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DE69621809T2 - Mit metallocen stabilisiertes alumoxan - Google Patents

Mit metallocen stabilisiertes alumoxan

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DE69621809T2
DE69621809T2 DE69621809T DE69621809T DE69621809T2 DE 69621809 T2 DE69621809 T2 DE 69621809T2 DE 69621809 T DE69621809 T DE 69621809T DE 69621809 T DE69621809 T DE 69621809T DE 69621809 T2 DE69621809 T2 DE 69621809T2
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Alumoxanlösungen, die gegenüber Gelbildung beständig sind. Spezifisch betrifft das Verfahren die Verwendung von Metallocenkatalysatorkomponenten, die bei Kombination mit Alumoxanlösungen den Effekt der Stabilisierung dieser Lösungen aufweisen, indem die Zeit verlängert wird, die zur Bildung von Gelen benötigt wird.
    • Hintergrund
  • Alumoxan wird üblicherweise als Aktivator für Metallocenkatalysatorkomponenten zur Bildung von Metallocenkatalysatorsystemen verwendet. Ein sehr bekanntes Problem, das mit Alumoxanlösungen verbunden ist, ist die Bildung von Gel oder gelartigen Partikeln in den Lösungen, wenn diese altern. Die Alumoxanlösung wird typischerweise mehr und mehr viskos, bis die Lösung vollständig geliert. Dies findet typischerweise im Verlauf von Wochen statt. Konzentriertere Alumoxanlösungen bilden rascher Gele.
  • Die Bildung von Gelen in Alumoxanlösungen führt zu vielen ernsten Problemen. Es ist beispielsweise schwierig, solche Lösungen durch eine Leitung zu befördern. Es ist auch schwierig, gelierte Alumoxanlösungen effizient mit anderen Substanzen zu kombinieren, und mit solchen Lösungen hergestellte Katalysatorsysteme neigen zu einer niedrigeren Aktivität und führen, wie gezeigt worden ist, zu erhöhter Neigung zur Reaktorverunreinigung (Fouling), wenn sie zur Olefinpolymerisation verwendet werden.
  • Gelbildung ist vermutlich mit fortgesetzter Reaktion verbunden, die zu erhöhtem Molekulargewicht der oligomeren Alumoxanstruktur führt. Es sind viele Verfahren zur Verringerung der Gelbildung beschrieben worden. Es wurde gezeigt, dass Kühlung die Geschwindigkeit der Gelbildung verringert, Kühlung ist jedoch recht kostspielig. Kräftiges Schütteln einer gelierten Alumoxanlösung dispergiert die Gele zeitweise. Gele können teilweise durch Dekantieren der Lösung entfernt werden. Leider beinhalten diese Verfahren nicht nur zusätzliche Anstrengungen, sondern sie sind auch nicht vollkommen wirksam.
  • Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung gelfreier oder gelverringerter Alumoxanlösungen beschrieben worden. Beispielsweise beschreibt die US-A-5 157 137 ein Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, bei dem die Alumoxanlösung mit einem wasserfreien Salz und/oder Hydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls behandelt wird. Es wird angegeben, dass auf diese Weise hergestellte Alumoxanlösungen über einen längeren Zeitraum gelfrei bleiben. Die US-A-5 235 081 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Gelen aus Alumoxan, indem aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel des Alumoxans mit aliphatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel gemischt und nachfolgend die ausgefallenen Feststoffe aus der Alumoxanlösung abgetrennt werden. Die US-A- 5 371 260 beschreibt die Verwendung von primären oder sekundären Ammen mit nachfolgendem Erwärmen und Filtration zur Herstellung gelfreier Alumoxanlösungen. Die US-A-5 416 229 beschreibt die Verwendung bestimmter elektronenreicher Heteroatomverbindungen zur Stabilisierung von Alumoxanlösungen und zur Verminderung von Gelbildung. Obwohl diese Verfahren in gewisser Hinsicht wirksam sein können, hat es sich herausgestellt, dass einige Katalysatorsysteme, die unter Verwendung solcher stabilisierten Alumoxane hergestellt werden, schlechtere Leistung zeigen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass durch Zugabe von Metallocen zu einer Alumoxanlösung die Alumoxanlösung überraschenderweise über einen längeren Zeitraum gelfrei bleibt. Solche Lösungen können mit Erfolg zur Herstellung von Katalysatorsystemen verwendet werden, die hochaktiv sind und nicht zu übermäßigem Fouling des Polymerisationsreaktors führen, wenn sie zum Polymerisieren von Olefinen verwendet werden.
    • Zusammenfassung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Alumoxan, bei dem a) eine Metallocenkatalysatorkomponente mit einer Lösung von Alumoxan kombiniert wird, wodurch eine stabilisierte Alumoxanlösung gebildet wird; und b) die stabilisierte Alumoxanlösung für einen Zeitraum von mindestens einem Monat gealtert wird. Diese Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, wobei das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte stabilisierte Alumoxan mit einer weiteren Menge an Metallocen und gegebenenfalls porösem Trägermaterial kombiniert wird. Es wird auch ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen geliefert, bei dem das oben beschriebene Katalysatorsystem unter Polymerisationsbedingungen mit Olefinmonomer(en) kontaktiert wird.
    • Detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
  • Im Allgemeinen beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren einfach die Zugabe von einer oder mehreren Metallocenkatalysatorkomponente(n) zu einer Alumoxanlösung. Die resultierende stabilisierte Lösung kann dann über einen Zeitraum ohne Bildung einer wesentlichen Menge an Gelen gealtert werden. Dieser Zeitraum kann sich bis auf 12 Monate oder mehr oder mindestens 1, 2, 3 oder 4 bis 6 Monate erstrecken.
  • "Altern" bedeutet hier einfach Stehenlassen, ohne als Katalysatorsystem oder -komponente verwendet zu werden. Während des Alterungsprozesses kann sich ein Niederschlag bilden. Dieser Niederschlag kann durch Rühren oder Schütteln dispergiert werden oder kann leicht von der Lösung abfiltriert werden.
  • Vorzugsweise ist die Alumoxanlösung, der das Metallocen zugefügt wird, frisch. Die Begriffe "frisch" und "frisch hergestellt" bedeuten hier in Anwendung auf Alumoxan, dass das Alumoxan nicht älter als vier Wochen (d. h. dass seit dem Herstellungszeitpunkt nicht mehr als vier Wochen vergangen sind), vorzugsweise nicht älter als zwei Wochen, insbesondere nicht älter als eine Woche, am meisten bevorzugt nicht älter als 3 Tage ist.
  • Die Stabilität einer Alumoxanlösung hängt in gewissem Ausmaß von ihrer Konzentration ab. Je konzentrierter die Lösung ist, um so rascher geliert die Lösung. Im Gegensatz dazu bleibt eine weniger konzentrierte Lösung, wie eine 10 Gew.-%ige oder schwächere Lösung, über einen längeren Zeitraum gelfrei.
  • Die zur erfindungsgemäßen Verwendung brauchbaren Alumoxanlösungen sind vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%ige Lösungen, insbesondere liegt der Gewichtsprozentsatz im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% Methylalumoxanlösungen. Methylalumoxan ist das bevorzugte Alumoxan. Diese Lösungen können nach im Stand der Technik wohl bekannten Verfahren hergestellt werden oder zweckmäßig aus kommerziellen Quellen erhalten werden.
  • Alkylalumoxane enthalten vermutlich etwa 4 bis 20 der sich wiederholenden Einheiten:
  • wobei R ein C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl einschließlich gemischter Alkyle ist. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, bei denen R Methyl ist. Es gibt eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, wobei nicht einschränkende Beispiele hierfür in den US-A-4 665 208, US-A-4 952 540, US-A-5 091 352, US-A- 5 206 199, US-A-5 204 419, US-A-4 874 734, US-A-4 924 018, US-A- 4 908 463, US-A-4 968 827, US-A-5 308 815, US-A-5 329 032, US-A- 5 248 801, US-A-5 235 081, US-A-5 157 137, US-A-5 103 031 und EP-A-0 561 476, EP-B-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO 94/10180 beschrieben sind, auf die hier alle vollständig Bezug genommen wird.
  • Die Menge an Metallocen, die der Alumoxanlösung zugefügt wird, kann weit variieren, vorzugsweise liegt das Molverhältnis des Aluminiums in dem Alumoxan zu dem Übergangsmetall des Metallocens vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 500 : 1 bis etwa 25 : 1, besonders bevorzugt etwa 200 : 1 bis etwa 50 : 1 und am meisten bevorzugt etwa 150 : 1 bis etwa 50 : 1.
  • Das Metallocen kann als Lösung in aromatischen Lösungsmittel wie Toluol oder als Feststoff bei jeder beliebigen Temperatur zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Mischung gründlich gerührt, bis sich alle Feststoffe gelöst haben.
  • Jedes Metallocen kann erfindungsgemäß verwendet werden. Metallocene sind typischerweise jene Übergangsmetallverbindungen mit raumerfüllendem Liganden, die sich von der Formel
  • [L]mM[A]n
  • ableiten lassen, in der L ein raumerfüllender Ligand ist, A eine Abgangsgruppe ist, M ein Übergangsmetall ist und m und n so sind, dass die gesamte Wertigkeit der Liganden der Wertigkeit des Übergangsmetalls entspricht. Vorzugsweise ist der Katalysator vierfach koordiniert, so dass die Verbindung zum Ladungszustand 1&spplus; ionisierbar ist.
  • Die Liganden L und A können miteinander verbrückt sein, und wenn zwei Liganden L und/oder A vorhanden sind, können sie verbrückt sein. Die Metallocenverbindung kann vollständige Sandwichverbindungen mit zwei oder mehr Liganden, die Cyclopentadienylliganden oder von Cyclopentadien abgeleitete Liganden sein können, oder Halbsandwichverbindungen mit einem Liganden L sein, der ein Cyclopentadienylligand oder abgeleiteter Ligand ist.
  • Metallocenverbindungen enthalten im Allgemeinen eine Vielzahl gebundener Atome, vorzugsweise Kohlenstoffatome, und enthalten typischerweise eine cyclische Struktur, wie beispielsweise einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylliganden, oder von Cyclopentadienyl abgeleiteten Liganden oder jeden anderen Liganden, der zu η-5-Bindung an das Übergangsmetallatom in der Lage ist. An das übergangsmetallatom können ein oder mehrere raumerfüllende Liganden π-gebunden sein. Das Übergangsmetallatom kann ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 und/oder ein Metall aus den Lanthanid- und Aktinidreihen sein. Andere Liganden können an das Übergangsmetall gebunden sein, wie eine Abgangsgruppe, wie Kohlenwasserstoff, Wasserstoff oder jeder andere einwertige anionische Ligand, jedoch nicht auf diese beschränkt. Nicht einschränkende Beispiele für Metallocenkomponenten und Katalysatorsysteme sind in beispielsweise den US-A-4 530 914, US-A-4 952 716, US-A-5 124 418, US-A-4 808 561, US-A-4 897 455, US-A-5 278 119, US-A-5 304 614 erörtert, wobei hier auf jede vollständig Bezug genommen wird. Auch auf die Offenbarungen der EP-A-0 129 368, EP-A-0 520 732, EP-A- 0 420 436, WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221 und WO 93/08199 wird hier jeweils vollständig Bezug genommen.
  • Die Entwicklung von Metallocenkatalysatorsystemem in der Technik zur Polymerisation von α-Olefinen wird in den Offenbarungen der US-A-4 871 705 von Hoel, US-A-4 937 299 von Ewen et al., US-A-5 324 800 und EP-A-0 129 368, veröffentlicht am 26. Juli 1989, und US-A-5 017 714 und US-A-5 120 867 von Welborn Jr. erörtert, wobei hier auf jede von diesen Bezug genommen wird.
  • Die erfindungsgemäße Metallocenkatalysatorkomponente kann außerdem eine Monocyclopentadienyl-Heteroatom enthaltende Verbindung sein. Dieses Heteroatom wird entweder durch Alumoxan, ionisierenden Aktivator, Lewissäure oder eine Kombination derselben aktiviert, um ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem zu bilden. Diese Katalysatorsystemtypen sind beispielsweise in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 92/00333, WO 94/07928 und WO 91/04257, WO 94/03506, US-A-5 057 475, US-A- 5 096 867, US-A-5 055 438, US-A-5 198 401, US-A-5 227 440 und US-A-5 264 405 und EP-A-0 420 436 beschrieben, wobei hier auf alle von diesen vollständig Bezug genommen wird. Zudem können die erfindungsgemäß brauchbaren Metallocenkatalysatoren Nicht- Cyclopentadienylkatalysatorkomponenten oder Hilfsliganden wie Borole oder Carbolide in Kombination mit einem Übergangsmetall einschließen.
  • Die bevorzugte Übergangsmetallkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind jene der Gruppe 4, insbesondere Zirconium, Titan und Hafnium. Das Übergangsmetall kann in beliebigem Oxidationszustand vorliegen, vorzugsweise +3 oder +4 oder einer Mischung derselben. Alle der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können gegebenenfalls präpolymerisiert oder zusammen mit einer Additiv- oder Abfangkomponente verwendet werden, um · die katalytische Produktivität zu erhöhen, siehe beispielsweise die PCT-Veröffentlichung WO 94/07927, auf die hier Bezug genommen wird.
  • In einer Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente durch die allgemeine Formel (Cp)mMeRnR'p wiedergegeben, wobei mindestens ein Cp ein unsubstituierter oder vorzugsweise ein substituierter Cyclopentadienylring ist, der symmetrisch oder unsymmetrisch substituiert ist, Me ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, R und R' unabhängig ausgewählt Halogen, Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen derselben sind, m = 1 bis 3, n = 0 bis 3, p = 0 bis 3, und die Summe aus m + n + p dem Oxidationszustand von Me entspricht.
  • In einer anderen Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente durch die Formeln
  • (C&sub5;R'm)pR"s(C&sub5;R'm)MeQ3-p-x und
  • R"s(C&sub5;R'm)&sub2;MeQ'
  • wiedergegeben, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5, 6 ist, mindestens ein C&sub5;R'm ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R', das gleich oder unterschiedlich sein kann, Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder zwei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, um einen Teil eines substituierten oder unsubstituierten Rings oder von substituierten oder unsubstituierten Ringen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden, R" einer oder mehrere von oder eine Kombination aus einem Kohlenstoff-, Germanium-, Silicium-, Phosphor- oder Stickstoffatom enthaltenden Rest ist, der zwei (C&sub5;R'm)-Ringe verbrückt oder einen (C&sub5;R'm)-Ring wiederum mit Me verbrückt, wobei p = 0 und x = 1, ansonsten ist "x" immer gleich 0, wobei jedes Q, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Alkoxide ist, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, s 0 oder 1 ist, und wenn s 0 ist, m 5 ist und p 0, 1 oder 2 ist, und wenn s 1 ist, m 4 ist und p 1 ist.
  • Bevorzugte Metallocenkatalysatorkomponenten sind jene ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(cyclopentadienyl)metalldihalogeniden, Bis(cyclopentadienyl)metallmonoalkylmonohalogeniden, Bis(cyclopentadienyl)metalldihalogeniden, Bis(indenyl)- metalldihalogeniden, Bis(indenyl)metalldialkylen und deren ringsubstituierte Analoga. Bevorzugte Metalle sind jene ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Cr und Hf. Bevorzugte Halogenide sind jene ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und F, wobei Cl besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugte Metallocene sind jene ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid.
  • Nachdem das stabilisierte Alumoxan gealtert worden ist, kann es auf mindestens eine von zwei Weisen verwendet werden. Erstens kann das Alumoxan direkt als aktives Katalysatorsystem verwendet werden. Zweitens kann dem gealterten Alumoxan vor Gebrauch als aktives Katalysatorsystem weiteres Metallocen zugegeben werden. Falls weitere Metallocenkatalysatorkomponente zugefügt wird, werden vorzugsweise das Metallocen und das gealterte Alumoxan erst vor der Einbringung in den Polymerisationsreaktor kombiniert. Es ist auch bevorzugt, das Metallocen/die Metallocene und das gealterte Alumoxan vor Einbringung in den Reaktor mit einem Trägermaterial zu kombinieren. Das Metallocen kann vor Aufbringung des gealterten Alumoxans auf den Träger aufgebracht werden, oder andersherum kann zuerst das gealterte Alumoxan auf den Träger aufgebracht werden, gefolgt von dem Metallocen. Alternativ und vorzugsweise werden das Metallocen und das gealterte Alumoxan zuerst kombiniert und dann auf das Trägermaterial aufgebracht.
  • Das Molverhältnis von Aluminium der gealterten Alumoxankomponente zu der Summe der Metallocenkomponente(n) liegt vorzugsweise im Bereich der Verhältnisse zwischen 0,3 : 1 und 1000 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 800 : 1 und am meisten bevorzugt 50 : 1 bis 500 : 1.
  • Beispiele zum Aufbringen des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems auf Träger sind in den US-A-4 937 217, US-A- 4 912 075, US-A-4 935 397, US-A-4 937 301, US-A-4 914 253, US-A- 5 008 228, US-A-5 086 025, US-A-5 147 949, US-A-4 808 561, US-A- 4 897 455, US-A-4 701 432, US-A-5 238 892, US-A-5 240 894, US-A- 5 332 706 und der PCT-Veröffentlichung WO 93/11172 beschrieben, auf die hier alle Bezug genommen wird.
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist für die Polymerisation von Monomeren, gegebenenfalls mit mindestens einem Comonomer, in einem beliebigen Polymerisations- oder Präpolymerisationsverfahren, Gas-, Aufschlämmungs- oder Lösungsphasen oder einem Hochdruckautoklavenverfahren geeignet. In der bevorzugten Ausführungsform wird ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren verwendet.
  • Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Zyklus verwendet, wobei in einem Teil des Reaktorzyklus ein Zyklusgasstrom, der auch als Rückführungsstrom oder Aufwirbelungsmedium bekannt ist, in dem Reaktor durch die Polymersationswärme aufgeheizt wird. Der Rückführungsstrom enthält üblicherweise ein oder mehrere Monomere, die kontinuierlich in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen durch ein Wirbelbett geführt wird bzw. werden. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Verfahrens durch ein außerhalb des Reaktors befindliches Kühlsystem abgeleitet. Der Rückführungsstrom wird aus dem Wirbelbett abgezogen, abgekühlt und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen, und neues oder frisches Monomer und Katalysator werden zugefügt, um das polymerisierten Monomer und den verbrauchten Katalysator zu ersetzen, siehe beispielsweise die US-A-4 543 399, US-A-4 588 790, US-A-5 028 670, US-A- 5 382 638 und US-A-5 352 749, US-A-5 405 922 und PCT-Patentanmeldung WO 94/28032, veröffentlicht am 8. Dezember 1994, wobei hier auf alle vollständig Bezug genommen wird.
  • In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polymerisationsverfahren, das die Polymerisation von einem oder mehreren des Monomers/der Monomere beinhaltet, einschließlich Ethylen allein oder in Kombination mit einem oder mehreren linearen oder verzweigten Monomer(en) mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Das Verfahren ist besonders gut geeignet für Copolymerisationsreaktionen, die die Polymerisation von Ethylen in Kombination mit einem oder mehreren Monomeren beinhalten, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Styrol und cyclischen und polycyclischen Olefinen, wie Cyclopenten, Norbornen und Cyclohexen, oder einer Kombination derselben. Andere Monomere zur Verwendung mit Ethylen können polare Vinylmonomere, Diolefine wie 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Norbornen, Norbornadien und andere ungesättigte Monomere einschließlich Acetylen, 1-Alkinen und Aldehydmonomeren einschließen. Höhere α-Olefine und Polyene oder Makromere können auch verwendet werden. Vorzugsweise ist das Comonomer ein α-Olefin mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • In einer anderen Ausführungsform wird Ethylen mit mindestens zwei unterschiedlichen Comonomeren unter Bildung eines Terpolymers und dergleichen polymerisiert, wobei die bevorzugten Comonomere eine Kombination von α-Olefinmonomeren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit mindestens einem Dienmonomer sind. Die bevorzugten Terpolymere schließen die Kombinationen wie Ethylen/Buten- 1/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Buten-1, Ethylen/Propylen/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Norbornadien, Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien und dergleichen ein.
  • In einer Ausführungsform kann ein Abfangmittel verwendet werden, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform benötigt das erfindungsgemäße Verfahren jedoch kein Abfangmittel. Nicht einschränkende Beispiele für Abfangverbindungen schließen beispielsweise Triethylaluminium (TEAL), Trimethylaluminium (TMAL), Triisobutylaluminium (TIBAL), Tri-n-hexylaluminium (TNHAL), Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und dergleichen ein.
  • In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine inerte Kohlenwasserstoffkomponente oder Antistatikmittel, wie in der US-A-5 238 278 beschrieben ist, zusammen mit, getrennt von oder neben dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem in den Reaktor eingebracht werden.
  • Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren beinhaltet im Allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 atm (50 650 kPa) oder noch mehr sowie Temperaturen im Bereich von -60ºC bis etwa 280ºC. Bei einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension von festem, teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, dem Ethylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugefügt werden. Die in dem Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann Alkan oder Cycloalkan oder aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Isobutylen, Ethylbenzol oder Xylol sein. Das verwendete Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Vorzugsweise wird Hexan oder Isobutan verwendet. Ein nicht einschränkendes Beispiel für ein Aufschlämmungsverfahren findet sich in der PCT-Veröffentlichung WO 94/21691, veröffentlicht am 29. September 1994, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
    • Beispiele
  • Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer repräsentativen Vorteile werden die folgenden Beispiele gegeben.
    • Auswirkung der Gelbildung auf die Katalysatorleistung Vergleichsbeispiel 1
  • 16 cm³ Toluol wurden zu 5 g Siliciumdioxid (Davison 948, durchschnittliche Teilchengröße 70 um, gesiebt, um die Fraktion größer als 75 um zu entfernen, bei 600ºC unter einer Stickstoffatmosphäre calciniert) gegeben. Unter Rühren wurden 6,64 cm³ einer 30 Gew.-%igen Lösung von Methylalumoxan (MAO) (Albemarle Corp.) zu dem Siliciumdioxid gegeben, und die Mischung wurde eine Stunde gerührt. Das MAO war sechs Monate gealtert worden und von gallertartiger Beschaffenheit. Daher war es notwendig, die MAO-Lösung kräftig zu schütteln und zu rühren, um sie auf das Siliciumdioxid zu überführen. Metallocen (1-Methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)&sub2;ZrCl&sub2; (0,144 g in 2 cm³ Toluol) wurde zu der Siliciumdioxid/MAO-Aufschlämmung gegeben und eine weitere Stunde gemischt. Die Mischung wurde dann bei 75ºC mit einer Stickstoffspülung getrocknet und in einem Isobutan-Aufschlämmungschargenpolymerisationsreaktor unter den folgenden Bedingungen bewertet.
  • In einen sauberen, stickstoffgespülten 1,2 L Autoklaven wurden 800 cm³ trockenes und sauerstofffreies Isobutan gegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,3 cm³ einer 1,25 molaren Lösung von TEAL in Hexan. Unter Rühren wurden 60 cm³ 1-Hexen zugegeben, und die Mischung wurde auf 85ºC erwärmt. 100 mg des oben hergestellten Katalysatorsystems wurden über einen Ethyleninjektoranschluss in den Reaktor gegeben, und der Gesamtdruck wurde nach Bedarf auf 325 psi [22,1 atm (2 238 kPa)] eingestellt und gehalten. Die Polymerisation wurde 40 Minuten ablaufen gelassen und durch die Ethylenaufnahmekurve überwacht. Die Polymerisation wurde durch Unterbrechen des Erwärmens und rasches Entlüften des Reaktorinhalts beendet. Das Polymer wurde gewonnen und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet und anschließend gewogen.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Katalysatorsystem wurde wie oben in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das verwendete Siliciumdioxid Davison mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 um war. Die Polymerisationsbedingungen waren wie in Beispiel 1.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Katalysatorsystem war wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das verwendete MAO frisch, klar und von nicht gallertartiger Beschaffenheit war. Die Polymerisationsbedingungen waren wie in Beispiel 1.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Das Katalysatorsystem war wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass das verwendete MAO frisch, klar und von nicht gallertartiger Beschaffenheit war. Die Polymerisationsbedingungen waren wie in Beispiel 1.
  • Die Ergebnisse der Polymerisationen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Der Fouling-Index wird auf einer Skala von 0 bis 6 gemessen, wobei 6 die höchste Fouling-Menge ist. Ein Fouling-Index von 0 zeigt, dass der Reaktor vollkommen sauber ohne Anzeichen für Polymeraufbau ist. Ein Fouling-Index von 6 zeigt, dass der Reaktor in einem Ausmaß verunreinigt ist, dass Polymerlagen die Wände und den Rührer bedecken. Tabelle 1
  • (1) Davison 948 (70 um) Siliciumdioxid, gesiebt, um die Fraktion > 75 um zu entfernen.
  • (2) Skala von 0 bis 6, wobei 6 die höchste Menge an Fouling in dem Reaktor anzeigt.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass gelhaltiges MAO zu niedriger Katalysatoraktivität und verstärktem Fouling führt.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine 30 Gew.-%ige MAO-Lösung in Toluol (Albemarle Corp., etwa eine Woche alt) wurde über einen Zeitraum von 6 Monaten beobachtet, und die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 2 zusammengefasst.
    • Beispiel 6
  • 67,5 cm³ einer klaren, frisch hergestellten 30 Gew.-%igen MAO (Albemarle Corp.)-Lösung in Toluol wurden in 92,5 cm³ Toluol eingerührt. Hierzu wurden 1,45 g Bis(1,3-methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 15 cm³ Toluol gegeben. Diese Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Die resultierende Metallocenlösung enthielt 0,92 Gew.-% Bis(1-Methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid. Die fertige MAO/Metallocen-Lösung wurde über einen Zeitraum von 12 Monaten beobachtet, und die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
    • Beispiel 7
  • MAO wurde mit Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid wie in Beispiel 6 beschrieben kombiniert. Diese MAO-Lösung wurde einen Monat altern gelassen. Zu 17,5 cm³ von diesem MAO wurden 5 g Siliciumdioxid (Davison, bei 600ºC dehydratisiert) gegeben. 2,5 cm³ Toluol wurden unter kräftigem Rühren zu der Mischung gegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,036 g des Antistatikmittels AS-990 RN (CH&sub2;CH&sub2;OH) 2, gelöst in 2 cm³ Toluol. Das Katalysatorsystem wurde mit einer Stickstoffspülung bei 75ºC zu einem Rückstand getrocknet, bis es rieselfähig war. Das Katalysatorsystem wurde dann zur Polymerisation wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
    • Beispiel 8
  • Ein Katalysatorsystem wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass die MAO-Lösung 2 Monate lang altern gelassen wurde. Die Polymerisationsbedingungen waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
  • (1) Skala von 0 bis 6, wobei 6 die höchste Menge an Fouling in dem Reaktor anzeigt.
  • Die obigen Ergebnisse zeigen, dass metallocenstabilisiertes MAO bis zu zwei Monaten gealtert werden kann, ohne bei der Katalysatoraktivität Abstriche zu machen oder die Neigung zu Fouling zu erhöhen.

Claims (14)

1. Verfahren zum Stabilisieren von Alumoxan, bei dem
a) eine Metallocenkatalysatorkomponente mit einer Lösung von Alumoxan in Abwesenheit eines Trägers kombiniert wird, wobei das Molverhältnis des Aluminiums des Alumoxans zu dem Übergangsmetall des Metallocens im Bereich von 1000 : 1 bis etwa 85 : 1 liegt, wodurch eine stabilisierte Alumoxanlösung gebildet wird, und
b) die stabilisierte Lösung über einen Zeitraum von mehr als 24 Stunden gealtert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Zeitraum mindestens einen Monat beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Zeitraum mindestens zwei Monate beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Zeitraum mindestens drei Monate beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Zeitraum im Bereich von vier bis sechs Monaten liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Alumoxan Methylalumoxan ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallocen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(1-methyl-3- n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1-methyl-3- n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Alumoxan frisch ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Alumoxan nicht mehr als eine Woche alt ist.
10. Stabilisiertes Alumoxan, das nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.
11. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, bei dem das Alumoxan gemäß Anspruch 10 mit einem oder mehreren a-Olefinen unter Polymerisationsbedingungen kontaktiert wird.
12. Verfahren zum Herstellen eines Katalysatorsystems, bei dem das stabilisierte Alumoxan gemäß Anspruch 10 mit einer weiteren Menge Metallocen kombiniert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem in einer weiteren Stufe das stabilisierte Alumoxan mit porösem Trägermaterial kombiniert wird.
14. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, bei dem das gemäß Ansprüchen 12 oder 13 hergestellte Katalysatorsystem mit Olefinmonomer(en) unter Polymerisationsbedingungen kontaktiert wird.
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