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DE69602692T2 - Use of dye-plastic compositions that are resistant to chlorinated water and objects made from them - Google Patents

Use of dye-plastic compositions that are resistant to chlorinated water and objects made from them

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DE69602692T2
DE69602692T2 DE69602692T DE69602692T DE69602692T2 DE 69602692 T2 DE69602692 T2 DE 69602692T2 DE 69602692 T DE69602692 T DE 69602692T DE 69602692 T DE69602692 T DE 69602692T DE 69602692 T2 DE69602692 T2 DE 69602692T2
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copolymer resin
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Izumi Nakane
Mitsuaki Nakata
Hirokazu Ootaka
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Abstract

A resin composition comprising a polyolefin resin, a pigment and a copolymer resin obtainable from a monomer having an alpha , beta -unsaturated double bond and a dibasic acid having an unsaturated double bond or an anhydride thereof is useful for preparing a molded article, such as a water-supply pipe. Dot-like projections and small-diameter blisters are not formed on the surface of the molded article when the surface is brought into contact with chlorine-containing water.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Harzzusammensetzung im Zusammenhang mit dem Transport chlorhaltigen Wassers. Genauer gesagt betrifft sie die Verwendung einer Harzzusammensetzung, die gegenüber chlorhaltigem Wasser beständig ist und mit der ein Formgegenstand gefertigt werden kann, der in Kontakt mit chlorhaltigem Wasser keine punktförmigen Vorsprünge oder Blasen von geringem Durchmesser auf seiner Oberfläche zeigt.The present invention relates to the use of a resin composition in connection with the transportation of chlorinated water. More specifically, it relates to the use of a resin composition which is resistant to chlorinated water and which can be used to produce a molded article which does not show point-like projections or bubbles of small diameter on its surface when in contact with chlorinated water.

Zum Erhalt farbiger Formgegenstände aus Polyolefinharzen, z. B. aus Polyethylen, Polypropylen etc., werden die Polyolefinharze durch die Verwendung eines anorganischen Pigments, wie z. B. Zinkoxid, Titanoxid, rotes Eisenoxid, Ultramanri- oder Kobaltblau, eines organischen Pigments, wie z. B. einem Azo-, Chinacridon-, Anthrachinon-, Perylen-, Isoindolinon-, Phthalocyanin-, Dioxazin-, Indanthren-, Perinon- oder Chinophthalon-Pigment, oder eines Farbstoffs, wie z. B. einem Azo-, Anthrachinon-, Perylen-, Perinon- oder Thioindigo-Farbstoff, angefärbt.To obtain colored molded articles from polyolefin resins, e.g. from polyethylene, polypropylene, etc., the polyolefin resins are colored by using an inorganic pigment such as zinc oxide, titanium oxide, red iron oxide, ultramarine or cobalt blue, an organic pigment such as an azo, quinacridone, anthraquinone, perylene, isoindolinone, phthalocyanine, dioxazine, indanthrene, perinone or quinophthalone pigment, or a dye such as an azo, anthraquinone, perylene, perinone or thioindigo dye.

Wird ein Formgegenstand aus einem Polyolefinharz, das das obengenannte Pigment oder den Farbstoff enthält, in einem Bereich verwendet, bei dem der Formgegenstand in direkten Kontakt mit chlorhaltigem Wasser kommt, wie z. B. bei einem Wasserzuleitungsrohr, so taucht das Problem auf, daß punktförmige Vorsprünge oder Blasen von geringem Durchmeser (im folgenden "Blasen" genannt) auf der Oberfläche des Formgegenstandes entstehen und dann abblättern und so teilweise in das Wasser gelangen.When a molded article made of a polyolefin resin containing the above-mentioned pigment or dye is used in a portion where the molded article comes into direct contact with chlorinated water, such as a water supply pipe, a problem arises that small-diameter point-like projections or bubbles (hereinafter referred to as "bubbles") are formed on the surface of the molded article and then peel off, partially entering the water.

Besonders Wasserzuleitungsrohre unterliegen strengen Ausführungsnormen zur Verhütung des Auftretens von Blasen, wie in JIS K6762 niedergelegt, da das Wasser als Koch- und Trinkwasser verwendet wird.Water supply pipes in particular are subject to strict design standards to prevent the occurrence of bubbles, as laid down in JIS K6762, since the water is used for cooking and drinking water.

Daher wurde ein aus zwei Schichten bestehendes Rohr vorgeschlagen, dessen innere Schicht in direktem Kontakt mit chlorhaltigem Wasser kein Pigment und dessen äußere Schicht ein Pigment enthält. Im Vergleich zu einschichtigen Rohren ist das zuvorgenannte doppelschichtige Rohr jedoch schwer herstellbar und erfordert eine spezielle Formteilpresse. Außerdem ist die Herstellung eines doppelschichtigen Anschlußteils zwischen einem Rohr und dem nächsten schwierig. Daher ist die Entwicklung einer Farbmittel-(farbigen)-Harzzusammensetzung erwünscht, die einen Formgegenstand mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser bereitstellen kann.Therefore, a two-layer pipe has been proposed, the inner layer of which in direct contact with chlorinated water contains no pigment and the outer layer of which contains pigment. However, compared with single-layer pipes, the aforementioned double-layer pipe is difficult to manufacture and requires a special molding press. In addition, the manufacture of a double-layer joint between one pipe and the next is difficult. Therefore, the development of a colorant (colored) resin composition capable of providing a molded article with excellent resistance to chlorinated water is desired.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Farbmittel- (farbigen)-Harzzusammensetzung, die zum Transport chlorhaltigen Wassers verwendet werden kann.An object of the present invention is to provide a colorant (colored) resin composition which can be used for transporting chlorinated water.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:According to the present invention there is provided the use of a resin composition comprising:

(a) ein Polyolefinharz;(a) a polyolefin resin;

(b) ein Pigment; und(b) a pigment; and

(c) ein Copolymerharz, herstellbar aus einem Monomer mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer zweibasischen Säure mit einer ungesättigten Doppelbindung oder einem Anhydrid davon,(c) a copolymer resin preparable from a monomer having an α,β-unsaturated double bond and a dibasic acid having an unsaturated double bond or an anhydride thereof,

beim Transportieren von chlorhaltigem Wasser.when transporting chlorinated water.

Typischerweise enthält die Harzzusammensetzung 100 Gewichtsanteile des Polyolefinharzes, 0,01 bis 10 Gewichtsanteile des Pigments und 0,005 bis 10 Gewichtsanteile des Copolymerharzes.Typically, the resin composition contains 100 parts by weight of the polyolefin resin, 0.01 to 10 parts by weight of the pigment and 0.005 to 10 parts by weight of the copolymer resin.

Die Harzzusammensetzung kann auch 100 Gewichtsanteile des Polyolefinharzes; 0,1 bis 100 Gewichtsanteile des Pigments und 0,05 bis 100 Gewichtsanteile des Copolymerharzes enthalten.The resin composition may also contain 100 parts by weight of the polyolefin resin; 0.1 to 100 parts by weight of the pigment and 0.05 to 100 parts by weight of the copolymer resin.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein Wasserzuleitungsrohr bereitgestellt, das aus der obengenannten farbigen Harzzusammensetzung hergestellt ist. Typischerweise handelt es sich bei dem Wasserzuleitungsrohr um ein Trinkwasserrohr.According to the present invention, there is also provided a water supply pipe made of the above-mentioned colored resin composition. Typically, the water supply pipe is a drinking water pipe.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolefinharz umfaßt Polyethylen, Polypropylen und Polybuten. Von diesen sind Polyethylen und Polybuten bevorzugt. Das Polyethylen umfaßt verschiedene Arten von Polyethylenen, wie etwa ein Polyethylen hoher Dichte (H), ein Polyethylen niedriger Dichte (L) und ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LL). Allgemein wird zur Herstellung eines Wasserzuleitungsrohrs mit einem großen Durchmesser ein Polyethylen hoher Dichte (H) verwendet und zur Herstellung eines Wasserzuleitungsrohrs mit kleinem Durchmesser ein lineares Polyethylen niedriger Dichte verwendet.The polyolefin resin used in the present invention includes polyethylene, polypropylene and polybutene. Of these, polyethylene and polybutene are preferred. The polyethylene includes various kinds of polyethylene such as a high density polyethylene (H), a low density polyethylene (L) and a linear low density polyethylene (LL). Generally, a high density polyethylene (H) is used for producing a water supply pipe with a large diameter, and a linear low density polyethylene is used for producing a water supply pipe with a small diameter.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Pigment umfaßt anorganische Pigmente, wie z. B. Zinkoxid, Titanoxid, rotes Eisenoxid, Ultramarin- oder Kobaltblau, und organische Pigmente, wie z. B. Azo-, Chinacridon-, Anthrachinon-, Perylen-, Isoindolinon-, Phthalocyanin-, Dioxazin-, Indanthren-, Perinon- oder Chinophthalon- Pigment. Im allgemeinen sind Wasserzuleitungsrohre blau gefärbt, was an Wasser erinnern soll, in Unterscheidung zu grünfarbigen Gasleitungsrohren oder anderen. Daher handelt es sich bei dem Pigment typischerweise um ein blaues Pigment. Zu geeigneten blauen Pigmenten zählen Ultramarin, Kobaltblau, ein Phthalocyaninblau- Pigment und ein Indanthrenblau-Pigment. Bevorzugt ist das blaue Pigment ein Phthalocyaninblau-Pigment und/oder ein Indanthrenblau-Pigment. Typischerweise ist das Phthalocyaninblau-Pigment ein Kupferphthalocyaninblau-Pigment.The pigment used in the present invention includes inorganic pigments such as zinc oxide, titanium oxide, red iron oxide, ultramarine or cobalt blue, and organic pigments such as azo, quinacridone, anthraquinone, perylene, isoindolinone, phthalocyanine, dioxazine, indanthrene, perinone or quinophthalone pigment. Generally, water supply pipes are colored blue to resemble water, as opposed to green colored gas supply pipes or others. Therefore, the pigment is typically a blue pigment. Suitable blue pigments include ultramarine, cobalt blue, a phthalocyanine blue pigment and an indanthrene blue pigment. Preferably, the blue pigment is a phthalocyanine blue pigment and/or an indanthrene blue pigment. Typically, the phthalocyanine blue pigment is a copper phthalocyanine blue pigment.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Phthalocyaninblau-Pigment weist typischerweise die folgende Formel auf, wobei sein Molekül gewöhnlich durchschnittlich 0 bis 8 Chloratome enthält. Außerdem ist M in der Formel (1) ein Wasserstoffatom oder eines von Cu, Zn, Ni und Fe, wobei M im allgemeinen im Hinblick auf Farbton und Kosten bevorzugt Cu ist. The phthalocyanine blue pigment used in the present invention typically has the following formula, and its molecule usually contains 0 to 8 chlorine atoms on average. In addition, M in the formula (1) is a hydrogen atom or one of Cu, Zn, Ni and Fe, and M is generally preferably Cu in view of color tone and cost.

wobei M ein Wasserstoffatom oder eines von Cu, Zn, Ni und Fe ist, und jedes von X&sub1; bis X&sub4; ein Chloratom ist, vorausgesetzt, daß die Gesamtanzahl von X&sub1; + X&sub2; + X&sub3; + X&sub4; 0 bis 8 ist.wherein M is a hydrogen atom or one of Cu, Zn, Ni and Fe, and each of X₁ to X₄ is a chlorine atom, provided that the total number of X₁ + X₂ + X₃ + X₄ is 0 to 8.

In der obenstehenden Formel (1) ist M im Hinblick auf die Farbstärke bevorzugt Cu, und die Gesamtanzahl von X&sub1; + X&sub2; + X&sub3; + X&sub4; beträgt im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und den Farbton bevorzugt 2 bis 4.In the above formula (1), M is preferably Cu in view of color strength, and the total number of X₁ + X₂ + X₃ + X₄ is preferably 2 to 4 in view of heat resistance and color tone.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Indanthrenblau-Pigment weist typischerweise die folgende Formel (2) auf: The indanthrene blue pigment used in the present invention typically has the following formula (2):

Zur Verbesserung von Klarheit und Schärfe kann ein Farbstoff verwendet werden, wobei dieser aber in Wasser unlöslich sein muß.A dye can be used to improve clarity and sharpness, but it must be insoluble in water.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymerharz (c) weist eine hohe Affinität für ein Pigment auf und benetzt die Pigmentoberfläche gut. Es wird davon ausgegangen, daß das Copolymerharz dadurch die Pigmentoberfläche in geeignetem Umfang beschichtet und so das chlorhaltige Wasser daran hindert, mit dem Pigment im Formgegenstand in Berührung zu kommen, wenn dieses in direkten Kontakt mit dem Formgegenstand gebracht wird. Das Auftreten von Blasen und deren Abplatzen wird dadurch gehemmt oder verhindert.The copolymer resin (c) used in the present invention has a high affinity for a pigment and wets the pigment surface well. It is considered that the copolymer resin thereby coats the pigment surface to an appropriate extent and thus prevents the chlorinated water from coming into contact with the pigment in the molded article when it is brought into direct contact with the molded article. The occurrence of bubbles and their flaking are thereby inhibited or prevented.

Das obengenannte Copolymerharz weist bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000, bevorzugter von 10.000 bis 30.000 auf. Überschreitet das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Copolymers die zuvorgenannte Obergrenze, so kann sich die Herstellung eines sogenannten Masterbatch, das eine hohe Konzentration an Pigment enthält, wie später beschrieben wird, als problematisch erweisen. Unterschreitet das zuvorgenannte gewichtsgemittelte Molekulargewicht die obige Untergrenze, so kann dies in einigen Fällen nachteilige Auswirkungen auf den Formgegenstand als Endprodukt zeigen.The above-mentioned copolymer resin preferably has a weight-average molecular weight of 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 30,000. If the weight-average molecular weight of the copolymer exceeds the above-mentioned upper limit, it may be difficult to produce a so-called masterbatch containing a high concentration of pigment as described later. If the above-mentioned weight-average molecular weight falls below the above-mentioned lower limit, it may have adverse effects on the molded article as a final product in some cases.

Das Copolymerharz weist vorzugsweise eine Säurezahl von 50 bis 800, noch bevorzugter von 100 bis 500 auf. Liegt die Säurezahl des Copolymerharzes unter der obengenannten Untergrenze, so zeigt das Copolymerharz keine ausreichende Affinität für ein Pigment und bildet keine ausreichende Beschichtung auf der Pigmentoberfläche, was die Vermeidung von Blasen erschwert. Liegt die obengenannte Säurezahl über der Obergrenze, so neigt das Copolymer zum Absorbieren von Feuchtigkeit und zeigt eine hohe Haftung an Metall, wodurch die Extrusions-Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung anfälliger für Beeinträchtigung wird.The copolymer resin preferably has an acid value of 50 to 800, more preferably 100 to 500. If the acid value of the copolymer resin is less than the above-mentioned lower limit, the copolymer resin does not show sufficient affinity for a pigment and does not form a sufficient coating on the pigment surface, making it difficult to prevent bubbles. If the above-mentioned acid value is more than the upper limit, the copolymer tends to absorb moisture and shows high adhesion to metal, making the extrusion processability of the resin composition more susceptible to deterioration.

Das Copolymerharz weist bevorzugt eine Schmelzviskosität von 100 bis 2.000 Pa (1.000 bis 20.000 Poise), noch bevorzugter 200 bis 900 Pa (2.000 bis 9.000 Poise) auf. Die Werte für die Schmelzviskosität beziehen sich auf durch Messung bei 160ºC mit einem Fließprüfgerät erhaltene Werte. Liegt die Schmelzviskosität unterhalb der obengenannten Untergrenze, so ist die Dispergierung des Pigments erschwert. Übersteigt die Schmelzviskosität die obengenannte Obergrenze, so ist die Beschichtung der Pigmentoberfläche mit dem Copolymerharz eher schwieriger, weshalb die obige Schmelzviskosität vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 20.000 liegt.The copolymer resin preferably has a melt viscosity of 100 to 2,000 Pa (1,000 to 20,000 poise), more preferably 200 to 900 Pa (2,000 to 9,000 poise). The values of the melt viscosity refer to values obtained by measurement at 160°C with a flow tester. If the melt viscosity is below the above-mentioned lower limit, the dispersion of the pigment is difficult. If the melt viscosity exceeds the above-mentioned upper limit, the coating of the pigment surface with the copolymer resin is rather difficult, and therefore the above melt viscosity is preferably in the range of 1,000 to 20,000.

Das obige Copolymerharz kann zum Beispiel mittels eines in JP-A-202234 beschriebenen Verfahrens erhalten werden.The above copolymer resin can be obtained, for example, by a method described in JP-A-202234.

So unterliegt beispielsweise das Monomer mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung keinen speziellen Beschränkungen und wird typischerweise gewählt aus einem α-Olefin, einem Diolefin, einem Allylmonomer, einem N-Vinylmonomer, Vinylether, Vinylsulfid, einem Methacrylsäurester-Monomer und einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomer oder Vinylidenmonomer. Diese Monomere können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung um ein copolymerisierbares α-Olefin.For example, the monomer having an α,β-unsaturated double bond is not particularly limited and is typically selected from an α-olefin, a diolefin, an allyl monomer, an N-vinyl monomer, vinyl ether, vinyl sulfide, a methacrylic acid ester monomer and another copolymerizable vinyl monomer or vinylidene monomer. These monomers may be used individually or in combination. Preferably, the monomer having an α,β-unsaturated double bond is a copolymerizable α-olefin.

Zu spezifischen Beispielen für das α-Olefin zählen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen, 1-Triaconten, 1-Dotriaconten, 1-Tetratriaconten, 1-Hexatricaconten, 1-Octatriaconten, 1-Tetraconten und ein Gemisch aus mindestens zwei von diesen. Das α-Olefin kann auch aus kommerziell verfügbaren Produkten gewählt werden, wie z. B. Dialen 128 (C12~18), Dialen 208 (C20~28) und Dialen 39 (mindestens C30) (geliefert von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) und VYBAR 2600 (Molekulargewicht 2.600) und VYBAR 2800 (Molekulargewicht 2.800) (geliefert von Toyo Petrolite). Vom Standpunkt der Hemmung und Vermeidung von Blasen auf einem Formgegenstand und deren Abplatzen ist ein α-Olefin mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und ein α-Olefin mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracosene, 1-hexacosene, 1-octacosene, 1-triacontene, 1-dotriacontene, 1-tetratriacene, 1-hexatricacontene, 1-octatriacontene, 1-tetracontene and a mixture of at least two of these. The α-olefin can also be selected from commercially available products such as: B. Dialen 128 (C12~18), Dialen 208 (C20~28) and Dialen 39 (at least C30) (supplied by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and VYBAR 2600 (molecular weight 2,600) and VYBAR 2800 (molecular weight 2,800) (supplied by Toyo Petrolite). From the viewpoint of inhibiting and preventing bubbles on a molded article and their chipping, an α-olefin having 10 to 20 carbon atoms is preferred and an α-olefin having 12 to 14 carbon atoms is particularly preferred.

Mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome im α-Olefin nimmt die Schmelzviskosität des aus dem α-Olefin erhaltenen Copolymerharzes ab. Bei Betrachtung unter Berücksichtigung der Schmelzviskosität nimmt die Benetzbarkeit eines Pigments zu und wird die beschichtende Wirkung des Copolymerharzes auf ein Pigment verbessert.As the number of carbon atoms in the α-olefin increases, the melt viscosity of the copolymer resin obtained from the α-olefin decreases. When considered in terms of the melt viscosity, the wettability of a pigment increases and the coating effect of the copolymer resin on a pigment is improved.

Mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome im α-Olefin nimmt allerdings die Säurezahl eines aus dem α-Olefin erhaltenen Copolymerharzes ab, ebenso wie die Affinität zwischen dem Copolymerharz und einem Pigment und die Benetzbarkeit eines Pigments durch ein Copolymerharz. Als Folge dessen ist die Beschichtung eines Pigments mit dem Copolymerharz unzureichend, weshalb die hemmende oder verhindernde Wirkung hinsichtlich des Auftretens von Blasen oder von Abplatzen eher geringfügig ist. Andererseits steigt mit abnehmender Zahl der Kohlenstoffatome im α-Olefin die Säurezahl eines aus dem α-Olefin erhaltenen Copolymerharzes, ebenso wie die Affinität zwischen dem Copolymerharz und einem Pigment und die Benetzbarkeit eines Pigments durch das Copolymerharz. Folglich wird erwartet, daß das Auftreten von Blasen und Abplatzen auf einem Formgegenstand durch die Beschichtung eines Pigments mit dem Copolymerharz gehemmt oder verhindert wird. Mit abnehmender Zahl der Kohlenstoffatome des α-Olefins steigt jedoch die Schmelzviskosität des Copolymerharzes, weshalb, bei Betrachtung unter Berücksichtigung der Schmelzviskosität, die Benetzbarkeit eines Pigments abnimmt, ebenso wie die beschichtende Wirkung des Copolymerharzes auf ein Pigment.However, as the number of carbon atoms in the α-olefin increases, the acid value of a copolymer resin obtained from the α-olefin decreases, as do the affinity between the copolymer resin and a pigment and the wettability of a pigment by the copolymer resin. As a result, coating a pigment with the copolymer resin is insufficient, and therefore the inhibiting or preventing effect on the occurrence of blisters or chipping is rather slight. On the other hand, as the number of carbon atoms in the α-olefin decreases, the acid value of a copolymer resin obtained from the α-olefin increases, as do the affinity between the copolymer resin and a pigment and the wettability of a pigment by the copolymer resin. Consequently, it is expected that the occurrence of blisters and chipping on a molded article can be inhibited or prevented by coating a pigment with the copolymer resin. However, as the number of carbon atoms of the α-olefin decreases, the melt viscosity of the copolymer resin increases, and therefore, when considered in terms of melt viscosity, the wettability of a pigment decreases, as does the coating effect of the copolymer resin on a pigment.

Wird die Benetzbarkeit eines Pigments durch ein Copolymerharz, d. h. die Beschichtung eines Pigments mit dem Copolymerharz, unter Berücksichtigung sowohl der Säurezahl als auch der Schmelzviskosität des Copolymerharzes untersucht, so ist die Verwendung eines α-Olefins mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, oder ist die Verwendung eines α-Olefins mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen zum Erhalt des Copolymerharzes besonders bevorzugt.When the wettability of a pigment by a copolymer resin, i.e., the coating of a pigment with the copolymer resin, is examined in consideration of both the acid value and the melt viscosity of the copolymer resin, the use of an α-olefin having 10 to 20 carbon atoms is preferred, or the use of an α-olefin having 12 to 14 carbon atoms is particularly preferred to obtain the copolymer resin.

Bezüglich des Monomers mit einer anderen α,β-ungesättigten Doppelbindung als das α-Olefin umfaßt das Diolefin Butadien, Isopren, Neopren, Chloropren und ein Gemisch aus mindestens zwei von diesen.Regarding the monomer having an α,β-unsaturated double bond other than the α-olefin, the diolefin includes butadiene, isoprene, neoprene, chloroprene and a mixture of at least two of these.

Das Allylmonomer umfaßt Allylacetat, Isopropenylacetat, Allylchlorid, Isopropenylchlorid, trans-Propenylchlorid, cis-Propenylchlorid und ein Gemisch aus mindestens zwei von diesen.The allyl monomer includes allyl acetate, isopropenyl acetate, allyl chloride, isopropenyl chloride, trans-propenyl chloride, cis-propenyl chloride and a mixture of at least two of these.

Das N-Vinylmonomer umfaßt N-Vinylcarbazol, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylphthalimid und ein Gemisch aus mindestens zwei von diesen.The N-vinyl monomer includes N-vinylcarbazole, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylphthalimide and a mixture of at least two of these.

Der Vinylether umfaßt lineare oder verzweigte aliphatische Alkylvinylether, wie z. B. Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether und Hexylvinylether, p-Dioxen und ein Gemisch aus mindestens zwei von diesen.The vinyl ether includes linear or branched aliphatic alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and hexyl vinyl ether, p-dioxene and a mixture of at least two of these.

Das Vinylsulfid umfaßt Ethylvinylsulfid, Phenylvinylsulfid und ein Gemisch von diesen.The vinyl sulfide includes ethyl vinyl sulfide, phenyl vinyl sulfide and a mixture of these.

Das Methacrylsäureester-Monomer umfaßt Acrylsäureester von linearen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat, Methacrylsäureester entsprechend dieser Acrylsäureester und ein Gemisch aus mindestens zwei von diesen.The methacrylic acid ester monomer includes acrylic acid esters of linear or branched aliphatic alcohols such as methyl acrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate and dodecyl acrylate, methacrylic acid esters corresponding to these acrylic acid esters and a mixture of at least two of these.

Das andere copolymerisierbare Vinylmonomer oder Vinylidenmonomer umfaßt Vinylester, Vinylpyridin, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, Acrylonitril, Methacrylonitril, Vinylidenchlorid und ein Gemisch aus mindestens zwei von diesen.The other copolymerizable vinyl monomer or vinylidene monomer includes vinyl ester, vinyl pyridine, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride and a mixture of at least two of these.

Die zweibasische Säure mit einer ungesättigten Doppelbindung oder deren Anhydrid umfaßt Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Maleinanhydrid, Itaconanhydrid und Citraconanhydrid. Diese zweibasischen Säuren können einzeln oder kombiniert verwendet werden. Vorzugsweise ist die zweibasische Säure mit einer ungesättigten Doppelbindung oder deren Anhydrid Maleinsäure oder Maleinanhydrid. Typischerweise wird das Copolymerharz aus einem α-Olefin mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und Maleinanhydrid erhalten.The dibasic acid having an unsaturated double bond or its anhydride includes maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride. These dibasic acids can be used individually or in combination. Preferably, the dibasic acid having an unsaturated double bond or its anhydride is maleic acid or maleic anhydride. Typically, the copolymer resin is obtained from an α-olefin having 10 to 20 carbon atoms and maleic anhydride.

Das Copolymerharz aus einem Monomer mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und einer zweibasischen Säure mit einer ungesättigten Doppelbindung oder deren Anhydrid kann mittels eines beliebigen Verfahrens, gewählt aus Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Dispersionspolymerisation hergestellt werden, wobei das Herstellungsverfahren jedoch nicht auf diese beschränkt ist. Der bei obiger Herstellung verwendete Polymerisationsinitiator umfaßt Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Cumenperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Di-tert-butylperoxid und tert-Butylperoxybenzoat, und Azo-Verbindungen, wie etwa Azobisisobutyronitril und Azobis-2,4- dimethylvaleronitril.The copolymer resin of a monomer having an α,β-unsaturated double bond and a dibasic acid having an unsaturated double bond or its anhydride can be produced by any method selected from solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, but the production method is not limited to these. The polymerization initiator used in the above production includes peroxides such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-tert-butyl peroxide and tert-butyl peroxybenzoate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.

Die gegenüber chlorhaltigem Wasser beständige Harzzusammensetzung kann in Form von Pellet (im folgenden manchmal als "farbiges Pellet" bezeichnet) vorliegen, das zur direkten Formpressung verwendet wird, oder in Form von Pellet (im folgenden manchmal als "Masterbatch" bezeichnet) vorliegen, das eine hohe Konzentration an Pigment enthält und "Masterbatch" genannt wird. Das Masterbatch kann mit einem Polyolefinharz verdünnt und das resultierende Gemisch zum Erhalt eines Formgegenstandes formgepreßt werden.The chlorinated water resistant resin composition may be in the form of pellet (hereinafter sometimes referred to as "colored pellet") used for direct molding or in the form of pellet (hereinafter sometimes referred to as "masterbatch") having a high concentration of pigment and is called a "masterbatch". The masterbatch can be diluted with a polyolefin resin and the resulting mixture molded to obtain a molded article.

Farbiges Pellet enthält bevorzugt 100 Gewichtsanteile des Polyolefinharzes, 0,01 bis 10 Gewichtsanteile des Pigments und 0,005 bis 10 Gewichtsanteile des Copolymerharzes.Colored pellet preferably contains 100 parts by weight of the polyolefin resin, 0.01 to 10 parts by weight of the pigment and 0.005 to 10 parts by weight of the copolymer resin.

Beträgt der Pigmentanteil weniger als 0,01 bis 10 Gewichtsanteile, so wird nur eine sehr leichte Anfärbung erzielt. Übersteigt der Pigmentanteil 10 Gewichtsanteile, so neigt das Pigment zur Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften eines Formgegenstandes. Beträgt die Menge eines Copolymerharzes weniger als 0,005 Gewichtsanteile, so wird nahezu keine Wirkung auf die Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser erzielt. Übersteigt die Menge an Copolymerharz 10 Gewichtsanteile, so neigt das Copolymerharz zur Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften eines Formgegenstandes aufgrund der schlechten Verträglichkeit mit dem Polyolefinharz.If the amount of pigment is less than 0.01 to 10 parts by weight, only very slight coloring is achieved. If the amount of pigment exceeds 10 parts by weight, the pigment tends to impair the mechanical properties of a molded article. If the amount of a copolymer resin is less than 0.005 parts by weight, almost no effect is achieved on the resistance to chlorinated water. If the amount of copolymer resin exceeds 10 parts by weight, the copolymer resin tends to impair the mechanical properties of a molded article due to poor compatibility with the polyolefin resin.

Ferner macht zur vollständigen Beschichtung der Pigmentoberfläche mit dem obengenannten Copolymerharz die Menge des Copolymerharzes vorzugsweise mindestens die Hälfte des Pigmentgewichts aus.Furthermore, in order to completely coat the pigment surface with the above-mentioned copolymer resin, the amount of the copolymer resin is preferably at least half the weight of the pigment.

Wird die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Masterbatch erzeugt, so enthält die Harzzusammensetzung bevorzugt 100 Gewichtsanteile des Polyolefinharzes, 0,1 bis 100 Gewichtsanteile des Pigments und 0,05 bis 100 Gewichtsanteile des Copolymerharzes.When the resin composition of the present invention is produced as a masterbatch, the resin composition preferably contains 100 parts by weight of the polyolefin resin, 0.1 to 100 parts by weight of the pigment and 0.05 to 100 parts by weight of the copolymer resin.

Beträgt der Pigmentanteil weniger als 0,1 Gewichtsanteile, so ist der Erhalt eines Formgegenstandes mit dem gewünschten Färbungsgrad schwierig. Übersteigt der Pigmentanteil 100 Gewichtsanteile, so ist die Dispergierung des Pigments im Masterbatch unzureichend. Beträgt die Menge des Copolymerharzes weniger als 0,05 Gewichtsanteile, so wird nahezu keine Auswirkung auf die Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser erzielt. Übersteigt die Menge des Polymerharzes 100 Gewichtsanteile, so ist die Granulierung des Masterbatch erschwert.If the pigment content is less than 0.1 part by weight, it is difficult to obtain a molded article with the desired degree of coloration. If the pigment content exceeds 100 parts by weight, the dispersion of the pigment in the masterbatch is insufficient. If the amount of the copolymer resin is less than 0.05 parts by weight, there is almost no effect on the resistance to chlorinated water. If the amount of the polymer resin exceeds 100 parts by weight, the granulation of the masterbatch is difficult.

Ferner macht zur vollständigen Beschichtung der Pigmentoberfläche mit dem obengenannten Copolymerharz die Menge des Copolymerharzes vorzugsweise mindestens die Hälfte des Pigmentgewichts aus.Furthermore, in order to completely coat the pigment surface with the above-mentioned copolymer resin, the amount of the copolymer resin is preferably at least half the weight of the pigment.

Das Masterbatch kann mit einem Polyolefinharz verdünnt und das Gemisch zum Erhalt eines Formgegenstandes formgepreßt werden. Das für obige Verdünnung verwendete Polyolefinharz ist ein solches, das dem zur Herstellung des Masterbatch verwendeten Polyolefinharz entspricht oder ähnlich ist.The masterbatch may be diluted with a polyolefin resin and the mixture may be compression molded to obtain a molded article. The polyolefin resin used for the above dilution is one which is the same as or similar to the polyolefin resin used to prepare the masterbatch.

Ähnlich dem Pellet, das ohne Verdünnung direkt formgepreßt wird, enthält das obige Gemisch (verdünntes Masterbatch) zur Herstellung eines Formgegenstandes als ein Endprodukt vorzugsweise 100 Gewichtsanteile des Polyolefinharzes, 0,01 bis 10 Gewichtsanteile des Pigments und 0,005 bis 10 Gewichtsanteile des Copolymerharzes.Similar to the pellet which is directly molded without dilution, the above mixture (diluted masterbatch) for producing a molded article as a final product preferably contains 100 parts by weight of the polyolefin resin, 0.01 to 10 parts by weight of the pigment and 0.005 to 10 parts by weight of the copolymer resin.

Werden das Masterbatch und das farbige Pellet verglichen, so unterscheiden sich deren Herstellungsschritte kaum, wobei das Masterbatch allerdings etwa teurer ist, da es eine hohe Konzentration an Pigment enthält. Das Masterbatch kann jedoch mit 0,5 bis 200 Gewichtsanteilen, bezogen auf das Masterbatch, eines preiswerten Polyolefinharzes zum Erhalt eines Formgegenstandes verdünnt werden. Werden die Formgegenstände als Endprodukte verglichen, so ist die Herstellung des Formgegenstandes aus dem mit einem Polyolefinharz verdünnten Masterbatch bevorzugt, da der Formgegenstand, der aus einem mit einem Polyolefinharz verdünnten Masterbatch hergestellt wurde, preiswerter ist.When the masterbatch and the colored pellet are compared, their manufacturing steps are not very different, although the masterbatch is slightly more expensive since it contains a high concentration of pigment. However, the masterbatch can be diluted with 0.5 to 200 parts by weight of an inexpensive polyolefin resin based on the masterbatch to obtain a molded article. When the molded articles are compared as final products, the molded article is produced from the masterbatch diluted with a polyolefin resin, since the molded article produced from a masterbatch diluted with a polyolefin resin is less expensive.

Die Farbmittel-(farbige)-Harzzusammensetzung mit Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser kann zu Gegenständen in Form eines Films, einer Folie, einer Platte, eines Behälters, eines Rohrs oder einer Faser formgepreßt werden. Außerdem weist die Farbmittel-(farbige)-Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser auf und kann daher bevorzugt zur Herstellung eines Wasserzuleitungsrohrs verwendet werden. Der Begriff "Rohr", wie bei der vorliegenden Erfindung verwendet, umfaßt das Rohr selbst und ein zur Verbindung von Rohren verwendetes Teil (Anschlußteil).The colorant (colored) resin composition having resistance to chlorinated water can be molded into articles in the form of a film, sheet, plate, container, pipe or fiber. In addition, the colorant (colored) resin composition has excellent resistance to chlorinated water and can therefore be preferably used for producing a water supply pipe. The term "pipe", as used in the present invention comprises the pipe itself and a part used for connecting pipes (connecting part).

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbmittel-(farbige)-Harzzusammensetzung kann je nach Erfordernissen eine Metallseife, ein Dispergiermittel, wie etwa Polyethylen mit mittlerem oder geringem Molekulargewicht, ein Antioxidans und ein Ultraviolettabsorber in Mengen enthalten, die die Beständigkeit der Harzzusammensetzung gegenüber chlorhaltigem Wasser nicht beeinträchtigt.The colorant (colored) resin composition used in the present invention may contain, as required, a metallic soap, a dispersant such as medium or low molecular weight polyethylene, an antioxidant and an ultraviolet absorber in amounts not detrimental to the resistance of the resin composition to chlorinated water.

BeispieleExamples

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher erläutert werden. Zunächst wird nachstehend das Herstellungsverfahren für das Copolymerharz aus dem Monomer mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung und der zweibasischen Säure mit einer ungesättigten Doppelbindung oder deren Anhydrid erklärt. In den folgenden Beispielen steht "%" für "Gewichtsprozent" und "Teil" für "Gewichtsanteil".The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. First, the production process for the copolymer resin of the monomer having an α,β-unsaturated double bond and the dibasic acid having an unsaturated double bond or its anhydride will be explained below. In the following Examples, "%" means "percent by weight" and "part" means "part by weight".

Herstellungsbeispiel 1Manufacturing example 1

Ein Kolben wurde mit 650 g eines α-Olefins mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, 4,4 g Di-tert-butylperoxid und 14 g Toluol beschickt und die Atmosphäre im Kolben durch Stickstoff ersetzt. Unter Rühren des Gemischs bei 150ºC wurde Maleinanhydrid in Abständen von 2 Minuten zu jeweils 11,7 g bis zur Gesamtmenge von 350 g zugegeben, und Di-tert-butylperoxid wurde in Abständen von 20 Minuten zu jeweils 1,1 g bis zur Gesamtmenge von 4,4 g zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde zusätzlich 1 g Di-tert-butylperoxid zugegeben und das Gemisch auf 160ºC gehalten, um das Gemisch weitere 6 Stunden lang umzusetzen. Nach Reaktionende wurde der heiß entnommene Inhalt bis zur Verfestigung abgekühlt, wodurch ein Copolymerharz mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 17.000, einer Säurezahl von 400 und einer Schmelzviskosität von 300 Pa (3.000 Poise) erhalten wurde (gemessen bei 160ºC mit einem Fließprüfgerät).A flask was charged with 650 g of an α-olefin having 12 to 14 carbon atoms, 4.4 g of di-tert-butyl peroxide and 14 g of toluene, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. While stirring the mixture at 150°C, maleic anhydride was added at 2 minute intervals, 11.7 g each to make the total amount 350 g, and di-tert-butyl peroxide was added at 20 minute intervals, 1.1 g each to make the total amount 4.4 g. After this addition, 1 g of di-tert-butyl peroxide was additionally added and the mixture was kept at 160°C to react the mixture for an additional 6 hours. After completion of the reaction, the hot-discharged contents were cooled until solidified, thereby obtaining a copolymer resin having a weight-average molecular weight of 17,000, an acid value of 400 and a melt viscosity of 300 Pa (3,000 poise) (measured at 160ºC with a flow tester).

Herstellungsbeispiel 2Manufacturing example 2

Ein Kolben wurde mit 50 g eines α-Olefins mit 10 Kohlenstoffatomen, 930 g eines α-Olefins mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2.600, 0,44 g Di-tert- butylperoxid und 1,4 g Toluol beschickt und die Atmosphäre im Kolben durch Stickstoff ersetzt. Unter Rühren des Gemischs bei 150ºC wurde Maleinanhydrid in Abständen von 2 Minuten zu jeweils 1,17 g bis zur Gesamtmenge von 35 g zugegeben, und Di-tert-butylperoxid wurde in Abständen von 20 Minuten zu jeweils 0,11 g bis zur Gesamtmenge von 0,44 g zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde zusätzlich 0,1 g Di-tert-butylperoxid zugegeben und das Gemisch auf 160ºC gehalten, um das Gemisch weitere 6 Stunden lang umzusetzen. Nach Reaktionende wurde der heiß entnommene Inhalt bis zur Verfestigung abgekühlt, wodurch ein Copolymerharz mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 18.000, einer Säurezahl von 100 und einer Schmelzviskosität von 400 Pa (4.000 Poise) erhalten wurde (gemessen bei 160ºC mit einem Fließprüfgerät).A flask was charged with 50 g of an α-olefin having 10 carbon atoms, 930 g of an α-olefin having a number average molecular weight of 2,600, 0.44 g of di-tert-butyl peroxide and 1.4 g of toluene, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. While stirring the mixture at 150°C, maleic anhydride was added at 1.17 g each at 2 minute intervals to make the total 35 g, and di-tert-butyl peroxide was added at 0.11 g each at 20 minute intervals to make the total 0.44 g. After this addition, an additional 0.1 g of di-tert-butyl peroxide was added and the mixture was kept at 160°C to react the mixture for an additional 6 hours. After completion of the reaction, the hot-discharged contents were cooled until solidified, thereby obtaining a copolymer resin having a weight-average molecular weight of 18,000, an acid value of 100 and a melt viscosity of 400 Pa (4,000 poise) (measured at 160ºC with a flow tester).

Herstellungsbeispiel 3Manufacturing example 3

Ein Kolben wurde mit 595 g eines α-Olefins mit 10 Kohlenstoffatomen, 4,0 g Di-tert- butylperoxid und 14 g Toluol beschickt und die Atmosphäre im Kolben durch Stickstoff ersetzt. Unter Rühren des Gemischs bei 150ºC wurde Maleinanhydrid in Abständen von 2 Minuten zu jeweils 13,5 g bis zur Gesamtmenge von 405 g zugegeben, und Di-tert-butylperoxid wurde in Abständen von 20 Minuten zu jeweils 1,0 g bis zur Gesamtmenge von 4,0 g zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde zusätzlich 1,0 g Di-tert-butylperoxid zugegeben und das Gemisch auf 160ºC gehalten, um das Gemisch weitere 6 Stunden lang umzusetzen. Nach Reaktionende wurde der heiß entnommene Inhalt bis zur Verfestigung abgekühlt, wodurch ein Copolymerharz mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 22.000, einer Säurezahl von 460 und einer Schmelzviskosität von 1.800 Pa (18.000 Poise) erhalten wurde (gemessen bei 160ºC mit einem Fließprüfgerät).A flask was charged with 595 g of an α-olefin having 10 carbon atoms, 4.0 g of di-tert-butyl peroxide and 14 g of toluene, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. While stirring the mixture at 150°C, maleic anhydride was added at 13.5 g each at 2 minute intervals to make the total 405 g, and di-tert-butyl peroxide was added at 1.0 g each at 20 minute intervals to make the total 4.0 g. After this addition, an additional 1.0 g of di-tert-butyl peroxide was added and the mixture was kept at 160°C to react the mixture for an additional 6 hours. After completion of the reaction, the hot-discharged contents were cooled until solidified, thereby obtaining a copolymer resin having a weight-average molecular weight of 22,000, an acid value of 460 and a melt viscosity of 1,800 Pa (18,000 poise) (measured at 160ºC with a flow tester).

Herstellungsbeispiel 4Manufacturing example 4

Ein Kolben wurde mit 1.276 g eines α-Olefins mit 20 bis 28 Kohlenstoffatomen, 3,6 g Di-tert-butylperoxid und 14 g Toluol beschickt und die Atmosphäre im Kolben durch Stickstoff ersetzt. Unter Rühren des Gemischs bei 150ºC wurde Maleinanhydrid in Abständen von 2 Minuten zu jeweils 13,7 g bis zur Gesamtmenge von 412 g zugegeben, und Di-tert-butylperoxid wurde in Abständen von 20 Minuten zu jeweils 0,9 g bis zur Gesamtmenge von 1,8 g zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde zusätzlich 1 g Di-tert-butylperoxid zugegeben und das Gemisch auf 160ºC gehalten, um das Gemisch weitere 6 Stunden lang umzusetzen. Nach Reaktionende wurde der heiß entnommene Inhalt bis zur Verfestigung abgekühlt, wodurch ein Copolymerharz mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 5.500, einer Säurezahl von 270 und einer Schmelzviskosität von 150 Pa (1.500 Poise) erhalten wurde (gemessen bei 160ºC mit einem Fließprüfgerät).A flask was charged with 1,276 g of an α-olefin having 20 to 28 carbon atoms, 3.6 g of di-tert-butyl peroxide and 14 g of toluene, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. While stirring the mixture at 150°C, maleic anhydride was added at 2 minute intervals, 13.7 g each to make the total amount 412 g, and di-tert-butyl peroxide was added at 20 minute intervals, 0.9 g each to make the total amount 1.8 g. After this addition, 1 g of di-tert-butyl peroxide was additionally added and the mixture was kept at 160°C to react the mixture for an additional 6 hours. After completion of the reaction, the hot-discharged contents were cooled until solidified, thereby obtaining a copolymer resin having a weight-average molecular weight of 5,500, an acid value of 270 and a melt viscosity of 150 Pa (1,500 poise) (measured at 160ºC with a flow tester).

Beispiel 1example 1

50 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzes und 50 Teile Phthalocyaninblau (Pigment Blue 15 : 3) wurden mit einem Kneter zum Erhalt eines Masterbatch-Zwischenprodukts verknetet. Dann wurden 100 Teile eines Polyethylens hoher Dichte (MFR = 0,062 g/10 Min. (190ºC, 2,16 kg), Dichte 0,952 g/cm³) und 3,2 g des obigen Masterbatch-Zwischenprodukts mit einem Henschel-Mischer gemischt und das Gemisch mit einem Einschnecken-Extruder bei 220ºC zum Erhalt von Strängen extrudiert. Die Stränge wurden abgekühlt und zum Erhalt eines Masterbatch pelletiert. Dann wurden 100 Teile eines Polyethylens hoher Dichte und 5 Teile des Masterbatch gemischt und das Gemisch mit einer Spritzgießmaschine zur Herstellung einer Testplatte spritzgegossen. Die Testplatte wurde einem Test auf die Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser unter den folgenden Bedingungen gemäß JIS K6762 unterzogen, um das Auftreten von Blasen festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.50 parts of the resin obtained in Preparation Example 1 and 50 parts of phthalocyanine blue (Pigment Blue 15:3) were kneaded with a kneader to obtain a masterbatch intermediate. Then, 100 parts of a high-density polyethylene (MFR = 0.062 g/10 min. (190°C, 2.16 kg), density 0.952 g/cm3) and 3.2 g of the above masterbatch intermediate were mixed with a Henschel mixer, and the mixture was extruded with a single-screw extruder at 220°C to obtain strands. The strands were cooled and pelletized to obtain a masterbatch. Then, 100 parts of a high-density polyethylene and 5 parts of the masterbatch were mixed, and the mixture was injection-molded with an injection molding machine to prepare a test plate. The test panel was subjected to a chlorinated water resistance test under the following conditions in accordance with JIS K6762 to determine the occurrence of bubbles. The results are shown in Table 1.

* Testbedingungen* Test conditions

Chlor-Konzentration: 2.000 ± 100 ppmChlorine concentration: 2,000 ± 100 ppm

Temperatur: 60ºCTemperature: 60ºC

Eintauchzeit: 168 StundenImmersion time: 168 hours

*Bewertungsskala*Rating scale

1 = Mindestens 10 punktförmige Vorsprünge oder Blasen von geringem Durchmeser von mindestens 0,4 mm wurden in einer Fläche von 1 cm² auf der Plattenoberfläche festgestellt.1 = At least 10 point-shaped protrusions or bubbles of small diameter of at least 0.4 mm were found in an area of 1 cm² on the plate surface.

2 = Vier bis neun punktförmige Vorsprünge oder Blasen von geringem Durchmeser von mindestens 0,4 mm wurden in einer Fläche von 1 cm² auf der Plattenoberfläche festgestellt.2 = Four to nine point-like protrusions or bubbles of small diameter of at least 0.4 mm were found in an area of 1 cm² on the plate surface.

3 = Drei oder zwei punktförmige Vorsprünge oder Blasen von geringem Durchmeser von mindestens 0,4 mm wurden in einer Fläche von 1 cm² auf der Plattenoberfläche festgestellt.3 = Three or two point-shaped protrusions or bubbles of small diameter of at least 0.4 mm were observed in an area of 1 cm² on the plate surface.

4 = Ein oder kein punktförmiger Vorsprung oder Blase von geringem Durchmeser von mindestens 0,4 mm wurden in einer Fläche von 1 cm² auf der Plattenoberfläche festgestellt.4 = One or no point-like protrusion or bubble of small diameter of at least 0.4 mm was observed in an area of 1 cm² on the plate surface.

Beispiel 2Example 2

Ein Masterbatch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 50 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzes durch 25 Teile eines Polyethylens mit geringem Molekulargewicht und 25 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzes ersetzt wurden. Das Masterbatch wurde zur Herstellung einer Testplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet, und die Testplatte wurde auf ihre Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, um das Auftreten von Blasen festzustellen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of the resin obtained in Preparation Example 1 was replaced with 25 parts of a low molecular weight polyethylene and 25 parts of the resin obtained in Preparation Example 1. The masterbatch was used to prepare a test plate in the same manner as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorinated water in the same manner as in Example 1 to determine the occurrence of bubbles. The result is shown in Table 1.

Beispiel 3Example 3

Ein Masterbatch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß die Menge des Masterbatch-Zwischenprodukts von 3,2 Teile auf 1,6 Teile geändert wurde. Das Masterbatch wurde zur Herstellung einer Testplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet, und die Testplatte wurde auf ihre Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, um das Auftreten von Blasen festzustellen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the masterbatch intermediate was changed from 3.2 parts to 1.6 parts. The masterbatch was used to prepare a test plate in the same manner as in Example 1, and the test plate was tested for durability against chlorinated water in the same manner as in Example 1 to determine the occurrence of bubbles. The result is shown in Table 1.

Beispiel 4Example 4

Ein Masterbatch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß die Menge des Masterbatch-Zwischenprodukts von 3,2 Teile auf 0,5 Teile geändert wurde. Das Masterbatch wurde zur Herstellung einer Testplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet, und die Testplatte wurde auf ihre Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, um das Auftreten von Blasen festzustellen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the masterbatch intermediate was changed from 3.2 parts to 0.5 parts. The masterbatch was used to prepare a test plate in the same manner as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorinated water in the same manner as in Example 1 to determine the occurrence of bubbles. The result is shown in Table 1.

Beispiel 5Example 5

Ein Masterbatch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß die Menge des Masterbatch-Zwischenprodukts von 3,2 Teile auf 10 Teile geändert wurde. Das Masterbatch wurde zur Herstellung einer Testplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet, und die Testplatte wurde auf ihre Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, um das Auftreten von Blasen festzustellen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the masterbatch intermediate was changed from 3.2 parts to 10 parts. The masterbatch was used to prepare a test plate in the same manner as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorinated water in the same manner as in Example 1 to determine the occurrence of bubbles. The result is shown in Table 1.

Beispiel 6Example 6

Ein Masterbatch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 50 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzes durch 50 Teile des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Harzes ersetzt wurden. Das Masterbatch wurde zur Herstellung einer Testplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet, und die Testplatte wurde auf ihre Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, um das Auftreten von Blasen festzustellen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of the resin obtained in Preparation Example 1 was replaced with 50 parts of the resin obtained in Preparation Example 2. The masterbatch was used to prepare a test plate in the same manner as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorinated water in the same manner as in Example 1 to determine the occurrence of bubbles. The result is shown in Table 1.

Beispiel 7Example 7

Ein Masterbatch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Menge des Masterbatch-Zwischenprodukts von 3,2 Teile auf 20 Teile geändert wurde. 10 Teile des Masterbatch wurde zur Herstellung einer Testplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet, und die Testplatte wurde auf ihre Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, um das Auftreten von Blasen festzustellen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the masterbatch intermediate was changed from 3.2 parts to 20 parts. 10 parts of the masterbatch was used to prepare a test plate in the same manner as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorinated water in the same manner as in Example 1 to determine the occurrence of bubbles. The result is shown in Table 1.

Beispiel 8Example 8

Ein Masterbatch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer daß die Menge des Masterbatch-Zwischenprodukts von 3,2 Teile auf 0,8 Teile geändert wurde. Das Masterbatch wurde zur Herstellung einer Testplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet, und die Testplatte wurde auf ihre Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, um das Auftreten von Blasen festzustellen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the masterbatch intermediate was changed from 3.2 parts to 0.8 parts. The masterbatch was used to prepare a test plate in the same manner as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorinated water in the same manner as in Example 1 to determine the occurrence of bubbles. The result is shown in Table 1.

Beispiel 9Example 9

Ein Masterbatch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das Phthalocyaninblau durch Indanthrenblau (Pigment Blue 60) ersetzt wurde. Das Masterbatch wurde zur Herstellung einer Testplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet, und die Testplatte wurde auf ihre Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, um das Auftreten von Blasen festzustellen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine blue was replaced with indanthrene blue (Pigment Blue 60). The masterbatch was used to prepare a test plate in the same manner as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorinated water in the same manner as in Example 1 to determine the occurrence of bubbles. The result is shown in Table 1.

Beispiel 10Example 10

100 Teile eines Polyethylens hoher dichte (MFR = 0,062 g/10 Min. (190ºC, 2,16 kg), Dichte 0,952 g/cm³), 1,6 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzes und 1,6 Teile Phthalocyaninblau (Pigment Blue 15 : 3) wurden gemischt und das Gemisch verknetet und mit einem Einschnecken-Extruder bei 220ºC zum Erhalt eines farbigen Pellets verknetet. Dann wurde das farbige Pellet in eine Spritzgießmaschine zum Erhalt einer Testplatte eingespeist und die Testplatte auf ihre Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, um das Auftreten von Blasen festzustellen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.100 parts of a high density polyethylene (MFR = 0.062 g/10 min. (190ºC, 2.16 kg), density 0.952 g/cm³), 1.6 parts of the resin obtained in Preparation Example 1 and 1.6 parts of phthalocyanine blue (Pigment Blue 15:3) were mixed and the mixture was kneaded and extruded with a single-screw extruder at 220ºC to obtain a colored Then, the colored pellet was fed into an injection molding machine to obtain a test plate, and the test plate was tested for resistance to chlorinated water in the same manner as in Example 1 to determine the occurrence of bubbles. The result is shown in Table 1.

Beispiel 11Example 11

Farbiges Pellet wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 erhalten, außer daß das Phthalocyaninblau durch Indanthrenblau (Pigment Blue 60) ersetzt wurde. Dann wurde das farbige Pellet in eine Spritzgießmaschine zum Erhalt eines Testplatte eingespeist und die Testplatte auf ihre Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, um das Auftreten von Blasen festzustellen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.Colored pellet was obtained in the same manner as in Example 10 except that the phthalocyanine blue was replaced with indanthrene blue (Pigment Blue 60). Then, the colored pellet was fed into an injection molding machine to obtain a test plate, and the test plate was tested for resistance to chlorinated water in the same manner as in Example 1 to determine the occurrence of bubbles. The result is shown in Table 1.

Beispiel 12Example 12

Ein Masterbatch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 50 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzes durch 50 Teile des in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Harzes ersetzt wurden. Das Masterbatch wurde zur Herstellung einer Testplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet, und die Testplatte wurde auf ihre Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, um das Auftreten von Blasen festzustellen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.A masterbatch was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of the resin obtained in Preparation Example 1 was replaced with 50 parts of the resin obtained in Preparation Example 3. The masterbatch was used to prepare a test plate in the same manner as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorinated water in the same manner as in Example 1 to determine the occurrence of bubbles. The result is shown in Table 1.

Beispiel 13Example 13

Ein Masterbatch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 50 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzes durch 50 Teile des in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Harzes ersetzt wurden. Das Masterbatch wurde zur Herstellung einer Testplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet, und die Testplatte wurde auf ihre Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, um das Auftreten von Blasen festzustellen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.A masterbatch was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of the resin obtained in Preparation Example 1 was replaced with 50 parts of the resin obtained in Preparation Example 4. The masterbatch was used to prepare a test plate in the same manner as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorinated water in the same manner as in Example 1 to determine the occurrence of bubbles. The result is shown in Table 1.

Vergleichsbeispiel 1Comparison example 1

Ein Masterbatch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 50 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzes durch 50 Teile eines Polyethylens mit geringem Molekulargewicht ersetzt wurden. Das Masterbatch wurde zur Herstellung einer Testplatte in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet, und die Testplatte wurde auf ihre Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, um das Auftreten von Blasen festzustellen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 A masterbatch was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of the resin obtained in Preparation Example 1 was replaced with 50 parts of a low molecular weight polyethylene. The masterbatch was used to prepare a test plate in the same manner as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorinated water in the same manner as in Example 1 to determine the occurrence of bubbles. The result is shown in Table 1. Table 1

Bsp. = Beispiel, Vbsp. = VergleichsbeispielBsp. = example, Vbsp. = comparative example

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß bei der vorliegenden Erfindung eine Farbmittel- (farbige)-Harzzusammensetzung mit Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser verwendet wird, aus der Formgegenstände mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber chlorhaltigem Wasser erhalten werden können.The above results show that the present invention uses a colorant (colored) resin composition having resistance to chlorinated water, from which molded articles having excellent resistance to chlorinated water can be obtained.

Claims (11)

1. Verwendung einer Harzzusammensetzung, umfassend:1. Use of a resin composition comprising: (a) ein Polyolefinharz;(a) a polyolefin resin; (b) ein Pigment; und(b) a pigment; and (c) ein Copolymerharz, herstellbar aus einem Monomer mit einer α,β- ungesättigten Doppelbindung und einer zweibasischen Säure mit einer ungesättigten Doppelbindung oder einem Anhydrid davon,(c) a copolymer resin preparable from a monomer having an α,β-unsaturated double bond and a dibasic acid having an unsaturated double bond or an anhydride thereof, beim Transportieren von Chlorhaltigem Wasser.when transporting water containing chlorine. 2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung 100 Gewichtsanteile des Polyolefinharzes, 0,01 bis 10 Gewichtsanteile des Pigments und 0,005 bis 10 Gewichtsanteile des Copolymerharzes enthält.2. Use according to claim 1, wherein the resin composition contains 100 parts by weight of the polyolefin resin, 0.01 to 10 parts by weight of the pigment, and 0.005 to 10 parts by weight of the copolymer resin. 3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung 100 Gewichtsanteile des Polyolefinharzes, 0,1 bis 100 Gewichtsanteile des Pigments und 0,05 bis 100 Gewichtsanteile des Copolymerharzes enthält.3. Use according to claim 1, wherein the resin composition contains 100 parts by weight of the polyolefin resin, 0.1 to 100 parts by weight of the pigment, and 0.05 to 100 parts by weight of the copolymer resin. 4. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Monomer mit einer α,β-ungesättigten Doppelbindung ein copolymerisierbares α-Olefin ist.4. Use according to any one of the preceding claims, wherein the monomer having an α,β-unsaturated double bond is a copolymerizable α-olefin. 5. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die zweibasische Säure mit einer ungesättigten Doppelbindung oder das Anhydrid davon Maleinsäure oder Maleinanhydrid ist.5. Use according to any one of the preceding claims, wherein the dibasic acid having an unsaturated double bond or the anhydride thereof is maleic acid or maleic anhydride. 6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei das Copolymerharz herstellbar ist aus einem α-Olefin mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und Maleinanhydrid.6. Use according to claim 5, wherein the copolymer resin is preparable from an α-olefin having 10 to 20 carbon atoms and maleic anhydride. 7. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Pigment ein blaues Pigment ist.7. Use according to any one of the preceding claims, wherein the pigment is a blue pigment. 8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei das blaue Pigment ein Phthalocyaninblau- Pigment und/oder ein Indanthrenblau-Pigment ist.8. Use according to claim 7, wherein the blue pigment is a phthalocyanine blue pigment and/or an indanthrene blue pigment. 9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Phthalocyaninblau-Pigment ein Kupferphthalocyaninblau-Pigment ist.9. Use according to claim 8, wherein the phthalocyanine blue pigment is a copper phthalocyanine blue pigment. 10. Wasserzuleitungsrohr, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert.10. A water supply pipe made from a resin composition as defined in any of the preceding claims. 11. Wasserzuleitungsrohr nach Anspruch 10, welches ein Trinkwasserrohr ist.11. Water supply pipe according to claim 10, which is a drinking water pipe.
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