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DE69615571T2 - Farbstoffstabilisierte zusammensetzungen - Google Patents

Farbstoffstabilisierte zusammensetzungen

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DE69615571T2
DE69615571T2 DE69615571T DE69615571T DE69615571T2 DE 69615571 T2 DE69615571 T2 DE 69615571T2 DE 69615571 T DE69615571 T DE 69615571T DE 69615571 T DE69615571 T DE 69615571T DE 69615571 T2 DE69615571 T2 DE 69615571T2
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group
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Kimberly Clark Corp
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Familie von Farbstoffen und Farbstoffmodifizierungsmitteln. Die erfindungsgemäßen Farbstoffmodifizierungsmittel sind in der Lage, eine Farbe gegen gewöhnliches Licht zu stabilisieren und/oder den Farbstoff veränderlich zu machen, wenn er spezifischen Wellenlängen von elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Ein Hauptproblem bei Farbstoffen besteht darin, dass sie zum Ausbleichen neigen, wenn sie Sonnenlicht oder Kunstlicht ausgesetzt werden. Es wird angenommen, dass der größte Teil des Ausbleichens von Farbstoffen bei Lichteinwirkung infolge von Photoabbaumechanismen auftritt. Diese Abbaumechanismen schließen in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen, in denen sich der Farbstoff befindet, Oxidation oder Reduktion der Farbstoffe ein. Das Ausbleichen eines Farbstoffs hängt auch von dem Substrat ab, auf dem er sich befindet.
  • Die Produktanalyse stabiler Photoprodukte und Zwischenstufen hat mehrere wichtige Photozersetzungsmodi gezeigt. Zu diesen gehört Elektronenemission aus dem Farbstoff, Reaktion mit Sauerstoff im Grundzustand oder angeregten Singulettzustand, Spaltung der zentralen Kohlenstoff-Phenylring- Bindungen unter Bildung aminosubstituierter Benzophenone, wie Triphenylfarbstoffe, Reduktion unter Bildung der farblosen Leuko-Farbstoffe und Elektronen- oder Wasserstoffatomabstraktion unter Bildung radikalischer Zwischenstufen.
  • Verschiedene Faktoren wie Temperatur, Feuchtigkeit, gasförmige Reaktanten einschließlich O&sub2;, O&sub3;, SO&sub2; und NO&sub2;, und wasserlösliche, nichtflüchtige Photoabbauprodukte beeinflussen nachweislich das Ausbleichen von Farbstoffen. Die Faktoren, die das Ausbleichen von Farbstoffen beeinflussen, sind in gewisser Hinsicht wechselseitig voneinander abhängig. Aufgrund dieses komplexen Verhaltens lassen sich Beobachtungen beim Ausbleichen eines speziellen Farbstoffs auf einem speziellen Substrat nicht auf Farbstoffe und Substrate im Allgemeinen anwenden.
  • Unter konstanten Temperaturbedingungen wurde beobachtet, dass ein Anstieg der relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre das Ausbleichen eines Farbstoffs bei vielen unterschiedlichen Farbstoff-Substrat-Systemen erhöht (z. B. K. McLaren, J. Soc. Dyers Colour, 1956, 72, 527). Wenn die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre zunimmt, kann eine Faser beispielsweise aufquellen, weil der Feuchtigkeitsgehalt der Faser zunimmt. Dies unterstützt die Diffusion gasförmiger Reaktanten durch die Substratstruktur.
  • Die Fähigkeit einer Lichtquelle, photochemische Veränderung in einem Farbstoff zu verursachen, hängt auch von der Spektralverteilung der Lichtquelle, insbesondere von dem Anteil der Wellenlängen an der Strahlung, die eine Änderung des Farbstoffs am wirksamsten herbeiführen, und der Quantenausbeute des Farbstoffabbaus als Funktion der Wellenlänge ab. Auf der Grundlage photochemischer Gesetze wäre zu erwarten, dass Licht mit höherer Energie (kurzen Wellenlängen) in effektiverer Weise Ausbleichen verursacht als Licht mit niedrigerer Energie (langen Wellenlängen). Untersuchungen haben gezeigt, dass dies nicht immer der Fall ist. Es wurden mehr als 100 Farbstoffe unterschiedlicher Klassen untersucht, und es wurde gefunden, dass im Allgemeinen die instabilsten mit größerer Wirksamkeit durch sichtbares Licht ausgebleicht wurden, während diejenigen mit höherer Lichtechtheit hauptsächlich durch Ultraviolettlicht abgebaut wurden. (K. McLaren, J. Soc. Dyers Colour, 1956, 72, 86).
  • Der Einfluss eines Substrats auf die Stabilität eines Farbstoffs kann sehr wichtig sein. Einige chemische Gruppen im Substrat können das Ausbleichen des Farbstoffs verzögern oder fördern. Eine solche Gruppe kann eine Spezies im Grundzustand oder im angeregten Zustand sein. Bei der Stabilität des Farbstoffs ist auch die Porosität des Substrats ein wichtiger Faktor. Eine hohe Porosität kann das Ausbleichen eines Farbstoffs fördern, indem das Eindringen von Feuchtigkeit und gasförmigen Reaktanten in das Substrat erleichtert wird. Ein Substrat kann auch als Schutzmittel wirken, indem der Farbstoff vor Licht mit Wellenlängen abgeschirmt wird, die Abbau bewirken können.
  • Aus dem Patent WO 95/04955 ist, ein Farbstoffsystem bekannt, das durch Einwirkung von Strahlung veränderlich ist. Die farbige Zusammensetzung schließt einen Farbstoff und einen Ultraviolettstrahlungstransorber ein. Der Strahlungstransorber ist in der Lage, Strahlung zu absorbieren und mit dem Farbstoff in Wechselwirkung zu treten, um eine Veränderung des Farbstoffs zu bewirken.
  • Patent WO/22335, das unter Artikel 54(3) EPC fällt, offenbart eine lichtstabile farbige Zusammensetzung, die auch einen Farbstoff und einen Strahlungstransorber einschließt. Es wird offenbart, dass ein Arylketoalken als Stabilisator gegebenenfalls eine substituierte Arylgruppe neben der Carbonylgruppe aufweist.
  • Auch die Reinheit des Substrats ist ein wichtiger Gesichtspunkt, wenn die Photochemie gefärbter technischer Polymere betrachtet wird. Es ist beispielsweise bekannt, dass technische Baumwolle, Viskose-Rayon, Polyethylen, Polypropylen und Polyisopren Carbonylgruppenverunreinigungen enthalten. Diese Verunreinigungen absorbieren Licht mit Wellenlängen über 300 nm, die im Sonnenlicht vorhanden sind, und daher kann die Anregung dieser Verunreinigungen zu reaktiven Spezies führen, die das Ausbleichen von Farbstoffen verursachen können (H. C. A. von Beek, Col. Res. Appl., 1983, 8 (3), 176).
  • Es gibt daher einen großen Bedarf nach Verfahren und Zusammensetzungen, die in der Lage sind, eine weite Vielfalt von Farbstoffen gegen die Auswirkungen von sowohl Sonnenlicht als auch Kunstlicht zu stabilisieren.
  • Es gibt des Weiteren auch einen Bedarf nach Farbstoffen, die verändert werden können, vorzugsweise von einer gefärbten zu einer farblosen Form, wenn sie einer spezifischen festgelegten Wellenlänge von elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden. Für bestimmte Anwendungen wäre der ideale Farbstoff in gewöhnlichem Licht stabil und könnte zu einer farblosen Form verändert werden, wenn er einer spezifischen festgelegten Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt wird.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung spricht die oben beschriebenen Bedürfnisse an, indem Zusammensetzungen und Verfahren zum Stabilisieren von Farbstoffen gegen Strahlung bereitgestellt werden, die Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich einschließt. Zudem liefert die vorliegende Erfindung bestimmte Ausführungsformen, in denen das lichtstabile Farbstoffsystem veränderlich ist, wenn es bestimmten engen Strahlungsbandbreiten ausgesetzt wird. In bestimmten Ausführungsformen ist das Farbstoffsystem in gewöhnlichem sichtbarem Licht stabil und ist veränderlich, wenn es einer spezifischen Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt wird.
  • In einer Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die einen Farbstoff umfasst, der in Gegenwart eines Strahlungstransorbers veränderlich ist, wenn er einer spezifischen Wellenlänge der Strahlung ausgesetzt wird, während er gleichzeitig dem Farbstoff Lichtstabilität verleiht, wenn die Zusammensetzung Sonnenlicht oder Kunstlicht ausgesetzt ist. Der Strahlungstransorber kann beliebiges Material sein, das zum Absorbieren von Strahlung und zur Wechselwirkung mit dem Farbstoff adaptiert ist, um die Veränderung des Farbstoffs zu bewirken. Im Allgemeinen enthält der Strahlungstransorber einen Photoreaktor und einen wellenlängen-spezifischen Sensibilisator. Der wellenlängen spezifische Sensibilisator absorbiert im Allgemeinen Strahlung mit einer speziellen Wellenlänge und damit einem speziellen Energiebetrag, und überträgt die Energie auf den Photoreaktor. Die Veränderung des Farbstoffs sollte möglichst irreversibel sein.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Farbzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität, bei denen der Farbstoff mit einem modifizierten Photoreaktor assoziiert ist. Es hat sich herausgestellt, dass konventionelle Photoreaktoren, die normalerweise eine Carbonylgruppe mit einer funktionellen Gruppe am α-Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe aufweisen, die Fähigkeit zur Stabilisierung der Farbstoffe erlangen können, wenn die funktionelle Gruppe an dem α-Kohlenstoffatom durch Dehydratisierung entfernt wird.
  • Daher schließt die vorliegende Erfindung auch ein neues Verfahren zum Dehydratisieren von Photoreaktoren ein, die eine Hydroxylgruppe in α-Position zu einer Carbonylgruppe besitzen. Diese Reaktion ist notwendig, um dem Photoreaktor die Fähigkeit zur Stabilisierung des Farbstoffs zu verleihen. Das neue Verfahren zum Dehydratisieren von Photoreaktoren mit einer Hydroxylgruppe in α-Position zu einer Carbonylgruppe lässt sich mit einer weiten Vielfalt von Photoreaktoren verwenden, um dem Photoreaktor die Fähigkeit zur Stabilisierung des Farbstoffs zu verleihen. Der resultierende modifizierte Photoreaktor kann gegebenenfalls mit einem wellenlängen-spezifischen Sensibilisator verbunden werden, um die Fähigkeit zum Entfärben eines Farbstoffs zu verleihen, wenn dieser einer festgelegten engen Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt wird. Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung einen Photoreaktor, der einen Farbstoff stabilisieren kann, mit dem er gemischt ist.
  • In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Mischung aus Farbstoff und Strahlungstransorber bei Einwirkung von Strahlung veränderlich. In dieser Ausführungsform kann der Photoreaktor wie oben beschrieben modifiziert sein oder nicht, um bei Mischen mit einem Farbstoff diesem Stabilität zu verleihen. In einer Ausführungsform wird ein Ultraviolettstrahlungstransorber adaptiert, um Ultraviolettstrahlung zu absorbieren und mit dem Farbstoff in Wechselwirkung zu treten, um die irreversible Veränderung des Farbstoffs zu bewirken. Es ist erwünscht, dass der Ultraviolettstrahlungstransorber ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 4 bis etwa 300 nm absorbiert. Es ist besonders erwünscht, dass der Ultraviolettstrahlungstransorber ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge von 100 bis 300 nm absorbiert. Der Farbstoff bleibt in Kombination mit dem Ultraviolettstrahlungstransorber stabil, wenn er Sonnenlicht oder Kunstlicht ausgesetzt wird. Wenn der Photoreaktor wie oben beschrieben modifiziert worden ist, hat der Farbstoff bei Einwirkung von Sonnenlicht oder Kunstlicht verbesserte Stabilität.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine farbstoffstabilisierende Zusammensetzung, die einen Farbstoff umfasst, der mit einer Verbindung mit der Formel
  • assoziiert ist, wobei wenn R&sub1; eine Arylgruppe ist, R&sub2; eine Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, heterocyclische oder Phenylgruppe ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkyl-, Halogen-, Amino- oder Thiolgruppe substituiert ist, wobei wenn R&sub2; eine Arylgruppe ist, R&sub1; eine Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, heterocyclische oder Phenylgruppe ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkyl-, Halogen-, Amino- oder Thiolgruppe substituiert ist, und dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens einer aus R&sub1; und R&sub2; eine Arylgruppe ist, die mit wenigstens zwei Gruppen ausgewählt aus Carbonyl-, Carboxyl-, Ethylen-, Phenyl-, Ester-, Aryl-, substituiertem Aryl- oder Vinylgruppen substituiert ist, wobei die Gruppen sequentiell angeordnet sind und eine Kette von ungesättigten Gruppen bilden.
  • Ein weiterer Stabilisator ist (nur zu Illustrationszwecken) ein Arylketoalken mit der folgenden allgemeinen Formel:
  • in der R&sub1; Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe ist,
  • R&sub2; Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe ist,
  • R&sub3; Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe ist,
  • R&sub4; eine Aryl-, Heteroaryl- oder substituierte Arylgruppe ist.
  • Vorzugsweise liegt die Alkengruppe in der trans-Konfiguration vor.
  • Die Arylketoalkyl-Stabilisierungsverbindung kann die folgende Formel
  • haben, die effektiv Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 308 nm absorbiert, oder die Formel
  • haben, die effektiv Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 280 nm absorbiert. Die Arylketoalkyl-Stabilisierungsverbindung liegt hinsichtlich der Doppelbindung wünschenswerterweise in der trans-Konfiguration vor. Der Sensibilisator kann jedoch an der Doppelbindung auch in der cis- Konfiguration vorliegen.
  • Diese Ausführungsform, die keinen Teil der vorliegenden Erfindung darstellt, stellt somit ein stabilisierendes Molekül, das obige Arylketoalken, zur Verfügung, das bei Assoziation mit einem Farbstoff denselben stabilisiert. Daher kann das obige Arylketoalken als Additiv für jede Farbstoffzusammensetzung verwendet werden. Da die Arylketoalkenverbindung beispielsweise schlecht wasserlöslich ist, kann sie direkt zu den Farbstoffzusammensetzungen auf Lösungsmittel - oder Ölbasis (nicht Wasserbasis) gegeben werden. Die Arylketoalkenverbindung kann außerdem anderen Farbstoffzusammensetzungen zugegeben werden, die Additive enthalten, die die Solubilisierung der Verbindung in diesen ermöglichen. Zudem können die Arylketoalken-Stabilisierungsverbindungen in wässriger Lösung solubilisiert werden, indem die Verbindung an ein großes wasserlösliches Molekül gebunden wird, wie ein Cyclodextrin.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Farbzusammensetzung eine Moleküleinschlussverbindung mit einer chemischen Struktur enthalten, die mindestens einen Hohlraum definiert. Die Moleküleinschlussverbindungen schließen Clathrate, Zeolithe und Cyclodextrine ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Jedes von Farbstoff und Ultraviolettstrahlungstransorber oder modifiziertem Photoreaktor oder Arylketoalken- Stabilisierungsverbindung kann mit einer oder mehreren Moleküleinschlussverbindungen assoziiert sein. Mit der Einschlussverbindung können mehrere Strahlungstransorber assoziiert sein. Gemäß einer Ausführungsform können mit der Einschlussverbindung viele modifizierte Photoreaktoren oder Arylketoalken-Stabilisierungsverbindungen assoziiert sein.
  • In einigen Ausführungsformen ist der Farbstoff mindestens partiell in einen Hohlraum der Moleküleinschlussverbindung eingeschlossen und der Ultraviolettstrahlungstransorber oder modifizierte Photoreaktor oder die Arylketoalken-Stabilisierungsverbindung ist mit der Moleküleinschlussverbindung außerhalb des Hohlraums assoziiert. In einigen Ausführungsformen ist der Ultraviolettstrahlungstransorber oder modifizierte Photoreaktor oder die Arylketoalken-Stabilisierungsverbindung kovalent an die Außenseite der Moleküleinschlussverbindung gekuppelt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Veränderung des mit der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung assoziierten Farbstoffs. In dem Verfahren wird eine Zusammensetzung, die einen veränderlichen Farbstoff und einen Ultraviolettstrahlungstransorber enthält, mit ultravioletter Strahlung in einer ausreichenden Dosis bestrahlt, um den Farbstoff zu verändern. Wie bereits gesagt schließt die Zusammensetzung in einigen Ausführungsformen ferner eine Moleküleinschlussverbindung ein. In einer anderen Ausführungsform wird die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht, bevor sie mit ultravioletter Strahlung bestrahlt wird. Es ist erwünscht, dass der veränderte Farbstoff stabil ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Substrat mit einem darauf befindlichen Bild, das durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung gebildet wird. Der Farbstoff ist in Gegenwart des Strahlungstransorbers oder modifizierten Photoreaktors oder der Arylketoalkenverbindung stabiler gegen Sonnenlicht oder Kunstlicht. Wenn in die Zusammensetzung eine Moleküleinschlussverbindung eingeschlossen ist, wird der Farbstoff durch ein niedrigeres Verhältnis von Strahlungstransorbern zu Farbstoff stabilisiert.
  • Die vorliegende Erfindung schließt auch ein Trockenbildgebungsverfahren ein, bei dem das Bildgebungsverfahren beispielsweise die folgenden drei veränderlichen Farbstoffe verwendet: cyan, magenta und gelb. Diese veränderlichen Farbstoffe können als Schicht auf das Substrat aufgebracht werden oder können miteinander vermischt und als Einzelschicht aufgebracht werden. Unter Verwendung von beispielsweise Lasertechnik mit drei Lasern mit unterschiedlichen Wellenlängen kann ein Bild durch selektives "Löschen" von Farbstoffen erzeugt werden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die verbleibenden Farbstoffe bei Einwirkung von gewöhnlichem Licht stabil sind.
  • Die vorliegende Erfindung schließt auch ein Verfahren zum Speichern von Daten unter Verwendung des veränderlichen Farbstoffs auf einem Substrat wie einer Scheibe oder Platte ein. Der Farbstoff wird selektiv unter Verwendung eines Lasers mit der geeigneten Wellenlänge verändert, um die zur Speicherung der Information erforderliche binäre Information zu liefern. Die vorliegende Erfindung ist zu diesem Zweck besonders nützlich, weil der nicht veränderte Farbstoff durch den Strahlungstransorber gegen gewöhnliches Licht stabilisiert wird und durch die gegebenenfalls zugegebene Moleküleinschlussverbindung weiter stabilisiert werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung schließt auch Datenverarbeitungsformulare zur Verwendung mit optischen Lesevorrichtungen ein, die die Anwesenheit von Freistempeln in Freistempelaufnahmepositionen in dem Formular wahrnehmen. Die Datenverarbeitungsformulare sind aus einem Blatt Trägermaterial und mehreren Freistempelaufnahmepositionen auf der Oberfläche des Blattes zusammengesetzt. Die Freistempelaufnahmepositionen sind durch eine Farbzusammensetzung definiert, die veränderlichen Farbstoff und Strahlungstransorber einschließt.
  • Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nach Betrachtung der folgenden detaillierten Beschreibung der offenbarten Ausführungsformen und der angefügten Patentansprüche offensichtlich.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Fig. 1 veranschaulicht einen Ultraviolettstrahlungstransorber/veränderlichen Farbstoff/Moleküleinschlusskomplex, bei dem der veränderliche Farbstoff Malachitgrün, der Ultraviolettstrahlungstransorber IRGACURE®184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) und die Moleküleinschlussverbindung β-Cyclodextrin ist.
  • Fig. 2 veranschaulicht einen Ultraviolettstrahlungstransorber/veränderlichen Farbstoff/Moleküleinschlusskomplex, bei dem der veränderliche Farbstoff Victoria-Reinblau BO (Basisches Blau 7), der Ultraviolettstrahlungstransorber IRGACURE® 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon) und die Moleküleinschlussverbindung β-Cyclodextrin ist.
  • Fig. 3 ist eine Auftragung der durchschnittlichen Anzahl der Ultraviolettstrahlungstransorbermoleküle, die in mehreren Farbzusammensetzungen kovalent mit jedem Molekül einer Moleküleinschlussverbindung gekuppelt sind, wobei die Zahl auch durch den Begriff "Substitutionsgrad" bezeichnet wird, gegen Entfärbungszeit bei Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung durch eine 222 nm Excimerlampe.
  • Fig. 4 ist eine Darstellung mehrerer 222 nm Excimerlampen, die in vier parallelen Spalten angeordnet sind, wobei die zwölf Zahlen die Positionen wiedergeben, an denen zwölf Intensitätsmessungen ungefähr 5,5 cm von den Excimerlampen entfernt erhalten wurden.
  • Fig. 5 ist eine Darstellung mehrerer 222 nm Excimerlampen, die in vier parallelen Spalten angeordnet sind, wobei die neun Zahlen die Positionen wiedergeben, an denen neun Intensitätsmessungen ungefähr 5,5 cm von den Excimerlampen entfernt erhalten wurden.
  • Fig. 6 ist eine Darstellung mehrerer 222 nm Excimerlampen, die in vier parallelen Spalten angeordnet sind, wobei die Position der Zahl "1" die Position angibt, an der zehn Intensitätsmessungen mit zunehmenden Entfernungen von den Lampen an dieser Position erhalten wurden. (Die Messungen und ihre Abstände von der Lampe sind in Tabelle 12 zusammengefasst).
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen ein lichtstabiles Farbstoffsystem, das gegebenenfalls durch Einwirkung von Strahlung mit enger Bandbreite veränderlich ist. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Zusammensetzung, die einen Farbstoff umfasst, der in Gegenwart eines Strahlungstransorbers unter gewöhnlichem Licht stabil ist, jedoch veränderlich ist, wenn er spezifischer Strahlung mit enger Bandbreite ausgesetzt wird. Der Strahlungstransorber ist in der Lage, Strahlung zu absorbieren und mit dem Farbstoff in Wechselwirkung zu treten, um eine Veränderung des Farbstoffs zu bewirken. Der Strahlungstransorber kann jedes Material sein, das zum Absorbieren von Strahlung und zur Wechselwirkung mit dem Farbstoff angepasst ist, um die Veränderung des Farbstoffs zu bewirken. Im Allgemeinen enthält der Strahlungstransorber einen Photoreaktor und einen wellenlängen-spezifischen Sensibilisator. Der wellenlängen spezifische Sensibilisator absorbiert im Allgemeinen Strahlung mit einer spezifischen Wellenlänge und daher mit einer spezifischen Energiemenge und überträgt die Energie auf den Photoreaktor. Die Veränderung des Farbstoffs sollte möglichst irreversibel sein.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Farbzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität, wobei der Farbstoff mit einem modifizierten Photoreaktor assoziiert ist. Es ist ermittelt worden, dass konventionelle Photoreaktoren, die normalerweise eine Carbonylgruppe mit einer funktionellen Gruppe am α-Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe tragen, die Fähigkeit zur Stabilisierung von Farbstoffen erhalten, wenn die funktionelle Gruppe am α-Kohlenstoffatom entfernt wird. Demzufolge schließt die vorliegende Erfindung auch ein neues Verfahren zur Dehydratisierung von Photoreaktoren ein, die eine Hydroxylgruppe in der α-Position zu einer Carbonylgruppe aufweisen. Diese Reaktion ist, erforderlich, um dem Photoreaktor Farbstoffstabilisierungsfähigkeit zu verleihen. Das neue Verfahren zum Dehydratisieren von Photoreaktoren mit einer Hydroxylgruppe in der α-Position zu einer Carbonylgruppe kann mit vielen verschiedenen Photoreaktoren verwendet werden, um dem Photoreaktor die Farbstoffstabilisierungsfähigkeit zu verleihen. Der resultierende modifizierte Photoreaktor kann gegebenenfalls an einen wellenlängen-selektiven Sensibilisator gebunden sein, um die Fähigkeit zum Entfärben eines Farbstoffs bei Einwirkung einer festgesetzten engen Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung zu verleihen. Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung einen Photoreaktor, der einen Farbstoff stabilisieren kann, mit dem er vermischt ist.
  • In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind der Farbstoff und Strahlungstransorber bei Einwirkung von Strahlung veränderlich. In dieser Ausführungsform kann der Photoreaktor wie oben beschrieben verändert sein oder nicht, um Stabilität zu verleihen, wenn er mit einem Farbstoff gemischt wird. In einer Ausführungsform ist ein Ultraviolettstrahlungstransorber angepasst, um ultraviolette Strahlung zu absorbieren und mit dem Farbstoff in Wechselwirkung zu treten, um die irreversible Veränderung des Farbstoffs zu bewirken. Es ist erwünscht, dass der Ultraviolettstrahlungstransorber Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von etwa 4 bis etwa 300 nm absorbiert. Falls der Photoreaktor in dem Strahlungstransorber wie oben beschrieben modifiziert ist, hat der Farbstoff unter Einwirkung von Sonnenlicht oder Kunstlicht verbesserte Stabilität.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verändern des Farbstoffs in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Bei dem Verfahren wird eine Zusammensetzung, die einen veränderlichen Farbstoff und einen Strahlungstransorber enthält, mit Strahlung in einer ausreichenden Dosis bestrahlt, um den Farbstoff zu verändern:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Stabilisieren eines Farbstoffs, bei dem der oben beschriebene modifizierte Photoreaktor mit dem Farbstoff assoziiert wird. Der Photoreaktor kann gegebenenfalls mit einem wellenlängen-selektiven Sensibilisator assoziiert sein, oder der Photoreaktor kann mit einer Moleküleinschlussverbindung assoziiert sein, oder beides.
  • Die stabilisierende Zusammensetzung, die nach dem Verfahren des Dehydratisierens von tertiärem Alkohol erzeugt wird, der sich in α-Stellung zu einer Carbonylgruppe auf einem Photoreaktor befindet, ist in der folgenden allgemeinen Formel
  • gezeigt, in der R&sub1; Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe ist,
  • R&sub2; Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe ist,
  • R&sub3; Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe ist,
  • R&sub4; eine Aryl-, Heteroaryl- oder substituierte Arylgruppe ist.
  • Vorzugsweise liegt die Alkengruppe in der trans-Konfiguration vor.
  • Die Arylketoalken-Stabilisierungsverbindung wird durch die folgenden Formeln:
  • wiedergegeben.
  • Das obige Arylketoalken stabilisiert bei Assoziation mit einem Farbstoff den Farbstoff. Daher kann das obige Arylketoalken als Additiv für jede Farbstoffzusammensetzung verwendet werden. Da die Arylketoalkenverbindung beispielsweise nicht wasserlöslich ist, kann sie direkt zu den Farbstoffzusammensetzungen auf Lösungsmittel- oder Ölbasis (nicht Wasserbasis) gegeben werden. Die Arylketoalkenverbindung kann außerdem anderen Farbstoffzusammensetzungen zugegeben werden, die Additive enthalten, die die Solubilisierung der Verbindung in diesen ermöglichen. Zudem können die Arylketoalkyl-Stabilisierungsverbindung in wässriger Lösung solubilisiert werden, indem die Verbindung an ein großes wasserlösliches Molekül gebunden wird, wie ein Cyclodextrin.
  • Nach Definitionen der verschiedenen hier verwendeten Begriffe werden die erfindungsgemäße veränderliche Farbstoffzusammensetzung sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Zusammensetzung detailliert beschrieben, gefolgt von einer detaillierten Beschreibung der verbesserten erfindungsgemäßen lichtstabilen Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung der verbesserten lichtstabilen Zusammensetzungen.
    • DEFINITIONEN
  • Der Begriff "Zusammensetzung" und Varianten wie "Farbzusammensetzung" bedeuten hier äinen Farbstoff und einen Strahlungstransorber oder einen modifizierten Photoreaktor oder einen Arylketoalken-Stabilisator. Wenn die Farbzusammensetzung den modifizierten Photoreaktor einschließt, kann sie des Weiteren einen wellenlängen-selektiven Sensibilisator umfassen. Wenn die Farbzusammensetzung den Arylketoalken-Stabilisator einschließt, kann sie des Weiteren einen Photoreaktor umfassen. Wird auf eine Farbzusammensetzung verwiesen, die für einen speziellen Anwendungsbereich angepasst ist, wird der Begriff "auf Zusammensetzungsbasis" als Modifizierungsanzeiger verwendet, der angibt, dass das Material einen Farbstoff, einen Ultraviolettstrahlungstransorber oder einen modifizierten Photoreaktor oder einen Arylketoalken-Stabilisator und gegebenenfalls eine Moleküleinschlussverbindung einschließt.
  • Der Begriff "Farbstoff" soll hier ohne Einschränkungen jedes Material einschließen, das typischerweise ein organisches Material wie ein organischer Farbstoff oder ein organisches Pigment ist. Der Farbstoff soll im Wesentlichen transparent sein, so dass er nicht wesentlich mit der Ultraviolettstrahlung in Wechselwirkung tritt, der er ausgesetzt wird. Der Begriff soll ein Einzelmaterial oder eine Mischung aus zwei oder mehr Materialien einschließen.
  • Der Begriff "irreversibel" bedeutet hier, dass der Farbstoff nicht wieder seine ursprüngliche Farbe annimmt, wenn er der Ultraviolettstrahlung nicht länger ausgesetzt ist.
  • Der Begriff "Strahlungstransorber " soll hier jedes Material bedeuten, das zum Absorbieren von Strahlung mit einer spezifischen Wellenlänge und zur Wechselwirkung mit dem Farbstoff angepasst ist, um die Veränderung des Farbstoffs zu bewirken und gleichzeitig den Farbstoff vor Ausbleichen in Sonnenlicht oder Kunstlicht zu schützen. Der Begriff "Ultraviolettstrahlungstransorber" wird hier zur Bezeichnung von beliebigem Material verwendet, das zum Absorbieren von Ultraviolettstrahlung und zur Wechselwirkung mit dem Farbstoff angepasst ist, um die Veränderung des Farbstoffs zu bewirken. In einigen Ausführungsformen kann der Ultraviolettstrahlungstransorber eine organische Verbindung sein. Wenn der Strahlungstransorber aus einem wellenlängenselektiven Sensibilisator und einem Photoreaktor zusammengesetzt ist, kann der Photoreaktor gegebenenfalls wie nachfolgend beschrieben modifiziert werden.
  • Der Begriff "Verbindung" soll ein Einzelmaterial oder eine Mischung aus zwei oder mehr Materialien einschließen. Wenn zwei oder mehr Materialien verwendet werden, ist es nicht notwendig, dass alle von ihnen Strahlung mit derselben Wellenlänge absorbieren. Wie nachfolgend ausführlicher erörtert wird, ist ein Strahlungstransorber aus einem Photoreaktor und einem wellenlängen-selektiven Sensibilisator zusammengesetzt. Der Strahlungstransorber hat zusätzlich die Eigenschaft, dass der Farbstoff, mit dem der Strahlungstransorber assoziiert ist, lichtecht gegen Sonnenlicht oder Kunstlicht gemacht wird.
  • Der Begriff "lichtecht" (oder "lichtstabil") soll hier bedeuten, dass der Farbstoff, wenn er mit dem Strahlungstransorber oder modifizierten Photoreaktor Arylketoalken-Stabilisatormolekül assoziiert ist, beständiger gegen Licht einschließlich, aber nicht begrenzt auf Sonnenlicht oder Kunstlicht ist, als wenn der Farbstoff nicht mit diesen Verbindungen assoziiert ist.
  • Der Begriff "Moleküleinschlussverbindung" soll hier jede Substanz mit einer chemischen Struktur bedeuten, die mindestens einen Hohlraum definiert. Das bedeutet, dass die Moleküleinschlussverbindung eine einen Hohlraum enthaltende Struktur ist. Der Begriff "Hohlraum" soll hier jede Öffnung oder jeden Raum mit einer ausreichenden Größe einschließen, um mindestens einen Teil von einem oder beiden von dem Farbstoff und dem Ultraviolettstrahlungstransorber aufzunehmen.
  • Der Begriff "funktionalisierte Moleküleinschlussverbindung" soll hier eine Moleküleinschlussverbindung bedeuten, bei der ein oder mehrere Moleküle eines Ultraviolettstrahlungstransorbers kovalent an jedes Molekül der Moleküleinschlussverbindung gekuppelt sind. Der Begriff "Substitutionsgrad" wird hier zur Bezeichnung der Anzahl dieser Moleküle oder Abgangsgruppen (nachfolgend definiert) verwendet, die kovalent an jedes Molekül der Moleküleinschlussverbindung gekuppelt sind.
  • Der Begriff "derivatisierte Moleküleinschlussverbindung" soll hier eine Moleküleinschlussverbindung mit mehr als zwei Abgangsgruppen bedeuten, die kovalent an jedes Molekül der Moleküleinschlussverbindung gekuppelt sind. Der Begriff "Abgangsgruppe" bedeutet hier jede Abgangsgruppe, die in der Lage ist, an einer bimolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion teilzunehmen.
  • Der Begriff "Kunstlicht" soll hier Licht mit einer relativ breiten Bandbreite bedeuten, die aus konventionellen Lichtquellen einschließlich, aber nicht begrenzt auf konventionelle Glühbirnen und Fluoreszenzglühbirnen erzeugt wird.
  • Der Begriff "Ultraviolettstrahlung" soll hier elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von etwa 4 bis etwa 400 nm bedeuten. Der erfindungsgemäß besonders erwünschte Bereich der Ultraviolettstrahlung liegt zwischen ungefähr 100 und 375 nm. Der Begriff schließt somit die Bereiche ein, die üblicherweise als Ultraviolett und Vakuumultraviolett bezeichnet werden. Die diesen beiden Bereichen zugeordneten Wellenlängenbereiche sind etwa 180 bis etwa 400 nm beziehungsweise etwa 100 bis etwa 180 nm.
  • Der Begriff "darauf" soll hier darauf oder darin bedeuten. Beispielsweise schließt die vorliegende Erfindung ein Substrat mit einer darauf befindlichen Farbzusammensetzung ein. Gemäß der Definition von "darauf" kann die Farbzusammensetzung auf dem Substrat oder in dem Substrat vorhanden sein.
  • Der Begriff "veränderlich" bedeutet in Bezug auf den Farbstoff, dass das Absorptionsmaximum des Farbstoffs im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums durch Einwirkung von Strahlung, insbesondere Ultraviolettstrahlung, in Anwesenheit des Strahlungstransorbers verändert oder geändert werden kann. Es ist im Allgemeinen nur notwendig, dass dieses Absorptionsmaximum sich zu einem Absorptionsmaximum ändert, das sich von dem des Farbstoffs vor der Einwirkung der Ultraviolettstrahlung unterscheidet, und dass die Veränderung irreversibel ist. Das neue Absorptionsmaximum kann innerhalb oder außerhalb des sichtbaren Bereichs des elektromagnetischen Spektrums liegen. In anderen Worten kann der Farbstoff eine andere Farbe annehmen oder farblos werden. Das Letztere ist auch erwünscht, wenn der Farbstoff in Datenverarbeitungsformularen zur Verwendung mit optischen Lesevorrichtungen verwendet wird, die die Anwesenheit von Freistempeln in Freistempelaufnahmepositionen in dem Formular wahrnehmen.
    • FUNKTIONALISIERTE MOLEKÜLEINSCHLUSSVERBINDUNG
  • In mehreren Ausführungsformen kann das Strahlungstransorbermolekül, der wellenlängen-selektive Sensibilisator, der Photoreaktor oder der Arylketoalken-Stabilisator mit einer Moleküleinschlussverbindung assoziiert sein. Es sei darauf hingewiesen, dass in allen Formeln die Anzahl dieser Moleküle zwischen ungefähr 1 und ungefähr 21 Molekülen pro Moleküleinschlussverbindung liegen kann. In einigen Situationen können natürlich mehr als 21 Moleküle pro Moleküleinschlussverbindungsmolekül vorhanden sein. Es ist erwünscht, dass mehr als drei dieser Moleküle pro Moleküleinschlussverbindung vorhanden sind.
  • Der Substitutionsgrad der funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung kann im Bereich von 1 bis ungefähr 21 liegen. Der Substitutionsgrad kann des Weiteren beispielsweise im Bereich von 3 bis etwa 10 liegen. Beispielsweise kann der Substitutionsgrad auch in einem Bereich von etwa 4 bis etwa 9 liegen.
  • Der Farbstoff ist mit der funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung assoziiert. Der Begriff "assoziiert" bedeutet im allgemeinsten Sinne, dass sich der Farbstoff mindestens in enger Nähe zu der funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung befindet. Der Farbstoff kann beispielsweise durch Wasserstoffbrückenbindung, van-der- Waal'sche Kräfte oder dergleichen in enger Nähe zu der funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung gehalten werden. Der Farbstoff kann alternativ kovalent an die funktionalisierte Moleküleinschlussverbindung gebunden sein, obwohl dies normalerweise weder erwünscht noch notwendig ist. Als weiteres Beispiel kann der Farbstoff mindestens teilweise in den Hohlraum der funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung eingeschlossen sein.
  • Die folgenden Beispiele offenbaren Verfahren zum Herstellen und Assoziieren dieser Farbstoffe und Ultraviolettstrahlungstransorber mit β-Cyclodextrinen. Die Beispiele 1, 2, 6 und 7 offenbaren nur zu Veranschaulichungszwecken eine oder mehrere Verfahren des Herstellens und Assoziierens von Farbstoffen und Ultraviolettstrahlungstransorbern mit Cyclodextrinen.
  • In diesen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen der Ultraviolettstrahlungstransorber kovalent mit der Moleküleinschlussverbindung gekuppelt ist, ist die Effizienz der Energieübertragung von dem Ultraviolettstrahlungstransorber auf den Farbstoff mindestens teilweise eine Funktion der Anzahl der Ultraviolettstrahlungstransorbermoleküle, die an die Moleküleinschlussverbindung gebunden sind. Es ist nun bekannt, dass die oben beschriebenen Syntheseverfahren zur kovalenten Kupplung von durchschnittlich zwei Transorbermolekülen an jedes Molekül der Moleküleinschlussverbindung führen. Weil die Zeitdauer, die zur Veränderung des Farbstoffs erforderlich ist, mindestens teilweise eine Funktion der Anzahl der Ultraviolettstrahlungstransorbermoleküle sein sollte, die an jedes Molekül der Moleküleinschlussverbindung gekuppelt sind, besteht ein Bedarf nach einer verbesserten Farbzusammensetzung, in der durchschnittlich mehr als zwei Ultraviolettstrahlungstransorbermoleküle kovalent an jedes Molekül der Moleküleinschlussverbindung gekuppelt sind.
  • Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung, die einen Farbstoff und eine funktionalisierte Moleküleinschlussverbindung einschließt. Die Beispiele 12 bis 19 und 21 bis 22 offenbaren nur zu Veranschaulichungszwecken andere Verfahren des Herstellens und Assoziierens von Farbstoffen und Ultraviolettstrahlungstransorbern mit Cyclodextrinen, bei denen mehr als zwei Moleküle des Ultraviolettstrahlungstransorbers kovalent an jedes Molekül der Moleküleinschlussverbindung gekuppelt sind. Beispiele 29 und 31 offenbaren zudem Verfahren zum Herstellen und Assoziieren von Arylketoalken-Stabilisatoren mit Cyclodextrin, wobei das Cyclodextrin durchschnittlich ungefähr 3 bis 4 daran gebundene Stabilisatormoleküle aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung verwendet auch ein Verfahren zur Herstellung einer funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung. Das Verfahren zur Herstellung einer funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung beinhaltet die Schritte, in denen ein derivatisierter Ultraviolettstrahlungstransorber mit einer nukleophilen Gruppe bereitgestellt wird, eine derivatisierte Moleküleinschlussverbindung mit mehr als zwei Abgangsgruppen pro Molekül bereitgestellt wird, und der derivatisierte Ultraviolettstrahlungstransorber mit der derivatisierten Moleküleinschlussverbindung unter ausreichenden Bedingungen umgesetzt wird, um zur kovalenten Kupplung von durchschnittlich mehr als zwei Ultraviolettstrahlungstransorbermolekülen mit jedem Moleküleinschlussverbindungsmolekül zu führen. Beispielsweise kann der derivatisierte Ultraviolettstrahlungstransorber 2- [p-(2-Methyl-2-merkaptomethylpropionyl)phenoxy]ethyl-1,3- dioxo-2-isoindolinacetat sein. Als anderes Beispiel kann der derivatisierte Ultraviolettstrahlungstransorber 2- Merkaptomethyl-2-methyl-4'-[2-[p-(3-oxobutyl)phenoxy]ethoxy]propiophenon sein.
  • Im Allgemeinen werden der derivatisierte Ultraviolettstrahlungstransorber und die derivatisierte Moleküleinschlussverbindung so gewählt, dass die kovalente Kupplung des Ultraviolettstrahlungstransorbers mit der Moleküleinschlussverbindung mittels einer bimolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion bewirkt wird. Die Wahl der nukleophilen Gruppe und der Abgangsgruppen und die Herstellung des derivatisierten Ultraviolettstrahlungstransorbers beziehungsweise der derivatisierten Moleküleinschlussverbindung können demzufolge leicht durch Fachleute vorgenommen werden, ohne dass übertriebene Experimente erforderlich sind.
  • Die nukleophile Gruppe des derivatisierten Ultraviolettstrahlungstransorbers kann jede nukleophile Gruppe sein, die in der Lage ist, an einer bimolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion teilzunehmen, vorausgesetzt natürlich, dass die Reaktion zur kovalenten Kupplung von mehr als zwei Molekülen des Ultraviolettstrahlungstransorbers an die Moleküleinschlussverbindung führt. Die nukleophile Gruppe ist im Allgemeinen eine Lewisbase, d. h. jede Gruppe mit einem freien Elektronenpaar. Die Gruppe kann neutral oder negativ geladen sein. Beispiele für nukleophile Gruppen schließen beispielsweise aliphatisches Hydroxy, aromatisches Hydroxy, Alkoxide, Carboxy, Carboxylat, Amino und Merkapto ein.
  • In ähnlicher Weise kann die Abgangsgruppe der derivatisierten Moleküleinschlussverbindung jede Abgangsgruppe sein, die in der Lage ist, an einer bimolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion teilzunehmen, wiederum natürlich vorausgesetzt, dass die Reaktion zur kovalenten Kupplung von mehr als zwei Molekülen des Ultraviolettstrahlungstransorbers an die Moleküleinschlussverbindung führt. Beispiele für Abgangsgruppe schließen nur zur Veranschaulichung p- Toluolsulfonate (Tosylate), p-Brombenzolsulfonate (Brosylate), p-Nitrobenzolsulfonate (Nosylate), Methansulfonate (Mesylate), Oxoniumionen, Alkylperchlorate, Ammoniumalkansulfonatest er (Betylate), Alkylfluorsulfonate, Trifluormethansulfonate (Triflate), Nonafluorbutansulfonate (Nonaflate) und 2,2,2-Trifluorethansulfonate (Tresylate) ein.
  • Die Reaktion des derivatisierten Ultraviolettstrahlungstransorbers mit der derivatisierten Moleküleinschlussverbindung wird in Lösung durchgeführt. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von den Löslichkeiten der beiden derivatisierten Spezies ab. Aus praktischen Gründen ist N,N-Dimethylformamid (DMF) ein besonders brauchbares Lösungsmittel.
  • Die Reaktionsbedingungen Wie Temperatur, Reaktionszeit und dergleichen werden im Allgemeinen in Abhängigkeit von der Beschaffenheit von nukleophiler Gruppe und Abgangsgruppe gewählt. Üblicherweise sind keine erhöhten Temperaturen erforderlich. Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise im Bereich von etwa 0ºC bis ungefähr Umgebungstemperatur, d. h. 20ºC bis 25ºC, liegen.
  • Die Herstellung der funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung wie oben beschrieben wird im Allgemeinen in Abwesenheit des Farbstoffs durchgeführt. Der Farbstoff kann jedoch mit der derivatisierten Moleküleinschlussverbindung assoziiert werden, bevor der derivatisierte Ultraviolettstrahlungstransorber mit der derivatisierten Moleküleinschlussverbindung umgesetzt wird, insbesondere wenn ein Substitutionsgrad größer als etwa drei erwünscht ist. Wenn der Substitutionsgrad etwa drei beträgt, wird angenommen, dass die Assoziation des Farbstoffs mit der funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung dem Farbstoff noch den mindestens partiellen Einschluss in einem Hohlraum der funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung ermöglichen kann. Bei höheren Substitutionsgraden wie etwa sechs kann sterische Hinderung den Farbstoff teilweise oder vollständig daran hindern, mindestens partiell in einen Hohlraum der funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung eingeschlossen zu werden. Demzufolge kann der Farbstoff mit der derivatisierten Moleküleinschlussverbindung assoziiert sein, die normalerweise wenig, falls überhaupt sterische Hinderung zeigt. In diesem Fall ist der Farbstoff mindestens partiell in einen Hohlraum der derivatisierten Moleküleinschlussverbindung eingeschlossen. Die oben beschriebene bimolekulare nukleophile Substitutionsreaktion kann dann durchgeführt werden, um eine erfindungsgemäße Farbzusammensetzung zu ergeben, in der der Farbstoff mindestens partiell in einen Hohlraum der funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung eingeschlossen ist.
    • VERÄNDERLICHE ZUSAMMENSETZUNGEN
  • Die vorliegende Erfindung stellt wie oben konstatiert Zusammensetzungen zur Verfügung, die einen Farbstoff umfassen, der in Gegenwart eines Strahlungstransorbers veränderlich ist, wenn er einer spezifischen Wellenlänge der Strahlung ausgesetzt wird, während dem Farbstoff gleichzeitig Lichtechtheit gegen Sonnenlicht und Kunstlicht verliehen wird. Erwünscht ist, dass der veränderte Farbstoff stabil ist, d. h. durch normalerweise in der Umgebung vorkommende Strahlung wie natürliches oder Kunstlicht und Wärme nicht nennenswert nachteilig beeinflusst wird. Ein farblos gemachter Farbstoff bleibt somit in erwünschter Weise auf unbegrenzte Zeit farblos.
  • Der Farbstoff kann beispielsweise ein organischer Farbstoff sein. Klassen organischer Farbstoffe schließen nur zur Veranschaulichung Triarylmethylfarbstoffe wie Malachitgrün- Carbinolbase {4-(Dimethylamino)-α-[4-dimethylamino]phenyl]- α-phenyibenzolmethanol}, Malachitgrün-Carbinolhydrochlorid {N-4-[[4-(Dimethylamino)phenyl]phenylmethylen]-2,5-cyclohexyldien-1-yliden]-N-methylmethanaminiumchlorid oder Bis[pdimethylamino)phenyl]phenylmethyliumchlorid} und Malachit- grün-oxalat {N-4-[[4-(Dimethylamino)phenyl]phenylmethylen]- 2,5-cyclohexyldien-1-yliden]-N-methylmethanaminiumchlorid oder Bis[pdimethylamino)phenyl]phenylmethyliumoxalat}, Monoazofarbstoffe wie Cyanin-Schwarz, Chrysoidin [basisches Orange 2; 4-(Phenylazo)-1,3-benzoldiaminmonohydrochlorid], Victoria-Reinblau BO, Victoria Reinblau B, basisches Fuchsin und β-Naphtholorange, Thiazinfarbstoffe wie Methylengrün, Zinkchlorid-Doppelsalz, (3,7-Bis(dimethylamino)-6- nitrophenothioazin-5-iumchlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz], Oxazin-Farbstoffe wie Lumichrom (7,8-Dimethylalloxazin), Naphthalimid-Farbstoffe wie Lucifergelb CH {6-Amino-2- [(hydrazinocarbonyl)amino]-2,3-dihydro-1,3-dioxo-1Hbenz[de]isochinolin-5,8-disulfonsäure-Dilithiumsalz}, Azin- Farbstoffe wie Janus-Grün B {3-(Diethylamino)-7-[[4-dimethylamino)phenyl]azo]-5-phenylphenaziniumchlorid}, Cyanin- Farbstoffe wie Indocyanin-Grün {Kardio-Grün oder Fuchs- Grün; 2-[7-[T,3-Dihydro-1,1-dimethyl-3-(4-sulfobutyl)-2Hbenz[e]indol-2-yliden]-1,3,5-heptatrienyl]-1,1-dimethyl-3- (4-sulfobutyl)-1Hbenz[e]indoliumhydroxid-inneres Natriumsalz}, Indigofarbstoffe, wie Indigo Indigo-Blau oder Küpen-Blau 1; 2-(1,3-Dihydro-3-oxo-2H-indol-2-yliden)-1,2- dihydro-3H-indol-3-on}, Cumann-Farbstoffe wie 7-Hydroxy-4- methylcumann (4-Methylumbelliferon), Benzimidazol-Farbstoffe wie Hoechst 33258 [Bisbenzimid oder 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-(4-methyl-1-piperazinyl)-2,5-bi-1H-benzimidazoltrihydrochlorid-pentahydrat], Parachinoidal-Farbstoffe wie Hämatoxylin [Natur-Schwarz 1,7,11b-Dihydrobenz- [b]indeno[1,2-d]pyran-3,4,6a,9,10(6H)-pentol}, Fluoreszein- Farbstoffe wie Fluoreszeinamin (5-Aminofluoreszein), Diazoniumsalz-Farbstoffe wie Diazo-Rot RC (Eis-Diazo Nr. 10 oder Echtrot RC Salz; 5-Methoxy-5-chlorbenzoldiazoniumchlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz), Eis-Diazo-Farbstoffe wie Echtbläu BB Salz (Eis-Diazo Nr. 20; 4-Benzoylamino-2,5-diethoxybenzoldiazoniumchlorid, Zinkchlorid-Doppelsälz), Phenylendiamin-Farbstoffe wie Dispersions-Gelb 9 [N-(2,4-Dinitrophenyl)-1,4-phenylendiamin oder Solvent-Orange 53], Diazo- Farbstoffe wie Dispersions-Orange 13 [Solvent-Orange 52; 1- Phenylazo-4-(4-hydroxyphenylazo)naphthalin], Anthrachinon- Farbstoffe wie Dispersions-Blau 3 [Celliton-Echtblau FFR, 1-Methylamino-4-(2-hydroxyethylamino)-9,10-anthrachinon], Dispersions-Blau 14 [Celliton-Echtblau B, 1,4- Bis(methylamino)-9,10-anthrachinon] und Alizarin-Blauschwarz B (Chromschwarz 13), Triazo-Farbstoffe wie Direktblau 71 {Benzo-Hellblau FFL oder Sirius-Hellblau BRR, 3-[(4-[(4-[(6-Amino-1-hydroxy-3-sulfo-2-naphthalenyl)azo]- 6-sulfo-1-naphthalenyl)azo]-1-naphthalenyl)azo]-1,5-naphthalindisulfonsäure-Tetranatriumsalz}, Xanthen-Farbstoffe wie 2,7-Dichlorfluoreszein, Proflavin-Farbstoffe wie 3,6- Diaminaacridin-hemisulfat (Proflavin), Sulfonaphthalein- Farbstoffe wie Cresol-Rot (o-Cresolsulfonaphthalein), Phthalocyanin-Farbstoffe wie Kupfer-Phthalocyanin {Pigment- Blau 15, (SP-4-1)-[29H, 31H-Phtalocyanato (2-)-N²&sup9;N³&sup0;,N³¹,N³²]- Kupfer}, Carotinoid-Farbstoffe wie trans-β-Carotin (Lebensmittel-Orange 5), Carminsäure-Farbstoffe wie Carmin, der Aluminium- oder Calcium-Aluminium-Beizenfarbstoff von Carminsäure (7-a-D-Glucopyranosyl-9,10-dihydro-3,5,6,8- tetrahydroxy-1-methyl-9,10-dioxo-2-anthracencarbonylsäure), Azur-Farbstoffe wie Azur A [3-Amino-7- (dimethylamino)phenothiazin-5-iumchlorid oder 7-(Dimethylamino)-3-imino-3H-phenothiazinhydrochlorid] und Acridin- Farbstoffe wie Acridin-Orange [basisches Orange 14, 3,8- Bis(dimethylamino)acridinhydrochlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz] und Acriflavin (Acriflavin Neutral; 3,6-Diamino-5-methylacridiniumchlorid-Mischung mit 3,6-Acridindiamin) ein.
  • Die vorliegende Erfindung schließt einzigartige Verbindungen ein, nämlich Strahlungstransorber, die in der Lage sind, Ultraviolettstrahlung mit enger Wellenlänge zu absorbieren, während gleichzeitig einem Farbstoff, mit dem die Verbindungen assoziiert sind, Lichtechtheit verliehen wird. Die Verbindungen werden synthetisiert, indem ein wellenlängen-selektiver Sensibilisator und ein Photoreaktor kombiniert werden. Die Photoreaktoren absorbieren oft Hochenergiestrahlung nicht effizient. Bei Kombination mit dem wehlenlängen-selektiven Sensibilisator ist die resultierende Verbindung eine wellenlängeri-spezifische Verbindung, die in effizienter Weise ein sehr enges Strahlungsspektrum absorbiert. Der wellenlängen-selektive Sensibilisator kann mit dem Photoreaktor kovalent gekuppelt sein.
  • Der wellenlängen-selektive Sensibilisator kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Phthaloylglycin und 4-('4-Oxyphenyl)-2-butanon. Als weiteres Beispiel kann der Photoreaktor ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2- methylpropan-1-on und Cyclohexylphenylketonester. Andere Photoreaktoren sind als Beispiele in der folgenden detaillierten Beschreibung in Bezug auf die verbesserte erfindungsgemäße stabilisierte Zusammensetzung aufgeführt. Als weiteres Beispiel kann der Ultraviolettstrahlungstransorber 2-[p-2-Methyllactoyl)phenoxy]ethyl-1,3-dioxo-2-isoindolinacetat sein. Als weiteres Beispiel kann der Ultraviolettstrahlungstransorber 2-Hydroxy-2-methyl-4'-2-[p-(3- oxobutyl)phenoxy]propiophenon sein.
  • Obwohl der Farbstoff und der Ultraviolettstrählungstransorber als getrennte Verbindungen beschrieben worden sind, können sie Teil desselben Moleküls sein. Sie können beispielsweise kovalent direkt oder indirekt über ein relativ kleines Molekül oder Distanzstück miteinander gekuppelt sein. Alternativ können der Farbstoff und der Ultraviolettstrahlungstransorber kovalent an ein großes Molekül gekuppelt sein, wie ein Oligomer oder Polymer. Der Farbstoff und Ultraviolettstrahlungstransorber können zudem durch unter anderem von der-Waals-Kräfte und Wasserstoffbrückenbindung mit einem großen Molekül assoziiert sein. Weitere Varianten ergeben sich Fachleuten von selbst.
  • In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst die Zusammensetzung ferner beispielsweise eine Moleküleinschlussverbindung. Der Hohlraum in der Moleküleinschlussverbindung kann somit ein Tunnel durch die Moleküleinschlussverbindung oder ein höhlenartiger Raum oder ein eingebuchteter Raum in der Moleküleinschlussverbindung sein. Der Hohlraum kann isoliert oder unabhängig sein, oder kann mit einem oder mehreren anderen Hohlräumen verbunden sein.
  • Die Moleküleinschlussverbindung kann anorganische oder organische Beschaffenheit haben. In bestimmten Ausführungsformen ist die chemische Struktur der Moleküleinschlussverbindung angepasst, um einen Moleküleinschlusskomplex zu bilden. Beispiele für Moleküleinschlussverbindungen sind nur zur Veranschaulichung Clathrate oder Intercalate, Zeolithe und Cyclodextrine. Beispiele für Cyclodextrine schließen α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-β-cyclodextrin, Hydroxyethyl-β-cyclodextrin, sulfatiertes β-Cyclodextrin, Hydroxyethyl-α-cyclodextrin, Carboxymethyl-α-cyclodextrin, Carboxymethyl-β-cyclodextrin, Carboxymethyl-γ-cyclodextrin, oktylsucciniertes α-Cyclodextrin, oktylsucciniertes β-Cyclodextrin, oktylsucciniertes γ Cyclodextrin und sulfatiertes β- und γ-Cyclodextrin (American Maize-Products Company, Hammond, Indiana, USA) ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
  • Die gewünschte Moleküleinschlussverbindung ist α-Cyclodextrin. Insbesondere ist in einigen Ausführungsformen die Moleküleinschlussverbindung ein α-Cyclodextrin. In anderen Ausführungsformen ist die Moleküleinschlussverbindung ein β- Cyclodextrin. Ohne sich auf die folgende Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Wechselwirkung mit dem Farbstoff zum Bewirken der Veränderung des Farbstoffs um so effizienter ist, je näher sich das Transorbermolekül an dem veränderlichen Farbstoff an der Moleküleinschlussverbindung befindet. Die Moleküleinschlussverbindung mit funktionellen Gruppen, die mit dem Transorbermolekül reagieren und sich an dieses binden können und sich in der Nähe der Bindungsstelle des veränderlichen Farbstoffs befinden, sind daher die besonders erwünschten Moleküleinschlussverbindungen.
  • In einigen Ausführungsformen sind der Farbstoff und der Ultraviolettstrahlungstransorber mit der Moleküleinschlussverbindung assoziiert. Der Begriff "assoziiert" bedeutet im allgemeinsten Sinne, dass der Farbstoff und der Ultraviolettstrahlungstransorber sich mindestens in enger Nähe zu der Moleküleinschlussverbindung befinden. Der Farbstoff und/oder der Ultraviolettstrahlungstransorber kann bzw. können beispielsweise durch Wasserstoffbrückenbindung, vander-Waals-Kräfte oder dergleichen in enger Nähe zu der Moleküleinschlussverbindung gehalten werden. Einer oder beide von Farbstoff rund Ultraviolettstrahlungstransorber kann bzw. können alternativ kovalent an die Moleküleinschlussverbindung gebunden sein. In einigen Ausführungsformen ist der Farbstoff mit der Moleküleinschlussverbindung über Wasserstoffbrückenbindung und/oder von der-Waals- Kräfte oder dergleichen assoziiert, während der Ultraviolettstrahlungstransorber kovalent an die Moleküleinschlussverbindung gebunden ist. In anderen Ausführungsformen ist der Farbstoff mindestens partiell in den Hohlraum der Moleküleinschlussverbindung eingeschlossen, und der Ultraviolettstrahlungstransorber befindet sich außerhalb des Hohlraums der Moleküleinschlussverbindung.
  • In einer Ausführungsform, bei der der Farbstoff und der Ultraviolettstrahlungstransorber mit der Moleküleinschlussverbindung assoziiert sind, ist der Farbstoff Kristallviolett, der Ultraviolettstrahlungstransorber ist ein dehydratisiertes Phthaloylglycin-2959 und die Moleküleinschlussverbindung ist β-Cyclodextrin. In einer anderen Ausführungsform, bei der der Farbstoff und der Ultraviolettstrahlungstransorber mit der Moleküleinschlussverbindung assoziiert sind, ist der Farbstoff Kristallviolett, der Ultraviolettstrahlungstransorber ist 4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on- 2959 (chlorsubstituiert) und die Moleküleinschlussverbindung ist β-Cyclodextrin.
  • In einer anderen Ausführungsform, bei der der Farbstoff und der Ultraviolettstrahlungstransorber mit der Moleküleinschlussverbindung assoziiert sind, ist der Farbstoff Malachitgrün, der Ultraviolettstrahlungstransorber IRGACURE® 184 und die Moleküleinschlussverbindung β-Cyclodextrin, wie in Fig. 1 gezeigt ist. In einer weiteren Ausführungsform, bei der der Farbstoff und der Ultraviolettstrahlungstransorber mit der Moleküleinschlussverbindung assoziiert sind, ist der Farbstoff Victoria-Reinblau BO, der Ultraviolettstrahlungstransorber ist IRGACURE® 184 und die Moleküleinschlussverbindung ist β-Cyclodextrin, wie in Fig. 2 gezeigt ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verändern des Farbstoffs in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Bei dem Verfahren wird kurz gesagt eine Zusammensetzung, die einen veränderlichen Farbstoff und einen Strahlungstransorber enthält, mit Strahlung in einer ausreichenden Dosis zur Veränderung des Farbstoffs bestrahlt. Wie zuvor konstatiert schließt die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform ferner eine Moleküleinschlussverbindung ein. In einer anderen Ausführungsform wird die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht, bevor sie mit Ultraviolettstrählung bestrahlt wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen etwa 4 und etwa 1000 nm bestrahlt werden. Die Strahlung, der die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgesetzt wird, hat im Allgemeinen eine Wellenlänge von etwa 4 bis etwa 1000 nm. Die Strahlung kann somit Ultraviolettstrahlung einschließlich naher Ultraviolett- und ferner oder Vakuum-Ultraviolettstrahlung, sichtbare Strahlung und nahe Infrarotstrahlung sein. Die Zusammensetzung wird wünschenswerterweise mit Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 4 bis etwa 700 nm bestrahlt. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von etwa 4 bis etwa 400 nm bestrahlt.
  • Es ist besonders erwünscht, dass die Strahlung eine Wellenlänge zwischen etwa 100 und 375 nm aufweist.
  • Besonders wünschenswerte Strahlung ist inkohärente gepulste Ultraviolettstrahlung, die durch eine dielektrische Sperrentladungslampe erzeugt wird. Besonders bevorzugt erzeugt die dielektrische Sperrentladungslampe Strahlung mit einer engen Bandbreite, d. h. einer Halbwertsbreite, die in der Größenordnung von annähernd 5 bis 100 nm liegt. Wünschenswerterweise hat die Strahlung eine Halbwertsbreite in der Größenordnung von ungefähr 5 bis 50 nm und insbesondere eine Halbwertsbreite in der Größenordnung von 5 bis 25 nm. Am meisten erwünscht ist die Halbwertsbreite in der Größenordnung von ungefähr 5 bis 15 nm.
  • Die Menge oder Dosis der Ultraviolettstrahlung, der der erfindungsgemäße Farbstoff ausgesetzt wird, ist im Allgemeinen die Menge, die zur Änderung des Farbstoffs erforderlich ist. Die zur Änderung des Farbstoffs erforderliche Menge an Ultraviolettstrahlung kann von Durchschnittsfachleuten unter Verwendung von Routineexperimenten bestimmt werden. Ein Maß für die Menge an eingestrahlter elektromagnetischer Leistung, die eine Flächeneinheit durchdringt, ist die Leistungsdichte, die im Allgemeinen in Watt pro Quadratzentimeter (W/cm²) ausgedrückt wird. Der Leistungsdichtenbereich beträgt zwischen ungefähr 5 mW/cm² und 15 mW/cm², insbesondere 8 bis 10 mW/cm². Die Dosis ist wiederum typischerweise eine Funktion der Einwirkungszeit und der Intensität oder dem Fluss der Strahlungsquelle, die die Farbzusammensetzung bestrahlt. Die Letztere wird durch die Entfernung der Zusammensetzung von der Quelle beeinflusst, und kann in Abhängigkeit von dem Wellenlängenbereich der Ultraviolettstrahlung von der Atmosphäre zwischen der Strahlungsquelle und der Zusammensetzung beeinflusst werden. In einigen Fällen kann es geeignet sein, die Zusammensetzung in einer kontrollierten Atmosphäre oder im Vakuum der Strahlung auszusetzen, obwohl im Allgemeinen keiner dieser Ansätze erwünscht ist.
  • Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Änderungseigenschaften beinhalten photochemische Verfahren die Absorption von Lichtquanten oder Photonen durch ein Molekül, z. B. den Ultraviolettstrahlungstransorber, unter Erzeugung eines hochreaktiven, elektronisch angeregten Zustands. Die Energie des Photons, die proportional zu der Wellenlänge der Strahlung ist, kann von dem Molekül jedoch nur dann absorbiert werden, wenn sie der Energiedifferenz zwischen dem nicht angeregten oder ursprünglichen Zustand und einem angeregten Zustand entspricht. Während der Wellenlängenbereich der Ultraviolettstrahlung, dem die Farbstoffzusammensetzung ausgesetzt wird, demzufolge nicht direkt berücksichtigt werden muss, muss mindestens ein Teil der Strahlung Wellenlängen aufweisen, die die notwendige Energie liefern, um den Ultraviolettstrahlungstransorber auf ein Energieniveau zu heben, das mit dem Farbstoff in Wechselwirkung treten kann.
  • Es folgt daraus, dass das Absorptionsmaximum des Ultraviolettstrahlungstransorber idealerweise mit dem Wellenlängenbereich der Ultraviolettstrahlung übereinstimmt, um die Effizienz der Veränderung des Farbstoffs zu erhöhen. Diese Effizienz wird ebenfalls erhöht, wenn der Wellenlängenbereich der Ultraviolettstrahlung relativ eng ist, wobei das Maximum des Ultraviolettstrahlungstransorber in diesem Bereich liegt. Aus diesen Gründen hat besonders geeignete Ultraviolettstrahlung eine Wellenlänge von etwa 100 bis etwa 375 nm. Ultraviolettstrahlung innerhalb dieses Bereichs kann wünschenswerterweise inkohärente, gepulste Ultraviolettstrahlung aus einer dielektrischen Sperrentladungs-Excimerlampe sein.
  • Der Begriff "inkohärente gepulste Ultraviolettstrahlung" bezieht sich auf die Strahlung, die von einer dielektrischen Sperrentladungs-Excimerlampe (hier nachfolgend als "Excimerlampe" bezeichnet) erzeugt worden ist. Eine solche Lampe ist beispielsweise beschrieben in U. Kogelschatz, "Silent discharges for the generation of ultraviolet and vacuum ultraviolet excimer radiation," Pure & Appl. Chem. 62, Nr. 9, Seiten 1667 bis 1674 (1990), und E. Eliasson und U. Kogelschatz, "UV Excimer Radiation from Dielectric- Barrier Discharges", Appl. Phys. B, 46, Seiten 299 bis. 303 (1988). Excimerlampen waren ursprünglich von ABB Infocom Ltd., Lenzburg, Schweiz, entwickelt worden. Nachfolgend ist die Excimerlampentechnik von Haräus Noblelight AG, Hanau, Deutschland, erworben worden.
  • Die Excimerlampe gibt Strahlung mit einer sehr engen Bandbreite ab, d. h. Strahlung, bei der die Halbwertsbreite in der Größenordnung von 5 bis 15 nm liegt. Die emittierte Strahlung ist inkohärent und gepulst, wobei die Frequenz der Pulse von der Frequenz der Wechselspannungsstromquelle abhängt, die typischerweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 300 kHz liegt. Eine Excimerlampe wird typischerweise durch die Wellenlänge identifiziert oder bezeichnet, bei der die Maximalintensität der Strahlung auftritt, und in dieser Patentschrift halten wir uns an diese Konvention. Im Vergleich mit den meisten anderen kommerziell brauchbaren Quellen für Ultraviolettstrahlung, die typischerweise über das gesamte Ultraviolettspektrum und sogar in den sichtbaren Bereich hinein emittieren, ist Excimerlampenstrahlung somit im Wesentlichen monochromatisch.
  • Excimere sind instabile Molekülkomplexe, die nur unter Extrembedingungen auftreten, wie solchen, die zeitweilig in speziellen Gasentladungstypen existieren. Typische Beispiele sind die Molekülbindungen zwischen zwei Edelgasatomen oder zwischen einem Edelgasatom und einem Halogenatom. Excimerkomplexe dissoziieren innerhalb von weniger als einer Mikrosekunde und geben ihre Bindungsenergie, während sie dissoziieren, in Form von Ultraviolettstrahlung ab.
  • Bekannte Excimere emittieren im Allgemeinen in Abhängigkeit von der Excimergasmischung im Bereich von etwa 125 bis etwa 360 nm.
  • In einer Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Farbstoff beispielsweise durch Einwirkung von Excimerlampen mit 222 nm verändert. Insbesondere wird der Farbstoff Kristallviolett durch Einwirkung der Lampen mit 222 nm verändert. Spezieller wird der Farbstoff Kristallviolett durch Einwirkung von Excimerlampen mit 222 nm verändert, die ungefähr 5 bis 6 cm von dem Farbstoff entfernt angeordnet sind, wobei die Lampen in vier parallelen Spalten von ungefähr 30 cm Länge angeordnet sind. Es sei darauf hingewiesen, dass die Anordnung der Lampen für diesen Aspekt der Erfindung nicht entscheidend ist. Daher können eine oder mehrere Lampen in beliebiger Anordnung und in beliebigem Abstand angeordnet sein, die dazu führen, dass sich der Farbstoff bei Einwirkung der Ultraviolettstrahlung der Lampe verändert. Durchschnittsfachleute können durch Routineexperimente bestimmen, welche Anordnungen und welche Abstände geeignet sind. Es sei auch darauf hingewiesen, dass unterschiedliche Excimerlampen mit unterschiedlichen Ultraviolettstrahlungstransorbern verwendet werden sollen. Die zur Veränderung eines mit einem Ultraviolettstrahlungstransorber assoziierten Farbstoffs verwendete Excimerlampe sollte Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge erzeugen, die von dem Ultraviolettstrahlungstransorber absorbiert wird. In einigen Ausführungsformen ist, das Molverhältnis von Ultraviolettstrahlungstransorber zu Farbstoff gleich oder größer als etwa 0,5. Als allgemeine Regel kann dieses Verhältnis um so niedriger sein, je effizienter der Ultraviolettstrahlungstransorber die Ultraviolettstrahlung absorbiert und mit dem Farbstoff in Wechselwirkung tritt, d. h. absorbierte Energie auf den Farbstoff überträgt, um die irreversible Veränderung des Farbstoffs zu bewirken. Aktuelle Theorien der molekularen Photochemie deuten darauf hin, dass der untere Grenzwert dieses Verhältnisses 0,5 ist, bezogen auf die Erzeugung von zwei freien Radikalen pro Photon. Aus praktischen Gründen sind jedoch eher Verhältnisse höher als 1, vielleicht so hoch wie etwa 10 erforderlich. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht an irgendeinen speziellen Molverhältnisbereich gebunden. Das wichtige Merkmal besteht darin, dass der Transorber in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Veränderung des Farbstoffs zu bewirken.
  • Obwohl der Mechanismus der Wechselwirkung des Ultraviolettstrahlungstransorber mit dem Farbstoff nicht in allen Einzelheiten bekannt ist, wird angenommen, dass er auf unterschiedlichen Wegen mit dem Farbstoff in Wechselwirkung treten kann. Der Ultraviolettstrahlungstransorber kann beispielsweise nach dem Absorbieren von Ultraviolettstrahlung in ein oder mehrere freie Radikale umgewandelt werden, die mit dem Farbstoff in Wechselwirkung treten. Diese freie Radikale erzeugenden Verbindungen sind typischerweise gehinderte Ketone. Einige Beispiele hierfür schließen Benzildimethylketal (im Handel erhältlich als LRGACURE 651, Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York), 1- Hydroxycyclohexylphenylketon (IRGACURE 500), 2-Methyl-1- [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on] (IRGACURE 907), 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan- 1-on (IRGACURE® 369) und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (IRGACURE® 184) ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
  • Alternativ kann die Ultraviolettstrahlung eine Elektronentransfer- oder Reduktions-Oxidations-Reaktion zwischen dem Ultraviolettstrahlungstransorber und dem Farbstoff initiieren. In diesem Fall kann der Ultraviolettstrahlungstransorber Michler's Keton (p-Dimethylaminophenylketon) oder Benzyltrimethylstannat sein, aber nicht auf diese beschränkt. Es kann auch ein kationischer Mechanismus beteiligt sein, wobei der Ultraviolettstrahlungstransorber in diesem Fall beispielsweise Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl)]sulfidbis(hexafluorphosphat) (DEGACURE® KI85, Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York, USA), CYRACURE UVI-6990 (Ciba-Geigy Corporation), das eine Mischung aus Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfidbis(hexafluorphosphat) mit verwandten Monosulfoniumhexafluorphosphatsalzen ist, und n5-2,4-(Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5,6- n-(methylethyl)benzol]eisen(II)hexafluorphosphat (IRGACURE® 261) sein kann:
    • STABILISIERUNGSVERBINDUNGEN
  • Hinsichtlich der Lichtstabilisierungsaktivität der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass es in einigen Ausführungsformen notwendig ist, einen konventionellen Photoreaktor zu modifizieren, um die erfindungsgemäße verbesserte lichtechte Zusammensetzung zu erzeugen. Die einfachste Form der erfindungsgemäßen verbesserten lichtechten Zusammensetzung schließt eine Mischung aus einem Farbstoff mit einem wie nachfolgend beschrieben modifizierten Photoreaktor ein. Der modifizierte Photoreaktor kann mit einem wellenlängen-selektiven Sensibilisator kombiniert sein oder nicht. Viele konventionelle Photoreaktormoleküle haben eine funktionelle Gruppe, die sich in α-Stellung zu einer Carbonylgruppe befindet. Die funktionelle Gruppe schließt Hydroxylgruppen, Ethergruppen, Ketongruppen und Phenylgruppen ein, ist jedoch nicht auf diese begrenzt.
  • Ein bevorzugter Strahlungstransorber, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird beispielsweise als Phthaloylglycin-2959 bezeichnet und durch die folgende Formel wiedergegeben:
  • Der Photoreaktoranteil des Ultraviolettstrahlungstransorber hat eine Hydroxylgruppe (schattierter Teil) in α-Stellung zu dem Carbonyl-Kohlenstoff. Das obige Molekül führt nicht zu einer Lichtstabilisierung des Farbstoffs. Die Hydroxylgruppe lässt sich jedoch durch Dehydratisierung (siehe Beispiele 4 und 5) entfernen und ergibt die Verbindung mit der folgenden Formel:
  • Dieses dehydratisierte Phthaloylglycin-2959 ist in der Lage, einen Farbstoff gegen Licht zu stabilisieren. Es wird somit angenommen, dass die Entfernung der in α-Stellung zu dem Carbonylkohlenstoff befindlichen funktionellen Gruppe in jedem Photoreaktormolekül dem Molekül die Lichtstabilisierungsfähigkeit verleiht. Während der dehydratisierte Ultraviolettstrahlungstransorber einem Farbstoff einfach durch Mischen des Moleküls mit dem Farbstoff Lichtechtheit verleihen kann, ist gefunden worden, dass das Molekül Farbstoffe in viel effizienterer Weise stabilisiert, wenn es an eine Einschlussverbindung wie Cyclodextrin wie hier beschrieben gebunden ist.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Stabilisierung eines Farbstoffs erfindungsgemäß nur bewirkt werden kann, indem der modifizierte Photoreaktor verwendet wird. In anderen Worten kann ein modifizierter Photoreaktor ohne wellenlängen-selektiven Sensibilisator zur Stabilisierung eines Farbstoffs verwendet werden. Ein Beispiel für einen erfindungsgemäß modifizierten Photoreaktor ist IRGACURE® 2959. Das nicht modifizierte IRGACURE 2959 und das dehydratisierte IRGACURE 2959 sind nachfolgend gezeigt: nicht modifiziertes IRGACURE 2959 dehydratisiertes IRGACURE® 2959
  • Andere Photoreaktoren können erfindungsgemäß modifiziert werden, um Stabilisatoren für Farbstoffe zur Verfügung zu stellen. Diese Photoreaktoren schließen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon ("HCPK") (LRGACURE® 184, Ciba-Geigy), α,α- Dimethoxy-α-hydroxyacetophenon (IRGACURE 1173, Merck), 1- (4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on (IRGACURE® 1116, Merck), 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2- hydroxy-2-methylpropan-1-on (IRGACURE® 2959, Ciba-Geigy), Poly[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propan- 1-on] (ESACURE® KIP, Fratelli Lamberti), Benzoin (2- Hydroxy-1,2-diphenylethanon) (ESACURE® BO, Fratelli Lamberti), Benzoinethylether (2-Ethoxy-1,2-diphenylethanon) (DAITOCURE® EE, Siber Hegner), Benzoinisopropylether (2- Isopropoxy-1,2-diphenylethanon) (VICURE® 30, Stauffer), Benzoin-n-butylether (2-Butoxy-1,2-diphenylethanon) (ESACURE® EBl, Fratelli Lamberti), Mischung von Benzoinbutylethern (TRIGONAL® 14, Akzo), Benzoinisobutylether (2- Isobutoxy-1,2-diphenylethanon) (VICURE® 10, Stauffer), Gemisch aus Benzoin-n-butylether und Benzoinisobutylether (ESACURE® EB3, ESACURE® EB4, Fratelli Lamberti), Benzildimethylketal (2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethanon) ("BDK") (IRGACURE® 651, Ciba-Geigy), 2,2-Diethoxy-1,2-diphenylethanon (UVATONE® 8302, Upjohn), α,α-Diethoxyacetophenon (2,2- Diethoxy-1-phenylethanon) ("DEAP", Upjohn), (DEAP, Rahn) und α,α-Di(n-butoxy)acetophenon (2,2-Dibutoxyl-1-phenylethanon) (UVATONE® 8301, Upjohn) ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
  • Durchschnittsfachleuten ist bekannt, dass die Dehydratisierung der tertiären Alkohole, die sich in α-Stellung zu Carbonylgruppen befinden, mit konventionellen Mitteln schwierig ist. Eine konventionelle Reaktion, die zum Dehydratisieren von Phthaloylglycin-2959 verwendet werden kann, ist die Umsetzung von Phthaloylglycin-2959 in wasserfreiem Benzol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure. Nach Sieden der Mischung unter Rückfluss wird das Endprodukt isoliert. Die Ausbeute des erwünschten dehydratisierten Alkohols beträgt nach diesem Verfahren jedoch nur etwa 15 bis 20%. Zur Steigerung der Ausbeute des erwünschten dehydratisierten Phthaloylglyrin-2959 wurde eine neue Reaktion gefunden. Die Reaktion lässt sich wie folgt zusammenfassen:
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Gruppen an dem Kohlenstoffatom in α-Stellung zu der Carbonylgruppe von Methylgruppen verschiedene Gruppen sein können, wie Aryl- oder heterocyclische Gruppen. Die einzigen Einschränkungen bei diesen Gruppen sind sterische Einschränkungen. Das in der Nohr-MacDonald-Eliminierungsreaktion verwendete Metall ist wünschenswerterweise ZnCl&sub2;. Es sei darauf hingewiesen, dass andere übergangsmetallsalze zur Durchführung der Nohr- MacDonald-Eliminierungsreaktion verwendet werden können, ZnCl&sub2; jedoch das bevorzugte Metallsalz ist. Die Menge des in der Nohr-MacDonald-Eliminierungsreaktion verwendeten Metallsalzes beträgt wünschenswerterweise ungefähr eine äquimolare Menge zu der tertiären Alkoholverbindung, wie dem Photoreaktor. Die Konzentration des tertiären Alkohols in der Reaktionslösung liegt zwischen ungefähr 4% und 50% Gew./Vol.
  • Die nach dem Verfahren der Dehydratisierung eines tertiären Alkohols, der sich in α-Stellung zu einer Carbonylgruppe in einem Photoreaktor befindet, hergestellte Stabilisierungszusammensetzung wird durch die folgende allgemeine Formel
  • wiedergegeben, in der R&sub1; Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe ist,
  • R&sub2; Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe ist,
  • R&sub3; Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Heteröarylgruppe ist, und
  • R&sub4; eine Aryl-, Heteroäryl- oder substituierte Arylgruppe ist.
  • Eine weitere Anforderung der Reaktion besteht darin, dass sie in einem nicht-wässrigen unpolaren Lösungsmittel durchgeführt wird. Die bevorzugten Lösungsmittel zur Durchführung der Nohr-MacDonald-Eliminierungsreaktion sind aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Xylol, Benzol, Toluol, Cumol, Mesitylen, p-Cymol, Butylbenzol, Styrol und Divinylbenzol, jedoch nicht auf diese begrenzt. Es sei darauf hingewiesen, dass andere substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe als erfindungsgemäße Lösungsmittel verwendet werden können. p-Xylol ist das bevorzugte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, aber es können auch andere Xylolisomere zur Durchführung der Nohr-MacDonald- Eliminierungsreaktion verwendet werden.
  • Eine wichtige Anforderung bei der Durchführung der Nohr- MacDonald-Eliminierungsreaktion ist, dass die Reaktion bei relativ hoher Temperatur durchgeführt wird. Die Reaktion wird wünschenswerterweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80ºC und 150ºC durchgeführt. Eine zum Dehydratisieren von Phthaloylglycin-2959 geeignete Temperatur ist ungefähr 124ºC. Die Zeitdauer, in der die Reaktion abläuft, ist nicht entscheidend. Die Reaktion sollte zwischen ungefähr 30 Minuten und 4 Stunden ablaufen. In Abhängigkeit von den verwendeten Reaktanten und dem verwendeten Lösungsmittel kann die Zeitdauer jedoch variieren, um die gewünschte Produktausbeute zu erhalten.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass sich das dehydratisierte Phthaloylglycin-2959 auf unterschiedlichen Wegen an die Moleküleinschlussverbindung binden kann. In einer Ausführungsform wird das dehydratisierte Phthaloylglycin-2959 kovalent an das Cyclodextrin gebunden, wie es in der folgenden Struktur wiedergegeben wird:
  • In einer anderen Ausführungsform, die nachfolgend gezeigt wird, wird nur das modifizierte IRGACURE® 2959 ohne das gebundene Phthaloylglycin mit dem Cyclodextrin umgesetzt, um die folgende Verbindung zu ergeben. Diese Verbindung ist in der Lage, einen mit der Moleküleinschlussverbindung assoziierten Farbstoff zu stabilisieren. Es sei darauf hingewiesen, dass von IRGACURE® 2959 verschiedene Photoreaktoren erfindungsgemäß verwendet werden können.
  • In einer anderen Ausführungsform kann das dehydratisierte Phthaloylglycin-2959 über das gegenüberliegende Ende des Moleküls an die Moleküleinschlussverbindung gebunden werden. Ein Beispiel für diese Ausführungsform wird durch die folgende Formel wiedergegeben:
  • Ein weiterer Stabilisator, der keinen Teil der vorliegenden Erfindung bildet, ist ein Arylketoalken mit der folgenden allgemeinen Formel
  • wobei wenn R&sub1; eine Arylgruppe ist, R&sub2; eine Wasserstoff-, heterocyclische, Alkyl-, Aryl- oder Phenylgruppe ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkyl-, Halogen-, Amino- oder Thiolgruppe substituiert ist, wobei wenn R&sub2; eine Arylgruppe ist, R&sub1; Wasserstoff, eine heterocyclische, Alkyl-, Aryl- oder Phenylgruppe ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkyl-, Halogen-, Amino- oder Thiolgruppe substituiert ist. Vorzugsweise liegt die Alkengruppe in der trans-Konfiguration vor, obwohl sie in der cis-Konfiguration vorliegen kann.
  • Die Arylketoalken-Stabilisierungsverbindung kann die folgende Formel haben:
  • Das Arylketoalken kann auch als wellenlängen-spezifischer Sensibilisator wirken und mit einem beliebigen der zuvor diskutierten Photoreaktoren assoziiert sein. Ein Verfahren zum Assoziieren eines Photoreaktors mit einer Arylketoalkenverbindung ist in Beispiel 32 beschrieben. Die Arylketoalkenverbindung kann gegebenenfalls kovalent an den reaktive Spezies erzeugenden Photoinitiator gebunden sein. Es sei darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäße Arylketoalkenverbindung nicht mit Photoreaktoren in einer Zusammensetzung verwendet werden soll, die stabil gegen natürliches Sonnenlicht sein soll. Insbesondere sind diese Verbindungen in der Lage, die geeignete Strahlung aus Sonnenlicht zu absorbieren, da die Arylketoalkenverbindungen in Abhängigkeit von der Beschaffenheit von R&sub1; und R&sub2; Strahlung im Bereich von etwa 270 bis 310 absorbieren. Demzufolge können diese Verbindungen beim Mischen mit einem Photoreaktor die Veränderung des Farbstoffs unter Einwirkung von Sonnenlicht bewirken. Ist eine solche Farbänderung nicht erwünscht, sollte kein Photoreaktor mit der erfindungsgemäßen Arylketoalkenverbindung gemischt werden, und die Arylketoalkenverbindung soll ohne Photoreaktor mit einem Farbstoff verwendet werden.
  • In der Ausführungsform, in der die Arylketoalkenverbindung kovalent an ein anderes Molekül gebunden wird, weist R&sub1; oder R&sub2;, das eine Arylgruppe ist, eine daran gebundene Gruppe auf, die eine Carbonsäuregruppe, Aldehydgruppe, Aminogruppe, Halogenalkylgruppe, Hydroxylgruppe oder Thioalkylgruppe ist, damit das Arylketoalken kovalent an das andere Molekül gebunden werden kann. Demzufolge wird die Arylketoalken-Stabilisierungsverbindung durch die folgende Formel wiedergegeben:
  • Obwohl es bevorzugt ist, dass die an die Arylgruppe gebundene Gruppe in para-Stellung zu dem Rest des Stabilisatormoleküls steht, kann die Gruppe auch ortho oder meta zu dem Rest des Moleküls stehen.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäße Arylketoalken-Stabilisierungsverbindung eine Arylketoalkenverbindung mit ausgedehntem konjugiertem Bindungssystem ist. In dieser Ausführungsform sind R&sub1; oder R&sub2; oder sowohl R&sub1; als auch R&sub2; in der obigen allgemeinen Formel Phenylgruppen, die mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sind, die den konjugierten Bereich der delokalisierten π-Elektronen erweitern. Insbesondere sind R&sub1; oder R&sub2; oder sowohl R&sub1; als auch R&sub2; Phenylgruppen, die mit einem oder mehreren von Carbonyl-, Ethylen-, Phenyl-, Ester-, Aryl-, substituierten Aryl- oder vinylischen Gruppen substituiert sind, wobei die Gruppen sequentiell angeordnet sind, so dass nur eine der Gruppen direkt an die Phenylgruppe gebunden ist und die anderen Gruppen an jene gebundene Gruppe gebunden sind, wodurch die Konjugation der Verbindung sich erweitert, indem eine Kette ungesättigter Gruppen gebildet wird. Es sei darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäße erweiterte konjugierte Verbindung jegliche Kombination der obigen Gruppen und jede Anzahl der obigen Gruppen einschließt.
  • Eine wünschenswerte erfindungsgemäße erweiterte konjugierte Arylketoalken-Stabilisierungsverbindung hat die folgende Formel:
  • Eine weitere erwünschte Arylketoalken-Stabilisierungsverbindung hat die folgende Formel:
  • Die erfindungsgemäßen erweiterten Stabilisierungsverbindungen können nach jedem Verfahren hergestellt werden, das dem Durchschnittsfachmann bekannt ist. Ein Verfahren ist beispielsweise in den Beispielen 38 und 39 geschrieben, die ein Zwischenproduktmolekül mit der folgenden Formel
  • verwenden.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Hydroxygruppe an der Phenylgruppe des obigen Zwischenprodukts durch eine beliebige andere Gruppe ersetzt werden kann, die eine Bindung zwischen den in den Beispielen 38 und 39 gezeigten Molekülen liefern wird, so dass das Produkt ein erweitertes konjugiertes Bindungssystems aufweist. Die resultierende Bindung zwischen den in Beispielen 38 und 39 erzeugten Molekülen ist eine Esterbindung (-O-(C=O)-). Die Bindung kann eine Ketonbindung (-(C=O)-), eine Etherbindung (-O-), eine Sulfidbindung (-S-), eine Aminobindung (-NH-) oder eine Amidbindung einschließen, ist jedoch nicht auf diese begrenzt. Eine erwünschte Bindung ist eine Esterbindung.
  • Eine wünschenswerte Arylketoalken-Stabilisierungsverbindung mit einer Ketonbindung hat die folgende Formel:
  • Noch eine weitere erwünschte Arylketoalken-Stabilisierungsverbindung mit einer Ketonbindung hat die folgende Formel:
  • Die erfindungsgemäße erweiterte konjugierte Arylketoalken- Stabilisierungsverbindung ist nicht auf nur zwei der in den Beispielen 38 und 39 miteinander verbunden gezeigten Verbindungen begrenzt. Es sei darauf hingewiesen, dass die erweiterte konjugierte Verbindung eine Vielzahl der in den Beispielen 38 und 39 miteinander verbundenen Moleküle einschließen kann.
  • Die erfindungsgemäße erweiterte konjugierte Arylketoalken- Stabilisierungsverbindung ist extrem stabil. Ohne sich auf das Folgende festlegen zu wollen, nehmen wir an, dass die obigen erweiterten konjugierten Verbindungen Spezies im niedrigen Triplet-Energiezustand sind und eine gelbe Farbe haben. Es wird angenommen, dass sich die Farbe zu rot oder orange verschiebt, wenn die Konjugationskette verlängert wird.
  • Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liefert somit ein stabilisierendes Arylketoalken, das bei Assoziation mit einem Farbstoff den Farbstoff stabilisiert. Daher kann das obige Arylketoalken als Additiv für jede Farbstoffzusammensetzung verwendet werden. Da die Arylketoalkenverbindung nicht wasserlöslich ist, kann sie beispielsweise direkt zu Lösungsmittel- oder Öl-Farbstoffzusammensetzungen gegeben werden. Die Arylketoalkenverbindung kann außerdem auch anderen Farbstoffzusammensetzungen zugegeben werden, die Additive enthalten, die die Solubilisierung der Verbindung darin ermöglicht.
  • Die Arylketoalken-Stabilisierungsverbindungen können auch auf vielerlei Weise in wässriger Lösung solubilisiert werden. Ein Mittel zur Solubilisierung der erfindungsgemäßen Arylketoalken-Stabilisierungsverbindung besteht in der Bindung der Verbindung an ein großes wasserlösliches Molekül wie ein Cyclodextrin, wie es in den Beispielen 28 bis 31 und Beispielen 40 und 41 beschrieben ist. Wünschenswerterweise können etwa 1 bis 12 Arylketoalkenmoleküle an ein Cyclodextrinmolekül gebunden werden. Insbesondere werden von etwa 4 bis etwa 9 Arylketoalkenmoleküle an ein Cyclodextrinmolekül gebunden. Die an Cyclodextrin gebundene Arylketoalkenverbindung kann demnach zu jedem wässrigen Farbstoffsystem gegeben werden, um den Farbstoff darin zu stabilisieren. Es sei darauf hingewiesen, dass die stabilisierenden Arylketoalkene nicht an Moleküleinschlussverbindungen gebunden werden müssen, damit sie ihre stabilisierende Aktivität zeigen.
  • Daher liefert diese Ausführungsform ein Verfahren zum Stabilisieren von Farbstoffzusammensetzungen durch Mischen der Arylketoalkenverbindung mit der Farbstoffzusammensetzung in einer zur Stabilisierung der Zusammensetzung wirksamen Menge. Die Arylketoalkene sollen wünschenswerterweise in dem Farbstoffmedium oder der Farbstofflösung in einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis 50 Gew.-%, möglichst zwischen ungefähr 20 Gew.-% und 30 Gew.-% vorhanden sein. Wird kein Cyclodextrin verwendet, beträgt der erwünschte Bereich ungefähr 1 Teil Farbstoff auf ungefähr 20 Teile Arylketoalken.
  • Obwohl die Arylketoalkenverbindung nur mit dem Farbstoff assoziiert zu sein braucht, kann in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Arylketoalkenverbindung kovalent an den Farbstoff gebunden werden.
  • Ohne sich auf das Folgende festzulegen, wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Arylketoalkenverbindung Farbstoffe dadurch stabilisiert, dass sie als Abfangmittel für Singulett-Sauerstoff wirkt. Alternativ wird angenommen, dass die Arylketoalkenverbindung infolge der Resonanz der freien Elektronenpaare in den p-Orbitalen als Stabilisator eines Farbstoffs wirkt, d. h. als Energiesenke wirkt.
  • Aus praktischen Gründen sind der Farbstoff, Ultraviolettstrahlungstransorber, modifizierte Photoreaktor, Arylketoalken-Stabilisator und die Moleküleinschlussverbindung in Abhängigkeit von den zur Herstellung der Moleküle verwendeten Bestandteilen wahrscheinlich eher Feststoffe. Beliebige oder sämtliche dieser Materialien können jedoch auch flüssig sein. Die Farbzusammensetzung kann flüssig sein, weil ein oder mehrere ihrer Komponenten flüssig sind oder weil ein Lösungsmittel verwendet wird, wenn die Moleküleinschlussverbindung von organischer Beschaffenheit ist. Geeignete Lösungsmittel schließen Amide wie N,N-Dimethylformamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylbutylketon, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Oktan, Benzol, Toluol und die Xylole, Ester wie Ethylacetat, Wasser und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Wenn die Moleküleinschlussverbindung ein Cyclodextrin ist, sind die Amide und Sulfoxide besonders geeignete Lösungsmittel.
  • In einer Ausführungsform, bei der die erfindungsgemäße Zusammensetzung fest ist, wird die Effektivität der obigen Verbindungen für den Farbstoff verbessert, wenn sich der Farbstoff und die gewählten Verbindungen in innigem Kontakt befinden. Hierfür ist es erwünscht, die Komponenten zusammen mit anderen Komponenten, die möglicherweise vorhanden sind, gründlich zu mischen. Dieses Mischen wird im Allgemeinen mit beliebigen Mitteln bewirkt, die Durchschnittsfachleuten bekannt sind. Wenn die Farbzusammensetzung ein Polymer einschließt, wird das Mischen erleichtert, wenn der Farbstoff und der Ultraviolettstrahlungstransorber mindestens teilweise in erweichtem oder geschmolzenem Polymer löslich sind. In diesem Fall wird die Zusammensetzung beispielsweise in einer Zweiwalzenmühle leicht hergestellt. Alternativ kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung flüssig sein, weil eine oder mehrere ihrer Komponenten flüssig ist bzw. sind.
  • Bei einigen Anwendungen wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung typischerweise in Teilchenform verwendet. In anderen Anwendungen sollten die Teilchen der Zusammensetzung sehr klein sein. Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen sind Durchschnittsfachleuten wohl bekannt.
  • Die erfindungsgemäße Farbzusammensetzung kann auf oder in beliebigem Substrat verwendet werden. Wenn die in einem Substrat vorliegende Farbzusammensetzung verändert werden soll, sollte das Substrat für die Ultraviolettstrahlung, die zur Veränderung des Farbstoffs verwendet wird, jedoch im Wesentlichen transparent sein. Das bedeutet, dass die Ultraviolettstrahlung nicht wesentlich mit dem Substrat in Wechselwirkung tritt oder durch dieses absorbiert wird. Aus praktischen Gründen wird die Zusammensetzung typischerweise auf einem Substrat angeordnet, wobei das am häufigsten verwendete Substrat Papier ist. Andere Substrate einschließlich, aber nicht beschränkt auf gewebte und Vliesbahnen oder -stoffe, Filme und dergleichen können jedoch verwendet werden.
  • Die Farbzusammensetzung kann auch gegebenenfalls einen Träger enthalten, dessen Beschaffenheit Durchschnittsfachleuten wohl bekannt ist. Für viele Anwendungsbereiche ist der Träger ein Polymer, typischerweise ein wärmehärtbares oder thermoplastisches Polymer, wobei das Letztere häufiger vorkommt.
  • Weitere Beispiele für thermoplastische Polymere schließen endverkappte Polyacetale wie Poly(oxymethylen) oder Polyformaldehyd, Poly(trichloracetaldehyd), Poly(n-valeraldehyd), Poly(acetaldehyd), Poly(propionaldehyd) und dergleichen, Acrylpolymere wie Polyacrylamid, Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(ethylacrylat), Poly(methylmethacrylat) und dergleichen, Fluorkohlenstoffpolymere wie Poly(tetrafluorethylen), perfluorierte Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymere, Poly(chlortrifluorethylen), Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymere, Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylfluorid) und dergleichen, Epoxyharze wie die Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol A, Polyamide wie Poly(6-aminocapronsäure) oder Poly(ε-caprolactam), Poly(hexamethylenadipamid), Poly(hexamethylensebacamid), Poly(11-aminoundecansäure) und dergleichen, Polyaramide wie Poly(imino-1,3-phenyleniminoisophthaloyl) oder Poly(m-phenylenisophthalamid) und dergleichen, Parylene wie Polyp-xylylen, Poly(chlor-p-xylol) und dergleichen, Polyarylether wie Poly(oxy-2,6-dimethyl- 1,4-phenylen) oder Poly(p-phenylenoxid) und dergleichen, Polyarylsulfone wie Poly(oxy-1,4-phenylensulfonyl-1,4- phenylenoxy-1,4-phenylenisopropyliden-1,4-phenylen), Poly- (sulfonyl-1,4-phenylenoxy-1,4-phenylensulfonyl-4,4-biphenylen) und dergleichen, Polycarbonate wie Poly(bisphenol A) oder Poly(carbonyldioxy-1,4-phenylenisopropyliden-1,4- phenylen) und dergleichen, Polyester wie Poly(ethylenterephthalat), Poly(tetramethylenterephthalat), Poly(cyclohexylen-1,4-dimethylenterephthalat) oder Poly(oxymethylen-1,4-cyclohexylenmethylenoxyterephthaloyl) und dergleichen, Polyarylsulfide wie Poly(p-phenylensulfid) oder Poly(thio-1,4-phenylen) und dergleichen, Polyimide wie Poly(pyromellitimido-1,4-phenylen) und dergleichen, Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(2-buten), Poly(1-penten), Poly(2-penten), Poly(3- methyl-1-penten), Poly(4-methyl-1-penten), 1,2-Poly-1,3- butadien, 1,4-Poly-1,3-butadien, Polyisopren, Polychloropren, Polyacrylnitril, Poly(vinylacetat), Poly(vinylidenchlorid), Polystyrol und dergleichen sowie Copolymere der genannten, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol- (ABS)-Copolymere, Styrol/n-Butylmethacryiat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
  • Einige der häufiger verwendeten thermoplastischen Polymere schließen Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymere, Polystyrol, Styrol/n-Butylacrylat-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Polycarbonate, Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylidenfluorid), Polyamide (Nylon-12), Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Epoxyharze ein.
  • Beispiele für wärmehärtbare Polymere schließen Alkydharze wie Phthalsäureanhydrid/Glycerin-Harze, Maleinsäureanhydrid/Glycerin-Harze, Adipinsäure/Glycerin-Harze und Phthalsäureanhydrid/Pentaerythrit-Harze, allylische Harze, in denen solche Monomere wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallylmaleat und Diallyl-Het-Säureester als nichtflüchtige Vernetzungsmittel in Polyesterverbindungen dienen, Aminoharze wie Anilin/Formaldehyd-Harze, Ethylen/Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Dicyandiamid/Formaldehyd- Harze, Melamin/Formaldehyd-Harze, Sulfonamid/Formaldehyd- Harze und Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Epoxyharze wie vernetzte Epichlorhydrin/Bisphenol A-Harze, phenolische Harze wie Phenol/Formaldehyd-Harze einschließlich Novolac- und Resolverbindungen und wärmehärtbare Polyester, Silikone und Urethane ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
  • Zusätzlich zu dem Farbstoff und dem Ultraviolettstrahlungstransorber oder funktionalisierter Moleküleinschlussverbindung, modifiziertem Photoreaktor, Arylketoalken-Stabilisator und optionalem Träger können die erfindungsgemäßen Farbzusammensetzungen in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung auch zusätzliche Komponenten enthalten. Beispiele für diese zusätzlichen Komponenten schließen Ladungsträger, Stabilisatoren gegen thermische Oxidation, Modifizierungsmittel für viskoelastische Eigenschaften, Vernetzungsmittel, Weichmacher, Ladungssteuerungsadditive wie ein quatäres Ammoniumsalz, Verlaufverbesserer wie hydrophobes Siliziumdioxid, Zinkstearat, Calciumstearat, Lithiumstearat, Polyvinylstearat und Polyethylenpulver, und Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Ton und Talkum sowie andere Additive ein, die von Durchschnittsfachleuten verwendet werden. Ladungsträger sind Durchschnittsfachleuten wohl bekannt und sind typischerweise polymerbeschichtete Metallteilchen. Die Identitäten und Mengen dieser zusätzlichen Komponenten in der Farbzusammensetzungen sind Durchschnittsfachleuten wohl bekannt.
  • Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele sollen jedoch nicht als den Bereich der Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend angesehen werden. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, falls nicht anderweitig angegeben.
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer β-Cyclodextrin-Moleküleinschlussverbindung, bei der (1) ein Ultraviolettstrahlungstransorber außerhalb des Hohlraums des Cyclodextrins kovalent an das Cyclodextrin gebunden ist, und (2) ein Farbstoff über Wasserstoffbrückenbindungen und/oder Van-der-Waals-Kräfte mit dem Cyclodextrin assoziiert ist.
    • A. Friedel-Krafts-Acylierung des Transorbers
  • Ein 250 ml Dreihalsrundkolben als Reaktionsgefäß wurde mit einem Kühler und einem Dosiertrichter mit Druckausgleich versehen und mit einem Stickstoffeinlassrohr ausgestattet. In den Kolben wurde ein Magnetrührstäbchen gegeben. Unter Spülung mit Stickstoff wurde der Kolben mit 10 g (0,05 Mol) 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (IRGACURE® 184, Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York, USA), 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin, USA) und 5 g (0,05 Mol) Bernsteinsäureanhydrid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, USA) beschickt. Zu dem kontinuierlich gerührten Inhalt des Kolbens wurden dann 6,7 g wasserfreies Aluminiumchlorid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA) gegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde etwa eine Stunde bei etwa 0ºC in einem Eisbad gehalten, danach wurde die Mischung zwei Stunden auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine Mischung aus 500 ml Eiswasser und 100 ml Diethylether gegossen. Die Etherphase wurde abgetrennt, nachdem eine geringe Menge Natriumchlorid zu der wässrigen Phase gegeben worden war, um die Phasentrennung zu unterstützen. Die Etherphase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Ether wurde unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 12,7 g (87%) weißes kristallines Pulver zurückblieben. Mittels Kernresonanzanalyse wurde gezeigt, dass das Material 1-Hydroxycyclohexyl- 4-(2-carboxyethyl)carbonylphenylketon war.
    • B. Herstellung von acyliertem Transorber-Säurechlorid
  • Ein 250 ml Rundkolben, der mit einem Kühler ausgestattet war, wurde mit 12,0 g 1-Hydroxycyclohexyl-4-(2-carboxyethyl)carbonylphenylketon (0,04 Mol), 5,95 g (0,05 Mol) Thionylchlorid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA) und 50 ml Diethylether beschickt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei 30ºC gerührt, danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand, ein weißer Feststoff, wurde 30 Minuten auf 0,01 Torr gehalten, um restliches Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid zu entfernen, wodurch 12,1 g (94%) 1-Hydroxycyclohexyl-4-(2-chloroformylethyl)carbonylphenylketon zurückblieben.
    • C. Kovalente Bindung von acyliertem Transorber an Cyclodextrin
  • Ein 250 ml Dreihalsrundkolben, der ein Magnetrührstäbchen enthielt und mit einem Thermometer, Kühler und Dosiertrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, welcher mit einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurde mit 10 g (9,8 mmol) β-Cyclodextrin (American Maize-Products Company, Hammond, Indiana, USA), 31,6 g (98 mmol) 1-Hydroxycyclohexyl-4-(2-chloroformylethyl)carbonylphenylketon und 100 ml N,N-Dimethylformamid beschickt, während kontinuierlich mit Stickstoff gespült wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 50ºC erwärmt, und es wurden 0,5 ml Triethylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang auf 50ºC gehalten und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. In diesem Ansatz wurde nicht versucht, das Produkt zu isolieren, ein β-Cyclodextrin, an das ein Ultraviolettstrahlungstransorber kovalent gekuppelt worden war (hier der Bequemlichkeit halber als β-Cyclodextrin-Transorber bezeichnet).
  • Das vorhergehende Verfahren wurde wiederholt, um das Reaktionsprodukt zu isolieren. Am Ende des beschriebenen Verfahrens wurde die Reaktionsmischung in einem Rotationsverdampfer auf grob gesagt 10% des ursprünglichen Volumens eingeengt. Der Rückstand wurde in Eiswasser gegeben, dem dann Natriumchlorid zugegeben wurde, um das Produkt aus der Lösung auszusalzen. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und mit Diethylether gewaschen. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 24,8 g weißes Pulver zu ergeben. In einem dritten Ansatz wurde der im Rotationsverdampfer verbleibende Rückstand oben auf eine ungefähr 7,5 cm Säule gegeben, die etwa 15 g Kieselgel enthielt. Der Rückstand wurde mit N,N-Dimethylformamid eluiert, wobei das Eluierungsmittel mittels Whatman® Flexible-Backed TLC-Plates (Katalognummer 05-713- 161, Fisher Scientific, Pittsburgh, Pennsylvania, USA) DC- Platten mit flexibler Rückseite überwacht wurde. Das eluierte Produkt wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert. Die Struktur des Produkts wurde mittels Kernresonanzspektroskopie verifiziert.
    • D. Assoziation von Farbstoff mit Cyclodextrin-Transorber - Herstellung der Farbzusammensetzung
  • Zu einer Lösung von 10 g (geschätzt etwa 3,6 mmol) β-Cyclodextrin-Transorber in 150 ml N,N-Dimethylformamid in einem 250 ml Rundkolben wurden bei Umgebungstemperatur 1,2 g (3,6 mmol) Malachitgrün-oxalat (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin, USA) gegeben, das nachfolgend der Bequemlichkeit halber als Farbstoff A bezeichnet wird. Die Reaktionsmischung wurde mit einem Magnetrührstäbchen eine Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde dann im Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wurde aus einer Kieselgelsäule wie bereits beschrieben eluiert. Der β-Cyclodextrin-Transorber- Farbstoff A-Einschlusskomplex bewegte sich auf der Säule zuerst abwärts und trennte sich sauber sowohl von freiem Farbstoff A als auch von β-Cyclodextrin-Transorber. Das den Komplex enthaltende Eluierungsmittel wurde aufgefangen und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde zur Entfernung von Restlösungsmittel einem verminderten Druck von 0,01 Torr ausgesetzt und ergab ein blaugrünes Pulver.
    • E. Veränderung der Farbstoffzusammensetzung
  • Der β-Cyclodextrin-Transorber-Farbstoff A-Einschlusskomplex wurde Ultraviolettstrahlung aus zwei unterschiedlichen Lampen, Lampe A und Lampe B, ausgesetzt. Lampe A war eine 222 nm Excimerlampeneinheit, die in Bänken von vier zylindrischen Lampen mit einer Länge von etwa 30 cm angeordnet war. Die Lampen wurden durch Zirkulieren von Wasser durch ein mittig angeordnetes oder inneres Rohr der Lampe gekühlt und arbeiteten daher mit einer relativ niedrigen Temperatur, d. h. 50ºC. Die Leistungsdichte an der Außenoberfläche der Lampe lag typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 20 Joule pro Quadratmeter (J/m²). Dieser Bereich spiegelt jedoch eigentlich nur die Fähigkeiten momentan vorhandener Leistungsquellen bei Excimerlampen wieder, möglicherweise sind in Zukunft höhere Leistungsdichten machbar. Die Probe wurde in 4,5 cm Abstand mit der Lampe bestrahlt. Lampe B war eine 500 Watt Hanovia-Mitteldruck-Quecksilberlampe (Hanovia Lamp Co., Newark, New Jersey, USA). Die Probe wurde in einem Abstand von etwa 15 cm mit Lampe B bestrahlt.
  • Einige Tropfen der N,N-Dimethylformamidlösung des β-Cyclodextrin-Transörber-Farbstoff A-Einschlusskomplexes wurden auf eine DC-Platte und in eine kleine Wägschale aus Polyethylen gegeben. Beide Proben wurden Lampe A ausgesetzt und wurden in 15 bis 20 Sekunden entfärbt (zu einem farblosen Zustand verändert). Ähnliche Ergebnisse wurden in 30 Sekunden mit Lampe B erhalten.
  • Eine erste Kontrollprobe, die aus einer Lösung von Farbstoff A und β-Cyclodextrin in N,N-Dimethylformamid bestand, wurde durch Lampe A nicht entfärbt. Eine zweite Kontrollprobe, die aus Farbstoff A und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon in N,N-Dimethylformamid bestand, wurde durch Lampe A innerhalb von 60 Sekunden entfärbt. Beim Stehen lassen begann die Farbe jedoch innerhalb einer Stunde wieder zu erscheinen.
  • Zur Bewertung der Auswirkung des Lösungsmittels auf die Entfärbung wurden 50 mg des β-Cyclodextrin-Transorber-Farbstoff A-Einschlusskomplexes in 1 ml Lösungsmittel aufgelöst. Die resultierende Lösung oder Mischung wurde auf einen gläsernen Mikroskopobjektträger gegeben und eine Minute Lampe A ausgesetzt. Die Entfärbungsgeschwindigkeit, d. h. die Zeitdauer, um die Probe farblos zu machen, war direkt proportional zu der Löslichkeit des Komplexes in dem Lösungsmittel, wie nachfolgend zusammengefasst wird. TABELLE 1
  • Schließlich wurden 10 mg des β-Cyclodextrin-Transorber- Farbstoff A-Einschlusskomplexes auf einen gläsernen Mikroskopobjektträger gegeben und mit einem Pistill zerkleinert. Das resultierende Pulver wurde 10 Sekunden lang Lampe A ausgesetzt. Das Pulver wurde farblos. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Lampe B erhalten, jedoch mit langsamerer Geschwindigkeit.
    • BEISPIEL 2
  • Weil bei der in den folgenden Beispielen beschriebenen Herstellung der Farbzusammensetzung die Möglichkeit bestand, dass das acylierte Transorbersäurechlorid mindestens teilweise den Hohlraum des Cyclodextrins besetzt, wodurch der Farbstoff partiell oder vollständig ausgeschlossen würde, wurde ein modifiziertes Herstellungsverfahren durchgeführt. Somit beschreibt dieses Beispiel die Herstellung einer β-Cyclodextrin-Moleküleinschlussverbindung, bei der (1) ein Farbstoff mindestens partiell in den Hohlraum des Cyclodextrins eingeschlossen und über Wasserstoffbrückenbindungen und/oder Van-der-Waals-Kräfte mit diesem assoziiert ist, und (2) ein Ultraviolettstrahlungstransorber im Wesentlichen außerhalb des Hohlraums des Cyclodextrins kovalent an das Cyclodextrin gebunden ist.
    • A. Assoziation von Farbstoff mit einem Cyclodextrin
  • Zu einer Lösung von 10,0 g (9,8 mmol) β-Cyclodextrin in 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 3,24 g (9,6 mmol) Farbstoff A gegeben. Die resultierende Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer auf etwa ein Zehntel des ursprünglichen Volumens eingeengt. Der Rückstand wurde wie in Teil C von Beispiel 1 beschrieben über eine Kieselgelsäule gegeben. Das Lösungsmittel in dem eluierten Material wurde unter vermindertem Druck im Rotationsverdampfer entfernt und ergab 12,4 g eines blaugrünen Pulvers, β-Cyclodextrin-Farbstoff A-Einschlusskomplex.
    • B. Kovalentes Binden von acyliertem Transorber an Cyclodextrin-Farbstoff-Einschlusskomplex - Herstellung von Farbzusammensetzung
  • Ein 250 ml Dreihalsrundkolben als Reaktionsgefäß, der ein Magnetrührstäbchen enthielt und mit Thermometer, Kühler und Dosiertrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, welcher mit einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, wurde mit 10 g (9,6 mmol) β-Cyclodextrin-Farbstoff A-Einschlusskomplex, 31,6 g (98 mmol) 1-Hydroxycyclohexyl-4-(2-chloroformylethyl)carbonylphenylketon, das wie in Teil B von Beispiel 1 beschrieben hergestellt war, und 150 ml N,N- Dimethylformamid beschickt, während er kontinuierlich mit Stickstoff gespült wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 50ºC erwärmt, und es wurden 0,5 ml Triethylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde auf 50ºC gehalten und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann wie in dem obigen Teil A beschrieben aufgearbeitet, um 14,2 g β-Cyclodextrin-Transorber-Farbstoff A-Einschlusskomplex zu ergeben, ein blaugrünes Pulver.
    • C. Veränderung der Farbzusammensetzung
  • Die in Teil E von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren würden mit dem in dem obigen Teil B hergestellten β-Cyclodextrin- Transorber-Farbstoff A-Einschlusskomplex mit im Wesentlichen denselben Ergebnissen wiederholt.
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Ultraviolettstrahlungstransorber, 2-[p-(2-Methyllactoyl)phenoxy]ethyl-1,3-dioxo-2-isoindolinacetat, bezeichnet als Phthaloylglycin-2959.
  • Folgendes wurde in einem 250 ml Dreihalsrundkolben gemischt, der mit Dean-Stark-Adapter mit Kühler und zwei Glasstopfen ausgestattet war: 20,5 g (0,1 Mol) des wellenlängen-selektiven Sensibilisators Phthaloylglycin (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA), 24,6 g (0,1 Mol) des Photoreaktors IRGACURE® 2959 (Ciba-Geigy, Hawthorne, New York, USA), 100 ml Benzol (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA) und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA). Die Mischung wurde drei Stunden unter Rückfluss erwärmt, während dieser Zeit wurden 1,8 ml Wasser aufgefangen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, was 43,1 g weißes Pulver ergab. Das Pulver wurde aus 30% Ethylacetat in Hexan (Fisher) umkristallisiert, um 40,2 g (93%) eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 154ºC zu ergeben. Die Reaktion wird wie folgt zusammengefasst:
  • Das resultierende Produkt mit der Bezeichnung Phthaloylglycin-2959 hatte die folgenden physikalischen Parameter:
  • IR [Nujol-Mull] νmax 3400, 1760, 1740, 1680, 1600 cm&supmin;¹
  • ¹H-NMR [CDCl&sub3;] ∂ppm 1,64[s], 4,25[m], 4,49[m], 6,92[m], 7,25[m], 7,86[m], 7,98[m], 8,06[m] ppm.
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zum Dehydratisieren des in Beispiel 3 hergestellten Phthaloylglycin-2959.
  • Folgendes wurde in einem 250 ml Dreihalsrundkolben gemischt, der mit Dean-Stark-Adapter mit Kühler ausgestattet war: 21,6 g (0,05 Mol) Phthaloylglycin-2959, 100 ml wasserfreies Benzol (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA) und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA). Die Mischung wurde drei Stunden unter Rückfluss gekocht. Nachdem 0,7 ml Wasser in dem Abscheider aufgefangen worden waren, wurde das Lösungsmittel dann im Vakuum entfernt, um 20,1 (97%) eines weißen Feststoffs zu ergeben. Die Analyse des weißen Feststoffs zeigte jedoch, dass diese Reaktion nur 15 bis 20% des gewünschten Dehydratisierungsprodukts ergab. Die Reaktion wird wie folgt zusammengefasst:
  • Das resultierende Reaktionsprodukt hatte die folgenden physikalischen Parameter:
  • IR [Nujol] νmax 1617 cm&supmin;¹ (C=C-C=O).
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel beschreibt die Nohr-MacDonald-Eliminierungsreaktion, die zum Dehydratisieren des in Beispiel 3 hergestellten Phthaloylglycin-2959 verwendet wurde.
  • In einen 500 ml Rundkolben wurde ein Magnetrührstäbchen, 20,0 g (0,048 Mol) des Phthaloylglycin-2959 und 6,6 g (0,048 Mol) wasserfreies Zinkchlorid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA) gegeben. Es wurden 250 ml wasserfreies p-Xylol (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA) zugegeben und die Mischung unter einer Argonatmosphäre zwei Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, was zu einem weißen Niederschlag führte, der aufgefangen wurde. Das weiße Pulver wurde dann aus 20% Ethylacetat in Hexan umkristallisiert, um 18,1 g (95%) weißes Pulver zu ergeben. Die Reaktion wird wie folgt zusammengefasst:
  • Das resultierende Reaktionsprodukt hatte die folgenden physikalischen Parameter:
  • Schmelzpunkt: 138ºC bis 140ºC
  • Massenspektrum: m/e: 393 M+, 352, 326, 232, 160
  • IR (KB) νmax 1758, 1708, 1677, 1600 cm&supmin;¹
  • ¹H-NMR [DMSO] ∂ppm 1,8(s), 2,6(s), 2,8(d), 3,8(d), 4,6(m), 4,8(m), 7,3(m), 7,4(m), 8,3(m) und 8,6(d)
  • ¹³C-NMR [DMSO] ∂ppm 65,9 (CH2=).
    • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von β-Cyclodextrin, an das dehydratisierte Phthaloylglycin- 2959-Gruppen aus Beispiel 4 oder 5 kovalent gebunden sind.
  • Folgendes wurde in einem 100 ml Rundkolben gemischt: 5,0 g (4 mmol) β-Cyclodextrin (American Maize Product Company, Hammond, Indiana, USA) (in der folgenden Reaktion als β-CD bezeichnet), 8,3 g (20 mmol) dehydratisiertes Phthaloylglycin-2959, 50 ml wasserfreies DMF, 20 ml Benzol und 0,01 g p-Toluolsulfonylchlorid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA). Die Mischung wurde in einem Salz/Eis-Bad gekühlt und 24 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 150 ml schwache Natriumbicarbonatlösung gegossen und drei Mal mit 50 ml Ethylether extrahiert. Die wässrige Phase wurde dann filtriert, um einen weißen Feststoff zu ergeben, der das β-Cyclodextrin mit gebundenen Phthaloylglycin-2959-Gruppen umfasste. Es wurde eine Ausbeute von 9,4 g erhalten. Die Reverse-Phasen-DC-Platte unter Verwendung einer 50 : 50-Mischung aus DMF : Acetonitril zeigte einen neuen Produktpeak, verglichen mit den Ausgangsmaterialien. Die Reaktion wird wie folgt zusammengefasst:
  • Das β-Cyclodextrinmolekül weist mehrere primäre Alkohole und sekundäre Alkohole auf, mit denen das Phthaloylglycin- 2959 reagieren kann. Die obige repräsentative Reaktionzeigt zu Veranschaulichungszwecken nur ein einziges Phthaloylglycin-2959-Molekül.
    • BEISPIEL 7
  • Das Beispiel beschreibt ein Verfahren zum Assoziieren eines Farbstoffs und eines Ultraviolettstrahlungstransorber mit einer Moleküleinschlussverbindung. Dieses Beispiel beschreibt insbesondere ein Verfahren zum Assoziieren des Farbstoffs Kristallviolett mit der Moleküleinschlussverbindung β-Cyclodextrin, die kovalent an den Ultraviolettstrahlungstransorber dehydratisiertes Phthaloylglycin-2959 aus Beispiel 6 gebunden ist.
  • Folgendes wurde in ein 100 ml Becherglas gegeben: 4,0 g β- Cyclodextrin mit einer dehydratisierten Phthaloylglycin- 2959-Gruppe sowie 50 ml Wasser. Das Wasser wurde auf 70ºC erwärmt, wobei die Lösung an diesem Punkt klar wurde. Als nächstes wurden 0,9 g (2,4 mmol) Kristallviolett (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, USA) zu der Lösung gegeben, und die Lösung würde 20 Minuten gerührt. Als nächstes wurde die Lösung dann filtriert. Der Filterrückstand wurde mit dem Filtrat gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei 84ºC getrocknet. Es wurden 4,1 g (92% Ausbeute) violettblaues Pulver erhalten. Das resultierende Reaktionsprodukt hatte die folgenden physikalischen Parameter:
  • UV-Spektrum DMF νmax 610 nm (Vergleiche Kristallviolett νmax 604 nm).
    • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des Ultraviolettstrahlungstransorber 4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on-2959 (chlorsubstituiert).
  • Folgendes wurde in einem 250 ml Rundkolben gemischt, der mit Kühler und Magnetrührstäbchen ausgerüstet war: 17,6 g (0,1 Mol) des wellenlängen-selektiven Sensibilisators 4-(4- Hydroxyphenyl)butan-2-on (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, USA), 26,4 g (0,1 Mol) des Photoreaktors, chlorsubstituiertes IRGACURE® 2959 (Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York, USA), 1,0 ml Pyridin (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, USA) und 100 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, USA). Die Mischung wurde drei Stunden unter Rückfluss gehalten und das Lösungsmittel teilweise unter vermindertem Druck entfernt (60% wurden entfernt). Die Reaktionsmischung wurde dann in Eiswasser gegossen und mit zwei aliquoten Mengen von 50 ml Diethylether extrahiert. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels verblieben 39,1 g weißer Feststoff. Umkristallisieren des Pulvers aus 30% Ethylacetat in Hexan ergab 36,7 g (91%) eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 143ºC. Die Reaktion wird in der folgenden Reaktionsgleichung zusammengefasst:
  • Das resultierende Reaktionsprodukt hatte die folgenden physikalischen Parameter:
  • IR [Nujol-Mull] νmax 3460, 1760, 1700, 1620, 1600 cm&supmin;¹
  • ¹H [CDCl&sub3;] ∂ppm 1,62[s], 4,2[m], 4,5[m], 6,9[m] ppm.
  • Der in diesem Beispiel hergestellte Ultraviolettstrahlungstransorber, 4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on-2959 (chlorsubstituiert), kann unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren mit β-Cyclodextrin und einem Farbstoff wie Kristallviolett assoziiert werden, wobei 4-(4- Hydroxyphenyl)butan-2-on-2959 (chlorsubstituiert) das dehydratisierte Phthaloylglycin-2959 ersetzt.
    • BEISPIEL 9 Stabilisieren der Aktivität des Strahlungstransorbers
  • Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung, Farbstoffe gegen Licht zu stabilisieren. Viktoria- Reinblau BO wurde in Acetonitril mit Phthaloylglycin-2959, wiedergegeben durch die folgenden Formel:
  • und dehydratisiertem Phthaloylglycin-2959 gemischt, wiedergegeben durch die folgende Formel:
  • Es wurden Lösungen gemäß Tabelle 2 hergestellt. Die Farbstofflösungen wurden sorgfältig gleichförmig auf Stahlplatten auf eine Dicke von ungefähr 0,1 mm ausgestrichen. Die Platten wurden dann sofort einer 1200 Watt-Mitteldruck- Hochintensitäts-Quarz-Lichtbogen-Quecksilberentladungslampe (Conrad-Hanovia, Inc., Newark, New Jersey, USA) in einem Abstand von 30 cm von dem Licht ausgesetzt. Das Quecksilberentladungslicht ist eine Quelle für Licht mit hoher Intensität und breitem Spektrum, das in beschleunigten Farbfestigkeitsanalysen verwendet wird. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Ausbleichzeit bei den unterschiedlichen Lösungen. Die Ausbleichzeit ist definiert als die Zeit, bis die Farbe für das bloße Auge farblos wird. TABELLE 2
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, blich der Farbstoff unter Einwirkung des Quecksilberentladungslichtes aus, wenn Phthaloylglycin-2959 mit Victoria-Reinblau BO gemischt wurde. Wurde jedoch dehydratisiertes Phthaloylglycin-2959 mit dem Victoria-Reinblau BO in einem Verhältnis von 10 Teilen dehydratisiertes Phthaloylclycin-2959 zu einem Teil Victoria-Reinblau BO gemischt, wurde die Stabilisierung des Farbstoffs gegen Licht erhöht. War das Verhältnis 20 Gewichtsteile dehydratisiertes Phthaloylglycin-2959 auf ein Teil Victoria-Reinblau BO, war der Farbstoff gegenüber Quecksilberentladungslicht in den Zeitgrenzen der Einwirkung im Wesentlichen stabilisiert.
    • BEISPIEL 10
  • Um zu bestimmen, ob das Hydroxy- und das Dehydroxy-2959 die Fähigkeit zum Stabilisieren von Farbstoffen aufwiesen, wurde das folgende Experiment durchgeführt. Die folgenden beiden Verbindungen wurden wie nachfolgend beschrieben untersucht:
  • 20 Gewichtsteile des Hydroxy- und des Dehydroxy-2959 wurden getrennt mit einem Gewichtsteil Victoria-Reinblau BO in Acetonitril gemischt. Die Farbstofflösungen wurden sorgfältig gleichförmig auf Stahlplatten auf eine Dicke von ungefähr 0,1 mm ausgestrichen. Die Platten wurden dann sofort im Abstand von 30 cm von dem Licht Quecksilberentladungslicht ausgesetzt. Das Quecksilberentladungslicht ist eine Quelle für Licht mit hoher Intensität und breitem Spektrum, das in beschleunigten Farbfestigkeitsanalysen verwendet wird. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Ausbleichzeit bei den unterschiedlichen Lösungen. Die Ausbleichzeit ist definiert als die Zeit, bis der Farbstoff für das bloße Auge farblos wird. TABELLE 3
    • BEISPIEL 11 Stabilisierungsaktivität des Strahlungstransorbers und einer Moleküleinschlussverbindung
  • Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit von an β-Cyclodextrin gebundenem dehydratisiertem Phthaloylglycin-2959 zur Stabilisierung von Farbstoffen gegen Licht. Das mit dem Ultraviolettstrahlungstransorber wie in den obigen Beispielen erläutert assoziierte Victoria-Reinblau BO wurde untersucht, um seine Fähigkeit zur Stabilisierung des assoziierten Farbstoffs gegen Licht zu bestimmen, das von einer Quecksilberentladungslampe emittiert wurde. Zusätzlich wurden das Victoria-Reinblau BO allein und Victoria-Reinblau BO mit β-Cyclodextrin gemischt als Kontrollversuche geprüft. Die untersuchten Zusammensetzungen waren wie folgt:
  • 1. Victoria-Reinblau BO allein in einer Konzentration von 10 mg/ml in Acetonitril.
  • 2. In β-Cyclodextrin eingeschlossenes Victoria-Reinblau BO in einer Konzentration von 20 mg/ml in Acetonitril.
  • 3. In β-Cyclodextrin, an das der Strahlungstransorber (dehydratisiertes Phthaloylglycin-2959) kovalent gebunden ist, eingeschlossenes Victoria-Reinblau BO in einer Konzentration von 20 mg/ml in Acetonitril.
  • Das Protokoll zur Prüfung der Stabilisierungsqualitäten der drei Zusammensetzung war wie folgt: Die Farbstofflösungen wurden sorgfältig gleichförmig auf Stahlplatten auf eine Dicke von ungefähr 0,1 mm ausgestrichen. Die Platten wurden dann sofort in einer Entfernung von 30 cm von der Lampe einer 1200 Watt-Mitteldruck-Hochintensitäts-Quarz-Lichtbogen-Quecksilberentladungslampe (Conrad-Hanovia, Inc., Newark, New Jersey, USA) ausgesetzt.
    • TABELLE 4 Zusammensetzung Ausbleichzeit
  • 1 5 Sekunden
  • 2 5 Sekunden
  • 3 > 10 Minutena
  • a Aufgrund von extremer Wärme gab es nach 10 Minuten eine Phasenänderung.
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, war nur Zusammensetzung 3, das in Cyclodextrin mit kovalent an das β-Cyclodextrin gebundenem Strahlungstransorber eingeschlossene Victoria- Reinblau BO, in der Lage, den Farbstoff unter der Quecksilberentladungslampe zu stabilisieren.
    • BEISPIEL 12 Herstellung der Epoxid-Zwischenstufe von dehydratisiertem Phthaloylglycin-2959
  • Die Epoxid-Zwischenstufe des dehydratisierten Phthaloylglycin-2959 wurde gemäß der folgenden Reaktion hergestellt:
  • In einem 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Dosiertrichter, Thermometer und Magnetrührer ausgestattet war, wurden 30,0 g (0,076 Mol) des dehydratisierten Phthaloylglycin-2959, 70 ml Methanol und 20,1 ml Wasserstoffperoxid (30% Lösung) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und im Wasser/Eis-Bad gekühlt, um eine Temperatur im Bereich von 15 bis 20ºC aufrechtzuerhalten. 5,8 ml 6 N NaOH-Lösung wurden in den Dosiertrichter gegeben und die Lösung wurde langsam zugegeben, um die Temperatur der Reaktionsmischung von 15 bis 20ºC zu halten. Dieser Schritt dauerte etwa 4 Minuten. Die Mischung wurde dann drei Stunden bei etwa 20 bis 25ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 90 ml Wasser gegossen und mit zwei 70 ml Portionen Ethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden kombiniert und mit 100 ml Wasser gewaschen, mit wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und der Ether am Rotationsverdampfer entfernt, um einen weißen Feststoff (Ausbeute 20,3 g, 65%) zu ergeben. Das IR zeigte die Streckschwingung der C-O-C-Gruppe, und das Material wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
    • BEISPIEL 13 Binden der Epoxid-Zwischenstufe an Thiol-Cyclodextrin
  • Die Bindung der Epoxid-Zwischenstufe des dehydratisierten Phthaloylglycin-2959 wurde gemäß der folgenden Reaktion bewirkt:
  • In einem 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit Stopfen und zwei Glasstopfen ausgestattet war, die alle mit Kupferdraht verdrahtet und mit Gummibändern an dem Kolben befestigt waren, wurden 30,0 g (0,016 Mol) Thiol-Cyclodextrin und 100 ml wasserfreies Dimethylformamid (DMF) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Eisbad gekühlt und 0,5 ml Diisopropylethylamin wurden zugegeben. Es wurde Schwefelwasserstoff in den Kolben geblasen und drei Stunden ein Überdruck aufrechterhalten. Während der letzten Stunden wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen.
  • Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten mit Argon gespült und dann in 70 ml Wasser gegossen, dem dann 100 ml Aceton zugefügt wurden. Es trat ein weißer Niederschlag auf, der abfiltriert wurde, was 20,2 g (84,1%) eines weißen Pulvers ergab, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
  • In einen 250 ml Rundkolben, der mit Magnetrührer ausgestattet und in einem Eisbad angeordnet war, wurden 12,7 g (0,031 Mol) der Epoxid-Zwischenstufe aus dehydratisiertem Phthaloylglycin-2959, 80 ml wasserfreies DMF (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA) und 15,0 g (0,010 Mol) Thiol-CD gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung abgekühlt war, wurden 0,5 ml Diisopropylethylamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde eine Stunden bei 0ºC bis 5ºC und nachfolgend zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 200 ml Eiswasser gegossen, und es bildete sich sofort ein weißer Niederschlag. Dieser wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Das feuchte weiße Pulver wurde in einem Umluftofen bei 80ºC drei Stunden getrocknet, um ein weißes Pulver zu ergeben. Die Ausbeute betrug 24,5 g (88%).
    • BEISPIEL 14 Einlagerung von Victoria-Reinblau in den Cyclodextrin- Hohlraum
  • In einen 250 ml Erlenmeyerkolben wurde ein Magnetrührstäbchen, 40,0 g (0,014 Mol) der in Beispiel 13 hergestellten Verbindung und 100 ml Wasser gegeben. Der Kolben wurde auf einer Heizplatte auf 80ºC erwärmt. Als die weiße trübe Mischung klar wurde, wurden dann 7,43 g (0,016 Mol) Victoria-Reinblau BO-Pulver zu der heißen Lösung gegeben und 10 Minuten gerührt, und nachfolgend auf 50ºC abkühlen gelassen. Der Inhalt wurde dann filtriert und mit 20 ml kaltem Wasser gewaschen.
  • Der Niederschlag wurde dann zwei Stunden in einem Umluftofen mit 80ºC getrocknet, um 27,9 g.(58,1%) blaues Pulver zu ergeben.
    • Beispiel 15
  • Die Herstellung eines tosylierten Cyclodextrins mit daran gebundenem Dehydroxy-Phthaloylglycin 2959 wurde gemäß den folgenden Reaktionen durchgeführt:
  • In einen 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit Blasenzähler, Kühler und Dosiertrichter ausgestattet war, wurden 10 g (0,025 Mol) des dehydratisierten Phthaloylglycin 2959 in 150 ml wasserfreiem N,N-Diethylformamid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA) gegeben, in einem Eisbad auf 0ºC gekühlt und mit einem Magnetrührer gerührt. Die Synthese wurde wiederholt, außer dass der Kolben mit einem Warmwasserbad auf 60ºC erwärmen gelassen wurde und das H&sub2;S in den Reaktionskolben gepumpt wurde, bis die Stopfen begannen, sich zu bewegen (um zu versuchen, den Druck abzulassen). Der Kolben wurde dann unter diesen Bedingungen vier Stunden gerührt. Die gesättigte Lösung wurde auf einem Überdruck von H&sub2;S gehalten. Die Stopfen wurden durch Verdrahten und Gummibänder unten gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann über Nacht erwärmen gelassen. Die Lösung wurde dann 30 Minuten mit Argon gespült und die Reaktionsmischung auf 50 g gemahlenes Eis gegossen und drei Mal (3 · 80 ml) mit Diethylether (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA) extrahiert.
  • Die organischen Phasen wurden kondensiert, mit Wasser gewaschen und mit MgSO&sub4; getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer ergab 5,2 g eines Rohprodukts. Das Produkt wurde an einer Kieselgelsäule unter Verwendung von 20% Ethylacetat in Hexan als Eluierungsmittel gereinigt. Es wurden 4,5 g eines weißen Feststoffs erhalten.
  • Ein tosyliertes Cyclodextrin wurde gemäß der folgenden Reaktion hergestellt:
  • In einen 100 ml Rundkolben wurden 6,0 g β-Cyclodextrin (American Maize Product Company), 10,0 g (0,05 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA), 50 ml pH 10-Pufferlösung.(Fisher) gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 8 Stunden gerührt, danach wurde sie auf (ungefähr 100 g) Eis gegossen und mit Diethylether extrahiert. Die wässrige Phase wurde dann in 50 ml Aceton (Fisher) gegossen und die resultierende trübe Mischung filtriert. Das resultierende weiße Pulver wurde dann durch eine Sephadex-Säule (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA) gegeben, wobei n- Butanol, Ethanol und Wasser (5 : 4 : 3, bezogen auf das Volumen) als Eluierungsmittel verwendet wurden, um ein weißes Pulver zu ergeben. Die Ausbeute betrug 10,9%. Der Substitutionsgrad des weißen Pulvers (Tosylcyclodextrin) wurde mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie (DMF-d6) bestimmt, indem das Verhältnis der hydroxysubstituierten Kohlenstoffatome mit den tosylierten Kohlenstoffatomen verglichen wurde, die sich beide an der Position 6 befanden. Wenn das Kohlenstoffatom in 6-Position eine Hydroxygruppe trägt, sind die NMR-Peaks für jedes der sechs Kohlenstoffatome in Tabelle 5 angegeben.
    • TABELLE 5 Kohlenstoffatom NMR-Peak (ppm)
  • 1 101,8
  • 2 72,9
  • 3 72,3
  • 4 81,4
  • 5 71,9
  • 6 59,8
  • Die Anwesenheit der Tosylgruppe verschiebt die NNR-Peaks der Kohlenstoffatome in 5-Position und 6-Position auf 68,8 beziehungsweise 69,5 ppm.
  • Der Substitutionsgrad wurde berechnet, indem der NMR-Peak für das tosylierte Kohlenstoffatom an der Position 6 integriert wurde, der NMR-Peak für das hydroxysubstituierte Kohlenstoffatom an der Position 6 integriert wurde, und ersterer durch letzteren geteilt wurde. Die Integrationen ergaben 23,6 beziehungsweise 4,1 und einen Substitutionsgrad von 5,9. Daher ist der durchschnittliche Substitutionsgrad in diesem Beispiel etwa 6.
  • Das tosylierte Cyclodextrin mit dem gebundenen Dehydroxyphthaloylglycin 2959 wurde gemäß der folgenden Reaktion hergestellt:
  • In einen 250 ml Rundkolben wurden 10,0 g (4-8 Mol) tosyliertes substituiertes Cyclodextrin, 20,7 g (48 mmol) Thiol (Merkapto-dehydratisiertes Phthaloylglycin 2959) in 100 ml DMF gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Eisbad auf 0ºC gekühlt und unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt. Zu der Lösung wurden langsam 10 ml Ethyldiisopropylamin (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA) in 20 ml DMF getropft. Die Reaktion wurde 8 Stunden unter Rühren auf 0ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde mit Diethylether extrahiert. Die wässrige Schicht wurde dann mit 500 ml Aceton behandelt und der Niederschlag filtriert und mit Aceton gewaschen. Das Produkt wurde dann unter Verwendung von n-Butanol, Ethanol und Wasser (5 : 4 : 3, bezogen auf das Volumen) auf eine Sephadex-Säule gegeben, um ein weißes Pulver zu ergeben. Die Ausbeute betrug 16,7 g.
  • Der Substitutionsgrad der funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung wurde wie oben beschrieben bestimmt. In diesem Fall verschob die Anwesenheit des derivatisierten Ultraviolettstrahlungstransorber den NMR-Peak am Kohlenstoffatom in der Position 6 auf 63,1. Der Substitutionsgrad wurde berechnet, indem der NMR-Peak des substituierten Kohlenstoffatoms an Position 6 integriert wurde, der NMR- Peak des hydroxysubstituierten Kohlenstoffatoms an der Position 6 integriert wurde, und ersterer durch letzteren geteilt wurde. Die Integrationen ergaben 67,4 beziehungsweise 11,7 und einen Substitutionsgrad von 5,7. Daher ist der durchschnittliche Substitutionsgrad in diesem Beispiel etwa 6. Die obige Reaktion gibt den Substitutionsgrad als "n" an. Obwohl n den Substitutionswert an einem einzigen Cyclodextrin wiedergibt und daher 0 bis 24 betragen kann, sei darauf hingewiesen, dass der durchschnittliche Substitutionsgrad etwa 6 beträgt.
    • BEISPIEL 16
  • Das Verfahren aus Beispiel 15 wurde wiederholt, außer dass die Mengen an β-Cyclodextrin und p-Toluolsulfonsäure (Aldrich) 6,0 g beziehungsweise 5,0 g betrugen. In diesem Fall wurde gefunden, dass der Substitutionsgrad des Cyclodextrins 3 betrug.
    • BEISPIEL 17
  • Das Verfahren aus Beispiel 15 wurde wiederholt, außer dass die derivatisierte Moleküleinschlussverbindung aus Beispiel 16 anstelle derjenigen aus Beispiel 15 verwendet wurde. Es wurde gefunden, dass der durchschnittliche Substitutionsgrad der funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung etwa 3 betrug.
    • BEISPIEL 18
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Farbzusammensetzung, die einen veränderlichen Farbstoff und die funktionalisierte Moleküleinschlussverbindung aus Beispiel 15 einschließt.
  • In einen 250 ml Erlenmeyerkolben, der ein Magnetrührstäbchen enthielt, wurden 20,0 g (5,4 mmol) der funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung, die in Beispiel 15 erhalten worden war, und 100 g Wasser gegeben. Das Wasser wurde auf 80ºC erwärmt, wobei bei dieser Temperatur eine klare Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden langsam unter Rühren 3,1 g (6,0 mmol) Victoria-Reinblau BO (Aldrich) gegeben. Es bildete sich ein Niederschlag, der durch Filtration aus der heißen Lösung entfernt wurde. Der Niederschlag wurde mit 50 ml Wasser gewaschen und getrocknet, um 19,1 g (84%) eines blauen Pulvers zu ergeben, einer Farbzusammensetzung, die aus einem veränderlichen Farbstoff, Victoria Reinblau BO, und einer Moleküleinschlussverbindung bestand, an die kovalent durchschnittlich etwa sechs Ultraviolettstrahlungstransorbermoleküle pro Moleküleinschlussverbindungsmolekül gebunden waren.
    • BEISPIEL 19
  • Das Verfahren aus Beispiel 18 wurde wiederholt, außer dass die funktionalisierte Moleküleinschlussverbindung aus Beispiel 17 anstelle derjenigen aus Beispiel 15 verwendet wurde.
    • BEISPIEL 20
  • Dieses Beispiel beschreibt Veränderungs- oder Entfärbungsgeschwindigkeiten für die Zusammensetzungen der Beispiele 7 (in denen dehydratisiertes Phthaloylglycin-2959 aus Beispiel 4 kovalent an das (β-Cyclodextrin gebunden war), 18 und 19.
  • In jedem Fall wurden ungefähr 10 mg der Zusammensetzung auf eine Stahlplatte (Q-Panel Company, Cleveland, Ohio, USA) gegeben. Drei Tropfen (etwa 0,3 ml) Acetonitril (Burdick & Jackson, Muskegon, Michigan, USA) wurden auf die Zusammensetzung gegeben, und die beiden Materialien wurden rasch mit einem Spatel gemischt und als dünner Film auf der Platte ausgestrichen. Innerhalb von 5 bis 10 Sekunden nach der Zugabe des Acetonitrils wurde jede Platte der Strahlung einer 222 nm Excimerlampenanordnung ausgesetzt. Die Anordnung bestand aus einer Bank von vier zylindrischen Lampen mit einer Länge von 30 cm. Die Lampen wurden durch Zirkulieren von Wasser durch ein mittig angeordnetes oder inneres Rohr der Lampe gekühlt und arbeiteten demzufolge mit einer relativ niedrigen Temperatur, d. h. etwa 50ºC. Die Leistungsdichte an der Außenoberfläche der Lampe lag typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 20 Joule pro Quadratmeter (J/m²). Dieser Bereich spiegelt jedoch eigentlich nur die Fähigkeiten momentan vorhandener Leistungsquellen bei Excimerlampen wieder, möglicherweise sind in Zukunft höhere Leistungsdichten machbar. Die Probe wurde in 4,5 cm Abstand mit der Lampe bestrahlt. Es wurde die Zeit gemessen, bis jeder Film für das Auge farblos wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
    • TABELLE 6 Entfärbungszeiten für verschiedene Zusammensetzungen Zusammensetzung Entfärbungszeiten (Sekunden)
  • Beispiel 18 1
  • Beispiel 19 3-4
  • Beispiel 7 7-8
  • Wenn auch die Daten in Tabelle 6 die eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemäßen Farbzusammensetzungen zeigen, wurden diese Daten als Substitutionsgrad gegen Entfärbungszeit aufgetragen. Die Auftragung ist in Fig. 3 gezeigt. Fig. 3 zeigt nicht nur die erhebliche Verbesserung der erfindungsgemäßen Farbzusammensetzungen im Vergleich mit Zusammensetzungen mit einem Substitutionsgrad unter drei, sondern zeigt auch, dass ein Substitutionsgrad von etwa 6 etwa das Optimum darstellt. Die Figur zeigt demnach, dass wenig, falls überhaupt Verbesserung der Entfärbung erreicht wird, wenn der Substitutionsgrad höher als 6 liegt.
    • BEISPIEL 21
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Komplexes, der aus einem veränderlichen Farbstoff und der derivatisierten Moleküleinschlussverbindung aus Beispiel 15 besteht.
  • Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, außer dass die funktionalisierte Moleküleinschlussverbindung aus Beispiel 15 durch 10 g (4,8 mmol) der derivatisierten Moleküleinschlussverbindung aus Beispiel 15 ersetzt wurde und die Menge an Victoria Reinblau BO auf 2,5 g (4,8 mmol) verringert wurde. Die Ausbeute des gewaschenen Feststoffs betrug 10,8 g (86%) eines veränderlichen Farbstoffs, der mit dem β-Cyclodextrin mit durchschnittlich sechs Tosylgruppen pro Moleküleinschlussverbindungsmolekül assoziiert war.
    • BEISPIEL 22
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Farbzusammensetzung, die einen veränderlichen Farbstoff und eine funktionalisierte Moleküleinschlussverbindung einschließt.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer funktionalisierten Moleküleinschlussverbindung aus Beispiel 15 wurde wiederholt, außer dass das tosylierte β-Cyclodextrin durch 10 g (3,8 mmol) des in Beispiel 21 erhaltenen Komplexes ersetzt wurde und die Menge des in Beispiel 15 hergestellten derivatisierten Ultraviolettstrahlungstransorber 11,6 g (27 mmol) betrug. Die Menge der erhaltenen Farbzusammensetzung betrug 11,2 g (56%). Der durchschnittliche Substitutionsgrad wurde wie oben beschrieben bestimmt, und es wurde gefunden, dass er 5,9 oder etwa 6 betrug.
    • BEISPIEL 23
  • Die folgenden beiden Verbindungen wurden auf ihre Fähigkeit zur Stabilisierung von Victoria Reinblau BO untersucht: Dehydroxyverbindung Hydroxyverbindung
  • Dieses Beispiel zeigt ferner die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung, Farbstoffe gegen Licht zu stabilisieren. Die beiden Verbindungen, die Victoria Reinblau BO als Einschlussverbindung in dem Cyclodextrinhohlraum enthielten, wurden unter einer Mitteldruck-Quecksilberentladungslampe auf Lichtechtheit untersucht. 100 mg jeder Verbindung wurden in 20 ml Acetonitril aufgelöst und gleichförmig auf Stahlplatten auf eine Dicke von ungefähr 0,1 mm ausgestrichen. Die Platten wurden dann sofort einer 1200 Watt-Mitteldruck-Hochintensitäts-Quarz-Lichtbogen-Quecksilberentladungslampe (Conrad-Hanovia, Inc., Newark, New Jersey, USA) in einem Abstand von 30 cm von der Lampe ausgesetzt. Die Lichtechtheitsergebnisse dieser Verbindungen sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
    • TABELLE 7 Cyclodextrinverbindung Ausbleichzeit
  • Dehydroxyverbindung > 10 Mina
  • Hydroxyverbindung < 20 Sekunden
  • a Aufgrund von extremer Wärme gab es nach 10 Minuten eine Phasenänderung.
    • BEISPIEL 24
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Filmen, die aus Farbstoff, Ultraviolettstrahlungstransorber und thermoplastischem Polymer bestehen. Der Farbstoff und der Ultraviolettstrahlungstransorber wurden separat in einem Mörser gemahlen. Die gewünschten Mengen der gemahlenen Komponenten wurden gewogen und zusammen mit einer abgewogenen Menge eines thermoplastischen Polymers in einen Aluminiumtiegel gegeben. Der Tiegel wurde auf eine auf 150ºC geregelte Heizplatte gestellt, und die Mischung in dem Tiegel wurde gerührt, bis sie geschmolzen war. Einige Tropfen der geschmolzenen Mischung wurden auf eine Stahlplatte gegeben und mithilfe eines gläsernen Mikroskopobjektträgers zu einem dünnen Film ausgestrichen. Jede Stahlplatte hatte eine Größe von 7,6 cm · 12,7 cm (3 · 5 Zoll) und wurde von Q-Panel Company, Cleveland, Ohio, USA erhalten. Es wurde geschätzt, dass der Film auf der Stahlplatte eine Dicke in der Größenordnung von 10 bis 20 um aufwies.
  • In jedem Fall war der Farbstoff Malachitgrün-oxalat (Aldrich Chemical Company, Inc., Mikwaukee, Wisconsin, USA), hier nachfolgend der Bequemlichkeit, halber als Farbstoff A bezeichnet. Der Ultraviolettstrahlungstransorber ("UVTR") bestand aus einem oder mehreren von IRGACURE® 500 ("UVRT A"), IRGACURE® 651 ("UVRT B") und IRGACUR® 907 ("UVRT C"), die jeweils bereits beschrieben wurden und von Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York, USA, erhältlich sind. Das Polymer war eines der Folgenden: Ein Epichlorhydrin-Bisphenol A-Epoxyharz ("Polymet A"), EPON® 1004F (Shell Oil Company, Houston, Texas, USA), ein Poly(ethylenglykol) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 8000 ("Polymer B") (Aldrich Chemical Company), CARBOWAX® 8000 (Aldrich Chemical Company), und ein Poly(ethylenglykol) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 4600 ("Polymer C"), CARBOWAX® 4600 (Aldrich Chemical Company). Es wurde ein Kontrollfilm hergestellt, der nur aus Farbstoff und Polymer bestand. Die Zusammensetzungen der Filme sind in Tabelle 8 zusammengefasst. TABELLE 8 Zusammensetzungen von Filmen, die Farbstoff und Ultraviolettstrahlungstransorber ("UVTR") enthielten
  • Jeder Film wurde Ultraviolettstrahlung ausgesetzt, während er sich noch auf der Stahlplatte befand. In jedem Fall wurde die Stahlplatte mit der auf der Oberfläche befindlichen Filmprobe auf ein sich bewegendes Förderband mit variabler Geschwindigkeitssteuerung gelegt. Drei unterschiedliche Ultraviolettstrahlungsquellen oder Lampen wurden verwendet. Lampe A war eine 222 nm Excimerlampe und Lampe B war eine 308 nm Excimerlampe wie bereits beschrieben. Lampe C war ein Fusion-Lampensystem mit einer "D" Glühbirne (Fusion Systems Corporation, Rockville, Maryland, USA). Die Excimerlampen wurden in Bänken von vier zylindrischen Lampen mit einer Länge von etwa 30 cm angeordnet, wobei die Lampen senkrecht zu der Bewegungsrichtung des Förderbands angeordnet waren. Die Lampen würden durch Zirkulieren von Wasser durch ein mittig angeordnetes oder inneres Rohr der Lampe gekühlt und arbeiteten demzufolge mit einer relativ niedrigen Temperatur, d. h. etwa 50ºC. Die Leistungsdichte an der Außenoberfläche der Lampe lag typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 20 Joule pro Quadratmeter (J/m²).
  • Dieser Bereich spiegelt jedoch eigentlich nur die Fähigkeiten momentan vorhandener Leistungsquellen bei Excimerlampen wieder, möglicherweise sind in Zukunft höhere Leistungsdichten machbar. Bei den Lampen A und B betrug der Abstand der Lampe zu der Filmprobe 4,5 cm, und das Fördert band wurde auf eine Bewegung von 0,1 m/s (20 ft/Min) eingestellt. Bei Lampe C betrug die Förderbandgeschwindigkeit 0,07 m/s (14 ft/Min) und der Abstand zwischen Lampe und Probe betrug 10 cm. Die Ergebnisse der Einwirkung der Ultraviolettstrahlung auf die Filmproben sind in Tabelle 9 zusammengefasst. Außer bei Film F gibt die Tabelle die Anzahl der Durchgänge unter einer Lampe an, die erforderlich waren, um den Film farblos zu machen. Bei Film F sind in der Tabelle die Anzahl der versuchten Durchläufe angegeben, wobei der Film in jedem Fall farbig (ohne Veränderung) blieb. TABELLE 9 Ergebnisse der Einwirkung von Ultraviolettstrahlung auf Filme, die Farbstoff und Ultraviolettstrahlungstransorber (UVTR) enthielten Excimerlampe
    • BEISPIEL 25
  • Dieses Beispiel zeigt, dass die in Fig. 4 gezeigten 222 nm Excimerlampen gleichförmige Intensitätsablesungen auf einer Oberfläche eines Substrats, das 5,5 cm von den Lampen entfernt war, an den nummerierten Positionen in einer ausreichenden Menge zur Veränderung des Farbstoffs in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergaben, die auf der Oberfläche des Substrats vorhanden waren. Die Lampe 10 umfasste ein Lampengehäuse 15 mit vier Excimerglühlampen 20, die parallel angeordnet waren, wobei die Excimerglühlampen 20 ungefähr 30 cm lang waren. Die Lampen wurden durch Zirkulieren von Wasser durch ein mittig angeordnetes oder inneres Rohr der Lampe (nicht gezeigt) gekühlt und arbeiteten daher mit einer relativ niedrigen Temperatur, d. h. etwa 50ºC. Die Leistungsdichte an der Außenoberfläche der Lampe lag typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 20 Joule pro Quadratmeter (J/m²).
  • Tabelle 10 fasst die Intensitätsablesungen zusammen, die von einem auf der Oberfläche des Substrats befindlichen Messgerät erhalten wurden. Die mit 1, 4, 7 und 10 nummerierten Ablesungen waren ungefähr 7,0 cm vom linken Ende des Ständers angeordnet, wie in Fig. 4 zu sehen ist. Die mit 3, 6, 9 und 12 nummerierten Ablesungen waren ungefähr 5,5 cm vom rechten Ende des Ständers angeordnet, wie in Fig. 4 zu sehen ist. Die mit 2, 5, 8 und 11 nummerierten Ablesungen waren mittig ungefähr 17,5 cm von jedem Ende des Ständers entfernt angeordnet, wie in Fig. 4 gezeigt ist.
    • TABELLE 10 Hintergrund (uW) Ablesung (mW/cm²)
  • 24,57 9,63
  • 19,56 9,35
  • 22,67 9,39
  • 19,62 9,33
  • 17,90 9,30
  • 19,60 9,30
  • 21,41 9,32
  • 17,91 9,30
  • 23,49 9,30
  • 19,15 9,36
  • 17,12 9,35
  • 21,44 9,37
    • BEISPIEL 26
  • Dieses Beispiel zeigt, dass die in Fig. 5 gezeigten 222 nm Excimerlampen gleichförmige Intensitätsablesungen an den nummerierten Positionen auf einer Oberfläche eines Substrats, das 5,5 cm von den Lampen entfernt war, in einer ausreichenden Menge zur Veränderung des Farbstoffs in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergaben, die auf der Oberfläche des Substrats vorhanden waren. Die Excimerlampe 10 umfasste ein Lampengehäuse 15 mit vier Excimerglühlampen 20, die parallel angeordnet waren, wobei die Excimerglühlampen 20 ungefähr 30 cm lang waren. Die Lampen wurden durch Zirkulieren von Wasser durch ein mittig angeordnetes oder inneres Rohr der Lampe (nicht gezeigt) gekühlt und arbeiteten daher mit einer relativ niedrigen Temperatur, d. h. etwa 50ºC. Die Leistungsdichte an der Außenoberfläche der Lampe lag typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 20 Joule pro Quadratmeter (J/m²).
  • Tabelle 11 fasst die Intensitätsablesungen zusammen, die von einem auf der Oberfläche des Substrats befindlichen Messgerät erhalten wurden. Die mit 1, 4, 7 und 10 nummerierten Ablesungen waren ungefähr 7,0 cm vom linken Ende des Ständers angeordnet, wie in Fig. 5 zu sehen ist. Die mit 3, 6 und 9 nummerierten Ablesungen waren ungefähr 5,5 cm vom rechten Ende des Ständers angeordnet, wie in Fig. 5 zu sehen ist. Die mit 2, 5 und 8 nummerierten Ablesungen wären mittig ungefähr 17,5 cm von jedem Ende des Ständer entfernt angeordnet, wie in Fig. 5 gezeigt ist.
    • TABELLE 11 Hintergrund (uW) Ablesung (mW/cm²)
  • 23,46 9,32
  • 16,12 9,31
  • 17,39 9,32
  • 20,19 9,31
  • 16,45 9,29
  • 20,42 9,31
  • 18,33 9,32
  • 15,50 9,30
  • 20,90 9,34
    • BEISPIEL 27
  • Dieses Beispiel zeigt die durch die in Fig. 6 gezeigten 222 nm Excimerlampen erzeugte Intensität auf einer Substratoberfläche als Funktion des Abstands der Oberfläche von den Lampen, wobei die Intensität zur Veränderung des Farbstoffs in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausreichte, die auf der Oberfläche des Substrats vorhanden waren. Die Excimerlampe 10 umfasste ein Lampengehäuse 15 mit vier Excimerglühlampen 20, die parallel angeordnet waren, wobei die Excimerglühlampen 20 ungefähr 30 cm lang waren. Die Lampen wurden durch Zirkulieren von Wasser durch ein mittig angeordnetes oder inneres Rohr der Lampe (nicht gezeigt) gekühlt und arbeiteten demzufolge mit einer relativ niedrigen Temperatur, d. h. etwa 50ºC. Die Leistungsdichte an der Außenoberfläche der Lampe lag typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 20 Joule pro Quadratmeter (J/m²).
  • Tabelle 12 fasst die Intensitätsablesungen zusammen, die von einem in Position 1 wie in Fig. 6 gezeigt auf der Oberfläche des Substrats befindlichen Messgerät erhalten wurden. Position 1 war mittig ungefähr 17 cm von jedem Ende des Ständers entfernt angeordnet, wie in Fig. 6 gezeigt ist. TABELLE 12
    • BEISPIEL 28
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des folgenden wellenlängen-selektiven Sensibilisators:
  • Der wellenlängen-selektive Sensibilisator wird wie nachfolgend zusammengefasst hergestellt:
  • In einen 250 ml Rundkolben, der mit Magnetrührstäbchen und Kühler ausgestattet war, wurden 10,8 g (0,27 Mol) Natriumhydroxid (Aldrich), 98 g Wasser und 50 g Ethanol gegeben. Die Lösung wurde gerührt, während sie in einem Eisbad auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Zu der gerührten Lösung wurden 25,8 g (0,21 Mol) Acetophenon (Aldrich) und danach 32,2 g (0,21 Mol) 4-Carboxybenzaldehyd (Aldrich) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde ungefähr 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischungstemperatur wurde überprüft, um zu verhindern, dass sie 30ºC überschritt. Als nächstes wurde verdünnte HCl zugegeben, um die Mischung auf einen neutralen pH-Wert zu bringen. Der weiß/gelbe Niederschlag wurde mit einem Büchnertrichter abfiltriert, um nach Trocknen an der Rotationspumpe für vier Stunden 40,0 g (75%) zu ergeben. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Das resultierende Reaktionsprodukt hatte die folgenden physikalischen Parameter:
  • Massenspektrum m/e (m&spplus;) 252, 207, 179, 157, 105, 77, 51.
    • BEISPIEL 29
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zum kovalenten Binden der in Beispiel 28 hergestellten Verbindung an Cyclodextrin, wie nachfolgend zusammengefasst wird:
  • In einen mit Magnetrührstäbchen und Kühler ausgestatteten 250 ml Rundkolben wurden unter Spülen mit Argon 5,0 g (0,019 Mol) der in Beispiel 29 hergestellten Zusammensetzung und 50 ml wasserfreies DMF (Aldrich) gegeben. Zu dieser Lösung wurden langsam im Verlauf von dreißig Minuten unter kräftigem Rühren 2,5 g (0,019 Mol) Oxalylchlorid (Aldrich) gegeben, während der Reaktionskolben in einem Eisbad gekühlt wurde. Nach einer Stunde wurde die Reaktion auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann eine Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde "wie vorhanden" in der folgenden Stufe verwendet. Zu der obigen Reaktionsmischung wurden 5,3 g (0,004 Mol) hydroxyethylsubstituiertes &alpha;- Cyclodextrin (American Maize Company) gegeben, das mittels Dean-Stark über Benzol zwei Stunden zur Entfernung von jeglichem Wasser dehydratisiert worden war, und die Reaktionsmischung wurde unter Zusatz von 3 Tropfen Triethylamin bei Raumtemperatur gerührt. Nach vier Stunden wurde die Reaktionsmischung in 500 ml Aceton gegossen und der weiße Niederschlag mit einem Büchnertrichter filtriert. Das weiße Pulver wurde an einer Rotationspumpe (0, 1 mm Hg) für vier Stunden getrocknet, um 8,2 g Produkt zu ergeben.
  • Das resultierende Reaktionsprodukt hatte die folgenden physikalischen Parameter:
  • NMR (DMSO-d&sub6;) &delta; 2,80 [M, CD], 3,6 bis 4,0 [M, CD], 7,9 [C, Aromat], 8,2 [Aromat von C], 8,3 [Aromat von C] ppm.
    • BEISPIEL 30
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des folgenden wellenlängen-selektiven Sensibilisators, nämlich 4-[4'-Carboxyphenyl]-3-buten-2-on:
  • Der wellenlängen-selektive Sensibilisator wird wie nachfolgend zusammengefasst synthetisiert:
  • Das Verfahren aus Beispiel 28 wurde nachgearbeitet, außer dass Aceton (Fisher, Sorte Optima) zuerst zugegeben wurde und nachfolgend das Carboxybenzaldehyd zugegeben wurde. Insbesondere wurden 32,2 g (0,21 Mol) Carboxybenzaldehyd mit 12,2 g (0,21 Mol) Aceton in der in Beispiel 28 beschriebenen Mischung aus Natriumhydroxid/Ethanol/Wasser umgesetzt. Es wurde verdünnte HCl zugesetzt, um die Reaktionsmischung auf neutralen pH-Wert zu bringen, was 37,1 g (91%) blassgelbes Pulver ergab, das ohne weitere Reinigung in den folgenden Beispielen verwendet wurde.
  • Das resultierende Reaktionsprodukt, nämlich 4-[4'-Carboxyphenyl]-3-buten-2-on, hatte die folgenden physikalischen Parameter:
  • Massenspektrum 190 (m&spplus;), 175, 120.
    • BEISPIEL 31
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zum kovalenten Binden des in Beispiel 30 hergestellten 4-[4'-Carboxyphenyl]-3-buten-2-ons an Cyclodextrin, wie nachfolgend zusammengefasst ist:
  • Das Verfahren von Beispiel 29 wurde nachgearbeitet, außer dass 5,0 g des 4-[4'-Carboxyphenyl]-3-buten-2-ons verwendet wurden. Speziell wurden 5,0 g (0,026 Mol) des in Beispiel 30 hergestellten 4-[4'-Carboxyphenyl]-3-buten-2-ons mit 3,3 g (0,026 Mol) Oxalylchlorid in wasserfreiem DMF bei etwa 0ºC umgesetzt. Als nächstes wurden ungefähr 7,1 g (0,005 Mol) hydroxyethylsubstituiertes Cyclodextrin (Verhältnis 5 : 1) unter den in Beispiel 30 beschriebenen Bedingungen zu der Mischung gegeben und wie dort beschrieben weiterverarbeitet, um 10,8 g weißes Pulver herzustellen. Das NMR des Produkts zeigte sowohl die aromatischen Protonen des in Beispiel 30 hergestellten 4-[4'-Carboxyphenyl]-3-buten-2- ons als auch die Glucoseprotonen des Cyclodextrins.
    • BEISPIEL 32
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zum kovalenten Binden der in Beispiel 28 hergestellten Verbindung an einen Photoreaktor, nämlich IRGACURE® 2959, wie nachfolgend zusammengefasst wird:
  • In einen mit Magnetrührstäbchen und Kühler ausgestatteten 500 ml Rundkolben wurden 20 g (0,08 Mol) der in Beispiel 28 hergestellten Zusammensetzung, 17,8 g (0,08 Mol) IRGACURE® 2959 (Ciba-Geigy, N. Y.), 0,5 g p-Toluolsulfonsäure (Aldrich) und 300 ml wasserfreies Benzol (Aldrich) gegeben. Der Dean/Stark-Adapter wurde auf den Kolben gesetzt und die Reaktionsmischung 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei zu diesem Zeitpunkt 1,5 ml Wasser (theoretisch 1,43 ml) aufgefangen worden waren. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt, um 35,4 g zu ergeben. Das Rohprodukt wurde aus 30 % Ethylacetat in Hexan umkristallisiert, um 34,2 g (94%) weißes Pulver zu ergeben. Das resultierende Reaktionsprodukt hatte die folgenden physikalischen Parameter:
  • Massenspektrum: 458 (m&spplus;), 440, 399, 322, 284.
    • BEISPIEL 33
  • Zur Bestimmung, ob das in Beispiel 30 hergestellte 4-[4'- Carboxyphenyl]-3-buten-2-on die Fähigkeit zum Stabilisieren von Farbstoffen besaß, wurde das folgende Experiment durchgeführt. Es wurden Testfilme hergestellt, die 90% CARBOWAX® 4600 und 10% von einem Teil Victoria Reinblau BO (Aldrich) auf 19 Teile 4-[4'-Carboxylphenyl]-3-buten-2-on enthielten. Die Mischung wurde auf einer Heizplatte geschmolzen, gerührt, dann (bei ungefähr 60ºC) auf Metallplatten gezogen, wobei ein Abziehstab Nr. 3 verwendet wurde. Es wurde eine ähnliche Probe mit nur 1% Victoria Reinblau BO in 99% CARBOWAX® durchgeführt.
  • Die Platten wurden eine Stunde einer 1200 Watt Quecksilbermitteldrucklampe ausgesetzt, wobei die Lampe etwa 2 ft von den Platten entfernt war. Nach einer Stunde war die Victoria Reinblau BO-Platte im Wesentlichen farblos, während sich die Platte mit der darauf befindlichen Mischung aus Victoria Reinblau BO und 4-[4'-Carboxyphenyl]-3-buten-2-on nicht verändert hatte.
    • BEISPIEL 34
  • Ein weiteres Experiment zur Bestimmung der Farbstoffstabilisierungsfähigkeit des in Beispiel 30 hergestellten 4-[4'- Carboxyphenyl]-3-buten-2-ons war wie folgt. Das in Beispiel 33 verwendete Experiment wurde wiederholt, außer dass kein CARBOWAX® verwendet wurde. Stattdessen wurden alle Materialien in Acetonitril gelöst, und es wurde ein Film gebildet, trocknen gelassen und nachfolgend der 1200 Watt Lampe ausgesetzt. Nach einer Stunde war wiederum der Farbstoff (Victoria Reinblau BO) im Wesentlichen farblos, während die 4-[4'-Carboxyphenyl]-3-buten-2-on enthaltende Mischung in der Farbe unverändert war.
    • BEISPIEL 35
  • Ein weiteres Experiment zur Bestimmung der Farbstoffstabilisierungsfähigkeit der in den Beispielen 28, 29, 30 (4- [4'-Carboxyphenyl]-3-buten-2-on und 31 (4-[4'-Carboxyphenyl]-3-buten-2-on/Cyclodextrin) hergestellten Verbindungen war wie folgt. Das in Beispiel 34 verwendete Experiment wurde getrennt für alle vier Verbindungen wiederholt. Insbesondere wurden fünf Metallplatten unter Verwendung des Acetonitril-Aufschlämmungsverfahrens von Beispiel 34 mit den Zusammensetzungen wie folgt hergestellt:
  • (1) Victoria-Reinblau BO allein,
  • (2) Victoria-Reinblau BO + die in Beispiel 28 hergestellte Verbindung
  • (3) Victoria-Reinblau BO + die in Beispiel 30 hergestellte Verbindung
  • (4) Victoria-Reinblau BO + die in Beispiel 29 hergestellte Verbindung
  • (5) Victoria-Reinblau BO + die in Beispiel 31 hergestellte Verbindung
  • In den Zusammensetzungen (2) bis (5) enthielten die Zusammensetzungen ein Teil Victoria Reinblau BO auf 20 Teile der in den obigen Beispielen hergestellten Verbindungen. Insbesondere wurden 0,1 g Victoria Reinblau BO mit ungefähr 2,0 g von einer der in den obigen Beispielen hergestellten Verbindungen in 10 ml Acetonitril gemischt. Die Mischungen wurden unter Verwendung eines Stabs Nr. 8 abgezogen und unter dem Abzug an der Luft trocknen gelassen. Alle der Platten wurden gleichzeitig eine Stunde der 1200 Watt Quecksilberlampe ausgesetzt. Jede Platte war während der Einwirkung der Lampe zur Hälfte mit Aluminiumfolie bedeckt, um einen Referenzpunkt in Bezug auf das Ausbleichen des Farbstoffs zu haben. Nach einer Stunde unter der Lampe war Mischung (1) farblos geworden, während Mischungen (2) bis (5) alle unverändert blieben.
    • BEISPIEL 36
  • Ein weiteres Experiment zur Bestimmung der Farbstabilisierungsfähigkeit der in Beispiel 29 hergestellten Verbindung war wie folgt. Kurz gesagt wurde die Verbindung aus Beispiel 29 mit Farbtinten verwendet, die aus den Farbkartuschen eines CANON® BJC-600e Dampfblasen-Farbdruckers entnommen worden war. Die Tinte wurde in die Kartuschen zurückgegeben, die in den Tintenstrahldrucker eingesetzt wurden, und es wurden Farbtestseiten erzeugt. Die vierzigste Farbtestseite wurde in der vorliegenden Untersuchung verwendet.
  • Insbesondere waren die vier Kartuschen BJI-201, und die vier Tinten (cyan, magenta, schwarz und gelb) wurden wie folgt hergestellt:
    • (1) Cyan
  • Etwa 3,8 ml der Farbtinte in der Kartusche wurden entfernt, die eine Viskosität von 12 Sekunden für 3 ml hatte, die in einer 10 ml Pipette gemessen wurde. Etwa 0,4 g der in Beispiel 29 hergestellten Verbindung wurden zu den 3,8 ml gegeben und 15 Minuten gemischt. Die hergestellte Tintenlösung war trübe und hatte eine Viskosität von 19 Sekunden für 3 ml.
    • (2) Magenta
  • Etwa 4,8 ml der Farbtinte in der Kartusche wurden entfernt, die eine Viskosität von 12 Sekunden für 3 ml hatte. Etwa 0,43 g der in Beispiel 29 hergestellten Verbindung wurden zu den 4,8 ml gegeben und 15 Minuten gemischt, wobei eine Tintenlösung mit einer Viskosität von 18 Sekunden für 3 ml hergestellt wurde.
    • (3) Schwarz
  • Etwa 7,2 ml der Tinte in der Kartusche wurden entfernt, die eine Viskosität von 8 Sekunden für 3 ml hatte. Etwa 0,72 g der Verbindung aus Beispiel 29 wurden zu den 7,2 ml gegeben und 15 Minuten gemischt, wodurch eine trübe Tintenlösung mit einer Viskosität von 15 Sekunden für 3 ml erzeugt wurde.
    • (4) Gelb
  • Etwa 4,0 ml der Farbtinte in der Kartusche wurden entfernt, die eine Viskosität von 4 Sekunden für 3 ml hatte. Etwa 0,41 g der in Beispiel 29 hergestellten Verbindung wurden zu den 4,0 ml gegeben und 15 Minuten gemischt, wodurch eine trübe Tintenlösung mit einer Viskosität von 7 Sekunden für 3 ml hergestellt wurde.
  • Die Kartuschen wurden dann erneut mit den entsprechenden obigen Tintenlösungen (1) bis (4) gefüllt. Vierzig Seiten wurden durchlaufen gelassen und die vierzigste Seite wurde mit einer Kontrollseite neun Stunden einer 1200 Watt Mitteldruck-Quecksilberlampe ausgesetzt. Die Kontrollseite war die vierzigste Farbtestseite, die unter Verwendung der Tintenzusammenseztungen in den Originaltintenkartuschen gedruckt worden war.
  • Die Ergebnisse dieses Experiments waren wie folgt. Nach drei Stunden unter der 1200 Watt Lampe war die Kontrolle zu 40 bis 50% ausgeblichen, während die Tinten, die die in Beispiel 29 hergestellte Verbindung enthielten, unverändert waren. Nach neun Stunden war die Kontrolle zu 50 bis 60% ausgeblichen, während die Tinten, die die Verbindung aus Beispiel 29 enthielten, nur zu etwa 10 bis 20% ausgeblichen waren. Demzufolge ist die in Beispiel 29 hergestellte Verbindung in der Lage, die Farbstoffe zu stabilisieren, die sich in Standardtinten für Tintenstrahldrucker befinden.
    • BEISPIEL 37
  • Ein weiteres Beispiel zur Bestimmung der Farbstoffstabilisierungsfähigkeit der in Beispiel 29 hergestellten Verbindung war wie folgt. Die Stabilität der in Beispiel 36 hergestellten Tintenlösungen wurde wie nachfolgend beschrieben untersucht.
  • Die achtundvierzigste Seite (Testseite) wurde unter Verwendung der Tintenlösungen (1) bis (4) von Beispiel 36 erzeugt, die jeweils etwa 10% der Verbindung von Beispiel 29 enthielten, und wurde dann zusammen mit einer Kontrollseite (erzeugt aus der im Handel erhältlichen Tinte aus den Kartuschen, bevor die Verbindung aus Beispiel 29 zugesetzt worden war) einer 1200 Watt Lampe ausgesetzt. Die Blätter wurden nach jeder Stunde der Einwirkung überwacht und das "Ausbleichen" wurde mit dem Auge gegen eine nicht belichtete Seite bestimmt. Die Ergebnisse der Einwirkung der 1200 Watt Lampe auf die Seiten sind in Tabelle 13 zusammengefasst, wobei NC = keine Veränderung bedeutet. TABELLE 13
  • Demzufolge funktionierte die in Beispiel 29 hergestellte Verbindung gut als Farbstoffstabilisator gegen sichtbare und ultraviolette Strahlung.
    • BEISPIEL 38
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des folgenden wellenlänge-selektiven Sensibilisators:
  • Der wellenlängen-selektive Sensibilisator wurde wie nachfolgend zusammengefasst synthetisiert:
  • In einen mit einem Magnetrührstäbchen ausgestatteten 250 ml Rundkolben wurden 14,6 g (0,097 Mol) 4-Carboxybenzaldehyd (Aldrich), 13,2 g (0,097 Mol) 4'-Hydroxyacetophenon (Aldrich), 50 ml Ethanol, 100 ml Wasser gegeben, das 10,8 g Natriumhydroxid (Fisher) enthielt. Die Lösung wurde vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach wurde die Reaktionsmischung mit Salzsäure (2 N) neutralisiert. Der resultierende Niederschlag wurde auf einem Büchnertrichter filtriert und mit Wasser gewaschen. Das hellgelbe Pulver wurde im Vakuum 8 Stunden getrocknet und ergab 22,1 g (85%) Produkt.
  • Das Reaktionsprodukt hatte die folgenden physikalischen Parameter:
  • Massenspektrum m/e: 268(m&spplus;), 245, 218, 193, 179, 151, 125, 73.
  • Ein 250 ml Rundkolben wurde mit Dean-Stark-Adapter und Kühler versehen. 10,0 g (0,037 Mol) des oben in Reaktion A hergestellten Produkts, 9,36 g (0,037 Mol) des in Beispiel 28 hergestellten wellenlängen-selektiven Sensibilisators, 100 ml trockenes Benzol (Aldrich) und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure (Aldrich) wurden in den Kolben gegeben, und die Reaktionsmischung wurde acht Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, um einen blassgelben Feststoff zu ergeben. Der Feststoff wurde im Vakuum gepumpt, um 17,2 g (95 W) Produkt zu ergeben.
  • Das Reaktionsprodukt hatte die folgenden physikalischen Parameter:
  • Massenspektrum m/e: 501, 484, 234, 193, 179, 125.
    • BEISPIEL 39
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des folgenden wellenlängen-selektiven Sensibilisators:
  • Der wellenlängen-selektive Sensibilisator wurde wie nachfolgend zusammengefasst synthetisiert:
  • In einen 250 ml Rundkolben, der mit Dean-Stark-Adapter ausgestattet war, wurden 10,0 g (0,037 Mol) des in Beispiel 38 (Reaktion A) hergestellten Produkts, 7,1 g (0,037 Mol) des in Beispiel 30 hergestellten wellenlängen-selektiven Sensibilisators, 100 ml trockenes Benzol (Aldrich) und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure (Aldrich) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde acht Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt und ergab einen hellgelben Feststoff. Der Feststoff wurde im Vakuum gepumpt und ergab 15,2 g (93%.) Produkt.
  • Das Reaktionsprodukt hatte die folgenden physikalischen Parameter:
  • Massenspektrum m/e: 439 (M&spplus;), 424, 266, 174.
    • BEISPIEL 40
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zum kovalenten Binden der in Beispiel 38 hergestellten Verbindung an Cyclodextrin, wie nachfolgend zusammengefasst wird:
  • Zuerst wurde die in Beispiel 38 hergestellte Verbindung mit Oxalylchlorid behandelt, um das Säurechlorid der in Beispiel 38 hergestellten Verbindung zu erzeugen (Siehe Beispiel 29). Als nächstes wurden in einen mit einem Magnetrührstäbchen ausgestatteten 250 ml Kolben 20,0 g (0,015 Mol) hydroxyethylsubstituiertes &alpha;-Cyclodextrin (American Maize Company, Hammond, Indiana, USA), 22,2 g (0,030 Mol) der Säurechloridform des in Beispiel 38 hergestellten · wellenlängen-selektiven Sensibilisators, 100 ml trockenes Dimethylsulfoxid (Aldrich) und drei Tropfen Triethylamin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde acht Stunden gerührt und dann in 300 ml Aceton gegossen. Der resultierende weiße Niederschlag wurde filtriert und unter Vakuum gepumpt, um 20,6 g Produkt zu ergeben.
    • BEISPIEL 41
  • Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zum kovalenten Binden der in Beispiel 39 hergestellten Verbindung an Cyclodextrin, wie nachfolgend zusammengefasst wird:
  • Zuerst wurde die in Beispiel 39 hergestellte Verbindung mit Oxalylchlorid behandelt, um das Säurechloridderivat der in Beispiel 39 hergestellten Verbindung zu erzeugen (Siehe Beispiel 29). In einen mit einem Magnetrührstäbchen ausgestatteten 250 ml Kolben wurden 20,0 g (0,015 Mol) hydroxyethylsubstituiertes &alpha;-Cyclodextrin (American Maize Company, Hammond, Indiana, USA), 21,0 g (0,03 Mol) der Säurechloridform des in Beispiel 39 hergestellten wellenlängen-selektiven Sensibilisators, 100 ml trockenes Dimethylsulfoxid (Aldrich) und drei Tropfen Triethylamin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde acht Stunden gerührt und dann in 300 ml Aceton gegossen. Der resultierende weiße Niederschlag wurde filtriert und unter Vakuum gepumpt, um 22,1 g Produkt zu ergeben.
    • BEISPIEL 42
  • Die folgenden drei Verbindungen wurden auf ihre Fähigkeit zur Stabilisierung verschiedener Farbstoffe untersucht:
  • Insbesondere bestimmt dieses Beispiel die Farbstoffstabilisierungsfähigkeit der in den Beispielen 29, 40 und 41 hergestellten Verbindungen. Kurz gesagt wurden die in den Beispielen 29, 40 und 41 hergestellten Verbindungen mit Farbtinten verwendet, die aus den Tintenkartuschen (5020036-Schwarz und 5020036-Color) entnommen wurden, die aus einem Epson Stylus Farbdrucker (Modell EscP2) stammten, und mit der Tinte, die aus den Tintenkartuschen (HP-51640Ygelb, HP51640C-cyan, HP51640-magenta und HP51640-schwarz) entnommen wurden, die aus einem Hewlett-Packard Desk Jet Farbdrucker (Modell 1200C) stammten. Speziell wurden die obigen Tintenkartuschen angebohrt und 5 ml der enthaltenen Tinte mittels einer Spritze entfernt. Als nächstes wurde eine Menge der Verbindung aus den Beispielen 29, 40 oder 41 zu den Tinten aus den obigen Kartuschen gegeben. Die Verbindungen wurden ausdrücklich in Mol gemessen, so dass die Anzahl der Moleküle von jeder Verbindung gleich ist. Die Mischung wurde zehn Minuten gemischt und dann zurück in die Tintenkartusche gegeben, aus die sie gekommen war, und das Loch mittels Klebeband abgedeckt. Tabelle 14 gibt die Gewichte und Mole für jede der Verbindungen wieder. TABELLE 14
  • Die Kartuschen, die die Mischung enthielten, wurden dann in ihre jeweiligen Drucker zurückgegeben, und es wurden 150 Farbtestseiten mit dem Drucker gedruckt. Die Seiten Nr. 50 und Nr. 100 wurden dann durch Einwirkung einer 1200 Watt Mitteldruck-Quecksilberlampe Ausbleichtests unterzogen. Die Blätter wurden mit Klebeband auf einem Plakatkarton befestigt und in etwa 18 Zoll Entfernung direkt unter der Lampe positioniert. Die Blätter wurden ungefähr acht Stunden belichtet und dann visuell mit nicht belichteten Blättern verglichen, um den Prozentsatz des Ausbleichens zu bestimmen. Tabelle 15 zeigt den Prozentsatz des Ausbleichens der Seiten, die von dem Hewlett-Packard Desk Jet 1200C Farbdrucker erzeugt wurden, und Tabelle 16 zeigt den Prozentsatz des Ausbleichens der Seiten, die von dem Epson Stylus Farbdrucker (Modell EscP) erzeugt wurden. Die Prozentsätze nach der Bezeichnung der in den Beispielen 29, 40 oder 41 hergestellten Verbindungen geben den Prozentsatz jeder Verbindung in der Tintenzusammensetzung (Gewicht/Gewicht) wieder. "N/C" bedeutet in den Tabellen 15 und 16 auch "keine Veränderung". TABELLE 15 HEWLETT-PACKARD DESKJET 1200C FARBDRUCKER PROZENTSATZ DES AUSBLEICHENS - ERGEBNISSE: TABELLE 16 EPSON STYLUS FARBDRUCKER (MODELL ESCP2) PROZENTSATZ DES AUSBLEICHENS ERGEBNISSE
  • Obgleich die Erfindung in dieser Art beschrieben wurde, versteht es sich von selbst, dass zahlreiche Veränderungen und Modifikationen Durchschnittsfachleuten offensichtlich sind, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (26)

1. Farbstoffstabilisierende Zusammensetzung umfassend einen Farbstoff assoziiert mit einer Verbindung der Formel:
wobei wenn R&sub1; eine Arylgruppe ist, R&sub2; eine Wasserstoff-; Alkyl-; Aryl-; heterocyclische; oder Phenylgruppe ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkyl-, Halogen-, Amino- oder Thiolgruppe substituiert ist;
wobei wenn R&sub2; eine Arylgruppe ist, R&sub1; eine Wasserstoff-; Alkyl-; Aryl-; heterocyclische; oder Phenylgruppe ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkyl-, Halogen-, Amino- oder Thiolgruppe substituiert ist; und dadurch gekennzeichnet, dass
wenigstens einer aus R&sub1; und R&sub2; eine Arylgruppe ist, die mit wenigstens zwei Gruppen ausgewählt aus Carbonyl-, Carboxyl-, Ethylen-, Phenyl-, Ester-, Aryl-, substituiertem Aryl- odet Vinylgruppen substituiert ist, wobei die Gruppen sequentiell angeordnet sind und eine Kette von ungesättigten Gruppen bilden.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung die einer Moleküleinschlussverbindung assoziiert ist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung wenigstens zwei Gruppen mit der Formel:
umfasst.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
8. Verfahren zur Lichtstabilisierung eines Farbstoffs umfassend das Mischen des Farbstoffs mit einer Verbindung mit der folgenden Formel:
wobei wenn R&sub1; eine Arylgruppe ist, R&sub2; eine Wasserstoff-; Alkyl-; Aryl-; heterocyclische; oder Phenylgruppe ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkyl-, Halogen-, Amino- oder Thiolgruppe substituiert ist;
wobei wenn R&sub2; eine Arylgruppe ist, R&sub1; eine Wasserstoff-; Alkyl-; Aryl-; heterocyclische; oder Phenylgruppe ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkyl-, Halogen-, Amino- oder Thiolgruppe substituiert ist; und dadurch gekennzeichnet, dass
wenigstens einer aus R&sub1; und R&sub2; eine Arylgruppe ist, die mit wenigstens zwei Gruppen ausgewählt aus Carbonyl-, Carboxyl-, Ethylen-, Phenyl-, Ester-, Aryl-, substituiertem Aryl- oder Vinylgruppen substituiert ist, wobei die Gruppen sequentiell angeordnet sind und eine Kette von ungesättigten Gruppen bilden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Verbindung mit einer Moleküleinschlussverbindung assoziiert ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei die Verbindung wenigstens zwei Gruppen der Formel:
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
13. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
14. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Moleküleinschlussverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Clathraten, Zeolithen und Cyclodextrinen.
16. Zusammensetzung oder Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Cyclodextrin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus &alpha;-Cyclodextrin, &beta;-Cyclodextrin, &gamma;-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-&beta;-Cyclodextrin, Hydroxyethyl-&beta;-Cyclodextrin, sulfatiertem &beta;-Cyclodextrin, Hydroxyethyl-&alpha;-Cyclodextrin, Carboxymethyl-&alpha;-Cyclodextrin, Carboxymethyl-&beta;- Cyclodextrin, Carboxymethyl-&gamma;-Cyclodextrin, octylsucciniertem &alpha;-Cyclodextrin, octylsucciniertem &beta;- Cyclodextrin, octylsucciniertem &gamma;-Cyclodextrin und sulfatiertem &gamma;-Cyclodextrin.
17. Zusammensetzung oder Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die Moleküleinschlussverbindung &beta;-Cyclodextrin ist.
18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Farbstoff wenigstens partiell innerhalb eines Hohlraums der Moleküleinschlussverbindung eingeschlossen ist.
19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Moleküleinschlussverbindung kovalent an die Verbindung gebunden ist.
Patentansprüche
1. Farbstoffstabilisierende Zusammensetzung umfassend einen Farbstoff assoziiert mit einer Verbindung der Formel:
wobei wenn R&sub1; eine Arylgruppe ist, R&sub2; eine Wasserstoff-; Alkyl-; Aryl-; heterocyclische; oder Phenylgruppe ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkyl-, Halogen-, Amino- oder Thiolgruppe substituiert ist;
wobei wenn R&sub2; eine Arylgruppe ist, R&sub1; eine Wasserstoff-; Alkyl-; Aryl-; heterocyclische; oder Phenylgruppe ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkyl-, Halogen-, Amino- oder Thiolgruppe substituiert ist; und
wobei wenigstens einer aus R&sub1; und R&sub2; eine Arylgruppe ist, die mit einer oder mehreren Carbonyl-, Carboxyl-, Ethylen-, Phenyl-, Ester-, Aryl-, substituiertem Aryl- oder Vinylgruppen substituiert ist, wobei die Gruppen sequentiell angeordnet sind und eine Kette von ungesättigten Gruppen bilden.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung mit einer Moleküleinschlussverbindung assoziiert ist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
7. Verfahren zur Lichtstabilisierung eines Farbstoffs umfassend das Mischen des Farbstoffs mit einer Verbindung mit der folgenden Formel:
wobei wenn R&sub1; eine Arylgruppe ist, R&sub2; eine Wasserstoff-; Alkyl-; Aryl-; heterocyclische; oder Phenylgruppe ist, wobei die Phenylgruppe mit einer Alkyl-, Halogen-, Aminooder Thiolgruppe substituiert ist;
wobei wenn R&sub2; eine Arylgruppe ist, R&sub1; eine Wasserstoff-; Alkyl-; Aryl-; heterocyclische; oder Phenylgruppe ist, wobei die Phenylgruppe mit einer Alkyl-, Halogen-, Amino- oder Thiolgruppe substituiert ist; und
wobei wenigstens einer aus R&sub1; und R&sub2; eine Arylgruppe ist, die mit einer oder mehreren Carbonyl-, Carboxyl-, Ethylen-1 Phenyl-, Ester-, Aryl-, substituiertem Aryl- oder Vinylgruppen substituiert ist, wobei die Gruppen sequentiell angeordnet sind und eine Kette von ungesättigten Gruppen bilden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Verbindung mit einer Moleküleinschlussverbindung assoziiert ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
10. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
11. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
12. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Verbindung die folgende Formel aufweist:
13. Farbstabilisierende Zusammensetzung umfassend ein Gemisch eines Farbstoffs und eines Arylketoalken-Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, ferner umfassend eine Moleküleinschlussverbindung.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei die Moleküleinschlussverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Clathraten, Zeolithen und Cyclodextrinen.
16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei das Cyclodextrin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus &alpha;- Cyclodextrin, &beta;-Cyclodextrin, &gamma;-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-&beta;-Cyclodextrin, Hydroxyethyl-&beta;-Cyclodextrin, sulfatiertem &beta;-Cyclodextrin, Hydroxyethyl-&alpha;-CycTodextrin, Carboxymethyl-&alpha;-Cyclodextrin, Carboxymethyl-&beta;- Cyclodextrin, Carboxymethyl-&gamma;-Cyclodextrin, octylsucciniertem &alpha;-Cyclodextrin, octylsucciniertem &beta;- Cyclodextrin, octylsucciniertem &gamma;-Cyclodextrin und sulfatiertem &gamma;-Cyclodextrin.
17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei die Moleküleinschlussverbindung &beta;-Cyclodextrin ist.
18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei der Farbstoff wenigstens partiell innerhalb eines Hohlraums der Moleküleinschlussverbindung eingeschlossen ist.
19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei die Moleküleinschlussverbindung kovalent an den Stabilisator gebunden ist.
20. Verfahren zur Stabilisierung eines Farbstoffs umfassend Nischen des Farbstoffs mit einem Arylketoalken- Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die Zusammensetzung ferner eine Moleküleinschlussverbindung umfasst.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei die Moleküleinschlussverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Clathraten, Zeolithen und Cyclodextrinen.
23. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das Cyclodextrin ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus &alpha;- Cyclodextrin, &beta;-Cyclodextrin, &gamma;-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-&beta;-Cyclodextrin, Hydroxyethyl-&beta;-Cyclodextrin, sulfatiertem &beta;-Cyclodextrin, Hydroxyethyl-&alpha;-Cyclodextrin, Carboxymethyl-&alpha;-Cyclodextrin, Carboxymethyl-&beta;- Cyclodextrin, Carboxymethyl-&gamma;-Cyclodextrin, octylsucciniertem &alpha;-Cyclodextrin, octylsucciniertem &beta;- Cyclodextrin, octylsucciniertem &gamma;-Cyclodextrin und sulfatiertem &gamma;-Cyclodextrin.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei die Moleküleinschlussverbindung &beta;-Cyclodextrin ist.
25. Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei der Farbstoff wenigstens partiell innerhalb eines Hohlraums der Moleküleinschlussverbindung eingeschlossen ist.
26. Verfahren gemäß Ansprüch 21, wobei die Moleküleinschlussverbindung kovalent an den Stabilisator gebunden ist.
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