DE69616760T2

DE69616760T2 - Verwendung von 4-tert-butyl-1-cyclohexanol als antioxidant

Info

Publication number: DE69616760T2
Application number: DE69616760T
Authority: DE
Inventors: Guenter Holzner
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2016-12-07
Also published as: JPH11501081A; KR19980701843A; US5858958A; CN1175900A; EP0809485A1; MX9706112A; WO1997022332A1; EP0809485B1; DE69616760D1; BR9607302A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Parfümherstellung und der Kosmetik. Sie betrifft insbesondere die Verwendung von 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol als Antioxidans.
4-tert-Butyl-1-cyclohexanol ist ein bekannter Riechstoff, dessen Verwendung jedoch aufgrund seiner nicht allzu eleganten kampfrigen Note nicht sehr üblich ist. Es entwickelt nämlich einen Geruch vom holzig- patchouliartigen, kampfrigen Typ. Es ist des weiteren bekannt, daß sich diese Verbindung selbst in aggressiven Milieus, die insbesondere für Seifen, Detergenzien oder auch Bleichprodukte charakteristisch sind, als sehr stabil erweist. Dennoch wurde nach unserem Erkenntnisstand nie angeregt, diese Verbindung als Mittel zur Stabilisierung gegen Oxidation in Reinigungs- oder kosmetischen Produkten einzusetzen.

Beschreibung der Erfindung

Wir haben nun entdeckt, daß 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol sich als ein sehr wirksames Antioxidans erweist, insbesondere wenn es in Milieus von Detergenzien und Kosmetika verwendet wird, die Fette enthält, welche an der Luft und/oder am Licht leicht oxidieren und deren Oxidationsprodukte unangenehme Gerüche insbesondere vom ranzigen Typ entwickeln.
Es ist beispielsweise bekannt, daß bestimmte Seifen nach nur einigen Wochen der Lagerung an der Luft ranzige, stechende und fruchtige Gerüche entwickeln. Wir haben festgestellt, daß diese schlechten Gerüche verhindert oder zumindest während einer viel längeren Lagerungsdauer vermieden werden konnten, wenn ihnen 4-tert-Butyl-1- cyclohexanol zugegeben wurde.
Ähnliche Effekte wurden mit Shampoos oder auch Dusch- oder Badegels beobachtet.
Diese Verbindung erweist sich im wesentlichen als ein wirksames Stabilisierungsmittel gegen Oxidation in allen kosmetischen Produkten oder Produkten für die Haut- oder Haarreinigung, welche Stoffe enthalten, die an der Luft und/oder am Licht oxidieren und daher schlechte Gerüche entwickeln können. Es lassen sich hierzu des weiteren oben erwähnte Gebrauchsprodukte nennen, kosmetische Cremes und Milch.
Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß diese Verbindung allgemein in weiteren Reinigungsprodukten als Antioxidans nützlich sein konnte, insbesondere in Detergenzien mit mehrfachen Anwendungen, insbesondere für die Reinigung von harten Oberflächen, Geschirr, usw. ("allpurpose cleaners"), wenn sie Fette enthalten, die an der Luft und/oder am Licht leicht oxidieren können.
Um die gewünschten erfindungsgemäßen Effekte herbeizuführen, kann 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol der Basis vom Typ Seife, Shampoo oder dergleichen entweder für sich oder im Gemisch mit weiteren Inhaltsstoffen mit gängiger Anwendung in der Parfümherstellung zugegeben werden, typischerweise Riechstoffen, Lösungsmitteln oder üblichen Zusatzstoffen. Eine ausführlichere Beschreibung dieser Inhaltsstoffe ist hier überflüssig. Ihre Art hängt insbesondere von dem angestrebten Dufteffekt sowie von der Art des zu parfümierenden Produktes ab, wobei der Fachmann in der Lage ist, diese auf der Grundlage seines allgemeinen Fachwissens auszuwählen, und insbesondere Anregung in Nachschlagewerken wie u. a. dem Werk von S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, N.J. (1969) bzw. den neueren Ausgaben dieses Werkes findet.
Die Konzentrationen, in denen die genannte Verbindung den verschiedenen Produkten zugegeben werden kann, um ihre Antioxidanswirkung zu entfalten, variieren in einem breiten Wertebereich. Günstige Wirkungen lassen sich bereits bei Konzentrationen in der Größenordnung von 0,005 oder 0,01 Gew.-% in Bezug auf das Gewicht des fertigen Produktes feststellen, nämlich Seife, Shampoo, Duschgel oder dergleichen. Vorzugsweise wird diese Verbindung jedoch in Konzentrationen verwendet, die gleich oder höher als 0,05 Gew.-% in Bezug auf das Gewicht des Endproduktes sind. Bevorzugt enthalten diese Produkte 4- tert-Butyl-1-cyclohexanol in einem Anteil von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Wie aus den weiter unten angeführten Beispielen hervorgeht, erweist sich 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol als ein Antioxidans, das wirksamer als andere zu diesem Zweck verwendete Mittel wie beispielsweise BHT (2,6-Di-tert- butyl-p-cresol; Nachweis: Bayer), α- oder γ-Tocopherol, Ascorbin-, Citronen- oder Weinsäure, deren Salze oder Ester, oder auch Gemische von zwei oder mehr dieser Produkte ist. Wohlgemerkt kann 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol auch in Mischung mit diesen Antioxidantien verwendet werden. Wir haben insbesondere beobachtet, daß ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden konnten, wenn 4-tert-Butyl- 1-cyclohexanol in Kombination mit (α- oder γ-) Tocopherolen, Citronensäure, Ascorbinsäure oder Weinsäure, oder auch deren Estern verwendet wurde.
Wie obenstehend erwähnt wurde, kann 4-tert-Butyl-1- cyclohexanol als Antioxidans in Duftzusammensetzungen, kosmetischen Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen zum Reinigen der Haut und der Haare, oder auch in Detergenzienzusammensetzungen mit mehrfachen Anwendungen verwendet werden, und die Erfindung betrifft auch diese Zusammensetzungen.
Die Art der Basiszusammensetzungen, denen diese Verbindung zugegeben wird, kann beliebiger Art sein, wobei alle Basen vom Typ Seife, Kosmetika oder Detergenzien, deren Anwendung in der entsprechenden Industrie geläufig oder im Stand der Technik bekannt ist, zum Bereiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dienen können, in denen 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol als Antioxidans enthalten ist. Die Beispiele für diese Basiszusammensetzungen werden veranschaulichend genannt, jedoch ist es klar, daß weitere Basen vom gleichen Typ mit gängiger Verwendung, welche oxidierbare Stoffe enthalten, anstelle der als Beispiele genannten verwendet werden können.
Insbesondere sind die kosmetischen Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen zum Reinigen der Haut oder der Haare, die 0,05 bis 0,5 Gew.-% dieser Verbindung in Bezug auf das Gewicht der Zusammensetzung enthalten, erfindungsgemäß bevorzugt. Die Seifen, Shampoos oder auch Bade- oder Duschgels sind Ausführungsformen dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, nach Art von Feuchtigkeitscremes und Feuchtigkeitsmilch, Schönheitscremes und Schönheitsmilch und dergleichen.
Des weiteren ist anzumerken, daß in bestimmten Medien, die günstig für eine Hydrolyse sind, die Zugabe von 4-tert-Butyl-1-cyclohexylacetat gleichwertig zur Zugabe von 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol sein kann, da dieses Acetat teilweise oder vollständig hydrolysieren und den entsprechenden Alkohol bilden kann. Es ist daher klar, daß die Erfindung auch Zusammensetzungen und Produkte von dem oben genannten Typ umfaßt, denen dieses Acetat zugegeben wird oder die dieses Acetat enthalten, dessen pH-Bedingungen geeignet sind, die Bildung des entsprechenden Alkohols hervorzurufen, und zwar in ausreichenden Mengen, damit dieser seine antioxidative Wirkung in der Zusammensetzung bzw. in dem Produkt entfaltet.
Bei Verwendung in Duftzusammensetzungen, die den oben erwähnten Produkten zugegeben werden können, um ihnen einen bestimmten Duft zu verleihen, kann 4-tert-Butyl-1- cyclohexanol 5 bis 50% des Gewichts der Duftzusammensetzung darstellen.
Die Erfindung wird nun ausführlicher anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben, in denen die Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind.

Ausführungsweisen der Erfindung

Beispiel 1

Stabilisierung einer Seife vom halbsynthetischen Typ

Durch Mischen der nachfolgenden Inhaltsstoffe wurde eine Seifenbasis gemäß gängiger Verfahren bereitet.

Inhaltsstoffe Gew.-%

Natriumcocoylisethionat 1) 51,0
Natriumdodecylbenzolsulfonat 2) 2,0
Natriumisethionat 3) 5,0
Stearinsäure 25,0
Natriumsalz von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren 17,0
Gesamt 100,0
1) Nachweis: PPG Industries, USA
2) Nachweis: Chem. Werke Hüls, Deutschland
3) Nachweis: Witco Chem. Comp., USA
Dieser Basiszusammensetzung wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen zugegeben, um stabiliserte Proben einer Seifenbasis herzustellen. TABELLE 1
* 50% in Wasser
1) α-Tocopherol; Nachweis: Eastman Chemicals
2) Dilaurylthiodipropanoat; Nachweis: Ciba-Geigy AG
3) Etidronsäure; Nachweis: Henkel
Mit Hilfe dieser stabilisierten Basen wurden Seifen auf herkömmliche Weise hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Seifen A bis E wurden einen Monat lang bei 40º in Glasbehältern gelagert und daraufhin im Blindversuch durch ein Gremium von fachkundigen Parfümeuren bewertet.
Das Gremium urteilte, daß die Seifen A bis C einen fettigen Geruch nach Butter und ranzig aufwiesen, der weder in der Seife D noch in der Seife E aufzufinden war, die des weiteren einen leicht blumigen Geruch verströmten.

Beispiel 2

Stabilisierung von festen Seifen

Es wurde ein Stabilisierungsgemisch mit 1 g 4-tert- Butyl-1-cyclohexanol, 0,5 g Tenox® GT I1 und 0,5 g Irganox® PS-800 bereitet.
Mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Basiszusammensetzung wurden daraufhin parfümierte Seifenbasen bereitet, indem die nachfolgend angegebenen Inhaltsstoffe in den genannten Mengen zugegeben wurden: TABELLE II
* 20% in Dipropylenglycol
1) Methyldihydrojasmonat, Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
Mit diesen Seifenbasen wurden Seifen A bis E hergestellt. Parallel dazu wurden Seifen A' bis E' ausgehend von den Basen A bis E hergestellt, denen des weiteren das genannte Stabilisierungsgemisch in einem Anteil von 0,3% zugegeben worden war.
Die zehn Seifen wurden einen Monat lang bei 40º gelagert und daraufhin im Blindversuch paarweise, d. h. A und A', B und B', usw. durch ein Gremium von Fachleuten bewertet.
Das Ergebnis dieser Bewertungen zeigte, daß alle Seifen A' bis E' einen guten Geruch ohne jegliche fettige, ranzige Note besaßen, während die Seifen A bis E Gerüche entwickelten, in denen unangenehme ranzige Noten deutlich festzustellen waren.

Beispiel 3

Stabilisierung von festen Seifen

Eine standardmäßige Seifenbasis wurde durch Mischen auf an sich bekannte Weise der folgenden Inhaltsstoffe bereitet:

Inhaltsstoffe Gew.-%

Natriumsalze von Rindertalgfettsäuren 60,0
Natriumsalze von Kokosölfettsäuren 26,0
Wasser 14,0
Gesamt 100,0
Dieser Seifenbasis wurde in einem Anteil von 1,5 bis 2 Gew.-% eine der Duftzusammensetzungen A oder B zugegeben, welche die folgenden Inhaltsstoffe enthielt, um parfümierte Seifenbasen herzustellen:
* in Dipropylenglycol
1) Methyljonon; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
2) Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
3) Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
4)(2,2-Dimethoxyethyl)benzol, Nachweis: Givaudan-Roure, Vernier, Schweiz
5) Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
Seifen A und B wurden auf gängige Weise ausgehend von den parfümierten Seifenbasen mittels der Zusammensetzungen A bzw. B hergestellt.
Nach einmonatiger Lagerung bei 40º wurden die zwei Seifen im Blindversuch durch ein Gremium von fachkundigen Parfümeuren bewertet. Nach deren Ansicht verströmte die Seife B einen Geruch vom Typ blumig, Rose, grün, moschusartig, während die Seife A deutlich wahrnehmbare ranzige, fettige Noten aufwies, die ihren Geruch deutlich weniger angenehm als den der Seife B machte.

Beispiel 4

Herstellung eines flüssigen Shampoo

Es wurde ein flüssiges Shampoo für die Körper- und Haarreinigung durch Mischen der folgenden Inhaltsstoffe gemäß gängiger Techniken hergestellt:

Inhaltsstoffe Gew.-%

Texapon® 1) N28 25,0
Medialan® 2) LD 7,0
entmineralisiertes Wasser 64,4
NaCl 1,5
Citronensäure 0,5
Kathon® 3) CG 0,1
Comperland® 4) KD 1,5
Gesamt 100,0
1) Natriumethersulfat; Nachweis: Henkel
2) Laurylsarcosinat; Nachweis: Hoechst
3) Konservierungsmittel; Nachweis: Röhm & Haas
4) Cocossäurediethanolamid; Nachweis: Henkel
Dieser nicht-parfümierten Shampoo-Basis wurden 0,1 Gew.-% 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol, 0,05 Gew.-% Tenox® GII, 0,05 Gew.-% Irganox® PS-800 und 0,1 Gew.-% Citronensäure zugegeben, um ein stabilisiertes Shampoo herzustellen.
Mit diesem stabilisierten Shampoo und dem Basis-Shampoo wurden Plastikbehälter gefüllt.
Nach einmonatiger Lagerung bei 40º wurden die zwei Shampoos im Blindversuch durch ein Gremium von Fachleuten bewertet. Diese gaben eine deutliche Bevorzugung des stabilisierten Shampoo an, das keinerlei Spur von fettigen Noten aufwies, während das Basis-Shampoo einen ausgeprägten scharfen und fettigen Geruch besaß.

Beispiel 5

Stabilitätsprüfung

Um die oxidationsverhindernde Wirkung von 4-tert- Butyl-1-cyclohexanol in Duftzusammensetzungen zu überprüfen, die an Luft leicht oxidieren können, wurden einem Gemisch von Orangenterpenen (das 95 Gew.-% Limonen enthielt) 0,1 Gew.-% des genannten Cyclohexanols, 0,05 Gew.- % Irganox® PS-800 und 0,05 Gew.-% Tenox® GT II zugegeben.
Daraufhin wurde das Terpengemisch für sich, sowie das Terpengemisch mit den oben genannten Stabilisierungsmitteln einer Prüfung vom Typ Rancimat (s. z. B. M. W. Läubli, Lebensmittelchemie 48, Seite 134) unterzogen. Hierzu wurden die beiden Gemische unter Luftatmosphäre auf 110º erwärmt, wobei ihre Leitfähigkeit gemessen wurde. Hierbei wurde beobachtet, daß die Leitfähigkeit des Terpengemischs nach zweistündigem Erwärmen dessen Oxidation anzeigte, während das Gemisch, das die Stabilisierungsmittel enthielt, erst nach 5,5 h Erhitzen an der Luft zu oxidieren begann.

Beispiel 6

Stabilisierung eines Reinigungsprodukts mit mehrfachen Anwendungen

Es wurde eine Produkt zum Reinigen von Oberflächen oder mit mehrfachen Anwendungen ("allpurpose cleaner") durch Mischen der folgenden Inhaltsstoffe gemäß den auf diesem technischen Gebiet gängigen Techniken bereitet.

Inhaltsstoffe Gew.-%

Wasser 74,7
Natriumcarbonat 3,0
Natriumcitrat 2,0
Natriumcumolsulfonat 1) 7,0
Marlon® 1)2) A 375 10,0
Tergitol® 3) 15-S-9 3,0
Parfüm 4) 0,3
Gesamt 100,0
1) Nachweis: Hüls AG, Deutschland
2) Natriumdodecylbenzolsulfonat; Nachweis: Hüls AG, Deutschland
3) ethoxylierter sekundärer C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkohol, Nachweis: Union Carbide, USA
4) Blue Water nº 114 338; Nachweis: Firmenich SA, Suisse
Dieser parfümierten Basiszusammensetzung wurde des weiteren 0,1 Gew.-% Süßmandelöl zugegeben, um eine Basiszusammensetzung für universelle Reinigungszwecke zu erhalten. Mit dieser wurde eine erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung durch Zugabe von 0,2 Gew.-% 4-tert- Butyl-1-cyclohexanol bereitet. Die Basiszusammensetzung und diese neue Zusammensetzung wurden daraufhin 8 h lang unter ultraviolettem Licht in Plastikflakons gelagert. Nach beendeter Lagerung wurden sie im Blindversuch durch ein Gremium von Fachleuten bewertet, die angaben, daß das 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol enthaltende Produkt keine Spur von fettigen Noten aufwies, während das Detergens einen Geruch von ranzigem Mandelöl aufwies.

Claims

1. Verwendung von 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol als Antioxidans.

2. Verwendung nach Anspruch 1 für die Herstellung einer Duftzusammensetzung, kosmetischen Zusammensetzung, Zusammensetzung zum Reinigen der Haut oder der Haare oder zum Reinigen von Oberflächen.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol in Kombination mit α- oder γ-Tocopherol, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder einem Ester einer dieser Säuren vorliegt.

4. Duftzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antioxidans 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol in einer Konzentration enthält, die zwischen 5 und 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung beträgt.

5. Kosmetische Zusammensetzung, Zusammensetzung zum Reinigen der Haut oder der Haare oder zum Reinigen von Oberflächen, welche als Antioxidans 4-tert-Butyl-1- cyclohexanol in einer Konzentration von mindestens 0,05 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol zwischen 0,05 Gew.-% und 0,5 Gew.-% des Gewichts der Zusammensetzung beträgt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol in Kombination mit α- oder γ-Tocopherol, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder einem Ester einer dieser Säuren vorliegt.

8. Seife, Dusch- oder Badegel oder Shampoo, welche(s) 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% enthält.

9. Seife, Dusch- oder Badegel oder Shampoo nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-tert-Butyl-1- cyclohexanol in Kombination mit α- oder γ-Tocopherol, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder einem Ester einer dieser Säuren vorliegt.

10. Produkt zum Reinigen von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es 4-tert-Butyl-1-cyclohexanol in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% enthält.