DE69614814T2

DE69614814T2 - Alpha-Olefinpolymerizationskatalysatoren

Info

Publication number: DE69614814T2
Application number: DE69614814T
Authority: DE
Inventors: Viviano Banzi; Paolo Biagini; Giampiero Borsotti; Gabriele Lugli; Roberto Santi
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: CA2193713C; BR9606135A; JPH09188711A; CN1099426C; EP0780395B1; US5917072A; JP4014681B2; MX9606464A; TW428001B; KR970033038A; KR100430636B1; DE69614814D1; ITMI952731A0; ITMI952731A1; CA2193713A1; IT1277696B1; EP0780395A1; ES2160757T3; CN1158861A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Katalysatoren des Metallocentyps und auf das Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymeren von alpha-Olefinen, insbesondere elastomeren Copolymeren von Ethylen-α-Olefinen, insbesondere Ethylen-Pröpylen, welches diese Katalysatoren verwendet.
Elastomere Copolymere, die auf Olefinen basieren, können durch die Polymerisation von Ethylen und einem α-Olefin, möglicherweise in Anwesenheit eines Diens, hergestellt werden. Die häufigsten Elastomere, welche auf Olefinen basieren, sind elastomere Ethylen-Propylen-Copolymere (EP-Elastomere) und Ethylen, Propylen, Dienterpolymere (EPDM).
Hierfür werden Copolymerisationskomplexe von Zirkonium oder Titan kontinuierlich weiter entwickelt mit Liganden vom Bis-indenyl-, Bis-fluorenyltyp oder vom gemischten Typ wie Fluorenylcyclopentadienylliganden (P. C. Mohring, N. J. Coville, J. Organomet. Chem. 479, 1, 1994), oder vom Bis- tetrahydroindenyltyp (EP-A-347 128).
Diese Katalysatoren weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie nicht immer Copolymere mit einer annehmbaren Viskosität unter dem Anwendungsgesichtspunkt liefern, insbesondere bei der Herstellung von elastomeren Ethylen-Propylencopolymeren mit einem Propylengehalt von zwischen 40 und 65 Gew.-%, einem Zusammensetzungsbereich, welcher die besten Ergebnisse hinsichtlich der elastomeren Eigenschaften ergibt.
Es ist ebenfalls bekannt, daß bei der Herstellung von EP- oder EPDM-Copolymeren die Copolymerisation oftmals in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler durchgeführt wird.
Die Verwendung von Wasserstoff ergibt jedoch manchmal beträchtliche Schwierigkeiten als Folge der hohen Empfindlichkeit des auf Metallocenen basierenden katalytischen Systems. Als Ergebnis sind die zum Regeln des Molekulargewichtes geeigneten Wasserstoffmengen zu klein, um geeignet verteilt zu werden.
Neue Komplexe von Zirkonium wurden nun gefunden, welche die oben genannten Nachteile überwinden. Die obigen Katalysatoren sind ebenfalls bei der (Co)Polymerisation von alpha- Olefinen aktiv.
In Übereinstimmung hiermit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine katalytische Komponente für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) umfaßt:
worin "X" ausgewählt ist aus Halogen-, Hydrid-, Hydrocarbylrest, Alkoxid, Dialkylamid, bevorzugt aus Halogen, Hydrid, Hydrocarbylrest, noch mehr bevorzugt ist es Chlor;
"n" eine ganze Zahl zwischen 2 und 18 ist und bevorzugt ausgewählt aus 3, 5, 6, 10;
R und R* ausgewählt sind aus H, Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Alkylarylresten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,
"M" Zirkonium ist,
mit der Maßgabe, daß mit Bezug auf die allgemeine Formel (I)
- die von H unterschiedliche Anzahl von R nicht höher als 2 ist;
- wenigstens eines der zwei R* = H ist, bevorzugt sind die zwei R* ausgewählt aus H und C1-C3-Alkylrest;
unter Ausschluß der Verbindung, welche n = 4, R = R* = R* = H hat.
Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können ausgehend von Cyclopentadienylderivaten, welche die allgemeine Formel (IL) besitzen und in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung desselben Anmelders IT-A-MI95 02707 beschrieben sind, hergestellt werden:
Im Hinblick auf die Bedeutungen von R und R*, sind typische Beispiele von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylresten Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, ter-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl.
Typische Beispiele von Cycloalkylresten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl.
Typische Beispiele von Aryl- und Alkylarylresten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Phenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl, Dimethylphenyl.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind R und R* ausgewählt aus H und C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylresten. Bei einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform ist n ausgewählt aus 3, 5, 6, 10, R ist H, R* ist ausgewählt aus H und C&sub1;- bis C3- Alkylresten.
Nicht beschränkte Beispiele von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) sind:
(1) Bis-(4,5,6-trihydro-pentalenyl)-zirkoniumdichlorid;
(2) Bis-(1-methyl-4,5,6-trihydro-pentalenyl)-zirkoniumdichlorid;
(3) Bis-(4-methyl-4,5,6-trihydro-pentalenyl)-zirkoniumdichlorid;
(4) Bis-(1,4-dimethyl-4,5,6-trihydro-pentalenyl)-zirkoniumdichlorid;
(5) Bis-(5-methyl-4,5,6-trihydro-pentalenyl)-zirkoniumdichlorid;
(6) Bis-(1,5-dimethyl-4,5,6-trihydro-pentalenyl)-zirkoniumdichlorid;
(7) Bis-(5-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-indenyl)-zirkoniumdichlorid;
(8) Bis-(4,5,6,7,8-pentahydro-azulenyl)-zirkoniumdichlorid;
(9) Bis-(1-methyl-4,5,6,7,8-pentahydro-azulenyl)-zirkoniumdichlorid;
(10) Bis-(4,5,6,7,8,9-hexahydro-cyclopentacyclooctenyl)-zirkoniumdichlorid;
(11) Bis-(1-methyl-4,5,6,7,8,9-hexahydro-cyclopentacyclooctenyl)-zirkoniumdichlorid;
(12) Bis-(4,5,6,7,8,9,10,11-octahydro-cyclopentacyclodecenyl)-zirkoniumdichlorid;
(13) Bis-(1-methyl-4,5,6,7,8,9,10,11-octahydrocyclopentacyclodecenyl)-zirkoniumdichlorid;
(14) Bis-(4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decahydro-cyclopentacyclododecenyl)-zirkoniumdichlorid;
(15) Bis-(1-methyl-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decahydrocyclopentacyclododecenyl)-zirkoniumdichlorid;
(16) Bis-(5,6-diphenyl-4,5,6,7-tetrahydro-indenyl)-zirkoniumdichlorid;
(17) Bis-(1-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydro-azulenyl)-zirkoniumdichlorid;
(18) Bis-(1-phenyl-4,5,6,7,8,9-hexahydro-cyclopentacyclooctenyl)-zirkoniumdichlorid;
(19) Bis-(1-phenyl-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decahydro-cyclopentacyclododecenyl)-zirkoniumdichlorid.
Andere Beispiele sind solche, in denen wiederum mit Bezug auf die Verbindungen 1 bis 19 die Chloride mit Methylen, Phenylen, Methoxiden, Phenoxiden substituiert sind.
Ein typisches Beispiel, welches illustrativ jedoch nicht beschränkend für die Herstellung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) ist, besteht in der Umsetzung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (II), welche abgekürzt HRb bezeichnet wird, mit ZrCl&sub4; entsprechend dem folgenden Schema:
HRb + n-C&sub4;H&sub9;Li → RbLi + n-C&sub4;H&sub1;&sub0;
2RbLi + ZrCl&sub4; → (Rb)&sub2;ZrCl&sub2; + 2LiCl.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Homo- und Copolymerisation von C&sub2;-C&sub2;&sub0;-, insbesondere C&sub2;-C&sub1;&sub0;-alpha-Olefinen, welche ein katalytisches System benutzen, das die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) umfaßt.
Bei der (Co)Polymerisation von alpha-Olefinen umfaßt das katalytische System weiterhin zusätzlich zu dem Metallocen mit der allgemeinen Formel (I) eine andere Komponente (welche als Co-Katalysator bezeichnet wird), ausgewählt aus Alumoxan und Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) (Ra)xNH4-xB(Rd)&sub4; oder (IV) (Ra)&sub3;PHB(Rd)&sub4; oder (V)B(Rd)&sub3;, welche durch Reaktion mit einem Metallocen mit der allgemeinen Formel (I) in der Lage sind, katalytische Systeme von ionischer Natur zu erzeugen. In den oben genannten Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III), (IV) oder (V) sind die Ra-Gruppen, welche gleich oder verschieden sind, monofunktionelle Alkyl- oder Arylreste, während Rd, das gleich oder verschieden ist, monofunktionelle Arylreste, bevorzugt partiell oder vollständig fluoriert, noch mehr bevorzugt vollständig fluoriert, sind. Wenn Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III), (IV) oder (V) als Co-Katalysatoren verwendet werden, besteht das katalytische System grundsätzlich aus Reaktionsprodukten von einem oder mehreren Metallocenen mit der allgemeinen Formel (I), in denen X = H oder ein Hydrocarbylrest ist, mit einer beliebigen der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IIT), (IV) oder (V) oder einer Mischung hiervon, wie in der EP-A-277 004 beschrieben ist, wobei das Molverhältnis zwischen der Verbindung mit der allgemeinen Formel (III), (IV) oder (V) und dem Metallocen mit der allgemeinen Formel (I) zwischen 0,1 und 10, bevorzugt zwischen 0,5 und 3, noch mehr bevorzugt zwischen 0,7 und 2 liegt.
Wenn X unterschiedlich von H oder Hydrocarbylrest ist, besteht das katalytische System aus einem oder mehreren Metallocenen mit der allgemeinen Formel (I), einer alkylierenden Verbindung (VI), ausgewählt aus Aluminiumtrialkyl, Magnesiumdialkyl oder Lithiumalkyl oder anderen alkylierenden Mitteln, die Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt sind, und einer beliebigen der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III), (IV) oder (V) oder einer Mischung hiervon, wie in der EP-A-612769 beschrieben.
Die Arbeitsweise zur Bildung des katalytischen Systems beinhaltet das Vormischen der Metallocenverbindung mit der allgemeinen Formel (I) mit einem geeigneten Alkylierungsmittel (VI) inaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln oder deren Mischungen bei einer Temperatur zwischen -20º bis +100ºC, bevorzugt zwischen 0ºC und 60ºC und mehr bevorzugt zwischen +20ºC und +50ºC für eine Zeit, die von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt von 2 Minuten bis 12 Stunden und noch mehr bevorzugt von 5 Minuten bis 2 Stunden variiert. Das Gemisch wird dann in Kontakt mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (III), (IV) oder (V) bei der oben genannten Temperatur für eine Zeit zwischen 1 Minute und 2 Stunden, bevorzugt zwischen 2 Minuten und 30 Minuten gebracht, und es wird anschließend in den Polymerisationsreaktor eingespeist.
Das Molverhältnis zwischen der alkylierenden Verbindung (VI) und der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) kann von 1 bis 1000, bevorzugt von 10 bis 500, noch mehr bevorzugt von 30 bis 300 variieren.
Das Molverhältnis zwischen der Verbindung mit der allgemeinen Formel (III), (IV) oder (V) und dem Metallocen (I) kann von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 3, noch mehr bevorzugt von 0,7 bis 2 variieren.
Hinsichtlich des Alumoxans ist dies eine Verbindung von Aluminium, welche in ihrer linearen Form die allgemeine Formel (VII) besitzt
(Re)&sub2;-Al-O-[-Al(Re)-O-]p-Al(Re)&sub2; (VII)
während in seiner cyclischen Form es die allgemeine Formel (VIII) -[-O-Al(Re)-]p-2-, worin Re, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub6;-Alkylresten, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylresten oder H, hat,
"p" eine ganze Zahl zwischen 2 und 50, bevorzugt zwischen 10 und 35 ist. Die verschiedenen Re sind bevorzugt miteinander gleich und sie sind ausgewählt aus Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, bevorzugt Methyl.
Wenn die verschiedenen Re unterschiedlich sind, sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei der Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt vorliegt, wenn die Zahl von Re-Resten zwischen 0,1 und 40 Gew.-% liegt.
Das Alumoxan kann nach verschiedenen Methoden, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, hergestellt werden. Eine der Methoden umfaßt beispielsweise die Reaktion einer Aluminium-Kohlenwasserstoffverbindung und/oder eines Aluminium-Hydroaluminiums mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden, beispielsweise als Kristallisationswasser) in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol. Für die Herstellung eines Alumoxans mit unterschiedlichen Alkylgruppen Re werden zwei unterschiedliche Aluminiumtrialkyle (AlR&sub3; + AlR'&sub3;) mit Wasser umgesetzt (siehe S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429-430 und EP-A-302 424).
Die exakte Struktur des Alumoxans ist nicht bekannt. Es ist möglich, das Metallocen mit dem Alumoxan vor seiner Anwendung in der Polymerisationsphase vorzuaktivieren. Dies erhöht beträchtlich die Polymerisationsaktivität und verbessert die Morphologie der Teilchen. Die oben genannte Voraktivierung wird bevorzugt in einem Lösungsmittel durch Auflösen des Metallocens in einer Lösung eines inerten Kohlenwasserstoffes, bevorzugt aliphatisch oder aromatisch, noch mehr bevorzugt in Toluol, durchgeführt. Die Konzentration des Alumoxans in der Lösung liegt in dem Bereich von 1 Gew.-% bis zum Sättigungswert, bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Das Metallocen kann in derselben Konzentration eingesetzt werden, bevorzugt wird es jedoch in einer Menge zwischen 10&supmin;&sup4; und 1 Mol pro Mol Alumoxan eingesetzt. Die Voraktivierungszeit liegt zwischen 5 Minuten und 60 Stunden, bevorzugt zwischen 5 und 60 Minuten. Die Temperatur liegt zwischen -78ºC und 100ºC, bevorzugt zwischen 0º und 70ºC.
Das katalytische System der vorliegenden Erfindung (Katalysator mit der allgemeinen Formel (I) und Co-Katalysator) kann durch Inkontaktbringen des Katalysators mit dem Co- Katalysator in Anwesenheit des zu polymerisierenden Monomeren oder ohne das zu polymerisierende Monomere in dem oder außerhalb des Reaktionsreaktors hergestellt werden.
Die Mengen von Katalysator und Co-Katalysator sind nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise liegt im Fall der Polymerisation in einem Lösungsmittel die Katalysatormenge bevorzugt in dem Bereich von 10&supmin;&sup7; und 10² mMol/Liter, noch mehr bevorzugt von 10&supmin;&sup4; bis 1 mMol/Liter, in Werten des Übergangsmetalls M. Wenn Alumoxan verwendet wird, ist das Molverhältnis zwischen Aluminum und dem Übergangsmetall M bevorzugt höher als 10 und niedriger als 10.000.
Neben dem Katalysator und dem Co-Katalysator kann das katalytische System eine dritte wahlweise Komponente enthalten, üblicherweise eine oder mehrere Substanzen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkanole (beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanol) oder Elektronendonor-Verbindungen wie Ether, Ester, Amine, Alkoxidgruppen enthaltende Verbindungen wie Phenylborate, Dimethylmethoxyaluminium, Phenylphosphat, Tetraethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan.
Der Katalysator und Co-Katalysator können getrennt in den Reaktionsreaktor oder nachdem sie zuvor miteinander in Kontakt gebracht wurden, eingeführt werden. Im letztgenannten Fall kann der Kontakt in Anwesenheit eines Monomeren durchgeführt werden, welches dann polymerisiert werden soll, wodurch die sogenannte Vorpolymerisation durchgeführt wird.
Um zu dem Copolymerisationsverfahren zurückzukehren, ist es geeignet, Katalysatorgifte, welche möglicherweise in den Monomeren, insbesondere in Propylen, vorliegen, zu entfernen. In diesem Fall kann die Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise AlMe&sub3;, AlEt&sub3;, Al(iso-Bu)&sub3;, durchgeführt werden. Diese Reinigung kann in dem Polymerisationssystem oder alternativ vor der Polymerisation durch Inkontaktbringen des Propylens mit dem Aluminiumalkyl und anschließendes Abtrennen hiervon durchgeführt werden.
Das katalytische System der vorliegenden Erfindung kann zur Polymerisation in der Aufschlämmungsphase (wo ein Verdünnungsmittel, beispielsweise Propan oder Butan, verwendet wird), zur Polymerisation, die grundsätzlich ohne ein Lösungsmittel (wie Polymerisation ohne ein Lösungsmittel in einer Flüssigphase und Polymerisation in einer Gasphase) durchgeführt wird, und zur Polymerisation in Lösung angewandt werden. Der Katalysator gemäß der Erfindung kann selbstverständlich auf kontinuierliche oder ansatzweise Polymerisation angewandt werden.
Wenn die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe geeigneterweise als Verdünnungsmittel, entweder alleine oder miteinander gemischt, verwendet werden.
Die katalytische Komponente mit der allgemeinen Formel (I) kann auf inerten Trägern getragen sein. Arbeitsweisen, welche zum Tragen von Metallocenkomponenten auf porösen Feststoffen, beispielsweise Kieselerde und Aluminiumoxid, möglicherweise in Anwesenheit des Co-Katalysators geeignet sind, sind aus der Literatur wohlbekannt. Die so getragenen katalytischen Systeme können als solche oder mit alpha-Olefinmonomeren vorpolymerisiert verwendet werden. Das Tragen ermöglicht, daß heterogene katalytische Komponenten mit einer spezifischen Morphologie und Teilchengröße erhalten werden können, die für Polymerisationsverfahren in der Gasphase besonders geeignet sind.
Die Polymerisationstemperatur liegt annähernd in dem Bereich von -78ºC bis 200ºC, bevorzugt von -20º bis 100ºC. Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Olefindruckes in dem Reaktionssystem, obwohl der Druck bevorzugt innerhalb des Bereiches von atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm² Überdruck (G) liegt. Bei dem Polymerisationsverfahren kann das Molekulargewicht nach einer beliebigen bekannten Methode geregelt werden, beispielsweise durch geeignete Auswahl der Polymerisationstemperatur und des Polymerisationsdruckes oder durch Einführen von Wasserstoff.
Olefine, welche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, sind alpha-Olefine (einschließlich Ethylen) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele von alpha-Olefinen, welche nach dem Verfahren der Vorliegenden Erfindung (co)polymerisiert werden können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1- Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1- Eicosen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von elastomeren Ethylen/α-Olefincopolymeren oder elastomeren Ethylen/α-Olefin/Dienterpolymeren, bevorzugt Ethylen-Propylen(EPM) oder Ethylen-Propylen-Dien(EPDM) mit einem Propylengehalt zwischen 15 und 75 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 und 70 Gew.- %, noch mehr bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-%, welches die folgenden Stufen umfaßt:
1) ein α-Olefin und das mögliche Dien werden indem Polymerisationsreaktor, bevorzugt verdünnt mit einem niedrigsiedenden C&sub3;-C&sub5;-Kohlenwasserstoff, bevorzugt Propan, bei einem solchen Druck eingeführt, daß die Verwendung dieses α-Olefins in einer verflüssigten Form möglich wird;
2) Ethylen wird zu dem in Stufe (I) erhaltenen Gemisch in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um das gewünschte Verhältnis Ethylen/-Olefin in der flüssigen Phase aufrechtzuerhalten;
3) das katalytische System wird zugesetzt, umfassend ein oder mehrere Metallocen/e und einen oder mehrere Co-Katalysator/en, ausgewählt aus Alumoxan und Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) (Ra)xNH4-xB(Rd)&sub4; oder mit der allgemeinen Formel (IV) (Ra)&sub3;PHB(Rd)&sub4; oder der allgemeinen Formel (V) B(Rd)&sub3;, möglicherweise in Anwesenheit einer alkylierenden Verbindung (VI);
4) das in Stufe (3) erhaltene Gemisch wird für eine ausreichende Zeit reagieren gelassen, um die Polymerisation des Ethylen-alpha-Olefin- und möglicherweise -Diensystems zu ermöglichen, um ein EP(D)M mit einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; bei 100ºC) von größer als 25 zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische System ein Metallocen umfaßt, das aus solchen mit der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist
worin jedes "X" unabhängig ausgewählt ist aus Halogen-, Hydrid-, Hydrocarbylrest, Alkoxid, Dialkylamid und bevorzugt ausgewählt ist aus Halogen-, Hydrid-, Hydrocarbylrest;
"n" eine ganze Zahl zwischen 2 und 18 ist und bevorzugt ausgewählt ist aus 3, 4, 5, 6, 10;
Rund R* ausgewählt sind aus H, Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Alkylarylresten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,
"M" Zirkonium ist,
mit der Maßgabe, daß mit Bezug auf die allgemeine Formel (I):
- die von H verschiedene Anzahl von R nicht höher als 2 ist;
- wenigstens eines von zwei R* = H ist, bevorzugt die zwei
R* ausgewählt sind aus H und CH&sub3;;
unter Ausschluß der Verbindung, welche n = 4, R = R* = H hat.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden R und R* ausgewählt aus H und C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylresten.
Bei einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform ist n ausgewählt aus 3, 5, 6, 10, R ist H, R* sind ausgewählt aus H und C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylresten.
Die alpha-Olefine, welche bei der Herstellung von Copolymeren mit Ethylen verwendet werden können, sind die zuvor beschriebenen. Typische Beispiele von Dienen, welche für die Herstellung von EPDM verwendet werden können, sind 5- Ethyliden-2-norbornen (ENB), 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien; das Dien ist vorzugsweise 5-Ethyliden-2-norbornen.
Wenn EPDM hergestellt werden, beträgt der Diengehalt in dem Polymeren weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 10%, wobei der Propylengehalt der zuvor angegebene ist.
Das Verfahren für die Herstellung von EP(D)M wird durch die Polymerisation in einer Aufschlämmungsphase von Ethylen, alpha-Olefin, bevorzugt Propylen, und dem möglichen Dien durchgeführt, wahlweise verdünnt mit einer niedrigsiedenden Form von C&sub3; bis C&sub5;-Kohlenwasserstoff, bevorzugt Propan.
Ein katalytisches System wird in diesem Gemisch suspendiert, das aus dem Metallocen mit der allgemeinen Formel (I) und dem Co-Katalysator ausgewählt aus MAO und Verbindung mit der allgemeinen Formel (III), (IV) und (V) und wahlweise der alkylierenden Verbindung (VI) besteht. Dieses katalytische System ist in einer solchen Menge vorhanden, um eine ausreichende Menge von Polymerem, welche das wahlweise Dien enthält, zu liefern.
Die Konzentration des wahlweisen Diens in dem Reaktor, als Volumenprozentsatz, liegt zwischen 0,05 und 10, bevorzugt zwischen 0,2 und 4%.
Das Ethylen wird in den Reaktor bei einem höheren Druck als dem Innendruck des Reaktors eingespeist. Der Ethylengehalt des Polymeren wird aus dem Verhältnis zwischen dem Ethylenpartialdruck und dem Gesamtdruck in dem Polymerisationsreaktor bestimmt. Dieser Ethylenpartialdruck wird im allgemeinen zwischen 0,5 und 50 bar, mehr bevorzugt zwischen 1 und 15 bar gehalten. Die Temperatur des Reaktors wird zwischen -10º und 90ºC, mehr bevorzugt zwischen 20º und 60ºC gehalten. Unter diesen Betriebsbedingungen polymerisieren Ethylen, alpha-Olefin und das wahlweise Dien unter Bildung eines EP(D)M-Elastomeren.
Die Polymerisation kann in einem Aufschlämmungsverfahren ansatzweise oder bevorzugt kontinuierlich mit einem konstanten Einspeisen des Gemisches von Monomeren, möglicherweise verdünnt mit dem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff, und dem katalytischen System durchgeführt werden.
Ohne irgendwelche Beschränkungen hinsichtlich des Umfanges der vorliegenden Erfindung ist eine Arbeitsweise zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die folgende:
Flüssiges Propylen wird kontinuierlich in einen gerührten Reaktor zusammen mit dem Ethylen und dem wahlweisen Dien, möglicherweise verdünnt mit dem niedrigsiedenden C&sub3;-C&sub5;- Kohlenwasserstoff eingespeist. Der Reaktor enthält eine flüssige Phase, im wesentlichen bestehend aus flüssigem Propylen, wahlweisem Dienmonomeren, dem wahlweisen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff zusammen mit hierin aufgelöstem gasförmigem Ethylen und eine gasförmige Phase, welche Dämpfe aller Komponenten enthält. Die Ethyleneinspeisung wird entweder als Gas in der Dampfphase des Reaktors eingeführt, oder in die flüssige Phase eingesprüht, wie dies Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist.
Die Komponenten des katalytischen Systems (Katalysator, Co-Katalysator, die wahlweise alkylierende Verbindung und ein wahlweiser Fänger) können in den Reaktor mittels zusätzlicher Ventile entweder in Gas- oder Flüssigkeitsphase, bevorzugt in Flüssigkeitsphase eingeführt werden.
Die Polymerisation erfolgt in flüssiger Phase, wobei ein in der Phase selbst unlösliches Copolymeres erzeugt wird, bei einer Aufenthaltszeit der Suspension in dem Reaktor, welche von 10 Minuten bis 10 Stunden und bevorzugt von 30 Minuten bis 2 Stunden variiert; längere Aufenthaltszeiten erzeugen Endpolymere mit einem niedrigeren Gehalt von katalytischen Rückständen.
Die Temperatur des Reaktors kann durch Kühlen des Reaktors mittels einer Spirale oder eines Mantels, in welchem Kühlflüssigkeit zirkuliert, oder mehr bevorzugt durch Verdampfen und Kondensieren des alpha-Olefins (und des wahlweisen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffes) und die Rückeinspeisung hiervon in den Reaktor gesteuert werden.
Das so hergestellte Polymere wird dadurch gewonnen, daß es einer Abstreifbehandlung mit Wasser in einer Dampfströmung unterworfen wird, um nicht-umgewandelte Monomere und das wahlweise Verdünnungsmittel zu entfernen, und die Durchführung einer Behandlung in dem Extruder zur Entfernung des Wassers und wahlweiser rückständiger Spuren von alpha- Olefinen.
Die folgenden Beispiele liefern ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Synthese von Bis-(4,5,6,7,8-pentahydro-azulenyl)-zirkoniumdichlorid (Verbindung mit der Formel (I), worin n = 5, R = R* = H X = Cl.

Eine Etherlösung von 2,8 g (0,02 Mol) von 2,4,5,6,7,8- Hexahydroazulen wird hergestellt, die Herstellung hiervon ist in Beispiel 1 der gleichzeitig anhängenden Patentanmeldung, welche vom selben Anmelder eingereicht wurde, beschrieben. 12,5 ml einer 1,6M Lösung von LiMe werden zu der oben genannten Lösung zugesetzt: Methan wird mit der nachfolgenden Ausfällung eines weißen Feststoffes freigesetzt. Das Gemisch wird für eine Nacht unter Rühren belassen, wird dann auf -70ºC abgekühlt, und es werden 2,4 g (0,01 Mol) festes ZrCl&sub4; zugegeben. Die Temperatur wird auf Zimmertemperatur (etwa 20ºC) ansteigen gelassen, das Rühren wird für 4 Stunden beibehalten, und das Gemisch wird dann filtriert. Der Rückstand wird mit Ethylether gewaschen und dann mit Methylenchlorid (2 · 75 ml) extrahiert. Der Extrakt wird konzentriert, und der so erhaltene Feststoff wird filtriert, mit Pentan gewaschen und getrocknet. 1,4 Gramm Produkt werden erhalten (33% Ausbeute).
Der so hergestellte Zirkoniumkomplex hat die folgenden NMR-Spektren:
¹H-NMR (CDCl&sub3;, ppm rel. TMS): 5,99 (m, 6H); 2,65 (m, 8H); 1,91 (m, 6H); 1,55 (m, 2H), 1,25 (m, 4H).
¹³C-NMR (CDCl&sub3;, ppm rel. TMS): 29,06; 31,23; 32,86; 107,47; 115,9; 135,78.

Beispiel 2

Synthese von Bis-(4,5,6,7,8,9-hexahydro-cyclopentacyclooctenyl)-zirkoniumdichlorid (Verbindung mit der Formel I, worin n = 6, R = R* = R* = H, X = Cl).

Eine Etherlösung wird aus 3,1 Gramm (0,021 Mol) von 4,5,6,7,8,9-Hexahydro-2H-cyclopentacycloocten, dessen Herstellung in der gleichzeitig anhängenden Patentanmeldung, die vom selben Anmelder eingereicht wurde, beschrieben ist, hergestellt.
8,5 ml einer 2,5M Lösung von Lithiumbutyl in Hexan werden zu der oben genannten Etherlösung zugesetzt, wobei ein weißer Niederschlag erhalten wird. Das Gemisch wird unter Rühren für 4 Stunden belassen und dann auf -70ºC abgekühlt, und es werden 2,5 Gramm (0,011 Mol) festes ZrCl&sub4; dann zugegeben. Die Temperatur wird auf Zimmertemperatur (etwa 20º-25ºC) ansteigen gelassen. Das Gemisch wird filtriert, mit Ethylether gewaschen und dann mit Methylenchlorid extrahiert.
Beim Konzentrieren fällt ein voluminöser Feststoff aus, der filtriert und, wegen seiner hohen Löslichkeit, sorgfältig mit Methylenchlorid und dann mit Hexan gewaschen wird. Es werden 0,4 Gramm Produkt erhalten.
Beim Konzentrieren der Mutterlauge wird erneut Feststoff erhalten, welcher nach Filtrieren und Waschen erneut 0,6 Gramm reines Produkt liefert. Auf diese Weise werden 1,0 g reiner Komplex (20% Ausbeute) erhalten.
Der so hergestellte Zirkoniumkomplex hat die folgenden NMR-Spektren:
¹H-NMR (CDCl&sub3;, ppm rel. TMS): 6,15 (t, 2H); 6,02 (d, 4H); 2,60 (m, 8H); 1,40 (m, 16H).
¹³C-NMR (CDCl&sub3;, ppm rel. TMS): 26,5; 27,9; 32,57; 109,1; 114,6; 134,0.

Beispiel 2A

Synthese von Bis-(4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decahydro-cyclopentacyclododecenyl)-zirkoniumdichlorid (Verbindung mit der Formel I, worin n = 10, R = R* = R* = H, X = Cl).

12,5 ml einer 1,6M Lösung von LiMe werden bei Zimmertemperatur zu einer Etherlösung von 4,1 g (0,02 Mol) von 4,5,6,- 7,8,9,10,11,12,13-Decahydro-2H-cyclopentacyclododecen (dessen Herstellung in Beispiel 3 der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung, die vom selben Anmelder eingereicht wurde, angegeben ist und eine Reinheit von 81% hat) zugegeben. Es entwickelt sich Gas und kurz danach fällt ein weißer Feststoff aus. Das Gemisch wird unter Rühren für eine Nacht belassen. Es wird auf -70ºC gekühlt, und es werden 2,4 g (0,01 Mol) ZrCl&sub4; zugesetzt. Die Temperatur wird auf Zimmertemperatur ansteigen gelassen, und das Gemisch wird unter Rühren für 4 Stunden belassen. Es wird filtriert, mit Ethylether gewaschen und Methylenchlorid (2 · 75 ml) extrahiert. Der Extrakt wird konzentriert, filtriert, und der Feststoff wird mit Pentan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. 1,6 Gramm (28% Ausbeute) des Produktes werden erhalten, welche bei der NMR-Analyse rein sind. Es sei darauf hingewiesen, daß am Ende dieses Verfahrens die anfänglich in dem Ausgangsliganden vorhandene Verunreinigung fast vollständig fehlt.
NMR-Spektren:
¹H-NMR (CDCl&sub3;, ppm rel. TMS) 6,15 (s, 6H); 2,65 (ddd, 4H); 2,35 (ddd, 4H); 1,85-1,5 (m, 16H), 1,5-1,1 (m, 16H).
¹³C-NMR (CDCl&sub3;, ppm rel. TMS): 23,57; 25,81; 25,95; 26,43; 30,37; 108,36; 115,32; 134,06.

Beispiel 2B

Synthese von Bis-(1-methyl-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decahydrocyclopentacyclododecenyl)-zirkoniumdichlorid (Verbindung mit der Formel I, worin, bezugnehmend auf allgemeine Formel (II), n = 10, R = R* = H, R* = CH&sub3;, X = Cl).

7 Gramm (0,032 Mol) von 1-Methyl- 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decahydro-2H-cyclopentacyclododecen (dessen Herstellung in Beispiel 4 der gleichzeitig anhängenden Patentanmeldung, welche vom gleichen Anmelder eingereicht wurde, beschrieben ist und eine Reinheit von 75% besitzt) werden in Pentan aufgelöst, und die oben genannte Lösung wird dann mit 15 ml 2,5M BuLi in Hexan behandelt. Bei Zugabe von THF bildet sind unmittelbar ein umfangreicher Niederschlag, welcher nach Filtrieren, Waschen mit Pentan und Trocknen 4,3 g Lithiumsalz (4,3 g, 0,019 Mol) liefert.
2,4 g (0,01 Mol) ZrCl&sub4; werden zu dem Lithiumsalz zugesetzt, in Ethylether suspendiert und bei -70ºC gehalten. Die Temperatur wird auf Zimmertemperatur ansteigen gelassen: es wird eine viskose Suspension, welche schwierig zu rühren ist, gebildet.
Nach 2 Stunden bei Zimmertemperatur wird die Suspension filtriert, erneut mit Ether gewaschen und mit 500 ml Methylenchlorid unter leichtem Erwärmen extrahiert. Das Gemisch wird in kleinen Volumina (50 ml) konzentriert, auf -20ºC abgekühlt und filtriert. Es wird mit kaltem Methylenchlorid gewaschen und dann getrocknet, wobei 3,5 g Produkt erhalten werden. Bei Umkristallisation aus Methylenchlorid werden 1,5 g Produkt erhalten, dessen charakteristische Eigenschaften mit denjenigen des nicht-kristallisierten Produktes identisch sind (84% Gesamtausbeute).
Es sei darauf hingewiesen, daß, ebenfalls in diesem Fall, am Ende des Verfahrens die in dem Ausgangsliganden vorhandene Verunreinigung fast vollständig fehlt.
NMR-Spektren:
¹H-NMR (CDCl&sub3;, ppm rel. TMS): 5,92 (d, 2H); 5,78 (d, 2H); 2,55 (m, 6H); 2,1 (m, 8H); 1,8-1,1 (m, 32H).
¹³C-NMR (CDCl&sub3;, ppm rel. TMS): 15,73; 23,14; 23,84; 24,47; 25,91; 25,93; 26,82; 26,97; 27,23; 27,27; 27,96; 30,36; 108,53; 109,40; 109,49; 129,76; 130,08; 131,41; 134,53; 134,79.

Beispiele 3-9 und Vergleichsbeispiele C1 und C2 Synthese von Ethylen-Propylencopolymeren und Propylen- Ethylen-Dienterpolymeren.

Die Polymerisationen wurden in einem druckfesten 3,3 Liter Reaktor, der mit Thermostat geregelt und mit einem magnetbetriebenen Ankerrührer ausgerüstet war, entsprechend der folgenden Arbeitsweise durchgeführt.
Nach Spülen des Reaktors mit Propylen, das Aluminiumtriisobutyl mit 5 Gew.-/Vol.-% enthielt, und Waschen mit frischem Propylen, wurden 2 Liter flüssiges Propylen von "Polymerisationsqualität" und wahlweise das dritte Monomere (ENB) bei 23ºC eingespeist. Der druckfeste Reaktor wird dann auf die für die Polymerisation voreingestellte Temperatur (präzise 45ºC für die Tests 1 und Cl und 40% für die anderen Tests) gebracht, und, eine Hexanlösung mit 10% TIBA (Aluminiumtriisobutyl), entsprechend 1,5 mMol Al, wird eingeführt. Der wahlweise gasförmige Wasserstoff und das Ethylen werden anschließend mittels einer Kolbenleitung in den voreingestellten Verhältnissen zugegeben, um die gewünschten Partialdrücke zu erreichen.
Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von Metallocen in 10 ml wasserfreiem Toluol wird in einem Schlenkrohr, das in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird, hergestellt, hierzu wird eine Lösung von Methylalumoxan (MAO) mit 30% in Toluol (kommerzielles Produkt von WITCO, bezeichnet Eurocen Al 5100/30T) in der erforderlichen Menge zugegeben, um das gewünschte Verhältnis Al/Zr zu erhalten.
Die resultierende Lösung wird in eine Stahlzylinder, der in einer Stickstoffatmosphäre gehalten ist, eingegossen und rasch in den druckfesten Reaktor mit einem Stickstoffüberdruck eingeführt. Der Druck des Reaktors wird konstant durch Einspeisen von Ethylen aus einem in Gewicht kontrollierten Zylinder gehalten. Nach einer Stunde wird das Einspeisen von Ethylen unterbrochen, die rückständigen Monomere werden abgeblasen und der druckfeste Reaktor wird auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Das Polymere wird entnommen und in einem Walzenmischer homogenisiert und abschließend charakterisiert. Physikalisch-chemische Analyse und Charakterisierungen.
Die folgenden Messungen werden an den so erhaltenen Polymeren durchgeführt:

- Propylengehalt und ENB-Gehalt:

Die Bestimmung wird mittels IR an den Polymeren in Form von Filmen mit einer Dicke von 0,2 mm unter Verwendung eines FTIR-Perkin-Elmer-Spektrophotometers Modell 1760 durchgeführt.

- Grenzviskosität:

Die Messungen werden bei 135ºC mit dem in ortho-Dichlorbenzol aufgelösten Polymeren durchgeführt. Die Tropfzeiten des Lösungsmittels und von Lösungen mit zunehmenden Konzentrationen von zu prüfendem Polymerem werden unter Verwendung einesm Viskosimeters vom Ubbelhode-Typ gemessen. Die Extrapolation der sich auf die Konzentration null beziehenden reduzierten Viskosität liefert den Grenzviskositätswert.

- Molekulargewichtsverteilung:

Die Analyse wird mit der gelpermeationschromatographischen Technik in ortho-Chlorbenzol bei 135ºC unter Verwendung eines Instrumentes Waters ALC/GPC 135 durchgeführt. Die für die Molekulargewichtsberechnung benutzte Eichkurve wird mit Standardproben von monodispergiertem Polystyrol nach der Mark-Houwink-Gleichung, welche für lineares Polyethylen und Polypropylen gültig ist, erhalten. Die Molekulargewichte werden in bezug auf die Zusammensetzung mit Hilfe der Sholte- Gleichung (J. Appl. Polym. Sci. 1984, 29, S. 3363-3782) korrigiert.

- Mooney-Viskosität (1 + 4)

Diese wird bei 100ºC unter Verwendung eines Viskosimeters Monsanto "1500 S" entsprechend ASTM D 1646/68 bestimmt.

- Vulkanisation

Die zu vulkanisierenden Mischungen werden unter Anwendung der in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen hergestellt. TABELLE 1
(1) Hochabrieb-Ofen-Niederstrukturruß von Cabot;
(2) Bis-(ter-butylperoxy-isopropyl)-benzol, Masterbatch bei 40% in EP-Copolymerem, hergestellt von Atochem.

- Mechanische Charakterisierung

Die mechanischen Charakterisierungen der vulkanisierten Copolymere wurden entsprechend den ASTM-Methoden, welche in Tabelle 2 angegeben sind, unter Verwendung Von Proben durchgeführt, welche aus in einer Plattenpresse bei 165ºC für 40 Minuten und 18 MPa geformten Platten genommen wurden.

TABELLE 2

Charakteristika Methode

Bruchfestigkeit D 412-68
Bruchdehnung D 412-68
Zugverformung bei 200% D-412-68
Shore-A-Härte D-2240-68

BEISPIELE C1 und C2

Die Vergleichsbeispiele C1 und C2 beziehen sich auf die Copolymerisation von Ethylen mit Propylen mittels Bis-(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid bei Anwesenheit von MAO und ohne einen Molekulargewichtsregler.
Tabelle 3 zeigt die Polymerisationsbedingungen und die Hauptcharakteristika der so erhaltenen Copolymere unter Verwendung von Metallocenen der vorliegenden Erfindung, verglichen mit zwei Polymeren (C1 und C2), erhalten unter Verwendung von Bis-(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid des Standes der Technik.
Tabelle 4 zeigt die hauptsächlichen mechanischen Eigenschaften nach Vulkanisation der erhaltenen Copolymere.
Ein Vergleich der Vergleichsbeispiele C1 und C2 zeigt, wie im Fall der Herstellung von EP-Copolymeren mit einem Propylengehalt von mehr als 40 Gew.-% die Mooney-Viskositäten der mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymere deutlich höher als die entsprechenden Viskositäten der mit den Katalysatoren des Standes der Technik hergestellten Copolymere sind.
Die mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung hergestellten EP-Copolymere sind elastomer, wie aus den physikalisch-chemischen Charakterisierungen von Tabelle 4 und insbesondere aus den Zugverformungswerten, welche niedrig bleiben, ersichtlich ist. Der Zugverformungswert von weniger als 25% des vulkanisierten Produktes von Beispiel 6 mit einem hohen Ethylengehalt sei hervorgehoben.
Beispiel 5 zeigt, daß dasselbe katalytische System der Beispiele 3 und 4 die Verwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler ermöglicht; dies erfolgt ohne einen übermäßigen Verlust von katalytischer Aktivität, wobei ein Copolymeres mit einem Durchschnittswert von Mooney-Viskosität erhalten wird.
Beispiel 9 zeigt, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung bei Anwesenheit von Wasserstoff die Kettenbildung des ENB-Termonomeren ermöglichen, wobei ein EPDM-Terpolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht mit guten elastischen Eigenschaften (siehe Tabelle 4) erzeugt wird.
Die Beispiele 7 bis 9 zeigen, wie ein anderer Katalysator der vorliegenden Erfindung ein ähnliches Verhalten bei der Polymerisation zu demjenigen der Beispiele 3 bis 6 aufweist.
In Tabelle 3 ist der "A"-Komplex der Katalysator des Standes der Technik, Bis-(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid.
Komplex (1) von Tabelle 3 ist das Metallocen von Beispiel 1, und Komplex (2) von Tabelle 3 ist das Metallocen von Beispiel 2. In derselben Tabelle wird die Ausbeute angegeben in kg Pol./gZr·h. TABELLE 3 TABELLE 4
Die Schlußfolgerung ist, daß die Werte der Tabellen 3 und 4 zeigen, wie nur die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Ethylen-Propylencopolymeren mit einem Propylengehalt von mehr als 40% effektiv sind.
Ebenfalls können EP-Copolymere mit einem Propylengehalt von weniger als 40% in wirksamer Weise mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

BEISPIEL 10

Ein Ethylen-Propylencopolymeres wird unter Verwendung eines wie folgt hergestellten Katalysators hergestellt: eine Lösung mit 2 ml Toluol, 0,3 g Metallocen von Beispiel 2 und einer Hexanlösung von TIBA mit 10% wird in einem 100 ml Glastestrohr, welches mit Stickstoff gefüllt ist, hergestellt, so daß das Molverhältnis Al/Zr = 300 ist.
Die Lösung wird für 1 Stunde auf 40ºC unter Rühren erhitzt, dann mit 8 ml Toluol verdünnt, und es wird eine Lösung mit 0,2% N,N-Dimethylanilin-tetra-(perfluorphenyl)-borat in Toluol zugesetzt, so daß das Molverhältnis B/Zr = 2 ist.
Die erhaltene Flüssigkeit wird dann unmittelbar in einen druckfesten Reaktor für den Copolymerisationstest ohne MAO eingefüllt.
Am Ende der Polymerisation wird ein EPM mit einem Propylengehalt von 38 Gew.-% und einem Mooney-Wert ML(1 + 4, 100ºC) von 32 aus dem Reaktor entnommen.
Die Polymerisationsausbeute war = 2535 Kilogramm pro Gramm Zirkonium pro Stunde.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Katalysatoren der Erfindung Ethylen-Propylencopolymere mit einer hohen Produktivität unter Verwendung eines alternativen Co-Katalysators zu MAO, einem zur Erzeugung einer ionischen Kupplung durch Reaktion mit dem Metallocen mit der Formel (I) fähigen Aktivator liefern.

Claims

1. Katalytische Komponente für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen, welche eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) umfaßt:

worin "X" ausgewählt ist aus Halogen-, Hydrid-, Hydrocarbylrest, Alkoxid, Dialkylamid;

"n" eine ganze Zahl zwischen 2 und 18 ist;

R und R* ausgewählt sind aus H, Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Alkylarylresten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,

"M" Zirkonium ist,

mit der Maßgabe, daß mit Bezug auf die allgemeine Formel (I):

- die von H verschiedene Anzahl von R nicht höher als 2 ist,

- wenigstens eines der zwei R* = H ist;

unter Ausschluß der Verbindung, welche n = 4, R = R* = R* = H hat.

2. Katalytische Komponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n aus 3, 5, 6, 10 ausgewählt ist.

3. Katalytische Komponente nach Anspruch 1, bei welcher X aus Halogen-, Hydrid-, Hydrocarbylresten ausgewählt ist.

4. Katalytische Komponente nach Anspruch 3, bei welcher das Halogen Chlor ist.

5. Katalytische Komponente nach Anspruch 1, bei welcher R* aus H und C&sub1;-C&sub3;-Alkylresten ausgewählt sind.

6. Katalytische Komponente nach Anspruch 2, bei welcher R = H ist, R* aus H und C&sub1;-C&sub3;-Alkylresten ausgewählt sind.

7. Bis-(4,5,6,7,8-pentahydro-azulenyl)-zirkoniumdichlorid nach Anspruch 1.

8. Bis-(4,5,6,7,8,9-hexahydro-cyclopentacyclooctenyl)- zirkoniumdichlorid nach Anspruch 1.

9. Bis-(4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decahydro-cyclopentacyclododecenyl)-zirkoniumdichlorid nach Anspruch 1.

10. Bis-(1-methyl-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decahydro-cyclopentacyclododecenyl)-zirkoniumdichlorid nach Anspruch 1.

11. Verfahren für die Homo- und Copolymerisation von C&sub2;-C&sub2;&sub0;, insbesondere C&sub2;-C&sub1;&sub0;, alpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit eines katalytischen Systems durchgeführt wird, welches eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)) umfaßt

"n" eine ganze Zahl zwischen 2 und 18 ist;

"M" Zirkonium ist,

mit der Maßgabe, daß mit Bezug auf die allgemeine Formel (I):

- die von H verschiedene Anzahl Von R nicht höher als 2 ist,

- wenigstens eines der zwei R* = H ist;

unter Ausschluß der Verbindung, welche n = 4, R = R* = R* = H hat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem n aus 3, 5, 6, 10 ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Ansprüch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R = H ist, R* aus H und C&sub1;-C&sub3;-Alkylresten ausgewählt ist.

14. Verfahren nach Anspruche 11, bei welchem X aus Halogen-, Hydrid-, Hydrocarbylrest ausgewählt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem X = Halogen ist.

16. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Ethylen-α- Olefincopolymeren oder elastomeren Ethylen/α-Olefin/Dienterpolymeren, bevorzugt Ethylen-Propylen (EPM) oder Ethylen- Propylen-Dien(EPDM) mit einem Propylengehalt von zwischen 15 und 75 Gew.-%, welches folgende Stufen umfaßt:

1) ein α-Olefin und das wahlweise Dien werden in den Polymerisationsreaktor, bevorzugt verdünnt mit einem niedrigsiedenden C&sub3;-C&sub5;-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Propan, bei einem solchen Druck, daß die Verwendung dieses α-Olefins in einer verflüssigten Form ermöglicht wird, eingespeist;

2) Ethylen zu der in Stufe (1) erhaltenen Mischung in einer Menge zugesetzt wird, welche ausreicht, das gewünschte Verhältnis von Ethylen/α-Olefin in der flüssigen Phase zu halten;

3) das katalytische System zugesetzt wird, das ein oder mehrere Metallocene und einen oder mehrere Cokatalysatoren, ausgewählt aus Alumoxan und Verbindungen, welche die allgemeine Formel (III) (Ra)xNH4-xB(Rd)&sub4; haben oder welche die allgemeine Formel (IV) (Ra)&sub3;PHB(Rd)&sub4; oder die allgemeine Formel (V) B(Rd)&sub3; haben, wobei die Gruppen Ra, die gleich oder verschieden sind, monofunktionelle Alkyl- oder Arylreste sind, während Rd, die gleich oder verschieden sind, monofunktionelle Arylreste sind, möglicherweise in Anwesenheit einer alkylierenden Verbindung (VI), umfaßt;

4) die in Stufe (3) erhaltene Mischung für eine ausreichende Zeit zur Ermöglichung der Polymerisation des Ethylen-alpha- Olefin- und wahlweise -Dien-Systems zum Erhalt eines EP(D)M mit einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; bei 100ºC) größer als 25 umgesetzt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische System ein Metallocen, ausgewählt aus solchen der Formel (I), umfaßt

n eine ganze Zahl zwischen 2 und 18 ist;

"M" Zirkonium ist,

mit der Maßgabe, daß mit Bezug auf die allgemeine Formel (I),

- die von H verschiedene Anzahl von R nicht höher als 2 ist,

- wenigstens eines der zwei R* = H ist;

unter Ausschluß der Verbindung, welche n = 4, R = R* = R* = H hat.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß n aus 3, 4, 5, 6, 10 ausgewählt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß X aus Halogen-, Hydrid-, Hydrocarbylrest ausgewählt ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß X = Halogen ist.

20. Verfahren nach Ansprüch 17, dadurch gekennzeichnet, daß, mit Bezug auf Formel (T), R = H ist und R* aus H und C&sub1;-C&sub3;- Alkylresten ausgewählt sind.