Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

DE69702186T2 - Verfahren zur herstellung einer zusammensetzung enthaltend ein maleinsäurecopolymer mit einer fluorierten thioäther endgruppe, um schutz gegen flecken und schmutz zu erzielen - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer zusammensetzung enthaltend ein maleinsäurecopolymer mit einer fluorierten thioäther endgruppe, um schutz gegen flecken und schmutz zu erzielen

Info

Publication number
DE69702186T2
DE69702186T2 DE69702186T DE69702186T DE69702186T2 DE 69702186 T2 DE69702186 T2 DE 69702186T2 DE 69702186 T DE69702186 T DE 69702186T DE 69702186 T DE69702186 T DE 69702186T DE 69702186 T2 DE69702186 T2 DE 69702186T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
formula
stain
fluorinated
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69702186T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69702186D1 (de
Inventor
Engelbert Pechhold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE69702186D1 publication Critical patent/DE69702186D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69702186T2 publication Critical patent/DE69702186T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3566—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
    • Y10T428/292—In coating or impregnation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polyamid-, Seide- und Wollfasern verschmutzen. Mehrere der gegenwärtig verwendeten schmutzabweisenden Mittel für Nylonteppiche basieren auf Polymeren, die von Perfluoralkylethylalkoholen abgeleitet sind. Typischerweise werden die Perfluoralkylethylalkohol-Derivate in Acryl- oder Urethan-Polymere eingebaut, um mittels Klotzen oder Aufsprühen auf verschiedene Substrate aufgebracht zu werden.
  • Darüber hinaus verflecken Polyamid-, Seide- und Wollfasern durch eine Vielzahl von Agentien, insbesondere durch saure Farbstoffe, wie FD&C Red Dye Nr. 40, das üblicherweise in Erfrischungsgetränken enthalten ist. Bisher wurden verschiedene Fleckenschutzmittel verwendet, einschließlich von Polycarbonsäure-Copolymeren, wie denjenigen, die von Methacrylsäure oder Maleinsäure abgeleitet wurden, und von sulfonierten Phenolformaldehyd-Kondensaten. Solche Fleckenschutzmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die hydrolysierten Copolymere aus terminalen Olefinen mit Maleinsäureanhydrid sind als Fleckenschutzmittel wohlbekannt. Die Verwendung von Mischungen aus sulfonierten Phenolformaldehyd- Kondensaten mit Copolymeren aus terminalem Olefin und Maleinsäure als Fleckenschutzmittel ist ebenfalls wohlbekannt.
  • Sato und Yamauchi offenbaren in US 4 574 139, ausgegeben am 4. März 1986, Homopolymere, die aus einem Monomer hergestellt wurden, das zur freien Radikal- Polymerisation fähig ist und fluorhaltige Endgruppen aufweist, abgeleitet von fluorierten Thiolen. Sato und Yamauchi führen bestimmte alpha-Olefine, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureester unter den möglichen Monomeren zur Herstellung von Homopolymeren auf. Homopolymere aus diesen Monomeren sind jedoch als Fleckenschutzmittel nicht wirksam. EP-A 019 584 lehrt Oligomere mit einer terminalen Perfluoralkylsulfatgruppe, die nützlich sind als Zusätze in Feuerlöschzusammensetzungen aus Proteinschaum und als Mittel zum Herabsetzen der Oberflächenspannung:
  • Üblicherweise werden die Fleckenschutzmittel aus einem wäßrigen Medium bei kontrolliertem pH aufgetragen. Das Aufnahmevermögen für die Fleckenschutzmittel oder ihr Ausgezogenwerden ist bei einem pH von unter 3 am größten. Oft werden Tenside verwendet, um dabei zu helfen, die Fleckenschutzmittel bei niedrigem pH zu lösen.
  • Fluorchemische schmutzabweisende Mittel sind bekannt und sind wirksam beim Schutz der Faser vor Verschmutzung, bieten aber nur einen geringen Schutz gegen Flecke, die von sauren Farbstoffen verursacht wurden. Da die fluorchemischen schmutzabweisenden Mittel nicht aus wäßrigen Lösungen aufgenommen werden, werden sie üblicherweise in einem anderen Arbeitsgang als die Fleckenschutzmittel aufgebracht, entweder durch Sprühen, Klotzen oder Schäumen, gefolgt von einem Trocknungsschritt. Die gemeinsame Auftragung von schmutz- und fleckabweisenden Mitteln wäre wirtschaftlicher. Die gemeinsame Auftragung von herkömmlichen Fleckenschutz- und schmutzabweisenden Mitteln liefert jedoch nicht die erwünschten Eigenschaften.
  • Es ist wünschenswert, eine Auswahl von Mitteln zu haben, die einen Schutz sowohl gegen Verschmutzung als auch Farbflecken verleihen und die in einem einzigen Arbeitsschritt aufgebracht werden können. Die Erfindung beschreibt ein Mittel, das einen Schutz sowohl gegen Verschmutzung als auch Farbflecken verleiht und das in einem einzigen Arbeitsschritt aufgebracht werden kann.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung aus einem Copolymer mit Einheiten der Formel II:
  • wobei
  • M für H, Alkalimetall, Ammoniumkation oder eine Mischung davon steht;
  • N für OM oder eine Mischung aus OM, OR und NR&sub1;R&sub2; in einem Molverhältnis von (OM):(OR):(NR&sub1;R&sub2;) von [1-(e+f)]:e:f steht, wobei e und f jeweils unabhängig 0 bis 0,5 sind, vorausgesetzt, daß (e+f) kleiner als 0,8 ist;
  • R, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig H oder ein verzweigtes oder geradkettiges C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Alkyl sind;
  • Y ein C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl, ein C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Aryl oder ein C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy ist;
  • X ein fluorierter Thiolrest ist;
  • Z für H steht und
  • v und w jeweils eine positive Zahl sind, so daß das Molverhältnis von v zu w 0,4 : 1 bis 1,3 : 1 ist;
  • wobei das Verfahren umfaßt:
  • 1) Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-alpha-Olefin in Anwesenheit eines fluorierten Thiols der Formel I
  • Rf-(A)d-B-SH I
  • wobei
  • Rf ein vollkommen fluorierter geradkettiger oder verzweigter aliphatischer C&sub3;- bis C&sub1;&sub4;-Rest ist, der optional mit mindestens einem Sauerstoffatom unterbrochen ist;
  • A ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -SO&sub2;N(R&sub3;)-, -CON(R&sub3;)-, -SO&sub2;-, wobei R&sub3; für H oder C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl steht;
  • d für 0 oder 1 steht und
  • B ein zweiwertiger linearer Kohlenwasserstoffrest -CnH2n- ist, wobei n 2 bis 12 ist;
  • um ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid/alpha-Olefin zu ergeben, das mit X und Z beendet ist, wobei X und Z wie in Formel II definiert sind, und
  • 2) Umsetzen des Maleinsäureanhydrid/alpha-Olefin-Copolymers mit R&sub4;OH, wobei R&sub4; ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl, ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumkation ist, um eine Zusammensetzung der Formel II zu ergeben.
  • Die Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren zum Verleihen eines Schutzes gegen Verschmutzung und Farbflecken durch saure Farbstoffe an Fasern, umfassend das Auftragen von 0,1% 5,0%, bezogen auf das Fasergewicht, einer Zusammensetzung, die ein Copolymer mit Einheiten der Formel II:
  • umfaßt, wobei
  • M für H, Alkalimetall, Ammoniumkation oder eine Mischung davon steht;
  • N für OM oder eine Mischung aus OM, OR und NR&sub1;R&sub2; in einem Molverhältnis von (OM):(OR):(NR&sub1;R&sub2;) von [1-(e+f)]:e:f steht, wobei e und f jeweils unabhängig 0 bis 0,5 sind, vorausgesetzt, daß (e+f) kleiner als 0,8 ist;
  • R, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig H oder ein verzweigtes oder geradkettiges C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;&submin; Alkyl ist;
  • Y ein C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl, ein C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Aryl oder ein C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy ist;
  • X ein fluorierter Thiolrest ist;
  • Z für H steht und
  • v und w jeweils eine positive Zahl sind, so daß das Molverhältnis von v zu w 0,4 : 1 bis 1,3 : 1 ist.
  • Optional können andere Fleckenschutzmittel vorhanden sein und die Zusammensetzung der Formel II, wie vorstehend definiert, kann gleichzeitig mit mindestens einem anderen Fleckenschutzmittel aus Phenolharz oder einem Fleckenschutzmittel aus Polycarbonsäure aufgetragen werden. Ein solches Verfahren schließt das topische Auftragen auf einen Teppich in situ ein. Die Erfindung umfaßt weiterhin eine Faser, auf die eine Zusammensetzung der Formel II, wie oben definiert, aufgebracht wurde.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Bereitstellen von Schutz gegenüber sowohl Verschmutzen als auch Farbflecken durch Aufbringen einer Copolymer- Zusammensetzung aus einem wäßrigen Medium durch das Aufbringen auf Polyamidsubstrate, wie Nylon-, Seide- und Woll-Fußbodenbeläge, Polsterstoffe und andere Fasern, in einem Arbeitsgang. Insbesondere umfaßt die Erfindung den Einbau von Perfluoralkylgruppen in Fleckenschutzmittel aus Copolymeren von Maleinsäure/terminalem Olefin durch Zugabe von 0,5 bis 50 mMol, und vorzugsweise von 1 bis 25 mMol, eines fluorierten Thiols oder von Mischungen aus fluorierten Thiolen pro Mol Comonomer aus Maleinsäureanhydrid und terminalen Olefinen.
  • Das fluorierte Thiol hat die Struktur der Formel I:
  • Rf-(A)d-B-S-H (Formel I)
  • wobei
  • Rf ein vollkommen fluorierter geradkettiger oder verzweigter aliphatischer C&sub3;- bis C&sub1;&sub4;- Rest ist, der optional mit mindestens einem Sauerstoffatom unterbrochen ist,
  • A ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe -SO&sub2;N(R)-, -CON(R)-, -S- oder -SO&sub2;-, wobei R für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, d für 0 oder 1 steht und
  • B ein zweiwertiger linearer Kohlenwasserstoffrest -CnH2n- ist, wobei n 2 bis etwa 12 und vorzugsweise 2 ist.
  • Vorzugsweise enthält Rf mindestens 3 und nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugt enthält Rf mindestens 5 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt mindestens 7 und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome.
  • Repräsentative fluorierte Thiole haben die Struktur:
  • CmF(2m+1)-CON(R)-(CH&sub2;)q-S-H
  • wobei R für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, m 3 bis 14 ist und q 1 bis 12 ist;
  • CmF(2m+1)-SO&sub2;N(R)-(CH&sub2;)q-S-H
  • wobei R, m und q wie vorstehend beschrieben sind;
  • F(CF&sub2;)p(CH&sub2;)nS-H
  • wobei n wie zuvor definiert ist und p 3 bis 14, vorzugsweise 5 bis 12, und am meisten bevorzugt 7 bis 10 ist;
  • (CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)r(CH&sub2;)nS-H oder
  • (CF&sub3;)&sub2;CF-O-(CF&sub2;)r(CH&sub2;)nS-H
  • wobei n wie zuvor definiert ist und r 0 bis 11, vorzugsweise 2 bis 9, und am meisten bevorzugt 4 bis 7 ist;
  • (CF&sub3;)&sub2;CF-O-[CF(CF&sub3;)CF&sub2;-O-]t(CH&sub2;)nS-H
  • wobei n wie zuvor definiert ist und t 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4, und am meisten bevorzugt 2 bis 3 ist;
  • (CF&sub3;)&sub2;CF-O-[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]uCF(CF&sub3;)CF&sub2;-CONH(CH)&sub2;S-H
  • wobei n wie zuvor definiert ist und u 0 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 3 ist; und
  • F(CF&sub2;)nCON(R)CH&sub2;CH&sub2;S-H oder
  • F(CF&sub2;)nSO&sub2;N(R)CH&sub2;CH&sub2;S-H
  • wobei n und R wie zuvor definiert sind.
  • Das Thiol wirkt als Kettenübertragungsmittel. Daher weisen die resultierenden Copolymerketten fluorierte Thioether-Endgruppen auf, die dem Polysäuren-Fleckenschutz einen Schutz gegenüber Verschmutzen hinzufügen. Abhängig von den relativen Reaktivitäten der Comonomere und des fluorierten Thiols oder der fluorierten Thiolmischung, werden 30% bis 80% der fluorierten Thiolkomponente in das resultierende Polymer einverleibt.
  • Die Kettenübertragung ist ein Vorgang, bei dem eine wachsende Polymerkette durch Wasserstoffentzug von, in diesem Fall, dem Thiol beendet wird, was einen fluorierten Thiorest zurückläßt. Dieser reaktive Thiorest initiiert dann eine neue Copolymerkette. Das resultierende Copolymer ist an einem Ende mit einer fluorierten Thioethergruppe (als X in Formel II gekennzeichnet) und am anderen Ende vorherrschend mit einer Wasserstoff-Endgruppe (als Z in Formel II bezeichnet) beendet. Diese Strukturen sind nachstehend in Formel II für das hydrolysierte, teilweise veresterte oder teilweise amidierte Copolymer aus Maleinsäureanhydrid/terminalem Olefin gezeigt. Die Formel stellt nur das Comonerverhältnis in den Copolymeren dar und zeigt keine Monomersequenz in der Copolymerkette. Es existieren andere Endgruppen, die beispielsweise aus dem Polymerisationsinitiator oder dem Lösungsmittel abgeleitet sind.
  • Während eine Copolymerkette ohne fluorierte Endgruppe nur Fleckenschutz- Eigenschaften und keine Verschmutzungsschutz-Eigenschaften bereitstellen würde, besteht das Verfahren der Erfindung darin, den Fluorgehalt des Copolymers zu maximieren. Der maximale Fluorgehalt wird erhalten, indem man ein fluoriertes Thiol oder fluorierte Thiole verwendet, die ein maximales Molekulargewicht von etwa 700 aufweisen, und indem man ein geeignetes Verhältnis von fluoriertem Thiol zu den Comonomeren verwendet. Fluorierte Thiole mit einem Molekulargewicht über 700 sind zunehmend weniger reaktiv und resultieren in verminderter Fluoreinlagerung in das Copolymer.
  • Ein Kennzeichen für ein korrekt hergestelltes hydrolysiertes, teilweise verestertes oder teilweise amidiertes Copolymer zur Verwendung in der Erfindung ist die Bildung von klaren wäßrigen Lösungen bei Konzentrationen von 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% in Wasser. Wenn der fluorierte Thiorest, der durch den Wasserstoffentzug gebildet wird, nicht ausreichend reaktiv ist, um die Copolymerisation wieder in Gang zu setzen, kann er unter Umständen mit einem anderen Rest, beispielsweise einem anderen Thiolrest, reagieren, wodurch in diesem speziellen Fall das entsprechende wasser-unlösliche Disulfid erzeugt würde. Ein Kennzeichen für ein nicht ausreichend reaktives Thiol ist die ineffiziente Einverleibung des Fluors in das Copolymer und die Bildung von trüben wäßrigen Lösungen. Der Einverleibungsertrag wird definiert als die Thiolmenge, die in das Copolymer eingebaut wird, wie durch Fluoranalyse berechnet, geteilt durch die Thiolmenge, die der Monomermischung zugegeben wird.
  • Auf der anderen Seite verursacht ein zu großer Molanteil eines reaktiven fluorierten Thiols eine übermäßige Kettenübertragung, wodurch ein Copolymer mit einem zu niedriegen Molekulargewicht erzeugt wird. Copolymere mit einem übermäßig niedrigen Molekulargewicht zeigen ein schlechte Aufnahme durch die Faser.
  • Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) der Copolymere zur Verwendung in der Erfindung liegt im Bereich von 500 bis 200000 und vorzugsweise von 1500 bis 5000.
  • Nach der Hydrolyse, der teilweisen Veresterung oder der teilweisen Amidierung weisen die Copolymere zur Verwendung in der Erfindung die schematische Struktur auf, die in Formel II gezeigt wird, die die Struktur der Monomereinheiten im Copolymer, aber nicht ihre Sequenz zeigt:
  • wobei
  • M für H, Alkalimetall, Ammoniumkation oder eine Mischung davon steht;
  • N für OM oder eine Mischung aus O-M, O-R und NR&sub1;R&sub2; in einem Molverhältnis von (O-M):(O-R):NR&sub1;R&sub2;) von [1-(e+f)]:e:f steht,
  • wobei e und f unabhängig voneinander 0 bis 0,5 sind, vorausgesetzt, daß (e+f) kleiner als 0,8 ist;
  • R, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig H oder verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind;
  • X ein fluorierter Thiorest ist;
  • Y eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
  • Z für H steht und
  • v eine positive ganze oder Bruchzahl von 1 bis 1500 ist, und w eine positive ganze oder Bruchzahl von 2 bis 600 ist, vorausgesetzt, daß das Molverhältnis von v zu w 0,4 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.
  • Vorzugsweise sind e und f unabhängig voneinander 0 bis 0,3, vorausgesetzt, daß (e+f) kleiner als 0,6 ist.
  • X ist eine fluorierte Thioesterether-Endgruppe, die durch Wasserstoffentzug aus dem fluorierten Thiol-Kettenübertragungsmittel gebildet wird. Beispiele für X sind die Reste, die durch Entfernen des terminalen Wasserstoffs aus den fluorierten Thiolen der Formel I, wie oben definiert, gebildet werden. Z ist vorherrschend H, aber in Spuren könnte Z ein Rest sein, der aus Initiator oder Lösungsmittel gebildet wurde.
  • Für Y enthalten geeignete terminale Olefinmonomere 1-Alkene, Vinyl-substituierte aromatische Monomere oder Alkylvinylether, wobei Beispiele für solche Monomere 1-Octen, Styrol und Butylvinylether sind. Das Verhältniss von v : w ist das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu dem des terminalen Olefins im Copolymer.
  • Die bevorzugten Monomere zur Verwendung in der Erfindung sind Maleinsäureanhydrid und ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-alpha-Olefin. Am meisten bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und 1-Octen. Das am meisten bevorzugte fluorierte Thiol ist Perfluordecylethylthiol.
  • Die hydrolysierten, teilweise veresterten oder teilweise amidierten Maleinsäureanhydrid-Copolymere der Erfindung, die fluorierte Thioether-Endgruppen der Formel II enthalten, werden mit Maleinsäureanhydrid und einem oder mehreren Comonomeren durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-alpha-Olefin in Anwesenheit eines fluorierten Thiols der Formel I, wie vorstehend definiert, hergestellt, um ein Zwischen-Copolymer zu liefern. Das Zwischen-Copolymer wird dann mit R&sub4;OH umgesetzt, wobei R&sub4; ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl, ein Alkalimetallion oder ein Ammonium kation ist, um das Copolymer der Formel II zu liefern. Das Molverhältnis von Comonomer zu Maleinsäureanhydrid liegt zwischen 0,4 : 1 und 1,3 : 1, und diese werden in Anwesenheit des ausgewählten fluorierten Thiols in einer Menge von 0,5 bis 50 mMol pro Mol Gesamtmonomer und vorzugsweise von 1 bis 25 mMol pro Mol Gesamtmonomer umgesetzt. Die Polymerisation wird in einem Polymerisationsgefäß, optional in einem Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, unter einer inerten Atmosphäre und bei Temperaturen zwischen 40 und 120ºC bei Umgebungs- oder erhöhtem Druck durchgeführt, abhängig von der Art des Comonomers und des Inititators. Ein Azo- oder Peroxy-Radikalinitiator wird verwendet. Beispiele für geeignete freie Radikalinitiatoren sind 2-2'-Azobis(3-methylbutyronitril), wie "VAZO" 67, erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, oder t-Butylperoctoat, erhältlich von Atochem, Buffalo, NY. Die resultierenden Maleinsäureanhydrid-Zwischencopolymere werden dann entweder mit einer wäßrigen Base hydrolysiert oder weiter mit der geeigneten Menge eines Alkohols oder Amins umgesetzt, um zum Teil Ester oder zum Teil Amide der Formel II zu liefern. Das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) des Copolymers der Formel II kann im Bereich von 500 bis 200000 und vorzugsweise von 1500 bis 5000 liegen und wird durch die Reaktivität und die Konzentration des fluorierten Thiols gesteuert. Die hydrolysierten, teilweise veresterten oder teilweise amidierten Copolymere lösen sich in Wasser auf und ergeben klare wäßrige Lösungen, die Perfluoralkylgruppen enthalten.
  • Die hydrolysierten, teilweise veresterten oder teilweise amidierten Copolymere zur Verwendung in der Erfindung verleihen Polyamid-, Seide- oder Wollfasern einen Schutz gegenüber sowohl Farbflecken als auch Verschmutzen, wenn sie aus wäßrigen sauren Lösungen in einem einzigen Arbeitsschritt aufgebracht werden.
  • Die hydrolysierten, teilweise veresterten oder teilweise amidierten Copolymere zur Verwendung in der Erfindung werden mittels verschiedener in der Technik wohlbekannter Verfahren auf Textilien und Teppiche aufgebracht, wie durch Auszug aus einem sauren wäßrigen Bad, das beim Beck'schen Färben von Teppichen durchgeführt wird, oder durch die Zugabe einer wäßrigen Färbebadlösung und durch gemeinsamen Auszug mit dem Farbstoff. Sie werden auch während des kontinuierlichen Färbens, wie mit der "KUSTER oder OTTING"-Teppichfärbeausrüstung, aufgebracht. Andere geeignete Verfahren schließen Klotzen, Schaum- oder Sprühauftragung ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • In einer zweiten Ausführungsform werden wäßrige Lösungen der hydrolysierten, teilweise veresterten oder teilweise amidierten Copolymere zur Verwendung in der Erfindung zusammen mit anderen handelsüblichen Fleckenschutzmitteln auf der Grundlage von Phenolharzen oder Polycaronsäure-Fleckenschutzmitteln, wie Copolymeren aus Methacrylsäure oder Maleinsäure, aufgebracht. Solch ein gemeinsames Auftragen verwendet Mischungen, die 5% bis 95% der hydrolysierten, teilweise veresterten oder teilweise amidierten Copolymere zur Verwendung in der Erfindung enthalten.
  • Die sulfonierten Fleckenschutzmittel, die Produkte einer Phenol-Formaldehyd- Kondensation sind und die in Kombination mit den hierin beschriebenen Copolymeren verwendet werden können, schließen sulfonierte Produkte einer hydroxyaromatischen Formaldehydkondensation ein, die im Stand der Technik als nützlich als Anti- Verfärbungsmittel oder Farbfixiermittel beschrieben wurden, mit anderen Worten, Farb- Rückhaltemittel oder Mittel, die die Naßfestigkeit von Farbstoffen auf Polyamidfasern verbessern.
  • Beispiele für im Handel erhältliche phenolische Kondensationsprodukte, die für die Erfindung geeignet sind, sind "BAYGARD" DT (ein Produkt von BAYER AG, Deutschland, ein Kondensationsprodukt, das aus Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Formaldehyd und Phenolsulfonsäure hergestellt wird und im US-Patent 3 790 344 beschrieben ist) und "ERIONAL" LY, (ein Produkt von Ciba-Geigy Corp., Greensboro, NC, gebildet durch die Kondensation einer Mischung aus Naphthalinmonosulfonsäure, Bis(4- hydroxyphenyl)sulfon und Formaldehyd, das im US-Patent 3 716 393 beschrieben ist). Die sulfonierten hydroxyaromatischen Formaldehydprodukte "ALGARD" NS von Allied Colloid Limited, UK; "DYAPOL" SB-40 von Yorkshire Chemical Co, Green ville, SC; und "STAINFREE" von Sybron Chemicals, Inc., Wellford, SC, sind ebenfalls geeignet.
  • Die Mengen an Flecken-/Verschmutzungs-Schutzmitteln, die auf die Polyamid-, Woll- oder Seidefaser bzw. den -stoff aufgebracht werden, verleihen ihr/ihm einen Schutz gegenüber Farbflecken und Verschmutzen. Solche Konzentrationen können vom Fachmann leicht bestimmt werden, indem er Testverfahren anwendet, die in der Technik wohlbekannt sind, wie diejenigen, die nachstehend angegeben werden. Beispielsweise kann das Flecken-/Verschmutzungs-Schutzmittel bei einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 5,0%, bezogen auf das Gewicht der Faser oder des Stoffes (owf), vorzugsweise von 0,3 bis 2,0% owf aufgetragen werden.
  • Der pH des Auftragungsbades kann im Bereich von 1,5 und 9 liegen. Es wird jedoch ein ph-Bereich von 4 oder darunter für das Ausziehen der hydrolysierten, teilweise veresterten oder teilweise amidierten Copolymere der Erfindung auf das Substrat benötigt. Ein niedrigerer pH von 2 bis 3 wird bevorzugt. Ein Tensid wird für Auftragungen unter einem pH von 3 benötigt, um homogene, stabile wäßrige Badlösungen zu liefern. Die benötigte Menge an Tensid kann von einem Fachmann durch Beobachten des wäßrigen Systems, in dem es verwendet wird, bestimmt werden. Üblicherweise ist eine Menge von 10 bis 100% und vorzugsweise von 20 bis 50% Tensid, bezogen auf die Menge der aktiven Bestandteile der Flecken/Verschmutzungs-Schutzmittels ausreichend, um homogene Badlösungen aufrechtzuerhalten. Tenside, die für diese Auftragung geeignet sind, schließen alpha-Olefinsulfonate, wie "WITCONATE" AOS (Witco Corporation, Greenwich, CT), "CALSOFT" (Pilot Chemical Co., Avenel, NJ), Natriumlaurylsulfonat, wie "DUPONOL" (Witco Corporation, Greenwich, CT) und alkyliertes disulfoniertes Diphenyloxid, wie "DOWFAX" (Pilot Chemical Co., Avenel, NJ) und "CALFAX" (Cytec Incustries, Stamford, CT) ein. Ein- oder mehrwertige Elektrolyte, wie Natriumsulfat und Magnesiumnitrat oder -sulfat können in Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Bades, zugegeben werden, um den Auszug der Flecken/Verschmutzungs-Schutzmittel zu verbessern.
  • 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctanthiol, 1H,1H,2H,2H-Perfluordecanthiol und 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecanthiol werden im kanadischen Patent 1 242 217, übertragen an Ciba-Geigy Corp. (Ardsley, NY), als "LODYNE" Rf Mercaptane beschrieben. Andere fluorierte Mercaptane, die als Kettenübertragungsmittel in den Zusammensetzungen zur Verwendung in der Erfindung nützlich sind, können aus im Handel erhältlichen fluorierten Carbonylchloriden oder fluorierten Sulfonylchloriden durch Umsetzung mit Aminoalkylthiolen oder Hydroxyalkylthiolen mittels herkömmlicher Verfahren hergestellt werden.
  • Die Aufnahme oder Fixierung der Flecken/Verschmutzungs-Schutzmittel wird bei Bad- oder Lösungstemperaturen im Bereich von 20 bis 100ºC über einen Zeitraum von einigen Sekunden bis zu einer Stunde, vorzugsweise 50 bis 85ºC für 5 Sekunden bis 5 Minuten, durchgeführt. Die so behandelte Faser oder der so behandelte Stoff wird oft mit Dampf und/oder Wärme behandelt, um optimale Eigenschaften zu ermöglichen. Die hierin beschriebenen Flecken/Verschmutzungs-Schutzmittel werden auch mittels einer Appretur während des Spinnens, Zwirnens oder Wärmefixierens der Faser direkt aufgebracht. Die Flecken/Verschmutzungs-Schutzmittel werden auch in situ, bei einem pH von 2 bis 10, auf Fußbodenbeläge aus Polyamid, Polyester, Polyolefin oder Wolle aufgebracht, die bereits in einer Wohnung, einem Büro oder an einem anderen Ort verlegt wurden. Sie werden als einfache wäßrige Zubereitung oder in Form einer wäßrigen Shampoo-Zubereitung, mit oder ohne einem oder mehreren polyfluororganischen Öl-, Wasser- und/oder Schmutz-abweisenden Mitteln aufgetragen.
  • Das Auftragen der hydrolysierten, teilweise veresterten oder teilweise amidierten Copolymere zur Verwendung in der Erfindung, allein oder in Mischung mit phenolischen Fleckenschutzmitteln, auf Polyamidfasern und die Tests des behandelten Substrats sind nachstehend beschrieben.
    • Auftragungsverfahren
  • Ein weißer Veloursteppich (5 g), der aus 29 oz/Quadratyard (0,98 kg/m²) Superbaset BCF Nylon 6/6 (erhältlich con E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) aufgebaut war, wurde in einem Laborapparat vom Beck-Typ 10 Minuten lang bei 80ºC bei einem Verhältnis von Flotte zu Ware von 20 : 1 mit einer Fleckenschutzmittel- Lösung (Fleckenschutzmittel sind in den Beispielen beschrieben) bei einem pH von 2 behandelt, um, bezogen auf die aktiven Inhaltsstoffe, eine Auftragungsbeladung von 1,1 Gew.-% der Faser (owf) zu ergeben. Gelegentlich wurden dem Bad 2,0 g "MAGNAFLO" (eine wäßrige Lösung aus Magnesiumnitrat, von Sybron Chemicals, Wellford, SC) pro Liter zugegeben. Ein Tensid (0,02 g), wie "DOWFAX" 2A-4 (Pilot Chemical Co., Avenel, NJ) oder "WITCONATE" AOS (Witco Corporation, Greenwich, CT) wurde vor dem Einstellen des pH zugegeben. Der Teppich wurde dann unter Leitungswasser gespült, teilweise durch Quetschen entwässert und in einem Gebläseofen etwa 20 Minuten lang bei 121ºC (250ºF) getrocknet.
    • Fleckentest
  • Eine Teppichprobe (1,5 · 3,5 Inch) (3,8 · 8,9 cm) wurde mit dem Flor nach oben auf eine flache, nicht absorbierende Oberfläche gelegt. 10 ml einer wäßrigen roten Farbstofflösung (0,2 g FD&C Red Dye Nr. 40 und 3,2 g Zitronensäure in einem Volumen von 1 Liter) wurden in einen Zylinder mit einem Durchmesser von 1 Inch (2,54 cm) gegossen, der fest auf die Probe gehalten wurde. Der Zylinder wurde entfernt, nachdem die ganze Flüssigkeit absorbiert worden war. Die verfleckte Teppichprobe wurde 24 Stunden in Ruhe gelassen, danach wurde sie sorgfältig unter kaltem Leitungswasser gespült und trockengequetscht. Die Farbe der Probe wurde mit einem Minolta Chroma Meter CR 200 (von Minolta Corporation, Ramsey, NJ) gemessen, indem man den Farbunterschied "Delta a" zwischen unverfleckten und verfleckten Teppichproben bestimmte. Dieses Verfahren liefert eine sehr genaue Meßmethode für den Grad der roten Verfleckung auf dem Teppich. Je höher "Delta a" ist, um so intensiver rot ist der Fleck. Die Ergebnisse für Kontroll- und Beispiel-Fleckentests sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigt.
    • Beschleunigter Verschmutzungstest (Trommeltest)
  • Teppichproben (1,5 · 3,5 Inch) (3,8 · 8,9 cm) wurden mit dem Flor nach oben mittels eines zweiseitigen Klebebandes auf der Innenseite einer Metalltrommel mit einem Durchmesser von 8 Inch (20,3 cm) befestigt, bis die Innenfläche vollständig mit Teppich bedeckt war. Dann wurden 250 ml schmutziger "SURLYN"-Ionomerharzpellets, die hergestellt worden waren, indem man 1 Liter Pellets aus "SURLYN" 8528- Ionomerharz (E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) mit 20 g synthetischem Schmutz (AATCC Method 123-1988) und 250 ml 5/16 Inch (0,19 cm) großen Kugellagern mischte, in die Trommel gegeben. Dann wurde die Trommel geschlossen und 3 Minuten lang in einer Rollen-Trommelmühle gerollt. Die Teppichproben wurden dann aus der Trommel genommen und mit einem Kanister- Vaccumreiniger gereinigt.
  • Der Verschmutzungsgrad wurde mit einem Minolta Chroma Meter CR 200 (von Minolta Corporation, Ramsey, NJ) gemessen, indem man den Unterschied des Farbtons zwischen der unverschmutzten Kontroll- und der verschmutzten Teppichprobe als "Delta E" bestimmte. Je höher "Delta E" war, desto dunkler war die Probe. Ein Unterschied von zwei "Delta E"-Einheiten ist mit dem bloßen Auge zu erkennen. Die Ergebnisse für die Kontroll- und Beispiels-Verschmutzungstests sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Tabelle 1 zeigt das Ergebnis einer unbehandelten Teppichprobe (Kontrolle), der Vergleichsbeispiele A und B und der Beispiele 1 bis 3 ohne gleichzeitig aufgetragenes phenolisches Fleckenschutzmittel. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis von unbehandeltem Teppich, der Vergleichsbeispiele A und B und der Beispiele 1 bis 3, die zusammen mit phenolischem Fleckenschutzmittel aufgetragen wurden. Das Verhältnis des phenolischen Fleckenschutzmittels zu den Copolymeren der Erfindung betrug 20 : 80.
    • VERGLEICHSBEISPIELE
  • Die Vergleichsbeispiele A und B weisen keine fluorierten Thiolendgruppen auf, die in Formel II der Erfindung als X bezeichnet sind.
    • Vergleichsbeispiel A
  • In ein Polymerisationsgefäß wurden 29,4 g (0,3 Mol) Maleinsäureanhydrid, 30,1 g (0,3 Mol) n-Butylvinylether, 0,6 g 1-Dodecanthiol und 75 g Methylisobutylketon gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf 95ºC erwärmt. t-Butylperoctoat (6 ml) wurde langsam mittels einer Spritzenpumpe über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Nach 24-stündigem Rühren bei 95ºC wurde mittels Gaschromatographie (GC)-Analyse kein übriggebliebener n-Butylvinylether entdeckt und die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine kleine Menge des Produkts wurde bei vermindertem Druck (10-20 Pa) bei 70-80ºC getrocknet, um einen dunkelbraunen Feststoff zu ergeben, der bei 67-82ºC schmolz und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 11786 und ein MW/Mn-Verhältnis von 1,17 mittels Gelpermeations-Chromatographie (Polystyrolstandard) aufwies. Das übrige Produkt wurde mit verdünntem Natriumhydroxid hydrolysiert, indem man es 1 Stunde lang bei 75ºC erwärmte und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (40-80 Pa) entfernte, um eine bräunliche Flüssigkeit zu ergeben, die 15,0% aktive Inhaltsstoffe enthielt.
    • Vergleichsbeispiel B
  • In ein Polymerisationsgefäß wurden 294 g (3 Mol) Maleinsäureanhydrid, 235 g 1-Octen (2,09 Mol), 6,0 g 1-Dodecanthiol und 750 g Methylisobutylketon gegeben. Die Reaktionsmischung wurden unter Stickstoff gerührt und auf 95ºC erwärmt. t-Butylperoctoat-Initiator (42 ml) wurde langsam mittels einer Spritzenpumpe über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Nach 20-stündigem Rühren bei 95ºC wurde mittels GC-Analyse kein Maleinsäureanhydrid entdeckt und die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine kleine Menge des Produkts wurde bei verringertem Druck (10-20 Pa) bei 70-80ºC getrocknet, um ein bernsteinfarbenes Harz zu ergeben, das bei 138-153ºC schmolz und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 3320 und ein MW/Mn-Verhältnis von 1,97 mittels Gelpermeations-Chromatographie (Polystyrolstandard) aufwies. Das übrige Produkt wurde mit verdünntem Natriumhydroxid hydrolysiert, indem man es 3 Stunden lang bei 75ºC erwärmte und der Feststoff wurde unter verringertem Druck (40-80 Pa) entfernt, was eine klare, bernsteinfarbene Lösung ergab, die 21,3% aktive Inhaltsstoffe enthielt.
    • BEISPIELE Beispiel 1
  • In ein Polymerisationsgefäß wurden 24,5 g (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid, 26,0 g (0,25 Mol) Styrol, 1,3 g 1H,1H,2H,2H-Perfluordecanthiol (2,7 mMol) und 50 g Methylisobutylketon gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf 95ºC erwärmt. t-Butylperoctoat-Intitiator (1,5 ml) wurde langsam mittels einer Spritzenpumpe über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Eine darauf folgende Wärmeentwicklung erforderte wiederholtes Kühlen. Ein Polymer trennte sich als viskose Masse vom Lösungsmittel ab. Nach 3-stündigem Rühren bei 95ºC wurde in der Lösungsmittelschicht kein Styrol entdeckt. Eine kleine Menge des Polymers wurde entnommen und unter Vacuum (10-20 Pa) bei 80ºC getrocknet. Der resultierende Feststoff schmolz bei 189-204ºC, enthielt 1,49% Fluor und wies ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 25300 und ein MW/Mn-Verhältnis von 2,44 mittels Gelpermeations-Chromatographie (Polystyrolstandard) auf. Das übrige Polymer wurde von dem Lösungsmittel abgetrennt und in verdünntem Natriumhydroxid hydrolysiert, um nach dem Stehen bei Raumtemperatur eine trübe, viskose Lösung zu ergeben, die 15,9% aktive Inhaltsstoffe und 0,075% Fluor enthielt, was 29% des ursprünglichen Fluorthiols entsprach.
    • Beispiel 2
  • In ein Polymerisationsgefäß wurden 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid, 20,0 g n-Butylvinylether (0,2 Mol), 0,8 g 1H,1H,2H,2H-Perfluordecanthiol (1,7 mMol) und 50 g Methylisobutylketon gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf 75ºC erwärmt. Zwei Chargen aus 0,2 g "VAZO" 67-Initiator (E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Die darauf folgende Wärmeentwicklung wurde durch wiederholtes Kühlen kontrolliert. Die Reaktionsmasse wurde zunehmend viskos und nach 4 Stunden wurde mittels GC-Analyse kein übriger n-Butylvinylether entdeckt und das Produkt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine kleine Polymermenge wurde durch Trocknen bei 80ºC unter vermindertem Druck als bernsteinfarbener Feststoff isoliert, der bei 170-180ºC schmolz und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1260 und ein MW/Mn-Verhältnis von 2,4 aufwies. Das restliche Produkt wurde mit verdünntem Natriumhydroxid hydrolysiert, indem man es 1 Stunde bei 75ºC erwärmte, bevor man den Feststoff unter vermindertem Druck (40-80 Pa) entfernte, um eine gelbe, trübe, wäßrige Lösung zu ergeben, die ungefähr 15,9% aktive Inhaltsstoffe enthielt. Nachdem sie über Nacht bei Raumtemperatur gestanden war, trennte sich eine kleine Menge an Feststoffen von der trüben Lösung ab, die 0,073% Fluor enthielt, was 35% des ursprünglichen Fluorthiols entsprach.
    • Beispiel 3
  • In ein Polymerisationsgefäß wurden 20,5 g (0,205 Mol) Maleinsäureanhydrid, 16,5 g (0,147 Mol) 1-Octen, 1,0 g 1H,1H,2H,2H-Perfluordecanthiol (2,1 mMol) und 52 g Methylisobutylketon gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf 95ºC erwärmt. t-Butylperoctoat-Initiator (4,5 ml) wurde langsam mittels eine Spritzenpumpe über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Nach 19-stündigem Halten bei 95ºC wurde mittels GC-Analyse kein Maleinsäureanhydrid entdeckt und das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine kleine Menge des Produkts wurde unter vermindertem Druck (10-20 Pa) bei 70-80ºC getrocknet, um ein festes Harz zu ergeben, das bei 125-134ºC schmolz und ein Molekulargewicht- Zahlenmittel von 2398 und ein MW/Mn-Verhältnis von 1,78 mittels Gelpermeationschromatographie (Polystyrolstandard) aufwies. Das übrige Produkt wurde mit verdünntem Natriumhydroxid hydrolysiert, um eine bernsteinfarbene Flüssigkeit zu ergeben, die 15% aktive Inhaltsstoffe und 0,165% Fluor enthielt, was etwa 70% des ursprünglichen Fluorthiols entsprach.
    • Beispiel 4
  • In ein Polymerisationsgefäß wurden 294 g (2,94 Mol) Maleinsäureanhydrid, 232,0 g (2,07 Mol) 1-Octen, 11,0 g einer Mischung aus 48% 1H,1H,2H,2H-Perfluordecanthiol (11 mMol) und 52% 1H,1H,2H,2H-Perfluordodecanthiol (9,9 mMol) und 500 g Methylisobutylketon gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf 95ºC erwärmt. t-Butylperoctoat-Initiator (42 g) wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden mittels einer Spritzenpumpe langsam zugegeben. Mittels GC- Analyse wurde kein Maleinsäureanhydrid entdeckt, nachdem die Reaktanten 21 Stunden lang bei 95ºC gehalten wurden, und die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine kleine Menge des Produkts wurde unter verringertem Druck (10-20 Pa) bei 70-80ºC getrocknet, um ein bernsteinfarbenes Harz zu ergeben, das 1,15% Fluor enthielt und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 3490 und ein MW/Mn-Verhältnis von 1,96 mittels Gelpermeationschromatographie (Polystyrolstandard) aufwies. Das übrige Produkt wurde mit verdünntem Natriumhydroxid hydrolysiert, indem man es 3 Stunden bei 75ºC erwärmte, und der Feststoff wurde bei verringertem Druck (40-80 Pa) entfernt, um eine leicht trübe, bernsteinfarbene Flüssigkeit zu ergeben, die 23,3% aktive Inhaltsstoffe enthielt und 0,169% Fluor enthielt, was ungefähr 56% des ursprünglichen Fluorthiols entsprach.
    • Beispiel S
  • In ein Polymerisationsgefäß wurden 20,5 g (0,205 Mol) Maleinsäureanhydrid, 16,5 g (0,147 Mol) 1-Octen, 0,8 g 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctanthiol (2,1 mMol) und 52 g Methylisobutylketon gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf 95ºC erwärmt. t-Butylperoctoat-Initiator (4,5 ml) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde mittels einer Spritzenpumpe langsam zugegeben. Kein Maleinsäureanhydrid wurde mittels GC-Analyse entdeckt, nachdem die Reaktanten 17 Stunden lang bei 95ºC gehalten worden waren, und das Reaktiosprodukt wurde auf Raumtemparatur abkühlen gelassen. Eine kleine Menge des Produkts wurde unter vermindertem Druck (10-20 Pa) bei 70-80ºC getrocknet, um ein bernsteinfarbenes Harz zu ergeben, das bei 125-135ºC schmolz und 1,30% Fluor enthielt, mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 2920 und einem MW/Mn-Verhältnis von 1,85 mittels Gelpermeationschromatographie (Polystyrolstandard). Das übrige Produkt wurde mit verdünntem Natriumhydroxid hydrolysiert, indem man es 1 Stunde bei 75ºC erwärmte und den Feststoff bei verringertem Druck (40-80 Pa) entfernte, um eine bernsteinfarbene Flüssigkeit zu ergeben, die 16,0% aktive Inhaltsstoffe und 0,123% Fluor enthielt, was etwa 60% des ursprünglichen Fluorthiols entsprach. Tabelle 1 Flecken- und Verschmutzungsschutz
  • (a) Alle Auftragungen bei 1, 1% owfauf weißem Velour 1150 Superba-set BCF-Nylon bei einem pH von 2,0 und 80ºC.
  • (b) Fluoranalyse wie auf behandeltem Teppich vorgefunden.
  • (c) Trommelverschmutzung.
  • (d) Copolymer hergestellt ohne fluoriertes Thiol. Tabelle 2 Flecken- und Verschmutzungsschutz von Mischungen mit 20% phenolischen Fleckenschutzmitteln
  • (a) Alle Auftragungen bei 1,1% owfauf weißem Velours 1150 Superba-set BCF- Nylon bei einem pH von 2,0 und 80ºC.
  • (b) Fluoranalyse wie auf behandeltem Teppich vorgefunden.
  • (c) Trommelverschmutzung
  • (d) Copolymer hergestellt ohne fluoriertes Thiol.
  • NB nicht bestimmt

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die ein Copolymer mit Einheiten der Formel II:
umfaßt, wobei
M H, ein Alkalimetall, ein Ammoniumkation oder eine Mischung davon ist;
N OM ist oder eine Mischung aus OM, OR und NR&sub1;R&sub2; ist in einem (OM):(OR):(NR&sub1;R&sub2;)-Molverhältnis von [1-(e+f)]:e:f, worin e und f jeweils unabhängig voneinander 0 bis 0,5 sind, vorausgesetzt, daß (e+f) kleiner als 0,8 ist;
R, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander H oder ein verzweigtes oder ein geradkettiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl sind;
Y ein C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Aryl oder ein C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy ist;
X ein fluorierter Thiolrest ist;
Z H ist und
v und w jeweils positive Zahlen sind, so daß das Molverhältnis von v zu w 0,4 : 1 bis 1, 3 : 1 beträgt;
wobei das Verfahren umfaßt:
1) Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-alpha-Olefin in Anwesenheit eines fluorierten Thiols der Formel I
Rf-(A)d-B-SH I,
wobei
Rf ein vollständig fluorierter geradkettiger oder verzweigter aliphatischer C&sub3;&submin;&sub1;&sub4;-Rest ist, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist;
A ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -SO&sub2;N(R&sub3;)-, -CON(R&sub3;)-, -S- und -SO&sub2;-, wobei R&sub3; H oder ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist;
d 0 oder 1 ist und
B ein zweiwertiger linearer -CnH2n-Kohlenwasserstoffrest ist, wobei n 2 bis 12 ist;
um ein Maleinsäureanhydrid/alpha-Olefin-Copolymer zu liefern, das mit X und Z beendet ist, wobei X und Z so sind, wie durch Formel II definiert, und
2) Umsetzen des Maleinsäureanhydrid/alpha-Olefin-Copolymers mit R&sub4;OH, wobei R&sub4; ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumkation ist, um eine Zusammensetzung der Formel II zu liefern.
2. Verfahren, welches Fasern schmutzabweisend und beständig gegenüber Verfärben durch Säurefarbstoffe macht, umfassend das Auftragen von 0,1% bis 5,0%, bezogen auf das Fasergewicht, einer Zusammensetzung, die ein Polymer mit Einheiten der Formel II:
umfaßt, wobei
M H, ein Alkalimetall, ein Ammoniumkation oder eine Mischung davon ist;
N OM ist oder eine Mischung aus OM, OR und NR&sub1;R&sub2; in einem (OM):(OR):(NR&sub1;R&sub2;)-Molverhältnis von [1-(e+f)]:e:f, wobei e und f jeweils unabhängig voneinander 0 bis 0,5 sind, vorausgesetzt, daß (e+f) kleiner als 0,8 ist.
R, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander H oder ein verzweigtes oder geradkettiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl sind.
Y ein C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Aryl oder ein C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy ist;
X ein fluorierter Thiolrest ist;
Z H ist und
v und w jeweils positive Zahlen sind, so daß das Molverhältnis von v zu w 0,4 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung der Formel II gleichzeitig mit mindestens einem anderen vor Verfärbung schützenden phenolischen Harz oder einer vor Verfärbung schützenden Polycarbonsäure aufgetragen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, das Fasern schmutzabweisend oder beständig gegenüber Verfärben durch Säurefarbstoffe macht, umfassend das topische in situ-Auftragen der Zusammensetzung auf einen Teppich.
5. Faser, auf die eine Zusammensetzung aufgetragen wurde, die ein Copolymer mit Einheiten der Formel II:
aufweist, wobei
M H, ein Alkalimetall, ein Ammoniumkation oder eine Mischung davon ist;
N OM ist oder eine Mischung aus OM, OR und NR&sub1;R&sub2; in einem (OM):(OR):(NR&sub1;R&sub2;)-Molverhältnis von [1-(e+f)]:e:f, wobei e nd f jeweils unabhängig voneinander 0 bis 0,5 sind, vorausgesetzt, daß (e+f) kleiner als 0,8 ist.
R, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander H oder ein verzweigtes oder geradkettiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl sind;
Y ein C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Aryl oder ein C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy ist;
X ein fluorierter Thiolrest ist;
Z H ist und
v und w jeweils positive Zahlen sind, so daß das Molverhältnis von v zu w 0,4 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.
6. Faser nach Anspruch 4, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nylon, Seide oder Wolle.
DE69702186T 1996-03-13 1997-03-12 Verfahren zur herstellung einer zusammensetzung enthaltend ein maleinsäurecopolymer mit einer fluorierten thioäther endgruppe, um schutz gegen flecken und schmutz zu erzielen Expired - Fee Related DE69702186T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/617,518 US5712348A (en) 1996-03-13 1996-03-13 Maleic acid copolymers with fluorinated thioether end-cap
PCT/US1997/003914 WO1997033926A1 (en) 1996-03-13 1997-03-12 Maleic acid copolymers with fluorinated thioether end cap

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69702186D1 DE69702186D1 (de) 2000-07-06
DE69702186T2 true DE69702186T2 (de) 2001-03-01

Family

ID=24473959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69702186T Expired - Fee Related DE69702186T2 (de) 1996-03-13 1997-03-12 Verfahren zur herstellung einer zusammensetzung enthaltend ein maleinsäurecopolymer mit einer fluorierten thioäther endgruppe, um schutz gegen flecken und schmutz zu erzielen

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5712348A (de)
EP (1) EP0886659B1 (de)
JP (1) JP3723222B2 (de)
KR (1) KR19990087751A (de)
CN (1) CN1105733C (de)
AU (1) AU727201B2 (de)
CA (1) CA2249024A1 (de)
DE (1) DE69702186T2 (de)
TW (1) TW377360B (de)
WO (1) WO1997033926A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0911347B1 (de) 1997-10-15 2006-08-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymere aus Maleinsäure oder dessen Anhydrid und fluorierten Olefinen
DE10125158A1 (de) * 2001-05-22 2002-12-05 Basf Ag Nieder-und hochmolekulare Emulgatoren, insbesondere auf Bassis von Polyisobutylen, sowie deren Mischungen
US7335234B2 (en) * 2002-10-16 2008-02-26 Columbia Insurance Company Method of treating fibers, carpet yarns and carpets to enhance repellency
US20050015886A1 (en) * 2003-07-24 2005-01-27 Shaw Industries Group, Inc. Methods of treating and cleaning fibers, carpet yarns and carpets
JP4726464B2 (ja) * 2004-11-05 2011-07-20 富士フイルム株式会社 光学部材形成用重合性組成物、光学部材、および、光学部材の製造方法
US7785374B2 (en) 2005-01-24 2010-08-31 Columbia Insurance Co. Methods and compositions for imparting stain resistance to nylon materials
US20070050912A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Materniak Joyce M Reduction of turmeric and iodine staining
US20070136953A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-21 Materniak Joyce M Stability for coapplication
US8357621B2 (en) 2009-06-29 2013-01-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Soil resist method
US7901589B2 (en) * 2009-06-29 2011-03-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Propanediol soil resist compositions

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE759823A (fr) * 1969-12-03 1971-05-17 Bayer Ag Agents ameliorant la solidite au mouille
DE1961369C3 (de) * 1969-12-06 1979-03-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dioxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und ihre Verwendung als Gerbstoffe und Naßechtheitsverbesserungsmittel
MX154899A (es) * 1979-05-03 1987-12-29 Ciba Geigy Ag Procedimiento para la preparacion de oligomeros terminados en sulfuro de perfluordalquilo
US4574139A (en) * 1983-06-17 1986-03-04 Kuraray Co., Ltd. Polymer having a fluorine-containing end group and production of the same
US4592940A (en) * 1983-12-16 1986-06-03 Monsanto Company Stain-resistant nylon carpets impregnated with condensation product of formaldehyde with mixture of diphenolsulfone and phenolsulfonic acid
US4591591A (en) * 1984-03-08 1986-05-27 Eli Lilly And Company Pyridazinone derivatives as inotropic agents
FR2575165B1 (fr) * 1984-12-26 1987-01-23 Atochem Telomeres fluores a groupements hydrophiles, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents tensioactifs en milieu aqueux, notamment comme additifs aux emulseurs proteiniques anti-incendie
US4948650A (en) * 1987-12-21 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain-resistant textile substrates
ZA889534B (en) * 1987-12-21 1990-08-29 Du Pont Stain-resistant aromatic/meleic anhydride polymers
KR920006476B1 (ko) * 1987-12-21 1992-08-07 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니 방오성 폴리아미드 직물 지지체 및 직물 지지체에 방오성을 제공하는 방법
US5460887A (en) * 1990-12-13 1995-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain-resistant polyamide substrates
DE69110059T2 (de) * 1990-12-27 1995-12-07 Du Pont Maleinsäureanhydrid/vinyl- oder allylether flecken abweisende polymere.

Also Published As

Publication number Publication date
CN1213385A (zh) 1999-04-07
AU2077697A (en) 1997-10-01
WO1997033926A1 (en) 1997-09-18
KR19990087751A (ko) 1999-12-27
JP3723222B2 (ja) 2005-12-07
CN1105733C (zh) 2003-04-16
JP2000507282A (ja) 2000-06-13
DE69702186D1 (de) 2000-07-06
TW377360B (en) 1999-12-21
CA2249024A1 (en) 1997-09-18
US5824372A (en) 1998-10-20
EP0886659B1 (de) 2000-05-31
EP0886659A1 (de) 1998-12-30
AU727201B2 (en) 2000-12-07
US5712348A (en) 1998-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5714082A (en) Aqueous anti-soiling composition
DE69618970T2 (de) Teilfluoroester oder thioester von maleinsäurepolymeren und deren verwendung als schmutz- und fleckabweisende mittel
DE68920172T2 (de) Verfahren zum Fleckenabweisendmachen von Polyamid-Materialien.
DE69210608T2 (de) Fluorverbindung enthaltende wasser- und ölabweisende behandlungsmittel
DE69017557T2 (de) Schmutzabweisendes Mittel.
DE69702186T2 (de) Verfahren zur herstellung einer zusammensetzung enthaltend ein maleinsäurecopolymer mit einer fluorierten thioäther endgruppe, um schutz gegen flecken und schmutz zu erzielen
DE69920018T2 (de) Fluor enthaltend maleinsäure-terpolymer und seine verwendung als schmutz- und fleckenabweisendes mittel
DE69207779T2 (de) Derivate fluoroaliphatischer dimer-säuren und deren verwendung
DE1568995A1 (de) Verfahren zur Herstellung von fluorierten Estern und deren Polymerisaten
DE3880474T2 (de) Fleckhemmende Mittel für Textilien.
DE69736553T2 (de) Teppichbehandlungsmethode zur verbesserung der schmutzabweisungseigenschaften
DE69617998T2 (de) Behandlung von polyamid-, seide- oder wollmaterialien mit teilfluoroestern oder fluorothioestern von maleicsäurepolymeren und sulforierte aromatische kondensaten
DE68915189T2 (de) Verfahren zum Fleckenabweisendmachen von Polyamidmaterialien.
DE69507719T2 (de) Fleckabweisende zusammensetzungen enthaltend ein sulfoniertes oberflächenaktives mittel
DE69202856T2 (de) Verfahren und Zusammensetzung zur Erhöhung der Fleckenbeständigkeit von Polyamiden gegen Säurefarbstoffe.
DE69711442T2 (de) Mit sulfoniertem,phosphatiertem resolharz schmutzabweisend ausgerüstetes polyamidsubstrat
DE1619121A1 (de) Gewebebehandlungsmasse und behandeltes Gewebe

Legal Events

Date Code Title Description
8339 Ceased/non-payment of the annual fee