DE69701626T2

DE69701626T2 - Cellulosefasern und filamenten mit hoher bruchdehnung

Info

Publication number: DE69701626T2
Application number: DE69701626T
Authority: DE
Inventors: Hanneke Boerstoel; Hendrik Maatman; Jannes Veurink; Barend Westerink; Marco Ypma
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Cordenka GmbH and Co KG
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2017-02-14
Also published as: ATE191520T1; DE69701626D1; CN1211291A; GR3033792T3; WO1997030198A1; US6068919A; PT880609E; CN1078271C; DK0880609T3; EP0880609A1; EP0880609B1; ES2145576T3; JP2000505508A

Description

Die Erfindung betrifft Cellulosefasern, die durch Verspinnen einer Lösung erhältlich sind, welche die Komponenten Cellulose, ein Lösungsmittel und Wasser enthält.
JP-A-07189019 beschreibt die Herstellung von Cellulosefasern aus einer Spinnlösung, die durch Auflösung von Cellulose in einem Lösungsmittel aus N-Methylmorpholin-N-oxid und Wasser hergestellt ist. Obwohl die Eigenschaften der nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Fasern zufriedenstellende Ergebnisse ergeben, besteht ein konstanter Bedarf an weiteren Verbesserungen.
Die Erfindung bietet nun Cellulosefasern und -garne, die verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung besteht darin, dass Cellulosefasern der im Eingangsabschnitt genannten Art, die aus einer Spinnlösung erhalten werden, die 94 bis 100 Gew.-% der Komponenten Cellulose, Phosphorsäure und/oder deren Anhydride und Wasser enthält, eine Bruchdehnung von mehr als 7% besitzen.
Es ist zu bemerken, dass die nicht vorveröffentlichte Patentanmeldung WO 96/06208 Cellulosefasern, Filamente und Garne beschreibt, die durch Verspinnen einer anisotropen Celluloselösung erhalten wird, die durch Auflösen von Cellulose in einem Lösungsmittel erhalten ist, das 65 bis 80 Gew.-% Phosphorpentoxid enthält. Diese Fasern, Filamente und Garne sind durch eine verhältnismässig hohe Reissfestigkeit (> 500 mN/tex), einen vergleichsweise hohen Modul (> 15 N/tex) und eine verhältnismässig niedrige Bruchdehnung (< 7%) charakterisiert. Ein Nachteil von Fasern, Filamenten und Garnen mit diesen Eigenschaften besteht darin, dass sie zur Verwendung in Textilien, unter anderem wegen des relativ schlechten Tragkomforts solcher Hochmodulfasern, und wegen ihrer relativ niedrigen Bruchdehnung auch für bestimmte technische Applikationen weniger geeignet sind.
Die Bezeichnung Phosphorsäure bezieht sich hier auf alle anorganischen Säuren von Phosphor und deren Mischungen. Orthophosphorsäure ist die Säure von fünfwertigem Phosphor, d. h. H&sub3;PO&sub4;. Dessen wasserfreies Äquivalent, d. h. das Anhydrid, ist Phosphorpentoxid (P&sub2;O&sub5;). Zusätzlich zu Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxid gibt es in Abhängigkeit vom Wasseranteil des Systems eine Reihe von Säuren des fünfwertigen Phosphors mit einer Wasserbindungskapazität zwischen derjenigen von Phosphorpentoxid und derjenigen von Orthophosphorsäure, wie Polyphosphorsäure (H&sub6;P&sub4;O&sub1;&sub3;, PPA).
Der gewichtsprozentuale Anteil an Phosphorpentoxid im Lösungsmittel wird dadurch berechnet, dass man vom Gesamtgewicht Phosphorsäure einschliesslich deren Anhydriden und der gesamten Wassermenge im Lösungsmittel ausgeht, die Säuren in Phosphorpentoxid und Wasser umwandelt und so den gewichtsprozentualen Anteil am Gesamtgewicht berechnet, der durch Phosphorpentoxid gebildet wird.
In der vorliegenden Beschreibung ist Wasser, das aus Cellulose oder aus anderen Substanzen stammt, die Teil anderer Komponenten sind, sowie Wasser, das zum Herstellen der Lösung zugesetzt wird, nicht in die Berechnung der Phosphorpentoxidkonzentration im Lösungsmittel mit eingeschlossen.
Der gewichtsprozentuale Anteil des Phosphorpentoxids in der Lösung wird dadurch berechnet, dass man von der Gesamtge wichtsmenge Phosphorsäure einschliesslich deren Anhydriden und der gesamten Wassermenge in der Lösung ausgeht, die Säuren in Phosphorpentoxid und Wasser umwandelt und den prozentualen Anteil an der gesamten Gewichtsmenge berechnet, der von Phosphorpentoxid stammt. Aus diesem Grunde wird in dieser Beschreibung Wasser, das aus Cellulose oder aus anderen Substanzen stammt, die Teil anderer Komponenten sind, sowie das zur Herstellung der Lösung zugesetzte Wasser zur Berechnung der Konzentration an Phosphorsäure in der Lösung mit einbezogen.
Der gewichtsprozentuale Anteil Cellulose an der Lösung wird dadurch berechnet, dass man von der Gesamtgewichtsmenge aller Komponenten der Lösung ausgeht.
Die mit Phosphorsäure derivatisierte Cellulose wird den Komponenten zugerechnet, die 94 bis 100 Gew.-% der zu verspinnenden Lösung ausmachen.
Im Fall von mit Phosphorsäure derivatisierter Cellulose bezieht sich der in dieser Patentschrift genannte prozentuale Gewichtsanteil Cellulose auf die für Cellulose zurückgerechneten Mengen. Dies gilt in analoger Weise für die in dieser Beschreibung angegebenen Phosphormengen.
Zusätzlich zu Wasser, Phosphorsäure und/oder deren Anhydriden und Cellulose und/oder Reaktionsprodukten von Phosphorsäure und Cellulose können andere Substanzen in der Lösung vorhanden sein.
Die Lösung kann durch Vermischen der Komponenten hergestellt werden, die in vier Gruppen klassifiziert werden können: Cellulose, Wasser, Phosphorsäure einschliesslich ihrer Anhydride und andere Komponenten. Die "anderen Komponenten" können Stoffe sein, welche die Verarbeitbarkeit der Celluloselösung verbessern, andere Lösungsmittel als Phosphorsäure und Adjuvantien (Additive), z. B. um dem Celluloseabbau soweit wie möglich entgegenzuwirken, oder Farbstoffe und dergleichen.
Vorzugsweise besteht die Lösung aus 96 bis 100 Gew.-% der Komponenten Cellulose, Phosphorsäure und/oder deren Anhydriden und Wasser.
Vorzugsweise werden keine anderen Lösungsmittel als Phosphorsäure verwendet, und Adjuvantien oder Additive sind nur in Anteilen von 0 bis 4 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Lösung, vorhanden. Noch bevorzugter wird eine Lösung, welche den geringstmöglichen Anteil an anderen Stoffen als die Komponenten Cellulose, Phosphorsäure und/ oder deren Anhydride und Wasser enthält, d. h. 0 bis 1 Gew.-% Additive.
Es wurde gefunden, dass Cellulosefasern gemäss Anspruch 1 durch Verspinnen von isotropen und von anisotropen Celluloselösungen, d. h. von Lösungen auf Basis von Cellulose, erhalten werden können.
Diese isotropen und anisotropen Lösungen können ausserordentlich einfach und rasch unter Verwendung von Cellulose und einem Lösungsmittel erhalten werden, das 65 bis 85 Gew.-% Phosphorpentoxid enthält, wobei der Phosphorpentoxidgehalt im Lösungsmittel in Bezug auf die Gesamtmenge an Phosphorpentoxid und Wasser im Lösungsmittel berechnet wird.
Bei der Gewinnung von Cellulosefasern gemäss Anspruch 1 wurde gefunden, dass ein Unterschied zwischen isotropen und anisotropen Lösungen besteht.

Isotrope Lösungen

Isotrope spinnfähige Celluloselösungen, die 94 bis 100 Gew.-% der Komponenten Cellulose, Phosphorsäure und/oder deren Anhydride und Wasser enthalten, können unter Verwendung eines sogenannten Trockendüsen-Naßspinnverfahrens versponnen werden. Bei einem solchen Spinnverfahren können folgende Schritte unterschieden werden:
· Die Lösung wird durch eine oder mehrere Kapillaren extrudiert.
· Das Extrudat wird durch eine Schicht geführt, die ein nicht koagulierendes Medium enthält (z. B. eine Luftschicht), in welcher Schicht das Extrudat verstreckt werden kann.
· Das Extrudat wird in einer koagulierenden Flüssigkeit (zur Bildung von Fasern und/oder Endlosfilamenten) koaguliert.
· Die so gebildeten Fasern/Filamente werden gewaschen und zusammengefasst/aufgewickelt.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung einer spinnfähigen isotropen Celluloselösung in einem solchen Spinnverfahren das folgende von besonderer Bedeutung ist, wenn Fasern/Filamente mit einer Bruchdehnung von mehr als 7% erhalten werden sollen:
· Das Extrudat wird nicht in der ein nicht koagulierendes Medium enthaltenden Schicht verstreckt, oder darin in nur sehr geringem Masse verstreckt. Vorzugsweise wird das Extrudat in dieser Schicht etwas entspannt.
· Die koagulierende Flüssigkeit enthält weniger als 50 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Wasser. Bei einem sehr vorteilhaften Herstellungsverfahren ist die koagulierende Flüssigkeit wasserfrei (d. h. die Flüssigkeit enthält weniger als 5 Gew.-% Wasser), oder die koagulierende Flüssigkeit ist Wasser mit diesem zugesetzten Kationen, vorzugsweise eine wässrige Lösung, die einwertige Kationen enthält, wie z. B. Li&spplus;, Na&spplus; oder K&spplus;. Solche Lösungen können z. B. durch Auflösen von Lithium-, Natrium- oder Kaliumphosphat in Wasser erhalten werden.
· Die Fasern/Filamente werden unter der geringstmöglichen Spannung gewaschen und aufgewickelt, wobei ein spannungsfreies Waschen und/oder Aufwickeln der Fasern/Filamente bevorzugt wird.
Geeignet zur Verwendung als Koagulationsmittel, die weniger als 50 Gew.-% Wasser enthalten, für Extrudate, die aus einer isotropen spinnfähigen Lösung erhalten werden, sind niedrig siedende apolare organische Flüssigkeiten, die einen nur begrenzten Quelleffekt auf Cellulose oder Mischungen hiervon haben. Beispiele für solche geeignete Koagulationsmittel sind unter anderen Alkohole, Ketone, Ester oder Mischungen hiervon. Die Verwendung von Aceton als Koagulationsmittel wird bevorzugt. Gewünschtenfalls kann dem Koagulationsmittel Wasser zugesetzt werden, um ein Koagulationsmittel zu erhalten, das weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält. Jedoch wird die Verwendung eines Koagulationsmittels bevorzugt, das weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält, insbesondere eines Koagulationsmittels, das im wesentlichen wasserfrei ist.
Geeignet zur Verwendung als Wasser und Kationen enthaltende Koagulationsmittel für Extrudate, die aus einer isotropen spinnfähigen Lösung erhalten werden, sind wässrige Lösungen, die einwertige Kationen enthalten, wie z. B. Li&spplus;, Na&spplus; oder K&spplus;. Solche Lösungen können z. B. durch Auflösen von Lithium-, Natrium- oder Kaliumphosphat in Wasser erhalten werden.

Anisotrope Lösungen

Auch anisotrope Celluloselösungen, die 94 bis 100 Gew.-% der Komponenten Cellulose, Phosphorsäure und/oder deren Anhydriden und Wasser enthalten, können unter Anwendung eines Trockendüsen-Naßspinnverfahrens versponnen werden.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung einer anisotropen Celluloselösung in einem solchen Spinnverfahren folgendes von besonderer Bedeutung ist, wenn Fasern/Filamente mit einer Bruchdehnung von mehr als 7% erhalten werden sollen:
· Die Koagulationsflüssigkeit enthält hauptsächlich Wasser, gegebenenfalls mit zugesetzten Kationen, vorzugsweise zugesetzten einwertigen Kationen, oder die Koagulationsflüssigkeit enthält weniger als 50 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Wasser.
· Die Fasern/Filamente werden unter der geringstmöglichen Spannung gewaschen und aufgewickelt.
· Wenn die Koagulationsflüssigkeit weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält, werden die Fasern/Filamente unter geringer Spannung koaguliert.
Geeignet zur Verwendung als Koagulationsmittel, die Wasser und diesem zugesetzte Kationen enthalten, für Extrudate, die aus einer anisotropen spinnfähigen Lösung erhalten wer den, sind wässrige Lösungen, die einwertige Kationen enthalten, wie z. B. Li&spplus;, Na&spplus; oder K&spplus;. Solche Lösungen können z. B. durch Auflösen von Lithium-, Natrium- oder Kaliumphosphat in Wasser erhalten werden.
Geeignet zur Verwendung als Koagulationsmittel, die weniger als 50 Gew.-% Wasser enthalten, für Extrudate, die aus einer anisotropen spinnfähigen Lösung erhalten werden, sind niedrig siedende apolare organische Flüssigkeiten, die eine nur begrenzte Quellwirkung auf Cellulose oder Mischungen hiervon haben. Beispiele für geeignete Koagulationsmittel sind unter anderen Alkohole, Ketone, Ester oder Mischungen hiervon. Die Verwendung von Aceton als Koagualationsmittel wird bevorzugt. Gewünschtenfalls kann dem Koagulationsmittel Wasser zugegeben werden, um ein Koagulationsmittel zu erhalten, das weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält. Es wird jedoch die Verwendung eines Koagulationsmittels bevorzugt, das weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält und insbesondere ein Koagulationsmittel, das praktisch wasserfrei ist. Es wurde gefunden, dass beim Verspinnen einer anisotropen Lösung die Verwendung vom Koagulationsmittel, das weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält, und insbesondere eines Koagulationsmittels, das im wesentlichen wasserfrei ist, die Herstellung von Cellulosefasern und Filamenten mit einer Bruchdehnung von über 7% und einer Reissfestigkeit von über 600 mN/tex, insbesondere einer Reissfestigkeit von über 700 mN/tex, ermöglicht.
Eine einzelne Spinndüsenplatte mit der gewünschten Anzahl Kapillaren kann nicht nur zum Extrudieren von Cellulosefasern und Filamenten mit einer Bruchdehnung von mehr als 7% aus isotropen sowie aus anisotropen Lösungen verwendet werden, sondern auch zum Extrudieren von in der Praxis viel verlangten Cellulose-Multifilamentgarnen mit einer Bruchdehnung von mehr als 7%, die 30 bis 10'000, vorzugsweise 100 bis 2'000, Filamente enthalten. Die Herstellung solcher Multifilamentgarne wird vorzugsweise in einer sogenannten Cluster-Spinnanlage durchgeführt, die eine Anzahl von Spinndüsengruppen enthält, wie dies in EP 168 876 beschrieben ist, oder in einer Spinnanordnung, mit nur einer oder mehreren der in WO 95/20969 beschriebenen Spinndüsen.
Nach dem Koagulieren können die gebildeten Fasern/Filamente gewaschen werden. Obwohl Waschflüssigkeiten aus der gleichen Gruppe niedrig siedender organischer Lösungsmittel oder Mischungen dieser Lösungsmittel gewählt werden können, die als Koagulationsmittel verwendet werden, ist die bevorzugte Waschflüssigkeit Wasser.
Nachdem die Lösung koaguliert und gewaschen ist, kann das resultierende Produkt neutralisiert werden, z. B. durch Waschen desselben mit einer Lösung aus Na&sub2;CO&sub3; · 10H&sub2;O in Wasser.
Die resultierenden Fasern, Filamente und Garn e haben besonders günstige Eigenschaften, insbesondere für Textilapplikationen und bestimmte technische Applikationen. Zusätzlich zu einer Bruchdehnung von mehr als 7% haben diese Produkte eine Reissfestigkeit von mehr als 10 J/g, insbesondere eine Reissfestigkeit von mehr als 15 J/g.
Es wurde gefunden, dass die Fasern wegen der Zusammensetzung der Spinnlösung mindestens 0,02 Gew.-% von an Cellulose gebundenem Phosphor enthalten. Die Fasern haben im allgemeinen auch einen niedrigen Modul und zeigen wegen der Anwesenheit von an Cellulose gebundenem Phosphor eine gute Flammhemmung, gute Farbstoffaufnahmeeigenschaften und eine gute Feuchtigkeitsabsorption. Die Fasern, Filamente und Garne zeigen eine wesentlich bessere Flammhemmung als Baumwolle oder bekannte synthetische Cellulosefasern, wie Viskosegarn. Die Flammhemmung der Fasern, Filamente oder Garne kann z. B. mittels eines LOI-Tests gemessen werden.

Messmethoden

Bestimmung von Isotropie/Anisotropie

Die visuelle Bestimmung der Isotropie oder Anisotropie wurde mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops (Leitz Orthoplan-Pol (100x)) durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden 100 mg der zu beurteilenden Lösung zwischen zwei Platten gebracht und auf eine Stufenheizplatte Mettler FP 82 gebracht, worauf die Heizung eingeschaltet und die Probe mit einer Geschwindigkeit von etwa 5ºC/min erwärmt wurde. Beim Übergang von anisotrop zu isotrop, d. h. aus dem gefärbten (doppelbrechenden) in den schwarzen Zustand wird die Temperatur bei praktisch schwarzer Färbung abgelesen. Die Übergangstemperatur wird als Tni angegeben.
Die visuelle Bewertung während der Phasenumwandlung wurde mit einer Intensitätsmessung unter Verwendung einer photoempfindlichen Zelle verglichen, die auf dem Mikroskop befestigt war. Für diese Intensitätsmessung wurde eine Probe von 10 bis 30 um auf einer Platte so angeordnet, dass mit gekreuzten Polarisatoren keine Farben zu sehen waren. Die Erwärmung wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Die mit einem Aufzeichnungsgerät verbundene photoempfindliche Zelle wurde zur Aufzeichnung der Intensität als Funktion der Zeit verwendet. Oberhalb einer bestimmten Temperatur (unterschiedlich für die verschiedenen Lösungen) zeigte sich eine lineare Abnahme der Intensität. Die Extrapolation dieser Linie auf die Intensität Null ergab Tni. In allen Fällen zeigte der Wert eine gute Übereinstimmung mit dem nach der oben beschriebenen Methode erhaltenen Wert.
Isotrope Lösungen zeigen bei Raumtemperatur keine Doppelbrechung. Dies bedeutet, dass Tni unter 25ºC liegt. Es kann jedoch der Fall sein, dass solche Lösungen keinen Isotropie/Anisotropie-Übergang zeigen.

Bestimmung des Polymerisationsgrades

Der Polymerisationsgrad (PG) der Cellulose wurde mit Hilfe eines Ubbelohde-Viskosimeters, Typ 1 (k = 0,01), bestimmt. Zu diesem Zweck wurden die zu messenden Celluloseproben nach dem Neutralisieren unter Vakuum 16 Stunden bei 50ºC getrocknet oder es wurde der Anteil Wasser in der Kupfer(II)- ethylendiamin/Wasser-Mischung zur Berücksichtigung des in der Cellulose enthaltenen Wassers korrigiert. Auf diese Weise wurde eine 0,3 Gew.-%ige Cellulose enthaltende Lösung unter Verwendung einer Kupfer(II)-ethylendiamin/Wasser-Mischung (1/1) hergestellt. An der resultierenden Lösung wurde das Viskositätsverhältnis (Visk.V oder ηrel) bestimmt und hieraus die Grenzviskosität (η) gemäss folgender Formel bestimmt:
worin c = Cellulosekonzentration der Lösung (g/dl) und k = konstant = 0,25 ist.
Aus dieser Formel wurde der Polymerisationsgrad PG wie folgt bestimmt:
PG = [η]/0,42 (für [η] < 450 ml/g), oder
PG0,76 = [η]/2,29 (für [η] > 450 ml/g)
Die Bestimmung des Polymerisationsgrades der Cellulose in der Lösung wurde wie zuvor beschrieben folgendermaßen durchgeführt:
20 g der Lösung wurden in einen Waring-Mischer (1 Liter) gegeben, mit 400 ml Wasser versetzt und das Ganze dann 10 Minuten mit der höchsten Einstellung gemischt. Die resultierende Mischung wurde in ein Sieb übertragen und gründlich mit Wasser gewaschen. Schliesslich wurde einige Minuten mit einer 2%-NaHCO&sub3;-Lösung neutralisiert und mit Wasser bis zu einem pH von etwa 7 nachgewaschen. Der Polymerisationsgrad des resultierenden Produktes wurde wie oben beschrieben bestimmt, beginnend mit der Herstellung der Kupfer(II)-ethylendiamin/Wasser/Cellulose-Lösung.

Bestimmung des Phosphorgehalts

Die an Cellulose in der Lösung oder in einem unter Verwendung dieser Lösung hergestellten Celluloseprodukt gebundene Phosphormenge kann dadurch bestimmt werden, dass man 300 mg Celluloselösung nach dem Koagulieren und nach gründlichem Waschen während 16 Stunden bei 50ºC, Trocknen in Vakuum und Aufbewahren in einem versiegelten Probegefäss in einem Zersetzungskolben mit 5 ml konzentrierter Schwefelsäure und 0,5 ml einer Yttriumlösung vereinigt, die 1000 mg/l Yttrium enthält. Die Cellulose wird dann durch Erhitzen verkohlt. Nach dem Verkohlen wird die Mischung mit Wasserstoffperoxid in Portionen von 2 ml versetzt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser auf ein Volumen von 50 ml gebracht. Zur Messung wird die ICP-Es (induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometie) angewendet, und zwar mittels einer Phosphor-Eichlinie, die unter Verwendung von Eichproben mit 100, 40, 20 und 0 mg/l Phosphor ermittelt wird, wobei der Phosphorgehalt in der zu messenden Lösung mit Hilfe folgender Gleichung bestimmt wird:
Phosphorgehalt (%) = (Pconc(mg/l) · 50) / (Cw(mg) · 10)
worin Pconc = die Phosphorkonzentration in der zu messenden Lösung und
Cw = die eingewogene Menge der koagulierten und gewaschenen Cellulose ist.
Yttrium wird als interner Standard zur Korrektur von Abweichungen der Lösungsviskosität zugesetzt. Der Phosphorgehalt wird bei einer Wellenlänge von 213,6 nm, der interner Standard bei einer Wellenlänge von 224,6 nm gemessen.

Mechanische Eigenschaften

Die mechanischen Eigenschaften der Filamente und Garne wurden gemäss ASTM Standard D2256-90 unter Verwendung folgender Einstellungen bestimmt.
Die Filamenteigenschaften wurden an Filamenten gemessen, die mit Arnitel®-Greifflächen von 10 · 10 mm eingeklammert waren. Die Filamente wurden 16 Stunden bei 20ºC und 65% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die Länge zwischen den Klammern betrug 100 mm und die Filamente wurden mit einer konstanten Dehnung von 10 mm/min gedehnt.
Die Garneigenschaften wurden an Garnen bestimmt, die mit Instron 4C Klammern befestigt waren. Die Garne wurden 16 Stunden bei 20ºC und 65% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die Länge zwischen den Klammern betrug 500 mm und die Garne wurden mit einer konstanten Dehnung von 50 mm/min gedehnt. Die Garne wurden verzwirnt, wobei die Anzahl Drehungen pro Meter 4000/ Titer[dtex] beträgt. Die Titer der Filamente, ausgedrückt in dtex, wurden auf Basis der funktionellen Resonanzfrequenz (ASTM D 1577-66, Teil 25, 1968) berechnet; der Titer des Garns wurde durch Wiegen bestimmt.
Die Reissfestigkeit, Dehnung und der Anfangsmodul wurden aus der Spannungs-Dehnungs-Kurve und dem gemessenen Filament- oder Garntiter abgeleitet.
Der Anfangsmodul (In. Mod.) war als Maximalmodul bei einer Dehnung von weniger als 2% definiert. Der Endmodul war als Maximalmodul bei einer Dehnung von mehr als 2% definiert.

Beispiele

Die Erfindung wird nun unter Bezug auf Beispiele erläutert.
Sofern nicht anders angegeben, wurden die folgenden Ausgangsstoffe zur Herstellung der Lösung in den Beispielen verwendet.
*PPA = Polyphosphorsäure

Beispiel 1

Eine nach dem in der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung NL 1002236 der Anmelderin beschriebenen Verfahren hergestellte isotrope Celluloselösung, die 7,6 Gew.-% Cellulose (Alphacell C-100, PG = 2300) enthielt, wurde bei 40ºC durch eine Spinndüse mit 375 Kapillaren, je mit einem Durchmesser von 65 um, extrudiert. Die extrudierte Lösung wurde durch einen Luftspalt geführt und in einem Bad koaguliert, das mit Aceton von etwa 35ºC gefüllt war. Nach dem Koagulieren wurde das gebildete Multifilamentgarn mit Wasser gewaschen, mit einer 2,5 Gew.-%igen Na&sub2;CO&sub3; · 10H&sub2;O-Lösung in Wasser neutralisiert und nochmals mit Wasser gewaschen. Das Garn wurde dann unter sehr geringer Spannung getrocknet.
Es wurden verschiedene Versuche mit unterschiedlichen Verstreckungsverhältnissen im Luftspalt durchgeführt, wobei das Verstreckungsverhältnis als Durchsatzgeschwindigkeit im Koagulationsbad geteilt durch die Geschwindigkeit der Extrusion der Lösung aus den Kapillaren definiert ist. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Garne wurden gemessen. Die Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
worin DR = Verstreckungsverhältnis, LD = Titer, BT = Reissfestigkeit, EaB = Bruchdehnung, IM = Initialmodus, FM = Endmodus und Bto = Reisszähigkeit bedeuten.

Beispiel 2

Eine anisotrope Celluloselösung, die nach dem in der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung WO 96/06208 der Anmelderin beschriebenen Verfahren erhalten wurde und 18 Gew.-% Cellulose (Buckeye V60, PG = 820) enthielt, wurde bei 55ºC durch eine Spinndüsenplatte mit 250 Kapillaren mit Durchmessern von je 65 um extrudiert. Die extrudierte Lösung wurde durch einen Luftspalt geführt und in einem Koagulationsbad, einer Lösung von 2 Gew.-% Na&sub2;PO&sub4; in Wasser von 12ºC, koaguliert. Das Extrudat wurde im Luftspalt 5,7x verstreckt. Das resultierende Garn wurde mit Wasser gewaschen, mit Schlichte versehen und bei 150ºC getrocknet. Während des Waschens und Trocknens wurde die auf das Garn einwirkende Spannung so gering wie möglich gehalten. Die Garne aus den Beispielen 2e und 2g wurden ohne Spannung getrocknet.
Während der Versuche nahm der Säuregrad der Koagulationsflüssigkeit zu. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Garne wurden gemessen. Die Daten sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
worin pH = Säuregrad der Koagulationsflüssigkeit, LD = Titer, BT = Reissfestigkeit, EaB = Bruchdehnung, IM = Anfangsmodul, FM = Endmodul und Bto = Bruchzähigkeit bedeuten.

Beispiel 3

Eine anisotrope Lösung enthaltend 18 Gew.-% Cellulose (Buckeye V60, PG = 820), die nach dem in der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung WP 96/06208 der Anmelderin beschriebenen Verfahren erhalten wurde, d. h. durch Vermischen von Cellulose mit einem 73,9 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthaltenden Lösungsmittel, wurde bei 46ºC durch eine Spinndüsenplatte mit 375 Kapillaren von je 65 um Durchmesser extrudiert. Die extrudierte Lösung wurde durch einen Luftspalt geführt und in einem Koagulationsbad koaguliert. Das resultierende Garn wurde mit Wasser gewaschen, ausgerüstet und bei 150ºC getrocknet. Während des Waschens und Trocknens wurde die auf das Garn einwirkende Spannung so gering wie möglich gehalten.
Während des Versuchs wurde die Zusammensetzung des Koagulationsmittels im Koagulationsbad verändert. Einige Garne wurden mit einer 2,5 Gew.-%igen Na&sub2;CO&sub3; · 10H&sub2;O-Lösung in Wasser neutralisiert.
Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Garne wurden gemessen. Die Daten sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3
worin Tcoag = Temperatur der Koagulationsflüssigkeit, BT = Reissfestigkeit, EaB = Bruchdehnung, IM = Anfangsmodul und Bto = Bruchzähigkeit

Beispiel 4

Eine anisotrope Celluloselösung enthaltend 18 Gew.-% Cellulose (Buckeye V60, PG = 820), die nach dem in der nicht vorveröffentlichen Patentanmeldung WO 96/06208 der Anmelderin beschriebenen Verfahren erhalten wurde, d. h. durch Vermischen von Cellulose mit einem 74,2% P&sub2;O&sub5; enthaltenden Lösungsmittel, wurde durch eine Spinnanordnung mit vier Spinndüsenplatten extrudiert, wobei jede Spinndüsenplatte 375 Kapillaren von je 65 um Durchmesser aufwies. Die extru dierte Lösung wurde durch einen Luftspalt geführt und in Aceton koaguliert. Die resultierenden Garne wurden mit Wasser gewaschen, durch Behandlung mit einer Na&sub2;CO&sub3;-Lösung neutralisiert, und nochmals mit Wasser gewaschen, wobei einige Garne ausgerüstet und alle Garne getrocknet und mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min auf eine Spule gewickelt wurden.
Die Spinnbedingungen sind in Tabelle 4A angegeben. Tabelle 4A, Spinnbedingungen
Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Garne wurden gemessen. Die Daten sind in Tabelle 4B angegeben. Tabelle 4B, mechanische Eigenschaften
worin LD = Titer, BT = Reissfestigkeit, EaB = Bruchdehnung, IM = Anfangsmodul und Bto Bruchzähigkeit bedeuten.

Claims

1. Cellulosefaser, erhalten durch Verspinnen einer Lösung, welche die Komponenten Cellulose, ein Lösungsmittel und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die aus einer Spinnlösung, die 94 bis 100 Gew.-% der Komponenten Cellulose, Phosphorsäure und/oder deren Anhydride und Wasser enthält, erhaltene Faser eine Bruchdehnung von mehr als 7% besitzt.

2. Cellulosefaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser ein Endlosfilament ist.

3. Cellulosefaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reissfestigkeit der Faser grösser als 10 J/g ist.

4. Cellulosegarn, erhalten durch Verspinnen einer Lösung, welche die Komponenten Cellulose, ein Lösungsmittel und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das aus einer Spinnlösung enthaltend 94 bis 100 Gew.-% der Komponenten Cellulose, Phosporsäure und/oder deren Anhydride und Wasser erhaltene Garn eine Bruchdehnung von mehr als 7% aufweist.

5. Cellulosegarn nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Garn mehr als 50 Filamente enthält.

6. Cellulosegarn nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reissfestigkeit des Garnes grösser als 10 J/g ist.

7. Cellulosegarn nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reissfestigkeit des Garnes grösser als 15 J/g ist.

8. Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern oder Filamenten durch Verspinnen einer Lösung auf Basis von Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 94 bis 100 Gew.-% der Komponenten Cellulose, Phosphorsäure und/oder deren Anhydride und Wasser enthält, wobei die Lösung in einer Flüssigkeit koaguliert wird, die Wasser mit zugesetzten Kationen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine isotrope Lösung auf Basis von Cellulose verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung unter Anwendung eines Trockendüsen- Naßspinnverfahrens versponnen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in Wasser mit diesem zugesetzten einwertigen Kationen koaguliert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder Filamente nach der Koagulation unter geringer Spannung gewaschen und getrocknet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder Filamente in Wasser gewaschen werden.