DE69509238T2

DE69509238T2 - Kühlmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69509238T2
Application number: DE69509238T
Authority: DE
Inventors: Stuart Corr; James Morrison; Frederick Murphy; Richard Powell
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2015-07-07
Also published as: WO1996002604A1; CA2193635A1; ATE179202T1; JPH10502697A; BR9508272A; AU2804995A; AU693226B2; DE69509238D1; EP0770112B1; DK0770112T3; EP0770112A1; GB9414110D0; GR3030483T3; ES2131319T3; KR970704851A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzungen, die in einem Temperaturbereich sieden und somit in den Wärmeaustauschern der Wärmeübertragungsvorrichtungen, in denen sie verwendet werden, Temperaturprofile ergeben.
Wärmeübertragungsvorrichtungen, die auf der mechanischen Kompression beruhen, beispielsweise Kühlschränke, Gefrierschränke, Wärmepumpen und Klimatisiersysteme, sind gut bekannt. Bei derartigen Vorrichtungen verdampft eine Kühlflüssigkeit mit einem geeigneten Siedepunkt bei niedrigem Druck und entzieht einem Wärmeübertragungsfluid in der Umgebung die Wärme. Der sich ergebende Dampf wird dann komprimiert und in einen Kondensator überführt, wo er kondensiert und die Wärme an ein weiteres Wärmeübertragungsfluid abgibt. Das Kondensat wird dann durch ein Entspannungsventil wieder in den Verdampfer zurückgeführt, um den Kreislauf zu vervollständigen. Die zur Kompression des Dampfes und zum Pumpen der Flüssigkeit erforderliche mechanische Energie kann durch einen Elektromotor oder einen Verbrennungsmotor zur Verfügung gestellt werden.
Neben einem geeigneten Siedepunkt und einer hohen latenten Verdampfungswärme haben Kühlmittel vorzugsweise eine geringe Toxizität, sind nicht entflammbar, nicht korrosiv, haben eine hohe Stabilität und sind frei von störendem Geruch.
Bisher sind in Wärmeübertragungsvorrichtungen vollständig und zum Teil halogenierte Chlorfluorkohlenstoff-Kühlmittel wie Trichlorfluormethan (Kühlmittel R-11), Dichlordifluormethan (Kühlmittel R-12), Chlordifluormethan (Kühlmittel R-22) und das azeotrope Gemisch aus Chlordifluormethan und Chlorpentafluorethan (Kühlmittel R-115), wobei es sich bei dem Azeotrop um das Kühlmittel R-502 handelt, verwendet worden. Insbesondere wird das Kühlmittel R-22 weitverbreitet in Klimatisiersystemen verwendet.
Die vollständig und zum Teil halogenierten Chlorfluorkohlenstoffe sind jedoch an der Zerstörung der schützenden Ozonschicht der Erde beteiligt, so daß deshalb ihre Verwendung und Herstellung durch internationale Übereinkommen eingeschränkt wird.
Die Wärmeübertragungsvorrichtungen des Typs, auf den sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind zwar im wesentlichen geschlossene Systeme, aber trotzdem kann es aufgrund von Leckbildung während des Betriebs der Ausrüstung oder während der Wartung zum Verlust von Kühlmittel in die Atmosphäre kommen. Es ist daher wichtig, daß vollständig und teilweise halogenierte Chlorfluorkohlenstoff-Kühlmittel durch Materialien ersetzt werden, bei denen die Gefahr der Ozonabreicherung gering oder Null ist.
Neben der möglichen Ozonabreicherung wird vermutet, daß signifikante Konzentrationen an Chlorfluorkohlenstoff- Kühlmitteln in der Atmosphäre zur globalen Erwärmung (sogenannter Treibhauseffekt) beitragen können. Daher ist die Verwendung von Kühlmitteln erwünscht, die eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer in der Atmosphäre haben, weil sie mit anderen Bestandteilen der Atmosphäre, beispielsweise Hydroxy-Radikalen, reagieren können.
Für einige der derzeit im Gebrauch befindlichen Chlorfluorkohlenstoff-Kühlmittel sind bereits Ersatzmittel entwickelt worden. Diese Ersatzkühlmittel enthalten ausgewählte Hydrofluoralkane, d. h. Verbindungen, die lediglich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Fluoratome in ihrer Struktur enthalten. Das Kühlmittel R-12 ist daher allgemein durch 1,1,1,2- Tetrafluorethan (R-134a) ersetzt worden.
Obwohl geeignete Ersatzkühlmittel verfügbar sind, könnte es in bestimmten Wärmeübertragungsvorrichtungen vorteilhaft sein, den Chlorfluorkohlenstoff als Kühlmittel durch ein nicht-azeotropes Kühlmittelgemisch zu ersetzen, bei dem nicht nur die Gefahr der Ozonabreicherung gering oder Null ist, sondern das auch in einem ziemlich breiten Temperaturbereich siedet, da auf diese Weise der Energiewirkungsgrad (Wirkungsgrad) der Vorrichtung erhöht werden kann und eine Verringerung der indirekten globalen Erwärmung die Folge ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung bereit, die ein Gemisch aus Verbindungen, bei denen die Gefahr der Ozonabreicherung gering oder Null ist, enthält. Die nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung der Erfindung kann in einem breiten Temperaturbereich sieden und diese Eigenschaft kann zur Steigerung des Energiewirkungsgrades der Ausrüstung, in der die Zusammensetzung verwendet wird, ausgenutzt werden. Darüber hinaus kann der Temperaturbereich, in dem die Kühlmittelzusammensetzung der Erfindung siedet, d. h. das sogenannte Temperaturprofil ("temperature glide"), durch geeignete Auswahl der Bestandteile und deren Mengen, welche die Zusammensetzung bilden, eingestellt und auf diese Weise die Zusammensetzung für die beabsichtigte Anwendung angepaßt werden.
Erfindungsgemäß wird eine nicht-azeotrope (zeotrope) Kühlmittelzusammensetzung bereitgestellt, die aufweist:
(A) einen ersten Bestandteil, der mindestens eine unter Kohlendioxid (CO&sub2;) und Fluormethan (R-41) ausgewählte Verbindung umfaßt,
(B) einen zweiten Bestandteil, der mindestens eine unter Fluorkohlenwasserstoffen und Fluorkohlenwasserstoffethern ausgewählte Verbindung umfaßt und
(C) einen dritten Bestandteil, der mindestens einen Kohlenwasserstoff umfaßt,
wobei der Siedepunkt des zweiten Bestandteils mindestens 15ºC höher ist als die Sublimationstemperatur des Kohlendioxids (CO&sub2;) und/oder der Siedepunkt des Fluormethans (R-41), die den ersten Bestandteil bilden.
Die zeotrope Kühlmittelzusammensetzung der Erfindung weist erste, zweite und dritte Bestandteile auf. Der zweite Bestandteil (Bestandteil (B)) hat einen Siedepunkt, der mindestens 15ºC höher ist als die Sublimationstemperatur des CO&sub2; und/oder der Siedepunkt des R-41, die den ersten Bestandteil (Bestandteil (A)) bildend, so daß die Kühlmittelzusammensetzung der Erfindung in einem Temperaturbereich siedet und kondensiert, d. h. sowohl im Verdampfer als auch im Kondensator ein Temperaturprofil zeigt.
Der erste Bestandteil (Bestandteil (A)) umfaßt mindestens eine unter CO&sub2; und R-41 ausgewählte Verbindung. Diese beiden Verbindungen haben eine Tieftemperaturkühlwirkung, wobei CO&sub2; etwa bei -78ºC sublimiert und R-41 einen Siedepunkt bei etwa -78,4ºC hat. Obwohl der erste Bestandteil ein Gemisch aus CO&sub2; und R-41 enthalten kann, enthält er vorzugsweise nur eine dieser Verbindungen, und zwar noch bevorzugter CO&sub2;.
Der zweite Bestandteil (Bestandteil (B)) umfaßt mindestens eine unter Fluorkohlenwasserstoffen und Fluorkohlenwasserstoffethern ausgewählte Verbindung. Die für den zweiten Bestandteil verwendbaren Fluorkohlenwasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffether unterliegen einer gewissen Beschränkung, da der zweite Bestandteil einen Siedepunkt haben muß, der mindestens 15ºC höher ist als die Sublimationstemperatur des CO&sub2; und/oder der Siedepunkt des R-41, welche den ersten Bestandteil bilden. Vorzugsweise ist der Siedepunkt des zweiten Bestandteils mindestens 25ºC höher und noch bevorzugter mindestens 35ºC höher als die Sublimationstemperatur des CO&sub2; und/oder der Siedepunkt des R-41.
Geeignete Fluorkohlenwasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffether für den zweiten Bestandteil können ausgewählt werden unter: Difluormethan, Pentafluorethan, 1,1,1- Trifluorethan, Trifluormethyldifluormethylether, 1,1- Difluorethan, 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluorpropan, 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan, 1,1,2,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,1,2,2,3-Hexafluorpropan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,2,2,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,2-Trifluorethan, 1,1,2,2-Tetrafluorpropan, Pentafluorethyldifluormethylether, 1,1,1,2-Tetrafluorethyltrifluormethylether, Trifluormethylmethylether, Trifluormethylfluormethylether, Bis(difluormethyl)ether, Pentafluorethylmethylether und 1,1,2,2-Tetrafluorethyltrifluormethylether.
Der zweite Bestandteil kann aus einer einzelnen Kühlmittelverbindung bestehen oder kann ein Gemisch aus derartigen Verbindungen umfassen, beispielsweise ein azeotropes oder azeotropähnliches Gemisch. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der zweite Bestandteil mindestens einen unter 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), Difluormethan (R-32), Pentafluorethan (R-125) und 1,1,1-Trifluorethan (R-143a) ausgewählten Fluorkohlenwasserstoff, und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der zweite Bestandteil 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) oder ein Gemisch aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) und mindestens einer der Verbindungen Difluormethan (R-32) und Pentafluorethan (R-125).
Der dritte Bestandteil (Bestandteil (C)) der Kühlmittelzusammensetzung weist mindestens einen Kohlenwasserstoff auf. Geeignete Kohlenwasserstoffe für den dritten Bestandteil sind solche, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Kohlenwasserstoffe, die 3 bis 5 Kohlenwasserstoffe enthalten, bevorzugt sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der dritte Bestandteil mindestens einen unter Propan und Pentan ausgewählten Kohlenwasserstoff auf.
Die Mengen an dem ersten, zweiten und dritten Bestandteil in der Kühlmittelzusammensetzung können innerhalb breiter Grenzen variieren, wobei aber typischerweise die Kühlmittelzusammensetzung 2 bis 45 Gew.-% des ersten Bestandteils (Bestandteil (A)), 45 bis 97 Gew.-% des zweiten Bestandteils (Bestandteil (B)) und 1 bis 15 Gew.-% des dritten Bestandteils (Bestandteil (C)) enthält. Vorzugsweise enthält die Kühlmittelzusammensetzung 2 bis 35 Gew.-% des ersten Bestandteils, 60 bis 97 Gew.-% des zweiten Bestandteils und 1 bis 10 Gew.-% des dritten Bestandteils.
Eine bevorzugte Kühlmittelzusammensetzung der Erfindung enthält 2 bis 20 Gew.-% des ersten Bestandteils, 70 bis 97 Gew.-% des zweiten Bestandteils und 1 bis 10 Gew.-% des dritten Bestandteils.
Eine besonders bevorzugte Kühlmittelzusammensetzung der Erfindung enthält 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, des ersten Bestandteils, 75 bis 97 Gew.-%, insbesondere 85 bis 93 Gew.-%, des zweiten Bestandteils und 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, des dritten Bestandteils.
Die Kühlmittelzusammensetzung der Erfindung kann ferner in Kombination mit den Schmiermitteltypen verwendet werden, die speziell zur Verwendung mit auf Fluorkohlenwasserstoffen basierenden Kühlmitteln entwickelt worden sind. Diese Schmiermittel umfassen solche, die ein Polyoxyalkylenglykol-Grundöl enthalten. Geeignete Polyoxyalkylenglykole umfassen mit Hydroxy-Gruppen beginnende Polyoxyalkylenglykole, z. B. an ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie Methanol, Butanol, Pentaerythritol und Glycerol beginnende Ethylen- und/oder Propylenoxid-Oligomere/Polymere. Derartige Polyoxyalkylenglykole können ferner mit geeigneten terminalen Gruppen wie Alkyl-, z. B. Methyl-, Gruppen am Ende mit einer Kappe versehen sein. Eine weitere Klasse von Schmiermitteln, die zur Verwendung mit auf Fluorkohlenwasserstoffen basierenden Kühlmitteln entwickelt worden sind und in Komination mit den vorliegenden Kühlmittelzusammensetzungen verwendet werden können, sind solche, die ein Neopentylpolyolester-Grundöl, das durch Umsetzung mindestens eines Neopentylpolyols und mindestens einer aliphatischen Carbonsäure oder eines veresterbaren Derivats davon erhalten wurde, aufweisen. Geeignete Neopentylpolyole zur Herstellung des Ester-Grundöls sind beispielsweise Pentaerythritol, Polypentaerythritole wie Di- und Tripentaerythritol, Trimethylolalkane wie Trimethylolethan und Trimethylolpropan und Neopentylglykol. Die Ester können mit linearen und/oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise linearen und/oder verzweigten Alkansäuren, gebildet werden. Bevorzugte Säuren sind unter linearen C&sub5;&submin;&sub8;-, insbesondere C&sub5;&submin;&sub7;-, Alkansäuren und verzweigten C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;-, insbesondere C&sub5;&submin;&sub9;-, Alkansäuren ausgewählt. Ein geringer Anteil einer aliphatischen Polycarbonsäure, z. B. einer aliphatischen Dicarbonsäure, kann auch zur Synthese des Esters verwendet werden, um dessen Viskosität zu erhöhen. Gewöhnlich reicht die bei der Synthese verwendete Menge an Carbonsäure(n) zur Veresterung sämtlicher in dem Polyol enthaltener Hydroxy-Gruppen aus, obwohl aber auch eine Hydroxy-Restfunktionalität akzeptabel sein kann.
Die Kühlmittelzusammensetzung der Erfindung kann ferner in Kombination mit einem Schmiermittel vom Mineralöl- oder Alkylbenzol-Typ verwendet werden. Der in der Kühlmittelzusammensetzung der Erfindung enthaltene Kohlenwasserstoff löst sich in dem Mineralöl- oder Alkylbenzol-Schmiermittel, und durch diese Eigenschaft kann die Kühlmittelzusammensetzung ein derartiges Schmiermittel in einer Wärmeübertragungsvorrichtung transportieren und zum Kompressor zurückführen.
Die einzelnen fluiden Kühlmittel und azeotropen Kühlmittelgemische, die in herkömmlichen Wärmeübertragungsvorrichtungen verwendet werden, sieden in dem Verdampfer unter konstantem Druckbedingungen bei einer konstanten Temperatur und ergeben daher ein im wesentlichen konstantes Temperaturprofil im Verdampfer. Die Temperatur des gekühlten Wärmeübertragungsfluids, bei dem es sich beispielsweise um Luft oder Wasser handeln kann, fällt beim ersten Kontakt mit den kalten Oberflächen, die sich durch das in dem Verdampfer verdampfende Kühlmittel ergeben, ziemlich rasch ab, weil die Temperaturdifferenz zwischen dem Fluid und dem verdampfenden Kühlmittel groß ist. Da die Temperatur des Wärmeübertragungsfluids jedoch fortlaufend abnimmt, wenn es in Längsrichtung durch den Verdampfer geleitet wird, verringert sich das Temperaturdifferential zwischen dem Fluid und dem verdampfenden Kühlmittel fortlaufend, so daß sich folglich die Wärmeübertragungs- oder Kühlgeschwindigkeit verringert.
Im Gegensatz dazu handelt es sich bei der Kühlmittelzusammensetzung der Erfindung um eine nicht-azeotrope (zeotrope) Zusammensetzung, die unter konstanten Druckbedingungen in einem breiten Temperaturbereich siedet, so daß sich in dem Verdampfer ein Temperaturprofil ergibt, das zur Verringerung der für den Betrieb der Wärmeübertragungsvorrichtung erforderlichen Energie ausgenutzt werden kann, z. B. durch Anwendung des Lorentz-Zyklus. Eine Technik zur Ausnutzung des Temperaturprofils ist mit der Verwendung einer Wärmeübertragungsvorrichtung verbunden, die mit einem Gegenstromverdampfer und/oder -kondensator ausgerüstet ist, in dem das Kühlmittel und das Wärmeübertragungsfluid in einander entgegengesetzter Richtung strömen gelassen werden. Mit einer derartigen Anordnung ist es möglich, die Temperaturdifferenz zwischen dem verdampfenden und dem kondensierenden Kühlmittel zu minimieren, während eine ausreichend hohe Temperaturdifferenz zwischen dem Kühlmittel und dem externen Fluid(en) aufrechterhalten wird, so daß die erforderliche Wärmeübertragung stattfinden kann.
Die Minimierung der Temperaturdifferenz zwischen dem verdampfenden und dem kondensierenden Kühlmittel im gleichen System hat zur Folge, daß die Druckdifferenz ebenfalls minimiert wird. Dadurch ergibt sich ein verbesserter Gesamtenergiewirkungsgrad, da weniger Energie zur Erhöhung des Kühlmitteldruckes von den Bedingungen im Verdampfer auf die Bedingungen im Kondensator verbraucht wird.
Die zeotrope Kühlmittelzusammensetzung der Erfindung kann verwendet werden, um Wärmeübertragungsvorrichtungen wie Klimatisier- und Tieftemperaturkühlsysteme wie erwünscht zu kühlen, und zwar nach einem Verfahren, bei dem die Kühlmittelzusammensetzung kondensiert und danach in einer Wärmeaustauschbeziehung mit einem zu kühlenden Wärmeübertragungsfluid verdampft wird. Insbesondere kann die Kühlmittelzusammensetzung der Erfindung als Ersatz für das Kühlmittel R-22 verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun ohne Beschränkung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Die Leistung von fünf Kühlmittelzusammensetzungen der Erfindung in einem Kühlzyklus des Typs, der in einem Klimatisiersystem vorherrscht, wurde unter Anwendung von Standardtechniken zur Analyse von Kühlzyklen untersucht, um ihre Eignung als Ersatz für R-22 zu beurteilen. Die zur Analyse verwendeten Betriebsbedingungen waren typisch für die Bedingungen, die in einem Klimatisiersystem vorgefunden werden, wobei in den Wärmeaustauschern ein Gegenstrom angenommen wurde.
Zur Veranschaulichung des Vorteils der zeotropen Kühlmittelzusammensetzungen der Erfindung im Hinblick auf ihren verbesserten Energiewirkungsgrad war es zuerst erforderlich, die Einlaß- und Auslaß-Temperaturen der Wärmeübertragungsfluide für jeden Wärmeaustauscher (Verdampfer und Kondensator) zu definieren. Dann wurden die Temperaturen in dem Verdampfer und dem Kondensator, unter der Annahme, daß in dem Zyklus ein einzelnes Kühlfluid verwendet wird, gewählt und diese Temperaturen zusammen mit der Einlaß- und Auslaßtemperatur der oben angegebenen Wärmeübertragungsfluide zur Bestimmung einer mittleren Log- Zieltemperaturdifferenz ("target log mean temperature difference") für jeden Wärmeaustauscher verwendet. In der Zyklusanalyse selber wurde die Kühlmitteleinlaß- und -auslaßtemperatur sowohl am Verdampfer als auch am Kondensator eingestellt, bis die mittlere Log-Zieltemperaturdifferenz jedes Wärmeaustauschers erreicht war. Wenn die mittlere Log-Zieltemperaturdifferenz jedes Wärmeaustauschers erreicht war, wurden die verschiedenen Eigenschaften der Kühlmittelzusainmensetzung in dem Zyklus aufgezeichnet.
Die folgenden Kühlmittelzusammensetzungen wurden der Zyklusanalyse unterzogen:
(1) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;, 93 Gew.-% R-134a und 2 Gew.-% Propan (R-290) enthaltende Zusammensetzung.
(2) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;, 90 Gew.-% R-134a und 5 Gew.-% Propan (R-290) enthaltene Zusammensetzung.
(3) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;&sub1; 85 Gew.-% R-134a und 10 Gew.-% Propan (R-290) enthaltende Zusammensetzung.
(4) Eine 10 Gew.-% CO&sub2;, 88 Gew.-% R-134a und 2 Gew.-% (R-290) enthaltende Zusammensetzung.
(5) Eine 9 Gew.-% CO&sub2;, 86 Gew.-% R-134a und 5 Gew.-% Propan (R-290) enthaltende Zusammensetzung.
In der Zyklusanalyse wurden die folgenden Betriebsbedingungen angewendet.
Verdampfer:
Verdampfertemperatur: 10ºC
Einlaßtemperatur des Wärmeübertragungsfluids 25ºC
Auslaßtemperatur des Wärmeübertragungsfluids 15ºC
Mittlere Log-Temperaturdifferenz des Verdampfers 9,1ºC
Kondensator:
Kondensatortemperatur: 42ºC
Einlaßtemperatur des Wärmeübertragungsfluids 30ºC
Auslaßtemperatur des Wärmeübertragungsfluids 40ºC
Mittlere Log-Temperaturdifferenz des Kondensators 5,58ºC
Überhitzung: 15ºC
Überkühlung: 5ºC
Isentropischer Kompressorwirkungsgrad: 75%
Kühlleistung: 1 kw
Die Ergebnisse der Analyse des Verhaltens der fünf Kühlmittelzusammensetzungen in einem Klimatisierkreislauf unter Anwendung dieser Betriebsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Leistungsparameter der in Tabelle 1 und in Tabelle 2 angegebenen Kühlmittelzusammensetzungen, d. h. Kondensatordruck, Verdampferdruck, Abgabetemperatur, Kühlkapazität (damit ist die pro Einheit des Hubvolumens des Kompressors erzielte Kühlleistung gemeint), Wirkungsgrad (COP) (damit ist das Verhältnis der erzielten Kühlleistung zur dem Kompressor zugeführten mechanischen Energie gemeint), die Profile in dem Verdampfer und dem Kondensator (der Temperaturbereich, in dem die Kühlmittelzusammensetzung in dem Verdampfer siedet und in dem Kondensator kondensiert), sind sämtlich auf dem Fachgebiet anerkannte Parameter.
Zum Vergleich ist außerdem die Leistung des Kühlmittels R-22 unter den gleichen Betriebsbedingungen in Tabelle 1 angegeben.
Anhand von Tabelle 1 ist klar, daß die Kühlmittelzusammensetzungen der Erfindung in dem Verdampfer in einem breiten Temperaturbereich sotten und in dem Kondensator in einem breiten Temperaturbereich kondensierten, d. h. in beiden Wärmeaustauschern ein breites Temperaturprofil zeigten, und daß durch diese Eigenschaften der Energiewirkungsgrad des Klimatisierzyklus erhöht wird, was sich aufgrund der für den Wirkungsgrad im Falle der Kühlmittelzusammensetzungen der Erfindung aufgezeichneten höheren Werte ergibt. Tabelle 1 zeigt ferner, daß sich durch steigende Konzentration an CO&sub2; auch die Temperaturprofile in dem Verdampfer und in dem Kondensator erhöhen und daß der Energiewirkungsgrad (Wir kungsgrad) bei Zusammensetzungen ein Maximum erreicht, die etwa 5 Gew.-% CO&sub2; enthalten, da derartige Zusammensetzungen in dem Verdampfer und dem Kondensator Temperaturprofile zeigen, die nahe an die Temperaturänderung herankommen, der das Wärmeübertragungsfluid von 10ºC sowohl im Verdampfer als auch im Kondensator ausgesetzt wird. Ferner ergibt sich aus Tabelle 1, daß die Kühlmittelzusammensetzung der Erfindung in einem Klimatisiersystem, mit Ausnahme des breiten Temperaturprofils und der damit verbundenen Vorteile, leistungsmäßig mit dem Kühlmittel R-22 vergleichbar ist. Tabelle 1

Beispiel 2

Die Leistung von vier Kühlmittelzusammensetzungen der Erfindung in einem Kühlzyklus des Typs, der in einem Klimatisiersystem vorherrscht, wurde unter Anwendung genau der gleichen Technik und genau der gleichen Betriebsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, untersucht.
Die folgenden Kühlmittelzusammensetzungen wurden der Zyklusanalyse unterzogen:
(1) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;, 5 Gew.-% R-32, 88 Gew.-% R-134a und 2 Gew.-% Propan (R-290) enthaltende Zusammensetzung.
(2) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;, 5 Gew.-% R-32, 86 Gew.-% R-134a und 4 Gew.-% Propan (R-290) enthaltende Zusammensetzung.
(3) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;, 5 Gew.-% R-32, 5 Gew.-% R-125, 83 Gew.-% R-134a und 2 Gew.-% Propan (R-290) enthaltende Zusammensetzung.
(4) Eine 5 Gew.-% CO&sub2;, 5 Gew.-% R-32, 5 Gew.-% R-125, 81 Gew.-% R-134a und 4 Gew.-% Propan (R-290) enthaltende Zusammensetzung.
Die Ergebnisse der Analyse der Leistung dieser vier Kühlmittelzusammensetzungen in einem Klimatisierzyklus sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Leistung von Kühlmittel R-22 unter den gleichen Betriebsbedingungen sind ebenfalls zum Vergleich in Tabelle 2 angegeben.
Aus Tabelle 2 ist klar, daß die Kühlmittelzusammensetzungen der Erfindung in dem Verdampfer in einem breiten Temperaturbereich sotten und in dem Kondensator in einem breiten Temperaturbereich kondensierten, d. h. in beiden Wärmeaustauschern ein breites Profil zeigten, und daß durch diese Eigenschaft der Energiewirkungsgrad des Klimatisierzyklus erhöht wird, was sich aufgrund der für den Wirkungsgrad im Falle der Kühlmittelzusammensetzungen der Erfindung aufgezeichneten höheren Werte ergibt. Ferner ist aus Tabelle 2 klar, daß die Kühlmittelzusammensetzung der Erfindung eine Leistung in einem Klimatisiersystem haben kann, die, abgesehen von dem breiten Profil und den damit verbundenen Vorteilen, mit der von Kühlmittel R-22 vergleichbar ist. Tabelle 2

Claims

1. Nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung, die aufweist:

(A) einen ersten Bestandteil, der mindestens eine unter Kohlendioxid und Fluormethan ausgewählte Verbindung umfaßt,

(B) einen zweiten Bestandteil, der mindestens eine unter Fluorkohlenwasserstoffen und Fluorkohlenwasserstoffethern ausgewählte Verbindung umfaßt,

(C) einen dritten Bestandteil, der mindestens einen Kohlenwasserstoff umfaßt,

wobei der Siedepunkt des zweiten Bestandteils mindestens 15ºC höher ist als die Sublimationstemperatur des Kohlendioxids und/oder der Siedepunkt des Fluormethans, die den ersten Bestandteil bilden.

2. Nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Siedepunkt des zweiten Bestandteils mindestens 25ºC höher ist als die Sublimationstemperatur des Kohlendioxids und/oder der Siedepunkt des Fluormethans, die den ersten Bestandteil bilden.

3. Nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Bestandteil (A) Kohlendioxid ist.

4. Nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Bestandteil (B) mindestens einen unter 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Difluormethan, Pentafluorethan und 1,1,1-Trifluorethan ausgewählten Fluorkohlenwasserstoff umfaßt.

5. Nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei Bestandteil (B) 1,1,1,2-Tetrafluorethan oder ein Gemisch, das 1,1,1,2-Tetrafluorethan und mindestens eine der Verbindungen Difluormethan und Pentafluorethan enthält, ist.

6. Nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Bestandteil (C) mindestens einen 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff umfaßt.

7. Nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei Bestandteil (C) Propan ist.

8. Nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die 2 bis 45 Gew.-% Bestandteil (A), 45 bis 97 Gew.-% Bestandteil (B) und 1 bis 15 Gew.-% Bestandteil (C) enthält.

9. Nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, die 2 bis 35 Gew.-% Bestandteil (A), 60 bis 97 Gew.-% Bestandteil (B) und 1 bis 10 Gew.-% Bestandteil (C) enthält.

10. Nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung nach Anspruch 9, die 2 bis 20 Gew.-% Bestandteil (A), 70 bis 97 Gew.-% Bestandteil (B) und 1 bis 10 Gew.-% Bestandteil (C) enthält.

11. Nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung nach Anspruch 10, die 2 bis 15 Gew.-% Bestandteil (A), 75 bis 97 Gew.-% Bestandteil (B) und 1 bis 10 Gew.-% Bestandteil (C) enthält.

12. Nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung nach Anspruch 11, die 5 bis 10 Gew.-% Bestandteil (A), 85 bis 93 Gew.-% Bestandteil (B) und 2 bis 10 Gew.-% Bestandteil (C) enthält.

13. Verwendung einer nicht-azeotropen Kühlmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem Kühl- oder Klimatisiersystem.

14. Verfahren zum Kühlen, bei dem eine nicht-azeotrope Kühlmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 kondensiert und danach in Wärmeaustauschbeziehung mit einem zu kühlenden Fluid verdampft wird.