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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf der Basis
von Polyamid, die eine erhöhte
Lichtstabilität
aufweist. Sie betrifft ganz besonders eine Zusammensetzung auf der
Basis von Polyamid, die ein schwarzes Pigment umfaßt.
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Die
Zusammensetzungen auf der Basis von thermoplastischem Material,
die verstärkende
Füllstoffe umfassen
oder auch nicht, werden bei der Herstellung von verschiedenen Formgußteilen
verwendet, wie von Teilen für
elektrische Verbindungen, Teilen von thermischen Motoren wie den
Motoren von Kraftfahrzeugen, verschiedenen Teilen, die an den Körpern von
unterschiedlichen Apparaturen fixiert sind oder einen Teil von diesen
bilden. Als Beispiel kann man die Schalttafeln der verschiedenen
Haushaltsgeräte
nennen oder Elemente, die im Fahrgastraum eines Fahrzeuges oder
an dessen Karosserie befestigt sind. So können die Schalen von Rückspiegeln,
die Handgriffe oder die Elemente des Armaturenbrettes durch Formgießen einer
Zusammensetzung auf der Basis von thermoplastischem Material hergestellt
werden.
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Unter
den thermoplastischen Materialien werden die Polyamide für die Herstellung
von Teilen verwendet, die gesteigerte mechanische Eigenschaften
und/oder eine höhere
Temperaturbeständigkeit
erfordern.
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Es
wird für
die Teile, die ständig
dem Licht und/oder der Witterung ausgesetzt sind, eine Widerstandsfähigkeit
gegenüber
diesen Elementen gefordert, das heißt, eine Beibehaltung der Eigenschaften
des Materials nach der Exposition gegenüber Licht und/oder Witterungseinflüssen.
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Das
Dokument
DE 3705226 beschreibt
Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid, die ein schwarzes
Pigment (Aktivkohle) und ein Polyamid 6I umfassen, um insbesondere
die Widerstandsfähigkeit gegenüber der
Witterung und dem Angriff durch Salze wie Calciumchlorid zu verbessern.
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Unter
den thermoplastischen Materialien besitzen die Polyamide eine viel
geringere Widerstandsfähigkeit
gegenüber
dem Angriff von Licht und/oder der Witterung als beispielsweise
die thermoplastischen Polyester.
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Einer
der Gegenstände
der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polyamid-Zusammensetzung vorzuschlagen,
die eine verbesserte Stabilität
ihrer Eigenschaften unter der Einwirkung von Licht und/oder der Witterung
aufweist, die beispielsweise in der Nähe von denen des Polyesters
liegen.
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Zu
diesem Zweck schlägt
die Erfindung eine Zusammensetzung vor, gebildet durch:
- – eine
thermoplastische Matrix, bestehend aus einem semikristallinen Polyamid,
ausgewählt
unter Polyamid 6, Polyamid 6.6 oder Copolyamid 6.6/6,
- – thermische
Stabilisatoren,
- – Pigmente,
unter ihnen mindestens ein schwarzes Pigment, wobei das genannte
schwarze Pigment mindestens ein schwarzes Pigment mineralischen
Ursprungs umfasst,
- – mindestens
eine Verbindung, welche die Einwirkung des Lichtes und/oder von
UV-Strahlen auf den Abbau des polymeren Materials, das die Matrix
der Zusammensetzung bildet, verringert,
- – eine
Verbindung, welche die Geschwindigkeit der Kristallisation der thermoplastischen
Matrix verringert, gewählt
aus der Gruppe, die gebildet wird durch Polyole und Produkte der
Kondensation von Anilin mit Nitrobenzol,
- – gegebenenfalls
einen verstärkenden
Füllstoff,
gewählt
aus der Gruppe, die umfasst: Glasfasern, Kohlenstofffasern, Fasern
aus thermostabilem Polymer, Kaolin, Talk, Glimmer, und
- – gegebenenfalls
Zusatzstoffe, wie sie bei der Herstellung von Polyamid-Zusammensetzungen
verwendet werden, die dazu vorgesehen sind, gegossen zu werden,
gewählt
aus der Gruppe, die gebildet wird durch Gleitmittel, Flammschutzmittel,
Weichmacher, Kernbildungsmittel und Mittel zur Verbesserung der
Kerbschlagzähigkeit.
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Die
Zusatzstoffe, welche die Einwirkung von Strahlung auf den Abbau
der polymeren Matrix verringern, umfassen antioxidierende Verbindungen
und/oder sogenannte Anti-UV-Verbindungen, die Strahlung wie UV-Strahlen
absorbieren.
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Diese
Zusatzstoffe sind beispielsweise in dem Werk mit dem Titel "Oxidation, Inhibition
in Organic Materials",
herausgegeben von Jan Pospisil und Peter P. Klemchuk (1990), oder
in der Europäischen
Patentanmeldung No. 0 610 155 beschrieben.
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Beispielsweise
kann man als für
die Erfindung geeignete antioxidierende Verbindungen die Monophenole,
unsubstituiert oder substituiert durch Alkylgruppen wie das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
oder Analoge; die Hydrochinone, unsubstituiert oder substituiert
durch Alkylgruppen wie das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol; die
hydroxylierten Thiophenylether wie das 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol);
die Bisphenole, unsubstituiert oder substituiert durch Alkylgruppen
wie das 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol); die
Verbindungen des Benzols wie das 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol;
die acylierten Aminophenole; die sterisch sperrigen Amine wie das
N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin,
Phenothiazin, 1,4-Benzothiazin oder Analoge nennen.
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Man
kann ebenfalls sogenannte "sekundäre" Antioxidantien verwenden
wie die Phosphite, die aromatischen oder aliphatischen Phosphonite,
die Alkalisalze von Phenylphosphonsäure oder hypophosphoriger Säure.
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Als
lichtstabilisierende oder UV-Strahlen absorbierende Verbindungen
kann man beispielsweise die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole
wie das 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol
oder Analoge; die 2-Hydroxy-benzophenone wie das 3,3'-Methylen-bis-(2-hydroxy-4-methoxybenzophenon);
die substituierten oder unsubstituierten Ester von Benzoesäuren wie
das Bis-(4-tert.-butyl-benzoyl)-resorcinol; die Acrylate; die sterisch
sperrigen Amine; die Diamide von Oxalsäure, die Hydroxyphenyl-S-triazine
und die Nickelverbindungen wie die Komplexe von Nickel mit 2,2'-Thio-bis-4-(1,1,3,3-teramethylbutyl)-phenol
nennen.
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Wenn
einer dieser Zusatzstoffe in der Zusammensetzung anwesend ist, so
liegt seine gewichtsmäßige Konzentration
zwischen einschließlich
etwa 0,05 % und 5 %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
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In
dem Fall, wo diese zwei Kategorien von Verbindungen anwesend sind,
was eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung darstellt, beträgt
die gewichtsmäßige Gesamt-Konzentration
an diesen Verbindungen zwischen einschließlich etwa 0,10 % und 5 %,
bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
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Gemäß einem
anderen Merkmal der Erfindung umfasst die Zusammensetzung einen
Zusatzstoff, der die Geschwindigkeit der Kristallisation des Polymers
und ganz besonders des Polyamids, das die Matrix bildet, verringert.
Dieser Zusatzstoff ermöglicht
es, den Zustand der Oberfläche
des gegossenen Teils und ebenfalls das Aussehen der Oberfläche des
Teils nach der Exposition gegenüber
Strahlungseinflüssen
wie Licht und/oder Witterung zu verbessern.
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Die
Verbindungen, welche die Kristallisation verringern, werden unter
den Produkten der Kondensation von Anilin mit Nitrobenzol oder Polyolen,
wie Glycol oder den Polyolen ausgewählt.
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Gemäß einem
bevorzugten Merkmal der Erfindung ist die Verbindung, welche die
Kristallisationsgeschwindigkeit verringert, ein Produkt der Kondensation
von Anilin mit Nitrobenzol und ganz besonders von Nigrosin oder
seinen Derivaten wie Nigrosin-Hydrochlorid.
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Gemäß einem
Merkmal der Erfindung beträgt
die massenmäßige Konzentration
an schwarzem Pigment mineralischen Ursprungs mindestens gleich etwa
0,05 % der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise zwischen einschließlich etwa
0,1 % und 2 %.
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Die
thermischen Stabilisatoren sind solche, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet
der Polyamide verwendet werden, wie die Assoziationen Metall/Halogen,
beispielsweise das System Kupferiodid, Kaliumiodid. Diese Verbindungen
sind in einer gewichtsmäßigen Konzentration
zwischen 0,03 % und 1 % des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung
anwesend.
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Wenn
der Zusatzstoff, der die Kristallisationsgeschwindigkeit verringert,
Nigrosin oder eines seiner Derivate ist, so beträgt die gewichtsmäßige Gesamtkonzentration
an Nigrosin und an schwarzem Pigment mineralischen Ursprungs vorteilhafterweise
mindestens gleich 0,10 % der Gesamtzusammensetzung, vorteilhafterweise
zwischen einschließlich
etwa 0,15 und 0,5 %.
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In
den anderen Fällen
ist der Zusatzstoff, der die Kristallisationsgeschwindigkeit verringert,
in einer gewichtsmäßigen Konzentration
von mindestens gleich 0,5 % und vorteilhafterweise zwischen einschließlich 1
% und 10 % der Gesamtzusammensetzung anwesend.
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Die
Zusammensetzungen der Erfindung können ebenfalls andere Pigmente
umfassen, um Zusammensetzungen mit verschiedenen Farben zu erhalten,
insbesondere weiße
Pigmente für
die Herstellung von Teilen mit grauer Farbe.
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Die
Zusammensetzungen der Erfindung können einen verstärkenden
Füllstoff
umfassen, bestehend aus mineralischen Fasern wie Glasfasern, Kohlenstofffasern
und/oder aus organischen Fasern wie Fasern aus thermostabilem Polymer,
beispielsweise Fasern aus Poly(p-phenylen-terephthalamid), oder
mineralischen Teilchen wie Kaolin, Talk oder Glimmer. Sie können ebenfalls
deren Mischungen umfassen.
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Die
Zusammensetzung der Erfindung weist ein sehr gutes Aussehen der
Oberfläche
auf, das heißt, daß die Füllstoffe
und die Pigmente nicht an der Oberfläche des Teiles erscheinen.
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Die
gewichtsmäßige Konzentration
an verstärkendem
Füllstoff
kann hoch sein und insbesondere über 10
Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
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Die
Zusammensetzung kann ebenfalls andere Zusatzstoffe umfassen, wie
sie üblicherweise
bei der Herstellung von Polyamid-Zusammensetzungen verwendet werden,
die für
das Formgießen
vorgesehen sind, gewählt
aus der Gruppe, die Gleitmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher,
Kernbildungsmittel und Mittel zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit
umfasst.
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Die
Polyamide der Erfindung sind die Polyamide 6.6, die Polyamide 6
und die Copolyamide 66/6.
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Die
Zusammensetzungen der Erfindung werden durch klassische Verfahren
des Vermischens der verschiedenen Zusatzstoffe erhalten, entweder
durch Vermischen im geschmolzenen Medium in einem Mischer oder durch
Passage in einem Extruder mit Einzel- oder Doppelschnecke.
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Die
auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung, auch als Compound bezeichnet,
wird vorteilhafterweise in Form von Granulaten hergestellt, erhalten
durch Zerschneiden von einem oder mehreren Strängen, die am Ausgang des Extruders
gebildet werden.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung wird mindestens ein Teil der Pigmente und der Zusatzstoffe
dem Polyamid in Form einer Meistermischung zugesetzt, deren Matrix
ein Polyamid von gleicher Beschaffenheit wie die der Zusammensetzung
oder auch von diesem Polyamid verschieden ist, und in dem die Pigmente
und/oder die Zusatzstoffe in einer hohen Konzentration vorliegen,
die bis zu 50 Gew.-% reichen kann. Dieses Verfahren ermöglicht eine
bessere Dispersion der Zusatzstoffe und Pigmente in der Zusammensetzung.
Die gegossenen Teile werden durch Formgebung des Compounds nach üblichen
Techniken des Formgießens
erhalten, wie Spritzgießen,
Blasspritzen, Gasspritzen, Druckspritzen, Mehrmaterialspritzen oder analoge
Verfahren.
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Die
Eigenschaften der Zusammensetzungen werden nach den folgenden Methoden
bestimmt:
- – Viskositätsindex:
dieser Index wird an einer Lösung
des Polymers, die 0,5 g Polymer enthält, gelöst in 100 ml eines Lösungsmittels
Ameisensäure/Wasser
(90/10), und bei einer Temperatur von 25 °C gemessen, gemäß der Norm
ISO 307/1984/015.
- – Temperatur
der Kristallisation bei Abkühlung:
Bestimmung durch die Methode D.S.C gemäß der Norm ISO 1218, während der
Abkühlung
des zuvor geschmolzenen Polymers.
- – Kerbschlagzähigkeit:
Bestimmung durch die Messung der Schlagfestigkeit Charpy "lisses" gemäß der Norm
ISO 179/1eU.
- – Aussehen
der Oberfläche
der gegossenen Teile: dieses Aussehen wird durch visuelles Einschätzen und Vergleich
mit einem Kontrollkörper
mit guter Oberfläche
bewertet, der als Referenz dient. Für diese Bewertung stellt man
ein Teil mit einem Aus sehen vom Typ "Kasten" ("carter") durch langsame
Injektion her.
- – Stabilität gegenüber der
Exposition in UV-Strahlung (Xenotest): diese Stabilität wird durch
Verwendung von Apparaturen zur künstlichen
Sonneneinstrahlung gemessen: XENOTEST oder WEATHER-O-METER ATLAS
CI35. Die Widerstandsfähigkeit
der Farbe wird mit Bezug auf die Graustufenskala bewertet, in Übereinstimmung
mit der französischen
Norm NF G07-011. Die Dauer des Versuches wird im Verhältnis zu
einer Blauskala definiert, die mehrere Probestücke umfaßt, in Übereinstimmung mit der französischen
Norm NF G07-012.
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Während jedes
Zyklus wird die Probe 3 Minuten lang mit Wasser besprüht, und
zwar alle 20 Minuten lang, wobei die Sprühdauer bis 23 Minuten reicht,
alle 6 Stunden lang. Die Probe wird 21 Stunden lang beleuchtet und
anschließend
während
3 Stunden dem Licht nicht ausgesetzt. Diese Verfahrensweise wird
mit dem WEATHER-O-METER
angewendet.
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Die
nachstehenden, nur als Hinweis angegebenen Beispiele werden die
Erfindung und ihre Vorteile veranschaulichen.
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In
den nachstehenden Beispielen sind, außer bei gegenteiliger Erwähnung, die
Konzentrationen in Gewichtsprozent an Verbindung ausgedrückt, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen
werden durch Einspeisung eines Polyamides in Form von Granulaten
und der verschiedenen Zusatzstoffe, die die herzustellende Zusammensetzung
bilden, in einen Extruder mit Doppelschnecke erhalten. Die Bedingungen
des Vermischens sind so, wie sie üblicherweise bei der Herstellung
von Compounds auf der Basis von Polyamid angewendet werden.
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Im
allgemeinen werden die Pigmente in Form von einer oder mehreren
Masterbatches eingespeist, das heißt, von einer Zusammensetzung
auf der Basis von Polyamid, die eine erhöhte Konzentration an Pigment
umfaßt.
Diese Art des Eintragens der Pigmente ist nur eine bevorzugte Form.
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Diese
Masterbatches können
außerdem
andere Zusatzstoffe enthalten wie Wärmestabilisatoren, Gleitmittel
oder Analoge.
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Die
verschiedenen, in den nachstehenden Versuchen verwendeten Bestandteile
sind:
- – Copolyamid
66/6 in einem Verhältnis
von 90/10
- – Glasfasern
- – KI
- – CuI
- – mineralisches
Schwarz:
- • Schwarz
Monarch, gehandelt von der Firma CABOTT
- – Kristallisationsverzögerer:
- • PA
6 (Beispiel 10)
- • Oisol
black N (Nigrosin BASE), gehandelt von der Firma BAYER (Beispiele
7 und 9)
- • Noir
Spirit BB (Nigrosin-Hydrochlorid), gehandelt von der Firma SIMPSON
(andere Beispiele)
- – Antioxidans
- • Irganox
1098 (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiele 1, 2, 3, 5,
10)
- • Irgafox
168 (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiel 6)
- – Lichtstabilisator
- • TINUVIN
770 (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiele 1, 2, 3, 4)
- • TINUVIN
1577 (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiel 10, in Mischung
mit TINUVIN 770 in einem Verhältnis
1577/770 von 1/2)
- – gemischte
Stabilisatoren
- • Tinuvin
B 1166 FF (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiele 7, 8,
9)
| Mischung
von: | Irganox
1098 25 %
Irgafox 168 25 %
Tinuvin 770 50 % |
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Die
Granulate von jeder Zusammensetzung wurden gegossen, um einerseits
Probekörper
herzustellen, an denen die mechanischen Eigenschaften und die Widerstandsfähigkeit
gegenüber
UV-Strahlen gemessen werden, und andererseits um Teile zur Bewertung
des Zustandes der Oberfläche
zu erhalten.
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Die
Zusammensetzungen in Übereinstimmung
mit der Erfindung und ihre Eigenschaften sind in der nachstehenden
Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Das
Beispiel 10 umfaßt
ebenfalls ein weißes
Pigment, zusammengesetzt aus TiO2 mit einer
Konzentration von 0,095 Gew.-%. Die Zusammensetzung besitzt eine
graue Farbe.
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Es
wurden im Hinblick auf das UV-Alterungsverhalten Versuche mit den
kommerziellen Zusammensetzungen auf der Basis einer Matrix von Butylenglycol-polyterephthalat
durchgeführt.
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So
besitzt die Zusammensetzung, gehandelt von der Firma AKZO unter
dem Namen "ARNITE
TV 4460 K" in grauer
Farbe, die Benotung 4/5 nach 6 Alterungszyklen.
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In
gleicher Weise besitzt die Zusammensetzung T 29000 V 30, gehandelt
von der Firma Rhône-Poulenc
Chimie, die Benotung 4/5 nach 6 Alterungszyklen.
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Diese
Versuche zeigen, daß die
Zusammensetzungen in Übereinstimmung
mit der Erfindung, die als thermoplastische Matrix ein Polyamid
umfassen, eine Widerstandsfähigkeit
gegenüber
der Exposition an Licht in der gleichen Größenordnung besitzen wie sie
die Zusammensetzungen mit einer Matrix aus Polyester aufweisen und
sogar mit diesen äquivalent
sind.