DE69500983T2

DE69500983T2 - Katalysator für Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69500983T2
Application number: DE1995600983
Authority: DE
Inventors: Fuyuki Aida; Kazuo Matsuura; Yoshio Tajima
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2015-12-01
Also published as: JPH08157523A; DE69500983D1; CA2164161A1; EP0714920B1; JP3352555B2; EP0714920A1

Description

Diese Erfindung betrifft Katalysatoren, die für die Herstellung von olefinischen Polymeren nützlich sind. Der Ausdruck olefinische Polymere, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet sowohl Homopolymere als auch Copolymere von olef mischen Kohlenwasserstoffen.
Wie es in der japanischen Patentoffenlegungsschrift. Nr. 58-19309 beschrieben wird, ist vorgeschlagen worden, unter verschiedenen Polyolefinen Ethylen-Homopolymere oder Ethylen-α-Olefin- Copolymere unter Verwendung einer Katalysator-Zusammensetzung herzustellen, welche eine Zirkonium-Verbindung, typischerweise eine Metallocen-Verbindung, und eine Aluminoxan-Verbindung umfaßt. Obwohl dieser Katalysator des Standes der Technik für hohe Polymerausbeuten bekannt ist, neigt er dazu, ein derartiges Homopolymer oder Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht und ein derartiges Homopolymer mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung zu bilden. Wenn man lediglich in Betracht zieht, das Molekulargewicht von Polyolefinen zu vergößern, kann dies in gewissem Ausmaß durch die Verwendung einer ausgewählten Metallocen-Verbindung erreicht werden. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr.63-251405 offenbart die Verwendung einer Dicyclopentadienylhafnium-Verbindung. Jedoch ist diese Hafnium-Verbindung ziemlich schwierig zu synthetisieren und ist bezüglich der katalytischen Aktivität einer Dicyclopentadienylzirkonium-Verbindung unterlegen. Die Hafnium-Verbindung ist weiter insofern nachteilhaft, als die resultierenden Polymere eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen und im Fall von Copolymeren nicht in der Lage sind, für eine die Verhältnisse betreffende Verteilung zu sorgen, die so eng wie gewünscht ist. Diese Erfordernisse, nach denen in der relevanten Industrie lange gesucht worden ist, müssen noch erfüllt werden. Aluminoxan-Verbindungen, insbesondere Methylaluminoxan- Verbindungen, sind als nützlich Promotoren bekannt, wenn sie in reichlichen Mengen zugesetzt werden, um für gesteigerte Ausbeuten an Polymeren zu sorgen, aber ihr Preis ist unerschwinglich. Es ist deshalb eine besondere Betonung auf die Verfügbarkeit von wirksamen Katalysatoren bei einer minimalen Verwendung von Aluminoxan gelegt worden.
Die gegenwärtigen Erfinder haben früher vorgeschlagen (wie es in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr.6-248010 offenbart ist), eine neue Katalysator-Zusammensetzung für die Herstellung von olefinischen Polymeren bei einer gesteigerten Ausbeuterate in völliger Abwesenheit oder in Anwesenheit einer minimalen Menge an Aluminoxan relativ zu einer gegebenen Übergangsmetall- Verbindung zu verwenden. Die vorliegende Erfindung ist auf eine weitere Verbesserung des früheren Vorschlages gerichtet und steht damit in Beziehung.
Die Erfindung stellt eine Polymerisationskatalysator Zusammensetzung bereit, umfassend eine Verbindung (A) der Formel
in der R¹ und R jeweils (C&sub1;-C&sub2;&sub4;)-Kohlenwasserstoff-Einheiten sind, X¹ ein Halogenatom ist, Me¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, p 0≤p≤4 ist, g 0≤q≤4 ist und p + q 0≤p+q≤4 ist;
eine Metallhydrid-Verbindung (B), die aus mindestens einer der Verbindungen der Formeln: besteht, worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils (C&sub1;-C&sub2;&sub4;)-Kohlenwasserstoff-Einheiten sind, Me² ein Element der Gruppe 13 im Periodensystem ist, Me³ ein Element der Gruppe 1, 2 oder 12 im Periodensystem ist, Z eine Valenz von Me³ ist, a, b, c und d 1≤a≤3, 1≤b≤4, 0≤c≤3 bzw. 0≤d≤4 und 1≤b+c≤4 sind;
eine organocyclische Verbindung (C) mit zwei oder mehr konjugierten Doppelbindungen; und ein Borat und/oder Boran (D).
Der erfindungsgemäße Katalysator der obigen Definition schließt weiter eine modifizierte Organoaluminium-Verbindung (E) ein, die eine Al-O-Al-Bindung enthält.
Die gemäß der Erfindung bereitgestellten Katalysatoren tragen zur Herstellung von olefinischen Polymeren mit den folgenden vorteilhalften Merkmalen bei:
1. Gesteigertes Molekulargewicht
2. Breite und kontrollierbare Molekulargewichtsverteilung
3. Enge die Verhältnisse betreffende Verteilung, wenn das resultierende Produkt ein Copolymer, insbesondere ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer ist
4. Minimale Katalysatorrückstände in den Polymerprodukten
5. Niedriger Schmelzpunkt
6. Ausgezeichnete Heißverschweißungsfähigkeit
Es wurde weiter gefunden, daß die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellten Polymere für Hochgeschwindigkeits-Formen, wie ein Blasverfahren, geeignet sind und einen extrudierten Film ergeben, der hochtransparent, gegen ein Aneinanderhaften beständig, klebrigkeitsfrei und von hoher Zugfestigkeit ist. Die erfindungsgemäße Katalysator- Zusamensetzung kann, wenn sie mit einer modifizierten Organoaluminum-Verbindung versetzt wird, ein hohes Maß an katalytischem Wirkungsgrad selbst bei einer minimalen Verwendung einer derartigen Aluminium-Verbindung beibehalten. Zusätzlich können die erfindungsge@ und Effizienz hergestellt werden.
Figur 1 ist ein Flußdiagramm, das schematisch das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erläutert.
Die Verbindung oder Komponente (A) der Katalysatorzusammensetzung der Erfindung umfaßt eine oder mehrere Verbindungen der Formel
in der R¹ und R² jeweils (C&sub1;-C&sub2;&sub4;)-, vorzugsweise (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-, bevorzugter (C&sub1;-C&sub8;)-Kohlenwasserstoffgruppen sind, einschließlich einer Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl oder dergleichen, einer Alkenylgruppe, wie Vinyl, Allyl oder dergleichen, einer Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl, Naphthyl oder dergleichen, und einer Aralkylgruppe, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydryl, Phenylbutyl, Phenylpropyl, Neophyl oder dergleichen.
Jede der Kohlenwasserstoffgruppen schließt alle Strukturisomere ein. In dem Fall, in dem die Komponente (A) mehr als zwei Kohlenwasserstoffgruppen aufweist, können diese Gruppen gleich oder verschieden sein.
X¹ ist ein Halogenatom, wie Fluor, Iod, Chlor und Brom. Me¹ bezeichnet Zirkonium (Zr), Titan (Ti) und Hafnium (Hf). Zirkonium wird für die Zwecke der Erfindung bevorzugt. p und q sind 0≤p≤4 bzw. 0≤q≤4 und 0≤p+q≤4, bevorzugt 0≤p+q≤4.
Die Komponente (A) umfaßt beispielhaft und speziell Tetramethylzirkonium, Tetraethylzirkonium, Tetrapropylzirkonium, Tetra-n- butylzirkonium, Tetrapentylzirkonium, Tetraphenylzirkonium, Tetratolylzirkonium, Tetrabenzylzirkonium, Tetramethoxyzirkonium, Tetraethoxyzirkonium, Tetrapropoxyzirkonium, Tetrabutoxyzirkonium, Tetraphenoxyzirkonium, Tetratolyloxyzirkonium, Tetrapentyloxyzirkonium, Tetrabenzyloxyzirkonium, Tetraallylzirkonium, Tetraneophylzirkonium, Trimethylmonochlorzirkonium, Triethylmonochlorzirkonium, Tripropylmonochlorzirkonium, Tri-n-butylmonochlorzirkonium, Tribenzylmonochlorzirkonium, Triethyldichlorzirkonium, Diethyldichlorzirkonium, Di-n-butyldichlorzirkonium, Dibenzyldichlorzirkonium, Monomethyltrichlorzirkonium, Monoethyltrichlorzirkonium, Mono-n-butyltrichlorzirkonium, Monobenzyltrichlorzirkonium, Tetrachlorzirkonium, Trimethoxymonochlorzirkonium, Dimethoxydichlorzirkonium, Monomethoxytrichlorzirkonium, Tetraethoxyzirkonium, Triethoxymonochlorzirkonium, Diethoxydichlorzirkonium, Monoethoxytrichlorzirkonium, Tetraisopropoxyzirkonium, Triisopropoxymonochlorzirkonium, Diisopropoxydichlorzirkonium, Mono isopropoxytrichlorzirkonium, Tetran-butoxyzirkonium, Tri-n-butoxymonochlorzirkonium, Di-n-butoxydichlorzirkonium, Mono-n-butoxytrichlorzirkonium, Tetrapentoxyzirkonium, Tripentoxymonochlorzirkonium, Dipentoxydichlorzirkonium, Monopentoxytrichlorzirkonium, Tetraphenoxyzirkonium, Triphenoxymonochlorzirkonium, Diphenoxydichlorzirkonium, Monophenoxytrichlorzirkonium, Tetratolyloxyzirkonium, Tritolyloxymonochlorzirkonium, Ditolyloxydichlorzirkonium, Monotolyloxytrichlorzirkonium, Tetrabenzyloxyzirkonium, Tribenzyloxymonochlorzirkonium, Dibenzyloxydichlorzirkonium, Monobenzyloxytrichlorzirkonium, Trimethylmonobromzirkonium, Triethylmonobromzirkonium, Tripropylmonobromzirkonium, Tri-n-butylmonobromzirkonium, Tribenzylmonobromzirkonium, Dimethyldibromzirkonium, Diethyldibromzirkonium, Di-n-butyldibromzirkonium, Dibenzyldibromzirkonium, Monomethyltribromzirkonium, Monoethyltribromzirkonium, Mono-n-butyltribromzirkonium, Monobenzyltribromzirkonium, Tetrabromzirkonium, Trimethoxymonobromzirkonium, Dimethoxydibromzirkonium, Monomethoxytribromzirkonium, Triethoxymonobromzirkonium, Diethoxydibromzirkonium, Monoethoxytribromzirkonium, Triisopropoxymonobromzirkonium, Diisopropoxydibromzirkonium, Monoisopropoxytribromzirkonium, Tri- n-butoxymonobromzirkonium, Di-n-butoxydibromzirkonium, Mono-n- butoxytribromzirkonium, Tripentoxymonobromzirkonium, Dipentoxydibromzirkonium, Monopentoxytribromzirkonium, Triphenoxymonomonobromzirkonium, Diphenoxydibromzirkonium, Monophenoxytribromzirkonium, Tritolyloxymonobromzirkonium, Ditolyloxydibromzirkonium, Monotolyloxytribromzirkonium, Tribenzyloxymonobromzirkonium, Dibenzyloxydibromzirkonium, Monobenzyloxytribromzirkonium, Trimethylmonoiodzirkonium, Triethylmonoiodzirkonium, Tripropylmonoiodzirkonium, Tri-n-butylmonoiodzirkonium, Tribenzylmonoiodzirkonium, Dimethyldiiodzirkonium, Diethyldiiodzirkonium, Di-n-butyldiiodzirkonium, Dibenzyldiiodzirkonium, Monomethyltriiodzirkonium, Monoethyltriiodzirkonium, Mono-n-butyltriiodzirkonium, Monobenzyltriiodzirkonium, Tetraiodzirkonium, Trimethoxymonoiodzirkonium, Dimethoxydiiodzirkonium, Monomethoxytriiodzirkonium, Triethoxymonoiodzirkonium, Diethoxydiiodzirkonium, Monoethoxytriiodzirkonium, Triisopropoxymonoiodzirkonium, Diisopropoxydiiodzirkonium, Monoisopropoxytriiodzirkonium, Tri-n-butoxymonoiodzirkonium, Di-n-butoxytriiodzirkonium, Tripentoxymonoiodzirkonium, Dipentoxydiiodzirkonium, Monopentoxytriiodzirkonium, Triphenoxymonoiodzirkonium, Diphenoxydiiodzirkonium, Monophenoxytriiodzirkonium, Tritolyloxymonoiodzirkonium, Ditolyloxydiiodzirkonium, Monotolyloxytriiodzirkonium, Tribenzyloxymonoiodzirkonium, Dibenzyloxydiiodzirkonium, Monobenzyloxytriiodzirkonium, Tribenzylmonomethoxyzirkonium, Tribenzylmonoethoxyzirkonium, Tribenzylmonopropoxyzirkonium, Tribenzylmonobutoxyzirkonium, Tribenzylmonophenoxyzirkonium, Dibenzyldimethoxyzirkonium, Dibenzyldiethoxyzirkonium, Dibenzyldipropoxyzirkonium, Dibenzyldibutoxyzirkonium, Dibenzyldiphenoxyzirkonium, Monobenzyltrimethoxyzirkonium, Monobenzyltriethoxyzirkonium, Monobenzyltripropoxyzirkonium, Monobenzyltributoxyzirkonium, Monobenzyltriphenoxyzirkonium, Trineophylmonomethoxyzirkonium, Trineophylmonoethoxyzirkonium, Trineophylmonopropoxyzirkonium, Trineophylmonobutoxyzirkonium, Trineophylmonophenoxyzirkonium, Dineophyldimethoxyzirkonium, Dineophyldiethoxyzirkonium, Dineophyldipropoxyzirkonium, Dineophyldibutoxyzirkonium, Dineophyldiphenoxyzirkonium, Mononeophyltrimethoxyzirkonium, Mononeophyltriethoxyzirkonium, Mononeophyltripropoxyzirkonium, Mononeophyltributoxyzirkonium, Mononeophyltriphenoxyzirkonium, Tetramethyltitan, Tetraethyltitan, Tetrapropyltitan, Tetra-n- butyltitan, Tetrapentyltitan, Tetraphenyltitan, Tetratolyltitan, Tetrabenzyltitan, Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetraphenoxytitan, Tetratolyloxytitan, Tetrapentyloxytitan, Tetrabenzyloxytitan, Tetraallyltitan, Tetraneophyltitan, Trimethylmonochlortitan, Triethylmonochlortitan, Tripropylmonochlortitan, Tri-n-butylmonochlortitan, Tribenzylmonochlortitan, Dimethyldichlortitan, Diethyldichlortitan, Di-n-butyldichlortitan, Dibenzyldichlortitan, Monomethyltrichlortitan, Monoethyltrichlortitan, Mono-n- butyltrichlortitan, Monobenzyltrichlortitan, Tetramethoxytitan, Trimethoxymonochlortitan, Dimethoxydichlortitan, Monomethoxytrichlortitan, Tetraethoxytitan, Triethoxytrichlortitan, Tetraisopropoxytitan, Triisopropoxymonochlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Tetra-n-butoxytitan, Tri-n- butoxymonochlortitan, Di-n-butoxydichlortitan, Mono-n-butoxytrichlortitan, Tetrapentoxytitan, Tripentoxymonochlortitan, Dipentoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Tetraphenoxytitan, Triphenoxymonochlortitan, Diphenoxydichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Tetratolyloxytitan, Tritolyloxymonochlortitan, Ditolyloxydichlortitan, Monotolyloxytrichlortitan, Tetrabenzyloxytitan, Tribenzyloxymonochlortitan, Dibenzyloxydichlortitan, Monobenzyloxytrichlortitan, Trimethylmonobromtitan, Triethylmonobromtitan, Tripropylmonobromtitan, Tri-n-butylmonobromtitan, Tribenzylmonobromtitan, Dimethyldibromtitan, Diethyldibromtitan, Di-n-butyldibromtitan, Dibenzyldibromtitan, Monomethyltribromtitan, Monoethyltribromtitan, Mono-n-butyltribromtitan, Monobenzyltribromtitan, Tetrabromtitan, Trimethoxymonobromtitan, Dimethoxydibromtitan, Monomethoxytribromtitan, Triethoxymonobromtitan, Diethoxydibromtitan, Monoethoxytribromtitan, Triisopropoxymonobromtitan, Diisopropoxydibromtitan, Monoisopropoxytribromtitan, Tri-n-butoxymonobromtitan, Di-n- butoxydibromtitan, Mono-n-butoxytribromtitan, Tripentoxymonobromtitan, Dipentoxydibromtitan, Monopentoxytribromtitan, Triphenoxymonobromtitan, Diphenoxydibromtitan, Monophenoxytribromtitan, Tritolyloxymonobromtitan, Ditolyloxydibromtitan, Monotolyloxytribromtitan, Tribenzyloxymonobromtitan, Dibenzyloxydibromtitan, Monobenzyloxytribromtitan, Trimethylmonoiodtitan, Triethylmonoiodtitan, Tripropylmonoiodtitan, Tri-n-butylmonoiodtitan, Tribenzylmonoiodtitan, Dimethyldiiodtitan, Diethyldiiodtitan, Di- n-butyldiiodtitan, Dibenzyldiiodtitan, Monomethyltriiodtitan, Monoethyltriiodtitan, Mono-n-butyltriiodtitan, Monobenzyltriiodtitan, Tetraiodtitan, Trimethoxymonoiodtitan, Dimethoxydiiodtitan, Monomethoxytriiodtitan, Triethoxymonoiodtitan, Diethoxydiiodtitan, Monoethoxytriiodtitan, Triisopropoxymonoiodtitan, Diisopropoxydiiodtitan, Monoisopropoxytriiodtitan, Tri-n-butoxymonoiodtitan, Di-n-butoxydiiodtitan, Mono-n- butoxytriiodtitan, Tripentoxymonoiodtitan, Dipentoxydiiodtitan, Monopentoxytriiodtitan, Triphenoxymonoiodtitan, Diphenoxydiiodtitan, Monophenoxytriiodtitan, Tritolyloxymonoiodtitan, Ditolyloxydiiodtitan, Monotolyoxytriiodtitan, Tribenzyloxymonoiodtitan, Dibenzyloxydiiodtitan, Monobenzyloxytriiodtitan, Tribenzylmonomethoxytitan, Tribenzylmonoethoxytitan, Tribenzylmonopropoxytitan, Dibenzylmonobutoxytitan, Tribenzylmonophenoxytitan, Dibenzyldimethoxytitan, Dibenzyldiethoxytitan, Dibenzyldipropoxytitan, Dibenzyldibutoxytitan, Dibenzyldiphenoxytitan, Monobenzyltrimethoxytitan, Monobenzyltriethoxytitan, Monobenzyltripropoxytitan, Monobenzyltributoxytitan, Monobenzyltriphenoxytitan, Trineophylmonomethoxytitan, Trineophylmonoethoxytitan, Trineophylmonopropoxytitan, Trineophylmonobutoxytitan, Trineophylmonobutoxytitan, Trineophylmonophenoxytitan, Dineophyldimethoxytitan, Dineophyldiethoxytitan, Dineophyldipropoxytitan, Dineophyldibutoxytitan, Dineophyldiphenoxytitan, Dineophyltrimethoxytitan, Mononeophyltriethoxytitan, Mononeophyltripropoxytitan, Mononeophyltriphenoxytitan, Tetramethylhafnium, Tetraethylhafnium, Tetrapropylhafnium, Tetra-n-butylhafnium, Tetrapentylhafnium, Tetraphenylhafnium, Tetratolylhafnium, Tetrabenzylhafnium, Tetramethoxyhafnium, Tetraethoxyhafnium, Tetrapropoxyhafnium, Tetrabutoxyhafnium, Tetraphenoxyhafnium, Tetratolyloxyhafnium, Tetrapentyloxyhafnium, Tetrabenzyloxyhafnium, Tetraallylhafnium, Tetraneophylhafnium, Trimethylmonochlorhafnium, Triethylmonochlorhafnium, Tripropylmonochlorhafnium, Tri-n-butylmonochlorhafnium, Tribenzylmonochlorhafnium, Dimethyldichlorhafnium, Diethyldichlorhafnium, Di-n-butyldichlorhafnium, Dibenzyldichlorhafnium, Monomethyltrichlorhafnium, Monoethyltrichlorhafnium, Mono-n-butyltrichlorhafnium, Monobenzyltrichlorhafnium, Tetramethoxyhafnium, Trimethoxymonochlorhafnium, Dimethoxydichlorhafnium, Monomethoxytrichlorhafnium, Tetraethoxyhafnium, Triethoxymonochlorhafnium, Diethoxydichlorhafnium, Monoethoxytrichlorhafnium, Tetraisopropoxyhafnium, Triisopropoxymonochlorhafnium, Diisopropoxydichlorhafnium, Monoisopropoxytrichlorhafnium, Tetra-n-butoxyhafnium, Tri-n-butoxymonochlorhafnium, Din-butoxydichlorhafnium, Mono-n-butoxytrichlorhafnium, Tetrapentoxyhafnium, Tripentoxymonochlorhafnium, Dipentoxydichlorhafnium, Monopentoxydichlorhafnium, Tetraphenoxyhafnium, Triphenoxymonochlorhafnium, Diphenoxydichlorhafnium, Monophenoxytrichlorhafnium, Tetratolyloxyhafnium, Tritolyloxymonochlorhafnium, Ditolyloxydichlorhafnium, Monotolyloxytrichlorhafnium, Tetrabenzyloxyhafnium, Tribenzyloxymonochlorhafnium, Dibenzyloxydichlorhafnium, Monobenzyloxytrichlorhafnium, Trimethylmonobromhafnium, Triethylmonobromhafnium, Tripropylmonobromhafnium, Tri-n-butylmonobromhafnium, Tribenzylmonobromhafnium, Dimethyldibromhafnium, Diethyldibromhafnium, Di-n-butyldibromhafnium, Dibenzyldibromhafnium, Monomethyltribromhafnium Monoethyltribromhafnium, Mono-n-butyltribromhafnium, Monobenzyltribromhafnium, Tetrabromhafnium, Trimethoxymonobromhafnium, Dimethoxydibromhafnium, Monomethoxydibromhafnium, Triethoxymonobromhafnium, Diethoxydibromhafnium, Monoethoxytribromhafnium, Triisopropoxymonobromhafnium, Diisopropoxydibromhafnium, Monoisopropoxytribromhafnium, Tri-n-butoxymonobromhafnium, Di-n-butoxydibromhafnium, Mono-n-butoxytribromhafnium, Tripentoxymonobromhafnium, Dipentoxydibromhafnium, Monopentoxytribromhafnium, Triphenoxymonobromhafnium, Diphenoxydibromhafnium, Monophenoxytribromhafnium, Tritolyloxymonobromhafnium, Ditolyloxydibromhafnium, Monotolyloxytribromhafnium, Tribenzyloxybromhafnium, Dibenzyloxydibromhafnium, Monobenzyloxytribromhafnium, Trimethylmonoiodhafnium, Trimethylmonoiodhafnium, Triethylmonoiodhafnium, Tripropylmonoiodhafnium, Tri-n-butylmonoiodhafnium, Tribenzylmonoiodhafnium, Dimethyldiiodhafnium, Diethyldiiodhafnium, Di-n- butyldiiodhafnium, Dibenzyldiiodhafnium, Monomethyltriiodhafnium, Monoethyltriiodhafnium, Mono-n-butyltriiodhafnium, Monobenzyltriiodhafnium, Tetraiodhafnium, Trimethoxymonoiodhafnium, Dimethoxydiiodhafnium, Monomethoxytriiodhafnium, Triethoxymonoiodhafnium, Diethoxydiiodhafnium, Monoethoxytriiodhafnium, Triisopropoxymonoiodhafnium, Diisopropoxydiiodhafnium, Monoisopropoxytriiodhafnium, Tri-n- butoxymonoiodhafnium, Di-n-butoxydiiodhafnium, Mono-n- butoxytriiodhafnium, Tripentoxymonoiodhafnium, Dipentoxydiiodhafnium, Monopentoxytriiodhafnium, Triphenoxymonoiodhafnium, Dipheonxydiiodhafnium, Monophenoxytriiodhafnium, Tritolyloxymonoiodhafnium, Ditolyloxydiiodhafnium, Monotolyloxytriiodhafnium, Tribenzyloxymonoiodhafnium, Dibenzyloxydiiodhafnium, Monobenzyloxytriiodhafnium, Tribenzylmonomethoxyhafnium, Tribenzylmonoethoxyhafnium, Tribenzylmonopropoxyhafnium, Tribenzylmonobutoxyhafnium, Tribenzylmonophenoxyhafnium, Dibenzyldimethoxyhafnium, Dibenzyldiethoxyhafnium, Dibenzyldipropoxyhafnium, Dibenzyldibutoxyhafnium, Dibenzyldiphenoxyhafnium, Monobenzyltrimethoxyhafnium, Monobenzyltriethoxyhafnium, Monobenzyltripropoxyhafnium, Monobenzyltributoxyhafnium, Monobenzyltriphenoxyhafnium, Trineophylmonomethoxyhafnium, Trineophylmonoethoxyhafnium, Trineophylmonopropoxyhafnium, Trineophylmonobutoxyhafnium, Trineophylmonophenoxyhafnium, Dineophyldimethoxyhafnium, Dineophyldiethoxyhafnium, Dineophyldipropoxyhafnium, Dineophyldibutoxyhafnium, Dineophyldiphenoxyhafnium, Mononeophyltrimethoxyhafnium, Mononeophyltriethoxyhafnium, Mononeophyltripropoxyhafnium, Mononeophyltributoxyhafnium, Mononeophyltriphenoxyhafnium.
Bevorzugt werden Tetramethylzirkonium, Tetraethylzirkonium, Tetrabenzylzirkonium, Tetrapropoxyzirkonium, Tripropoxymonochlorzirkonium, Tetrabutoxyzirkonium, Tetrachlorzirkonium, Tetrabutoxytitan, Tetrabutoxyhafnium, und bevorzugter sind Tetraalkoxyzirkonium, wie Tetrapropoxyzirkonium und Tetrabutoxyzirkonium.
Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist mindestens eine der drei Metallhydrid-Verbindungen der Formeln
worin in jeder der obigen Formeln (Ba) - (Bc) Me² ein Element der Gruppe 13 im Periodensystem, wie Bor und Aluminium, ist, Me³ ein Element der Gruppe 1, wie Lithium, Natrium und Kalium, ein Element der Gruppe 2, wie Magnesium, Calcium und Barium, oder ein Element der Gruppe 12, wie Zink, ist. R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind jeweils (C&sub1;-C&sub2;&sub4;)-, vorzugsweise (C&sub1;-C&sub6;)-Kohlenwasserstoffgruppen, einschließlich jeder Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Decyl und Dodecyl; jeder Alkenylgruppe, wie Vinyl und Allyl; jeder Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl; und jeder Aralkylgruppe, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydryl, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl. In dem Fall, in dem mehr als zwei Kohlenwasserstoffgruppen im Molekül vorliegen, können derartige Gruppen gleich oder verschieden sein.
Das Symbol Z ist eine Valenz von Me³. a, b und c sind 1 ≤ a ≤ 3, 1 ≤ b ≤ 4 bzw. 0 ≤ c ≤ 3 und 1 ≤ b + c ≤ 4. d ist 0 ≤ d ≤ 4, vorzugsweise 0 ≤ d ≤ 2, bevorzugter 0 ≤ d ≤ 1, am bevorzugtesten d = 0. a, b, c und d sind jeweils normalerweise eine ganze Zahl.
In der Metallhalogenid-Verbindung (b) ist, wenn Me² Bor ist, Me³ vorzugsweise Lithium, Natrium oder Zink, und wenn Me² Aluminium ist, ist Me³ vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium. In der Metallhalogenid-Verbindung (c) gibt es keine Beschränkung bezüglich der Bindungsstelle der Kohlenwasserstoffgruppen R&sup6;. Jedoch ist im Fall von d = 2 die Gruppe R&sup6; gewöhnlich an der Stellung 4 und der Stellung 5, der Stellung 4 und der Stellung 6 oder der Stellung 5 und der Stellung 6 gebunden, und im Fall von d = 1 an der Stellung 4 und der Stellung 5.
Spezielle Beispiele für die Komponente (B) umfassen Aluminiumhydrid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Dicyclohexylaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumtrimethoxyhydrid, Natriumaluminiumtrimethoxyhydrid, Lithiumaluminiumtriethoxyhydrid, Natriumaluminiumtriethoxyhydrid, Lithiumaluminiumtri-tert-butoxyhydrid,Natriumaluminiumtri-tertbutoxyhydrid, Boran, Diboran, 2,3-Dimethyl-2-butylboran, Bis(3- methyl-2-butyl)boran, Dicyclohexylboran, Diisopinocamphenylboran, 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan, Catecholboran, Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Zinkborhydrid, Magnesiumborhydrid, Calciumborhydrid, Bariumborhydrid, Lithiumtriethylborhydrid, Lithiumtriisobutylborhydrid, Kaliumtriisobutylborhydrid, Natriumcyanoborhydrid, Kaliumcyanoborhydrid, Catecholboran (1,3,2-Benzodioxaborol), 4-Methyl-1,3,2-benzodioxaborol, 5- Methyl-1,3,2-benzodioxaborol, 4,5-Dimethyl-1,3,2-benzodioxaborol, 4,6-Dimethyl-1,3,2-benzodioxaborol, 4,7-Dimethyl-1,3,2- benzodioxaborol, 4-Ethyl-1,3,2-benzodioxaborol, 5-Ethyl-1,3,2- benzodioxaborol, 4,5-Diethyl-1,3,2-benzodioxaborol, 4,6-Diethyl-1,3,2-benzodioxaborol, 4,7-Diethyl-1,3,2-benzodioxaborol, 4- Propyl-1,3,2-benzodioxaborol, 5-Propyl-1,3,2-benzodioxaborol, 4,5-Dipropyl-1,3,2-benzodioxaborol, 4,6-Dipropyl-1,3,2- benzodioxaborol, 4,7-Dipropyl-1,3,2-benzodioxaborol, 4,5,6-Trimethyl-1,3,2-benzodioxaborol, 4,5,7-Trimethyl-1,3,2-benzodioxaborol, 4,5,6,7-Tetramethyl-1,3,2-benzodioxaborol, vorzugsweise Aluminiumhydrid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumtrimethoxyhydrid, Natriumborhydrid, Lithiumtriisobutylborhydrid und Kaliumtriisobutylborhydrid.
Zwei oder mehr der obigen Verbindungen können in Kombination verwendet werden, wobei bevorzugte derartige Kombinationen Diisobutylaluminiumhydrid und Natriumborhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumtriethoxyhydrid, Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumtriethoxyhydrid und Lithiumaluminiumhydrid und dergleichen sind.
Die Komponente (C) der erfindungsgemäßen Katalysator- Zusammensetzung ist eine organocyclische Verbindung mit mehr als zwei konjugierten Doppelbindungen, wie eine cyclische Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem oder mehreren Ringen, die mehr als zwei, bevorzugt zwei bis vier, bevorzugter zwei bis drei konjugierte Doppelbindungen und eine Gesamt-Kohlenstoffzahl von 4 - 24, vorzugsweise 4 - 12, aufweisen; eine cylische Kohlenwasserstoff-Verbindung, die der oben erwähnten Kohlenwasserstoff-Verbindung ähnlich ist, welche mit einer bis sechs Kohlenwasserstoffgruppen, typischerweise (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl- oder Aralkylgruppen, teilweise substituiert ist; eine Organosilicium-Verbindung mit mehr als zwei, vorzugsweise zwei bis vier, bevorzugter zwei bis drei konjugierten Doppelbindungen und einer Gesamt-Kohlenstoffzahl von 4 - 24, vorzugsweise 4 - 12; eine Organosilicium-Verbindung, die der genannten Organosilicium- Verbindung ähnlich ist, welche mit einer bis sechs Kohlenwasserstoffgruppen teilweise substituiert ist; und Alkalimetallsalze (Natrium- und Lithiumsalze) von jeder der genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt werden solche organocyclische Verbindungen mit einer Cyclopentadien-Molekülstruktur, wie sie durch die Formel
dargestellt wird, in der R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R" jeweils Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Kohlenwasserstoffgruppe sind, wobei irgend zwei dieser Kohlenwasserstoffgruppen zusammen einen konjugierten, doppelbindungshaltigen Ring bilden, der gewöhnlich 6 - 8-gliedrig ist. Die (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Kohlenwasserstoffgruppen schließen jede Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert- Butyl, Hexyl und Octyl; eine Arylgruppe, wie Phenyl; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy und Propoxy; eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy; eine Aralkylgruppe, wie Benzyl, ein.
Spezielle Verbindungen der Formel (V) umfassen beispielsweise Cyclopentadien, Inden, Azulen und deren Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- und Aryloxy-Derivate sowie zwei oder mehr dieser Verbindungen, die durch Alkylengruppen mit gewöhnlich 2 - 8, vorzugsweise 2 - 3, Kohlenstoffatomen gebunden sind.
Die Organosilicium-Verbindung mit einer cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe kann durch die Formel
dargestellt werden, in der Cp eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl und substituiertes Indenyl, ist, R¹² Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub2;&sub4;)-, vorzugsweise (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Kohlenwasserstoffgruppe ist, einschließlich einer Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Hexyl und Octyl; einer Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; einer Arylgruppe, wie Phenyl; einer Aryloxygruppe, wie Phenoxy; und einer Aralkylgruppe, wie Benzyl, und L 1≤L≤4, vorzugsweise 1≤L≤3 ist.
Wählbar zur Verwendung als Komponente (C) sind Cyclopolyen oder substituiertes Cyclopolyen mit 7 - 24 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Ethylcyclopentadien, Propylcyclopentadien, Butylcyclopentadien, tert-Butylcyclopentadien, Hexylcyclopentadien, Octylcyclopentadien, 1,2- Dimethylcyclopentadien, 1,3-Dimethylcyclopentadien, 1,2,4- Trimethylcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Inden, 4-Methyl-1-inden, 4,7- Dimethylinden, 4,5,6,7-Tetrahydrolnden, Cycloheptatrien, Methylcycloheptatrien, Cyclooctatetraen, Methylcyclooctatetraen, Azulen, Methylazulen, Ethylazulen, Fluoren und Methylfluoren; Monocyclopentadienylsilan, Biscyclopentadienylsilan, Triscyclopentadienylsilan, Tetrakiscyclopentadienylsilan, Monocyclopentadienylmonomethylsilan, Monocyclopentadienylmonoethylsilan, Monocyclopentadienyldimethylsilan, Monocyclopentadienyldiethylsilan, Monocyclopentadienyltrimethylsilan, Monocyclopentadienyltriethylsilan, Monocyclopentadienylmonomethoxysilan, Monocyclopentadienylmonoethoxysilan, Monocyclopentadienylmonophenoxysilan, Monocyclopentadienylbiscyclopentadienylmonomethylsilan, Bis- cyclopentadienylmonoethylsilan, Biscyclopentadienyldimethylsilan, Biscyclopentadienyldiethylsilan,Biscyclopentadienylmethylethylsilan, Biscyclopentadienyldipropylsilan, Biscyclopentadienylethylpropylsilan, Biscyclopentadienyldiphenylsilan, Biscyclopentadienylphenylmethylsilan, Biscyclopentadienylmonomethoxysilan, Biscyclopentadienylmonoethoxysilan, Triscyclopentadienylmonomethylsilan, Triscyclopentadienylmonoethylsilan, Triscyclopentadienylmonomethoxysilan, Triscyclopentadienylmonoethoxysilan, 3-Methylcyclopentadienylsilan, Bis-3-methylcyclopentadienylsilan, 3-Methylcyclopentadienylsilan, 1,2-Dimethylcyclopentadienylsilan, 1,3-Dimethylcyclopentadienylsilan, 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylsilan, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienylsilan, Pentamethylcyclopentadienylsilan, Monolndenylsilan, Bisindenylsilan, Trisindenylsilan, Tetrakisindenylsilan, Monomdenylmonomethylsilan, Monoindenylmonoethylsilan, Monoindenyldimethylsilan, Monoindenyldiethylsilan, Monoindenyltrimethylsilan, Monoindenyltriethylsilan, Monoindenylmonomethoxysilan, Monoindenylmonoethoxysilan, Monoindenylmonophenoxysilan, Bisindenylmonomethylsilan, Bisindenylmonoethylsilan, Bisindenyldimethylsilan, Bisindenyldiethylsilan, Bisindenylmethylethylsilan, Bisindenyldipropylsilan, Bisindenylethylpropylsilan, Bisindenyldiphenylsilan, Bisindenylphenylmethylsilan, Bisindenylmonomethoxysilan, Bisindenylmonoethoxysilan, Trisindenylmonomethylsilan, Trisindenylmonoethylsilan, Trisindenylmonomethoxysilan, Trisindenylmonoethoxysilan, 3-Methylindenylsilan, Bis-3-methylindenylsilan, 3-Methylindenylmethylsilan, 1,2- Dimethylindenylsilan, 1,3-Dimethylindenylsilan, 1,2,4- Trimethylindenylsilan, 1,2,3,4-Tetramethylindenylsilan oder Pentamethylindenylsilan.
Die Komponente (C) umfaßt weiter, wie oben erwähnt, Bisindenylethan, Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethan, 1,3-Propandinylbisinden, 1,3-Propandinylbis(4,5,6,7-tetrahydro)inden, Propylenbis(1-inden), Isopropyl-(1-indenyl)cyclopentadien, Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)cyclopentadien oder Isopropylcyclopentadienyl-1-fluoren.
Die Komponente (D) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfaßt Boran der ersten Klasse, das durch die Formel
dargestellt wird, in der R¹³ eine Arylgruppe, wie Phenyl und Tolyl, mit (C&sub6;-C&sub2;&sub0;), vorzugsweise (C&sub6;-C&sub1;&sub2;), eine Aralkylgruppe, wie Benzyl, eine Halogenarylgruppe, wie Fluorphenyl, Difluorphenyl, Trifluorphenyl und Pentafluorphenyl, und eine Halogenaralkylgruppe, wie Pentafluorbenzyl, ist. Spezielle Beispiele umfassen Triphenylboran, Tri-(o-tolyl)boran, Tri-(p- tolyl)boran, Tri-(m-tolyl)boran, Tri-(o-fluorphenyl) boran, Tri- (p-fluorphenyl)boran, Tri-(m-fluorphenyl)boran, Tri-(3,5-difluorphenyl)boran, Tri(pentafluorphenyl)boran, vorzugsweise Tri-(o- fluorphenyl)boran, Tri-(p-fluorphenyl)boran, Tri-(m-fluorphenyl)- boran, Tri-(3,5-difluorphenyl)boran, Tri(pentafluorphenyl)boran und am bevorzugtesten Tri(pentafluorphenyl)boran.
Boran der zweiten Klasse schließt höher hydrierte Borkomplexe oder eine Polybor-Verbindung ein, die aus der Pyrolyse von Diboran abstammt und mehr als vier, gewöhnlich vier bis zwölf Boratome aufweist, wie Tetraboran und Decaboran.
Boran der dritten Klasse schließt Carboran, wie 7,8- Dicarbaundecaboran, 2,7-Dicarbaundecaboran, Undecahydrid-7,8- dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-11-methyl-2,7- dicarbaundecaboran, 4-Carbanonaboran, 1,3-Dicarbanonaboran, 6,9- Dicarbadecaboran und Dodecahydrid-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran, ein.
Borat, das als Komponente (D) verwendet wird, ist ein at-Komplex, der ein Boratom enthält. Die erste Klasse von derartigem Borat ist ein höher hydrierter Borkomplex; d.h. ein Diboran- und Tetrahydroborat-Derivat, wie Tributylammoniumnonaborat, Tributylammoniumdecaborat, Tributylammoniumundecaborat, Tributylammoniumdodecaborat, Dimethylaniliniumnonaborat, Dimethylaniliniumdecaborat, Dimethylaniliniumundecaborat, Dimethylaniliniumdodecaborat, Triphenylphosphoniumnonaborat, Triphenylphosphoniumdecaborat, Triphenylphosphoniumundecaborat, Triphenylphosphoniumdodecaborat, Tritylnonaborat, Trityldecaborat, Tritylundecaborat, Trityldodecaborat, Ferroceniumnonaborat, Ferroceniumdecaborat, Ferroceniumundecaborat, Ferroceniumdodecaborat, Tropyliumnonaborat, Tropyliumdecaborat, Tropyliumundecaborat und Tropyliumdodecaborat.
Borat der zweiten Klasse wird durch die Formel
dargestellt, in der L¹ eine neutrale Lewis-Base ist, H ein Wasserstoffatom ist, [L¹-H] eine Br nsted-Säure, wie Ammonium, Anilinium und Phosphonium, ist. Hier bezeichnet das Ammonium Trialkyl-substituiertes Ammonium, wie Trimethylammonium, Triethylammonium, Tripropylammonium, Tributylammonium und Tri-(n-butyl)ammonium; und Dialkylammonium, wie Di-(n-propyl)ammonium und Dicyclohexylammonium.
Das Anilinium schließt N,N-Dialkylanilinium, wie N,N-Dimethylanilinium, N,N-Diethylanilinium und N,N-2,4,6-Pentamethylanilinium ein.
Das Phosphonium schließt Triarylphosphonium oder Trialkylphosphonium, wie Triphenylphosphonium, Tributylphosphonium, Tri(methylphenyl)phosphonium und Tri(dimethylphenyl)phosphonium, ein.
R¹&sup4; und R¹&sup5; in der Formel VIII sind jeweils eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit (C&sub6;-C&sub2;&sub0;), vorzugsweise (C&sub6;-C&sub1;&sub6;), welche miteinander verbunden sein können. Die substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist eine (C&sub1;-C&sub4;)-Kohlenwasserstoffgruppe, typischerweise eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl, und ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod.
X² und X³ in der Formel VIII sind jeweils Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Kohlenwasserstoffgruppen (einschließlich einer Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl; einer Alkenylgruppe, wie Vinyl und Allyl; einer Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl; einer Aralkylgruppe, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydryl, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl) und Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, die von den eben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen abgeleitet sind (wobei substituiertes Halogen Fluor, Chlor, Brom und Iod ist).
Borat der zweiten Klasse umfaßt Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, wie Tributylammoniumtetra-(p-tolyl)borat, Tributylammoniumtetra-(m-tolyl)borat, Tributylammoniumtetra-(o- fluorphenyl)borat, Tributylammoniumtetra-(p-fluorphenyl)borat, Tributylammoniumtetra-(m-fluorphenyl)borat, Tributylammoniumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra-(o-tolyl)borat, Dimethylaniliniumtetra-(p-tolyl)borat, Dimethylaniliniumtetra-(m-tolyl)borat, Dimethylaniliniumtetra-(o-fluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra-(p-fluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra-(m-fluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra-(3,5- difluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetraphenylborat, Triphenylphosphoniumtetra-(o-tolyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra-(p- tolyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra-(m-tolyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra-(o-fluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra-(p-fluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra(m-fluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetra-(o-fluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetra(phenyl)borat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tri-(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetra-(p-tolyl)borat, Trimethylammoniumtetra-(o-tolyl)borat, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetra-(p- trifluormethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)boratundtri-(n-butyl)ammoniumtetra-(0-tolyl)borat; N,N-Dialkylaniliniumsalze, wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat und N,N- 2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)borat; und Dialkylammoniumsalze, wie Di-(1-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat und Dicyclohexylammoniumtetraphenylborat; vorzugsweise Tributylammoniumtetra-(o-fluorphenyl)borat, Tributylammoniumtetra-(p-fluorphenyl)borat, Tributylammoniumtetra(m-fluorphenyl)borat,Tributylammoniumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Diemethylaniliniumtetra-(o-fluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra-(p- fluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra-(m-fluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat und bevorzugter Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat und Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl) borat.
Borat der dritten Klasse wird durch die Formel
dargestellt, in der [L²-H] ein Wasserstoffion, Ammoniumkation, substituiertes Ammoniumkation oder eine Phosphonium- oder substituierte Phosphoniumgruppe ist. Die substituierende Gruppe für das Ammoniumkation und die Phosphoniumgruppe ist eine (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-, vorzugsweise (C1-C&sub6;)-Kohlenwasserstoffgruppe (einschließlich einer Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl; einer Alkenylgruppe, wie Vinyl und Allyl; einer Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl; und einer Aralkylgruppe, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydryl, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl) oder eine Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die von den gerade erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen abgeleitet ist, wobei die Halogen-substituierte Gruppe mit weniger als drei Wasserstoffatomen im Ammoniumkation oder Phosphonium substituiert ist. Das substituierte Ammoniumkation schließt jedes Trialkyl-substituierte Ammoniumkation, wie Trimethylammonium, Triethylammonium, Tripropylammonium, Tributylammonium und Tri-(n-butyl)ammonium; und Dialkylammoniumkation, wie Di-(n-propyl)ammonium und Dicyclohexylammonium, ein.
Die substituierte Phosphoniumgruppe schließt Triarylphosphonium und Trialkylphosphonium, wie Triphenylphosphonium, Tributylphosphonium, Tri(methylphenyl)phosphonium und Tri(dimethylphenyl)phosphonium, ein.
X&sup4;, X&sup5; und X&sup6; in der Formel IX sind jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom und eine (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-, vorzugsweise (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Kohlenwasserstoffgruppe (einschließlich einer Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert- Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl; einer Alkenylgruppe, wie Vinyl und Allyl; einer Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl; und einer Aralkylgruppe, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydryl, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl), eine Halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die von den eben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen abgeleitet ist, oder ein Organometalloid der Gruppen IV-A im Periodensystem, das in seinem Organo-Teil eine substituierende (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-, vorzugsweise (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Kohlenwasserstoffgruppe aufweist. Die Symbole e und g sind jeweils eine ganze Zahl größer 0; h ist eine ganze Zahl größer 1; e + g + h ist eine gerade ganze Zahl, gewöhnlich 2 bis 8; und f ist eine ganze Zahl, gewöhnlich 5 bis 22.
Spezielle Beispiele für Borat der dritten Klasse umfassen Monohydrocarbyl-substituierte Ammoniumsalze, wie Tributylammonium-1-carbaundecaborat, Tributylammonium-1-carbadecaborat, Tributylammonium-6-carbundecaborat, Tributylammonium-7-carbaundecaborat, Tributylammonium-7,8-dicarbaundecaborat, Tributylammonium-2,9-dicarbaundecaborat, Methylammonium-1-carbadodecaborat, Ethylammonium-1-carbadodecaborat, Propylammonium-1-carbadodecaborat, Isopropylammonium-1-carbadodecaborat, (n-Butyl)- ammonium-1-carbadodecaborat, Anilinium-1-carbadodecaborat und (p- Tolyl)ammonium-1-carbadodecaborat; Dihydrocarbyl-substituierte Ammoniumsalze, wie Dimethylanilinium-1-carbaundecaborat, Dimethylanilinium-1-carbadodecaborat, Dimethylanilinium-1- carbadecaborat, Dimethylanilinium-6-carbaundecaborat, Dimethylanilinium-7-carbaundecaborat, Dimethylanilinium-7,8- dicarbaundecaboart, Dimethylanilinium-2,9-dicarbaundecaborat, Dimethylammonium-1-carbaundecaborat, Diethylammonium-1- carbundecaborat, Dipropylammonium-1-carbadodecaborat, Diisopropylammonium-1-carbadodecaborat, Di-(n-butyl)ammonium-1- carbadodecaborat, Diphenylammonium-1-carbadodecaborat und Di-(ptolyl)ammonium-1-carbadodecaborat; und Trihydrocarbylsubstituierte Ammoniumsalze, wie Trimethylammonium-1-carbadodecaborat, Triethylammonium-1-carbadodecaborat, Tripropylammonium-1- carbadodecaborat, Tri-(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Triphenylammonium-1-carbadodecaborat, Tri-(p-tolyl)ammonium-1- carbadodecaborat, N,N-Dimethylanilinium-1-carbadodecaborat und N,N-Diethylanilinium-1-carbadodecaborat.
Borat der vierten Klasse wird durch die Formel
dargestellt, in der [L²-H], X&sup4;, X&sup5; und X&sup6; jeweils die gleichen wie in der Formel IX definiert sind; M Cr, Mn, Fe, Co, Ni und ähnliche Übergangsmetalle ist; i und k jeweils gleich oder verschieden eine ganze Zahl von größer 0 sind; 1 eine ganze Zahl größer 2 ist; i + k + l eine gerade ganze Zahl gewöhnlich von 4 bis 8 ist; j eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist; n eine ganze Zahl entsprechend 21 - n = m ist; und m eine ganze Zahl größer 1 ist.
Borat der vierten Klasse umfaßt Tributylammoniumbis(nonahydrid- 1,3-dicarbaunaborat)cobaltat(III), Tributylammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaunaborat)ferrat(III), Tributylammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III), Tributylammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaunaborat)nickelat(III), Tributylammoniumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)cobaltat(III), Tributylammoniumbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat(III), Tributylammoniumbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)manganat(IV), Tributylammoniumbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)cobaltat(III), Tributylammoniumbis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)nickelat(IV), Dimethylanilinlumbis(nonahydrid-1,3-dicarbaunaborat)cobaltat(III), Dimethylaniliniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III),Dimethylaniliniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III), Dimethylaniliniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III), Dimethylaniliniumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)cobaltat(III), Dimethylaniliniumbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat(III), Dimethylaniliniumbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)manganat(IV), Dimethylaniliniumbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)cobaltat(III), Dimethylanilinlumbis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)nickelat(IV), Triphenylphosphoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbaunaborat)cobaltat(III), Triphenylphosphonium- bis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Triphenylphosphoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III), Triphenylphosphoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III), Triphenylphosphoniumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)cobaltat(III),Triphenylphosphoniumbis(undecahydrid7-carbaundecaborat)chromat(III),Triphenylphosphoniumbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)manganat(IV),Triphenylphosphoniumbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)cobaltat(III) oder Triphenylphosphoniumbis (undecahydrid-7-carbaundecaborat) nickelat (IV).
Borat der fünften Klasse wird durch die Formel
dargestellt, in der L³ ein Carbokation ist; und R¹³, R¹&sup4;, X² und X³ jeweils die gleichen wie in Formel VIII definiert sind. Das Carbokation schließt Alkylkationen, wie das Methylkation, Ethylkation, Propylkation, Isopropylkation, Butylkation, Isobutylkation, tert-Butylkation, Pentylkation und Neopentylkation; Cycloalkylkationen, wie Tropyliumkation; das Benzylkation oder Tritylkation ein.
Das Borat der fünften Klasse umfaßt beispielsweise und speziell Trityltetraphenylborat, Trityltetra-(o-tolyl)borat, Trityltritetra-(p-tolyl)borat, Trityltetra-(m-tolyl)borat, Trityltetra-(o- fluorphenyl)borat, Trityltetra-(p-fluorphenyl)borat, Trityltetra(m-fluorphenyl)borat, Trityltritetra-(3,5-difluorphenyl)borat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat, Tropyliumtetraphenylborat, Tropyliumtetra-(o-tolyl)borat, Tropyliumtetra-(p-tolyl)borat, Tropyliumtetra-(m-tolyl)borat, Tropyliumtetra-(o-fluorphenyl)borat, Tropyliumtetra-(p-fluorphenyl)borat, Tropyliumtetra-(m- fluorphenyl)borat, Tropyliumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat, Tropyliumtetra(pentafluorphenyl)borat, vorzugsweise Trityltetra- (o-fluorphenyl)borat, Trityltetra-(p-fluorphenyl)borat, Trityltetra-(m-fluorphenyl)borat, Trityltetra-(3,5-difluorphenyl)borat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat, Tropyliumtetra-(o-fluorphenyl)borat, Tropyliumtetra-(p-fluorphenyl)borat, Tropyliumtetra-(m-fluorphenyl)borat, Tropyliumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat, Tropyliumtetra-(pentafluorphenyl)borat und bevorzugter Trityltetra(pentafluorphenyl)borat und Tropyliumtetra(pentafluorphenyl)borat.
Borat der sechsten Klasse wird durch die Formel
dargestellt, in der R¹&sup6; eine Cyclopentadienylgruppe, substituierte Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe und substituierte Indenylgruppe ist; M Cr, Mn, Fe, Co, Ni und ein ähnliches Übergangsmetall ist; R¹&sup4;, R¹&sup5;, X² und X³ jeweils die gleichen wie in Formel VIII definiert sind. Die substituierende Gruppe für die Cyclopentadienyl- oder Indenylgruppe ist ein Halogenatom und eine (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-, vorzugsweise (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)- Kohlenwasserstoffgruppe.
Spezielle Beispiele für Borat der sechsten Klasse umfassen Ferroceniumtetraphenylborat, Ferroceniumtetra-(o-tolyl)borat, Ferroceniumtetra-(p-tolyl)borat, Ferroceniumtetra- (m-tolyl) borat, Ferroceniumtetra-(o-fluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra-(p-fluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra-(m-fluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, vorzugsweise Ferroceniumtetra-(o-fluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra-(p-fluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra-(m-fluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat und bevorzugter Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat.
Borat der siebten Klasse wird durch die Formel
dargestellt, in der L³ gleich wie in Formel XI definiert ist; X&sup4;, X&sup5;, X&sup6;, e, f, g und h jeweils gleich wie in Formel IX definiert sind. Das Borat der siebten Klasse umfaßt beispielhaft Trityl-1- carbaundecaborat, Trityl-1-carbadodecaborat, Trityl-1- carbadecaborat, Trityl-6-carbaundecaborat, Trityl-7- carbaundecaborat, Trityl-7,8-dicarbaundecaborat, Trityl-2,9- dicarbaundecaborat, Tropylium-1-carbaundecaborat, Tropylium-1- carbadodecaborat, Tropylium-1-carbadecaborat, Tropylium-6- carbaundecaborat, Tropylium-7-carbaundecaborat, Tropylium-7,8- dicarbaundecaborat oder Tropylium-2, 9-dicarbaundecaborat.
Borat der achten Klasse wird durch die Formel
dargestellt, in der R¹&sup6; und M jeweils gleich wie in Formel XII definiert sind; X&sup4;, X&sup5;, X&sup6;, e, f, g und h jeweils gleich wie in Formel IX definiert sind. Das Borat schließt Ferrocenium-1- carbaundecaborat, Ferrocenium-1-carbadodecaborat, Ferrocenium-1- carbadecaborat, Ferrocenium-6-carbaundecaborat, Ferrocenium-7- carbaundecaborat, Ferrocenium-7,8-dicarbaundecaborat, Ferrocenium-2,9-dicarbaundecaborat oder dergleichen ein.
Borat der neunten Klasse wird durch die Formel
dargestellt, in der L³ gleich wie in Formel IX definiert ist; und X&sup4;, X&sup5;, X&sup6;, M, i, j, k, l, n und m jeweils gleich wie in Formel X definiert sind. Borat der neunten Klasse umfaßt Tritylbis(nonahydrid-1,3-dicarbaunaborat)cobaltat(III), Tritylbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tritylbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III), Tritylbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III), Tritylbis(decahydriddicarbadodecaborat)cobaltat(III), Tritylbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat(III), Tritylbis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)manganat(IV), Tritylbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)cobaltat(III),Tritylbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat) nickelat(IV), Tropyliumbis(nonahydrid-1,3-dicarbaunaborat)cobaltat(III), Tropyliumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tropyliumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III), Tropyliumbis (undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat) nickelat (III), Tropyliumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)cobaltat(III), Tropyliumbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat(III), Tropyliumbis (undecahydrid-7-carbaundecaborat)manganat(IV), Tropyliumbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)cobaltat(III) und Tropyllumbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)nickelat(IV).
Borat der zehnten Klasse wird durch die Formel
dargestellt, in der R¹&sup6; und M jeweils gleich wie in Formel XII definiert sind; und X&sup4;, X&sup5;, X&sup6;, M, i, j, k, l, n und m jeweils die gleichen wie in Formel X definiert sind. Diese Klasse von Borat umfaßt Ferroceniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbaunaborat)cobaltat(III), Ferroceniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Ferroceniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III), Ferroceniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III), Ferroceniumbis(decahydriddicarbadodecaborat)cobaltat(III), Ferroceniumbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat(III), Ferroceniumbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)manganat(IV), Ferroceniumbis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)cobaltat(III) oder Ferroceniumbis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)nickelat(IV).
Die modifizierte Organoaluminium-Verbindung (E) für den Zusatz zu den Katalysator-Zusammensetzungskomponenten (A) - (D) gemäß der Erfindung resultiert aus der Reaktion einer Organoaluminium- Verbindung mit Wasser, und sie weist gewöhnlich eine Al-O-Al- Bindung in einer Anzahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, in ihrem Molekül auf. Die Reaktion wird gewöhnlich in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes, typischerweise eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, wie Pentan, Hexan oder Heptan, eines alicyclischen Kohlenwasserstoffes, wie Cyclohexan, oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, Toluol oder Xylol, bewirkt. Speziell bevorzugt werden die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Geeignete Organoaluminium-Verbindungen sind diejenigen der Formel
in der R¹&sup7; eine Kohlenwasserstoffkette, wie eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 ist, X&sup7; ein Halogen- oder Wasserstoffatom ist und y eine ganze Zahl von 1 ≤ y ≤3 ist.
Trialkylaluminium wird bevorzugt, in welchem die Alkylgruppe eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylgruppe ist, unter denen die Methylgruppe am meisten bevorzugt wird.
Das Molverhältnis von Wasser zu Organoaluminium-Verbindung liegt gewöhnlich im Bereich von 0,25:1 bis 1,2:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 1:1. Die Reaktionsbedingungen können -70 bis 100ºC, vorzugsweise -20 bis 20ºC, über 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden, sein. Es kann Kristallisationswasser verwendet werden, das in einem Hydrat, wie Kupfersulfathydrat oder Aluminiumsulfathydrat, enthalten ist. Alternativ kann eine Versorgung mit Wasser aus solchen Komponenten erstrebt werden, die Wasser im Reaktionssystem erzeugen. Es wurde gefunden, daß Methylaluminoxan, ein Reaktionsprodukt von einem Alkylaluminlum und Wasser, besonders zur Verwendung als Komponente (E) geeignet ist.
Die Katalysator-Zusammensetzung, die die Komponenten (A) - (D) und zusätzlich die Komponente (E) umfaßt, kann, falls erforderlich, auf einem anorganischen Träger, wie einer Magnesium-Verbindung, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dergleichen, und/oder einem teilchenförmigen Polymerträger getragen werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzungen werden durch gegenseitigen Kontakt der verschiedenen Komponenten (A) - (D) und (E) in den folgenden Reihenfolgen hergestellt, welche zum Zweck der Kürze durch Pfeile angegeben sind.
1. (A) E (B) E (C) E (D)
2. (A) E (B) E (D) E (C)
3. (A) E (C) E (B) E (D)
4. (A) E (C) E (D) E (B)
5. (A) E (D) E (B) E (C)
6. (A) E (D) E (C) E (B)
7. (B) E (A) E (C) E (D)
8. (B) E (A) E (D) E (C)
9. (B) E (C) E (A) E (D)
10. (B) E (C) E (D) E (A)
11. (B) E (D) E (A) E (C)
12. (B) E (D) E (C) E (A)
13. (C) E (A) E (B) E (D)
14. (C) E (A) E (D) E (B)
15. (C) E (B) E (A) E (D)
16. (C) E (B) E (D) E (A)
17. (C) E (D) E (A) E (B)
18. (C) E (D) E (B) E (A)
19. (D) E (A) E (B) E (C)
20. (D) E (A) E (C) E (B)
21. (D) E (B) E (A) E (C)
22. (D) E (B) E (C) E (A)
23. (D) E (C) E (A) E (B)
24. (D) E (C) E (B) E (A)
25. (D) E (B) E (A) E (B) E (C)
26. (B) E (D) E (A) E (B) E (C)
27. (D) E (A), (B) und (C), wobei die Reihenfolge der Zugabe der letzten drei beliebig ist.
28. (D) E (B) E (A), (B) und (C), wobei die Reihenfolge der Zugabe der letzten drei beliebig ist.
29. (D) E (B) E (A) und (C), wobei die Reihenfolge der Zugabe der letzten zwei beliebig ist.
30. (B) E (D) E (A), (B) und (C), wobei die Reihenfolge der Zugabe der letzten drei beliebig ist.
31. (E) E (D) E (A), (B) und (C), wobei die Reihenfolge der Zugabe der letzten drei beliebig ist.
32. (D) E (E) E (A), (B) und (C), wobei die Reihenfolge der Zugabe der letzten drei beliebig ist.
33. (E) E (D) E (B) E (A), (13) und (C), wobei die Reihenfolge der Zugabe der letzten drei beliebig ist.
34. (E) E (B) E (D) E (A), (13) und (C), wobei die Reihenfolge der Zugabe der letzten drei beliebig ist.
35. (D) E (B) E (E) E (A), (B) und (C), wobei die Reihenfolge der Zugabe der letzten drei beliebig ist.
36. (D) E (E) E (B) E (A), (B) und (C), wobei die Reihenfolge der Zugabe der letzten drei beliebig ist.
37. (B) E (E) E (D) E (A), (B) und (C), wobei die Reihenfolge der Zugabe der letzten drei beliebig ist.
38. (B) E (D) E (E) E (A), (B) und (C), wobei die Reihenfolge der Zugabe der letzten drei beliebig ist.
Es wurde gefunden, daß die Reihenfolgen 10, 11, 18 und 22 - 38 vorzuziehen sind.
Die Vorgehensweise des Inkontaktbringens kann ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels, aber vorzugsweise in Anwesenheit irgendeines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie Benzol, Hexan, Toluol und Xylol, bei einer Temperatur von -100ºC bis 200ºC, vorzugsweise -50ºC bis 100ºC, über etwa 10 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden, durchgeführt werden.
Die Menge der Zugabe von jeder der Komponenten (B) und (C) liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,01 - 1000 Mol, vorzugsweise 0,1 - 100 Mol, bevorzugter 0,5 - 50 Mol, pro Mol der Komponente (A).
Die Menge der Komponente (D) wird durch das atomare Verhältnis von Bor in der Komponente (D) zum Übergangsmetall in der Komponente (A) repräsentiert, welches gewöhnlich 0,1 bis 1000, vorzugsweise 0,2 - 100 beträgt.
Die Menge der Komponente (E) wird durch das atomare Verhältnis von Aluminium in (E) zum Übergangsmetall in der Komponente (A) repräsentiert, welches gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 1000, vorzugsweise 1 - 100, bevorzugter 1 - 80, liegt. Die Menge von (E) relativ zu Komponente (D) ist nicht besonders beschränkt, kann aber 0,1 - 1000, vorzugsweise 0,1 - 100, bezüglich des Aluminium/Bor-Verhältnisses betragen.
Die Menge des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt vorzugsweise 0,0001 g - 1 g, bezogen auf das Übergangsmetall in der Komponente (A), gegenüber 1 g eines Trägers, falls der letztgenannte verwendet wird.
Die inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Katalysator-Zusammensetzungen verwendet werden, können durch Ausfällung, Trocknen oder andere geeignet Mittel entfernt werden, können aber aus irgendeiner gegebenen Reihenfolge des Kontakts der erfindungsgemäßen Komponenten übertragen werden oder intakt gelassen werden, selbst wenn der Katalysator zur Verwendung gebracht wird.
Bevorzugte Kombinationen der Komponenten (A) - (D) werden im folgenden beispielhaft angeführt, wobei zusätzlich die Komponente (E) zugesetzt werden kann.

Kombination 1

Komponente (A): Tetraalkoxyzirkonium, wie Tetrapropoxyzirkonium und Tetrabutoxyzirkonium
Komponente (13): Alkylaluminiumhydrid, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid
Komponente (C): Inden und Inden-Derivat, wie Methylinden, und Cyclopentadien und dessen Derivate, wie Methylcyclopentadien und Dimethylcyclopentadien
Komponente (D): Triarylbor-Verbindung, wie Tri(pentafluorphenyl)boran.

Kombination 2

Komponente (A): gleich wie in Kombination 1
Komponente (B): gleich wie in Kombination 1
Komponente (C): gleich wie in Kombination 1
Komponente (D): Bor-haltiger at-Komplex, wie Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat, Tropyliumtetra(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat.

Kombination 3

Komponente (A): gleich wie in Kombination 1
Komponente (13): gleich wie in Kombination 1
Komponente (C): Bisindenylethan, Cyclopentadienylfluorenylisopropan, Fluoren-Verbindung oder Verbindung der Formel (CP)LSiR¹¹4-L, wie Dimethylsilylbiscyclopentadien.
Komponente (D): Triarylbor-Verbindung, wie Tri(pentafluorphenyl)boran.

Kombination 4

Komponente (A): gleich wie in Kombination 1
Komponente (B): gleich wie in Kombination 1
Komponente (C): gleich wie in Kombination 3
Komponente (D): gleich wie in Kombination 2
In der Praxis der Erfindung können die Komponenten (A) - (D) oder (A) - (E) in einen für die Polymerisation von Olefinen gebrauchsfertigen Katalysator formuliert werden. Alternativ können (A) - (C) anfänglich miteinander in Kontakt gebracht werden, gefolgt von der Zugabe der Komponente (D) zum Reaktionssystem. Als weitere Alternative können die Komponenten (A) - (D) zuerst miteinander und anschließend mit der Komponente (E) im Reaktionssystem in Kontakt gebracht werden, wodurch die katalytische Aktivität verstärkt wird. In noch einer anderen Alternative kann die Komponente (D) oder die Komponente (E) während der Polymerisationsreaktion ergänzt werden, um eine volle katalytische Leistungsfähigkeit sicherzustellen.
Die Menge der Komponente (E) sollte, wenn sie dem Polymerisationssystem zugesetzt wird, so eingestellt werden, daß das atomare Verhältnis Aluminium/Übergangsmetall im Bereich von 0,1 - 1000, vorzugsweise 1 - 100, bleibt.
Ausgangsolefine, die für den Zweck der Erfindung nützlich sind, sind α-Olefine, cyclische Olefine, Diene, Triene und Styrol- Homologe.
Als α-Olefine wählbar sind diejenigen mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, und ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1,4-Methylpenten-1 und dergleichen. Sie können homopolymerisiert oder durch alternierende, statistische oder Block-Copolymerisationsverfahren copolymerisiert werden. Beispielhafte α-Olefin-Copolymere sind diejenigen von Ethylen mit einem α-Olefin-Comonomer mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8, wie Ethylen-Propylen, Ethylen-Buten-1, Ethylen-Hexen-1 oder Ethylen-4-Methylpenten-1, oder von Propylen mit einem α-Olefin-Comonomer mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8, wie Propylen-Buten-1, Propylen-4- Methylpenten-1, Propylen-4-Methylbuten-1, Propylen-Hexen-1 oder Propylen-Octen-1. In jedem Copolymer kann der Gehalt des Comonomers in einem Bereich von weniger als 90 Mol-% der Gesamt- Monomere variieren. Im allgemeinen weisen die Copolymere auf Ethylen-Basis einen Comonomer-Gehalt von nicht mehr als 40%, vorzugsweise weniger als 30%, bevorzugter weniger als 20% auf, wohingegen Copolymere auf Propylen-Basis einen ähnlichen Gehalt im Bereich von 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 90%, bevorzugter 10 bis 70% aufweisen, wobei jeder derartige Prozentsatz Mol-%, bezogen auf Gesamt-Monomer, ist.
Geeignete cyclische Olefine schließen diejenigen ein, die eine Kohlenstoffzahl von 3 bis 24, bevorzugt 3 bis 18 aufweisen, wie Cyclopenten, Cyclobuten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, Cycloocten, Cyclodecen, Tetracyclodecen, Octacyclodecen, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5,5,6-Trimethyl-2- norbornen und dergleichen. Sie können gewöhnlich mit einem gegebenen α-Olefin copolymerisiert werden, in welchem Fall der Gehalt des cyclischen Olefins im resultierenden Copolymer im Bereich von 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 50 Mol-%, liegt.
Geeignete Diene und Triene sind Polyene mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 26, vorzugsweise 6 bis 26. Beispiele umfassen Butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,3- Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,9-Decadien, 1,3-Tetradecadien, 2, 6-Dimethyl-1,5-heptadien, 2-Methyl-2,7-octadien, 2,7- Dimethyl-2,6-octadien, 2,3-Dimethylbutadien, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, Isopren, 1,3,7-Octatrien, 1,5,9-Decatrien und dergleichen. Ketten-Diene oder -Triene, die mit einem gegebenen α-Olefin copolymerisierbar sind, sind gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Mol-%, in dem Copolymer enthalten.
Wählbare Styrol-Homologe sind Styrol und Styrol-Derivate, wie t- Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1- Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyrol, N,N-Diethyl-p- aminostyrol und dergleichen.
Der Katalysator der Erfindung kann geeigneterweise verwendet werden, um Olefin-Homopolymere oder -Copolymere durch weitere Polymerisation mit einem polaren Monomer, wie einem ungesättigten Carboxylat, einschließlich Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylmaleat, Diethylfumarat, Dimethylitaconat und dergleichen, zu reformieren. Der Gehalt des polaren Monomers in dem reformierten Polymer liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol-%.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann für Aufschlämmungs-, Lösungs- und Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden. Aufschlämmungs- und Gasphase-Reaktionsverfahrensweisen können passend gewählt werden, welche in einem im wesentlichen sauerstofffreien, feuchtigkeitsfreien Zustand und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Bei geeigneten Lösungsmitteln kann es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und dergleichen, handeln. Die Reaktionstemperaturen können bei 20 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 100ºC liegen, die Reaktionsdrücke bei atmosphärisch bis 70 kg/cm²G, vorzugsweise atmosphärisch bis 20 kg/cm²G, und die Reaktionsdauern bei 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 5 Stunden.
Das Molekulargewicht eines zu bildenden Polymers kann wirksam durch Einspeisen einer vorher festgelegten Menge an Wasserstoff in das Reaktionssystem gesteuert werden, obwohl diese Steuerung auch durch Einstellen der Reaktionstemperatur, des Molverhältnisses des Katalysators und anderer Parameter bewirkt werden kann.
Es konnen irgendwelche Abfänger zur Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Reaktionssystem verwendet werden. Derartige Abfänger umfassen ein Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium und Triisobutylaluminium, das oben erwähnte modifizierte Organoaluminium, ein modifiziertes Organoaluminium mit einer verzweigten Alkylgruppe, ein Organolithium, wie Butyllithium, und ein Organomagnesium, wie Diethylmagneslum, Butylmagneslum und Butylmagnesiumchlorid.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann geeignet für eine mehrstufige Polymerisationsverfahrensweise, die unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen, Monomerkonzentrationen, Polymensationsdrücke und -temperaturen und andere Reaktionsparameter beinhaltet, verwendet werden.
Es ist auch möglich, zunächst einen Vorkatalysator herzustellen, der eine geringe Menge eines Polymers enthält (hergestellt gemäß der Erfindung), und einen derartigen Vorkatalysator für die Polymerisation von Olefinen in vollem Maßstab zu verwenden.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Herstellung von modifizierter Organoaluminium-Verbindung

13 g Kupfer(II)sulfatpentahydrat wurden in einen 300 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, und in 50 ml Toluol suspendiert. 150 ml Trimethylaluminium (1 mMol/ml Konzentration) wurden tropfenweise über 2 Stunden bei 0ºC zu der resultierenden Suspension gegeben. Die Reaktion wurde 24 Stunden bei 25ºC fortgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Entfernung von Toluol filtriert, wodurch man 4 g weißes kristallines Methylaluminoxan (MAO) erhielt.

Bewertung der Polymereigenschaften

Schmelzindex (MI), gemessen gemäß ASTM D 1238-57T.
Dichte, gemessen gemäß ASTM D 1505-68.
Schmelzpunkt, gemessen durch ein Differentialscanningkalorimeter (DSC), in dem 5 mg Probe 3 Minuten bei 180ºC gehalten wurden, mit 10ºC pro Minute auf 0ºC abgekühlt wurden, 10 Minuten bei 0ºC gehalten wurden und schließlich mit 10ºC pro Minute erwärmt wurden.
Molekularpewichtsverteilunp (Mw/Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie bei 135ºC unter Verwendung von Orthodichlorbenzol als Lösungsmittel.

Erfindungsbeispiel 1

Herstellung einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente

Ein mit Rührer ausgestatteter 300 ml-Dreihalskolben wurde mit 150 ml Toluol, 3,3 g Zirkoniumtetrachlorid und 2,3 g Inden beschickt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde bei 0ºC tropfenweise mit 2,3 g Catecholboran versetzt und anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Katalysatorkomponente in Lösung wies bezüglich Zr eine Konzentration von 0,062 mMol/ml auf.

Kontakt zwischen der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und einem Promotor

3 ml der obigen Lösung wurden mit 3,7 ml Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (1 mMol/ml Al-Konzentration) versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, gefolgt von der Zugabe von 0,2 mMol Triethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat. Das Ganze wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Polymerisation

Ein 3 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült, gefolgt von der Zugabe von 1 l gereinigtem Toluol und 2 mg (Zr) des obigen Katalysators. Die Mischung wurde auf 60ºC erwärmt und mit einem Gasgemisch (Buten-1/Ethylen, Molverhältnis 0,25) auf ein Druckniveau von 9 kgf/cm²G (1 kgf/cm²G = 98,1 kPaG) gespeist, wodurch man die Polymerisation initiierte. Die Reaktion wurde 2 Stunden unter fortlaufender Einspeisung eines Gasgemisches (Buten-1/- Ethylen, Molverhältnis 0,05) fortgesetzt, wobei man den Gesamtdruck bei 9 kgf/cm²G aufrechterhielt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde überschüssiges Gas vertrieben, und das Reaktionsprodukt wurde, als es abgekühlt war, herausgenommen, was 20 g weißes Polymer bereitstellte. Die Analyse zeigte eine katalytische Aktivität von 10 kg/g Zr, eine Polymerdichte von 0,9230 g/cm³, einen Schmelzpunkt von 117,5ºC und einen Schmelzindex (MI) von 1,1 g/10 min an.

Erfindungsbeispiel 2

Herstellung einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß 3,3 g Tetrapropoxyzirkonium, 4,6 g Inden und 3,2 g Diisobutylaluminiumhydrid verwendet wurden. Die resultierende Katalysatorkomponente in Lösung wies eine Konzentration an Zr von 0,062 mMol/ml auf.

Kontakt zwischen der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und einem Promotor

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß 0,4 mMol Dimethylaluminiumtetra(pentafluorphenyl)borat verwendet wurden.

Polymerisation

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß der Katalysator in einer Menge bezüglich Zr von 1,5 mg zugesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt waren 123 g weißes Polymer, wobei analytisch eine Katalysatoraktivität von 83 kg/g Zr, eine Polymerdichte von 0,9170 g/cm, ein Schmelzpunkt von 118,2ºC, ein MI von 1,2 g/10 min und Mw/Mn von 6,7 angezeigt wurden.

Erfindungsbeispiel 3

Herstellung einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß 3,8 g Tetrabenzylzirkonium, 2,6 g Cyclopentadien und 1,3 g Lithiumaluminiumtriethoxyhydrid verwendet wurden. Die resultierende Katalysatorkomponente in Lösung wies eine Konzentration bezüglich Zr von 0,06 mMol/ml auf.

Kontakt zwischen der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und einem Promotor

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß 3,6 mMol Toluol-Lösung (1 mMol/ml Al-Konzentration) von Methylaluminoxan verwendet wurden.

Polymerisation

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß der Katalysator in einer Menge bezüglich Zr von 2 mg zugesetzt wurde, gefolgt von der Zugabe von 0,05 mMol Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat. Man erhielt 50 g weißes Polymer, wobei analytisch eine katalytische Aktivität von 25 kg/g Zr, eine Polymerdichte von 0,9150 g/cm³, ein Schmelzpunkt von 114,2ºC, ein MI von 1,3 g/10 min und Mw/Mn von 6,2 angezeigt wurden.

Erfindungsbeispiel 4

Herstellung des Katalysators

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß 3,1 g Dibutoxydichlorzirkonium, 9,2 g Inden und 9,1 g Lithiumaluminiumhalogenid verwendet wurden und daß eine Aufschlämmungsprobe von 5 ml (Zirkonlum 0,2 mMol Atom) mit 4 ml Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (1 mMol/ml Al-Konzentration) versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, gefolgt von der Zugabe von 0,2 mMol Anilinium-1-carbadodecaborat mit 3- stündigem Rühren.

Polymerisation

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß der Katalysator in einer Menge bezüglich Zr von 0,5 mg zugesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt waren 15 g Polymer, wobei analytisch eine katalytische Aktivität von 30 kg/g Zr, eine Polymerdichte von 0,9250 g/cm³, ein Schmelzpunkt von 119,7ºC, ein MI von 7,1 g/10 min und Mw/Mn von 6,7 angezeigt wurden.

Erfindungsbeispiel 5

Herstellung des Katalysators

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 4 wurde gefolgt, außer daß 3,5 g Dibutoxydichlorzirkonium und 11 g Trimethylsilylcyclopentadien verwendet wurden und daß eine Probe (Zirkonium 0,2 mMol Atom) mit 4 ml Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (1 mMol/ml Al- Konzentration) versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, gefolgt von der Zugabe von 0,2 mMol Tributylammoniumbis(nonahydro-1,3-dicarbaunaborat)cobaltat(III) mit 3-stündigem Rühren.

Polymerisation

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 4 wurde gefolgt. Man erhielt 10 g Polymer, wobei analytisch eine katalytische Aktivität von 20 kg/g Zr, eine Polymerdichte von 0,9105 g/cm³, ein Schmelzpunkt von 111,2ºC, ein MI von 1,4 g/10 min und Mw/Mn von 7,3 angezeigt wurden.

Erfindungsbeispiel 6

Herstellung des Katalysators

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß 4,2 g Tetrabutoxyzirkonium, 7,5 g 1,3-Dimethylcylopentadien und 9,1 g Diisobutylaluminiumhydrid verwendet wurden und daß eine Probe (Zr 0,2 mMol Atom) der resultierenden Lösung mit einer 4 ml-Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (1 mMol/ml Al- Konzentration) versetzt und bei Raumtemperatur gerührt wurde, gefolgt von der Zugabe von 0,2 mMol Trityltetra(pentafluorphenyl)borat mit 3-stündigem Rühren.

Polymerisation

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 4 wurde gefolgt, wodurch 200 g Polymer bereitgestellt wurden, wobei analytisch eine katalytische Aktivität von 400 kg/g Zr, eine Polymerdichte von 0,9150 g/cm³, ein Schmelzpunkt von 114,5ºC, ein MI von 0,9 g/10 min und Mw/Mn von 7,4 angezeigt wurden.

Erfindungsbeispiel 7

Herstellung des Katalysators

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß 2,3 g Hafniumtetrachlorid, 4,7 g Inden und 11,4 g Natriumborhydrid verwendet wurden und daß eine Probe (Zr 0,2 mMol Atom) der resultierenden Lösung mit 0,2 mMol Trityl-1-carbaundecaborat versetzt wurde und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, gefolgt von der Zugabe von 4 ml Toluol-Lösung (1 mMol/ml Al- Konzentration) von Methylaluminoxan mit 30-minütigem Rühren.

Polymerisation

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 4 wurde gefolgt, wodurch 10 g Polymer bereitgestellt wurden, wobei analytisch eine katalytische Aktivität von 20 kg/g Hf, eine Polymerdichte von 0,9200 g/cm³, ein Schmelzpunkt von 118,5ºC, ein MI von 2,5 g/10 min und Mw/Mn von 7,2 angezeigt wurden.

Erfindungsbeispiel 8

Herstellung des Katalysators

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß 3,4 g Tetrabutoxytitan, 5,3 g Cyclopentadien und 22,5 g Tröpfchen von Diisobutylaluminiumhydrid verwendet wurden und daß eine Probe (Ti 0,2 mMol Atom) der resultierenden Lösung mit 4 ml Toluol- Lösung (1 mMol/ml Al-Konzentration) von Methylaluminoxan versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, gefolgt von der Zugabe von 0,2 mMol Tri(pentafluorphenyl)boran mit 3-stündigem Rühren.

Polymerisation

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 4 wurde gefolgt, was 95 g Polymer bereitstellte, das eine katalytische Aktivität von 190 kg/g Ti, eine Polymerdichte von 0,925 g/cm, einen Schmelzpunkt von 118,7ºC, einen MI von 1,3 g/10 min und Mw/Mn von 6,9 zeigte.

Erfindungsbeispiel 9

Herstellung des Katalysators

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß 4,9 g Tetrapropylhafnium, 5,3 g Cyclopentadien und 5,8 g Zinkborhydrid verwendet wurden und daß eine Probe (Hafnium 0,2 mMol Atom) der resultierenden Lösung mit 4 ml Toluol-Lösung (1 mMol/ml Al-Konzentration) von Methylaluminoxan vesetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, gefolgt von der Zugabe von 0,2 mMol Ferrocenium-2,9-dicarbaundecaborat mit 3-stündigem Rühren.

Polymerisation

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 4 wurde gefolgt, wodurch man 10 g Polymer erhielt, das eine katalytische Aktivität von 20 kg/g Hf, eine Polymerdichte von 0,9250 g/cm³, einen Schmelzpunkt von 117,9ºC, einen MI von 0,3 g/10 min und Mw/Mn von 7,2 zeigte.

Erfindungsbeispiel 10

Herstellung des Katalysators

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß 2,3 g Tetrachlorzirkonium, 6,5 g Methylcyclopentadien und 9,1 g Tröpfchen von Diisobutylaluminiumhydrid verwendet wurden und daß eine Probe (Zr 0,2 mMol Atom) der resultierenden Lösung mit 4 ml Toluol-Lösung (1 mMol/ml Al-Konzentration) von Methylaluminoxan versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, gefolgt von der Zugabe von 0,2 mMol Tritylbis(nonahydrid-1,3-dicarbaunaborat)kobaltat (III) mit 3-stündigem Rühren.

Polymerisation

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 4 wurde gefolgt, wodurch man 80 g Polymer erhielt, das eine katalytische Aktivität von 160 kg/g Zr, eine Polymerdichte von 0,9200 g/cm, einen Schmelzpunkt von 115,1ºC, einen MI von 8,3 g/10 min und Mw/Mn von 7,5 zeigte.

Erfindungsbeispiel 11

Herstellung des Katalysators

Dem Verfahren von Erf indungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß 3,3 g Tetrapropoxyzirkonium, 9,2 g Inden und 9,3 g Diisobutylaluminiumhydrid verwendet wurden und daß eine Probe (Hafnium 0,2 mMol Atom) der resultierenden Lösung mit 10 ml Toluol-Lösung (1 mMol/ml Al-Konzentration) von Methylaluminoxan versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, gefolgt von der Zugabe von 0,2 mMol Ferroceniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III) mit 3-stündigem Rühren.

Polymerisation

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 4 wurde gefolgt, was 100 g Polymer bereitstellte, das eine katalytische Aktivität von 200 kg/g Zr, eine Polymerdichte von 0,9105 g/cm³, einen Schmelzpunkt von 114,3ºC, einen MI von 1,3 g/10 min und Mw/Mn von 8,5 zeigte.

Erfindungsbeispiel 12

Herstellung des Katalysators

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß 3,3 g Tetrapropoxyzirkonium, 9,3 g Bisindenylethan und 9,1 g Diisobutylaluminiumhydrid verwendet wurden und daß eine Probe von 3 ml der resultierenden Lösung (Zr 0,058 mMol/ml Konzentration) mit 4,4 ml Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (1 mMol/ml Al- Konzentration) versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, gefolgt von der Zugabe von 0,2 mMol Triethylammoniumtetra(o-fluorphenyl)borat mit 3-stündigem Rühren.

Polymerisation

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß Ethylen anstelle eines Buten-1-Gasgemisches eingespeist wurde. Die resultierenden 40 g weißes Polymer wurden analysiert, um eine katalytische Aktivität von 20 kg/g Zr, eine Polymerdichte von 0,9510 g/cm, einen Schmelzpunkt von 132ºC, einen MI von 3,5/10 min und Mw/Mn von 6,3 zu zeigen.

Vergleichsbeispiel 1

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß Catecholboran nicht verwendet wurde. Das resultierende Polymer wurde analysiert, was eine katalytische Aktivität von 0,3 kg/g Zr, eine Polymerdichte von 0,9250 g/cm³, einen Schmelzpunkt von 119,5ºC und einen MI von 1,3 g/10 min zeigte.

Vergleichsbeispiel 2

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß Inden nicht verwendet wurde. Die katalytische Aktivität betrug 0,003 kg/g Zr. Der Polymerschmelzpunkt betrug 123,5ºC.

Vergleichsbeispiel 3

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß Triethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat nicht verwendet wurde. Die katalytische Aktivität betrug 5 kg/g Zr. Das resultierende Polymer wies eine Dichte von 0,9200 g/cm³, einen Schmelzpunkt von 118,5ºC und einen MI von 2,3 g/10 min auf.

Vergleichsbeispiel 4

Dem Verfahren von Erfindungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß Tri(pentafluorphenyl)boran nicht verwendet wurde. Die kataytische Aktivität betrug 0,005 kg/g Zr.

Claims

1. Katalysator, einsetzbar zur Herstellung von Olefinpolymeren, der eine Verbindung (A) der Formel Me¹(OR¹)pR²qX¹4-p-q,

in der R¹ und R² jeweils C&sub1;-C&sub2;&sub4; Kohlenwasserstoffgruppen sind, X¹ ein Halogenatom ist, Me¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, p durch 0 ≤ p ≤ 4, q durch 0 ≤ q ≤ 4 und p+q durch 0 ≤ p+q ≤ 4 beschrieben werden; eine Metallhydridverbindung (B), bestehend aus zumindest einer der Verbindungen der Formeln:

wobei R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils C&sub1;-C&sub2;&sub4; Kohlenwasserstoffgruppen sind, Me² ein Element der Gruppe 13 im Periodensystem ist, Me³ ein Element der Gruppe 1, 2 oder 12 im Periodensystem ist, Z der Valenz von Me³ entspricht, a, b, c und d durch 1 ≤ a ≤ 3, 1 ≤ b ≤ 4, 0 ≤ c ≤ 3 bzw. 0 ≤ d ≤ 4 und 1 ≤ b+c ≤ 4 beschrieben werden;

eine organocyclische Verbindung (C) mit zwei oder mehr konjugierten Doppelbindungen; und ein Borat und/oder Boran (D) umfaßt.

2. Katalysator nach Anspruch 1 weiterhin mit einer modifizierten Organoaluminiumverbindung (E)1 enthaltend AL-O-Al-Bindungen und abgeleitet aus der Reaktion einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser.

3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (B) und die Verbindung (C) jeweils in einer Menge von 0,01 bis 1.000 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 100 Mol pro Mol der Verbindung (A) eingesetzt werden.

4. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Borat und/oder das Boran (D) in einer Menge von 0,1 bis 1.000, vorzugs-weise von 0,2 big 100, bezogen auf ein Atomverhältnis von Bor in (D) zum Übergangsmetall in der Verbindung (A), eingesetzt werden.

5. Katalysator nach Anspruch 2, wobei die Verbindung (E) in einer Menge von 0,01 bis 1.000, vorzugsweise von 0,1 bis 100, bezogen auf ein Atomverhältnis von Aluminium in (E) zu Bor in (D), eingesetzt wird.

6. Verfahren Zur Polymerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen in der Anwesenheit des Katalysators, der sich aus dem Miteinander-in-Verbindung-Bringen der Komponenten (A)-(D) nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche ergibt, wobei die olefinischen Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 200ºC und bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm² homopolymerisiert oder copolymerisiert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die olefinischen Kohlenwasserstoffe α-Olefine, Diene, Triene und Styrenhomologe einschließen.

8. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die organocyclische Verbindung (C) eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (a) einer organocyclischen Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei oder mehr konjugierten Doppelbindungen und (b) einer Organosiliciumverbindung mit einer cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend zwei oder mehr konjugierte Doppelbindungen, besteht.

9. Katalysator nach Anspruch 8, wobei die organocyclische Kohlenwasserstoffverbindung eine Verbindung mit einer Cyclopentadienstruktur ist.

10. Katalysator nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkyl-, Alkenyl-, Allyl-, Aryl- und Aralkylgruppe.