auf, wie durch die folgende Strukturformel beispielhaft dargestellt ist (siehe Future Liauid Crystal Display and Its materials, beaufsichtigt von Atsuo Fukuda, CMC, (1992)):
  • worin Y eine Alkylgruppe oder eine Perfluoralkylgruppe bedeutet.
  • Der antiferroelektrische Flüssigkristall, der in Anzeigevorrichtungen eingebaut werden soll, muss einen praktischen Arbeitstemperaturbereich wie der allgemein verwendete nematische Flüssigkristall haben und verschiedene Eigenschaften aufweisen, welche die Anzeigequalität betreffen. So ist es erforderlich, dass antiferroelektrische Flüssigkristallverbindungen mit verschiedenen Eigenschaften vermischt werden, um die gewünschte Flüssigkristallzusammensetzung zu bilden. Da jedoch die Struktur, welche das Auftreten einer antiferroelektrischen Flüssigkristallphase zulässt, Beschränkungen unterliegt, wie vorstehend erwähnt ist, sind zulässige Strukturabwandlungen nur die Einführung einer alicyclischen Gruppe, eines kondensierten Rings oder einer heterocyclischen Gruppe in die Kernstruktur und die Einführung einer Etherbindung in die chirale endständige Alkylkette. Die resultierende Verbindung ist im Hinblick auf ihre Eigenschaften der ursprünglichen Verbindung sehr ähnlich. So kann eine praktische Flüssigkristallzusammensetzung, welche verschiedene Eigenschaften aufweisen muss, kaum erhalten werden.
  • Ferner ist bekannt, dass eine Verbindung mit einer Vielzahl von Esterbindungen im Molekül, wie vorstehend erwähnt, eine hohe Viskosität aufweist und somit kaum eine schnelle Schaltzeit aufweisen kann. Somit ist die Entwicklung von Flüssigkristallverbindungen mit unterschiedlichen Eigenschaften unerlässlich zum Erhalten eines antiferroelektrischen Flüssigkristalls mit praktischen Eigenschaften.
  • Andererseits haben die Erfinder herausgefunden, dass eine Verbindung mit der folgenden Struktur eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufweisen kann (siehe JP-A- 4-82862 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung")).
  • Diese Verbindung hat 2-Methylalkansäure darin eingebaut und weist folglich eine stabile antiferroelektrische Flüssigkristallphase auf. Diese Verbindung ist jedoch insofern nachteilig, als sie eine sehr hohe Viskosität aufweist, da ihre Kernstruktur der Struktur des bekannten antiferroelektrischen Flüssigkristalls ähnlich ist und sie eine hohe Schwellenspannung aufweist.
  • Die Erfinder haben auch herausgefunden, dass eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase auftritt, wenn 2-Methylalkansäure in den Kern einer heterocyclischen Verbindung wie Diphenylpyrimidin eingeführt wird (siehe JP-A-9-31063). Diese Verbindung weist eine niedrigere Viskosität auf und kann schneller reagieren bzw. ansprechen als die vorstehenden Esterverbindungen und ist deshalb brauchbar. Diese Verbindung ist jedoch insofern nachteilig, als auch diese Verbindung eine hohe Schwellenspannung aufweist.
  • Unter diesen Umständen haben die Erfinder nach einer Flüssigkristallverbindung, welche eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufweist und eine niedrige Viskosität und eine niedrige Schwellenspannung aufweist, und einer optisch aktiven Verbindung, welche die Schwellenspannung des vorstehenden antiferroelektrischen Flüssigkristalls mit einer hohen Schwellenspannung verringern kann, gesucht. Infolgedessen wurde festgestellt, dass die Einführung einer Vielzahl von asymmetrischen Kohlenstoffatomen eine Verbindung ergibt, welche eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase von selbst aufweist und eine niedrige Schwellenspannung aufweist, oder eine Verbindung ergibt, welche keine antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufweist, aber in die vorstehende Verbindung mit einer hohen Schwellenspannung eingearbeitet werden kann, um deren Schwellenspannung herabzusetzen. So wurde die vorliegende Erfindung zustandegebracht.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine neue optisch aktive Verbindung, welche eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufweist und eine niedrige Viskosität und eine niedrige Schwellenspannung aufweist, eine neue optisch aktive Verbindung, welche keine antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufweist, aber in einen antiferroelektrischen Flüssigkristall mit einer hohen Schwellenspannung eingearbeitet werden kann, um dessen Schwellenspannung herabzusetzen, und eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung, die eine solche neue optisch aktive Verbindung enthält, bereitzustellen.
  • Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen über eine neue optisch aktive Verbindung, welche eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufweist und eine niedrige Viskosität und eine niedrige Schwellenspannung aufweist, sowie über eine neue optisch aktive Verbindung, welche keine antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufweist, aber in einen antiferroelektrischen Flüssigkristall mit einer hohen Schwellenspannung eingearbeitet werden kann, um dessen Schwellenspannung herabzusetzen, durchgeführt. Infolgedessen wurde die vorliegende Erfindung zustandegebracht.
  • Mit anderen Worten bezieht sich der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung auf eine optisch aktive Verbindung und insbesondere auf eine optisch aktive Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben ist:
  • worin R¹ eine Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; R² eine Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die eine verzweigte C&sub1;&submin;&sub3;-Gruppe aufweist, bedeutet; R³ ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet; R&sup4; eine Methylgruppe, ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet; I, m und p jeweils 0 oder 1 bedeuten; X -(CH&sub2;)q-O-, -OCO- oder -CO&sub2;- bedeutet; Y -OCO-, -CO&sub2;- oder -O-(CH&sub2;)n- bedeutet, in welchen n und q jeweils 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass in dem Fall, dass p 1 ist, R³ ein Fluoratom bedeutet, wenn X -(CH&sub2;)q-O- ist, und R&sup4; ein Fluoratom bedeutet, wenn Y -O-(CH&sub2;)n- ist, oder in dem Fall, dass p 0 ist, weder R³ noch R&sup4; ein Fluoratom ist, wenn X -(CH&sub2;)q-O- oder -CO&sub2;- ist und Y -OCO- oder -O-(CH&sub2;)n- ist; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet.
  • Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Flüssigkristallzusammensetzung und insbesondere auf eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung, die mindestens eine optisch aktive Verbindung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält.
  • Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und insbesondere auf ein Verfahren zur Verringerung der Schwellenspannung einer antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung, welches das Einarbeiten von mindestens einer optisch aktiven Verbindung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung in eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung umfasst.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
  • Fig. 1 veranschaulicht eine elektrooptische Reaktion (doppelte Hysterese), die in einem antiferroelektrischen Flüssigkristall beobachtet wird, und ergibt eine Definition der Schwellenspannung; und
  • Fig. 2 ist ein typisches Diagramm der Reaktion eines Flüssigkristallmoleküls beim Anlegen einer Rechteck- oder Dreieckwelle.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend weiter beschrieben.
  • Als Beispiel für eine bevorzugte optisch aktive Verbindung der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (f) angegeben, worin R³, R&sup4;, X, Y, I, m, n, p und q wie in den Tabellen 1 bis 4 nachstehend definiert sind, R¹, welches in diesen Tabellen nicht angegeben ist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe und Decylgruppe, und R², welches nicht in diesen Tabellen angegeben ist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, methylsubstituierten C&sub4;&submin;&sub1;&sub1;-Alkylgruppe, ethylsubstituierten C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, dimethylsubstituierten C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, propylsubstituierten C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe und Trimethylalkylgruppe. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
  • Die Zahl in Klammern in der Spalte von I und m in den vorstehenden Tabellen gibt die Substitutionsstelle an.
  • Einige der verschiedenen Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit der in den Tabellen angegebenen bestimmten Grundstruktur weisen von selbst eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase auf und weisen eine niedrige Schwellenspannung in der antiferroelektrischen Flüssigkristallphase auf. Die anderen Verbindungen weisen keine antiferroelektrische Flüssigkristallphase auf, können aber in einen antiferroelektrischen Flüssigkristall mit einer hohen Schwellenspannung eingearbeitet werden, um dessen Schwellenspannung herabzusetzen. Ferner können zwei oder mehr der verschiedenen Verbindungen der vorliegenden Erfindung in einer Mischung verwendet werden.
  • Außerdem weist die Verbindung der vorliegenden Erfindung eine gute Mischbarkeit mit einer bekannten antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindung auf und kann somit auch leicht eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung bilden, wenn sie damit vermischt ist. Als bevorzugtes Beispiel für eine solche bekannte antiferroelektrische Flüssigkristallverbindung kann eine Verbindung verwendet werden, die eine der folgenden Gruppen als endständigen Rest aufweist:
  • worin R&sup7; eine geradkettige Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Etherbindung bedeutet.
  • Besonders bevorzugte Beispiele für eine solche Verbindung sind nachstehend angegeben.
  • worin R&sup7; eine geradkettige Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Etherbindung bedeutet; R&sup8; eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet; s 1 oder 2 bedeutet; und t 0 oder 1 bedeutet.
  • Zu weiteren Beispielen für die vorstehende Verbindung gehören Verbindungen, die durch Substituieren von einigen der Wasserstoffatome in der Phenylengruppe in den vorstehenden allgemeinen Formeln durch Fluoratome erhalten werden.
  • Falls die optisch aktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung und die vorstehenden bekannten antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen oder ihre Zusammensetzungen vermischt werden, um eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung zu erhalten, beträgt der Anteil der Verbindungen, die eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufweisen, unter den optisch aktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%. Unter den optisch aktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben sind, weist jedoch der Anteil der Verbindung, worin p 0 ist, eine niedrige obere Grenztemperatur für eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase auf und senkt somit die obere Grenztemperatur der Zusammensetzung, welche eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufweisen kann. Deshalb wird eine solche optisch aktive Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% eingearbeitet.
  • Unter den optisch aktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung können solche, welche keine antiferroelektrische Flüssigkristallphase oder Flüssigkristallphase aufweisen, in eine antiferroelektrische Flüssigkristallverbindung oder ihre Zusammensetzung mit einer hohen Schwellenspannung in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% eingearbeitet werden, um eine stabile antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufzuweisen und deren Schwellenspannung herabzusetzen. Deshalb wird selbst eine Verbindung, welche keine antiferroelektrische Flüssigkristallphase oder flüssige Phase aufweist, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% eingearbeitet.
  • Andererseits weist die optisch aktive Verbindung der vorliegenden Erfindung eine gute Mischbarkeit mit einer bekannten Verbindung auf, welche eine smektische C-Phase oder chirale smektische C-Phase aufweist, aber keine antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufweist, wie etwa Phenylpyrimidin und Phenylbenzoat. Deshalb kann die optisch aktive Verbindung der vorliegenden Erfindung mit einer solchen Verbindung vermischt werden, sofern die Schichtstruktur der antiferroelektrischen Flüssigkristallphase beibehalten werden kann, um eine gewünschte antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung zu erhalten. In diesem Fall beträgt der Anteil der Verbindung, welche eine smektische C-Phase oder chirale smektische C-Phase aufweist, aber keine antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufweist, vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%.
  • Folglich weisen die meisten der Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung stabil eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase auf und können in elektrooptische Elemente und andere ähnliche Elemente eingearbeitet werden, die einen antiferroelektrischen Flüssigkristall einsetzen. Ferner weist die Verbindung der vorliegenden Erfindung eine gute Mischbarkeit mit vielen bekannten herkömmlichen Flüssigkristallverbindungen auf und kann somit ein Flüssigkristallmaterial mit verbesserten Temperaturcharakteristika bereitstellen.
  • Ferner kann die optisch aktive Verbindung der vorliegenden Erfindung in eine antiferroelektrische Flüssigkristallverbindung mit einer hohen Schwellenspannung eingearbeitet werden, um deren Schwellenspannung herabzusetzen, wodurch es ermöglicht wird, eine noch wünschenswertere antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung zu erhalten.
  • Die optisch aktive Verbindung der vorliegenden Erfindung, die durch die vorstehende allgemeine Formel (I) wiedergegeben ist, kann z. B. durch das folgende Verfahren synthetisiert werden. Zum Beispiel können optisch aktive 2-Methylalkansäuren durch asymmetrisches Hydrieren der entsprechenden 2-Methyl-2-alkensäure oder durch Antipodentrennung der racemischen Modifikation von 2-Methylalkansäure oder einem Derivat davon mit Lipase oder dergleichen erhalten werden.
  • Außerdem kann ein optisch aktives 2- oder 3-Fluoralkylderivat durch Fluorieren des entsprechenden 2- oder 3-Hydroxyalkylderivats mit einem Fluorierungsmittel wie Hexafluorpropendiethylamin synthetisiert werden.
  • Außerdem können 2-Fluoralkansäuren durch asymmetrisches Hydrieren von 2-Fluor-2- alkensäure erhalten werden. 2-Fluoralkylderivate können durch ein Verfahren erhalten werden, welches das Reduzieren von 2-Fluoraikansäuren zu 2-Fluoralkanol umfasst, welches anschließend mit Mesylchlorid oder Tosylchlorid in Gegenwart einer Base wie Pyridin umgesetzt wird, um ein gewünschtes Derivat herzustellen. 1,1,1-Trifluor-2- alkanole können z. B. durch die Antipodentrennung der entsprechenden Verbindungen mit Lipase erhalten werden.
  • Der Kernbestandteil der Verbindung der vorliegenden Erfindung kann durch ein beliebiges gewöhnliches Verfahren hergestellt werden. Die Schutzgruppe, die an beiden Enden des Kernbestandteils angebracht werden soll, wird dann ausgewählt. Der Kernbestandteil und die Schutzgruppe werden anschließend nacheinander mit den entsprechenden optisch aktiven Verbindungen umgesetzt, um die Verbindung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Ein Verfahren für die Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin p 1 ist, X -(CH&sub2;)q-O- ist und Y -OCO- ist, wird nachstehend beschrieben. Zunächst wird ein Diphenylpyrimidinderivat aus einem Perchloratderivat von (3-Dimethylamino-2-phenylpropenyliden)dimethylammonium mit einer darin eingebauten Schutzgruppe wie etwa einer Benzylgruppe und einem p-Hydroxybenzamidinchlorwasserstoffsäuresalz durch ein gewöhnliches Verfahren erhalten. Die freie Hydroxylgruppe wird anschließend durch 3,4-Dihydro-2H-pyran, Vinylethylether, p-Methoxybenzylchlorid oder dergleichen (R¹&sup0;) geschützt, während die andere Schutzgruppe freigesetzt wird (R&sup9;: Falls die andere Schutzgruppe eine Benzylgruppe ist, wird sie durch Palladium-Kohlenstoff freigesetzt).
  • Danach wird das Derivat mit 2-Fluoralkylmesylat, 2-Fluoralkyltosylat oder dergleichen verethert. Die andere Schutzgruppe wird dann durch eine Säure oder dergleichen eliminiert. Das so veretherte Derivat wird dann einer gewöhnlichen Veresterung unterworfen, um die gewünschte Verbindung zu erhalten. Ein Beispiel für diesen Syntheseweg wird nachstehend angegeben.
  • (1) p = 1, X = -(CH&sub2;) q-(CH&sub2;)q-O-, Y = -OCO-
  • Ein Verfahren für die Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin p 0 ist, X -(CH&sub2;)q-O- ist und Y -OCO- ist, wird nachstehend beschrieben. Es versteht sich von selbst, dass diese Verbindung durch das vorstehende Pyrimidinringbildungsverfahren synthetisiert werden kann. Diesmal wurde jedoch ein Syntheseverfahren durch eine gekreuzte Kupplungsreaktion von 2-Chlor-5-methoxy-1,3-pyrimidin mit einem Grignard- Reagens, das aus einem Phenylhalogenid mit Substituenten hergestellt wurde, in Gegenwart eines Nickelkatalysators eingesetzt. Die so erhaltene Methoxyverbindung wird dann in Gegenwart von Natriumhydroxid erwärmt, so dass eine Demethylierung stattfindet. Die so demethylierte Verbindung wird dann einer Veretherung, Entfernung der Schutzgruppe und Veresterung auf die gleiche Weise wie in der vorstehenden Reaktion unterworfen, um die gewünschte Verbindung zu synthetisieren. Das Schema des Synthesewegs wird nachstehend angegeben.
  • (2) p = 0, X = -(CH&sub2;)q-O-, Y = -OCO-
  • (3) Die Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin X -CO&sub2;- ist und Y -OCO- oder -O-(CH&sub2;)n- ist, kann durch Umsetzen der vorstehenden Verbindung (A) mit 2-substituierter Alkansäure, 2-Fluoralkylmesylat oder dergleichen, Entfernen der anderen Schutzgruppe von der Verbindung mit einer Säure oder dergleichen und anschließend Unterwerfen der Verbindung einer gewöhnlichen Veresterung zum Erhalten der gewünschten Verbindung erhalten werden.
  • (4) Die Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin X -OCO- ist oder Y -CO&sub2;- ist, kann entsprechend aus der folgenden Verbindung synthetisiert werden:
  • worin der Ring C einen 1,3-Pyrimidinring bedeutet; und R" eine Schutzgruppe wie etwa eine Benzylgruppe bedeutet.
  • (5) Die Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin X -(CH&sub2;)qO- ist und Y -O(CH&sub2;)n- ist, kann durch Entfernen der Schutzgruppe von der Verbindung (A), die in dem vorstehenden Syntheseweg angegeben ist, und anschließendes Verethern der Verbindung mit einer zweifachen molaren Menge von 2-Fluoralkylmesylat oder dergleichen synthetisiert werden.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht so aufgefasst werden, als wäre sie darauf beschränkt. Der nachstehend verwendete Phasenübergangspunkt wurde durch visuelle Beobachtung unter einem Polarisationsmikroskop, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, und Messung durch ein Differentialscanningkalorimeter (DSC) bestimmt. Die Beurteilung von verschiedenen Flüssigkristallphasen erfolgte durch einen sogenannten Mischbarkeitstest und ein Kontaktverfahren.
  • Für die Bewertung von verschiedenen Flüssigkristallverbindungen und Zusammensetzungen wurde eine Flüssigkristallbewertungszelle eingesetzt, die durch Bereitstellen einer transparenten leitfähigen Schicht (Indiumzinnoxid: ITO) auf zwei Glassubstratplatten, Beschichten dieser Glassubstrate mit einem orientierten Film aus einem Polyimid, Polyvinylalkohol oder dergleichen, Reiben dieser Glassubstrate und anschießend Laminieren dieser Glassubstrate in einer solchen Anordnung, dass die Richtung des Reibens auf ihnen parallel zueinander ist, erhalten wurde. Die so hergestellte Zelle wies einen Spalt von 2,3 um auf.
  • Für die Messung von elektrooptischen Effekten wie der Schwellenspannung wurde eine temperaturgeregelte Flüssigkristallzelle, die zwischen einem in gekreuzten Nicol- Prismen angeordneten Polarisator und Analysator angebracht war, mit einem He-Ne- Laser bestrahlt. Unter diesen Bedingungen wurde die Reaktion bzw. das Ansprechen des Flüssigkristalls auf eine angelegte Spannung durch Beobachten der Änderung der mit einem Fotoelektronenmultiplier gemessenen Durchlässigkeit bestimmt. Die Schwellenspannung ist definiert als Spannung, die erforderlich ist, um eine Durchlässigkeit von 90% zu ergeben, wobei angenommen wird, dass das Dunkelniveau einer Durchlässigkeit von 0% entspricht und das helle Niveau einer Durchlässigkeit von 100% entspricht, unter der Anwendung einer Dreieckswelle. Der nachstehend verwendete Begriff "Te" soll die obere Grenztemperatur für eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase anzeigen.
    • BEISPIEL 1 Synthese von 5-(4-((S)-2-Fluoroctyloxy)phenyl)-2-(4-((S)-2,6-dimethylheptanoyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin (1) Synthese von 5-(4-((S)-2-Fluoroctyloxy)phenyl)-2-(4-(tetrahydropyranyloxyoxy)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • In einen Reaktionskolben wurden 1,3 g (S)-2-Fluoroctyltosylat, 1,25 g 5-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-(tetrahydropyranyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin, 0,67 g Kaliumcarbonat und 38 ml Dimethylformamid in einem Stickstoffstrom eingefüllt. Das Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von 80ºC in einem Stickstoffstrom über Nacht gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde abkühlen gelassen, in Eiswasser gegossen und dann mit Ethylacetat extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde dann einer Destillation des Lösungsmittels unterworfen, um ein rohes Reaktionsprodukt zu erhalten. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann durch Silicagel-Säulenchromatografie (ein 3/1-Gemisch (bezogen auf das Volumen, nachstehend gilt das gleiche) aus Toluol und Ethylacetat) gereinigt, um 1,61 g der gewünschten Verbindung zu erhalten (Ausbeute: 94,1%).
    • (2) Synthese von 5-(4-((S)-2-Fluoroctyloxy)phenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin
  • In einen Reaktionskolben wurden 1,61 g 5-(4-((S)-2-Fluoroctyloxy)phenyl)-2-(4-(tetrahydropyranyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin, 30 ml Chloroform und 100 ml Methanol eingefüllt, zu dem Gemisch wurden dann 0,11 g para-Toluolsulfonsäuremonohydrat bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde direkt bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach dem Rühren wurde die Reaktionslösung mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde dann von der Reaktionslösung abdestilliert, um ein rohes Reaktionsprodukt zu erhalten. Das rohe Reaktionsprodukt wurde anschließend durch Silicagel-Säulenchromatografie (Toluol/Ethylacetat = 1/1) gereinigt, um 1,33 g der gewünschten Verbindung zu erhalten (Ausbeute: 99,6%).
    • (3) Synthese von 5-(4-((S)-2-Fluoroctyloxy)phenyl)-2-(4-((S)-2,6-dimethylheptanoyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • In einen Reaktionskolben wurden 1,33 g 5-(4-((S)-2-Fluoroctyloxy)phenyl)-2-(4- (hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin, 0,54 g (S)-2,6-Dimethylheptansäure, 20 ml Methylenchlorid, 0,83 g N,N'-Dicyclohexylcarbodümid (DCC) und eine kleine Menge von N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP) eingefüllt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die unlösliche Substanz wurde durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat abdestilliert, um ein rohes Reaktionsprodukt zu erhalten, welches anschließend durch Silicagel-Säulenchromatografie (Toluol/Ethylacetat = 10/1) gereinigt wurde, um 1,19 g der gewünschten Verbindung zu erhalten (Ausbeute: 66,4%).
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,88-0,92 (m, 9H), 1,26-1,44 (m, 16H), 1,55-1,60 (m, 1H), 1,80 (m, 3H), 2,71-2,73 (m, 1H), 4,10-411 (m, 1H), 4,16-4,18 (m, 1H), 4,86 (dm, 1H, J = 48,7 Hz), 7,08 (d, 2H, J = 8,9 Hz), 7,22 (d, 2H, J = 8,8 Hz), 7,57 (d, 2H, J = 8,9 Hz), 8,51 (d, 2H, J = 9,0 Hz), 8,97 (s, 2H)
  • MS(m/z): 534 (M&spplus;)
  • Diese Verbindung schmolz und ging bei einer Temperatur von 136,1ºC in eine isotrope Phase über. Wenn sie abgekühlt war, wies diese Verbindung monotrop eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase auf. Die Phasenübergangstemperatur von der antiferroelektrischen Flüssigkristallphase zu der isotropen Flüssigkeit betrug 135ºC.
  • Diese Verbindung wurde in eine Flüssigkristallzelle injiziert und anschließend ihre Schwellenspannung bei einer Temperatur von 120ºC (Tc-15ºC) gemessen. Das Ergebnis war, dass die Schwellenspannung 20 V betrug. Diese Verbindung wies eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase direkt von einer isotropen Phase auf. Im Allgemeinen ist es schwierig, eine Verbindung mit einer solchen Phasensequenz in einer Reibungszelle (rubbing cell) auszurichten. Es wurde festgestellt, dass diese Verbindung auch insofern vorteilhaft ist, als sie in der vorstehenden Flüssigkristallzelle ziemlich gut ausgerichtet werden kann.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Es wurde eine Verbindung mit einer darin eingebauten optisch aktiven 2,6-Dimethylheptansäure allein, d. h. 5-(4-Decylphenyl)-2-(4-((S)-2,6-dimethylheptanoyloxy)phenyl)- 1,3-pyrimidin synthetisiert. Diese Verbindung schmolz und wies eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase bei einer Temperatur von 100,7ºC auf und wandelte sich bei einer Temperatur von 131,7ºC in eine isotrope Phase um. Diese Verbindung wurde in eine Flüssigkristallzelle injiziert und anschließend ihre Schwellenspannung bei einer Temperatur von 116,7ºC (Tc-15ºC) gemessen. Das Ergebnis war, dass die Schwellenspannung 59 V betrug, was sehr hoch ist im Vergleich zu der Schwellenspannung des Flüssigkristalls von Beispiel 1.
  • Die Verbindung der vorliegenden Erfindung umfasst eine optisch aktive Verbindung mit einer fluorsubstituierten Alkylgruppe, die zusätzlich zu einer 2-Methylalkansäure darin eingebaut ist. Dies zeigt, dass der Einbau einer solchen optisch aktiven Verbindung eine merklich verbesserte Schwellenspannung ergibt.
    • BEISPIEL 2
  • Zu der in Vergleichsbeispiel 1 gezeigten Verbindung wurden 11,1 Gew.-% der Verbindung, die in Tabelle 1 angegeben ist, zugegeben, um eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung (Tc = 125ºC) zu erhalten. Diese Verbindung wurde in eine Flüssigkristallzelle injiziert und anschließend ihre Schwellenspannung bei einer Temperatur von 120ºC (Tc-5ºC) gemessen. Das Ergebnis war, dass die Schwellenspannung 36 V betrug. Die Verbindung von Vergleichsbeispiel 1 hat eine Schwellenspannung von 44 V bei einer Temperatur von (Tc-5ºC). Folglich wurde festgestellt, dass die Einarbeitung der Verbindung von Beispiel 1 eine Verbesserung der Schwellenspannung ergibt, die es möglich macht, eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung mit besseren Eigenschaften zu erhalten.
    • BEISPIEL 3 Synthese von 5-(3-Fluor-4-((S)-2-fluoroctyloxy)phenyl)-2-(3-fluor-4-((S)-2,6-dimethylheptanoyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass 5-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-(tetrahydropyranyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin durch 5-(3-Fluor-4-hydroxyphenyl)-2-(3-fluor-4-(tetrahydropyranyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin in Schritt (1) ersetzt wurde. So wurde die gewünschte Verbindung erhalten.
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,89-0,91 (m, 9H), 1,26 (m, 2H), 1,32-1,44 (m, 14H), 1,55-1,60 (m, 1H), 1,81-1,87 (m, 3H), 2,75-2,80 (m, 1H), 4,18-4,20 (m, 1H), 4,23-4,26 (m, 1H), 4,88 (dm, 1H, J = 49,0 Hz), 7,12-7,16 (m, 1H), 7,22-7,24 (m, 1H), 7,33-7,40 (m, 2H), 8,28-8,33 (m, 2H), 8,97 (s, 2H)
  • MS(m/z): 570 (M&spplus;)
  • Diese Verbindung schmolz und wies eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase bei einer Temperatur von 78,7ºC auf und ging bei einer Temperatur von 99,2ºC in eine isotrope Phase über.
    • BEISPIEL 4 Synthese von 5-(4-((S)-2-Fluoroctyloxy)phenyl)-2-(3-fluor-4-((S)-2-methyloctanoyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass 5-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-(tetrahydropyranyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin durch 5-(4-Hydroxyphenyl)-2- (3-fluor-4-(1-ethoxyethyl)phenyl)-1,3-pyrimidin in Schritt (1) ersetzt wurde und (S)-2,6-Dimethylheptansäure durch (S)-2-Methyloctansäure in Schritt (3) ersetzt wurde. So wurde die gewünschte Verbindung erhalten.
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,89-0,94 (m, 6H), 1,31-1,48 (m, 19H), 1,55-1,60 (m, 1H), 1,81-1,86 (m, 3H), 2,76-2,81 (m, 1H), 4,10-4,21 (m, 2H), 4,88 (dm, 1H, J = 48,5 Hz), 7,10 (d, 2H, J = 8,8 Hz), 7,24-7,26 (m, 1H), 7,59 (d, 2H, J = 8,8 Hz), 8,30-8,35 (m, 2H), 8,99 (s, 2H)
  • MS(m/z): 552 (M&spplus;)
  • Diese Verbindung schmolz und wies eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase bei einer Temperatur von 98ºC auf, ging bei einer Temperatur von 128ºC in eine ferroelektrische Phase über, wies bei einer Temperatur von 129ºC eine smektische A-Phase auf und ging dann bei einer Temperatur von 142ºC in eine isotrope Phase über.
    • BEISPIEL 5 Synthese von 5-(3-Fluor-4-((S)-2-fluordecyloxy)phenyl)-2-(2-fluor-4-((S)-2,6-dimethylheptanoyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin (1) Synthese von 5-(3-Fluor-4-((S)-2-fluordecyloxy)phenyl)-2-(2-fluor-4-(4-methoxybenzyloxy)-1,3-pyrimidin
  • In einen Reaktionskolben wurden 0,7 g (S)-2-Fluordecyltosylat, 0,9 g 5-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2-fluor-4-(4-methoxybenzyloxy)-1,3-pyrimidin, 0,44 g Kaliumcarbonat und 30 ml DMF in einem Stickstoffstrom eingefüllt.
  • Das Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von 80ºC in einem Stickstoffstrom über Nacht gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde abkühlen gelassen, in Eiswasser gegossen und dann mit Chloroform extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde dann einer Destillation des Lösungsmittels unterworfen, um 1,3 g eines rohen Reaktionsprodukts zu erhalten. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann durch Silicagel-Säulenchromatografie (2/1-Gemisch aus Toluol und Ethylacetat) gereinigt, um 1,1 g der gewünschten Verbindung zu erhalten.
    • (2) Synthese von 5-(3-Fluor-4-((S)-2-fluordecyloxy)phenyl)-2-(2-fluor-4-hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin
  • In einen Reaktionskolben wurden 1,1 g 5-(3-Fluor-4-((S)-2-fluordecyloxy)phenyl)-2-(2- fluor-4-(4-methoxybenzyloxyphenyl)-1,3-pyrimidin und 50 ml Methylenchlorid eingefüllt. Zu dem Gemisch wurden dann 13 g Trifluoressigsäure bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Nach dem Rühren wurde das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen und anschließend mit Chloroform extrahiert. Das Lösungsmittel wurde von dem Extrakt abdestilliert, um ein rohes Reaktionsprodukt zu erhalten, welches dann durch Silicagel-Säulenchromatografie (Toluol/Ethylacetat = 5/1) gereinigt wurde, um 0,8 g der gewünschten Verbindung zu erhalten.
    • (3) Synthese von 5-(3-Fluor-4-((S)-2-fluordecyloxy)phenyl)-2-(2-fluor-4-((S)-2,6- dimethylheptanoyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • In einen Reaktionskolben wurden 0,8 g 5-(3-Fluor-4-((S)-2-fluordecyloxy)phenyl)-2-(2- fluor-4-hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin, 0,32 g (S)-2,6-Dimethylheptansäure, 24 ml Methylenchlorid, 0,65 g DCC und eine kleine Menge von DMAP eingefüllt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die unlösliche Substanz wurde durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat abdestilliert, um ein rohes Reaktionsprodukt zu erhalten, welches anschließend durch Silicagel-Säulenchromatografie (Toluol/Ethylacetat = 3/1) gereinigt wurde, um 1,4 g der gewünschten Verbindung zu erhalten.
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,87 (m, 9H), 1,25-1,44 (m, 20H), 1,56 (m, 1H), 1,79-1,81 (m, 3H), 2,71-2,72 (m, 1H), 4,18-4,21 (m, 1H), 4,24-4,26 (m, 1H), 4,78 (dm, 1H, J = 48,7 Hz), 7,03-7,06 (m, 1H), 7,14-7,16 (m, 1H), 7,34-7,41 (m, 2H), 8,18-8,22 (m, 1H), 9,01 (s, 2H)
  • MS(m/z): 598 (M&spplus;)
  • Diese Verbindung schmolz und wies eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase bei einer Temperatur von 82ºC auf und ging bei einer Temperatur von 95ºC in eine isotrope Phase über. Diese Verbindung wurde in eine Flüssigkristallzelle injiziert und anschließend ihre Schwellenspannung bei einer Temperatur von 90ºC gemessen. Das Ergebnis war, dass die Schwellenspannung ± 7 V betrug, was ein sehr niedriger Wert ist.
    • BEISPIEL 6 Synthese von 5-(4-((R)-3-Fluordecyloxy)phenyl)-2-(4-((S)-2,6-dimethylheptanoyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass (S)-2-Fluoroctyltosylat durch (R)-3-Fluordecylmesylat in Schritt (1) ersetzt wurde. So wurde die gewünschte Verbindung erhalten.
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,89-0,91 (m, 9H), 1,21-1,28 (m, 2H), 1,32-1,38 (m, 8H), 1,41-1,49 (m, 4H), 1,55-1,60 (m, 1H), 1,78-1,86 (m, 3H), 2,08 (m, 1H), 2,12 (m, 1H), 2,71-2,73 (m, 1H), 4,71-4,81 (m, 1H), 7,06 (d, 2H, J = 8,9 Hz), 7,22 (d, 2H, J = 8,9 Hz), 7,56 (d, 2H, J = 8,8 Hz), 8,51 (d, 2H, J = 9,0 Hz), 8,97 (s, 2H)
  • MS(m/z): 562 (M&spplus;)
  • Diese Verbindung schmolz und wies eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase bei einer Temperatur von 132,2ºC auf, wies eine ferroelektrische Flüssigkristallphase bei einer Temperatur von 151,7ºC auf und ging in eine isotrope Phase bei einer Temperatur von 152,6ºC über. Diese Verbindung wurde in eine Flüssigkristallzelle injiziert und anschließend ihr Neigungswinkel (tilt angle) und ihre Schwellenspannung gemessen. Die Ergebnisse waren 40 Grad bzw. 35 V. Diese Verbindung weist eine Schwellenspannung auf, welche höher ist als die der Verbindung mit einer darin eingebauten 2-Fluoralkylgruppe, aber niedriger als die der Verbindung, die in Vergleichsbeispiel 1 angegeben ist, sowie einen Neigungswinkel von 40 Grad, was sehr weit ist. Der optimale Neigungswinkel eines antiferroelektrischen Flüssigkristalls ist 45 Grad. Bekannte antiferroelektrische Flüssigkristalle haben einen Neigungswinkel von nur ungefähr 30 Grad. Die vorstehend erhaltene Verbindung hat einen Neigungswinkel von 40 Grad, was nahe bei dem optimalen Wert liegt. So wurde festgestellt, dass die vorstehend erhaltene Verbindung ganz ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.
    • BEISPIEL 7 Synthese von 5-(4-((R)-3-Fluoroctyloxy)phenyl)-2-(4-((S)-2,6-dimethylheptanoyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass (R)-3-Fluordecylmesylat durch (R)-3-Fluoroctylmesylat ersetzt wurde. So wurde die gewünschte Verbindung erhalten.
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,89-0,91 (m, 9H), 1,21-1,28 (m, 2H), 1,32-1,38 (m, 8H), 1,41-1,49 (m, 4H), 1,55-1,60 (m, 1H), 1,78-1,86 (m, 3H), 2,08 (m, 1H), 2,12 (m, 1H), 2,71-2,73 (m, 1H), 4,15-4,21 (m, 2H), 4,78 (dm, 1H, J = 48,7 Hz), 7,06 (d, 2H, J = 8,9 Hz), 7,22 (d, 2H, J = 8,9 H2), 7,56 (d, 2H, J = 8,8 Hz), 8,51 (d, 2H, J = 9,0 Hz), 8,97 (s, 2H)
  • MS(m/z): 534 (M&spplus;)
  • Diese Verbindung schmolz und wies eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase bei einer Temperatur von 116,3ºC auf und ging bei einer Temperatur von 146,9ºC in eine isotrope Phase über.
    • BEISPIEL 8 Synthese von 5-((S)-2-Fluordecyloxy)-2-(4-((S)-2-methylheptanoyloxy)phenyl)-1,3- pyrimidin (1) Synthese von 5-((S)-2-Fluordecyloxy-2-(4-benzyloxyphenyl)-1,3-pyrimidin
  • In einen Reaktionskolben wurden 0,7 g 5-Hydroxy-2-(4-benzyloxyphenyl)-1,3-pyrimidin, 0,94 g (S)-2-Fluordecyltosylat, 10 ml DMF und 0,52 g Kaliumcarbonat in einem Stickstoffstrom eingefüllt. Das Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von 80ºC in einem Stickstoffstrom 20 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde abkühlen gelassen, in Eiswasser gegossen und dann mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde dann einer Destillation des Chloroforms unterworfen, um 1,8 g eines rohen Reaktionsprodukts zu erhalten. Das rohe Reaktionsprodukt wurde anschließend durch Silicagel-Säulenchromatografie (Toluol/Ethylacetat = 10/1) gereinigt, um 1,1 g der gewünschten Verbindung zu erhalten (Ausbeute: 96,3%).
    • (2) Synthese von 5-((S)-2-Fluordecyloxy)-2-(4-hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin
  • In einen Reaktionskolben wurden 1,1 g 5-((S)-2-Fluordecyloxy)-2-(4-benzyloxyphenyl)- 1,3-pyrimidin, 50 ml THF, 20 ml Methanol und 0,22 g Palladium-Kohlenstoff (10% in einem Stickstoffstrom) eingeführt. Die Atmosphäre in dem Kolben wurde dann durch Wasserstoff ersetzt. Das Gemisch wurde dann einer Hydrierung bei gewöhnlichem Druck unterworfen.
  • Nach der Beendigung der Reaktion wurde Palladium-Kohlenstoff durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wurde dann von dem Filtrat abdestilliert, um 0,92 g eines rohen Reaktionsprodukts zu erhalten. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann durch Silicagel- Säulenchromatografie (Toluol/Ethylacetat = 3/1) gereinigt, um 0,6 g der gewünschten Verbindung zu erhalten (Ausbeute: 84,4%).
    • (3) Synthese von 5-((S)-2-Fluordecyloxy)-2-(4-((S)-2-methylheptanoyloxy)phenyl)- 1,3-pyrimidin
  • In einen Reaktionskolben wurden 0,6 g 5-((S)-2-Fluordecyloxy)-2-(4-hydroxyphenyl)-1,3- pyrimidin, 30 ml Methylenchlorid, 0,51 g DCC und eine kleine Menge von DMAP eingefüllt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die unlösliche Substanz wurde durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat abdestilliert, um ein rohes Reaktionsprodukt zu erhalten, welches anschließend durch Silicagel- Säulenchromatografie (Toluol/Ethylacetat = 3/1) gereinigt wurde, um 0,42 g der gewünschten Verbindung zu erhalten (Ausbeute: 53,8%).
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,89-0,93 (m, 6H), 1,32-1,45 (m, 17H), 1,55-1,60 (m, 1H), 1,78-1,84 (m, 3H), 2,73-2,78 (m, 1H), 4,18-4,20 (m, 1H), 4,24-4,25 (m, 1H), 4,87 (dm, 1H, J = 48,6 Hz), 7,17-7,21 (m, 1H), 8,15-8,20 (m, 2H), 8,48 (s, 2H)
  • MS(m/z): 463 (M&spplus; + H)
  • Diese Verbindung schmolz und ging in eine isotrope Phase bei einer Temperatur von 70ºC über und wies dann eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase auf, wenn sie abgekühlt war. Die Phasenübergangstemperatur von einer antiferroelektrischen Flüssigkristallphase in eine isotrope Phase betrug 42ºC.
    • BEISPIEL 9 Synthese von 5-((S)-2-Fluoroctyloxy)-2-(3-fluor-4-((S)-2-methylheptanoyloxy)phenyl)- 1,3-pyrimidin
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass 5-Hydroxy-2-(4- benzyloxyphenyl)-1,3-pyrimidin durch 5-Hydroxy-2-(3-fluor-4-benzyfoxyphenyl)pyrimidin ersetzt wurde und (S)-2-Fluordecyltosylat durch (S)-2-Fluoroctyltosylat ersetzt wurde. So wurde die gewünschte Verbindung erhalten.
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,87-0,93 (m, 6H), 1,29-1,45 (m, 21H), 1,80-1,87 (m, 4H), 2,68-2,73 (m, 1H), 4,1,8-4,29 (m, 1H), 4,23-4,24 (m, 1H), 4,87 (dm, 1H, J = 48,5 Hz), 7,17 (d, 2H, J = 8,9 Hz), 8,38 (d, 2H, J = 8,9 Hz), 8,47 (s, 2H)
  • MS(m/z): 473 (M&spplus; + H))
  • Diese Verbindung schmolz und ging in eine isotrope Phase bei einer Temperatur von 39,6ºC über und wies anschließend monotrop eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase auf, wenn sie abgekühlt war. Die Phasenübergangstemperatur von der antiferroelektrischen Flüssigkristallphase in die isotrope Phase betrug 29ºC.
    • BEISPIEL 10 Synthese von 5-(4-((R)-1-Trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl)-2-(3-fluor-4-((S)-2- fluoroctyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin (1) Synthese von 5-(4-Methoxycarbonylphenyl)-2-(3-fluor-4-((S)-2-fluoroctyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • In einen Reaktionskolben wurden 0,71 g (S)-2-Fluoroctyltosylat, 0,7 g 5-(4-Methoxycarbonylphenyl)-2-(3-fluor-4-hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin, 0,60 g Kaliumcarbonat und 30 ml Dimethylformamid (DMF) in einem Stickstoffstrom eingefüllt. Das Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von 80ºC in einem Stickstoffstrom 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde abkühlen gelassen, in Eiswasser gegossen und anschließend mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit gesättigter Salzlösung gewaschen, getrocknet und anschließend einer Destillation des Lösungsmittels unterworfen, um ein rohes Reaktionsprodukt zu erhalten. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann durch Silicagel-Säulenchromatografie (Benzol/Ethylacetat) gereinigt, um 0,64 g der gewünschten Verbindung (Ausbeute: 65,3%) zu erhalten.
    • (2) Synthese von 5-(4-Carboxyphenyl)-2-(3-fluor-4-((S)-2-fluoroctyloxy)phenyl)-1,3- pyrimidin
  • In einen Reaktionskolben wurden 0,64 g 5-(4-Methoxycarbonylphenyl)-2-(3-fluor-4-((S)- 2-fluoroctyloxy)phenyl-1,3-pyrimidin, 0,12 g Kaliumhydroxid, 1 ml Wasser und 40 ml Ethanol eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei einer Temperatur von 80ºC bis 85ºC 4 Stunden reagieren gelassen. Das Reaktionssystem wurde dann abkühlen gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gegossen, mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und dann mit Ethylacetat extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde mit gesättigter Salzlösung unter Erwärmen gewaschen und dann konzentriert, um ein rohes Reaktionsprodukt zu erhalten. Das rohe Reaktionsprodukt wurde anschließend durch Silicagel-Säulenchromatografie (Benzol/Ethylacetat) gereinigt, um 0,59 g der gewünschten Verbindung zu erhalten (Ausbeute: 95,1%).
    • (3) Synthese von 5-(4-((R)-1-Trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl)-2-(3-tluor-4- ((S)-2-fluoroctyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • In einen Reaktionskolben wurden 0,59 g 5-(4-Carboxyphenyl)-2-(3-fluor-4-((S)-2- fluoroctyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin, 0,40 g (R)-1, 1,1-Trifluor-2-octanol, 0,64 g DCC, 87 mg DMAP, 30 ml THF und 15 ml Methylenchlorid eingefüllt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Das resultierende Salz wurde durch Filtration entnommen, und anschließend konzentriert, um ein rohes Reaktionsprodukt zu erhalten, welches dann durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt wurde, um 0,24 g der gewünschten Verbindung zu erhalten (Ausbeute: 29,6%).
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,87 (t, 3H, J = 6,9 Hz), 0,90 (t, 3H, J = 7,0 Hz), 1,22-1,95 (m, 20H), 4,16-4,33 (m, 2H), 4,90 (dm, 1H, J = 48,9 Hz), 5,52-5,63 (m, 1H), 7,09 (t, 1H, J = 8,4 Hz), 7,74 (d, 2H, J = 8,7 Hz), 7,55 (d, 2H, J = 8,3 Hz), 8,20-8,28 (m, 2H), 9,02 (s, 2H)
  • MS(m/z): 606 (M&spplus;)
  • Diese Verbindung schmolz und ging in eine isotrope Phase bei einer Temperatur von 113,8ºC über. Selbst wenn sie abgekühlt war, wies diese Verbindung keine Flüssigkristallphase auf. Wenn diese Verbindung jedoch zu der in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verbindung in einer Menge von 9,98 Gew.-% zugegeben wurde, wurde eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung (Tc = 118,5ºC) erhalten. Diese Zusammensetzung wurde in eine Flüssigkristallzelle injiziert und anschließend ihre Schwellenspannung bei einer Temperatur von (Tc-5ºC) gemessen. Die Ergebnisse waren 30,4 V. Die Verbindung von Vergleichsbeispiel 1 hat eine Schwellenspannung von 44 V bei einer Temperatur von (Tc-5ºC). Somit ist ersichtlich, dass die Einarbeitung der Verbindung von Beispiel 10 eine Verbesserung der Schwellenspannung ergibt, welche es ermöglicht, eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung mit besseren Eigenschaften zu erhalten.
    • BEISPIEL 11 Synthese von 5-(4-(S)-1-Trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl-2-(4-((S)-2- fluoroctyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass 5-(4-Methoxycarbonylphenyl)-2-(3-fluor-4-hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin durch 5-(4-Methoxycarbonylphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin ersetzt wurde und (R)-1,1,1-Trifluor-2-octanol durch (S)-1,1,1-Trifluor-2-octanol ersetzt wurde. So wurde die gewünschte Verbindung erhalten.
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,87 (t, 3H, J = 7,1 Hz), 0,90 (t, 3H, J = 7,0 Hz), 1,22-1,62 (m, 16H), 1,65-1,97 (m, 4H), 4,09-4,24 (m, 2H), 4,87 (dm, 1H, J = 48,9 Hz), 5,53-5,63 (m, 1H), 7,05 (d, 2H, J = 9,0 Hz), 7,73 (d, 2H, J = 8,7 Hz), 8,23 (d, 2H, J = 8,7 Hz), 8,47 (d, 2H, J = 9,0 Hz), 9,01 (s, 2H)
  • MS(m/z): 588 (M&spplus;)
  • Diese Verbindung schmolz und ging in eine isotrope Phase bei einer Temperatur von 100,5ºC über und wies dann monotrop eine smektische A-Phase (SmA-Phase) und eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase auf, wenn sie abgekühlt war. Dis Phasenübergangstemperatur von der antiferroelektrischen Flüssigkristallphase in die SmA-Phase betrug 83,5ºC. Die Phasenübergangstemperatur von der SmA-Phase in die isotrope Phase betrug 91ºC:
    • BEISPIEL 12 Synthese von 5-(3-Fluor-4-((S)-2-fluoroctyloxy)phenyl)-2-(4-((R)-1-trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass 5-(4-Methoxycarbonylphenyl)-2-(3-fluor-4-hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin durch 5-(3-Fluor-4-hydroxyphenyl)-2-(4-methoxycarbonylphenyl)-1,3-pyrimidin ersetzt wurde. So wurde die gewünschte Verbindung erhalten.
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,87 (t, 3H, J = 7,0 Hz), 0,90 (t, 3H, J = 6,9 Hz), 1,22-1,60 (m, 16H), 1,65-1,97 (m, 4H), 4,15-4,28 (m, 2H), 4,89 (dm, 1H, J = 48,8 Hz), 5,53-5,63 (m, 1H), 7,15 (t, 1H, J = 8,5 Hz), 7,34-7,52 (m, 2H), 8,21 (d, 2H, J = 8,7 Hz), 8,60 (d, 2H, J = 8,8 Hz), 9,00 (s, 2H)
  • MS(m/z): 606 (M&spplus;)
  • Diese Verbindung schmolz und ging in eine isotrope Phase bei einer Temperatur von 100,1ºC über. Selbst wenn sie schnell gekühlt wurde, wies diese Verbindung keine Flüssigkristallphase auf Wenn diese Verbindung jedoch zu der in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verbindung in einer Menge von 10,0 Gew.-% zugegeben wurde, wurde eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung (Tc = 115,7ºC) erhalten. Diese Zusammensetzung wurde in eine Flüssigkristallzelle injiziert und anschließend ihre Schwellenspannung bei einer Temperatur von (Tc-5ºC) gemessen. Das Ergebnis war, dass die Schwellenspannung 24,8 V betrug. Die Verbindung von Vergleichsbeispiel 1 weist eine Schwellenspannung von 44 V bei einer Temperatur von (Tc-5ºC) auf. So ist ersichtlich, dass die Einarbeitung der Verbindung von Beispiel 12 eine Verbesserung der Schwellenspannung ergibt, welche es möglich macht, eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung mit besseren Eigenschaften zu erhalten.
    • BEISPIEL 13 Synthese von 5-(4-((S)-2-fluordecyloxy)phenyl)-2-(4-((R)-1-trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass 5-(4-Methoxycarbonylphenyl)-2-(3-fluor-4-hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin durch 5-(4-Hydroxyphenyl)-2- (4-methoxycarbonylphenyl)-1,3-pyrimidin ersetzt wurde und (S)-2-Fluoroctyltosylat durch (S)-2-Fluordecylmesylat ersetzt wurde. So wurde die gewünschte Verbindung erhalten.
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,87 (t, 3H, J = 7,1 Hz), 0,89 (t, 3H, J = 7,0 Hz), 1,20-1,95 (m, 24H), 4,07-4,20 (m, 2H), 4,87 (dm, 1H, J = 48,9 Hz), 5,59 (m, 1H), 7,09 (d, 2H, J = 8,8 H&sub2;), 7,59 (d, 2H, J = 8,8 Hz), 8,20 (d, 2H, J = 8,7 Hz), 8,59 (d, 2H, J = 8,7 Hz), 9,03 (s, 2H)
  • MS(m/z): 616 (M&spplus;)
  • Diese Verbindung schmolz und ging bei einer Temperatur von 117,8ºC über. Selbst wenn sie schnell abgekühlt wurde, wies diese Verbindung keine Flüssigkristallphase auf. Wenn diese Verbindung jedoch zu der in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verbindung in einer Menge von 9,8 Gew.-% zugegeben wurde, wurde eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung (Tc = 122,0ºC) erhalten. Diese Zusammensetzung wurde in eine Flüssigkristallzelle injiziert und anschließend ihre Schwellenspannung bei einer Temperatur von (Tc-5ºC) gemessen. Das Ergebnis war, dass die Schwellenspannung 25,6 V betrug. Die Verbindung von Vergleichsbeispiel 1 weist eine Schwellenspannung von 44 V bei einer Temperatur von (Tc-5ºC) auf. So ist ersichtlich, dass die Einarbeitung der Verbindung von Beispiel 13 eine Verbesserung der Schwellenspannung ergibt, welches es ermöglicht, eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung mit besseren Eigenschaften zu erhalten.
    • BEISPIEL 14 Synthese von 5-(4-((S)-2-fluoroctyloxy)phenyl)-2-(4-((R)-1-trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass 5-(4-Methoxycarbonylphenyl)-2-(3-fluor-4-hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin durch 5-(4-Hydroxyphenyl)-2- (4-methoxycarbonylphenyl)-1,3-pyrimidin ersetzt wurde. So wurde die gewünschte Verbindung erhalten.
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,87 (t, 3H, J = 7,1 Hz), 0,91 (t, 3H, J = 7,1 Hz), 1,20-1,95 (m, 20H), 4,07-4,22 (m, 2H), 4,87 (dm, 1H, J = 48,9 Hz), 5,59 (m, 1H), 7,09 (d, 2H, J = 8, 8 Hz), 7,59 (d, 2H, J = 8,9 Hz), 8,21 (d, 2H, J = 8,8 Hz), 8,59 (d, 2H, J = 8,7 Hz), 9,03 (s, 2H)
  • MS(m/z): 588 (M&spplus;)
  • Diese Verbindung schmolz und ging in eine isotrope Phase bei einer Temperatur von 110,5ºC über. Selbst wenn sie schnell abgekühlt wurde, wies diese Verbindung keine Flüssigkristallphase auf. Wenn diese Verbindung jedoch zu der in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verbindung in einer Menge von 9,8 Gew.-% zugegeben wurde, wurde eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung (Tc = 119,4ºC) erhalten. Diese Zusammensetzung wurde in eine Flüssigkristallzelle injiziert und anschließend ihre Schwellenspannung bei einer Temperatur von (Tc-5ºC) gemessen. Das Ergebnis war, dass die Schwellenspannung 31,6 V betrug. Die Verbindung von Vergleichsbeispiel 1 hat eine Schwellenspannung von 44 V bei einer Temperatur von (Tc-5ºC). Somit ist ersichtlich, dass die Einarbeitung der Verbindung von Beispiel 14 eine Verbesserung der Schwellenspannung ergibt, welche es möglich macht, eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung mit besseren Eigenschaften zu erhalten.
    • BEISPIEL 15 Synthese von 5-(4-((R)-1-Trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl-2-(4-((S)-2,6- dimethylheptanoyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin (1) Synthese von 5-(4-((R)-1-Trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl-2-(4- benzyloxyphenyl)-1,3-pyrimidin
  • 0,69 g 5-(4-Carboxyphenyl)-2-(4-benzyloxyphenyl)-1,3-pyrimidin, 0,57 g (R)-1,1,1-Trifluoroctanol, 0,89 g DCC, 0,22 g DMAP und 60 ml DMF wurden bei Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom über Nacht gerührt und anschließend bei einer Temperatur von 60ºC 1 Tag lang umgesetzt. Die nicht umgesetzten Carbonsäurederivate und die resultierenden Salze wurden durch Filtration entnommen, in Wasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert und anschließend konzentriert, um 0,7 g eines rohen Reaktionsprodukts zu erhalten. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann durch Silicagel- Säulenchromatografie (Benzol-Ethylacetat-System) gereinigt, um 0,32 g der gewünschten Verbindung zu erhalten (Ausbeute: 32,3%).
    • (2) Synthese von 5-(4-((R)-1-Trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl-2-(4- hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin
  • In einen Reaktionskolben wurden 0,50 g 5-(4-((R)-1-Trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl-2-(4-benzyloxyphenyl)-1,3-pyrimidin, 0,4 g 10% Palladium-Kohlenstoff (Pd-C), 0,4 g Natriumacetat, 20 ml THF und 5 ml Methanol in einem Stickstoffstrom eingefüllt. Die Atmosphäre in dem Reaktionskolben wurde dann durch Wasserstoff ersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Katalysator wurde anschließend durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde dann konzentriert, um ein rohes Reaktionsprodukt zu erhalten. Das rohe Reaktionsprodukt wurde durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt und anschließend aus Hexan umkristallisiert, um 0,33 g der gewünschten Verbindung zu erhalten (Ausbeute: 78,6%).
    • (3) Synthese von 5-(4-((R)-1-Trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl)-2-(4-((S)-2,6- dimethylheptanoyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • In einen Reaktionskolben wurden 0,20 g 5-(4-((R)-1- Trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin, 0,091 g (S)-2,6-Dimethylheptansäure, 0,18 g DCC, 0,044 g DMAP, 20 ml THF und 10 ml Methylenchlorid eingefüllt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das resultierende Salz wurde durch Filtration entnommen, konzentriert, durch Silicagel- Säulenchromatografie (Benzol-Ethylacetat) gereinigt und anschließend durch Mitteldruckflüssigchromatografie fraktioniert, um 0,2 g der gewünschten Verbindung (Ausbeute: 76,9%) zu erhalten.
  • [α] D25 = -26,8º (C = 0,82, CH&sub2;Cl&sub2;)
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,85-0,92 (m, 9H), 1,20-1,97 (m, 20H), 2,73 (m, 1H) 5,58 (m, 1H), 7,24 (d, 2H, J = 8,9 Hz), 7,75 (d, 2H, J = 8,6 Hz), 8,24 (d, 2H, J = 8,7 Hz), 8,55 (d, 2H, J = 9,0 Hz), 9,05 (s, 2H)
  • MS(m/z): 598 (M&spplus;)
  • Diese Verbindung schmolz und ging in eine isotrope Phase bei einer Temperatur von 65,1ºC über. Wenn sie schnell abgekühlt wurde, wies diese Verbindung eine nicht identifizierte Flüssigkristallphase bei einer Temperatur von 25,5ºC auf. Wenn diese Verbindung zu der in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verbindung in einer Menge von 10,0 Gew.-% zugegeben wurde, wurde eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung (Tc = 106,5ºC) erhalten. Diese Zusammensetzung wurde in eine Flüssigkristallzelle injiziert und anschließend ihre Schwellenspannung bei einer Temperatur von (Tc-5ºC) gemessen. Das Ergebnis war, dass die Schwellenspannung 37,2 V betrug. Die Verbindung von Vergleichsbeispiel 1 weist eine Schwellenspannung von 44 V bei einer Temperatur von (Tc-5ºC) auf. Somit ist ersichtlich, dass die Einarbeitung der Verbindung von Beispiel 15 eine Verbesserung der Schwellenspannung ergibt, welche es möglich macht, eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung mit besseren Eigenschaften zu erhalten.
    • BEISPIEL 16 Synthese von 5-(3-Fluor-4-((S)-2-fluoroctyloxy)phenyl-2-(3-fluor-4-((S)-2- fluoroctyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass 5-(4-Methoxycarbonylphenyl)-2-(3-fluor-4-hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin durch 5-(3-Fluor-4-hydroxyphenyl)-2-(3-fluor-4-hydroxyphenyl)-1,3-pyrimidin in Schritt (1) ersetzt wurde. So wurde die gewünschte Verbindung erhalten.
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,90 (t, 6H, J = 6,9 Hz), 1,20-1,92 (m, 22H), 4,07-4,32 (m, 4H), 4,89 (dm, 2H, J = 48,7 Hz), 7,05-7,15 (m, 2H), 7,31-7,38 (m, 2H), 8,21-8,25 (m, 2H), 8,91 (s; 2H)
  • MS(m/z): 560 (M&spplus;)
  • Diese Verbindung schmolz und wies eine ferroelektrische Flüssigkristallphase (SmC*- Phase) bei einer Temperatur von 86,1ºC auf, ging in eine SmA-Phase bei einer Temperatur von 157,1ºC über und wandelte sich dann in eine isotrope Phase bei einer Temperatur von 178ºC um. Wenn diese Verbindung zu der in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verbindung in einer Menge von 9,95 Gew.-% zugegeben wurde, wurde eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung (Tc = 125,1ºC) erhalten. Diese Zusammensetzung wurde in eine Flüssigkristallzelle injiziert und anschließend ihre Schwellenspannung bei einer Temperatur von (Tc-5ºC) gemessen. Das Ergebnis war, dass die Schwellenspannung 19,2 V betrug. Die Verbindung von Vergleichsbeispiel 1 weist eine Schwellenspannung von 44 V bei einer Temperatur von (Tc-5ºC) auf. So ist ersichtlich, dass die Einarbeitung der Verbindung von Beispiel 16 eine merkliche Verbesserung der Schwellenspannung ergibt, welche es möglich macht, eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung mit besseren Eigenschaften zu erhalten.
    • BEISPIEL 17 Synthese von 5-(4-((R)-2-Fluorheptanoyloxy)phenyl-2-(4-((S)-2-methylheptanoyloxy)phenyl)-1,3-pyrimidin
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass (S)-2-Fluoroctyltosylat durch (R)-2-Fluorheptansäure in Schritt (1) ersetzt wurde und die Veresterung auf die gleiche Weise wie in Schritt (3) durchgeführt wurde, aber (S)-2,6-Dimethylheptansäure durch 2-Methylheptansäure ersetzt wurde. So wurde die gewünschte Verbindung erhalten.
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 0,91 (t, 3H, J = 7,1 Hz), 0,94 (t, 3H, J = 7,0 Hz), 1,20-1,50 (m, 10H), 1,32 (d, 3H, J = 7 Hz), 1,53-1,65 (m, 3H), 1,80-1,90 (m, 1H), 2,02-2,18 (m, 2H), 2,72 (m, 1H), 5,18 (dt, 1H, J = 48,7 Hz, J = 5,9 Hz), 7,35 (d, 2H, J = 8,8 Hz), 7,30 (d, 2H, J = 8,7 Hz), 7,66 (d, 2H, J = 8,6 Hz), 8,53 (d, 2H, J = 8,8 Hz), 8,99 (s, 2H)
  • MS(m/z): 520 (M&spplus;)
  • Diese Verbindung schmolz und wies eine ferroelektrische Flüssigkristallphase (SmC*- Phase) bei einer Temperatur von 138,7ºC auf und wandelte sich dann in eine isotrope Phase bei einer Temperatur von 147,3ºC um. Wenn diese Verbindung zu der in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verbindung in einer Menge von 9,95 Gew.-% zugegeben wurde, wurde eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung (Tc = 125,1ºC) erhalten. Diese Zusammensetzung wurde in eine Flüssigkristallzelle injiziert und anschließend ihre Schwellenspannung bei einer Temperatur von (Tc-5ºC) gemessen. Das Ergebnis war, dass die Schwellenspannung 40,4 V betrug. Die Verbindung von Vergleichsbeispiel 1 weist eine Schwellenspannung von 44 V bei einer Temperatur von (Tc-5ºC) auf. Somit ist ersichtlich, dass die Einarbeitung der Verbindung von Beispiel 17 eine Verbesserung der Schwellenspannung ergibt, die es möglich macht, eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung mit besseren Eigenschaften zu erhalten.
    • BEISPIEL 18
  • Eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung kann durch Vermischen der Verbindungen der vorliegenden Erfindung und einer bekannten Verbindung, welche eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufweist, oder ihrer Zusammensetzung erhalten werden.
  • Verbindung von Beispiel 1 16,79 Gew.-%
  • Verbindung von Beispiel 5 15,99 Gew.-%
  • Verbindung von Beispiel 7 17,88 Gew.-%
  • Verbindung von Beispiel 8 20,06 Gew.-%
  • Verbindung von Beispiel 9 17,40 Gew.-%
  • TFMHPOBC 11,88 Gew.-%
  • TFMHPOBC (4'-Octyloxybiphenyl-4-carbonsäure-4-(1- trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl) ist ein bekannter antiferroelektrischer Flüssigkristall mit der folgenden Strukturformel:
  • Diese Flüssigkristallzusammensetzung schmolz und wies eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase bei einer Temperatur von 20ºC auf, wandelte sich in eine smektische A-Phase bei einer Temperatur von 63ºC um und wandelte sich anschließend in eine isotrope Phase bei einer Temperatur von 70ºC um. Diese Flüssigkristallzusammensetzung wurde dann in eine Flüssigkristallzelle injiziert. Die Probe wurde dann unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet, während eine Dreieckwellenspannung daran angelegt wurde. Als Ergebnis wurde eine doppelte Hysterese beobachtet, die dem antiferroelektrischen Flüssigkristall eigen ist. Somit wurde eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung erhalten.
  • Wie vorstehend erwähnt ist, weist die Verbindung der vorliegenden Erfindung eine gute Mischbarkeit mit einer bekannten Verbindung, welche eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase aufweist, oder ihrer Zusammensetzung auf und kann somit leicht eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung bilden.
    • BEISPIEL 19
  • Eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung wurde aus den in Tabelle 5 angegebenen Verbindungen zusammengesetzt. Tabelle 5
  • Diese antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung wandelte sich direkt aus einer isotropen Phase in eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase um. Die Phasenübergangstemperatur betrug 92,3ºC. Diese Flüssigkristallzusammensetzung wurde in eine Flüssigkristallzelle injiziert und anschließend ihre Schwellenspannung bei einer Temperatur von 72,3ºC (Tc-20ºC) gemessen. Das Ergebnis war, dass die Schwellenspannung 35,6 V betrug.
  • Das nachstehende Vergleichsbeispiel 2 gibt die Ergebnisse einer Messung einer antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung wieder, die auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben zusammengesetzt war, mit der Ausnahme, dass die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch eine Verbindung ersetzt wurde, die keine fluorsubstituierte Alkylkette aufwies, sondern eine geradkettige Alkylkette darin eingebaut hatte. Die Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels wies eine Schwellenspannung auf, die 20 V niedriger ist als die der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2, was eine merkliche Verbesserung der Schwellenspannung darstellt.
  • Andererseits ist bekannt, dass beim Anlegen eines elektrischen Rechteckwellen- Wechselfeldes an einen antiferroelektrischen Flüssigkristall festgestellt wird, dass der antiferroelektrische Flüssigkristall eine Reaktion zwischen ferroelektrischen Zuständen ergibt, die einen antiferroelektrischen Zustand überspringen, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Anschließend wurde die Schaltzeit zwischen ferroelektrischen Zuständen der antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung beim Anlegen einer ± 50 V Rechteckwelle gemessen. Das Ergebnis war, dass die Schaltzeit 3,3 us betrug, was sehr schnell ist. Wenn die Ergebnisse mit denen von Vergleichsbeispiel 2 verglichen werden, ist ersichtlich, dass die antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung des vorliegenden Beispiels ein verbessertes Ansprechen bzw. eine verbesserte Reaktion zeigt, was auf die Abnahme der Viskosität zurückgeführt wird.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 zusammengesetzt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch eine Verbindung ersetzt wurde, die keine fluorsubstituierte Alkylkette aufwies, sondern eine geradkettige Alkylkette darin eingebaut hatte. Tabelle 6
  • Diese Flüssigkristallzusammensetzung ging von einer isotropen Phase in eine smektische A-Phase bei einer Temperatur von 89,3ºC über und ging anschließend in eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase bei einer Temperatur von 86,9ºC über. Wenn sie bei einer Temperatur von 66,9ºC (Tc-20ºC) gemessen wurde, wies diese antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung eine Schwellenspannung von 56,9 V auf, welche höher ist als die von Beispiel 19. So ist ersichtlich, dass die Einarbeitung der Verbindung der vorliegenden Erfindung eine drastische Verbesserung der Schwellenspannung ergeben kann, wie in Beispiel 19 gezeigt ist. Wenn sie bei der gleichen Temperatur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 gemessen wird, weist diese antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung auch eine Schaltzeit von 7,2 us zwischen ferroelektrischen Zuständen auf, was nicht weniger als das Doppelte von der von Beispiel 19 ist. Dies zeigt, dass die Verbindung der vorliegenden Erfindung von Beispiel 19 eine Abnahme der Viskosität ergibt.
    • BEISPIEL 20
  • Eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 gebildet, mit der Ausnahme, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet wurde, worin q 2 ist. Tabelle 7
  • Diese antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung ging von einer isotropen Phase direkt in eine antiferroelektrische Flüssigkristallphase über. Die Phasenübergangstemperatur betrug 87,9ºC. Diese Flüssigkristallzusammensetzung wurde in eine Flüssigkristallzelle injiziert und anschließend ihre Schwellenspannung bei einer Temperatur von 57,9ºC (Tc-20ºC) gemessen. Das Ergebnis war, dass die Schwellenspannung 46,4 V betrug.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin n 2 ist, kann eine geringere Wirkung im Hinblick auf die Verringerung der Schwellenspannung ausüben als die Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin q 1 ist. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin q 2 ist, kann dennoch eine Verbesserung der Schwellenspannung im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 ergeben.
  • Andererseits wies diese antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung, wenn sie bei der gleichen Temperatur wie in Beispiel 19 gemessen wurde, eine Schaltzeit von 3,75 us zwischen den ferroelektrischen Zuständen auf, was ebenso schnell ist wie in Beispiel 19. Dies zeigt, dass die Verbindung des vorliegenden Beispiels ebenfalls eine niedrige Viskosität aufweist.
  • Die optische aktive Verbindung der vorliegenden Erfindung weist eine gute Mischbarkeit mit vielen bekannten antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen auf und kann somit ein Flüssigkristallmaterial bereitstellen, das verbesserte Temperaturcharakeristika aufweist. Ferner kann eine Flüssigkristallzusammensetzung, die eine optisch aktive Verbindung der vorliegenden Erfindung enthält, in elektrooptische Elemente eingearbeitet werden, die einen antiferroelektrischen Flüssigkristall einsetzen.

Claims (3)

1. Optisch aktive Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben ist:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; R² eine Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die eine verzweigte C&sub1;&submin;&sub3;-Gruppe aufweist, bedeutet; R³ ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, R&sup4; eine Methylgruppe, ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet; I, m und p jeweils 0 oder 1 bedeuten; X -(CH&sub2;)q-O-, -OCO- oder -CO&sub2;- bedeutet; Y -OCO-, -CO&sub2;- oder -O-(CH&sub2;)n- bedeutet, in welchen n und q jeweils 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass in dem Fall, dass p 1 ist, R³ ein Fluoratom bedeutet, wenn X -(CH&sub2;)q-O- ist, und R&sup4; ein Fluoratom bedeutet, wenn Y -O-(CH&sub2;)n- ist, oder in dem Fall, dass p 0 ist, weder R³ noch R&sup4; ein Fluoratom ist, wenn X (CH&sub2;)q-O- oder -CO&sub2;- ist und Y -OCO- oder -O-(CH&sub2;)n- ist; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet.
2. Antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung mit einer verringerten Schwellenspannung, enthaltend mindestens eine optisch aktive Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben ist:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; R² eine Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die eine verzweigte C&sub1;&submin;&sub3;-Gruppe aufweist, bedeutet; R³ ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, R&sup4; eine Methylgruppe, ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet; I, m und p jeweils 0 oder 1 bedeuten; X -(CH&sub2;)q-O-, -OCO- oder -CO&sub2;- bedeutet; Y -OCO-, -CO&sub2;- oder -O-(CH&sub2;)n- bedeutet, in welchen n und q jeweils 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass in dem Fall, dass p 1 ist, R³ ein Fluoratom bedeutet, wenn X -(CH&sub2;)q-O- ist, und Rº ein Fluoratom bedeutet, wenn Y -O-(CH&sub2;)n- ist, oder in dem Fall, dass p 0 ist, weder R³ noch R&sup4; ein Fluoratom ist, wenn X (CH&sub2;)q-O- oder -CO&sub2;- ist und Y -OCO- oder -O-(CH&sub2;)n- ist; und C ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet.
3. Verfahren zur Verringerung der Schwellenspannung einer antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung, welches das Einarbeiten von mindestens einer optisch aktiven Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben ist, in eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung zum Verringern der Schwellenspannung der Zusammensetzung umfasst:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; R² eine Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die eine verzweigte C&sub1;&submin;&sub3;-Gruppe aufweist, bedeutet; R³ ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, R&sup4; eine Methylgruppe, ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet; I, m und p jeweils 0 oder 1 bedeuten; X -(CH&sub2;)q-O-, -OCO- oder -CO&sub2;- bedeutet; Y -OCO-, -CO&sub2;- oder -O-(CH&sub2;)n- bedeutet, in welchen n und q jeweils 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass in dem Fall, dass p 1 ist, R³ ein Fluoratom bedeutet, wenn X -(CH&sub2;)q-O- ist, und R&sup4; ein Fluoratom bedeutet, wenn Y -O-(CH&sub2;)- ist, oder in dem Fall, dass p 0 ist, weder R³ noch R&sup4; ein Fluoratom ist, wenn X (CH&sub2;)q-O- oder -CO&sub2;- ist und Y -OCO- oder -O-(CH&sub2;)n- ist; und C ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet.
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