DE69506429T2 - Verfahren zur nassen rauchgasreinigung gasförmiger schadstoffe - Google Patents
Verfahren zur nassen rauchgasreinigung gasförmiger schadstoffeInfo
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Description
- Die vorlegende Erfindung betrifft industrielle Verfahren mit Emissionen von Rauchgasen, die vor ihrer Abgabe in die Atmosphäre gereinigt werden müssen. Sie betrifft insbesondere die Verfahren zur Nass- Reinigung der Rauchgase von gasförmigen Schadstoffen und insbesondere von gering löslichen gasförmigen Schadstoffen.
- Die meisten industriellen Verfahren geben Rauchgase ab, die verschiedene staub- und/oder gasförmige Schadstoffe enthalten. Zum Abscheiden der Staub-Teilchen wurden zahlreiche Techniken vorgeschlagen und eingesetzt Zyklon, Trockenelektrofilter, Schlauchfilter, Venturi-Wascher, Nass-Elektrofilter usw. Für die Abscheidung gasförmiger Schadstoffe wurden Trocken- und Nass-Techniken vorgeschlagen und eingesetzt. Bei den Trockentechniken wird ein feinzerteilter Feststoff in die zu reinigenden Rauchgase eingespritzt. Die gasförmigen Schadstoffe werden nun durch die Teilchen des Feststoffes entweder durch chemische Reaktion (beispielsweise HCl, das mit Kalkteilchen reagiert) oder durch Adsorption (beispielsweise Quecksilber, das von Aktivkohle adsorbiert wird) erfaßt. Der feinzerteilte Feststoff wird sodann in einem Entstauber, beispielsweise Elektrofilter oder Schlauchfilter, erfaßt.
- Alle diese Techniken sind durch die Schwierigkeiten begrenzt, die auf den Übergang Gas-Feststoff zurückzuführen sind und zu einem übermäßigen Verbrauch an Reagenzien fuhrt. Deshalb werden oft Nass-Techniken bevorzugt, insbesondere, wenn niedrige Konzentrationen in den gereinigten Rauchgasen zu erreichen sind. Bei den Nass-Techniken wird ein inniger Kontakt zwischen den Rauchgasen und der Waschflüssigkeit hergestellt, und die gasförmigen Schadstoffe gehen in die Waschflüssigkeit über, wo sie entweder einfach gelöst werden, wenn es sich um sehr leicht lösliche Gase handelt (beispielsweise HCl in Wasser), oder "neutralisiert", bei schwerlöslichem Gas durch physikalisch-che mische Reaktion mit einem in der Waschflüssigkeit verteilten Reagenz; die "Neutralisierung" würde ein fortgesetztes Lösen des betreffenden gasförmigen Schadstoffes trotz seiner geringen Löslichkeit ermöglichen (beispielsweise SO&sub2; "neutralisiert" in wässeriger Phase durch Kalk oder Quecksilber "neutralisiert" durch Adsorption in wässeriger Phase auf Aktivkohle). Diese Nass-Techniken sind im allgemeinen wirksamer als die Trockentechniken, jedoch sie sind auch beispielsweise durch die geringe Löslichkeit gewisser gasförmiger Schadstoffe, wie metallischem Quecksilber oder Stickstoffmonoxid, begrenzt. Sie sind auch durch die Erfassungsbedingungen begrenzt, die durch die anderen löslicheren und auch in den zu reinigenden Rauchgasen vorhandenen Schadstoffe vorgegeben werden. Deshalb wurde vorgeschlagen, den chemischen Zustand dieser gasförmigen Schadstoffe in gasförmiger Phase zu ändern, bevor diese Schadstoffe erfaßt werden. So wurde vorgeschlagen, Natriumsulfid in die Rauchgase einzugeben, das mit den vorhandenen Schadstoffen verschiedene Sulfide bildet, insbesondere Quecksilbersulfid mit Quecksilber, das in Teilchenform vorliegend somit in einem dem Einspritzpunkt nachgeschalteten Entstauber erfasst werden kann. Der Nachteil dieser Methode besteht in der Gefahr des Freisetzens von Schwefelwasserstoff im Bereich der Rauchgas-Reinigung oder ausgehend von den bei der Rauchgasreinigung zurückbleibenden Resten. Weitere Methoden wurden auch vorgeschlagen, um Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid zu oxidieren, indem den Rauchgase verschiedene Oxidationsmittel, wie beispielsweise Chlordioxid, Ozon, usw. zugegeben werden. Sodann werden die Rauchgase nach dieser Oxidation- Stufe in gasförmiger Phase auf nassem Wege gereinigt. Diese Methoden haben den Nachteil, daß sie zu einem hohen Verbrauch an Reagenzien einerseits aufgrund der Schwierigkeit des Mischens des Oxidationsmittels mit einer großen Rauchgasmenge und andererseits aufgrund des wenig selektiven Charakters der Oxidation führen, die beispielsweise auf das Schwefeldioxid, das sehr oft vorhanden ist, einwirken kann, das aber wirksamer und wirtschaftlicher durch andere Verfahren erfaßt wird. In dem Patent FR-B-2 643 286 wird die Oxidation auf wirksamere Weise durchgeführt, indem in die Rauchgase einerseits eine gasförmige, leicht lösbare Säure (beispielsweise HCl) und andererseits im Nachlaufbereich durch Zerstäubung eine Waschflüssigkeit eingespritzt wird, die eine oxidierend wirkende Verbindung (beispielsweise NaClO&sub2;) enthält, die, wenn das HCl von den Flüssigkeitströpfchen absorbiert ist, mit dem NaClO&sub2; reagiert, um in Kontakt mit den Tröpfchen und den Rauchgasen ein Oxidationsmittel zu erzeugen, in dem betreffenden Beispiel Chlordioxid. Diese Methode weist allerdings den Nachteil auf, daß sie ein homogenes Gemisch der gasförmigen Säure mit einer großen Rauchgasmenge im Vorlaufbereich des Reinigungsgeräts erfordert.
- Nach dem Patent US-A-4,055,624 wird eine saure Chloratlösung hergestellt, indem ein Chlorat in eine sehr saure Lösung gebracht wird, eventuell bei Vorhandensein von Alkalichloriden. Diese Flüssigkeit wird in eine Reinigungsvorrichtung gebracht, in der sie mit dem zu behandelnden Gas, das NOx enthält, in Kontakt kommt.
- Aufgrund von Oxidationsreaktionen mit anderen Verbindungen ist ein Chloratüberschuß vorzusehen, der zur Emission von ClO&sub2; führen kann.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die vorgenannten Nachteile unter Berücksichtigung der Notwendigkeit einer wirksamen Reinigung bei mehreren Schadstoffe zu vermeiden. Die Erfindung hat insbesondere die Optimierung der eingeführten Menge an Oxidationsverbindung durch eine entsprechende Wahl des Einspritzpunktes dieser Verbindung zum Ziel.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen, die sehr schwer lösliche gasförmige Schadstoffe enthalten, bei dem die Rauchgase auf nassem Wege in einem Reinigungsgerät gereinigt werden, mit einer oder mehreren Ebenen von Vorrichtungen zur Verteilung der Waschflüssigkeit in die zu reinigenden Rauchgase, zur Rückführung der Waschflüssigkeit, zur Einspritzung einer Säure oder eines Neutralisierungsmittels in den Rückführungsbehälter zum Anpassen des pH-Wertes, zum Ausschleusen der abgeschiede nen Schadstoffe zum Begrenzen der Konzentration und zum Einspritzen einer Oxidationsverbindung in diese Flüssigkeit, bewirkt durch einen der Auslösewirkstoffe, wobei diese Oxidationsverbindung zumindest in die Waschflüssigkeit eingeleitet wird, die der Verteileinrichtung zugeht, die am Eingang des Reinigungsgerätes diese Waschflüssigkeit in den zu reinigenden Rauchgasen verteilt, wobei die Zusammensetzung der Waschflüssigkeit an Auslösewirkstoffen im wesentlichen im Vorlaufbereich des Einspritzpunktes der Oxidationsverbindung konstant gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Oxidationsverbindung in die Waschflüssigkeit an einem Einspritzpunkt eingeleitet wird, der derart ausgewählt ist, dass die Wegzeit der Flüssigkeit zwischen dem Einspritzpunkt und der Verteilungseinrichtung gewährleistet, daß das Freisetzen der Oxidationsverbindung mit Hilfe des bzw der Auslösewirkstoffes/-stoffe, die in der Waschflüssigkeit enthalten sind, im wesentlichen zum Zeitpunkt der Waschflüssigkeits-Verteilung erfolgt.
- Die oxidierten Schadstoffe, die viel löslicher sind, können in eine Waschflüssigkeit übertragen werden. Um das Verfahren möglichst wirksam zu gestalten, besteht eine bevorzugte Variante darin, durch eine physikalisch-chemische Reaktion die oxidierten Schadstoffe zu "neutralisieren", entweder in dem Reinigungsgerät selbst, wenn die Anforderungen an die Waschflüssigkeit (insbesondere des pH-Wertes) für Oxidation und Neutralisation gleich sind, oder in einem zweiten Reinigungsgerät, das im Nachlaufbereich angeordnet ist, wenn diese Anforderungen nicht vereinbar sind.
- Um einen übermäßigen Verbrauch an Oxidationsverbindungen bei Vorhandensein von SO&sub2; zu vermeiden, wird die Waschflüssigkeit meistens auf einem sauren pH-Wert, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,5 gehalten.
- Ein besseres Verständnis der Erfindung kann nun dank der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit Fig. 1 erzielt werden, die eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfah rens zeigt.
- Die zu reinigenden Rauchgase (2) dringen in ein Reinigungsgerät (1) ein, wo sie mit der zurückgeführten Waschflüssigkeit (12) in Kontakt kommen, die in den Gasen durch entsprechende Vorrichtungen (13a) und (13b) verteilt wurde. Sie treten aus dem Reinigungsgerät gereinigt (3) aus. Die Waschflüssigkeit (12), die in das Reinigungsgerät (1) nach dem Kontakt mit den Gasen eingeleitet wird, wird in einem Behälter (5) wiedergewonnen (4), der in der Grundplatte des Reinigungsgerätes (1) angeordnet sein kann Meistens ist die Zusammensetzung der zu reinigenden Rauchgase (2) unterschiedlich, und die zurückgewonnene Waschflüssigkeit (4) weist einem unterschiedlichen pH-Wert auf. Eine Zugabe eines flüssigen sauren Wirkstoffes (16) oder eine Zugabe eines Neutralisierungsmittels (17) in dem Behälter (5) kann derart erfolgen, dass die Waschflüssigkeit auf konstantem pH-Wert gehalten werden kann. Der pH-Wert kann in der Waschflüssigkeit (4) oder in der Flüssigkeit (10) oder in der Flüssigkeit (12) gemessen werden.
- Am Ausgang aus dem Behälter (5) wird ein kleiner Tel der Flüssigkeit (6) zu einer Bearbeitungsstation (7) geleitet. Die abgeschiedenen Schadstoffe und die Reaktionsprodukte werden niedergeschlagen und in Form von festen Rückständen (9) abgetrennt, wahrend das klare Wasser (8) neutrale Salze enthält, die im allgemeinen kein Problem im Hinblick auf das natürliche Umgebung darstellen.
- Der größte Teil der Flüssigkeit (10) wird zu dem Reinigungsgerät durch eine Umwälzpumpe (11) zurückgeschickt, und die Umwälzflüssigkeit, die so unter Druck gesetzt wird, wird wieder in die zu reinigenden Rauchgase durch die entsprechenden Einrichtungen (13a) und (13b) verteilt. In dem Behälter (5) kann eine Wasserreserve (18) vorgesehen sein, um das Flüssigkeitsniveau in dem Behälter konstant zu halten und das zur Sättigung der Rauchgase verdampfte Wasser sowie das ausschleuste Wasser (6) in dem Reinigungsgerät (1) zu ergänzen. Die obenerwähnten Vorrichtungen sind an sich bekannt und werden auf folgende Weise ergänzt, um die Erfindung einzusetzen. Die am Eingang des Reinigungsgeräts angeordnete Verteilungseinrichtung (13a) wird mit Waschflüssigkeit unter Druck (12) mit Hilfe einer Vorrichtung (20) versorgt, an deren Eingang eine Oxidationsverbindung eingespritzt wird. Die Einrichtung (13a) ist die erste Verteileinrichtung, auf die die zu reinigenden Rauchgase (2) treffen, wenn sie in das Reinigungsgerät (1) gelangen. Diese Einrichtung (13a) kann vorteilhafterweise von einem mittig angeordneten Zerstäuber, oder von mehreren, in derselben Ebene angeordneten Zerstäubern gebildet werden. Die Oxidationsverbindung kann vorteilhafterweise unter den starken Oxidationsmitteln, wie Natriumchlorit, Natriumhypochlorit und Ozon ausgewählt werden. Wenn solche starken Oxidationsmittel in die Waschflüssigkeit (12) eingespritzt werden, kann ihre Oxidationswirkung systematisch ausgelöst werden, wenn die Waschflüssigkeit (11) eine entsprechende Zusammensetzung aufweist. Daraus ergibt sich die Erzeugung eines gasförmigen Oxidationsmittels, wie beispielsweise Chlordioxid, Sauerstoff in statu nascendi, usw. und die Leistung der Vorrichtung (20) wird so bestimmt, daß die Durchlaufzeit der Flüssigkeit (11) zwischen dem Einspritzen (19) und der Verteilungseinrichtung (13a) ausreicht, die Oxidationsverbindung (19) freizusetzen. Versuche haben gezeigt, daß diese Zeit kleiner als 1 Sekunde sein konnte. Falls die Leistung der Vorrichtung (20) zu groß ist, würde der Oxidationswirkstoff sehr rasch verbraucht von anderen Schadstoffen als dem oder den Schadstoffen, die vorgesehen sind und die bereits in der Waschflüssigkeit vorhanden sind, wie die Sulfite/Bisulfite, die aus der SO&sub2;-Erfassung kommen, das sehr oft in den Rauchgasen vorhanden ist. Das Einspritzen auf dem kürzesten Wege und das kontrollierte Auslösen ermöglichen es, den Verbrauch an den sehr kostspieligen Oxidationsverbindungen einzuschränken, die Nebeneffekte, die mit einem übermäßigen Verbrauch dieser Produkte zusammenhängen, zu vermeiden und vor allem ein gasförmiges Oxidationsmittel an der Oberfläche der in den Rauchgasen verteilten Tröpfchen anzuordnen. Daraus entsteht eine wirksame Oxidation der sehr schwer löslichen gasförmigen Schadstoffe, wie des metallischen Quecksilbers oder des Stickstoffmonoxids; das metallische Quecksilber Hg(0) wird in Hg(II) umgewandelt, das Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid, die viel leichter löslich sind und in eine Waschflüssigkeit übertragen werden können. Um das Verfahren möglichst wirksam zu gestalten, besteht eine bevorzugte Variante da rin, durch eine physikalisch-chemische Reaktion die oxidierten Schadstoffe zu "neutralisieren", entweder in dem Reinigungsgerät selbst mit Hilfe von Mitteln (13b) zur Verteilung der Waschflüssigkeit, wenn die Anforderungen an die Waschflüssigkeit (insbesondere der pH-Wert) für die Oxidation und die Neutralisation gleich sind, oder in einem zweiten, im Nachlaufbereich angeordneten Reinigungsgerät, wenn diese Anforderungen nicht vereinbar sind.
- Im Falle des Stickstoffdioxids besteht eine bevorzugte Neutralisationsreaktion darin, eine Waschflüssigkeit zu verwenden, in die Natriumsulfit (das von der Neutralisation des Schwefeldioxids in den Rauchgasen stammen kann) eingegeben wird, bei einem pH-Wert vorzugsweise zwischen 8,5 und 9; während die Sulfite oxidiert werden, wird das Stickstoffdioxid zu Stickstoff reduziert, wodurch die Nitratprobleme vermieden werden.
- Im Falle von Quecksilber können andere physikalisch-chemische Reaktionen nützlich eingesetzt werden: Komplexbildungsreaktionen, indem ein Chlorid-Ionengehalt von mehr als 10 g/l (Komplex HgCl&sub4;) aufrechterhalten oder indem Chelat zugegeben wird; oder Adsorptionsreaktionen an fein zerteilten Feststoffen, wie Aktivkohlepulver oder Flugasche (vorzugsweise mit einer Konzentration von mindestens gleich 5 g/l).
- Die Auslösungswirkstoffe sind beispielsweise:
- - die Wasserstoffionen, deren Konzentration durch den pH-Wert der Flüssigkeit definiert wird (vorzugsweise im sauren pH- Bereich, im Bereich von 1,5 bis 3,5)
- - die fein zerteilten Feststoffe, wie die Flugasche.
- Die Auslösewirkstoffe können in den Rückführbehälter (5) oder in die Rauchgase (22) im Vorlaufbereich des Reinigungsgeräts eingeführt werden (21), sodann in dem Reinigungsgerät eingefangen und in die Waschflüssigkeit (4) übertragen werden oder auch von dem Verfahren, das die zu reinigenden Rauchgase abgibt, kommen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen, die sehr schwer
lösliche gasförmige Schadstoffe enthalten, bei dem die
Rauchgase auf feuchtem Wege gereinigt werden in einem
Reinigungsgerät mit einer oder mehreren Ebenen von
Vorrichtungen zur Verteilung der Waschflüssigkeit in die zu
reinigenden Rauchgase, zur Rezyklierung der
Waschflüssigkeit, zur Einspritzung einer Säure oder eines
Neutralisierungsmittels in den Rezyklierbehälter für die Anpassung des
pH-Wertes, zur Dekonzentrationsreinigung der aufgefangenen
Schadstoffe und zum Einspritzen einer Oxidationsverbindung
in diese Flüssigkeit, ausgelöst durch einen der
Auslösewirkstoffe, wobei diese Oxidationsverbindung zumindest in
die Waschflüssigkeit eingeleitet wird, die in die
Verteilungsvorrichtung geschickt wird, die am Eingang des
Reinigungsgerätes diese Waschflüssigkeit in den zu reinigenden
Rauchgasen verteilt, wobei die Zusammensetzung der
Waschflüssigkeit an Auslösewirkstoffen im wesentlichen im
Vorlaufbereich des Einspritzpunktes der Oxidationsverbindung
konstant gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese
Oxidationsverbindung in die Waschflüssigkeit an einem
Einspritzpunkt eingeleitet wird, der derart angeordnet ist,
daß die Wegzeit der Flüssigkeit zwischen dem Einspritzpunkt
und der Verteilungsvorrichtung gewährleistet, daß die
Auslösung der Oxidationsverbindung mit Hilfe des bzw. der
Auslösewirkstoffe, die in der Waschflüssigkeit enthalten
sind, im wesentlichen zum Zeitpunkt der Verteilung der
Waschflüssigkeit erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oxidationsverbindung in der Familie Natriumchlorid,
Natriumhypochlorid, Ozon ausgewählt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Auslösewirkstoffe sind:
- Wasserstoffionen, deren Konzentration durch den pH-Wert
der Flüssigkeit definiert wird (vorzugsweise im sauren pH-
Wert im Bereich von 1,5 bis 3,5) und/oder
- fein geteilte Feststoffe, wie beispielsweise Flugasche.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Auslösewirkstoffe in den Rezyklierbehälter eingeleitet
werden oder durch das Reinigungsgerät bei dem Durchgang der
zu reinigenden Rauchgase in das Reinigungsgerät aufgefangen
werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die oxidierten Schadstoffe durch eine
physikalisch-chemische Reaktion neutralisiert werden:
- entweder in dem Reinigungsgerät selbst mit Hilfe von
Vorrichtungen zur Verteilung der Waschflüssigkeit, die im
Nachlaufbereich der Verteilungsvorrichtungen angeordnet
sind und die Waschflüssigkeit verteilen, in die die
Oxidationsverbindung eingespritzt wurde, wenn die
Anforderungen an die Waschflüssigkeit (insbesondere der pH-Wert)
für die Oxidation und die Neutralisation gleich sind;
- oder in einem zweiten Reinigungsgerät, das im
Nachlaufbereich angeordnet ist, wenn diese Anforderungen nicht
vereinbar sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
einzufangende Schadstoff metallisches Quecksilber ist und
daß die physikalisch-chemische Reaktion darin besteht, das
oxidierte Quecksilber komplex zu machen, entweder indem in
der Waschflüssigkeit eine Konzentration an Chloridionen von
mehr als 10 g/l aufrechterhalten wird oder indem Chelat in
die Waschflüssigkeit eingespritzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
einzufangende Schadstoff Stickstoffmonoxid ist und daß die
physikalisch-chemische Reaktion darin besteht, das
Stickstoffdioxid, das von der Oxidation stammt, zu Stickstoff zu
reduzieren, indem Natriumsulfit in eine Waschflüssigkeit
eingespritzt wird, die auf einem ph-Wert von vorzugsweise
8,5 bis 9 gehalten wird.
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