DE69600988T2

DE69600988T2 - Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69600988T2
Application number: DE69600988T
Authority: DE
Inventors: Luciano Dr. 44100 Ferrara Luciani; Wolfgang Dr. 4040 Lichtenberg Neissl; Birgit 4713 Gallspach Wenidoppler
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2016-09-21
Also published as: JPH09124720A; DE69600988D1; ATE173481T1; ES2126973T3; US6028149A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Polymerisation von α-Olefinen einzeln oder im Gemisch.
α-Olefine wie Propylen und höhere Olefinmonomere lassen sich mit Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisieren, die auf einer metallorganischen Verbindung von Elementen der Gruppen IA bis IIIA und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems basieren. Ziegler-Natta-Kätalysatoren werden in der Literatur definiert, z. B. in dem Buch: Boor Jr, Ziegler- Natta-catalysts and Polymerisation, Academic Ptess, New York, 1979. Katalysatoren mit hoher Aktivität und Stereospezifität bei der Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere von Propylen, werden in zahlreichen Patentschriften beschrieben, z. B. in der britischen Patentschrift 1,387,890, deren Gegenstand die Verwendung von Trialkylaluminium (teilweise mit einer Elektronendonator- verbindung komplexiert) und das durch Mahlen einer Mischung aus einem Magnesiumdihalogenid, einer Elektronendonatorverbindung und einer halogenierten Titanverbindung erhalteüe Produkt ist.
In jüngster Zeit wurden in anderen Patentschriften wie der US 4,226,741 und der US 4,673,661 neue Wege zur Verbesserung der Leistung und der Herstellung des Katalysators der obengenannten Patentschrift aufgezeigt. In der US 5,310,716 wurde die Verwendung von anorganischen Trägern (neben der Verwendung von Magnesiumdihalogenid) vorgeschlagen.
Die Verwendung von anorganischen Trägern in Gegenwart von Magnesiumalkylen wurde u. a. in der US 5,006,620 beschrieben, gemäß der man eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen erhält, indem man ein Siliciumdioxid in Suspension mit einer organischen Magnesiumverbindung, einem gasförmigen Chlorierungsmittel, ausgewählt aus Chlor und Salzsäure, einem Phthalsäure-Derivat, einem C&sub1;&submin;&sub8;-Alkanol und Titantetrachlorid behandelt.
In der Technik wurden auch noch andere Vorschläge zur Verbesserung der Leistung von katalytischen Systemen gemacht. Dazu gehören u. a. Modifizierungen der Komponenten der katalytischen Systeme durch Einführung weiterer Chemikalien, z. B. typischerweise Lewis-Basen, und die Verwendung von Übergangsmetallsalzen in Gegenwart eines Halogenids eines zweiwertigen Metalls wie Magnesiumdichlorid für sich alleine oder zusätzlich in Gegenwart von organischen oder anorganischen Trägern.
Auf dem Gebiet der Katalysatorforschung ist es immer noch sehr wünschenswert, neue Katalysatorkomponenten oder Katalysatorsysteme mit verbesserter Leistung, insbesondere mit hoher Aktivität und/oder hoher Stereoregularität, aufzufinden.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß ein speziell behandeltes Siliciumdioxid in zwei Schritten mit Magnesiumhalogenid und Titanalkoholat (oder Titanhalogenidalkoholat) und mit einer organischen Niagnesiumalkylverbindung und Chlorkohlenwasserstoffen umgesetzt werden kann. Es wurde außerdem gefunden, daß der nach der obengenannten Methode erhaltene, Siliciumdioxid, Magnesiumhalogenid oder Alkylmagnesiumhalogenid und eine Titanverbindung enthaltende Vorläufer mit Titantetrachlorid und einer Lewis-Base unter Erhalt einer festen Katalysatorkomponente, die bei der Polymerisation von Olefinen zu stereoregulären Polymeren hochaktiv ist, umgesetzt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer bei der Polymerisation von Olefinen aktiven festen Katalysatorkomponente, bei dem man:
a) einen silylierten Siliciumdioxidträger mit einer Lösung von Magnesiumhalogenid oder Alkylmagnesiumhalogenid oder einem Gemisch davon und Titanalkoholat oder Titanhalogenidalkoholat oder einem Gemisch davon gegebenenfalls in Gegenwart eines Titantetra halogenids in Berührung bringt,
b) den in (a) erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Magnesiumalkyl oder Alkylmagnesiumhalogenid oder einem Gemisch davon gegebenenfalls in Gegenwart von Elektronendonatoren (Lewis-Basen) in Berührung bringt,
c) den in (b) erhaltenen Katalysatorvorläufer durch Inberührungbringen des aktivierten Trägers mit Halogenierungsmitteln halogeniert,
d) den in (c) erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Titantetrahalogenid in Gegenwart von Elektronendonatoren titaniert und
e) die feste Katalysatorkomponente aus den Reaktionsprodukten des Schritts (d) isoliert,
wobei die zugesetzte Zusammensetzung gemäß Schritt (a) von der zugesetzten Zusammensetzung gemäß Schritt (b) verschieden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung (betreffend die Herstellung einer aktiven festen Komponente eines katalytischen Systems, das einen Siliciumdioxidträger und einen katalytisch aktiven Teil auf Basis von Magnesium, Halogen, Titan und Lewis-Basen enthält und sich insbesondere für die Polymerisation von α-Olefinen einzeln oder im Gemisch, insbesondere von Propylen, zu stereoregulären Polymeren eignet) geht man bei dem Verfahren vorzugsweise so vor, daß man:
1. eine Wärmebehandlung von nicht aktiviertem Siliciumdioxid zur teilweisen oder völligen Eliminierung von Hydroxylgruppen und eine chemische Behandlung mit Silylierungsmitteln zwecks Ersatz von aktivem Wasserstoff in der Verbindung durch substituierte Silangruppen durchführt.
2. das Siliciumdioxid mit einer Lösung von Magnesiumdihalogenid, Titanalkoholat (oder Titanhalogenidalkoholat) in einem Lösungsmittel in Berührung bringt, wobei man mit einem Gewichtsverhältnis von Magnesiumverbindung zu Siliciumdioxid von beispielsweise 0,02 m zu 10 g und einem Gewichtsverhältnis von Titanverbindung zu Siliciumdioxid von 0,06 m zu 10 g, bei einer Temperatur von 15ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels und über einen Zeitraum, der zunächst zur Auflösung der festen Mg- und Ti- Salze und dann zur praktisch vollständigen Abscheidung dieser Verbindungen auf dem Siliciumdioxid erforderlich ist, arbeitet.
3. die obige Zusammensetzung nach Abdestillieren des Verdünnungsmittels mit einer Lösung eines Magnesiumdialkyls oder Alkylmagnesiumhalogenids in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Berührung bringt, wobei man mit einem Gewichtsverhältnis von Magnesiumverbindung zu Siliciumdioxid von beispielsweise 60 mM zu 10 g, bei einer Temperatur von 15ºC bis zum Siedepunkt der flüssigen Phase und über einen Zeitraum, der zur teilweisen oder vollständigen Abscheidung der Magnesiumverbindung auf dem Siliciumdioxid erforderlich ist, arbeitet. Bei diesem Schritt setzt man dem Kohlenwasserstoff vorzugsweise Lewis-Basen (Elektronendonatoren) in einem Gewichtsverhältnis von Lewis-Basen zu Siliciumdioxid von beispielsweise 8,5 mM zu 10 g zu.
4. die obige Zusammensetzung durch Behandlung mit Halogenierungsmitteln, insbesondere ausgewählt z. B. unter Halogenkohlenwasserstoffen, halogeniert und in einem Überschuß dieses Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von -20ºC bis 120ºC und über einen Zeitraum von 0,25 bis 10 Stunden arbeitet.
5. die oben erhaltene Zusammensetzung mit einem Überschuß an Titantetrahalogenid, entweder für sich allein oder in Lösung mit Halogenkohlenwasserstoffen, in Gegenwart einer Lewis-Base in einem Gewichtsverhältnis von Siliciumoxid zu Lewis-Base von z. B. 10 g zu 8,5 mM behandelt.
Die Titanierung des wie oben beschrieben halogenierten Vorläufers erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 80ºC bis 130ºC über einen Zeitraum von 0,25 bis 10 Stunden.
6. das oben erhaltene feste katalytische System nach dem Waschen mit Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel und Trocknen isoliert.
Der erste Herstellungsschritt beschäftigt sich mit der Behandlung von Siliciumdioxid. Das zur Verwendung als Träger geeignete Siliciumdioxid ist vorzugsweise mikrokugelförmig und porös mit einer Korngröße von 15 bis 150 um, einer Oberfläche von 100 bis 500 m²/g, einem Porenvolumen von 1, 2 bis 3,0 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser von 20 bis 500 A (1 A = 0,1 nm). Das Siliciumdioxid wurde z. B. 8 Stunden bei 725ºC thermisch vorbehandelt, wobei der Hydroxylgruppengehalt von etwa 5 mN/g auf etwa 0,5 mM/g verringert wurde, und dann mit Silyierungsmitteln wie z. B. Hexamethyldisilan (HMS), Trimethylchlorsilan (TMCS), Hexamethyldisilazan (HMDS) oder anderen Silyldonor-Reagentien behandelt. Eine Beschreibung der Silylierung von Siliciumdioxid findet sich z. B. in "Silicon Compounds, Register and Review, Petrarch System Silanes-Silicones", 1987 (Bartram RD Bristol, PA 19007) oder in Ullmann's Encyclopedia of Industrial. Chemistry, Band A 23, 5. Auflage 1993. Der Hydroxylgruppengehalt des Siliciumdioxids beträgt nach diesen Behandlungen vorzugsweise weniger als 0,2 mM/g.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das wie oben beschrieben behandelte Siliciumdioxid in einer Lösung von Magnesiumverbindungen und Titanalkoholat in einem Lösungsmittel, z. B. Essigsäureethylester, suspendiert.
Hierfür eignen sich Magnesiumverbindungen der Formel MgX&sub2; oder MgXR&sub1;, worin X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. Als Beispiele seien im einzelnen Magnesiumdichlorid, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylmagnesiumchlorid genannt.
Die hierfür geeigneten Titanalkoholate entsprechen der Formel Ti(OR)mXn, worin (OR) für Alkoxygruppen wie Ethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen usw. und X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, steht. Das Verhältnis von m zu n kann sich von 4 bis 1 bewegen, wobei n vom Wert 0 nach 3 übergeht. Man kann auch Mischungen der obengenannten Titanalkoholate mit Titantetrahalogenid einsetzen. Im einzelnen seien Ti(OBu)&sub4;, Ti(OBu)&sub3;Cl, Ti(OBu)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OBu)Cl&sub3;, Ti(OProp)&sub4; und Ti(OEt)&sub4; genannt.
Als Lösungsmittel für die obengenannten Mg- und Ti-Salze kommen Ester wie Essigsäureethylester und Ameisensäureethylester; Ketone wie Aceton; Alkohole wie Ethylalkohol, Butylalkohol, Hexylalkohol, Benzylalkohol und Trichlorethylalkohol; Amide wie Acetamid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid und organische Säuren wie Benzoesäure, Versaticsäure, Pelargonsäure und Nonansäure in Betracht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde vorzugsweise Essigsäureethylester verwendet.
Die Lösung von Magnesiumhalogenid, vorzugsweise Magnesiumdichlorid, und Titanalkoholat, vorzugsweise Titantetrabutylat, erhält man bei einer Temperatur von 15ºC bis zum Siedepunkt der flüssigen Phase, vorzugsweise von 50ºC bis zur Rückflußtemperatur, über einen Zeitraum von 0,5 bis 4,0 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform löst man Magnesiumdihalogenid oder Alkylmagnesiumhalogenid in Gegenwart von Titantetrabutylat oder Titanhalogenidalkoholat in Essigsäureethylester.
Vorzugsweise setzt man den wie oben beschrieben behandelten Siliciumdioxidträger der Lösung von Magnesium- und Titansalzen zu, was die Abscheidung im Siliciumdioxid träger innerhalb von 0,15 bis 2,0 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Stunden, bei einer Temperatur von 40ºC bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise bei etwa 75ºC oder darüber, gestattet.
Unter den obigen Bedingungen werden die Magnesium- und Titansalze teilweise oder vollständig im Siliciumdioxid absorbiert.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge an Magnesiumdichlorid beträgt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumdioxid, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, und 1 bis 3 g, bezogen auf 100 ml Essigsäureethylester, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 g.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge an Titanbutylat beträgt 100 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumdioxid, vorzugsweise 150 bis 250 Gew.-%, und 10 bis 30 ml, bezogen auf 100 ml Essigsäureethylester, vorzugsweise 15 bis 25 ml.
Dabei ist hervorzuheben, daß man bei Verwendung von Titantetrachlorid anstelle von Titanalkoholat oder Titanhalogenidalkoholat keine gute Katalysatorkomponente erhalten kann (Vergleichsbeispiel D).
Zur Vervollständigung dieses Schritts wird die flüssige Phase abdestilliert, der Feststoff mit n-Heptan und dann mit n-Pentan gewaschen und schließlich getrocknet.
Im dritten Schritt setzt man den wie oben beschrieben erhaltenen Vorläufer einer Lösung eines Magnesiumdialkyls oder Alkylmagnesiumhalogenids, vorzugsweise mit n-Heptan auf 20 Gew.-% verdünntem Dihexylmagnesium, zu.
Man setzt der Gesamtmenge des Vorläufers das Magnesiumdialkyl in einer Menge von 30 bis 90 mM, bezogen auf 10 g Siliciumdioxid, vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 70 mM, zu.
Außerdem wurde noch ein Domtor in die Lösungs eingetragen, vorzugsweise Diisobutylphthalat in einer Menge von 1,0 bis 5,0 ml.
Man hält die erhaltene Suspension über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 1,0 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 60ºC, vorzugsweise von 30ºC bis 50ºC.
Im vierten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wie oben beschrieben erwärmte Lösung mit einem oder mehreren Halogenierungsmitteln aus der Gruppe der Halogenkohlenwasserstoffe wie n-Butylchlorid, Chloroform, Trichlorethan, Dichlorethan, Dichlormethan, SiCl&sub4;, SnCl&sub4;, HCl, Cl&sub2; usw. in Berührung gebracht und umgesetzt. Darunter ist eine Mischung aus n-Butylchlorid und Chloroform bevorzugt. Das Verhältnis von Chloroform zu n-Butylchlorid ist frei wählbar und hat bevorzugt einen volumenbezogenen Wert von etwa 2 zu 1.
Die Menge an Halogenierungsmittel kann 1000 ml für eine Menge von 50 bis 100 g Feststoff (Vorläufer), vorzugsweise von 65 bis 75 g, betragen.
Die für die Halogenierung des Magnesiumalkyls und des Titanalkoholats erforderliche Zeit variiert zwischen 1 h und 3 h, vorzugsweise zwischen 1,5 h und 2,5 h, die Temperatur von 40ºC bis zum Siedepunkt des Verdünnungsmittels, vorzugsweise von 60ºC bis zur Rückflußtemperatur.
Es ist ferner bevorzugt, den Katalysatorvorläufer vor der Halogenierung mit z. B. Diisobutylphthalat als Domtor bzw. Lewis-Base in Berührung zu bringen.
Am Ende der Halogenierungsbehandlung trennt man den Feststoff beispielsweise durch Absetzen und Abhebern, Filtrieren oder Zentrifugieren von der Suspension ab, wäscht mit einem Lösungsmittel, wie z. B. einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, und trocknet.
Im fünften Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der halogenierte Vorläufer aus dem vierten Schritt titaniert. Dabei behandelt man den in Schritt 4 erhaltenen Katalysator vorzugsweise, ein- oder mehrmals in Gegenwart einer Lewis-Base mit konzentriertem oder in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen verdünntem Titantetrachlorid.
Insbesondere führt man das Verfahren mit einem Überschuß an Titantetrahalogenid, vorzugsweise an Titantetrachlorid, durch, indem man den wie oben beschrieben erhaltenen Vorläufer suspendiert.
Dabei arbeitet man über einen Zeitraum von 0,5 bis 4,0 Stunden, vorzugsweise von 1 Stunde bis 3 Stunden, bei einer Temperatur von 70ºC bis 135ºC, vorzugsweise von 90ºC bis 120ºC. Gemäß der vorliegenden Erfindung setzt man dem Titantetrahalogenid eine Lewis-Base wie Diisobutylphthalat in einer bevorzugten Menge von 2,0 bis 3,0 ml, bezogen auf 10 g des eingesetzten Siliciumdioxids, zu.
Als Lewis-Basen kommen z. B. Ester,- Ether, Amine, Alkoholate, Amide und vorzugsweise Diisobutylphthalat in Betracht.
Nach der Abtrennung des überstehenden Titantetrahalogenids wird die Titantetrahalogenid-Behandlung vorzugsweise noch zweimal wiederholt und der Vorläufer schließlich vor der Isolierung der festen Katalysatorkomponente zur Auflösung und Entfernung von Titantetrahalogenidspuren mit einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff behandelt und getrocknet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, die erhältlich ist, indem man:
a) einen silylierten Siliciumdioxidträger mit einer Lösung von Magnesiumhalogenid oder Alkylmagnesiumhalogenid oder einem Gemisch davon und Titanalkoholat oder Titanhalogenidalkoholat oder einem Gemisch davon gegebenenfalls in Gegenwart eines Titantetrahalogenids in Berührung bringt,
b) den in (a) erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Magnesiumalkyl oder Alkylmagnesiumhalogenid oder einem Gemisch davon gegebenenfalls in Gegenwart von Elektronendonatoren (Lewis-Basen) in Berührung bringt,
c) den in (b) erhaltenen Katalysatorvorläufer durch Inberührungbringen des aktivierten Trägers mit Halogenierungsmitteln halogeniert,
d) den in (c) erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Titantetrahalogenid in Gegenwart von Elektronendonatoren titaniert und
e) die feste Katalysatorkomponente aus den Reaktionsprodukten des Schritts (d) isoliert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat die feste Katalysatorkomponente vorzugsweise die folgende Zusammensetzung:
- Siliciumdioxidträger 27-87,5 Gew.-% insb. 55-65 Gew.-%
- Katalytisch aktiver Teil:
Mg 2-10 Gew.-% insb. 5,0-9,0 Gew.-%
Cl 9-47 Gew.-% insb. 24-28 Gew.-
Ti 1,0-6 Gew.-% insb. 1,5-4 Gew.-
Lewis-Base 0,5-10 Gew.-% insb. 1,0-6 Gew.-%,
wobei Titan praktisch vollständig in tetravalenter Form vorliegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß man bei völlige r Auslassung des sogenannten zweiten (Zugabe einer Lösung von Magnesiumhalogenid und Titanalkoholat) oder dritten Schritts (Zugabe von Magnesiumalkyl, Lewis-Base und Chlorierungsmitteln) keine brauchbaren Ergebnisse erhält, wie in den Vergleichsbeispielen A und B gezeigt wird.
Darüber hinaus erhält man bei Umkehrung der Reihenfolge der Schritte 1 und 2, d. h. wenn es sich bei Schritt 1 um Magnesiumalkyl plus Halogenierungsmittel und bei Schritt 2 um Titanalkoholat oder Titanhalogenidalkoholat plus Magnesiumdichlorid und Essigsäureethylester handelt, nur schlechte Ergebnisse (Vergleichsbeispiel C).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen, der enthält: A - eine feste Katalysatorkomponente, wie sie oben beschrieben wird; B - Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumhalogenid, vorzugsweise Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumchlorid; C - einen Elektronendonator, vorzugsweise ausgewählt unter Alkoxysilan-Derivaten.
Die feste Katalysatorkomponente bzw. der Katalysator, wie sie oben beschrieben werden, können zweckmäßigerweise bei Bulk-, Suspensions- oder Gasphasenverfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homopolymerisation oder Copolymerisation mit zwei oder mehr Monomeren eingesetzt werden. Man kann den Katalysator auch bei der Polymerisation von Ethylen einsetzen, wobei man gegebenenfalls interne und externe Domtoren wegläßt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homo- oder Copolymerisation von Olefinen, bei dem man eine feste Katalysatorkomponente bzw. einen festen Katalysator, wie sie oben beschrieben werden, einsetzt. Die Polymerisation wird nach an sich bekannten Verfahren in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, oder in der Gasphase durchgeführt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch bei höheren Temperaturen eingesetzt werden, wobei die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 150ºC, besonders bevorzugt zwischen 70ºC und 120ºC, bei Normaldruck oder Überdruck und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Aktivität und Selektivität aus, was es ermöglicht, sehr niedrige Werte amorpher, in siedendem n-Heptan und Xylol extrahierbarer Harze zu erzielen.
Man kann mit diesem Katalysator auch viele andere α- Olefine, wie z. B. 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, einzeln oder im Gemisch mit anderen α-Olefinen zu Copolymeren und Terpolymeren, die hauptsächlich zum Kautschuktyp gehören, polymerisieren.
Die Verwendung dieses Katalysators ermöglicht außerdem über die Wahl des eingesetzten Siliciumdioxids die gezielte Herstellung von Polymeren mit der gewünschten Korngröße.
Darüber hinaus spricht der erfindungsgemäße Katalysator hervorragend auf Wasserstoff an, was die Erzielung von hohen Schmelzindices (MFI) und eine drastische Verbesserung der Ausbeute ermöglicht.
Schließlich produziert dieser Katalysator aufgrund der hohen Selektivität und Stereoregularität Polypropylenharz mit hohem Kristallinitätsgrad.

Beispiel 1

10 g mikrokugelförmiges Siliciumdioxid, silylierte Qualität, wie oben beschrieben und mit Hexamethyldisilan (MHS) silyliert, mit einer Oberfläche von 225 m²/g, einem Porenvolumen von 1,22 ml/g und einem Teilchendurchmesser von 49 um werden in einen Kolben mit einer Lösung von 2,0 g α-Magnesiumdichlorid und 20 ml Titantetrabutylat in 150 ml Essigsäureethylester eingetragen.
Die Suspension wird 0,5 Stunden beim Siedepunkt des Verdünnungsmittels gerührt.
Zur Isolierung des Feststoffs wird das Lösungsmittel abgedampft und der Feststoff zweimal mit 200 ml n-Heptan und zweimal mit 200 ml n-Pentan gewaschen. Nach dem Abziehen der Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wird der Vorläufer getrocknet.
Der Feststoff wird mit 60 mM mit n-Heptan verdünntem (20 Vol.-%) Dihexylmagnesium und 2,4 ml Diisobutylphthalat versetzt und 45 Minuten bei 40ºC gerührt.
Nach Zusatz einer Lösung von 100 ml Chloroform und 40 ml n-Butylchlorid wird weiterhin unter Rühren 2 Stunden bei 70ºC umgesetzt, wonach die Flüssigkeit abgehebert und der Vorläufer gewaschen und getrocknet wird. Der so erhaltene Feststoff wird bei Raumtemperatur mit 60 ml Titantetrachlorid versetzt, wonach die Suspension langsam auf 90ºC erhitzt wird. Wenn die Temperatur den genannten Wert erreicht hat, werden unter Erhöhung der Temperatur auf 110ºC unter Rühren 2,3 ml Diisobutylphthalat zugetropft. Nach Filtrieren bei 110ºC wird die gleiche Behandlung mit Titantetrachlorid, aber ohne Diisobutylphthalat, noch zweimal wiederholt.
Die Flüssigkeit wird schließlich bei 110ºC abgehebert und der Feststoff bei 85ºC fünfmal über einen Zeitraum von 0,5 Stunden mit je 200 ml n-Heptan gewaschen.
Nach zweimaligem Waschen mit n-Pentan bei Raumtemperatur wird der Katalysator getrocknet.
Es wurden 16,6 g einer violetten festen Komponente erhalten, die 23,9 Gew.-% Cl, 6,03 Gew.-% Mg und 2,4 Gew.-% Ti enthielt.
Zur Bestimmung der Aktivität und Stereospezifität dieser festen Katalysatorkomponente wurden Propylen-Polymerisationsversuche in flüssigem Monomer durchgeführt, wobei als Cokatalysator mit Elektronendonatorverbindungen behandelte Aluminiumtrialkyle verwendet wurden.
Dabei wurde ein 5-Liter-Autoklav mit Magnetrührer verwendet. Die Polymerisationstemperatur betrug 85ºC, die Propylenmenge 2000 ml und die Reaktionsdauer zwei Stunden. Als Molekulargewichtsregler war Wasserstoff (2500 ml) zugegen.
In den Autoklaven wurden etwa 80 mg der festen Katalysatorkomponente eingetragen, wobei als Cokatalysator Triethylaluminium in einer einem Al/Ti-Molverhältnis (MV) von 100 entsprechenden Menge und ein Elektronendonator (D = Dicyclopentyldimethoxysilan) in einer einem Al/D-MV von 20 entsprechenden Menge verwendet wurde.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde das restliche Propylen abgeflasht, wonach das Polymer unter Stickstoff bei etwa 70ºC getrocknet wurde.
Es wurde eine Ausbeute von 6,17 kg PP pro Gramm feste Katalysatorkomponente und 257 kg PP pro Gramm Titan mit folgenden Eigenschäften erhalten:
MFI (2,16 kg; 230ºC; ASTM D1238 L) = 0,25
Schüttdichte......g/ml = 0,467
Isotaktischer Index = 99,3
Xylollösliche Anteile, Gew.-% = 2,56
Zur Aufnahme der 13C-NMR-Spektren diente ein AM 250 Bruker Spektrometer, das im FT-Modus bei 62,89 MHz und 39 K im Inverse-Gate-Decoupling-Modus mit einer Relaxationsverzögerung von 7 Sekunden betrieben wurde. Dabei wurde für die "mmmm"-Pentadenzusammensetzung im Polypropylenpulver ein Wert von 0,974 gefunden.
Der Polymerisationsversuch wurde bei einem Al/D-MV von 40 wiederholt, wobei eine Ausbeute von 7,32 kg PP pro Gramm feste Katalysatorkomponente und 305 kg PP pro Gramm Titan mit folgenden Eigenschaften erhalten wurde:
MFI (2,16 kg; 230ºC; ASTM D1238 L) = 0,41
Schüttdichte.....g/ml - 0,450
Isotaktischer Index - 98,5
Xylollösliche Anteile, % 2,71

Beispiel 2:

Eine feste Katalysatorkomponente wurde analog Beispiel 1 mit nur einer Änderung hergestellt. Anstelle einer Lösung von α-MgCl&sub2; und Titantetrabutylat in Essigsäureethylester wurde eine andere Zusammensetzung eingesetzt:
2 g α-MgCl&sub2;, 10 ml Titantetrabutylat und 3,2 ml Titantetrachlorid wurden in 150 ml Essigsäureethylester gelöst. Behandlungen und Verfahrensweisen für jeden Schritt waren analog Beispiel 1.
Es wurden 15,02 g einer grauvioletten festen Katalysatorkomponente erhalten, die 24,7 Gew.-% Cl, 7,04 Gew.-% Mg und 1,72 Gew.-% Ti enthielt.
Das in Fig. 1 dargestellte Röntgenbeugungsmuster des Katalysators zeigt nur einen wirklich kristallinen Peak bei 2 Theta = 50,2º, was dem 110-Peak von α-MgCl&sub2; entspricht.
Das Fehlen von anderen α-MgCl&sub2;-Peaks weist auf eine bemerkenswerte strukturelle Unordnung in den C&sub1;-Mg-Cl- Schichten von MgCl&sub2; hin, was durch die Gegenwart eines sehr breiten Peaks bei 2 Theta = 30-34º bestätigt wird. Dabei handelt es sich um den Peak mit den Indices 104; dem Hauptpeak von α-MgCl&sub2;, der durch Unordnungsphänomene stark gestört wird.
Das Fehlen des 003-Peaks (2 Theta = 15º) weist auf die völlige Abwesenheit der MgCl&sub2;-Schichtstruktur hin.
Der breite Peak bei 2 Theta = 20-22º kann dem amorphen Träger zugeordnet werden.
Schließlich könnte der Peak bei 2 Theta = 7-8º, wenngleich er nicht sehr gut definiert ist, auf einige Interkalationsphänomene hinweisen.
Nach der Polymerisation unter den gleichen Bedinungen wie in Beispiel 1 und bei einem Al/D-MV von 20 wurde eine Ausbeute von 6,0 kg PP pro Gramm feste Katalysatorkompo-, nente und 350 kg PP pro Gramm Titan mit folgenden Eigenschaften erhalten:
MFI (2,16 kg; 230ºC; ASTM D1238 L) = 0,23
Schüttdichte.....g/ml = 0,428
Isotaktischer Index = 99,3
Xylollösliche Anteile, Gew.-% = 2,17
Der Polymerisationsversuch wurde bei einem Al/D-MV von 40 und mit 3500 ml H&sub2; wiederholt, wobei eine Ausbeute von 7,11 kg PP pro Gramm feste Katalysatorkomponente und 415 kg PP pro Gramm Titan mit folgenden Eigenschaften erhalten wurde:
MFI (2,16 kg; 230ºC; ASTM D1238 L) = 0,71
Schüttdichte.....g/ml = 0,434
Isotaktischer Index = 98,9
Xylollösliche Anteile, Gew.-% = 2,56

Beispiel 3

10 g mikrokugelförmiges Siliciumdioxid, silylierte Qualität, wie in Beispiel 1 beschrieben und mit den gleichen Eignschaften werden in einen Kolben mit einer Lösung von 2,4 g α-Magnesiumdichlorid, 24 ml Titantetrabutylat und 4 ml Titantetrachlorid in 150 ml Essigsäureethylester eingetragen.
Die Suspension wird 0,5 Stunden beim Siedepunkt des Verdünnungsmittels gerührt. Zur Isolierung des Feststoffs wird das Lösungsmittel abgedampft und der Feststoff zweimal mit 200 ml n-Heptan und zweimal mit 200 ml n-Pentan gewaschen. Nach dem Abziehen der Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wird der Vorläufer getrocknet. Der Feststoff wird mit 72 mM mit n-Heptan verdünntem (20 Vol.-%) Dihexylmagnesium und 2,7 ml Diisobutylphthalat versetzt und 1,5 Stunden bei 50ºC gerührt. Nach Zusatz von 170 ml einer Lösung von Chloroform und n-Butylchlorid im Verhältnis 100/40 wird weiterhin unter Rühren 3 Stunden bei 70ºC umgesetzt, wonach die Flüssigkeit abgehebert und der Vorläufer gewaschen und getrocknet wird.
Danach wurde die Katalysatorherstellung analog Beispiel 1 zu Ende geführt.
Es wurden 17,13 g einer grauen festen Komponente erhalten, die 28,7 Gew.-% Cl, 7,88 Gew.-% Mg und 2,77 Gew.-% Ti enthielt.
Ein Polymerisationsversuch bei einem Al/D-MV von 20 in Gegenwart von 10000 ml H&sub2; diente hauptsächlich zur Bestätigung des Ansprechens auf Wasserstoff.
Es wurde eine Ausbeute von 14,9 kg PP pro Gramm feste Katalysatorkomponente und 538 kg PP pro Gramm Titan mit folgenden Eigenschaften erhalten:
MFI (2,16 kg; 230ºC; ASTM D1238 L) = 7,15
Schüttdichte.....g/ml = 0,399
Isotaktischer Index = 98,7
Xylollösliche Anteile, Gew.-% = 2,52

Beispiel 4:

Unter Verwendung des Katalysators gemäß Beispiel 1 wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden eine Gasphasenpolymerisation bei 95ºC, 30 bar Propylen und in Gegenwart von 3500 ml Wasserstoff durchgeführt.
Es wurde eine Ausbeute von 5,83 kg PP pro Gramm feste Katalysatorkomponente und 339 kg PP pro Gramm Titan mit folgenden Eigenschaften erhalten:
MFI (2,16 kg; 230ºC; ASTM D1238 L) = 5,96
Schüttdichte.....g/ml = 0,353
Isotaktischer Index = 98,3
Xylollösliche Anteile, Gew.-% = 1,52

Vergleichsbeispiel A:

Eine feste Katalysatorkomponente wurde analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Zusatz der Lösung von 2,0 g α- MgCl&sub2; und 20 ml Titantetrabutylat in 150 ml Essigsäureethylester.
Genauer gesagt wurde Siliciumdioxid direkt mit 60 mM mit n-Heptan verdünntem (20 Gew.-%) Dihexylmagnesium und 2,4 ml Diisobutylphthalat versetzt und 45 Minuten bei 40ºC gerührt.
Die Chlorierung und Titanierung erfolgten analog Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß die Chlorierungsmittelmenge halbiert wurde.
Es wurden 14,66 g einer grüngrauen festen Komponente erhalten, die 15,5 Gew.-% Chlor, 1,88 Gew.-% Magnesium und 3,61 Gew.-% Titan enthielt.
Nach Polyrrierisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bei einem Al/D-MV von 20 und mit 1250 ml H&sub2; wurde eine Ausbeute von 2 kg PP pro Gramm feste Katalysatorkomponente und 56 kg PP pro Gramm Titan mit folgenden Eigenschaften erhalten:
MFI (2,16 kg; 230ºC; ASTM D1238 L) = 0,14
Schüttdichte.....g/ml = 0,40
Isotaktischer Index = 99,3
Xylollösliche Anteile, Gew.-% = 1,09

Vergleichsbeispiel B:

Eine feste Katalysatorkomponente wurde analog Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch weder 60 mM mit n-Heptan verdünntem (20 Gew.-%) Dihexylmagnesium und 2,4 ml Diisobutylphthalat noch danach die Lösung aus Chloroform und n-Butylchlorid zugesetzt wurde.
Genauer gesagt wurde Siliciumdioxid direkt mit der Lösung von 2,0 g α-MgCl&sub2; und 20 ml Titantetrabutylat in 150 ml Essigsäureethylester behandelt und 0,5 Stunden beim Siedepunkt des Verdünnungsmittels gerührt.
Danach wurde die Herstellung analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei 9, 59 g einer beigeweißen festen Komponente erhalten wurden, die 1,99 Gew.-% Cl, 0,04 Gew.-% Mg und 1,06 Gew.-% Titan enthielt.
Nach Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bei einem Al/D-MV von 20 wurde eine sehr schlechte Ausbeute erhalten. Es wurde keine Charakterisierung durchgeführt.

Vergleichsbeispiel C

Eine feste Katalysatorkomponente wurde analog Beispiel 1 mit nur einer Änderung hergestellt.
Silyliertes Siliciumdioxid wurde zunächst mit der Lösung von Magnesiumalkyl und Chlorkohlenwasserstoffen und erst danach mit der Lösung von Magnesiumdichlorid und Titantetrabutylat in Essigsäureethylester behandelt, wobei die Mengen und Behandlungsbedingungen beibehalten wurden. Es wurden 13,22 g einer beigefarbenen festen Komponente erhalten, die 12,9 Gew.-% Cl, 1,22 Gew.-% Mg und 3,22 Gew.-% Ti enthielt.
Nach Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bei einem Al/D-MV von 20 wurde eine Ausbeute von 1,79 kg PP pro Gramm feste Katalysatorkomponente und 55,4 kg PP pro Gramm Titan mit folgenden Eigenschaften erhalten:
MFI (2,16 kg; 230ºC; ASTM D1238 L) = 0,58
Schüttdichte.....g/ml = 0,383
Isotaktischer Index = 99,0
Xylollösliche Anteile, Gew.-% = 2,57

Vergleichsbeispiel D:

Eine feste Katalysatorkomponente wurde analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde dabei anstelle von Titantetrabutylat die gleiche molare Menge an Titantetrachlorid eingesetzt, wobei die Bedingungen nicht verändert wurden. Es wurden 28,11 g einer beigefarbenen festen Komponente erhalten, die 33,20 Gew.-% Chlor, 6,38 Gew.-% Mg und 7,25 Gew.-% Ti enthielt.
Nach Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bei einem Al/D-MV von 20 und mit 3500 ml 1% wurde eine Ausbeute von 2,42 kg PP pro Gramm feste Katalysatorkomponente und 33,4 kg PP pro Gramm Titan mit folgenden Eigenschaften erhalten:
MFI (2,16 kg; 230ºC; ASTM D1238 L) = 2,16
Schüttdichte.....g/ml = 0,239
Isotaktischer Index = 95,9
Xylollösliche Anteile, Gew.-% = 5,96

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer bei der Polymerisation von Olefinen aktiven festen Katalysatorkomponente, bei dem man:

a) einen silylierten Siliciumdioxidträger mit einer Lösung vor Magnesiumhalogenid oder Alkylmagnesiumhalogenid oder einem Gemisch davon und Titanalkoholat oder Titanhalogenidalkoholat oder einem Gemisch davon gegebenenfalls in Gegenwart eines Titantetrahalogenids in Berührung bringt,

b) den in (a) erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Magnesiumalkyl oder Alkylmagnesiumhalogenid oder einem Gemisch davon gegebenenfalls in Gegenwart von Elektronendonatoren (Lewis-Basen) in Berührung bringt,

c) den in (b) erhaltenen Katalysatorvorläufer durch Inberührungbringen des aktivierten Trägers mit Halogenierungsmitteln halogeniert,

d) den in (c) erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Titantetrahalogenid in Gegenwart von Elektronendonatoren titaniert und

e) die feste Katalysatorkomponente aus den Reaktionsprodukten des Schritts (d) isoliert, wobei die zugesetzte Zusammensetzung gemäß Schritt

(a) von der zugesetzten Zusammensetzung gemäß Schritt (b) verschieden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man in Schritt (a) mikrokugelförmiges silyliertes Siliciumdioxid mit einer Korngröße von 15 bis 150 Mikron, einer Oberfläche von 100 bis 500 m²/g, einem Porenvolumen von 1, 2 bis 3,0 ml/g und einem Gesamtgehalt an Hydroxylgruppen von weniger als 0,2 mM/g einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man in Schritt (a) Magnesiumdihalogenid oder Alkylmagnesiumhalogenid in Gegenwart von Titantetrabutylat oder Titanhalogenidalkoholat in Essigsäureethylester löst.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man die Halogenierungsmittel aus der Gruppe der Chlorkohlenwasserstoffe auswählt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man als Halogenierungsmittel eine Mischung aus Chloroform und Butylchlorid einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man in Schritt (b) den Katalysatorvorläufer gegebenenfalls mit Diisobutylphthalat in Berührung bringt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man die in Schritt (c) erhaltene feste Katalysatorkomponente ein- oder mehrmals in Gegenwart einer Lewis-Base mit konzentriertem oder in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen verdünntem Titantetrachlorid behandelt.

8. Feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, die erhältlich ist, indem man:

a) einen silylierten Siliciumdioxidträger mit einer Lösung von Magnesiumhalogenid oder Alkylmagnesiumhalogenid oder einem Gemisch davon und Titanalkoholat oder Titanhalogenidalkoholat oder einem Gemisch davon gegebenenfalls in Gegenwart eines Titantetrahalogenids in Berührung bringt,

d) den in (c) erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Titantetrahalogenid in Gegenwart von Elektronen donatoren titaniert und

e) die feste Katalysatorkomponente aus den Reaktionsprodukten des Schritts (d) isoliert,

wobei die zugesetzte Zusammensetzung gemäß Schritt (a) von der zugesetzten Zusammensetzung gemäß Schritt (b) verschieden ist.

9. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 8, enthaltend 27 - 82,5 Gew.-% Siliciumdioxid, 2,0 - 10,0 Gew.-% Mg, 9 - 47 Gew.-% Cl, 1,0 - 6,0 Gew.-% Ti und 0,5 - 10 Gew.-% einer Lewis-Base.

10. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, basierend auf einer festen Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 9, einem Aluminiumtrialkyl oder einem Alkylaluminiumhalogenid und einer Lewis-Base, vorzugsweise ausgewählt unter Alkoxysilan-Derivaten.

11. Katalysatorkomponente bzw. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Polymerisation von Olefinen, der zur Polymerisation im Temperaturbereich von 20ºC bis 150ºC, aber speziell im Temperaturbereich von 70ºC bis 120ºC eingesetzt wird.

12. Verwendung einer festen Katalysatorkomponente bzw. eines festen Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.

13. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homo- oder Copolymerisation von Olefinen, bei dem man eine feste Katalysatorkomponente bzw. einen festen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11 einsetzt.