DE69625821T2

DE69625821T2 - Automatische getriebe mit getriebeflussigkeit mit verbesserter reibungdauerhaftigkeit

Info

Publication number: DE69625821T2
Application number: DE69625821T
Authority: DE
Inventors: Alfredo Bloch; Keith Nibert; Frederick Watts
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 2003-09-04
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: US5840662A; EP0856042B9; AU7432396A; DE69625821D1; EP0856042A1; CA2227305C; JP3719266B2; EP0856042B1; AU708828B2; CA2227305A1; WO1997014772A1; JP2000500790A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verbesserung der Reibungsdauerhaftigkeit von Automatikgetriebeflüssigkeiten (ATFs) und insbesondere die Reibungscharakteristika, die die ATF während der Hochgeschwindigkeits- Einkuppelvorgänge eines Automatikgetriebes zeigt.
Ein allgemeines Ziel von Kraftfahrzeugherstellern liegt in der Herstellung von Fahrzeugen, die haltbarer sind und sich im Verlauf ihrer Gebrauchszeit zuverlässiger verhalten. Ein Aspekt der verbesserten Haltbarkeit und Zuverlässigkeit liegt in der Herstellung von Fahrzeugen, die während ihrer Gebrauchsdauer mit einem Minimum an Reparaturen auskommen. Ein zweiter Aspekt liegt darin, über Fahrzeuge zu verfügen, die sich während dieser "Lebensdauer" konsistent verhalten. Im Fall von Automatikgetrieben heißt das, dass nicht nur das Getriebe während der Lebensdauer des Fahrzeugs nicht versagen soll, sondern sich auch die Schaltcharakteristika über diesen Zeitraum nicht wahrnehmbar ändern sollen. Da die Schaltcharakteristika von Automatikgetrieben hauptsächlich von den Reibungscharakteristika der ATF abhängen, muss die Flüssigkeit im Zeitverlauf und daher mit der Kilometerzahl eine sehr stabile Reibungsleistung haben. Dieser Aspekt der ATF-Leistung ist als Reibungsdauerhaftigkeit bekannt. Momentan bewegen sich viele Fahrzeughersteller in Richtung Automatikgetriebe mit "Lebenszeitfüllung", dieser Trend verstärkt den Bedarf nach Reibungsstabilität der ATF, da die Flüssigkeit nicht mehr in Intervallen von 15 000 bis 50 000 Meilen ersetzt wird.
Ein übliches Verfahren zur Bestimmung der Reibungsdauerhaftigkeit einer ATF ist die Verwendung einer SAE Nr. 2 Reibungstestmaschine. Diese Maschine simuliert das Hochgeschwindigkeitseinkuppeln einer Kupplung, indem die Kupplung als eine Bremse verwendet wird, wodurch eine spezifische Menge an Energie absorbiert wird. Die Energie des Systems wird gleich der Energie gewählt, die die Kupplung absorbiert hat, wenn sie einen Gangwechsel in der tatsächlichen Fahrzeuganwendung abgeschlossen hat. Die Maschine verwendet eine spezifizierte Einkuppelgeschwindigkeit, normalerweise 3600 UpM, und ein berechnetes Trägheitsmoment, um der Testkupplung und Testflüssigkeit die erforderliche Menge an Energie zur Verfügung zu stellen. Die Kupplung wird durch die zu bewertende Flüssigkeit geschmiert, und jede negative Beschleunigung (d. h. Bremsen) des Systems wird als ein Zyklus bezeichnet. Zur Bewertung der Reibungsdauerhaftigkeit werden viele Zyklen nacheinander durchgeführt. Verstärkte Hervorhebung der Reibungsdauerhaftigkeit seitens der Originalgerätehersteller (OEMs) hat dazu geführt, dass die Gesamtzahl der Zyklen, die erforderlich sind, um befriedigende Reibungsdauerhaftigkeit zu zeigen, von mehreren hundert in den achtziger Jahren des neunzehnten Jahrhunderts auf mehr als 30 000 in einigen vorgeschlagenen Spezifikationen zugenommen hat.
Es gibt zwei Verfahren, verbesserte Reibungsdauerhaftigkeit zu bewerten. Eines besteht darin, bestimmte Reibungscharakteristika über einen längeren Zeitraum (Zyklen) aufrechtzuerhalten. Das Zweite besteht darin, weniger Veränderung von jedem Reibungsparameter über dieselbe Anzahl von Zyklen zuzulassen. Beide Verfahren liefern Hinweise dafür, dass die Schaltcharakteristika des Fahrzeugs über eine längere Zahl von Meilen konsistent sein werden.
Konventionellerweise gibt es zwei Wege zur Verbesserung der Reibungsdauerhaftigkeit. Ein Weg besteht in der Steigerung der Menge an Reibungsmodifizierungsmittel in der Flüssigkeit. Dies hat den erwünschten Effekt der Verbesserung der Reibungsdauerhaftigkeit, die Erhöhung der Menge an Reibungsmodifizierungsmittel hat jedoch die unerwünschte Wirkung, die Reibungskoeffizienten der Flüssigkeit auf unerwünschte Werte abzusenken, insbesondere der statische Reibungskoeffizient. Das zweite Verfahren liegt in der Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit der Flüssigkeit, da die polaren Oxidationsprodukte mit den Reibungsmodifizierungsmitteln auf der Reibungsoberfläche konkurrieren. Die Verringerung der Oxidation der Flüssigkeit verbessert die Langzeitkontrolle der Reibungsdauerhaftigkeit.
Wir haben nun gefunden, dass eine Kombination von Antioxidantien, öllöslichen Phosphorverbindungen und spezifischen niedrigpotenten Reibungsmodifizierungsmitteln den ATFs eine herausragende Reibungsdauerhaftigkeit verleihen kann. Diese niedrigpotenten Reibungsmodifizierungsmittel sind durch die Tatsache gekennzeichnet, dass nach Erreichen einer Sättigungskonzentration des Reibungsmodifizierungsmittels in der Flüssigkeit die Erhöhung der Konzentration zu keiner weiteren Verringerung der gemessenen Reibungswerte führt. Flüssigkeiten können mit sehr hohen Konzentrationen dieser niedrigpotenten Reibungsmodifizierungsmittel behandelt werden und dennoch befriedigende Reibungswerte zeigen. Es wird angenommen, dass beim Verbrauch der Moleküle von niedrigpotentem Reibungsmodifizierungsmittel durch Scherung oder Oxidation immer eine reichliche Konzentration davon verfügbar ist, um deren Platz einzunehmen. Das Antioxidans ist auch ein entscheidender Aspekt der Erfindung, da die Bildung hochpolarer Oxidationsprodukte minimiert werden muss, damit die niedrigpotenten Reibungsmodifizierungsmittel funktionieren. Es muss auch eine öllösliche phosphorhaltige Verbindung vorhanden sein, um das System vor Verschleiß zu schützen.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung, die eine Mischung aus
(a) Antioxidans;
(b) niedrigpotentem Reibungsmodifizierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Strukturen (I), (II) und (III) und deren Mischungen, wobei (I), (II) und (III) durch
wiedergegeben werden, wobei
R&sub1; eine isomerisierte C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Alkenylgruppe ist, die durch
wiedergegeben wird, wobei x und y ganze Zahlen sind, deren Summe 1 bis 25 beträgt, oder deren vollständig gesättigtes Alkylanalogon,
R&sub2; eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder deren heteroatomhaltige Derivate ist,
X durch
-O-R&sub3; oder
wiedergegeben wird;
R&sub3; und R&sub4; unabhängig Alkyl, Aryl und deren heteroatomhaltige Derivate sind; und
(c) öllöslicher phosphorhaltiger Verbindung umfasst, um die Reibungsdauerhaftigkeit einer Automatikgetriebeflüssigkeit zu verbessern, wie in Anspruch 1 offenbart ist. Ein Automatikgetriebe mit einer ATF und einer Zusammensetzung wie in Anspruch 1 offenbart ist auch der Gegenstand von Anspruch 10. Ein Verfahren zur Verbesserung der Reibungsdauerhaftigkeit von ATFs ist in Anspruch 9 definiert. Andere Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 8 offenbart.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Reibungsdauerhaftigkeit von ATFs, ohne die Reibungskoeffizienten unnötig zu verringern. Sie ist aus niedrigpotentem Reibungsmodifizierungsmittel mit isomerisierter Alkenylgruppe oder deren vollständig gesättigtem Alkylanalogon, Antioxidans und öllöslicher Phosphorquelle zusammengesetzt. Diese Kombination von Additiven liefert ATFs in einzigartiger Weise hervorragende Reibungsdauerhaftigkeit.

Niedrigpotente Reibungsmodifizierungsmittel

Die erfindungsgemäßen Reibungsmodifizierungsmittel sind jene, die aus Bernsteinsäureanhydriden hergestellt sind, die mit isomerisierten Alkenylgruppen oder deren vollständig gesättigten Alkylanaloga substituiert sind. Die Herstellung der isomerisiertes Alkenyl-Bernsteinsäureanhydride ist wohl bekannt und beispielsweise in der US-A-3 382 172 beschrieben. Üblicherweise werden diese Materialien hergestellt, indem α-Olefine mit sauren Katalysatoren erhitzt werden, um die Doppelbindung zu einer innenständigen Position zu verschieben. Diese Mischung von Olefinen (2-ene, 3-ene, usw.) wird dann thermisch mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Typischerweise werden Olefine von C&sub6; (1-Hexen) bis C&sub3;&sub0; (1-Tricosan) verwendet. Geeignete isomerisiertes Alkenyl-Bernsteinsäureanhydride der Struktur (I) schließen Isodecylbernsteinsäureanhydrid (x + y = 5), Isododecylbernsteinsäureanhydrid (x + y = 7), Isotetradecylbernsteinsäureanhydrid (x + y = 9), Isohexadecylbernsteinsäureanhydrid (x + y = 11), Isooctadecylbernsteinsäureanhydrid (x + y = 13) und Isoeicosylbernsteinsäureanhydrid (x + y = 15) ein. Bevorzugte Materialien sind Isohexadecylbernsteinsäureanhydrid und Isooctadecylbernsteinsäureanhydrid.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Materialien enthalten eine Doppelbindung (Alkenylgruppe) in der Alkylkette. Die alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydride können leicht durch Hydrierung in ihre gesättigten Alkylanaloga umgewandelt werden.
Die Alkenyl- oder Alkyl-Bernsteinsäureanhydride mit isomerisiertem Alkenyl oder gesättigtem Alkyl (im Folgenden kurz isomerisiertes Alkenyl- oder gesättigtes Alkyl-Bbernsteinsäureanhydride) können mit primären Aminen, sekundären Aminen oder Alkoholen umgesetzt werden, um Reibungsmodifizierungsmittel der in den Strukturen (II) und (III) gezeigten Typen herzustellen.
Geeignete primäre und sekundäre Amine, die zur Herstellung der Reibungsmodifizierungsmittel der Strukturen (II) und (III) brauchbar sind, werden durch die Struktur (IV)
wiedergegeben, in der R&sub5; und R&sub6; unabhängig Alkyl, Aryl, deren heteroatomhaltige Derivate oder H sind, mit der Maßgabe, dass R&sub5; und R&sub6; nicht beide H sind.
Bevorzugte Amine sind n-Hexylamin, Di-n-hexylamin, Dimethylamin, n-ButyTamin, Diethanolamin und Dimethylaminopropylamin.
Eine besonders brauchbare Klasse von Aminen sind die Polyamine. Geeignete Polyamine sind gesättigte Amine mit der allgemeinen Formel (V), wobei (V)
ist, wobei R, R', R" unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub2;&sub5;-Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxyresten und C&sub2;- bis C&sub6;-Alkylenresten, a eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 ist und b eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 ist. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Polyaminverbindungen schließen ein: 1,6-Diaminohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin. Preisgünstige Mischungen von Polyaminen mit 5 bis 7 Stickstoffatomen pro Molekül sind von Dow Chemical Co. als Polyamin H, Polyamin 400 und Polyamin E-300 erhältlich.
Polyoxyalkylenamine sind auch erfindungsgemäß brauchbar und als Struktur (VI) gezeigt, wobei (VI)
H&sub2;N-alkylen-[-O-alkylen-]c-NH&sub2; (VI)
ist, wobei c eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Die Polyamine haben Molekulargewichte von etwa 100 bis 500. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine ein. Kommerzielle Polyoxyalkylenamine sind von Jefferson Chemical Co. erhältlich und werden unter dem Handelsnamen "Jeffamine D-230, D-400, D- 1000, T-430" usw. angeboten.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Alkohole sind die Alkylendiole. Die erfindungsgemäßen Diole können durch Struktur (VII)
HO-R&sub7;-OH (VII)
wiedergegeben werden, in der R&sub7; ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylrest, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylenrest oder C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Arylrest ist. R, kann geradkettig oder verzweigt sein, kann Heteroatome (N, S oder O) enthalten und kann auch aromatische Substituenten enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Diole sind 1,4-Butandiol, 1,5-Hexandiol, Thiodiglykol, Dithiodiglykol, Diethanolamin und 1,2-Propandiol.
Die erfindungsgemäßen Reibungsmodifizierungsmittel werden normalerweise hergestellt, indem das isomerisiertes Alkenyl- Bernsteinsäureanhydrid (oder sein gesättigtes Alkylanalogon) mit dem Amin oder Alkohol erwärmt wird und das gebildete Wasser entfernt wird. Es sind jedoch andere Herstellungsverfahren bekannt und können verwendet werden. Das Verhältnis von Amin oder Alkohol zu Bernsteinsäureanhydridgruppierungen ist üblicherweise 1 : 1. Im Fall von Diaminen oder Polyaminen, bei denen das Molekül an beiden Enden endständiges Amin aufweist, oder in ähnlicher Weise Polyol mit zwei (2) -OH-Gruppen, ist es möglicherweise erwünscht, beide Enden des Moleküls (Amine oder Alkohole) mit den Alkylbernsteinsäureanhydrid ergebenden Materialien umzusetzen, wobei Materialien der Strukturen (VIII) und (IX) entstehen, wobei (VIII) und (IX)
sind, wobei R, R&sub1;, R&sub7;, a und b wie zuvor definiert sind.
Im Fall von Produkten von isomerisiertes Alkylen- oder gesättigtes Alkyl-Bernsteinsäureanhydriden and Polyaminen (d. h. Struktur (VIII)) können die Produkte nach einem der vielen bekannten Nachbehandlungsverfahren (siehe z. B. US-A-3 254 025, US-A-3 502 677, US-A-4 686 054 und US-A-4 857 214) mit Bor, Phosphor und/oder Maleinsäureanhydrid nachbehandelt werden.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Reibungsmodifizierungsmittel sind Jene, die durch Umsetzung der isomerisiertes Alkenyl-Bernsteinsäureanhydride mit Aminen (IV), Polyaminen (V) oder Polyoxyalkylenaminen (VI) hergestellt werden. Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Produkte sind Jene, die durch Umsetzung der isomerisiertes Alkenyl-Bernsteinsäureanhydride mit Polyaminen hergestellt werden.
Behandlungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Reibungsmodifizierungsmittel sind etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise 0,5 bis 7 und am meisten bevorzugt, 1,0 bis 5,0 Gew.-% in der Schmierstoffzusammensetzung.
Beispiele für die Herstellung typischer erfindungsgemäßer Reibungsmodifizierungsmaterialien werden nachfolgend gegeben. Diese Beispiele dienen der Veranschaulichung und die Erfindung ist nicht auf die speziellen Details begrenzt, die in den Beispielen beschrieben sind.

Präparative Beispiele

Beispiel A

In einen 1 L Rundkolben, der mit mechanischem Rührer, Stickstoffspülung, Dean-Stark-Falle und Kühler ausgerüstet war, wurden 352 g (1,00 Mol) Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid (ODSA von Dixie Chemical Co.) gegeben. Es wurde mit einer leichten Stickstoffspülung begonnen, der Rührer gestartet und das Material auf 130ºC erhitzt. Unmittelbar danach wurden 87 g (0,46 Mol) kommerzielles Tetraethylenpentamin langsam durch ein Tauchrohr zu dem heißen gerührten Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben. Die Temperatur der Mischung stieg auf 150ºC, wo sie zwei Stunden gehalten wurde. Während dieser Heizperiode wurden 8 ml Wasser (etwa 50% der theoretischen Ausbeute) in der Dean-Stark-Falle aufgefangen. Der Kolben wurde gekühlt, um das Produkt zu ergeben. Ausbeute 427 g, % Stickstoff: 7,2.

Beispiel B

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel A nachgearbeitet, außer dass die folgenden Mengen verwendet wurden: Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid, 458 g (1,3 Mol), und Diethylentriamin, 61,5 g (0,6 Mol). Es wurden 11 ml Wasser gewonnen. Ausbeute 505 g, % Stickstoff: 4,97.

Beispiel C

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel A nachgearbeitet, außer dass die folgenden Mengen verwendet wurden: Isohexadecenylbernsteinsäureanhydrid (ASA-100 von. Dixie Chemical Co.), 324 g (1,0 Mol), und Tetraethylenpentamin, 87 g (0,46 Mol). Es wurden 9 ml Wasser gewonnen. Ausbeute 398 g, % Stickstoff: 8,1.

Beispiel D

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel A nachgearbeitet, außer dass die folgenden Mengen verwendet wurden: Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid, 352 g (1,0 Mol), und Dimethylaminopropylamin, 102 g (1,0 Mol). Es wurden 15 ml Wasser gewonnen. Ausbeute 429 g, % Stickstoff: 6,4.

Beispiel E

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel A nachgearbeitet, außer dass zu heißem Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid, 352 g (1,0 Mol), tropfenweise Thiobisethanol, 61 g (0,5 Mol) gegeben wurde. Es wurden 14 ml Wasser gewonnen. Ausbeute 392 g, % Schwefel: 4,0.

Antioxidantien

Die erfindungsgemäßen Antioxidantien gehören zu zwei Typen, (1) den aschefreien Antioxidantien, wie Arylaminen und Phenolen, und (2) den metallhaltigen Antioxidantien, wie Zinkdialkyldithiophosphaten.
Die erfindungsgemäß brauchbaren aschefreien Antioxidantien sind entweder Arylamine oder Phenole. Die Antioxidantien vom Amintyp chließen Phenyl-α-naphthylamin, Diphenylamin, Phenothiazin, p-Phenylendiamin, alkylierte Diphenylamine (z. B. p,p'- Bis(alkylphenyl)amine, bei denen die Alkylgruppen jeweils 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, ein solches Materialist Naugalube® 438L), ein. Phenolische Antioxidantien schließen sterisch gehinderte Phenole (z. B. 2,6-Di-t-butylphenol, 4-Methyl-2,6-di- t-butylphenol) und Bisphenole ein (4,4'-Methylenbis(2,6-di-t- butylphenol), ein solches Material ist Ethyl® 702). Eine weitere Klasse phenolischer Antioxidantien sind die 4-substituierten 2,6-Di-t-butylphenole, diese schließen Materialien wie 3,5-Di-t- butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure-C&sub7;- bis C&sub9;-ester ein (ein solches Material ist Irganox® L-135).
Die erfindungsgemäß brauchbaren Antioxidantien sind die Zinkdithiodiphosphate (ZDDP). Diese Antioxidantien werden durch Umsetzung von Alkoholen mit P&sub2;S&sub5; hergestellt, um Dialkylthiophosphorsäuren herzustellen, die dann mit Zinkoxid behandelt/umgesetzt werden. Die Herstellung von Zinkdithiodiphosphat ist wohl bekannt und in viel veröffentlichter Literatur erörtert, siehe beispielsweise die Bücher "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. K. Smith, veröffentlicht von Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio (1967), und "Lubricant Additives" von M. W. Ranney, veröffentlicht von Noyes Data Corp., Park Ridge, N. J. (1973). Beispiele für solche Materialien sind Zink(diisooctyldithiophosphorsäure) und Zink(di-2-ethylhexyldithiophosphorsäure).
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen enthalten ein oder mehrere der obigen Antioxidantien allein oder in beliebiger Kombination. Die Gesamtkonzentration des Antioxidans liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 und am meisten bevorzugt 0,25 bis 2,0 Gew.-% in der fertigen Flüssigkeit.
Wenn die Schmierölzusammensetzung eine ATF ist, die ein ZDDP-Antioxidans und das Reibungsmodifizierungsmittel mit der Struktur (VIII) enthält, sollte die Konzentration des ZDDP-Antioxidans nicht mehr als 1,0 Gew.-%- in der fertigen ATF betragen.

Öllösliche phosphorhaltige Verbindungen

Die erfindungsgemäß brauchbaren phosphorhaltigen Verbindungen können weit variieren und sind auf keinen chemischen Typ begrenzt. Die einzige Einschränkung liegt darin, dass das Material öllöslich ist. Beispiele für geeignete Phosphorverbindungen sind Phosphite und Thiophosphite (Monoalkyl, Dialkyl, Trialkyl und teilweise hydrolysierte Analoga derselben), Phosphate und Thiophosphate, Amine, die mit anorganischem Phosphor behandelt sind, wie Phosphorigsäure, Phosphorsäure oder deren Thioanaloga, Zinkdithiophosphate, Aminphosphate. Beispiele für besonders geeignete Phosphorverbindungen schließen Mono-n-butylhydrogensäurephosphit, Di-n-butylhydrogenphosphit, Triphenylphosphit, Triphenylthiophosphit, Tri-n-butylphosphat, Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid- (PIBSA mit einem Molekulargewicht von 900 des Polyisobutenylanteils) Polyamin-Dispergiermittel, das mit HPO&sub3; und H&sub3;BO&sub3; nachbehandelt ist (siehe z. B. US-A-4 857 214), Zink(di-2-ethylhexyldithiophosphat) ein.
Fachleute werden erkennen, dass die metallhaltigen Antioxidantien (z. B. Zinkdithiodiphosphate) sowohl als Antioxidans als auch als öllösliche Phosphorquelle wirken können, wie erfindungsgemäß beschrieben ist.
Andere im Stand der Technik bekannte Additive können zu dem Schmieröl gegeben werden. Diese Additive schließen Dispergiermittel, Antiverschleißmittel, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Extremdruckadditive und dergleichen ein. Sie sind typischerweise in beispielsweise "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith, 1967, Seiten 1 bis 11; und der US-A-4 105 571 offenbart.
Repräsentative Mengen dieser Additive in einer ATF werden wie folgt zusammengefasst:
Geeignete Dispergiermittel schließen Kohlenwasserstoffsuccinimide, Kohlenwasserstoffsuccinamide, gemischte Ester/Amide von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure, Hydroxyester von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure und Mannich- Kondensationsprodukte von kohlenwasserstoffsubstituierten Pheno- len, Formaldehyd und Polyaminen ein. Es können auch Mischungen solcher Dispergiermittel verwendet werden.
Die bevorzugten Dispergiermittel sind die Alkenylsuccinimide. Diese schließen mit acyclischem Kohlenwasserstoff substituierte Succinimide ein, die mit verschiedenen Aminen oder Aminderivaten gebildet sind, wie in der Patentliteratur weitverbreitet offenbart sind. Die Verwendung von Alkenylsuccinimiden, die mit anorganischer Säure von Phosphor (oder Anhydrid derselben) und Borierungsmittel behandelt worden sind, sind auch geeignet zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, da sie mit Elastomerdichtungen, die aus Substanzen wie Fluorelastomeren und siliciumhaltigen Elastomeren hergestellt sind, viel besser verträglich sind. Polyisobutenylsuccinimide, die aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Alkylenpolyamin wie Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin gebildet sind, wobei der Polyisobutenylsubstituent von Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 500 bis 5000 (vorzugsweise 800 bis 2500) abgeleitet ist, sind besonders geeignet. Dispergiermittel können mit vielen Reagentien nachbehandelt sein, die Fachleuten bekannt sind (siehe z. B. US- A-3 254 025, US-A-3 502 677 und US-A-4 857 214.
Die erfindungsgemäßen Additivkombinationen können mit anderen gewünschten Schmieröladditiven unter Bildung eines Konzentrats kombiniert werden. Typischerweise liegt der Gehalt an aktivem Bestandteil (a. i.) in dem Konzentrat im Bereich von 20 bis 90%, vorzugsweise 25 bis 80%, am meisten bevorzugt 35 bis 75 Gew.-% des Konzentrats. Der Rest des Konzentrats ist ein Verdünnungsmittel, das typischerweise aus Schmieröl oder Lösungsmittel zusammengesetzt ist.
Erfindungsgemäß brauchbare Schmieröle sind von natürlichen Schmierölen, synthetischen Schmierölen und Mischungen derselben abgeleitet. Im Allgemeinen haben sowohl das natürliche als auch das synthetische Schmieröl jeweils eine kinematische Viskosität im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 mm²/s (cst) bei 100ºC, obwohl typische Anwendungen erfordern, dass jedes Öl eine Viskosität im Bereich von etwa 2 bis etwa 8 mm²/s (cSt) bei 100ºC hat.
Natürliche Schmieröle schließen tierische Öle, pflanzliche Öle (z. B. Castoröl und Specköl), Petroleumöle, Mineralöle und Öle ein, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind. Das bevorzugte natürliche Schmieröl ist Mineralöl.
Geeignete Mineralöle schließen alle üblichen Mineralölbasismaterialien ein. Diese schließen Öle ein, die in ihrer chemischen Struktur naphthenisch oder paraffinisch sind. Öle, die durch konventionelle Techniken unter Verwendung von Säure, Alkali und Ton oder anderen Mitteln wie Aluminiumchlorid raffiniert sind, oder extrahierte Öle, die beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln wie Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, usw. hergestellt sind. Sie können wasserstoffbehandelt oder hydrofiniert sein, durch Kühlen oder katalytische Entparaffinierungsverfahren entparaffiniert sein oder hydrierend gecrackt sein. Das Mineralöl kann aus natürlichen Rohölquellen produziert sein, oder aus isomerisierten Paraffin- (Wachs)-Materialien oder Rückständen anderer Raffinierungsverfahren.
Typischerweise haben die Mineralöle kinematische Viskositäten von 2,0 mm²/s (cSt) bis 8,0 mm²/s (cSt) bei 100 W. Die bevorzugten Mineralöle haben kinematische Viskositäten von 2 bis 6 mm²/s (cSt), und am meisten bevorzugt sind jene Mineralöle mit Viskositäten von 3 bis 5 mm²/s bei 100ºC.
Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie oligomerisierte, polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen/Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polylactene, Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-decene), usw. und. Mischungen derselben), Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzol, usw.), Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw.) und alkylierte Diphenylether, alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoga und Homologe derselben und dergleichen ein. Die bevorzugten Öle von dieser Klasse synthetischer Öle sind Oligomere von α-Olefinen, insbesondere Oligomere von 1-Decen.
Synthetische Schmieröle schließen auch Alkylenoxidpolymere, -interpolymere, -copolymere und Derivate derselben ein, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw. modifiziert worden sind. Beispiele für diese Klasse von synthetischen Ölen sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt sind, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) und Mono- und Polycarbonsäureester derselben (z. B. die Essigsäureester, gemischten C&sub3;- bis C&sub8;-Fettsäureester und C&sub1;&sub2;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol).
Eine andere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Al- kenylmalonsäuren, usw.) mit vielen verschiedenen Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol, usw.). Spezifische Beispiele für diese Ester schließen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und den komplexen Ester, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure gebildet ist, und dergleichen ein. Ein bevorzugter Öltyp aus dieser Klasse von synthetischen Ölen sind. Adipate von C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoholen.
Als synthetische Schmieröle brauchbare Ester schließen auch Jene ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern hergestellt sind, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentyerythrit, Tripentaerythrit und dergleichen.
Öle auf Siliciumbasis (wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-Siloxanöle und Silikatöle) stellen eine weitere brauchbare Klasse synthetischer Schmieröle dar. Diese Öle schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2- ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra- (p-tert-butylphenyl)silikat, Hexa(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane und dergleichen ein. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester phosphorhaltiger Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Diethylester von Decylphosphonsäure), polymere Tetrahydrofurane, Poly-α-olefine und dergleichen ein.
Die Schmieröle können von raffinierten, erneut raffinierten Ölen oder Mischungen derselben abgeleitet sein. Nicht raffinierte Öle werden direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle (z. B. Kohle, Schiefer oder Teersandbitumina) ohne weitere Reinigung oder Behandlung erhalten. Beispiele für nicht raffinierte Öle schließen ein direkt aus einem Retortenverfahren erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus der Destillation erhaltenes Petroleumöl oder ein direkt aus einem Veresterungsverfahren erhaltenes Esteröl ein, wobei Jedes von Diesen dann ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle sind den nicht raffinierten Ölen ähnlich, außer dass raffinierte Öle in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Geeignete Reinigungstechniken schließen Destillation, Wasserstoffbehandlung, Entparaffinierung, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolieren ein, die alle Fachleuten bekannt sind. Erneut raffinierte Öle werden erhalten, indem gebrauchte Öle in ähnlichen Verfahren wie Jenen, die zum Erhalten der raffinierten Öle verwendet werden, behandelt werden. Diese erneut raffinierten Öle sind auch als aufgearbeitete oder wiederverwendete Öle bekannt und werden oft zusätzlich mit Techniken zur Entfernung von verbrauchten Additive und Ölabbauprodukten behandelt.
Wenn das Schmieröl eine Mischung aus natürlichen und synthetischen Schmierölen (das heißt, teilsynthetisch) ist, kann die Wahl der teilsynthetischen Ölkomponenten weit variieren. Besonders brauchbare Kombinationen sind jedoch aus Mineralölen und Poly-α-olefinen (PAO) zusammengesetzt, insbesondere Oligomeren von 1-Decen.
Die folgenden Beispiele sind spezifische Illustrationen der beanspruchten Erfindung. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die in den Beispielen beschriebenen speziellen Details beschränkt ist. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben.

Beispiele

Der Ford MERCON® 15 000 Zyklen Reibungstest (MERCON® Automatic Transmission Fluid Specification for Service, 1. September 1992, Abschnitt 3.8) wurde gewählt, um die Reibungsdauerhaftigkeit der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten zu zeigen, weil der Test lange dauert (d. h. 15 000 Testzyklen) und eng spezifizierte Grenzwerte hat. Der Fordtest betont die Reibungsdauerhaftkeit, indem ein geringes Flüssigkeitsvolumen (305 ml) und eine hohe Testenergie pro Zyklus (20 740 Joules) verwendet werden. Wiederholte Ableitung dieser vielen Energie in dieses geringe Volumen Testflüssigkeit für 15 000 Zyklen ist eine belastende Bewertung der Fähigkeit der Flüssigkeit, konstante Reibungscharakteristika aufrechtzuerhalten.
Die von Ford für jeden der gemessenen Testparameter von 100 bis 15 000 Zyklen zugelassene Variation ist in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 findet sich auch eine Spalte mit dem Titel "50% MERCON® Bereich". Als Maß für die Fähigkei der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, außergewöhnlich gute Reibungsdauerhaftigkeit zu liefern, wird gezeigt, dass erfindungsgemäß repräsentative Gemische weniger als die Hälfte der Reibungsvariabilität von 100 auf 15 000 Zyklen besitzen, die von Ford zugelassen wird. Tabelle 1 Von Ford MERCON® zugelassene Reibungsbereiche (100 bis 15 000 Zyklen)
Tabelle 2 fasst die zehn (10) ATF-Gemische zusammen, die hergestellt und gemäß dem Ford MERCON® Reibungstest auf Reibungsdauerhaftigkeit getestet wurden. Die Zusammensetzungen von jedem der Gemische und die drei Bestanden/Versagt-Kriterien (Mu- D, Mu-S1, Mu-S) sind auch in Tabelle 2 gezeigt. Im "Testergebnisse"-Abschnitt von Tabelle 2 ist jeder Eintrag, der mehr als 50% des zulässigen MERCON®-Bereichs für diesen Parameter übersteigt, in Fettdruck und schattiert gezeigt.
In Tabelle 2 sind Gemische 1 bis 4 "Vergleichsbeispiele", da sie ein oder zwei der drei erfindungsgemäßen Kriterien erfüllen, aber nicht alle 3. Gemisch 1, das keinen Phosphor enthält, versagt im Mu-dynamischen Stabilitätskriterium (Mu-D) der Erfindung. Gemisch 2, das kein erfindungsgemäßes Reibungsmodifizierungsmittel enthält, versagt im Mu-statischen Stabilitätskriterium (Mu-D). Gemisch 3, das kein Antioxidans enthält, versagt im Mu-dynamischem Stabilitätskriterium und dem Kriterium dynamischer Peak bei niedriger Geschwindigkeit (Mu-S1). Gemisch 4, das ein konventionelles ethoxyliertes Reibungsmodifizierungsmittel enthält, d. h. ein nicht erfindungsgemäßes Reibungsmodifizierungsmittel, versagt im Mu-statischen Kriterium (Mu-S). Gemische 5 bis 10, die alle der notwendigen Komponenten der vorliegenden Erfindung enthalten, bestehen die Anforderung, dass sie weniger als die Hälfte der Variabilität zeigen, die Ford für alle Bestanden/Versagt-Kriterien zulässt.
Die Grundsätze, bevorzugten Ausführungsformen und Betriebsmodi der vorliegenden Erfindung sind in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben worden. Die hier zu schützende Erfindung soll jedoch nicht auf die speziellen offenbarten Formen begrenzt angesehen werden, da diese als veranschaulichend und nicht als einschränkend angesehen werden. Tabelle 2 Testformulierung und Testergebnisse

Claims

1. Verwendung einer Zusammensetzung, die eine Mischung aus

(a) Antioxidans;

(b) niedrigpotentem Reibungsmodifizierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Strukturen (I), (II) und (III) und deren Mischungen, wobei (I), (II) und (III) durch

wiedergegeben werden, wobei

R&sub1; eine isomerisierte C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Alkenylgruppe ist,

wiedergegeben wird, wobei x und y ganze Zahlen sind, deren Summe 1 bis 25 beträgt, oder deren vollständig gesättigtes Alkylanalogon,

R&sub2; eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder deren heteroatomhaltige Derivate ist,

wiedergegeben wird;

R&sub3; und R&sub4; unabhängig Alkyl, Aryl und deren heteroatomhaltige Derivate sind; und

(c) öllöslicher phosphorhaltiger Verbindung umfasst, um die Reibungsdauerhaftigkeit einer Automatikgetriebeflüssigkeit zu verbessern.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Antioxidans ein Arylamin, ein Phenol, ein Zinksalz oder Dialkyldithiophosphorsäure oder Mischungen davon ist.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei der die öllösliche phosphorhaltige Verbindung ein Phosphit, Thiophosphit, Phosphat, Thiophosphat, Aminphosphat, mit anorganischem Phosphor behandelte Amine oder deren Thioanaloga, oder Mischungen derselben ist.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei der die Summe von x und y 13 oder 15 ist.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Reibungsmodifizierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Strukturen (VIII) und (IX) und deren Mischungen, wobei Strukturen (VIII) und (IX) durch

wiedergegeben werden, wobei

R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub2;&sub5;-Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxyresten und C&sub2;- bis C&sub6;-Alkylenresten;

R&sub1; wie zuvor definiert ist;

R&sub7; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder -Alkylenresten, C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Arylresten und deren heteroatomhaltigen Derivaten;

a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und

b Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

6. Verwendung nach Anspruch 5, bei der R Alkenyl ist, x + y in R&sub1; 13 ist, a 2 ist und b 3 ist.

7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Automatikgetriebeflüssigkeit ein Öl enthält, das ein Mineralöl, Poly-α-olefin oder Mischung derselben ist.

8. Verwendung eines Additivkonzentrats zur Verbesserung der Reibungsdauerhaftigkeit einer Automatikgetriebeflüssigkeit, bei der das Additivkonzentrat eine größere Menge der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls weitere Schmieröladditive und eine geringere Menge Schmieröl enthält.

9. Verfahren zur Verbesserung der Reibungsdauerhaftigkeit einer Automatikgetriebeflüssigkeit, bei dem der Flüssigkeit eine die Reibungsdauerhaftigkeit verbessernde wirksame Menge der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zugefügt wird.

10. Automatikgetriebe in Kombination mit einer Flüssigkeitszusammensetzung, die

1) eine größere Menge einer Automatikgetriebeflüssigkeit und

2) eine die Reibungsdauerhaftigkeit verbessernde wirksame Menge der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfasst.