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DE69604142T2 - Nickel- und kobalthaltige hydrotalcitartige materialen mit plattenförmige morphologie und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Nickel- und kobalthaltige hydrotalcitartige materialen mit plattenförmige morphologie und verfahren zu ihrer herstellung

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DE69604142T2
DE69604142T2 DE69604142T DE69604142T DE69604142T2 DE 69604142 T2 DE69604142 T2 DE 69604142T2 DE 69604142 T DE69604142 T DE 69604142T DE 69604142 T DE69604142 T DE 69604142T DE 69604142 T2 DE69604142 T2 DE 69604142T2
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DE
Germany
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hydrotalcite
nickel
ratio
cations
plate
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DE69604142T
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Leonard Cullo
Chandrashekhar Kelkar
Alain Schutz
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Braskem America Inc
Original Assignee
Aristech Chemical Corp
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Publication date
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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf nickel- und cobalthaltige hydrotalcit-artige Verbindungen mit einer einzigartigen plattenförmigen Morphologie, die als breite und dünne Kristalle mit einem Breite-zu-Dicke-Verhältnis von 50 : 1 bis 5000 : 1 definiert ist, und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese hydrotalcit-artigen Materialien finden Anwendungen auf neuen Gebieten sowie herkömmliche Anwendungen, welche sich aus ihrer einzigartigen Plattenkristallmorphologie und den davon herrührenden physikalisch-chemischen Eigenschaften ergeben.
  • Hydrotalcit ist ein natürlich vorkommendes Mineral mit der Formel:
  • Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; · 4H&sub2;O
  • In der Natur kommen auch verschiedene andere Kationenpaare vor, die eine hydrotalcit-artige Struktur ausbilden, und von besonderem Interesse für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Takovit, das Nickelanalogon von Hydrotalcit mit der Formel
  • Ni&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; · 4H&sub2;O
  • Hydrotalcit-artige Materialien oder anionische Tonmineralien weisen ähnliche Strukturen auf und haben die allgemeine Formel:
  • [M"1-xM'''x](OH)&sub2; · x/yAy- · mH&sub2;O
  • worin M" und M''' zweiwertige bzw. dreiwertige Kationen sind und A ein Anion ist. Diese Materialien gehören zu der Pyroaurit-Sjogrenit-Klasse von Mineralien und ihre Kristallstruktur ist in der Literatur beschrieben worden (Allmann, R., Acta Cryst. (1968), B24, 972). Sie sind in der Literatur ausführlich beschrieben worden (Cavani et al., "Catalysis Today", 11, 173 (1991) und darin zitierte Literaturstellen). Wenngleich das Wort Hydrotalcit sich speziell auf das Mg-Al-Mineral bezieht, umfaßt es in der Katalysator-Literatur alle Materialien in der Pyroaurit-Sjogrenit-Klasse. Folglich schließt für die Zwecke dieser Erfindung der Begriff Hydrotalcit Materialien ein, die Nickel oder Cobalt und Aluminium enthalten. Die am häufigsten angewandte Vorgehensweise zur Synthese von Nickel(oder Cobalt)-Hydrotalciten ist die Kopräzipitation der zwei Kationen unter Übersättigungsbedingungen (US-Patente 3,896,053, 3,941,721, 4,105,591, 4,298,766 und darin zitierte Literaturstellen). Es ist bekannt, daß Hydrotalcite, die durch die vorstehenden Verfahren hergestellt wurden, einen hexagonalen plattenförmigen Kristallhabitus aufweisen (Reichle, W. T., Chemtech, 1986, 58). Wenn sie bei Raumtemperatur kristallisiert werden, haben die Kristallite einen Durchmesser von annähernd ungefähr 0,01 bis 0,1 um (Mikrometer) und können bis zu einer Größe von ungefähr 1 bis 5 um (Mikrometer) durch hydrothermale Behandlung wachsengelassen werden. In allen Fällen liegt das Verhältnis, das durch den Durchmesser zu der Dicke der hexagonalen Kristalle definiert ist, in solchen synthetischen Materialien des Standes der Technik im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 20. Raster- und Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Aufnahmen von Hydrotalcit mit der hexagonalen plattenförmigen Kristallmorphologie sind in den Fig. 1a bzw. 1b gezeigt.
  • Der Begriff "hydrotalcit-artig" ist im Fachgebiet anerkannt. Er wird in der umfassenden Literaturübersicht des vorstehend zitierten Artikels von Cavani et al. in einer Weise definiert und verwendet, die mit der Verwendung in dieser Anmeldung übereinstimmt.
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue plattenförmige Hydrotalcit- Materialien bereitzustellen.
  • Es ist auch die Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen der plattenförmigen Hydrotalcite auf eine wirtschaftlich vorteilhafte Weise bereitzustellen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein hydrotalcit-artiges Material in Form von Platten, wobei die Platten ein mittleres Breite-zu-Dicke-Verhältnis von 50 : 1 bis 5000 : 1 und die folgende Formel aufweisen:
  • (M1-xAlx)(OH)&sub2; · xA&supmin; · mH&sub2;O
  • worin M Ni oder Co ist, A&supmin; ein Monocarbonsäureanion der Form RCOO&supmin; ist, wobei R CnH2n+1 ist und n = 0-5, x eine Zahl zwischen 0,2 und 0,4 ist und m eine Zahl zwischen 0 und 4 ist.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 bis 11 offenbart.
  • Das Monocarbonsäureanion A&supmin; kann durch ein oder mehrere verschiedene Anionen mit einer mittleren Wertigkeit von n (wobei 1 ≤ n ≤ 3) bis zu 90 mol% ersetzt sein. Wie haben entdeckt, daß hydrotalcit-artige Materialien mit einer plattenförmigen Morphologie (nachstehend als "plattenförmige Hydrotalcite" bezeichnet) allgemein kristallisiert werden, wenn bei der Synthese Monocarbonsäureanionen verwendet werden, um die positiv geladene Hydroxidstruktur auszugleichen. Elektronenmikroskopaufnahmen der neuen Materialien sind in den Fig. 2a, 2b, 3a und 3b gezeigt. Interessanterweise sind Dicarbonsäuren und andere Polycarbonsäureverbindungen nicht geeignet, um die plattenförmigen hydrotalcit-artigen Materialien unserer Erfindung herzustellen.
  • Es hat sich auch gezeigt, daß eine solche neue Kristallmorphologie auch gebildet werden konnte, wenn Nickel (oder Cobalt) teilweise (bis zu 50 mol%) durch Kationen aus einer Familie bestehend im wesentlichen aus Ni, Co, Zn, Cu, Mn ersetzt wurde; und Aluminium teilweise (bis zu 50 mol%) durch Kationen aus einer Familie bestehend im wesentlichen aus Cr und Fe, ersetzt wurde. Nachdem ein solches plattenförmiges Material hergestellt worden ist, kann ein Teil der Anionen gegen andere Anionen ausgetauscht werden.
  • Es hat sich gezeigt, daß der plattenförmige Hydrotalcit mehrere nützliche Eigenschaften aufweist, die sich aus dem plattenförmigen Kristallhabitus ergeben. Im Gegensatz zu typischen Hydrotalcit-Materialien, welche die hexagonale plattenförmige Kristallmorphologie aufweisen, kann das neue plattenförmige Material ohne Bindemittel zu Formen gestaltet oder geformt werden, welche ihre mechanische Festigkeit selbst nach dem Calcinieren bei hoher Temperatur beibehalten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Herstellen eines hydrotalcitartigen Materials mit einer plattenförmigen Morphologie und mit einem mittleren Breite- zu-Dicke-Verhältnis im Bereich von 50 bis 5000 und mit der folgenden Formel bereit:
  • (M1-xAlx)(OH)&sub2; · xA · mH&sub2;O
  • worin M Ni oder Co ist, A ein Monocarbonsäureanion der Form RCOO&supmin; ist, wobei R die Formel CnH2n+1 aufweist und n = 0-5, x eine Zahl im Bereich zwischen 0,2 und 0,4 ist und m eine Zahl zwischen 0 und 4 ist,
  • wobei das Verfahren das Umsetzen eines Gemisches aus zweiwertigen Metallkationen mit Ausnahme von Mg, umfassend mindestens 50 mol% Nickel- oder Cobaltkationen, und dreiwertigen Metallkationen, umfassend mindestens 50 mol% Aluminiumkationen, wobei die zweiwertigen Metallkationen und dreiwertigen Metallkationen in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1 vorliegen, mit einem Monocarbonsäureanion mit 1-6 Kohlenstoffatomen in einer wäßrigen Aufschlämmung bei einer Temperatur von mindestens 40ºC, bei einem pH von 7-12 und bei einem Verhältnis des Monocarbonsäureanions zu dem dreiwertigen Metallkation von 0,1 bis 1,2 : 1, gefolgt von einem Trocknen der Aufschlämmung bei einer Temperatur von mindestens 40ºC umfaßt, um ein hydrotalcitartiges Material mit einer plattenförmigen Morphologie und mit einem mittleren Breite-zu- Dicke-Verhältnis im Bereich von 50 bis 5000 zu kristallisieren.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 13 bis 23 offenbart.
    • Beschreibung der Abbildungen
  • Fig. 1a ist die Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines herkömmlichen hexagonalen Nickel-Hydrotalcits, der im Stand der Technik bekannt ist, die mit einer Vergrößerung von 20000 · aufgenommen wurde (Vergleichsbeispiel 1).
  • Fig. 1b ist die Transmissionselektronenmikroskopaufnahme des gleichen Hydrotalcits, die mit einer Vergrößerung von 41000 · aufgenommen wurde.
  • Fig. 2a ist die Rasterelektronenmikroskopaufnahme des plattenförmigen Nickel- Hydrotalcits, der gemäß dieser Erfindung unter Verwendung von Essigsäure hergestellt wurde, die mit einer Vergrößerung von 1800 · aufgenommen wurde (Beispiel 1).
  • Fig. 2b ist eine Transmissionselektronenmikroskopaufnahme des plattenförmigen Nickel-Hydrotalcits, der gemäß dieser Erfindung unter Verwendung von Essigsäure hergestellt wurde, die mit einer Vergrößerung von 50000 · aufgenommen wurde (Beispiel 1).
  • Fig. 3a ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des plattenförmigen Cobalt- Hydrotalcits, der gemäß dieser Erfindung unter Verwendung von Essigsäure hergestellt wurde, die mit einer Vergrößerung von 3000 · aufgenommen wurde (Beispiel 6).
  • Fig. 3b ist eine Transmissionselektronenmikroskopaufnahme des plattenförmigen Cobalt-Hydrotalcits, der gemäß dieser Erfindung unter Verwendung von Essigsäure hergestellt wurde, die mit einer Vergrößerung von 50000 · aufgenommen wurde (Beispiel 6).
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
  • Ein Vergleich der Fig. 1a mit 2a und 3a zeigt, daß sich der Nickel(oder Cobalt)- Hydrotalcit dieser Erfindung von dem herkömmlichen Hydrotalcit mit einer hexagonalen plattenartigen Struktur unterscheidet. Wie aus Fig. 2a ersichtlich ist, ist die Abmessung der Platte in Längsrichtung viel größer als die Dicke. Das Verhältnis ist so groß, daß die Platten biegsam sind und verknittert sind. Die Abmessungen der Platten in Längsrichtung können aus den Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (Fig. 2a, 3a) relativ genau gemessen werden. Wie aus Fig. 2a ersichtlich ist, ist das Verhältnis der maximalen Abmessung in Längsrichtung zu der minimalen Abmessung in Längsrichtung weniger als 5. Häufiger liegt das Verhältnis sehr nahe bei eins. In der folgenden Diskussion bedeutet die Breite der Platten die maximale Abmessung in Längsrichtung. Die Breite wurde berechnet, indem von mindestens zehn verschiedenen plattenförmigen Kristalliten der Mittelwert der maximalen Abmessung in Längsrichtung gebildet wurde. Der plattenför mige Hydrotalcit der vorliegenden Erfindung weist Platten auf, deren Breite im Bereich von 5-500 um (Mikrometer) liegt.
  • Die Dicke der Platten wird aus der spezifischen Oberfläche und der Dichte berechnet. Die Dicke der Platten wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
  • Dicke = 2/Oberfläche · Dichte
  • wobei die Oberfläche durch das BET-Verfahren gemessen wird und die Dichte der hydrotalcit-artigen Materialien für verschiedene Kationenpaare und Anionen durch kristallographische Mittel berechnet werden kann. Die Gerüstdichten (skeletal densities), die für hydrotalcit-artiges Material mit dem Ni (oder Co), Al-Kationenpaar in einem Molverhältnis von 2,0 : 1 für M/Al, wobei M Ni oder Co ist, das über Nacht bei 60ºC getrocknet wurde, mit verschiedenen Anionen in der Zwischenschicht, berechnet wurden, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
    • Tabelle Gerüstdichten von verschiedenen hydrotalcit-artigen Materialien (g/ccm)
  • Ni-Al-Ameisensäure 2,61
  • Ni-Al-Essigsäure 2,25
  • Ni-Al-Propionsäure 1,73
  • Ni-Al-Isobuttersäure 1,62
  • Co-Al-Ameisensäure 2,61
  • Co-Al-Essigsäure 2,25
  • Co-Al-Propionsäure 1,73
  • Co-Al-Isobuttersäure 1,62
  • Auf der Grundlage der vorstehenden Formel ergibt sich bei der Berechnung der Dicke des plattenförmigen hydrotalcit-artigen Materials der vorliegenden Erfindung ein Wert von 0,005 bis 0,1 um (Mikrometer). Deshalb beträgt das Verhältnis der Breite zu der Dicke der plattenförmigen hydrotalcit-artigen Materialien der vorliegenden Erfindung mindestens 50 und bis zu 5000 und typischerweise liegt es in der Größenordnung von 500-1500.
  • Die plattenförmigen Hydrotalcite der vorliegenden Erfindung werden durch Zusammenbringen einer Aluminiumverbindung mit einer Nickel(oder Cobalt)-Verbindung in Wasser zusammen mit einer Carbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen hergestellt. Das Aluminiumausgangsmaterial kann in Form eines reaktionsfähigen Oxids, Hydroxids, anionischen Salzes oder eines Monocarbonsäuresalzes vorliegen, wobei das bevorzugte Ausgangsmaterial für Aluminium Natriumaluminat oder Pseudoboehmit ist, wobei Pseudoboehmit am meisten bevorzugt ist.
  • Anorganische Salze des dreiwertigen Kations, z. B. Aluminiumnitrate, sind zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung nicht bevorzugt. Das Nickel(oder Cobalt)-Ausgangsmaterial kann in Form eines Oxids, Hydroxids oder eines Monocarbonsäuresalzes vorliegen, wobei das Hydroxid das am meisten bevorzugte Ausgangsmaterial ist. Anorganische Salze des zweiwertigen Kations, z. B. Nickel(oder Cobalt)-Nitrat sind zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung nicht bevorzugt. Das Nickel(oder Cobalt)-Ausgangsmaterial wird so zugegeben, daß das Molverhältnis von zweiwertigem zu dreiwertigem Metall ungefähr 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt und vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 4 : 1 liegt. Die Menge der wasserlöslichen Monocarbonsäureäquivalente wird so zugegeben, daß das Verhältnis von Anion der organischen Säure zu dreiwertigem Kation vorzugsweise 1 : 1 auf molarer Basis beträgt, es kann aber von 0,1 : 1 bis 1, 2 : 1 variieren. In Fällen, wo das Verhältnis weniger als eins beträgt, wird der Rest der Ladung durch Hydroxylanionen ausgeglichen, die in dem Synthesemedium vorhanden sind. Gegebenenfalls kann auch ein anorganisches Anion oder eine Kombination von anorganischen Anionen in dem Synthesegemisch vorhanden sein, wobei sie in diesem Fall anstelle der Hydroxylionen in die Schichten eingebaut werden. In jedem Fall ist es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß mindestens 10 mol% der Anionen in dem Synthesegemisch Monocarbonsäureanionen sind. Die Monocarbonsäureäquivalente werden entweder in Form der Säure oder als Salze von einer beliebigen Kombination der verwendeten Kationen zugegeben. Der sich am Ende ergebende pH des Synthesegemisches sollte zwischen 7 und 12, vorzugsweise aber zwischen 8 und 9 liegen. Das Erwärmen und Vermischen des vorstehenden Reaktionsgemisches erleichtert die Kristallisationsreaktion. Die Reaktionszeit kann sich von 0,5 h bis zu mehreren Stunden erstrecken, d. h. 72 h oder mehr betragen, was von der Reaktionstemperatur und dem Vermischen abhängt. Die Kristallisation erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 40ºC und Atmosphärendruck. Die Kristallisationsgeschwindigkeit kann durch Erhöhen der Temperatur beschleunigt werden. Die Synthese kann auch bei höheren Drücken als Atmosphärendruck in einem geschlossenen System erfolgen, wobei in diesem Fall die Temperatur über 100ºC liegen kann und die Dauer der Reaktion weiter verkürzt wird. Die bevorzugte Kristallisationstemperatur ist 60 bis 100ºC, mehr bevorzugt liegt sie aber zwischen 85 und 95ºC und bei Atmosphärendruck. Nach dem Kristallisationszeitraum besteht das Produkt aus einer dicken homogenen Aufschlämmung.
  • Es wurde auch entdeckt, daß die Hydrotalcite der vorliegenden Erfindung auch ausgehend von den hexagonalen Hydrotalciten hergestellt werden konnten. Es ist in der Literatur bekannt, daß calcinierte hydrotalcit-artige Materialien die Fähigkeit haben, die ursprüngliche Schichtstruktur wiederherzustellen, wenn sie Wasser ausgesetzt sind (US- Patent 5,079,203). Die Temperatur der Calcinierung ist kritisch und sollte 500ºC nicht überschreiten. Wir haben entdeckt, daß plattenförmiges hydrotalcit-artiges Material wiederhergestellt wird, wenn das calcinierte hexagonale hydrotalcit-artige Material in einer wäßrigen Lösung umkristallisiert wird, die ein organisches Monocarbonsäureanion der Form RCOO&supmin; enthält, wobei R CnH2n+1 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Dieser Weg stellt ein Verfahren zum Umwandeln des durch andere Verfahren hergestellten hexagonalen Hydrotalcits in das plattenförmige hydrotalcit-artige Material der vorliegenden Erfindung bereit.
  • Es ist aus der vorliegenden Erfindung klar, daß das Vorhandensein eines wasserlöslichen Monocarbonsäureanions der Schlüssel zur Synthese von plattenförmigem Hydrotalcit ist.
  • Eine getrocknete Probe der Aufschlämmung weist ein Röntgenbeugungsmuster auf, das für Hydrotalcit-Materialien charakteristisch ist, aber einen ausgedehnten d-Abstand aufweist, was auf die größere Abmessung der intercalierten organischen Anionen zurückzuführen ist. Typische Röntgenbeugungslinien eines kristallinen plattenförmigen Hydrotalcits, der mit Essigsäure hergestellt ist, wurden identifiziert und sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Tabelle 1
  • Pulverbeugungsmuster von plattenförmigem Hydrotalcit, der in Beispiel 1 synthetisiert wurde und bei Raumtemperatur getrocknet wurde
  • Abstände in pm (Å).
  • Die Kristallinität des Materials kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, -Zeit und dem Vermischen variieren. Die meisten der plattenförmigen Hydrotalcite gemäß dieser Erfindung weisen Beugungsmuster mit starken 001-Linien und schwachen und manchmal schlecht definierten hkO-Linien auf. Dies ist wiederum das Ergebnis der einzigartigen Morphologie der Kristalle. Eine leichte Charakterisierung der Kristallinität besteht darin, einige wenige Tropfen der Synthesesuspension auf einem Glasobjektträger abzuscheiden, zu trocknen und durch Röntgenbeugung zu analysieren. Wie es üblicherweise bei Schichtenstrukturen verwendet wird, richtet dieses Verfahren die Kristalle aus und verstärkt die 001-Linien. Verschiedene d(003) = Abstände, die mit verschiedenen Monocarboxylatanionen erhalten werden, sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Proben für die Rasterelektronenmikroskopie wurden durch Gefriertrocknen der Aufschlämmung zum Verhindern des Aufrollens der Platten hergestellt, welches normalerweise in einem gewöhnlichen Trocknungsvorgang eintreten würde.
    • Tabelle 2
  • d(003)-Abstände für verschiedene plattenförmige Hydrotalcite, die mit verschiedenen organischen Säuren hergestellt und bei 60ºC getrocknet wurden.
    • Beispiel 1
  • 15,5 g Pseudoboehmit (Versal 850) wurde in 500 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung wurden 13,7 g Essigsäure zugegeben. Die Suspension wurde kräftig gerührt und 0,5 h lang auf 50-60ºC erwärmt. Anschließend wurden 40,9 g Nickelhydroxid zusammen mit 1,5 l entionisiertem Wasser zu dem resultierenden Gemisch zugegeben und 6 h lang auf 85-95ºC erwärmt. Das Verhältnis von Nickel zu Aluminium in dem Gemisch betrug 2 : 1 und das Verhältnis von Carbonsäureanion zu Aluminium betrug 1 : 1. Ein Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde bei 60ºC getrocknet und eine Röntgenbeugung durchgeführt, um die Hydrotalcitphase zu bestätigen. Eine Transmissionselektronenmikroskopie erfolgte an einem anderen Teil der Aufschlämmung, um das Vorhandensein von plattenförmigem Hydrotalcit zu bestätigen (Fig. 2b). Die Oberfläche einer getrockneten und bei 150ºC konditionierten Probe betrug ungefähr 35 m²/g, was, unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Beziehung, einer Dicke von ungefähr 0,02 um (Mikrometer) entspricht. Die mittlere Breite der Platten wurde aus Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (Fig. 2a) bestimmt und betrug 20 um (Mikrometer), was ein Verhältnis von Breite-zu-Dicke von 1000 ergibt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Gemisch aus 20,6 g Aluminiumnitrat und 32,15 g Nickelnitrat wurde in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst. Es wurde eine gesonderte Lösung von 10,15 g Natriumhydroxid-Plätzchen hergestellt, die in 500 cm³ DI-Wasser gelöst wurden. Die zwei Lösungen wurden bei konstantem pH von 9,0 unter kräftigem Rühren gemeinsam ausgefällt. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die Aufschlämmung 16 h lang auf 80ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die Aufschlämmung gewaschen, um das überschüssige Salz zu entfernen. Das vorstehend beschriebene Verfahren befolgt im wesentlichen die Beschreibung im Stand der Technik zum Herstellen von Nickel-Hydrotalcit. Ein Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde bei 60ºC getrocknet und eine Röntgenbeugung wurde durchgeführt, um die Hydrotalcitphase zu bestätigen. Die Transmissionselektronenmikroskopaufnahmen zeigen klar die hexagonalen Kristallite (Fig. 1b). Die Rasterelektronenmikroskopaufnahmen zeigen deutlich zusammengelagerte, einzelne Plättchen, welche einen Durchmesser von ungefähr 0,5 um (Mikrometer) aufweisen (Fig. 1a).
    • Beispiel 2
  • 14,9 g Pseudoboehmit (Versal 850) wurden in 500 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung wurden 19,3 g Isobuttersäure zugegeben. Die Suspension wurde kräftig gerührt und 0,5 h lang auf 50-60ºC erwärmt. Anschließend wurden 40,8 g Nickelhydroxid zusammen mit 1,5 l entionisiertem Wasser zu dem resultierenden Gemisch zugegeben und 6 h lang auf 85-95ºC erwärmt. Das Verhältnis von Nickel zu Aluminium in dem Gemisch betrug 2 : 1 und das Verhältnis von Carbonsäureanion zu Aluminium betrug 1 : 1. Ein Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde getrocknet und das Vorhandensein der hydrotalcit-artigen Phase wurde durch Röntgenbeugung bestätigt. Ein anderer Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde gefriergetrocknet und die Plattenmorphologie durch Rasterelektronenmikroskopie bestätigt. Die Transmissionselektronenmikroskopie zeigt ebenfalls das Vorhandensein von plattenförmigem hydrotalcit-artigem Material.
    • Beispiel 3
  • 15 g Pseudoboehmit (Versal 850) wurden in 500 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung wurden 13,7 g Essigsäure zugegeben. Anschließend wurden 61,3 g Nickelhydroxid zusammen mit 1,5 l entionisiertem Wasser zu dem resultierenden Gemisch zugegeben und 6 h lang auf 85-95ºC erwärmt. Das Verhältnis von Nickel zu Aluminium in dem Gemisch betrug 3 : 1 und das Verhältnis von Carbonsäureanion zu Aluminium betrug 1 : 1. Ein Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde getrocknet und das Vorhandensein der hydrotalcit-artigen Phase durch Röntgenbeugung bestätigt. Ein anderer Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde gefriergetrocknet und die Plattenmorphologie durch Rasterelektronenmikroskopie bestätigt.
    • Beispiel 4
  • 15,13 g Pseudoboehmit (Versal 850) wurden in 500 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung wurden 13,7 g Essigsäure zugegeben. Die Suspension wurde kräftig gerührt und 0,5 h lang auf 50-60ºC erwärmt. 81,7 g Nickelhydroxid wurden zusammen mit 1,5 l entionisiertem Wasser zu dem resultierenden Gemisch zugegeben und 6 h lang auf 85-95ºC erwärmt. Das Verhältnis von Nickel zu Aluminium in dem Gemisch beträgt 4 : 1 und das Verhältnis von Carbonsäureanion zu Aluminium beträgt 1 : 1. Ein Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde getrocknet und das Vorhandensein der hydrotalcit-artigen Phase durch Röntgenbeugung bestätigt. Ein anderer Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde gefriergetrocknet und die Plattenmorphologie durch Rasterelektronenmikroskopie bestätigt.
    • Beispiel 5
  • 15,13 g Pseudoboehmit (Versal 850) wurden in 500 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung wurden 16,3 g Propionsäure zugegeben. Die Suspension wurde kräftig gerührt und 0,5 h lang auf 50-60ºC erwärmt. 40,8 g Nickelhydroxid wurden zusammen mit 1,5 l entionisiertem Wasser zu dem Gemisch zugegeben und 6 h lang auf 85-95ºC erwärmt. Das Verhältnis von Nickel zu Aluminium in dem Gemisch beträgt 2 : 1 und das Verhältnis von Carbonsäureanion zu Aluminium beträgt 1 : 1. Ein Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde getrocknet und das Vorhandensein der hydrotalcit-artigen Phase durch Röntgenbeugung bestätigt. Ein weiterer Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde gefriergetrocknet und die Plattenmorphologie durch Rasterelektronenmikroskopie bestätigt.
    • Beispiel 6
  • 15,13 g Pseudoboehmit (Versal 850) wurden in 500 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung wurden 13,7 g Essigsäure zugegeben. Die Suspension wurde kräftig gerührt und 0,5 h lang auf 50-60ºC erwärmt. 40,9 g Cobalthydroxid wurden zusammen mit 1,5 l entionisiertem Wasser zu dem resultierenden Gemisch zugegeben und 6 h lang auf 85-95ºC erwärmt. Das Verhältnis von Cobalt zu Aluminium in dem Gemisch beträgt 2 : 1 und das Verhältnis von Carbonsäureanion zu Aluminium beträgt 1 : 1. Ein Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde getrocknet und das Vorhandensein der hydrotalcit-artigen Phase durch Röntgenbeugung bestätigt. Eine Transmissionselektronenmikroskopie erfolgte an einem Teil der Aufschlämmung, um das Vorhandensein von plattenförmigen Hydrotalciten zu bestätigen (Fig. 3b). Ein anderer Teil der Aufschlämmung wurde gefriergetrocknet und die Rasterelektronenmikroskopie verwendet, um die mittlere Breite zu bestimmen, welche 25 um (Mikrometer) betrug (Fig. 3a). Die Oberfläche der gefriergetrockneten Probe, die bei 150ºC konditioniert wurde, betrug 40 m²/g, was einer Dicke von 0,02 um (Mikrometer) entspricht, wodurch sich ein Breite-zu-Dicke-Verhältnis von 1250 ergibt.
    • Beispiel 7
  • 15,1 g Pseudoboehmit (Versal 850) wurden in 500 ml entionisiertem Wasser bei 60ºC 0,5 h lang aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung wurden 13,7 g Eisessig zugegeben. 30,7 g Nickelhydroxid und 6,4 g Magnesiumhydroxid wurden zusammen mit 1,5 l entionisiertem Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 6 h lang auf 95ºC erwärmt. Das Verhältnis des zweiwertigen Kations zu Aluminium in der Aufschlämmung beträgt 2 : 1 und das Verhältnis von Carbonsäureanion zu Aluminium beträgt 1,0. 25% des zweiwertigen Kations waren Magnesium, wobei der Rest Nickel war. Ein Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde getrocknet und das Vorhandensein der hydrotalcit artigen Phase durch Röntgenbeugung bestätigt. Ein anderer Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde gefriergetrocknet und das Vorhandensein einer einzigartigen Plattenmorphologie wurde durch Rasterelektronenmikroskopie bestätigt.
    • Beispiel 8
  • 15 g Pseudoboehmit (Versal 850) wurden in 500 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung wurden 7,92 g Essigsäure zugegeben. Die Suspension wurde kräftig gerührt und 0,5 h lang auf 50-60ºC erwärmt. 40,7 g Cobalthydroxid wurden zusammen mit 1,5 l entionisiertem Wasser zu dem resultierenden Gemisch zugegeben und 6 h lang auf 85-95ºC erwärmt. Das Molverhältnis von Cobalt zu Aluminium in dem Gemisch betrug 2 : 1 und das Verhältnis von Carbonsäure zu Aluminium betrug 0,6 : 1. Ein Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde getrocknet und das Vorhandensein der hydrotalcit-artigen Phase durch Röntgenbeugung bestätigt. Ein anderer Teil der sich schließlich ergebenden Aufschlämmung wurde gefriergetrocknet und die Plattenmorphologie wurde durch Rasterelektronenmikroskopie bestätigt.

Claims (23)

1. Hydrotalcit-artiges Material in Form von Schichten bzw. Platten, wobei die Platten ein mittleres Breite-zu-Dicke-Verhältnis von 50 : 1 bis 5000 : 1 und die folgende Formel aufweisen:
(M1-xAlx)(OH)&sub2; · xA&supmin; · mH&sub2;O
worin M Ni oder Co ist, A&supmin; ein Monocarbonsäureanion der Form RCOO&supmin; ist, wobei R CnH2n+1 ist und n = 0-5, x eine Zahl zwischen 0,2 und 0,4 ist und m eine Zahl zwischen 0 und 4 ist.
2. Hydrotalcit-artiges Material nach Anspruch 1, worin M bis zu 50 mol-% durch zweiwertige Kationen substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ni, Cu, Zn, Co, Mn.
3. Hydrotalcit-artiges Material nach Anspruch 1, worin Al bis zu 50 mol-% durch dreiwertige Kationen substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cr und Fe.
4. Hydrotalcit-artiges Material nach Anspruch 1, worin das Breite-zu-Dicke-Verhältnis der Platten 100 : 1 bis 2000 : 1 beträgt.
5. Hydrotalcit-artiges Material nach Anspruch 1, worin das Breite-zu-Dicke-Verhältnis der Platten 500-1500 beträgt.
6. Hydrotalcit-artiges Material nach Anspruch 1, worin n = 0.
7. Hydrotalcit-artiges Material nach Anspruch 1, worin n = 1.
8. Hydrotalcit-artiges Material nach Anspruch 1, worin n = 2.
9. Hydrotalcit-artiges Material nach Anspruch 1, worin n = 3.
10. Hydrotalcit-artiges Material nach Anspruch 1, worin n = 4.
11. Hydrotalcit-artiges Material nach Anspruch 1, worin n = 5.
12. Verfahren zum Herstellen eines hydrotalcit-artigen Materials mit einer plattenartigen Morphologie und mit einem mittleren Breite-zu-Dicke-Verhältnis im Bereich von 50 bis 5000 und mit der folgenden Formel:
(M1-xAlx)(OH)&sub2; · xA · mH&sub2;O
worin M Ni oder Co ist, A ein Monocarbonsäureanion der Form RCOO&supmin; ist, wobei R die Formel CnH2n+1 aufweist und n = 0-5, x eine Zahl im Bereich zwischen 0,2 und 0,4 ist und m eine Zahl zwischen 0 und 4 ist,
wobei das Verfahren das Umsetzen eines Gemisches aus zweiwertigen Metallkationen mit Ausnahme von Mg, umfassend mindestens 50 mol-% Nickel- oder Cobaltkationen, und dreiwertigen Metallkationen, umfassend mindestens 50 mol-% Aluminiumkationen, wobei die zweiwertigen Metallkationen und dreiwertigen Metallkationen in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1 vorliegen, mit einem Monocarbonsäureanion mit 1-6 Kohlenstoffatomen in einer wässrigen Aufschlämmung bei einer Temperatur von mindestens 40ºC, bei einem pH von 7-12 und bei einem Verhältnis des Monocarbonsäureanions zu dem dreiwertigen Metallkation von 0,1 bis 1,2 : 1, gefolgt von einem Trocknen der Aufschlämmung bei einer Temperatur von mindestens 40ºC umfaßt, um ein hydrotalcit-artiges Material mit einer plattenförmigen Morphologie und mit einem mittleren Breite-zu-Dicke-Verhältnis im Bereich von 50 bis 5000 zu kristallisieren.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Verhältnis des Monocarbonsäureanions zu dem dreiwertigen Kation 0,6 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, worin Nickelhydroxid das Ausgangsmaterial für Nickel ist.
15. Verfahren nach Anspruch 12, worin ein Monocarbonsäuresalz von Nickel das Ausgangsmaterial für Nickel und das Monocarbonsäureanion ist.
16. Verfahren nach Anspruch 12, worin Essigsäure ein Ausgangsmaterial für das Monocarbonsäureanion umfaßt.
17. Verfahren nach Anspruch 12, worin Pseudoboehmit das Ausgangsmaterial für Aluminium ist.
18. Verfahren nach Anspruch 12, worin Natriumaluminat das Ausgangsmaterial für Aluminium ist.
19. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Verhältnis von zweiwertigen Metallkationen zu dreiwertigen Metallkationen 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 12, worin nickelhaltiges hydrotalcit-artiges Material mit hexagonaler Morphologie, welches zwischen 300 und 550ºC calciniert worden ist, als Ausgangsmaterial für Nickel- und Aluminiumkationen verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 12, worin cobalthaltiges hydrotalcit-artiges Material mit hexagonaler Morphologie, welches zwischen 300 und 550ºC calciniert worden ist, als Ausgangsmaterial für Cobalt- und Aluminiumkationen verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Kristallisationstemperatur 60 bis 100ºC beträgt.
23. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Kristallisationstemperatur 85 bis 95ºC beträgt.
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