DE69533393T2

DE69533393T2 - Epoxyharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69533393T2
Application number: DE1995633393
Authority: DE
Inventors: Atsuto Nagoya-shi TOKUNAGA; Yasushi Sawamura; Masayuki Tanaka
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1995-01-05
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: DE69533393D1; EP0749996B1; CN1143377A; CN1083851C; WO1996020969A1; US5985455A; EP0749996A4; KR970701742A; CN1318571A; KR100223947B1; CA2184735A1; CN1207319C; AU4356196A; EP0749996A1; US5798400A

Description

Technisches Gebiet
Die Vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxidharzverbindung, ein Präzisionsteil und ein Halbleiterbauelement. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Epoxidharzverbindung, die leicht geformt werden kann, ohne dass Probleme wie unvollständige Formfüllung, Harzablösung, Leiterbruch, Stufenverschiebung und Verstopfung von Lüftungslöchern (Windpfeifen) auftreten, sowie ein Halbleiterbauelement, das mit der Epoxidharzverbindung versiegelt ist, was für höhere Zuverlässigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit und gute Beständigkeit gegen Löthitze sorgt.
Hintergrund der Erfindung
Zu den zahlreichen bekannten Epoxidharzen gehört auch eine Epoxidharzverbindung, die aus Epoxidharz, einem Härter, einem anorganischen Füllstoff sowie anderen Additiven besteht. Sie findet aufgrund ihrer guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften allgemein Anwendung als Formmasse.
Harzverbindungen, wie beispielsweise Phenol-, Silicon- und Epoxidharzverbindungen werden im Allgemeinen zum Versiegeln von Halbleiterbauelementen eingesetzt, da sie höhere Produktivität und geringerer Herstellungskosten als andere Versiegelungsmaterialien mit sich bringen. Von diesen Epoxidharzen sind solche auf Epoxybasis aufgrund ihrer geringen Kosten, guten Produktivität und ausgeglichenen Eigenschaften vorherrschend. Harzversiegelung durch herkömmliche Verfahren bringt jedoch zahlreiche praktische Probleme mit sich, da sich die Halbleitertechnologie seit kurzem in Richtung größerer und dünnerer Packages mit mehr Pins entwickelt als früher. Ein typisches Beispiel für solche Probleme findet sich im Bereich des Formens. Das heißt, die Versiegelung von großen Packages mit einer herkömmlichen Harzverbindung führt zu unvollständiger Formfüllung (beim Spritzpressen), was zu Mängeln wie Pinholes führt. Auf ähnliche Weise führt die Versiegelung von Packages mit vielen Pins zur Ablösung von Harz aufgrund unvollständiger Haftung. Darü ber hinaus bringen dünnere Packages beim Versiegeln mit herkömmlichen Harzverbindungen mit sich, weil sie nur ein geringes Spiel für während der Versiegelung stattfindende Verschiebungen des Chips und seiner Leiter erlauben.
Um diese Probleme zu lösen, wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Harzverbindungen vorgeschlagen. Ein Weg, dieses Ziel zu erreichen, besteht in der Verringerung der Viskosität durch eine Reduzierung des anorganischen Füllstoffs, eine Veränderung der Gelierzeit und eine Modifikation des Harzes selbst. Es zeigte sich jedoch, dass diese Maßnahmen nicht allen Anforderungen in Bezug auf Festigkeit und Glastemperatur der Harze, Zuverlässigkeit von Halbleiterbauelementen bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit, Widerstandsfähigkeit einer Package gegenüber Brüchen aufgrund von Löthitze und den Formzyklus, der die Produktivität bestimmt, Rechnung tragen. Ein Versuch, die Fließfähigkeit zu verbessern, führt häufig dazu, dass die Lüftungslöcher durch die Harzverbindung verstopft werden, die bei wiederholtem Spritzpressen in die Form eindringt.
Ein Versuch wurde unternommen, die Fließfähigkeit der Harzverbindungen beim Formen zu verbessern, indem die Teilchenform des anorganischen Füllstoffs spezifiziert wurde. So wird zwar das ursprüngliche Ziel erreicht, aber die Zuverlässigkeit bei hoher Feuchtigkeit und die Beständigkeit gegen Löthitze sowie die Formbarkeit werden nicht verbessert, um das Ablösen von Harz zu verhindern.
Die EP-A-0.450.944 offenbart eine Epoxidharzverbindung, die aus einem Biphenylskelett-Epoxidharz, einem Härter und Silica mit eine bestimmten Teilchengröße besteht. Diese Epoxidharzverbindung weist angeblich verbesserte Beständigkeit gegenüber Löthitze auf. Nichtsdestotrotz werden die oben genannten Probleme nicht gänzlich gelöst.
Vor dem oben angeführten technischen Hintergrund wurde die vorliegende Erfindung dahingehend entwickelt, die folgenden Ziele zu erreichen.

(1) Eine neue Epoxidharzverbindung mit geringer Schmelzviskosität sollte bereitgestellt werden, die nach wiederholten Formvorgängen keine Verstopfung der Lüftungslöcher verursacht und Formprodukte ergibt, die frei von Harzablösung, Pinholes und Stufenverschiebungen sind.
(2) Eine neue Epoxidharzverbindung sollte bereitgestellt werden, die bei Verwendung als Versiegelungsmaterial Halbleiterbauelemente mit verbesserter Zuverlässigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit und guter Beständigkeit gegen Löthitze ergibt.

Offenbarung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Epoxidharzverbindung bereit, die ein Epoxidharz (A), einen Härter (B) und einen anorganischen Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff als Hauptkomponente Silica (C) enthält, wobei der Härter (B) ein solcher ist, der zumindest zwei phenolische Hydroxylgruppen und/oder naphtholische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und das Silica (C) 5 bis 50 Gew.-% kugelförmiges synthetisches Silica und 95 bis 50 Gew.-% natürliches Quarzglas enthält.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharzverbindung zur Versiegelung von Halbleitern bereit, wobei das Verfahren einen ersten Schritt des Einschmelzens einer Substanz, die hauptsächlich aus natürlich vorkommendem SiO₂ besteht, um natürliches Quarzglas zu erhalten, einem zweiten Schritt (entweder vor oder nach dem ersten Schritt) der Durchführung einer chemischen Reaktion auf einer siliciumhältigen Substanz, die nicht hauptsächlich aus SiO₂ besteht, um kugelförmiges synthetisches Silica zu erhalten, das hauptsächlich aus SiO₂ besteht, und einen dritten Schritt des Zusammenmischens eines Epoxidharzes (A), eines Härters (B), der zumindest zwei phenolische Hydroxylgruppen und/oder naphtholische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, des im zweiten Schritt erhaltenen kugelförmigen synthetischen Silicas (5 bis 50 Gew.-% der Ge samtmenge an Silica) und des im ersten Schritt erhaltenen natürlichen Quarzglases (95 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge an Silica) umfasst.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Halbleiterbauelement bereit, das mit einer oben definierten Epoxidharzverbindung versiegelt ist.
Die Epoxidharzverbindung gemäß vorliegender Erfindung weist so stark verbesserte Formbarkeit auf, dass sie die Versiegelung von Halbleiterbauelementen ohne Probleme, wie beispielsweise unvollständige Formfüllung, Harzablösung, Leiterbruch, Stufenverschiebung und Verstopfung von Lüftungslöchern ermöglicht.
Die Epoxidharzverbindung als Dichtungsmaterial ergibt Halbleiterbauelemente, die verbesserte Zuverlässigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit und gute Beständigkeit gegen Löthitze bereitstellen. Außerdem findet sie aufgrund ihrer guten Formbarkeit neben Halbleiterbauelementen auch Verwendung als Formmasse für Präzisionsteile.
Beste Durchführungsart der Erfindung
Nachstehend werden die Beschaffenheit und die Wirkung der vorliegenden Erfindung im Detail erläutert.
Der Begriff "Epoxidharz (A)" steht in der vorliegenden Erfindung für ein Harz mit Epoxygruppen im Molekül.
Beispiele für das Epoxidharz (A) umfassen Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-C-Epoxidharze, hydrierte Bisphenol-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze, Phenol-Novolak-Epoxidharze, Kresol-Novolak-Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze mit beispielsweise Dicyclopentadienringen, Biphenyl-Epoxidharze und epoxymodifiziertes Organosilicon. Diese können alleine oder als Kombinationen eingesetzt werden.
Von diesen Epoxidharzen sind in der vorliegenden Erfindung jene bevorzugt, die durch die folgende Formel (I) oder (II) dargestellt sind.
(worin die R jeweils identisch oder unterschiedlich sein können und jedes R für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, üblicherweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht). Sie können eine teilweise polymerisierte Struktur aufweisen, die aus der Reaktion von Epoxygruppen resultiert.
Bevorzugte Beispiele für die Epoxidharze der obigen Formel (I) umfassen Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Diglycidylether von 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, Diglycidylether von 3,3',5,5'-Tetratertbutyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, Diglycidylether von Dimethyldipropylbiphenol und Diglycidylether von Dimethylbiphenol.
Der Härter (B) der vorliegenden Erfindung ist zu einer Härtungsreaktion mit dem Epoxidharz (A) fähig. Er ist dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest zwei phenolische und/oder naphtholische Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist. (Phenolische Hydroxylgruppen stammen von einer Phenolgruppe, Kresolgruppe, Xylenolgruppe usw.) Beispiele für Härter (B) der vorliegenden Erfindung umfassen Phenol-Novolakharz, Kresol-Novolakharz, Naphthol-Novolakharz, Copolymere dieser Novolakharze, Bis phenol A, Bisphenol F, Phenol-Aralkylharz, Naphthol-Aralkylharz, Trishydroxymethan, Trishydroxyethan, Bisphenolharz und Copolymere davon.
Diese Härter können alleine oder in Kombination eingesetzt werden. Die Menge des Härters (B) sollte vorzugsweise 33–300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz (A) betragen. Eine angemessene Menge im Hinblick auf die Funktionalität wird so gewählt, dass das Verhältnis zwischen dem Epoxyäquivalent von Epoxidharz (A) und dem Hydroxyläquivalent von Härter (B) im Bereich von 0,7 bis 1,3 liegt.
Gemäß vorliegender Erfindung sollte das Silica (C) 5–50 Gew.-% synthetisches Silica als Hauptkomponente enthalten. Unterhalb dieses Gehalts neigt die resultierende Harzverbindung dazu, beim Formen abzublättern. Über diesem Gehalt weist die resultierende Harzverbindung beim Formen Randblasen und geringe Fließfähigkeit auf.
Der Begriff "kugelförmiges synthetisches Silica" steht für künstlich synthetisiertes kugelförmiges Silica, das durch eine chemische Umsetzung aus einer Substanz (Ausgangsmaterial) erhalten wird, die nicht SiO₂ als Hauptkomponente enthält.
Kugelförmiges synthetisches Silica kann durch verschiedene Verfahren aus verschiedenen Ausgangsmaterialien erhalten werden, beispielsweise durch eine Oxidationsreaktion aus Silicium, durch ein Sol-Gel-Verfahren aus Dialkyldialkoxysilan (wie z. B. Tetraalkoxysilan (oder Tetraalkylorthosilicat) und Monoalkyltrialkoxysilan), durch Hydrolyse und darauffolgende Dehydratisierung unter Erhitzen oder durch direkte Zersetzung und Oxidation mit einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme aus Chlorsilan (wie z. B. Tetrachlorsilan, Trichlorsilan und Monoalkyltrichlorsilan), durch Oxidation aus Polysiloxan usw.
Die Teilchengröße des kugelförmigen synthetischen Silica, eine Hauptkomponente des Silicas (C), liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1–30 μm, noch bevorzugter 0,1–3,0 μm, insbesondere 0,1–1 μm, bezogen auf den mittleren Teilchendurchmesser (oder mittleren Durchmesser für R = 50%). Dieser Bereich sollte eingehalten werden, damit die Epoxidharzverbindung die Anforderungen in Bezug auf verbesserte Zuverlässigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit und gute Beständigkeit gegen Löthitze erfüllt und damit Halbleiter-Chips vor Beschädigung und Verunreinigung geschützt sind.
Die Gestalt des synthetischen Silica ist hauptsächlich kugelförmig, wobei eckige Teilchen weniger als 50 Gew.-% ausmachen.
Gemäß vorliegender Erfindung sollte Silica (C) aus 5–50 Gew.-% kugelförmigem Silica und 95–50 Gew.-% natürlichem Quarzglas bestehen. Letzeres wird durch Schmelzen von Kieselsteinen oder dergleichen (als Ausgangsmaterial) erhalten, die SiO₂ als Hauptkomponente enthalten.
Die Teilchengröße von natürlichem Quarzglas liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1–50 μm, noch bevorzugter 3–50 μm, sodass die Epoxidharzverbindung den Anforderungen in Bezug auf gute Zuverlässigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit und guter Beständigkeit gegen Löthitze entspricht.
Die Teilchengestalt des natürlichen Quarzglases sollte, um gute Fließfähigkeit beim Formen zu erreichen, vorzugsweise hauptsächlich kugelförmig sein, wobei eckige Teilchen weniger als 30 Gew.-% der Gesamtmenge an Silica (C) ausmachen.
Die Mengen an kugelförmigem synthetischem Silica beträgt 5–50 Gew.-%, wobei die Untergrenze 5 Gew.-% und vorzugsweise 10 Gew.-% beträgt und die Obergrenze 50 Gew.-% und vorzugsweise 30 Gew.-% beträgt. Die Menge an natürlichem Quarzglas beträgt 95–50 Gew.-%, wobei die Untergrenze 50 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-% ist, und die Obergrenze 95 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-% beträgt.
Die Menge an Silica (C) in der Epoxidharzverbindung der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 89 Gew.-%, der Gesamtmenge ausmachen, sodass die Epoxidharzverbindung den Anforderungen in Bezug auf verbesserte Zuverlässigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit sowie gute Beständigkeit gegen Löthitze genügt.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung wird durch die Aufnahme eines Silan-Haftvermittlers in die Epoxidharzverbindung verbessert, der eine Siliciumverbindung mit organischen Gruppen (wie z. B. Aminogruppen) und hydrolysierbaren Gruppen (wie z. B. Alkoxylgruppen, Acetoxygruppen und Halogengruppen) ist, die direkt an das Siliciumatom gebunden sind. Eine geeignete Menge des Silan-Haftvermittlers liegt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge der Epoxidharzverbindung. Ein Amino-Haftvermittler kann Aminogruppen in sekundärer Form, vorzugsweise teilweise oder noch bevorzugter gesamt, enthalten. Beispiele für den Silan-Haftvermittler sind nachstehend angeführt. Jene mit einer unsubstituierten organischen Gruppe umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und Vinyltrichlorsilan. Jene mit einer Epoxygruppen umfassen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan. Jene mit einer oder mehreren Aminogruppen umfassen γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-Anilinopropylmethoxysilan, γ-Anilinopropyltriethoxysilan, N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan. Weitere Beispiele umfassen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan und γ-Methacryloxypropyldimethoxysilan.
Die Epoxidharzverbindung der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Formtrennmittel, wie beispielsweise Wachse (einschließlich Polyethylenwachs, Carnaubawachs und Montanwachs), Metallsalze von Fettsäuren (einschließlich Magnesiumstearat), langkettige Fettsäuren und ihre Metallsalze, Ester und Amide und modifizierte Siliconverbindungen enthalten.
Die Epoxidharzverbindung der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Flammschutzmittel (und Hilfsstoffe dafür) enthalten, wenn sie für Halbleiterbauelemente verwendet werden soll, die Flammverzögerungsvermögen benötigen. Beispiele für Flammschutzmittel umfassen Organohalogenverbindungen (wie beispielsweise Glycidylether von bromiertem Bisphenol A, bromierten Kresol-Novolak und bromiertes Epoxidharz) und Phosphorverbindungen. Beispiele für Flammschutzmittel-Hilfsstoffe umfassen Antimonpentoxid, Anitmontetraoxid und Antimontrioxid. Die Flammschutzmittel und Hilfsstoffe sollten in beschränkter Menge verwendet werden, da sie Halogene und Antimon freisetzen, die sich auf die Zuverlässigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit und die Beständigkeit gegen Löthitze auswirken. Ihre geeignete Menge sollte so gewählt sein, dass ihr Halogen- und Antimongehalt weniger als 0,2 Gew.-% jeder Epoxidharzverbindung beträgt.
Die Epoxyverbindung der vorliegenden Erfindung kann neben dem Silica (C) auch einen anorganischen Füllstoff in geeigneter Menge enthalten, die für die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig ist. Beispiele für den anorganischen Füllstoff umfassen Tonerde, Zirkonerde, Bittererde, Borosilicatglas, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Ton, Talk, Calciumsilicat, Titanoxid, Antimonoxid und Wolknerit. Die Menge des anorganischen Füllstoffs ist nicht speziell eingeschränkt; eine geeignete Menge liegt jedoch über 85 Gew.-%, vorzugsweise über 95 Gew.-%, sodass die resultierende Epoxidharzverbindung den Anforderungen in Bezug auf verbesserte Zuverlässigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit und gute Beständigkeit gegen Löthitze entspricht.
Die Epoxidharzverbindung der vorliegenden Erfindung kann eine Reihe von Beschleunigern, wie beispielsweise Phosphinverbindungen, Phosphoniumsalze und Aminoverbindungen, enthalten, die nachstehend angeführt sind.
Phosphiverbindungen: Triphenylphosphin, Tri-m-tolylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, und Tris(2,6-dimethoxyphenol)phosphin.
Phosphoniumsalze: Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetraethylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetraethylphosphoniumtetraphenylborat und Tetrabutylphosphoniumtetraphenylborat.
Aminverbindungen: Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Benzylimidazol, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undecen (DBU), Phenolsalz von DBU, Phenol-Novolaksalz von DBU, Octylsalz von DBU, p-Toluolsulfonat von DBU und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen (DBN).
Darüber hinaus kann die Epoxidharzverbindung der vorliegenden Erfindung eine Reihe von Farbstoffen und Pigmenten (wie z. B. Ruß und Eisenoxid), eine Reihe von Elastomeren (wie z. B. Siliconkautschuk, ein Olefin-Copolymer, modifizierten Nitrilkautschuk und modifizierten Polybutadienkautschuk), eine Reihe von thermoplastischen Harzen (wie z. B. Polyethylen) und einen Vernetzer (wie z. B. organisches Peroxid) enthalten.
Die Epoxidharzverbindung der vorliegenden Erfindung kann durch Vermischen eines Epoxidharzes (A), eines Härters (B), eines anorganischen Füllstoffs und anderer Additive unter Verwendung eines Banbury-Mischers oder dergleichen, darauffolgendes Schmelzmischen des Gemischs unter Verwendung eines Mischers, wie z. B. eines Einschneckenextruders, Zweischneckenextruders, Kneters und einer Heißwalze, und schließliches Zerkleinern des Gemischs nach dem Abkühlen erhalten werden.
Die so erhaltene Epoxidharzverbindung kann zu Präzisionsteilen geformt werden. Sie ergibt Präzisionsteile mit größerer Formbeständigkeit, wenn sie mehr als 85 Gew.-% Silica (C) enthält. Die Größe der Präzisionsteile sollte vorzugsweise so gewählt sein, dass ihre umschriebene Kugel einen Durchmesser von weniger als 30 mm aufweist.
Das Halbleiterbauelement der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Halbleiter-Chip mit der oben genannten Epoxidharzverbindung versiegelt wird. Es weit ein gutes äußeres Erscheinungsbild auf und stellt verbesserte Zuverlässigkeit bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit und gute Beständigkeit gegen Löthitze bereit.
Beispiele
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, die auf die Beschreibung des darin verwendeten synthetischen Silica und natürlichen Quarzglases folgen.
Herstellung von synthetischen Silica – 1: In Ethanol wurde 1 mol Tetraethyl-o-silicat gelöst, und ein 1 : 4-Gemisch (in mol) aus Ammoniak und Wasser wurde zur Hydrolyse zur Lösung zugesetzt. Das resultierende Silica wurde getrocknet, gebrannt und zerkleinert. So wurde synthetisches Silica A-1 in zerkleinerter Form erhalten. Das synthetische Silica A-1 wurde eine vorgegebene Zeit lang weiter zerkleinert und gesiebt (wobei die Sieböffnung 74 μm maß). So wurde synthetisches Silica A-2 in zerkleinerter Form erhalten. A-1- und A-2 wiesen einen nach dem Laserlichtstreuverfahren gemessenen mittleren Teilchendurchmesser von 50 μm bzw. 20 μm auf.
Herstellung von synthetischem Silica – 2: In Ethanol wurde 1 mol Tetraethyl-o-silicat gelöst, und ein 1 : 50-Gemisch (in mol) aus γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Wasser wurde zur Lösung zugesetzt. Die resultierende trübe Flüssigkeit wurde abgetrennt und mit einem 1 : 1-Wasser/Methanol-Gemsich behandelt. Nach 24-stündigem Trocknen bei 500°C wurde synthetisches Silica A-2 in kugelförmiger Gestalt erhalten. A-3 wies einen nach dem Laserlichtstreuverfahren gemessenen mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 μm auf.
Herstellung von synthetischem Silica – 3: Hydrolyse, gefolgt von Erhitzen, von Trichlorsilan (als Ausgangsmaterial) auf herkömmliche Weise ergab synthetisches Silica A-4 und synthetisches Silica A-5 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 12 μm bzw. 40 μm. Explosionsfähige Gasphasenoxidation, gefolgt von Agglomeration, ergab synthetisches Silica A-6 und synthetisches Silica A-7 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μm bzw. 1,0 μm.
Herstellung von natürlichem Quarzglas: Fünf Arten natürliches Quarzglas B-1 bis B-5, die sich in ihrer Teilchenform und -größe unterschieden, wurden durch Schmelzen und darauffolgendes Zerkleinern oder darauffolgende Bildung von Kügelchen aus Kieselstein hergestellt.
Die oben genannten Silicaproben sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Tabelle 1: Silicaproben
Beispiele 1 bis 20 und Vergleichsbeispiele 1 bis 13
In jedem Beispiel wurde ein Gemisch aus einem der Epoxidharze (I) bis (IV), einem der Härter (I) bis (IV), einem der synthetischen Silicamaterialien (A-1) bis (A-6) und einem der natürlichen Quarzgläser (B-1) bis (B-5) gemäß den in den Tabellen 2 bis 5 angeführten Formulierungen hergestellt. (Die Epoxidharze und Härter werden weiter unten spezifiziert, und das Silica wurde oben spezifiziert). Dem Gemisch (in einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen) wurden 0,6 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 0,3 Gewichtsteile Montanwachs und 0,1 Gewichtsteile Ruß zugesetzt. Dann wurde dem Gemisch 1,0 Gewichtsteil Triphenylphosphin pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Epoxidharzes und Härters trocken zugemischt. Auf diesen Schritt folgte eine Extrusion zum Schmelzmischen. Schließlich wurde das Extrudat zerkleinert, um eine Epoxidharzverbindung in Form von Pellets herzustellen.
Jede Epoxidharzverbindung wurde wie folgt auf die charakteristischen Eigenschaften getestet, die zur Verwendung als Halbleiter-Versiegelungsmaterial erforderlich sind. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 5 zusammengefasst.
Beschreibung des Epoxidharzes

I Diglycidylether von 3,3'5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl (Epoxyäquivalent = 195)
II 1 : 1-Gemisch (Gew.) aus Epoxidharz (I) und Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxybiphenyl
III Glycidylveretherter o-KresolNovolak (Epoxyäquivalent = 200)
IV Glycidylverethertes Bisphenol A (Epoxyäquivalent = 185)

Beschreibung des Härters

I Phenol-Novolak (Hydroxyläquivalent = 107)
II Copolymer-Novolak aus Phenol und Naphthol (Hydroxyläquivalent = 114)
III Kondensationspolymer aus Phenol und p-Methoxyxylol (Hydroxyläquivalent = 175), "Xylok"
IV Tris(hydroxyphenyl)methan (Hydroxyläquivalent = 97)

Testverfahren und -kriterien
Schmelzviskosität
Die Epoxidharzverbindung wurde unter Verwendung eines Durchflusstesters vom Koka-Typ auf ihre minimale Schmelzviskosität bei 175°C gemessen.
Warmhärte
Die Epoxidharzverbindung wurde bei einer Formungstemperatur von 175°C und einem Formzyklus von 90 Sekunden zu einer scheibenförmigen Probe geformt (Durchmesser 4 cm und Dicke 3 cm). Direkt nach dem Formen wurde die Probe auf ihre Barcol-Härte gemessen.
Formbarkeit
Die Epoxidharzverbindung wurde bei einer Formungstemperatur von 175°C und einem Formzyklus von 90 Sekunden zu einem QFP (Quad Flat Package) mit 196 Pins geformt. Das Package wurde visuell auf sein Aussehen untersucht, um festzustellen, ob Harz abblätterte oder Randblasen entstanden. Außerdem wurde das Formstück auf Lüftungsloch-Verstopfung aufgrund von wiederholtem Formen untersucht.
Harzablösung (nach folgenden Kriterien bewertet)

5: keine Ablösung
4: Ablösung auf weniger als 2% der Oberfläche
3: Ablösung auf 2 – 5% der Oberfläche
1: Ablösung auf mehr als 5% der Oberfläche

Pinholes (nach folgenden Kriterien als Mittel von 10 Proben bewertet)

5: keine Pinholes
4: weniger als 0,8 Pinholes mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm
3: 0,8–2 Pinholes mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm
1: mehr als 2 Pinholes mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm oder mehr als 1 Pinhole mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 mm

Stufenverschiebung (nach folgenden Kriterien bewertet, basierend auf mikroskopischer Untersuchung des Querschnitts (normal zu Inseloberfläche) eines QFP-Packages mit 160 Pins (mit einer Größe von 28 × 28 × 3,4 mm und einen Chip mit 12 × 12 mm enthaltend), das 5 Stunden lang bei 180°C nachgehärtet wurde:

5: Verschiebung von weniger als 25 μm, wobei die Stufe im Package verbleibt
4: Verschiebung von 25–50 μm, wobei die Stufe im Package verbleibt
3: Verschiebung von mehr als 50 μm, wobei die Stufe im Package verbleibt
1: übermäßige Verschiebung, wobei die Stufe aus der Package-Oberfläche heraustritt

Hochtemperatur-Zuverlässigkeit
Die Epoxidharzverbindung wurde zu einem DIP (Dual Inline Package) mit 16 Pins geformt, das dann 5 Stunden lang bei 180°C nachgehärtet wurde. Das resultierende Halbleiterbauelement wurde 120 Sekunden lang in ein Lötbad mit 260°C getaucht und dann in Luft mit 190°C stehen gelassen. Der Leiterwiderstand wurde in Abständen von 50 Stunden gemessen, und die Dauer bis der Widerstand das 10fache seines Anfangswerts erreichte wurde als Hochtemperatur-Zuverlässigkeit bezeichnet. Je länger dies dauerte, desto höher die Zuverlässigkeit. Übrigens wurde das Halbleiterbauelement für das Package durch Aluminiumabscheidung (zur Verdrahtung), Nitridpassivierung (mit Ausnahme der Aluminiumeinlage) und Verbindung mit einem Golddraht zwischen der Aluminiumeinlage und dem Innenleiter gebildet.
Zuverlässigkeit bei hoher Feuchtigkeit
Die Epoxidharzverbindungen wurde zum selben Package geformt wie oben. Nachdem es 120 Sekunden lang in ein Lötbad mit 260°C getaucht worden war, wurde das Package in einer Atmosphäre mit 121°C und 100% r. L. getestet. Messungen wurden in Abständen von 50 Stunden durchgeführt, und die Dauer, bis der Leiter brach, wurde als Zuverlässigkeit bei hoher Feuchtigkeit angesehen. Je länger dies dauerte, desto höher die Zuverlässigkeit.
Beständigkeit gegen Löthitze
Die Epoxidharzverbindung wurde zu den QFP-Packages mit 100 Pins geformt, worin ein polyimidbeschichteter Siliciumchip an den Die gebunden war. Nach 5-stündiger Nachhärtung bei 175°C wurden die Proben bei 85°C und 85% r. L. unterschiedlich lange (in Intervallen von 12 Stunden) gealtert. Die Proben durchliefen IR-Aufschmelzlöten, wobei die maximale Temperatur 260°C betrug. Die Lötproben wurden auf äußere Brüche untersucht. Die minimale Alterungsdauer der Probe, bis Brüche auftraten, wird als Beständigkeit gegen Löthitze angesehen. Je länger die Alterungsdauer, desto besser die Beständigkeit gegen Löthitze.
Beispiele 21 bis 24
Dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das γ-Glycoxyproptytriethoxysilan durch N-(N-Phenylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan ersetzt wurde, bei dem es sich um einen Haftvermittler mit einer sekundären Aminogruppe handelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5
Aus den Tabellen 2, 3 und 5 ist ersichtlich, dass die Epoxidharzverbindungen (in den Beispielen 1 bis 20) der vorliegenden Erfindung gute Formbarkeit aufweisen, ohne dass Probleme wie unvollständige Formfüllung, Harzablösung, Stufenverschiebung und Lüftungslochverstopfung auftreten. Außerdem ergeben sie Halbleiterbauelemente mit besserer Zuverlässigkeit bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit sowie guter Beständigkeit gegen Löthitze und Stufenverschiebung. Diese Wirkung ist beachtenswert, vor allem im Falle, bei dem die Verbindung auf Epoxidharz I (oder Epoxid vom Biphenyltyp) basiert oder die Verbindung mehr als 85 Gew.-%, insbesondere mehr als 89 Gew.-% Silica enthält. Die Wirkung wird verstärkt, wenn die Verbindung einen Silan-Haftvermittler mit sekundären Aminogruppen enthält.
Außerdem gilt anzumerken, dass die Epoxidharzverbindung geringe Formbarkeit aufweist und keine zuverlässigen Halbleiter-Packages ergibt, wenn sie synthetisches Silica alleine oder natürliches Quarzglas alleine enthält.
Aufgrund der oben genannten charakteristischen Eigenschaften ist die Epoxidharzverbindung zur Verwendung als Formmasse für Präzisionsteile geeignet. Außerdem ergibt die Epoxidharzverbindung Halbleiterbauelement mit verbesserter Zuverlässigkeit bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit sowie guter Beständigkeit gegen Löthitze.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Epoxidharzverbindung der vorliegenden Erfindung findet aufgrund ihrer guten Formbarkeit Verwendung als Formmasse für Präzisionsteile. Außerdem findet sie Verwendung als Versiegelungsmaterial für zuverlässige Halbleiter-Packages.

Claims

Epoxidharzverbindung, umfassend ein Epoxidharz (A), einen Härter (B) und einen anorganischen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff als wesentliche Komponente Silica (C) enthält, wobei der Härter (B) ein solcher ist, der zumindest zwei phenolische Hydroxylgruppen und/oder naphtholische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und das Silica (C) 5 bis 50 Gew.-% kugelförmiges synthetisches Silica und 95 bis 50 Gew.-% natürliches Quarzglas enthält.
Epoxidharzverbindung nach Anspruch 1, worin der anorganische Füllstoff mehr als 85 Gew.-% der gesamten Menge der Epoxidharzverbindung ausmacht.
Epoxidharzverbindung nach Anspruch 1, worin das Silica (C) mehr als 85 Gew.-% der gesamten Menge der Epoxidharzverbindung ausmacht.
Epoxidharzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Epoxidharz (A) als wesentliche Komponente ein durch die folgende Formel (I) dargestelltes Epoxidharz vom Biphenyltyp enthält:
(worin die R gleich oder unterschiedlich sein können und jedes R für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, üblicherweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht).
Epoxidharzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Epoxidharz (A) als wesentliche Komponente ein durch die folgende Formel (II) dargestelltes Epoxidharz vom Biphenyltyp enthält:
(worin die R gleich oder unterschiedlich sein können und jedes R für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, üblicherweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht).
Epoxidharzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Silica (C) aus 10 bis 50 Gew.-% kugelförmigem synthetischem Silica und 90 bis 50 Gew.-% natürlichem Quarzglas besteht.
Epoxidharzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das natürliche Quarzglas zerkleinertes Silica in einer Menge von weniger als 30 Gew.-% enthält.
Epoxidharzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Silica (C) synthetisches Silica, dessen mittlerer Teilchendurchmesser 0,1 bis 30 μm beträgt, und darüber hinaus natürliches Quarzglas enthält, dessen mittlerer Teilchendurchmesser 1 bis 50 μm beträgt.
Epoxidharzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Silica (C) synthetisches Silica, dessen mittlerer Teilchendurchmesser 0,1 bis 3 μm beträgt, und darüber hinaus natürliches Quarzglas enthält, dessen mittlerer Teilchendurchmesser 3 bis 50 μm beträgt.
Epoxidharzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die weiters einen Silan-Haftvermittler umfasst, der eine epoxidgruppenhältige organische Gruppe aufweist, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist.
Epoxidharzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die weiters einen Silan-Haftvermittler umfasst, der eine aminogruppenhältige organische Gruppe aufweist, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist.
Epoxidharzverbindung nach Anspruch 11, worin der Silan-Haftvermittler ein solcher ist, bei dem die Aminogruppe eine sekundäre Aminogruppe ist.
Epoxidharzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die weiters Halogen und Antimon in einer Menge von weniger als jeweils 0,2 Gew.-% enthält.
Präzisionsteil, das aus der Epoxidharzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 geformt ist.
Verwendung einer Epoxidharzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Versiegelung von Halbleitern.
Halbleiterbauelement, umfassend ein Halbleiterelement, das mit einer Epoxidharzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 versiegelt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharzverbindung zur Versiegelung von Halbleitern, wobei das Verfahren einen ersten Schritt des Einschmelzens einer Substanz, die hauptsächlich aus natürlich vorkommendem SiO₂ besteht, um natürliches Quarzglas zu erhalten, einem zweiten Schritt (entweder vor oder nach dem ersten Schritt) der Durchführung einer chemischen Umsetzung auf einer siliciumhältigen Substanz, die nicht hauptsächlich aus SiO₂ besteht, um kugelförmiges synthetisches Silica zu erhalten, das hauptsächlich aus SiO₂ besteht, und einen dritten Schritt des Zusammenmischens eines Epoxidharzes (A), eines Härters (B), der zumindest zwei phenolische Hydroxylgruppen und/oder naphtholische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, des im zweiten Schritt erhaltenen kugelförmigen synthetischen Silicas (5 bis 50 Gew.-% der gesamten Menge Silica) und des im ersten Schritt erhaltenen natürlichen Quarzglases (95 bis 50 Gew.-% der gesamten Menge Silica) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, worin das Epoxidharz (A) Epoxid vom Biphenyltyp als wesentliche Komponente enthält und der Silicagehalt mehr als 85 Gew.-% der gesamten Menge der Harzverbindung beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements, wobei das Verfahren einen ersten Schritt der Herstellung einer Epoxidharzverbindung durch ein in Anspruch 17 oder 18 definiertes Verfahren und einen zweiten Schritt des Versiegelns eines Halbleiterelements mit der Epoxidharzverbindung durch Spritzpressen umfasst.